【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオンを含む有機化合物含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場排水中には汚染物質として、様々な有機化合物が含まれており、排出が許容されるレベルまで低減する必要がある。このため、様々な排水処理方法が開発されている。その中でも電気化学的な処理方法は、活性汚泥法などの生物分解処理やオゾン酸化法などに比べて、操作性が容易で装置を小型化できるという利点がある。このような観点から、白金、酸化鉛あるいは導電性ダイヤモンドといったさまざまな陽極材料を活用した電解処理法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
ところで、排水中に金属イオンを含む場合、この排水を電解反応槽で継続して電解処理すると、電解反応槽で用いられる陰極上に、次第に金属イオンからの析出物が堆積し、電解処理効果を悪化させたり、陽極と陰極の間のギャップを完全に閉塞してしまうという問題がある。このため、有機化合物含有水に含まれる金属イオン量を予め検出しておくことによって上記弊害の発生を予測し、電極の清掃などの対策を講じることで未然に問題発生を回避することが考えられる。
排水中の金属イオンの検出方法としては、従来、原子吸光法やＩＣＰ法などの化学分析が広く行われている。また、導電性ダイヤモンド電極を用いた反応を利用して、水中に溶存している金属イオンを精度良く検出する分析方法も提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１５２１公報
【非特許文献１】
藤嶋ら，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｖｏｌ．６７（１９９９）ｐ３８９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、原子吸光法やＩＣＰ法などの化学分析方法は、分析にかなりの時間を要するという問題がある。一方、導電性ダイヤモンド電極を用いた分析方法では、比較的短時間で分析を行うことができる。しかし、有機化合物含有水中の金属イオン濃度を分析して電極清掃などの対策を講じるとしても、その予測は必ずしも正確とはいえない。また、上記対策では電解処理を一旦停止して作業を行うことが必要になり、処理効率が低下するとともに、作業自体が処理コストを増大させる要因になってしまう。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、金属イオンを含む有機化合物含有水を処理する電解処理方法および装置に関し改良が望まれる課題を解決し、特別な作業負担を負うことなく、電解電極への析出物の堆積により処理能力の大幅に低下したり運転不能状態になることなく継続して電解処理を行うことができる電解処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理方法のうち請求項１記載の発明は、金属イオンを含む有機化合物含有水を電解反応槽で電解処理する際に、電解に伴う有機化合物含有水中の金属イオン濃度変化を測定し、その測定結果に基づいて電解反応槽における電解電極への給電を転極させることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理方法の発明は、請求項１記載の発明において、測定結果における前記金属イオン濃度の低下量または低下速度によって、前記電解電極への当該金属イオンからの析出物量または析出速度を推定することを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記測定により金属イオン濃度が所定値以下に低下した場合、または前記で推定される析出量が所定量以上になった場合に、前記転極を行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理方法は、請求項２に記載の発明において、前記で推定される析出物量または析出速度に基づいて定期的な転極を行うことを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理装置の発明は、対となる電解電極を備える電解反応槽と、電解処理水の金属イオン濃度を測定するイオン濃度測定装置と、前記測定装置による測定結果に基づいて前記電解電極に対する給電を転極させる転極手段とを備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理装置の発明は、請求項５記載の発明において、前記イオン濃度測定装置が、作用電極および参照電極と、ポテンショスタットとを備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理装置の発明は、請求項５または６に記載の発明において、前記イオン濃度測定装置は前記作用電極と参照電極とを備える測定槽を有しており、該測定槽は、前記電解反応槽の下流側に設けられていることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理装置の発明は、請求項５〜７のいずれかに記載の発明において、有機化合物含有水を貯水する貯水槽を有しており、該貯水槽と前記電解反応槽との間で有機化合物含有水を循環させる循環手段を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理装置の発明は、請求項５〜８のいずれかに記載の発明において、前記作用電極が導電性ダイヤモンド電極を用いたものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理装置の発明は、請求項５〜９のいずれかに記載の発明において、前記電解電極が導電性ダイヤモンド電極を用いたものであることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、金属イオンを含む有機化合物含有水を電解処理する際に、電解に伴う有機化合物含有水中の金属イオン濃度の変化を測定するので、電極に金属イオンによって析出物が生成されるのに伴う金属イオン濃度の変化を把握することができる。したがって金属イオン濃度の変化測定によって、これに相関する析出物の量（積算量を含む）や析出速度を把握することができる。該把握においては、上記相関関係を予め数式やグラフ、表などによって得ておき、実際に得られる金属イオン濃度の変化によって析出物の量や析出速度を推定することができる。
【００１８】
したがって、金属イオン濃度の変化によって析出状況が把握されるので、その状況に合わせて適切な時期に、電解電極への給電転極を行うことができる。転極によって一方の電極（陰極）への析出は停止し、他方の電極への析出が開始される。そして転極前に析出が進行していた電極では、転極に伴って析出物が再度溶解する現象が起こり、両極全体として析出物の増加量を抑制することができ、析出に伴う処理能力の低下を極力小さくし、電極間の閉塞を防止する。これにより安定した電解処理効果を長期間に渡って継続することができる。
【００１９】
なお給電転極は、手動で行ってもよく、また上記検出結果に従って自動的に行ってもよい。転極は、例えば金属イオン濃度の低下量によって析出量を推定し、その析出量が許容量を超える前に実行するようにできる。また。金属イオン濃度の低下速度から析出速度を推定することができる。この析出速度から析出量が許容量に至るまでの時間が把握されるので、当該時間に達するまでに転極を行うようにすることもできる。上記許容量や所定の金属イオン濃度などを予め設定しておくことにより、該許容量や所定の金属イオンを目途にして自動的に転極を行うように制御することができる。
【００２０】
本発明の金属イオンを含む機化合物含有水の処理装置によれば、上記処理方法を容易かつ確実に実現することができる。転極手段は、電源と電解電極との間に設けた転極スイッチなどによって行ってもよく、電源自体に転極機能を有するものであってもよい。また、本発明の処理装置では、転極を自動的に行う場合には、転極手段を制御する制御部を設ける。制御部では、金属イオン濃度の測定結果を受け、基準値等と比較して転極の要否を判定し、転極が必要であるとの判定を行った場合に、転極手段に対し転極指示を行うことができる。
【００２１】
また、金属イオン濃度検出装置は、金属イオン濃度を速やかに測定できるものであればよく、好適には電気化学的測定法によるものが挙げられる。例えば少なくとも作用電極と参照電極とポテンショスタットとを有するものを示すことができ、作用電極、参照電極の他に対極を有する３極のものでもよい。上記電極（特に作用電極）には導電性ダイヤモンドを用いたものが好適である。該装置は、金属イオン濃度をリアルタイムに検出することが可能であり、特に、作用電極に導電性ダイヤモンドを用いることにより、分析対象である金属イオンを高精度に分析するすることできる。そして、作用極としてのダイヤモンド電極には、処理対象となる排水中に含まれている金属を電着や擦り付けなどの任意の手段で付着させる。検出対象となる金属イオンは、あらかじめ排水に対して電解処理を行い、電極に金属を析出させ、これを分析することで金属種を特定することができる。
【００２２】
該金属イオン濃度検出装置では、予め求められた電流値と金属イオン濃度との相関関係に基づいて、測定電流値に基づいて金属イオン濃度を知ることができる。上記相関関係は、データとして適宜の記憶手段（ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ、ＲＯＭ、ＨＤＤ等）に記憶しておき、当該データを適宜取りだして測定した電流値から金属イオン濃度を算出することができる。これら一連の動作は、例えばＣＰＵとこれを制御するプログラムとにより実行することができる。
【００２３】
なお、上記処理方法および処理装置においては、電解に用いる電解電極には、導電性ダイヤモンド電極を用いるのが望ましい。導電性ダイヤモンド電極は、従来の白金等の金属電極に比べると、電位窓が極めて広く水の電気分解による水素発生や酸素発生を抑えながら、目的の有機物質のみを効率的に酸化分解処理できる。また、金属イオン濃度検出手段として導電性ダイヤモンドを作用電極に用いれば、さまざまな電解質水溶液中において、バックグラウンド電流が小さく、水中の微量物質の検出が迅速に行え、金属イオンの電気化学的分析を高精度、高感度及び短時間で行うことが可能となる。
【００２４】
なお、本発明で使用する導電性ダイヤモンド電極は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ等の導電性金属材料を基盤とし、これらの基盤の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基盤を用いない条件で板状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドや単結晶種として成長させた単結晶ダイヤモンドを挙げることができる。
また、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンをドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００２５】
また、本発明において、電解反応装置内に組み込む導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。また、炭素粉末などにダイヤモンドをコーティングした粉末を電解液によって流動させて、流動床を構成することもできる。さらに、三次元構造の基質にダイヤモンド粉末を担持させ、高表面積を有する固定床を構成し、反応速度を大きくすることもできる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態の処理装置および処理方法を図１に基づいて説明する。
本発明の一実施形態である有機化合物含有水処理装置１は、電解貯槽３と、電解反応槽６と、金属イオン濃度検出装置８と、これら槽および装置間で処理水を循環させる送液ポンプ４および循環ライン５、７、９を有している。送液ポンプ４および循環ライン５、７、９は、本発明の循環手段を構成している。
【００２７】
電解貯槽３には、開閉弁２ａを有する含有水注入ライン２が接続され、電解貯槽３内には、攪拌装置３ａが設けられている。また、電解貯槽３には、電解貯槽３から有機化合物含有水を送液するための循環ライン５が接続されており、該循環ライン５は、送液ポンプ４を介して電解反応槽６に他端が接続されている。また、電解貯槽３には、有機化合物含有水の処理水が戻る循環ライン９が接続されている。
【００２８】
電解反応槽６は、循環ライン５から送液される有機化合物含有水を電解処理する装置であり、所定の距離を隔て配置された導電性ダイヤモンド電極６０、６１を備えている。導電性ダイヤモンド電極６０、６１には、転極手段である転極スイッチ１１を介して電源１０に接続されており、導電性ダイヤモンド電極６０、６１に対する給電電流方向をそれぞれ逆転することが可能になっている。転極スイッチ１１には、制御部１２が接続されており、転極スイッチ１１の動作を制御部１２からの制御指令によって制御することができる。また、制御部１２は、後述する金属イオン濃度測定装置８による電流の測定値を連続または間欠的に受けて電流値の変化データが取得されており、該電流値変化に基づいては転極の要否を判定し、転極が必要と判定される場合に、上記転極スイッチ１１に対し転極指令を行うように構成されている。
また、電解反応槽６の排液側には、循環ライン７が接続されており、該循環ライン７の他端側は、金属イオン濃度検出装置８の測定槽８０に接続されている。
【００２９】
金属イオン濃度検出装置８は、上記測定槽８０と、測定槽８０内に備わり所定の距離を隔て配置された、導電性ダイヤモンドからなる作用電極８１と、対極８２及び参照電極８３とを有している。作用電極８１には、測定対象となる金属イオンの基となる金属が付着されている。また特に限定されないが、対極としては、例えば白金電極が使用でき、参照電極としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極が使用できる。さらに該作用電極８１、対極８２及び参照電極８３のそれぞれと電気的に接続されるポテンショスタット８５を備えている。なお、金属イオン濃度検出装置８は、作用電極８０、対極８１及び参照電極８２を有するものとして説明したが、対極を有さず、電極として作用電極と参照電極のみを備えるものであってもよい。
【００３０】
測定槽８０には、排液側に循環ライン９が接続されており、該循環ライン９には、その中途において開閉弁９０ａを介して排水ライン９０が分岐している。循環ライン９の先端側は、前記したように、貯水槽３に接続されている。
【００３１】
次に、上記有機化合物含有水処理装置１の動作について以下に説明する。
まず、排水注入ライン２に備わる開閉弁２ａを開き、有機化合物含有水を電解貯槽３に注入する。電解貯槽３では、所望により、硫酸ナトリウムなどの電解質を添加して電導度の低い有機化合物を含有する場合でも、効率のよい電気分解を可能にする。電解貯槽３中の有機化合物含有水は、送液ポンプ４により、循環ライン５、電解反応槽６、循環ライン７、金属イオン濃度検出装置８及び循環ライン９を経て電解貯槽３に還流されるように圧送する。また、電解貯槽３では、攪拌装置３ａによって内部攪拌され、循環ライン９によって返流される処理水と内部に収容した金属イオンを含む有機化合物含有水とを攪拌混合できるようにされている。
【００３２】
送液ポンプ４により電解反応槽６に圧送された有機化合物含有水は、転極スイッチ１１を介して電源１０により給電される導電性ダイヤモンド電極６０、６１により電解処理される。電解反応槽６で電解処理された有機化合物含有水は、循環ライン７を介して金属イオン濃度検出装置８に送られる。
【００３３】
金属イオン濃度検出装置８では、金属イオンを含む有機化合物含有水が測定槽８０内に注入され、作用電極８１、対電極８２及び参照電極８３のそれぞれが、有機化合物含有水に浸されることになる。作用電極８１は、ポテンショスタット８５により電圧走査されており、測定される電流値は、図２に示すように測定対象となる金属イオン種に因る電位においてピークを示す。該ピークでの電流値は、水中の金属イオン濃度に依存する。ポテンショスタット８５では、該ピーク値が金属イオン濃度に相関するデータとして制御部１２に出力されている。
上記電流値や電流密度のピーク値と、金属イオン濃度との相関関係は予め測定データなどにより求めておき、適宜の記憶手段に記憶しておく。例えば、図３に示すように金属イオン濃度と検出ピーク値との関係を示す検量線をデータとして得ておく。制御部１２では、ポテンショスタット８５から出力されるピーク値および上記相関関係に従って金属イオン濃度を算出することができる。また、制御部１２では、予め転極指令を発行するための条件を定めておく。例えば、金属イオン濃度が設定値以下に低下した場合に、その都度、電極への析出物量が許容上限に達したものとして転極指令を発する。また、この他に、金属イオン濃度の低下速度を把握して、上記析出物量が許容上限に達する時期を予測し、該時期に至る前の適宜のタイミングで転極指令を発行することができる。また、該タイミングにおいて定期的に転極指令を発行するように定めることもできる。
【００３４】
制御部１２において転極指令が発行されると、該指令は転極スイッチ１１に伝達され、転極動作がなされる。この結果、電解反応槽６のダイヤモンド電極６０、６１への給電の転極がなされる。この転極の結果、転極前の陰極側に析出した析出物は、電流方向が逆転されることによって再溶解し、析出物量を減じる。その一方では、転極後に陰極となる他方の電極では、金属イオンによって徐々に析出が生じるものの、両極全体では、析出物量の増大は抑制され、良好な電解処理が継続される。
なお、金属イオン濃度検出装置８の測定槽８０から排液される処理水は、循環ライン９を通って前記電解貯槽３へと返流される。
上記動作を繰り返し行うことにより金属イオンを含む有機化合物含有水を循環させつつ継続して電解処理を行うことができる。循環処理は、有機化合物含有水の有機化合物の量が許容されるレベルに低減するまで継続され、有機化合物の量が許容レベルに達した後に、弁９０ａを開いて排水ライン９０より排水が系外に放出される。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
実施例１
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍ）２枚を電極に用い、極間距離を３ｍｍに設定して電解反応槽とした。また、電解反応槽の後段には、測定槽を設け、導電性ダイヤモンド電極からなる作用電極と、参照電極と、対極となる白金電極とを配置し、これら電極にポテンショスタットを接続して金属イオン濃度検出装置を構成した。なお、上記作用電極である導電性ダイヤモンド電極には銅を電着させた。また、金属イオンを含む有機化合物含有水を収容する電解貯槽を用意し、これら槽および装置を図１に示すように循環ラインによって接続し処理装置を構成した。
この電解処理による排水処理装置において、Ｃｕイオン１０ｍｇ／Ｌを含んだＤＭＳＯ含有排水（ＤＭＳＯ ３，２００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ １，０００ｍｇ／Ｌ、５Ｌ）に硫酸ナトリウムを１４，２００ｍｇ／Ｌ添加して電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラーで攪拌しながら送液ポンプを用いて電解反応槽に７Ｌ／ｍｉｎの流速で有機化合物含有水を通液させ循環処理した。
【００３６】
電解反応槽の投入電気量は電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２（５０００Ａ／ｍ２）となるように設定した。電解処理を５時間継続して、電解反応槽出口水の水を採取して全有機体炭素（ＴＯＣ）の分析を行ったところ、表１の結果のようにＴＯＣが効率良く除去できた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、電解反応装置の後段の金属イオン濃度検出装置によって、図２のように作用電極の電位変化に対する電流密度変化を測定し、最大電流密度である検出ピーク値Ｉｍａｘを検出した。なお、予め、既知のＣｕイオン濃度の水溶液を用いて、Ｃｕイオン濃度と電流密度検出ピーク値との関係が図３に示す検量線として作成されており、検出ピーク値より排水中のＣｕイオン濃度を知ることができる。図２のピーク値からはＣｕイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ程度になっていることがわかったので、電解反応装置の電解電極への転極を行った。上述の電解処理を１バッチとして数ヶ月継続した。その結果、その間において安定した電解処理効果が得られることが確認された。
【００３９】
比較例１
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍ）２枚を電極に用い、極間距離３ｍｍに設定して電解反応槽とした。また、金属イオンを含む有機化合物含有水を収容する電解貯槽を用意し、上記電解反応と電解貯槽とを循環ラインによって接続し処理装置を構成した。
この排水処理装置において、Ｃｕイオン１０ｍｇ／Ｌを含んだＤＭＳＯ含有排水（ＤＭＳＯ ３，２００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ ｌ，０００ｍｇ／Ｌ、５Ｌ）に硫酸ナトリウムを１４，２００ｍｇ／Ｌ添加して電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラーで攪拌しながら送液ポンプを用いて電解反応槽に７Ｌ／ｍｉｎの流速で金属イオンを含む有機化合物含有水を通液させ循環処理した。
【００４０】
電解反応槽の投入電気量は電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２（５０００Ａ／ｍ２）となるように設定した。電解処理を５時間継続して、電解反応槽出口水の水を採取して全有機体炭素（ＴＯＣ）の分析を行ったところ、表２の結果のようにＴＯＣが効率良く除去できた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
このように初期の電解処理効果については、実施例１と同様であった。しかし、排水中のＣｕイオン濃度の検出は行わず、転極も行わないで、上記の処理を１バッチとして、数ヶ月継続したところ、陰極へのＣｕの析出が進み、電極間が閉塞して、電解処理が行えなくなった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理方法によれば、金属イオンを含む有機化合物含有水を電解反応槽で電解処理する際に、電解に伴う有機化合物含有水中の金属イオン濃度変化を測定し、その測定結果に基づいて電解反応槽における電解電極への給電を転極させるので、電解電極において析出物によって処理能力が極端に低下したり、電極間ギャップの閉塞によって処理不能となるのを未然に防ぐことができ、さらに継続して良好な電解処理を行うことが可能になる。
【００４４】
また、本発明の金属イオンを含む有機化合物含有水の処理装置によれば、対となる電解電極を備える電解反応槽と、電解処理水の金属イオン濃度を測定するイオン濃度測定装置と、前記測定装置による測定結果に基づいて前記電解電極に対する給電を転極させる転極手段とを備えるので、上記方法を確実かつ容易に行うことができる。また、電解反応槽の電極に対する保守作業を大幅に低減することができる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における処理装置の概略を示す図である。
【図２】同じく、金属イオンとしてＣｕイオンを含む有機化合物含有水に対し金属イオン濃度検出装置で測定した電流密度値を示すグラフである。
【図３】Ｃｕイオン濃度と電流密度のピーク値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 排水処理装置
３ 電解貯槽
４ 送液ポンプ
６ 電解反応槽
６０、６１ 導電性ダイヤモンド電極
８ 金属イオン濃度測定装置
８０ 測定槽
８１ 作用電極
８２ 対極
８３ 参照電極
８５ ポテンショスタット
１０ 電源
１１ 転極スイッチ
１２ 制御部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating organic compound-containing water containing metal ions.
[0002]
[Prior art]
Industrial wastewater contains various organic compounds as pollutants, and the emission must be reduced to an acceptable level. For this reason, various wastewater treatment methods have been developed. Among them, the electrochemical treatment method has an advantage that the operability is easy and the apparatus can be miniaturized as compared with a biodegradation treatment such as an activated sludge method or an ozone oxidation method. From such a viewpoint, an electrolytic treatment method utilizing various anode materials such as platinum, lead oxide, or conductive diamond has been proposed (for example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
[0003]
By the way, when the wastewater contains metal ions, if the wastewater is continuously electrolyzed in the electrolytic reaction tank, deposits from the metal ions are gradually deposited on the cathode used in the electrolytic reaction tank, and the effect of the electrolytic treatment is reduced. There is a problem that it worsens or completely closes the gap between the anode and the cathode. For this reason, it is conceivable that the occurrence of the above-mentioned adverse effects is predicted by detecting the amount of metal ions contained in the organic compound-containing water in advance, and the occurrence of the problem can be avoided beforehand by taking measures such as cleaning the electrodes. .
As a method for detecting metal ions in wastewater, a chemical analysis such as an atomic absorption method or an ICP method has been widely performed. In addition, an analysis method for accurately detecting metal ions dissolved in water by utilizing a reaction using a conductive diamond electrode has been proposed (Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-299467 [Patent Document 2]
JP 2001-21521 [Non-Patent Document 1]
Fujishima et al., "Electrochemistry", Vol. 67 (1999) p389
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, chemical analysis methods such as the atomic absorption method and the ICP method have a problem that the analysis requires a considerable time. On the other hand, in the analysis method using the conductive diamond electrode, the analysis can be performed in a relatively short time. However, even if measures such as electrode cleaning are taken by analyzing the metal ion concentration in the organic compound-containing water, the prediction is not always accurate. In addition, in the above measures, it is necessary to temporarily stop the electrolytic treatment to perform the work, and the processing efficiency is reduced, and the work itself is a factor that increases the processing cost.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and solves the problems that are desired to be improved with respect to an electrolytic treatment method and apparatus for treating organic compound-containing water containing metal ions, without burdening a special work. An object of the present invention is to provide an electrolytic treatment method and apparatus capable of continuously performing an electrolytic treatment without drastically lowering the treatment capacity or becoming inoperable due to deposition of deposits on an electrolytic electrode.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, in the method for treating organic compound-containing water containing metal ions of the present invention, the invention according to claim 1 is characterized in that when the organic compound-containing water containing metal ions is subjected to electrolytic treatment in an electrolytic reaction tank, The method is characterized in that a change in the concentration of metal ions in the water containing the organic compound is measured, and the power supply to the electrolytic electrode in the electrolytic reaction tank is reversed based on the measurement result.
[0008]
The invention of the method for treating organic compound-containing water containing metal ions according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the metal is applied to the electrolytic electrode according to the amount or rate of decrease of the metal ion concentration in the measurement result. The method is characterized by estimating the amount or rate of precipitation from ions.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for treating water containing an organic compound containing metal ions according to the first or second aspect, wherein the metal ion concentration is reduced to a predetermined value or less by the measurement, or is estimated by the above. When the amount of deposition to be performed is equal to or more than a predetermined amount, the reversal is performed.
[0010]
The method for treating organic compound-containing water containing metal ions according to claim 4 is characterized in that, in the invention according to claim 2, periodic reversal is performed based on the amount of precipitate or the deposition rate estimated as described above. And
[0011]
The invention of the apparatus for treating an organic compound-containing water containing metal ions according to claim 5 is an electrolytic reaction tank provided with a pair of electrolytic electrodes, an ion concentration measuring apparatus for measuring the metal ion concentration of the electrolytically treated water, and the measurement. And a reversing means for reversing the power supply to the electrolytic electrode based on the measurement result by the device.
[0012]
The invention of the apparatus for treating water containing an organic compound containing metal ions according to claim 6 is characterized in that, in the invention according to claim 5, the ion concentration measuring apparatus includes a working electrode, a reference electrode, and a potentiostat. And
[0013]
The invention of the apparatus for treating organic compound-containing water containing metal ions according to claim 7 is the invention according to claim 5 or 6, wherein the ion concentration measuring apparatus has a measuring tank provided with the working electrode and a reference electrode. The measuring tank is provided on the downstream side of the electrolytic reaction tank.
[0014]
The invention of a treatment apparatus for treating organic compound-containing water containing metal ions according to claim 8 has a water tank for storing organic compound-containing water according to any one of claims 5 to 7, It is characterized by comprising a circulating means for circulating organic compound-containing water between the water storage tank and the electrolytic reaction tank.
[0015]
The invention of the apparatus for treating organic compound-containing water containing metal ions according to claim 9 is the invention according to any one of claims 5 to 8, wherein the working electrode uses a conductive diamond electrode. Features.
[0016]
The invention of the apparatus for treating organic compound-containing water containing metal ions according to claim 10 is the invention according to any one of claims 5 to 9, wherein the electrolytic electrode uses a conductive diamond electrode. Features.
[0017]
That is, according to the present invention, when the organic compound-containing water containing metal ions is subjected to the electrolytic treatment, the change in the metal ion concentration in the organic compound-containing water due to the electrolysis is measured. It is possible to grasp the change of the metal ion concentration accompanying the change. Therefore, by measuring the change in the metal ion concentration, the amount of the precipitate (including the integrated amount) and the deposition rate correlated therewith can be grasped. In the grasp, the correlation is obtained in advance by a mathematical expression, a graph, a table, or the like, and the amount of the precipitate and the deposition rate can be estimated from the actually obtained change in the metal ion concentration.
[0018]
Therefore, the deposition state can be grasped by the change in the metal ion concentration, so that the power supply reversal to the electrolytic electrode can be performed at an appropriate time according to the situation. Deposition on one electrode (cathode) is stopped by the inversion, and deposition on the other electrode is started. And, in the electrode where the deposition has proceeded before the pole inversion, a phenomenon in which the precipitate is dissolved again with the pole inversion occurs, the increase in the precipitate as a whole of both electrodes can be suppressed, and the processing capacity accompanying the deposition can be reduced. The drop is minimized to prevent blockage between the electrodes. Thus, a stable electrolytic treatment effect can be continued for a long period of time.
[0019]
Note that the power supply reversal may be performed manually or automatically according to the detection result. Inversion can be performed, for example, by estimating the amount of deposition based on the amount of decrease in metal ion concentration, and before the amount of deposition exceeds the allowable amount. Also. The deposition rate can be estimated from the rate of decrease in the metal ion concentration. Since the time required for the amount of deposition to reach the allowable amount is determined from the deposition rate, the reversal of the polarity can be performed until the time reaches the time. By setting the above-mentioned permissible amount and a predetermined metal ion concentration in advance, it is possible to control the reversal automatically with the permissible amount and the predetermined metal ion as a target.
[0020]
According to the apparatus for treating organic compound-containing water containing metal ions of the present invention, the above-described treatment method can be realized easily and reliably. The reversing means may be performed by a reversing switch or the like provided between the power supply and the electrolytic electrode, or the power supply itself may have a reversing function. Further, in the processing apparatus of the present invention, a control unit for controlling the reversing means is provided when the reversing is automatically performed. The control unit receives the measurement result of the metal ion concentration, compares it with a reference value or the like, determines whether or not the pole is necessary. Polar instructions can be given.
[0021]
The metal ion concentration detection device may be any device that can quickly measure the metal ion concentration, and is preferably an electrochemical measurement method. For example, an electrode having at least a working electrode, a reference electrode and a potentiostat can be shown, and a three-electrode having a counter electrode in addition to the working electrode and the reference electrode may be used. The electrode (especially the working electrode) preferably uses conductive diamond. The device can detect the metal ion concentration in real time, and in particular, can analyze metal ions to be analyzed with high accuracy by using conductive diamond for the working electrode. Then, the metal contained in the wastewater to be treated is attached to the diamond electrode as the working electrode by any means such as electrodeposition or rubbing. For the metal ions to be detected, the metal species can be specified by subjecting the wastewater to electrolytic treatment in advance, depositing the metal on the electrode, and analyzing the metal.
[0022]
The metal ion concentration detecting device can know the metal ion concentration based on the measured current value based on the correlation between the current value and the metal ion concentration determined in advance. The correlation can be stored as data in an appropriate storage means (DRAM, flash memory, ROM, HDD, or the like), and the data can be appropriately taken out to calculate the metal ion concentration from the measured current value. These series of operations can be executed by, for example, a CPU and a program that controls the CPU.
[0023]
In the processing method and the processing apparatus described above, it is desirable to use a conductive diamond electrode as an electrolytic electrode used for electrolysis. A conductive diamond electrode has an extremely wide potential window as compared with a conventional metal electrode such as platinum, and can efficiently oxidize and decompose only a target organic substance while suppressing generation of hydrogen and oxygen due to electrolysis of water. In addition, if conductive diamond is used as the working electrode as a means for detecting metal ion concentration, the background current is small in various electrolyte aqueous solutions, trace substances in water can be detected quickly, and the electrochemical analysis of metal ions can be performed. High precision, high sensitivity, and short time can be achieved.
[0024]
The conductive diamond electrode used in the present invention is based on a conductive metal material such as Nb, Ta, Ti, Mo, W, or Zr, and is formed by depositing a conductive diamond thin film on the surface of these bases. , A semiconductor material such as a silicon wafer as a base, a conductive diamond thin film synthesized on the surface of the wafer, and a conductive polycrystalline diamond or single crystal seed grown in a plate shape without using a base And a single crystal diamond.
In addition, the conductive diamond thin film is obtained by doping a predetermined amount of boron or nitrogen at the time of synthesizing the diamond thin film so as to impart conductivity, and is generally doped with boron. If the doping amount is too small, the technical significance does not occur, and if it is too large, the doping effect saturates. Therefore, the doping amount in the range of 50 to 20,000 ppm is suitable for the carbon amount of the diamond thin film. .
[0025]
In the present invention, the conductive diamond electrode to be incorporated in the electrolytic reaction device is usually a plate-shaped one, but a plate-shaped mesh structure can also be used. Alternatively, a fluidized bed can be formed by flowing a powder of diamond coated carbon powder or the like with an electrolytic solution. Further, a diamond bed is supported on a substrate having a three-dimensional structure to form a fixed bed having a high surface area, thereby increasing the reaction rate.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a processing apparatus and a processing method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
An organic compound-containing water treatment apparatus 1 according to one embodiment of the present invention includes an electrolytic storage tank 3, an electrolytic reaction tank 6, a metal ion concentration detector 8, and a liquid feed pump for circulating treated water between these tanks and the apparatus. 4 and circulation lines 5, 7, 9. The liquid sending pump 4 and the circulation lines 5, 7, 9 constitute a circulation means of the present invention.
[0027]
A water injection line 2 having an on-off valve 2a is connected to the electrolytic storage tank 3, and a stirring device 3a is provided in the electrolytic storage tank 3. Further, a circulation line 5 for sending the water containing the organic compound from the electrolytic storage tank 3 is connected to the electrolytic storage tank 3, and the circulation line 5 is connected to the electrolytic reaction tank 6 via the liquid sending pump 4. The ends are connected. Further, a circulation line 9 to which the treated water containing the organic compound is returned is connected to the electrolytic storage tank 3.
[0028]
The electrolysis reaction tank 6 is a device for electrolyzing the organic compound-containing water sent from the circulation line 5, and includes conductive diamond electrodes 60 and 61 arranged at a predetermined distance. The conductive diamond electrodes 60 and 61 are connected to a power supply 10 via a reversing switch 11 which is a reversing means, so that the direction of the current supplied to the conductive diamond electrodes 60 and 61 can be reversed. ing. The control unit 12 is connected to the reversing switch 11, and the operation of the reversing switch 11 can be controlled by a control command from the control unit 12. Further, the control unit 12 continuously or intermittently receives a current measured value by the metal ion concentration measuring device 8 described later, and obtains change data of the current value. The necessity is determined, and when it is determined that the reversal is necessary, a reversal command is issued to the reversing switch 11.
A circulation line 7 is connected to the drainage side of the electrolytic reaction tank 6, and the other end of the circulation line 7 is connected to a measurement tank 80 of the metal ion concentration detector 8.
[0029]
The metal ion concentration detecting device 8 includes the measuring tank 80, a working electrode 81 provided in the measuring tank 80 and arranged at a predetermined distance and made of conductive diamond, a counter electrode 82 and a reference electrode 83. I have. A metal serving as a base of a metal ion to be measured is attached to the working electrode 81. Although not particularly limited, for example, a platinum electrode can be used as the counter electrode, and for example, an Ag / AgCl electrode can be used as the reference electrode. Further, a potentiostat 85 electrically connected to each of the working electrode 81, the counter electrode 82 and the reference electrode 83 is provided. Although the metal ion concentration detecting device 8 has been described as having the working electrode 80, the counter electrode 81 and the reference electrode 82, the metal ion concentration detecting device 8 may have no working electrode and only the working electrode and the reference electrode. .
[0030]
A circulation line 9 is connected to the measuring tank 80 on the drainage side, and a drainage line 90 branches off from the circulation line 9 via an on-off valve 90a in the middle of the circulation line 9. The tip side of the circulation line 9 is connected to the water storage tank 3 as described above.
[0031]
Next, the operation of the organic compound-containing water treatment apparatus 1 will be described below.
First, the on-off valve 2a provided in the drainage injection line 2 is opened, and the organic compound-containing water is injected into the electrolytic storage tank 3. The electrolytic storage tank 3 enables efficient electrolysis even when an electrolyte such as sodium sulfate is added to contain an organic compound having low conductivity, if desired. The organic compound-containing water in the electrolytic storage tank 3 is returned to the electrolytic storage tank 3 via the circulation line 5, the electrolytic reaction tank 6, the circulation line 7, the metal ion concentration detector 8, and the circulation line 9 by the liquid feed pump 4. To pump. Further, in the electrolytic storage tank 3, the processing water which is internally stirred by the stirring device 3 a and returned by the circulation line 9 and the organic compound-containing water containing metal ions contained therein can be stirred and mixed.
[0032]
The organic compound-containing water pumped into the electrolytic reaction tank 6 by the liquid feed pump 4 is subjected to electrolytic treatment by the conductive diamond electrodes 60 and 61 supplied with power from the power supply 10 via the reversing switch 11. The organic compound-containing water electrolyzed in the electrolytic reaction tank 6 is sent to a metal ion concentration detector 8 via a circulation line 7.
[0033]
In the metal ion concentration detection device 8, the organic compound-containing water containing metal ions is injected into the measuring tank 80, and the working electrode 81, the counter electrode 82, and the reference electrode 83 are immersed in the organic compound-containing water. Become. The voltage of the working electrode 81 is scanned by a potentiostat 85, and the measured current value shows a peak at a potential due to the metal ion species to be measured as shown in FIG. The current value at the peak depends on the metal ion concentration in the water. In the potentiostat 85, the peak value is output to the control unit 12 as data correlating with the metal ion concentration.
The correlation between the current value or the peak value of the current density and the metal ion concentration is obtained in advance from measurement data or the like and stored in an appropriate storage unit. For example, as shown in FIG. 3, a calibration curve indicating the relationship between the metal ion concentration and the detected peak value is obtained as data. The control unit 12 can calculate the metal ion concentration according to the peak value output from the potentiostat 85 and the above correlation. Further, the control unit 12 determines in advance conditions for issuing a reversal command. For example, each time the metal ion concentration falls below the set value, a reversal command is issued on the assumption that the amount of deposits on the electrode has reached the allowable upper limit. In addition to this, it is possible to grasp the rate of decrease of the metal ion concentration, predict the timing when the amount of the precipitate reaches the allowable upper limit, and issue a reversal command at an appropriate timing before the timing. It is also possible to determine that the reversal command is issued periodically at the timing.
[0034]
When the control unit 12 issues a reversing command, the command is transmitted to the reversing switch 11 and a reversing operation is performed. As a result, the power supply to the diamond electrodes 60 and 61 of the electrolytic reaction tank 6 is inverted. As a result of this reversal, the precipitate deposited on the cathode side before the repolarization is redissolved by reversing the current direction, thereby reducing the amount of the precipitate. On the other hand, at the other electrode, which becomes the cathode after the reversal of the polarity, the precipitation is gradually caused by the metal ions, but the increase in the amount of the precipitate is suppressed and the favorable electrolytic treatment is continued in the entire both electrodes.
The treated water drained from the measuring tank 80 of the metal ion concentration detecting device 8 is returned to the electrolytic storage tank 3 through the circulation line 9.
By repeating the above operation, the electrolytic treatment can be continuously performed while circulating the organic compound-containing water containing metal ions. The circulation process is continued until the amount of the organic compound in the organic compound-containing water is reduced to an allowable level. After the amount of the organic compound reaches the allowable level, the valve 90a is opened and the drainage is discharged from the drain line 90 to the outside of the system. Will be released.
[0035]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples.
Example 1
Two laminated polycrystalline conductive diamond plates (10 cm × 10 cm × 0.05 cm) synthesized by vapor deposition using the boron doping method were used as electrodes, and the distance between the electrodes was set to 3 mm to form an electrolytic reaction tank. In addition, a measuring tank is provided at the latter stage of the electrolytic reaction tank, and a working electrode composed of a conductive diamond electrode, a reference electrode, and a platinum electrode serving as a counter electrode are arranged, and a potentiostat is connected to these electrodes to form a metal ion. A concentration detector was constructed. The conductive diamond electrode serving as the working electrode was electrodeposited with copper. Further, an electrolytic storage tank containing water containing an organic compound containing metal ions was prepared, and these tanks and devices were connected by a circulation line as shown in FIG. 1 to constitute a treatment apparatus.
In this wastewater treatment apparatus by electrolytic treatment, 14,200 mg / L of sodium sulfate is added to a DMSO-containing wastewater containing 10 mg / L of Cu ions (DMSO: 3,200 mg / L, TOC: 1,000 mg / L, 5 L) to perform electrolysis. Put in storage tank. While stirring the inside of the electrolytic storage tank with a stirrer, the organic compound-containing water was passed through the electrolytic reaction tank at a flow rate of 7 L / min using a liquid feed pump to carry out circulation processing.
[0036]
The amount of electricity supplied to the electrolytic reaction tank was set so that the current density was 0.5 A / cm 2 (5000 A / m 2 ). The electrolytic treatment was continued for 5 hours, and water at the outlet of the electrolytic reaction tank was collected and analyzed for total organic carbon (TOC). As a result, Table 1 showed that TOC was efficiently removed.
[0037]
[Table 1]
[0038]
Further, as shown in FIG. 2, the change in the current density with respect to the change in the potential of the working electrode was measured by a metal ion concentration detection device at the subsequent stage of the electrolytic reaction device, and the detection peak value Imax, which was the maximum current density, was detected. Note that the relationship between the Cu ion concentration and the current density detection peak value was previously created as a calibration curve shown in FIG. 3 using an aqueous solution having a known Cu ion concentration. You can know. Since it was found from the peak value in FIG. 2 that the Cu ion concentration was about 1 mg / L, the polarity was switched to the electrolytic electrode of the electrolytic reactor. The above-mentioned electrolysis treatment was continued for several months as one batch. As a result, it was confirmed that a stable electrolytic treatment effect was obtained during that time.
[0039]
Comparative Example 1
Two laminated polycrystalline conductive diamond plates (10 cm × 10 cm × 0.05 cm) synthesized by vapor deposition using the boron doping method were used as electrodes, and the distance between the electrodes was set to 3 mm to form an electrolytic reaction tank. Further, an electrolytic storage tank containing water containing an organic compound containing metal ions was prepared, and the electrolytic reaction and the electrolytic storage tank were connected by a circulation line to constitute a processing apparatus.
In this wastewater treatment apparatus, 14,200 mg / L of sodium sulfate was added to a DMSO-containing wastewater containing 10 mg / L of Cu ions (DMSO: 3,200 mg / L, TOC: 1,000 mg / L, 5 L), and the mixture was placed in an electrolytic storage tank. Was. While agitating the inside of the electrolytic storage tank with a stirrer, water containing an organic compound containing metal ions was passed through the electrolytic reaction tank at a flow rate of 7 L / min using a liquid feed pump to carry out circulation processing.
[0040]
The amount of electricity supplied to the electrolytic reaction tank was set so that the current density was 0.5 A / cm 2 (5000 A / m 2 ). The electrolysis treatment was continued for 5 hours, and water at the outlet of the electrolysis reaction tank was collected and analyzed for total organic carbon (TOC). As a result, as shown in Table 2, TOC was efficiently removed.
[0041]
[Table 2]
[0042]
Thus, the initial electrolytic treatment effect was the same as in Example 1. However, without detecting the Cu ion concentration in the wastewater and performing no pole reversal, when the above process was continued as one batch and continued for several months, Cu deposition on the cathode proceeded, and the space between the electrodes was blocked. , The electrolytic treatment could not be performed.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for treating organic compound-containing water containing metal ions of the present invention, when the organic compound-containing water containing metal ions is subjected to the electrolytic treatment in the electrolytic reaction tank, the organic compound-containing water accompanying the electrolysis is treated. The change in metal ion concentration is measured, and the power supply to the electrolytic electrode in the electrolytic reaction tank is reversed based on the measurement result, so that the processing capacity is extremely reduced due to precipitates in the electrolytic electrode and the gap between the electrodes is closed. Thus, it is possible to prevent the processing from becoming impossible, and it is possible to continuously perform good electrolytic treatment.
[0044]
According to the apparatus for treating organic compound-containing water containing metal ions of the present invention, an electrolytic reaction tank having a pair of electrolytic electrodes, an ion concentration measuring apparatus for measuring the metal ion concentration of electrolytically treated water, Since there is provided a reversing means for reversing the power supply to the electrolytic electrode based on the measurement result by the device, the above method can be performed reliably and easily. Further, maintenance work on the electrodes of the electrolytic reaction tank can be significantly reduced.
[0045]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view schematically showing a processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a current density value measured by a metal ion concentration detecting device for water containing an organic compound containing Cu ions as metal ions.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a Cu ion concentration and a peak value of a current density.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 wastewater treatment device 3 electrolytic storage tank 4 liquid feed pump 6 electrolytic reaction tank 60, 61 conductive diamond electrode 8 metal ion concentration measuring device 80 measurement tank 81 working electrode 82 counter electrode 83 reference electrode 85 potentiostat 10 power supply 11 reversing switch 12 control Department
