【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子は、視野角、応答速度に優れ薄型軽量な自発光型の表示素子として注目されている。一般に、有機ＥＬ素子は、透明基板と、前面に蛍光を取り出すためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜から成る導電膜と、背面側の金属電極と、前面側の透明電極と背面側の金属電極の間に配設された有機ＥＬ積層膜とを備える。さらに、有機ＥＬ積層膜は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層から成る複数の薄膜を備える。有機ＥＬ素子は、透明基板上に導電膜、有機ＥＬ層及び金属電極を順次蒸着法又はスパッタ法で成膜・積層することによって作製される。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ積層膜で発光した光が透明基板と外気との界面で全反射されて表示面以外の面から外部へ逃げてしまうので、有機ＥＬ素子の光取出し効率が低下するという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、透明基板上に光散乱膜としてのドット状の凹凸膜を形成し、このドット状の凹凸膜上にＩＴＯ膜から成る導電膜、有機ＥＬ積層膜、及び金属電極を順次積層した有機ＥＬ素子が提案されている。この有機ＥＬ素子によれば、ドット状の凹凸膜に入射した光が散乱することによって透明基板と外気との界面での全反射を免れることができ、もって有機ＥＬ積層膜で発光した光の取出し効率を高めることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−４０５８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の有機ＥＬ素子は、光散乱膜が感光性樹脂から成るため、導電膜の成膜の加熱の際に透明基板温度が所定値以上に増大させることができないので、導電膜を低抵抗にすることができず、且つ光散乱膜との密着性が劣化するという問題点がある。また、蒸着法又はスパッタ法による導電膜の成膜の際に、導電膜に突起が発生することにより有機ＥＬ素子が点灯しない場合があるという問題点がある。
【０００７】
本発明の目的は、導電膜を低抵抗にし且つ光散乱膜との密着性を向上させることができる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の有機ＥＬ素子は、基板と、前記基板上に形成されると共に凸状部を有する光散乱膜と、前記光散乱膜上に形成された導電膜と、前記導電膜上に形成されると共に発光体を有する有機ＥＬ発光膜と、前記発光膜上に形成された上部電極とを有する有機ＥＬ素子において、前記光散乱膜は主骨格が無機材料から成ることを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の有機ＥＬ素子によれば、光散乱膜は主骨格が無機材料から成るので、導電膜の成膜の加熱の際に基板の温度を所定値以上に増大させることができ、もって導電膜を低抵抗にし且つ光散乱膜との密着性を向上させることができる。
【００１０】
請求項２記載の有機ＥＬ素子は、請求項１記載の有機ＥＬ素子において、前記光散乱膜は、複数の凸状部を有するゲル化した上層の第１の膜と、ゲル化した下層の第２の膜とから成ることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の有機ＥＬ素子によれば、光散乱膜は、複数の凸状部を有するゲル化した上層の第１の膜と、ゲル化した下層の第２の膜とから成るので、複数の凸状部によって形成された表面の凹凸により有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させることができる。
【００１２】
請求項３記載の有機ＥＬ素子は、請求項１又は２記載の有機ＥＬ素子において、前記第１の膜は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液から生成された膜から成ることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の有機ＥＬ素子によれば、第１の膜は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液から生成された膜から成るので、入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって光散乱膜の製造工程を容易にして製造コストを下げることができ、加えて、可視光域において光学的吸収の発生を防止することができるので、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状部を形成することができる。
【００１４】
請求項４記載の有機ＥＬ素子は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子において、前記第２の膜は、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混合し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物から生成された膜から成ることを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の有機ＥＬ素子によれば、第２の膜は、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混合し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物から生成された膜から成るので、基板と複数の凸状部との接着性を向上させることができる。
【００１６】
請求項５記載の有機ＥＬ素子は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子において、前記導電膜はイオンプレーティング法により形成されたＩＴＯから成ることを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の有機ＥＬ素子によれば、導電膜はイオンプレーティング法により形成されたＩＴＯから成るので、導電膜に突起が発生するのを防止することができ、もって有機ＥＬ素子の非点灯を防止することができる。
【００１８】
請求項６記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、凸状部を有する光散乱膜を形成する光散乱膜形成ステップと、前記光散乱膜上に導電膜を形成する導電膜形成ステップと、前記導電膜上に発光体を有する有機ＥＬ発光膜を形成する発光膜形成ステップと、前記発光膜上に上部電極を形成する上部電極形成ステップとを有する有機ＥＬ素子の製造方法において、前記光散乱膜は主骨格が無機材料から成ることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、光散乱膜は主骨格が無機材料から成るので、導電膜の成膜の加熱の際に基板の温度を所定値以上に増大させることができ、もって導電膜を低抵抗にし且つ光散乱膜との密着性を向上させることができる。
【００２０】
請求項７記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項６記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記光散乱膜形成ステップは、２つの膜成分及び前記各膜成分の２つの貧溶媒から成るゾル状塗布液を前記基板上に塗布し、該塗布された塗布層から前記貧溶媒の一方を選択的に除去して複数の凸状部を有するゲル化した上層の第１の膜を形成し、前記塗布層から前記貧溶媒の他方を選択的に除去してゲル化した下層の第２の膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
請求項７記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、光散乱膜形成ステップは、２つの膜成分及び各膜成分の２つの貧溶媒から成るゾル状塗布液を基板上に塗布し、該塗布された塗布層から貧溶媒の一方を選択的に除去して複数の凸状部を有するゲル化した上層の第１の膜を形成し、塗布層から貧溶媒の他方を選択的に除去してゲル化した下層の第２の膜を形成するので、複数の凸状部によって形成された表面の凹凸により有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させることができる。
【００２２】
請求項８記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項６又は７記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第１の膜は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液から生成された膜から成ることを特徴とする。
【００２３】
請求項８記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、第１の膜は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液から生成された膜から成るので、入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって光散乱膜の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、可視光域において光学的吸収を生ずることが無いため、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状部を形成することができる。
【００２４】
請求項９記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第２の膜は、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混合し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物から生成された膜から成ることを特徴とする。
【００２５】
請求項９記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、第２の膜は、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混合し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物から生成された膜から成るので、基板と複数の凸状部との接着性を向上させることができる。
【００２６】
請求項１０記載の有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記導電膜はイオンプレーティング法により形成されたＩＴＯから成ることを特徴とする。
【００２７】
請求項１０記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、導電膜はイオンプレーティング法により形成されたＩＴＯから成るので、導電膜に突起が発生するのを防止することができ、もって有機ＥＬ素子の非点灯を防止することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子及びその製造方法を図面を参照しながら説明する。
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の断面図である。
【００３０】
図１において、有機ＥＬ素子としてのボトムエミッション型有機ＥＬ素子１は、パッシブ構造をとり、大きさ７．０ｃｍ角、厚さ１．０ｍｍの板状の透明な無アルカリガラス製の基板１０と、基板１０の上側表面に形成された反射型液晶用凹凸散乱膜２０（以下「光散乱膜」という）と、光散乱膜２０の上側表面に形成されたＩＴＯ膜３０（導電膜）と、ＩＴＯ膜３０の上側表面に形成された有機ＥＬ積層膜４０（発光膜）と、有機ＥＬ積層膜４０の上側表面に形成された金属膜から成る上部金属電極５０（上部電極）とを備える。
【００３１】
光散乱膜２０は基板１０の上側表面に複数の凸状部を有しており、その表面粗さは、例えばＲｍａｘが１０μｍ以下、Ｒａが０．３２μｍである。ＩＴＯ膜３０、有機ＥＬ積層膜４０、及び上部金属電極５０は、夫々、光散乱膜２０の上側表面の凹凸形状に沿って凹凸形状を有するように積層されている。
【００３２】
有機ＥＬ積層膜３２は、導電膜３１側に配されたトリフェニルジアミンから成る高さ７０ｎｍの正孔輸送層と、この正孔輸送層の上面に形成されたキノリノールアルミ錯体から成る高さ７０ｎｍの発光層とから成る。さらには、上部金属電極３３と発光層との間に、さらにトリアゾールやオキサジアゾールから成る透明な電子輸送層が配されて構成されていてもよい。
【００３３】
図２は、図１の有機ＥＬ素子１の製造方法を示すフローチャートである。
【００３４】
図２において、まず、大きさ７．０ｃｍ角、厚さ１．０ｍｍの板状の透明な無アルカリガラス製の基板１０を作製し（ステップＳ２０１）、この基板１０の上側表面に後述する図３のゾルゲル法を用いた光散乱膜形成処理を実行して光散乱膜２０を形成する（ステップＳ２０２）。
【００３５】
ここで、一般に、ゾルゲル法とは金属の有機又は無機化合物溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・縮重合反応を進ませてゾルをゲル化反応させてゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を作製する方法である。
【００３６】
尚、ゲル化反応とは、１種類又は複数種類の金属化合物が脱水縮重合反応により、金属−酸素−金属からなるネットワークを形成してポリマー化することである。
【００３７】
次に、ステップＳ２０３では、後述する図５の薄膜形成装置を用いてイオンプレーティング法により光散乱膜２０の上側表面にＩＴＯ膜３０を形成する。
【００３８】
続くステップＳ２０４で、ＩＴＯ膜３０の上側表面に有機ＥＬ積層膜４０を形成する。有機ＥＬ積層膜４０は、ＩＴＯ膜３０側に配されたトリフェニルジアミンから成る厚さ７０ｎｍの正孔輸送層と、この正孔輸送層の上面の形成されたキノリノールアルミ錯体から成る厚さ７０ｎｍの発光層とから成る。さらには、発光層の上面にトリアゾールやオキサジアゾールから成る透明な電子輸送層が配されて構成されていてもよい。
【００３９】
さらに、ステップＳ２０５において、有機ＥＬ積層膜４０の上側表面に厚さ５００ｎｍの上部金属電極５０を形成する。これにより、基板１０、光散乱膜２０、ＩＴＯ膜３０、有機ＥＬ積層膜４０、及び上部金属電極５０の組み合わせは有機ＥＬ素子１となる。
【００４０】
図３は、図２のステップＳ２０２で実行されるゾルゲル法を用いた光散乱膜形成処理を示すフローチャートである。
【００４１】
図３において、まず、溶媒Ａ（溶媒）、溶媒Ｂ（他の溶媒）、膜成分Ｃ（膜成分）、及び膜成分Ｄ（他の溶媒）を混合したゾル状塗布液αを作製する（ステップＳ３０１）。
【００４２】
溶媒Ａは、溶媒Ｂ及び膜成分Ｃを均一に溶かす溶媒であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等から成る単溶媒又は混合溶媒が用いられる。
【００４３】
溶媒Ｂは、溶媒Ａより沸点が高く蒸発速度が低い溶媒であり、膜成分Ｃの貧溶媒である。これにより、溶媒Ａが優先的に蒸発してゾル状塗布液α中の溶媒Ｂの濃度が相対的に高まり、互いに相溶しない溶媒Ｂと膜成分Ｃの相分離が促進される。具体的には、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたグリコール、又はＨＯ−（ＣＨ２）ｎ（ＣＨＯＨ）ｍ−ＯＨで一般化される多価アルコール等からなる単溶媒又は混合溶媒が有効である。このとき、ｎが１０以上では融点が高くなり過ぎコーティング液とすることが困難であるので、ｎ＝２〜１０までのグリコールを使用するのが好ましい。また、同じグリコールであっても、１，２プロパンジオール（通称プロピレングリコール（ＨＯＣＨＯＨＣＨ３））や、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（通称へキシレングリコール（ＣＨ３ＣＯＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３））等、表面張力が小さい溶媒（例えば３０ｄｙｎ／ｃｍ以下）を溶媒Ｂとして使用した場合は相分離が起こらないことが経験的に知られている。
【００４４】
尚、蒸発速度とは、２５℃において酢酸ｎ−ブチル（ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３）の蒸発時間を１００として求められる比較蒸発速度であり、以下の式により求められる。
【００４５】
比較蒸発速度
＝（酢酸ｎ−ブチルの蒸発時間）／（求める溶剤の蒸発時間）×１００
膜成分Ｃは主骨格が無機材料で形成される化合物であり、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液である。これらの金属のアルコキシドは入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって光散乱膜の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、可視光域において光学的吸収の発生を防止し、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状部を有する光散乱膜を形成することができる。
【００４６】
膜成分Ｄは、溶媒Ａ及び溶媒Ｂに相溶する無機系材料であり、本実施の形態においては、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混同し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物である。これらのチタン化合物によって基板と膜成分Ｃとの接着性を向上させることができる。
【００４７】
次いで、ステップＳ３０２において、ゾル状塗布液αをガラス基板１０に塗布し、ガラス基板１０上に塗布層４０１を形成した後（図４（ａ））、塗布層４０１が形成されたガラス基板１０を室温放置することにより、塗布層４０１から溶媒Ａを蒸発させて、塗布層４０１を溶媒Ｂが主として成る下側の下層４０２と、膜成分Ｃが主として成る上側の上層４０３とに相分離する（ステップＳ３０３、図４（ｂ））。この相分離の結果、下層４０２は膜成分Ｄがリッチとなるが、上層４０３に多少の膜成分Ｄが含まれていてもよい。
【００４８】
ステップＳ３０３における塗布層４０１の乾燥は、塗布層４０１に含まれている溶媒Ａが蒸発すればよく、塗布層４０１の乾燥は、室温放置によるものだけではなく、加圧乾燥や減圧乾燥等を用いて行われればよい。
【００４９】
塗布層４０１の相分離は、ゾル状塗布液αに含有される溶媒Ａが優先的に蒸発することにより促進される。また、この相分離は、上層４０３と下層４０２との極性（表面張力）及び比重の差を利用している。すなわち、本実施の形態のように、基板が表面エネルギーの大きいガラスから成る場合、膜成分Ｃから成る上層４０３より極性が大きい溶媒Ｂから成る下層４０２がガラス基板１０の表面を覆う方がその濡れ性からエネルギー的に有利であり、また、溶媒Ｂは膜成分Ｃより比重が大きいため、図４（ｂ）のように相分離が行われ、下層４０２が平坦になる。
【００５０】
膜成分Ｃは溶媒Ｂに対する濡れ性が悪いため、膜成分Ｃから成る上層４０３は、下層４０２の表面に分散する。この分散された上層４０３の形状は、各々凸状を呈する。尚、上層４０３は下層４０２の表面に分散するのでなく、上層４０３に下層４０２の表面が全て覆われるような凹凸形状であってもよい。
【００５１】
この凸状部の形状の制御は上層４０３の表面粗さ、すなわち上層４０３の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）及び平均表面粗さ（Ｒａ）を制御することにより行われる。表面粗さの制御は、膜成分Ｃ及び溶媒Ｂの極性、ゾル状塗布液α中の膜成分Ｃの単位面積あたりの重量を調整することにより行われる。即ち、膜成分Ｃの極性が低く、溶媒Ｂの極性が高く、ゾル状塗布液α中の膜成分Ｃの単位面積当たりの重量が大きいほど、膜成分Ｃの濡れ性が悪くなるため表面粗さは大きくなる。
【００５２】
これらのパラメータの中で、ゾル状塗布液α中の膜成分Ｃの単位面積当たりの重量が表面粗さに最も強い影響を与えることが経験上知られている。
【００５３】
上層４０３の表面粗さは、ゾル状塗布液α中の膜成分Ｃの単位面積当たりの重量を０．１ｎｇ〜１０μｇより好ましくは１ｎｇ〜１μｇの範囲にすることにより、Ｒｍａｘを１０μｍ以下、Ｒａを３０〜１０００ｎｍの範囲に制御することが望ましい。上層４０３のＲａが３０ｎｍ未満では光散乱膜２０の光の散乱がほとんど起こらなくなり、またＲｍａｘが１０μｍを越え、Ｒａが１０００ｎｍを越えると、ガラス基板２００との密着性の低下や光散乱膜２０の黄変を生じる。
【００５４】
さらに、上層４０３の表面粗さは、Ｒｍａｘを３μｍ以下、Ｒａを４５〜３００ｎｍの範囲に制御することが好ましい。これにより、凸部の径が可視光波長以上となり、可視光の散乱を行うことができる。また、可視光の散乱を確実に行うためには、Ｒｍａｘを１．５μｍ以下、Ｒａを６０〜２００ｎｍの範囲に制御することがより好ましい。
【００５５】
続くステップＳ３０４では、ステップＳ３０３で相分離された上層４０３及び下層４０２を加熱することにより、ガラス基板１０の上側表面に積層され、Ｒｍａｘが、例えば１〜１０μｍであり、膜成分Ｄから成る平坦な平坦層４０４と、平坦層４０４の上側表面に凸状に形成され、Ｒａが、例えば４５〜３００ｎｍであり、膜成分Ｃから成る複数の凸状部４０５とから成り、光散乱機能を有する光散乱膜２０を形成し（図４（ｃ））、本処理を終了する。
【００５６】
この加熱処理では、下層４０２において、溶媒Ｂを蒸発させて膜成分Ｄをゲル化させることにより、平坦層４０４（第２の膜）が形成され、次いで、上層４０３において、膜成分Ｃがゲル化することにより固化して、凸状部４０５（第１の膜）が形成される（図４（ｃ））。このとき、上層４０３に膜成分Ｄが含まれている場合は、膜成分Ｃ，Ｄの共重合化合物がゲル化することにより固化し、凸状部４０５が形成される。
【００５７】
この加熱処理では、溶媒Ｂ及び膜成分Ｄから成る下層４０２を蒸発させる一方、凸状の上層４０３は膜成分Ｃがゲル化することにより固化する。このため、上述した表面粗さの制御ではなく、膜成分Ｃのゲル化反応速度を制御することによっても、所望の凸状部４０５を形成することができる。このゲル化反応速度は、酸触媒の濃度や反応時間等により制御することができる。
【００５８】
このゲル化反応が進行すると、膜成分Ｃから成る光散乱膜２０の組織が緻密化して強固な相となる一方で膜成分Ｃの体積収縮が進行し、光散乱膜２０の内部に膜応力が発生する。この膜応力は、光散乱膜２０が凸状部４０５を形成することに起因するものであり、膜厚に比例して大きくなる。
【００５９】
上層４０３中に膜応力が発生すると、上層４０３中にクラックが発生し、ガラス基板１０との密着力が低下する等の問題が生じる。そのため、この膜応力を緩和する有機修飾された金属アルコキシドが膜成分Ｃとして好適に用いられる。
【００６０】
一般に、膜応力を有効に緩和する有機官能基としては、アリル基、アルキル基、ビニル基、グリシジル基、フェニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、若しくはアミノ基等が知られており、これらの有機官能基と金属とが直接結合した金属化合物としては、シラン化合物に類する金属化合物が数多く知られている。特に、シラン化合物に類する金属化合物は安価、且つ入手しやすいものが多いので、膜成分Ｃとして好適に用いてもよい。
【００６１】
また、膜成分Ｃは無機材料を主骨格とし、その側鎖には耐熱性に優れる有機官能基が有機修飾されたものが好ましい。耐熱性の乏しい有機官能基は熱分解より黄変したり脱離しやすいため、このような有機官能基で有機修飾された膜成分Ｃがゲル化したときにその内部にクラックが発生する可能性がある。
【００６２】
一般に、耐熱性が最も優れる有機官能基としては、アルキル基、フェニル基であるが（例えば、３００℃以上）、塗布する厚みによっては、その他の官能基、例えば、アリル基、ビニル基、グリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、若しくはアミノ基など、又はこれらを複数混合したもの好適に用いてもよい。
【００６３】
尚、ゲル化した膜成分Ｄを主成分とする平坦層４０４は、ゲル化した膜成分Ｃを主成分とする凸状部４０５と異なり凸状を呈しない。このため平坦層４０４内には大きな膜応力が発生しないので、クラックが発生しない。また、膜成分Ｃと膜成分Ｄとの相分離を確実に行うため、膜成分Ｄとしては、表面張力に最も影響する有機成分を含まないものが好ましい。従って、膜成分Ｃと違い、膜成分Ｄには有機修飾された化合物を用いる必要は必ずしもない。
【００６４】
図５は、図２のステップＳ２０３で用いられる薄膜形成装置の概略構成図である。
【００６５】
図５の薄膜形成装置において、真空容器５０８の一方の側壁には排気口５０９が、他方の側壁には筒状部５１０が設けられている。そして、該筒状部５１０には圧力勾配型のプラズマガン５１２が装着されると共に該筒状部５１０の周囲には収束コイル５１１が配設されている。
【００６６】
プラズマガン５１２は、環状永久磁石５１５が内蔵されて筒状部５１０に接続された第１の中間電極５１６と、電磁石コイル５１３が内蔵されて第１の中間電極５１６と並設された第２の中間電極５１４と、陰極５１７と、該陰極５１７と前記第１の中間電極５１６との間に介在された円筒状のガラス管５１８とを備えている。
【００６７】
電磁石コイル５１３は電源５１９により励磁され、収束コイル５１１は電源５２０により励磁される。尚、電源５１９及び電源５２０は、共に可変電源とされている。
【００６８】
第１及び第２の中間電極５１６，５１４は夫々垂下抵抗器５２１，５２２を介して可変電圧型の主電源５２３の一端（正側）に接続され、該主電源５２３の他端（負側）は陰極５１７に接続されている。また、主電源５２３にはスイッチ５２６を介して補助放電電源５２４及び垂下抵抗器５２５が並列接続されている。
【００６９】
また、ガラス管５１８の内部には陰極５１７に固着されたＭｏ（モリブデン）からなる円筒部材５２７と、Ｔａ（タンタル）からなるパイプ５２８と、該パイプ５２８の先方であって前記円筒部材５２７に固着されたＬａＢ６からなる円盤状部材５２９とが設けられ、放電ガス（例えば、所定量の酸素を含有したアルゴンガス）が矢印Ｂ方向からパイプ５２８を介しプラズマガン５１２の内部に供給される。
【００７０】
真空容器８の底部には、タブレット（被蒸発物質）としてのＩＴＯ焼結体５３０を収容する主ハース５３１が配設され、また主ハース５３１には補助ハース５３２が周設されている。主ハース５３１は熱伝導率の良好な導電性材料、例えば、銅で形成されると共にプラズマガン５１２からのプラズマビームが入射する凹部を有し、さらに主電源５２３の正側に接続されて陽極を形成し、プラズマビームを吸引する。
【００７１】
補助ハース５３２も主ハース５３１と同様、熱伝導率の良好な銅等の導電性材料で形成されると共に、環状永久磁石５３３及び電磁石５３４が収容され、該電磁石５３４は可変電源であるハースコイル電源５３５により励磁される。すなわち、補助ハース５３２は、主ハース５３１を囲む環状容器内に環状永久磁石５３３と電磁石５３４とを同軸上に積層して配設されると共に、電磁石５３４はハースコイル電源５３５に接続され、環状永久磁石５３３によって形成される磁界と電磁石５３４によって形成される磁界とが重畳するように構成されている。この場合、環状永久磁石５３３により発生する中心側の磁界の向きと電磁石５３４の中心側の磁界の向きとが同一方向とされ、ハースコイル電源５３５の電圧を変化させることにより、電磁石５３４に供給される電流を変化可能にしている。
【００７２】
また、補助ハース５３２も垂下抵抗器５３６を介して主ハース５３１と同様、主電源５２３の正側に接続されて陽極を構成している。
【００７３】
ステップＳ２０２の処理によって光散乱膜２０が形成された基板１０を導電膜製造装置内の所定の位置に固定し、真空容器８の上部に配設された加熱ヒータ３７によりガラス基板１０及び光散乱膜２０を所定温度、例えば２００℃以上に加熱する。その後、所定温度まで加熱された基板１０は、ＩＴＯ焼結体５３０がプラズマビームにより加熱されて蒸発又はイオン化されたＩＴＯ蒸発粒子５３９によって基板１０の光散乱膜２０上にＩＴＯ膜３０が形成される。
【００７４】
ＩＴＯ膜３０は、基板１０の光散乱膜２０上に、平坦であり且つ厚みが均一となるように形成され、その厚みは、例えば１５０ｎｍである。
【００７５】
ＩＴＯ膜３０はイオンプレーティング法により形成されるので、ＩＴＯ膜３０に突起が発生するのを防止することができ、もって有機ＥＬ素子１の非点灯を防止することができる。
【００７６】
本実施の形態によれば、光散乱膜２０は主骨格が無機材料から成るので、ＩＴＯ膜３０の成膜の加熱の際に基板１０の温度を所定値以上に増大させることができ、もってＩＴＯ膜３０を低抵抗にし且つ光散乱膜２０との密着性を向上させることができる。
【００７７】
光散乱膜２０は、膜成分Ｃ，Ｄ及び膜成分Ｃ，Ｄの貧溶媒である溶媒Ａ，Ｂから成るゾル状塗布液を基板１０上に塗布し、塗布された塗布層４０１から溶媒Ａを選択的に除去すると共に上層４０３の膜成分Ｃをゲル化した複数の凸状部４０５と、塗布層４０１から溶媒Ｂを選択的に除去すると共に下層４０２の膜成分Ｄをゲル化した平坦層４０４とを基板１０上に有するので、複数の凸状部４０５によって形成された表面の凹凸により有機ＥＬ素子１の光取出し効率を向上させることができる。
【００７８】
複数の凸状部４０５は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液から生成されるので、入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって光散乱膜２０の製造工程を容易にして製造コストを下げることができ、加えて、可視光域において光学的吸収の発生を防止することができるので、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状膜を形成することができる。
【００７９】
平坦層４０４は、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混同し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物から生成されるので、基板１０と複数の凸状部４０５との接着性を向上させることができる。
【００８０】
本実施の形態では、有機ＥＬ素子１は、光散乱膜２０の上側表面に形成されたＩＴＯ膜３０を有するものとしたが、これに限るものではなく、他の材料から成る導電膜を有するものであってもよい。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１記載の有機ＥＬ素子によれば、光散乱膜は主骨格が無機材料から成るので、導電膜の成膜の加熱の際に基板の温度を所定値以上に増大させることができ、もって導電膜を低抵抗にし且つ光散乱膜との密着性を向上させることができる。
【００８２】
請求項２記載の有機ＥＬ素子によれば、光散乱膜は、複数の凸状部を有するゲル化した上層の第１の膜と、ゲル化した下層の第２の膜とから成るので、複数の凸状部によって形成された表面の凹凸により有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させることができる。
【００８３】
請求項３記載の有機ＥＬ素子によれば、第１の膜は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液から生成された膜から成るので、入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって光散乱膜の製造工程を容易にして製造コストを下げることができ、加えて、可視光域において光学的吸収の発生を防止することができるので、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状部を形成することができる。
【００８４】
請求項４記載の有機ＥＬ素子によれば、第２の膜は、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混合し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物から生成された膜から成るので、基板と複数の凸状部との接着性を向上させることができる。
【００８５】
請求項５記載の有機ＥＬ素子によれば、導電膜はイオンプレーティング法により形成されたＩＴＯから成るので、導電膜に突起が発生するのを防止することができ、もって有機ＥＬ素子の非点灯を防止することができる。
【００８６】
請求項６記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、光散乱膜は主骨格が無機材料から成るので、導電膜の成膜の加熱の際に基板の温度を所定値以上に増大させることができ、もって導電膜を低抵抗にし且つ光散乱膜との密着性を向上させることができる。
【００８７】
請求項７記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、光散乱膜形成ステップは、２つの膜成分及び各膜成分の２つの貧溶媒から成るゾル状塗布液を基板上に塗布し、該塗布された塗布層から貧溶媒の一方を選択的に除去して複数の凸状部を有するゲル化した上層の第１の膜を形成し、塗布層から貧溶媒の他方を選択的に除去してゲル化した下層の第２の膜を形成するので、複数の凸状部によって形成された表面の凹凸により有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させることができる。
【００８８】
請求項８記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、第１の膜は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属アルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液から生成された膜から成るので、入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって光散乱膜の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、可視光域において光学的吸収の発生を防止し、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状部を形成することができる。
【００８９】
請求項９記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、第２の膜は、テトライソプロポキシチタンとアセチルアセトンを混合し、キレート配位させて安定化させたチタン化合物から生成された膜から成るので、基板と複数の凸状部との接着性を向上させることができる。
【００９０】
請求項１０記載の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、導電膜はイオンプレーティング法により形成されたＩＴＯから成るので、導電膜に突起が発生するのを防止することができ、もって有機ＥＬ素子の非点灯を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】図１の有機ＥＬ素子１の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図２のステップＳ２０２で実行されるゾルゲル法を用いた光散乱膜形成処理を示すフローチャートである。
【図４】図３の光散乱膜形成処理の処理行程を説明する図である。
【図５】図２のステップＳ２０３で用いられる薄膜形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 有機ＥＬ素子
２０ 光散乱膜
３０ ＩＴＯ膜
４０ 有機ＥＬ積層膜
５０ 上部金属電極
４０１ 塗布層
４０２ 上層
４０３ 下層
４０４ 平坦層
４０５ 凸状部
５０８ 真空容器
５０９ 排気口
５１２ プラズマガン
５１５ 環状永久磁石
５３０ ＩＴＯ焼結体
５３１ 主ハース
５３５ ハースコイル電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL device and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A conventional organic EL (electroluminescence) element has attracted attention as a thin and lightweight self-luminous display element having an excellent viewing angle and response speed. In general, an organic EL element includes a transparent substrate, a conductive film made of an ITO (Indium Tin Oxide) film for extracting fluorescence on the front surface, a metal electrode on the back side, a transparent electrode on the front side, and a metal electrode on the back side. And an organic EL laminated film interposed therebetween. Further, the organic EL laminated film includes a plurality of thin films including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. The organic EL element is manufactured by sequentially forming and depositing a conductive film, an organic EL layer, and a metal electrode on a transparent substrate by a vapor deposition method or a sputtering method.
[0003]
In such an organic EL device, light emitted from the organic EL laminated film is totally reflected at the interface between the transparent substrate and the outside air and escapes from a surface other than the display surface to the outside, so that the light extraction efficiency of the organic EL device is reduced. There is a problem of lowering.
[0004]
In order to solve such a problem, a dot-shaped uneven film as a light scattering film is formed on a transparent substrate, and a conductive film made of an ITO film, an organic EL laminated film, and a metal are formed on the dot-shaped uneven film. An organic EL element in which electrodes are sequentially stacked has been proposed. According to this organic EL element, the light incident on the dot-shaped uneven film can be scattered, thereby avoiding total reflection at the interface between the transparent substrate and the outside air, thereby taking out light emitted from the organic EL laminated film. Efficiency can be increased.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-40584
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional organic EL element, since the light scattering film is made of a photosensitive resin, the temperature of the transparent substrate cannot be increased to a predetermined value or more during heating of the formation of the conductive film. And the adhesion to the light-scattering film is deteriorated. In addition, when the conductive film is formed by a vapor deposition method or a sputtering method, there is a problem that the organic EL element may not be turned on due to the occurrence of a protrusion in the conductive film.
[0007]
An object of the present invention is to provide an organic EL device capable of reducing the resistance of a conductive film and improving adhesion to a light scattering film, and a method of manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the organic EL device according to claim 1, wherein the substrate, a light scattering film formed on the substrate and having a convex portion, and a conductive film formed on the light scattering film And an organic EL light emitting film formed on the conductive film and having a light emitting body, and an upper electrode formed on the light emitting film, wherein the light scattering film has a main skeleton made of an inorganic material. It is characterized by comprising.
[0009]
According to the organic EL device of the first aspect, since the main skeleton of the light-scattering film is made of an inorganic material, the temperature of the substrate can be increased to a predetermined value or more during heating of the formation of the conductive film. The resistance of the conductive film can be reduced, and the adhesion to the light scattering film can be improved.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, in the organic EL element according to the first aspect, the light scattering film includes a first gelled upper film having a plurality of convex portions and a second gelled lower film. And 2 films.
[0011]
According to the organic EL device of the present invention, the light scattering film includes the gelled upper first film having a plurality of convex portions and the gelled lower second film. The light extraction efficiency of the organic EL element can be improved by the unevenness of the surface formed by the convex portions.
[0012]
The organic EL device according to claim 3 is the organic EL device according to claim 1 or 2, wherein the first film hydrolyzes a metal alkoxide selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tantalum. It is characterized by comprising a film formed from a sol solution subjected to a condensation polymerization reaction.
[0013]
According to the organic EL device of the third aspect, the first film is formed from a sol solution obtained by subjecting a metal alkoxide selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium and tantalum to a hydrolysis or polycondensation reaction. Since it is composed of a film, it is easily available, stable at normal temperature and normal pressure, and has no toxicity. Therefore, the manufacturing process of the light scattering film can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Since occurrence of optical absorption can be prevented, transmitted light is not colored, and a convex portion optimal for use in the transmission mode can be formed.
[0014]
An organic EL device according to a fourth aspect is the organic EL device according to any one of the first to third aspects, wherein the second film is formed by mixing tetraisopropoxytitanium and acetylacetone and performing chelate coordination. It is characterized by comprising a film formed from a stabilized titanium compound.
[0015]
According to the organic EL device of the fourth aspect, the second film is composed of a film formed from a titanium compound in which tetraisopropoxytitanium and acetylacetone are mixed and chelated and stabilized to form a second film. Adhesion with a plurality of convex portions can be improved.
[0016]
An organic EL device according to a fifth aspect is the organic EL device according to any one of the first to fourth aspects, wherein the conductive film is made of ITO formed by an ion plating method.
[0017]
According to the organic EL device according to the fifth aspect, since the conductive film is made of ITO formed by the ion plating method, it is possible to prevent the projection from being generated in the conductive film, and thus, to turn off the organic EL device. Can be prevented.
[0018]
7. The method for manufacturing an organic EL device according to claim 6, wherein: a light scattering film forming step of forming a light scattering film having a convex portion on the substrate; and a conductive film forming step of forming a conductive film on the light scattering film. A light emitting film forming step of forming an organic EL light emitting film having a light emitting element on the conductive film; and an upper electrode forming step of forming an upper electrode on the light emitting film. The light scattering film is characterized in that the main skeleton is made of an inorganic material.
[0019]
According to the method of manufacturing an organic EL device of the present invention, since the main skeleton of the light-scattering film is made of an inorganic material, it is possible to increase the temperature of the substrate to a predetermined value or more when heating the formation of the conductive film. Accordingly, the resistance of the conductive film can be reduced, and the adhesion to the light scattering film can be improved.
[0020]
According to a seventh aspect of the present invention, in the method of the sixth aspect, the light scattering film forming step includes two film components and two poor solvents of the film components. A sol-like coating solution is applied on the substrate, and one of the poor solvents is selectively removed from the applied coating layer to form a gelled upper first film having a plurality of convex portions. And selectively removing the other of the poor solvent from the coating layer to form a gelled lower second film.
[0021]
According to the method of manufacturing an organic EL device according to claim 7, in the light scattering film forming step, a sol-like coating solution comprising two film components and two poor solvents of each film component is coated on a substrate, and the coating is performed. Selectively removing one of the poor solvent from the applied coating layer to form a gelled upper layer first film having a plurality of convex portions, and selectively removing the other of the poor solvent from the coating layer. Since the gelled lower second film is formed, the light extraction efficiency of the organic EL element can be improved due to the unevenness of the surface formed by the plurality of convex portions.
[0022]
According to a method of manufacturing an organic EL device according to claim 8, in the method of manufacturing an organic EL device according to claim 6 or 7, the first film is selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tantalum. It is characterized by comprising a film formed from a sol solution obtained by hydrolyzing or polycondensing a metal alkoxide.
[0023]
According to the method for manufacturing an organic EL device according to claim 8, the first film is formed from a sol solution obtained by hydrolyzing or polycondensing a metal alkoxide selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tantalum. Since it is made of a formed film, it is easy to obtain, stable at normal temperature and normal pressure, and has no toxicity. Since optical absorption does not occur in the region, transmitted light is not colored, and a convex portion optimal for use in the transmission mode can be formed.
[0024]
The method for manufacturing an organic EL device according to claim 9 is the method for manufacturing an organic EL device according to any one of claims 6 to 8, wherein the second film is obtained by mixing tetraisopropoxytitanium and acetylacetone. And a film formed from a titanium compound stabilized by chelate coordination.
[0025]
According to the method of manufacturing an organic EL device according to the ninth aspect, the second film is made of a titanium compound which is stabilized by mixing tetraisopropoxytitanium and acetylacetone and chelating and stabilizing the mixture. Thus, the adhesiveness between the substrate and the plurality of convex portions can be improved.
[0026]
According to a tenth aspect of the present invention, in the method of manufacturing an organic EL element according to any one of the sixth to ninth aspects, the conductive film is made of ITO formed by an ion plating method. It is characterized by.
[0027]
According to the method of manufacturing an organic EL device according to the tenth aspect, since the conductive film is made of ITO formed by an ion plating method, it is possible to prevent the protrusion from being generated in the conductive film, and thus the organic EL device Can be prevented from being turned off.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an organic EL device and a method for manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0029]
FIG. 1 is a sectional view of an organic EL device according to an embodiment of the present invention.
[0030]
In FIG. 1, a bottom emission type organic EL element 1 as an organic EL element has a passive structure, a plate-shaped transparent alkali-free glass substrate 10 having a size of 7.0 cm square and a thickness of 1.0 mm, A concave / convex scattering film for reflective liquid crystal 20 (hereinafter referred to as a “light scattering film”) formed on the upper surface of the substrate 10, an ITO film 30 (conductive film) formed on the upper surface of the light scattering film 20, and an ITO film The organic EL device includes an organic EL laminated film 40 (light emitting film) formed on the upper surface of the organic EL device 30 and an upper metal electrode 50 (upper electrode) made of a metal film formed on the upper surface of the organic EL laminated film 40.
[0031]
The light scattering film 20 has a plurality of convex portions on the upper surface of the substrate 10, and the surface roughness is, for example, Rmax of 10 μm or less and Ra of 0.32 μm. The ITO film 30, the organic EL laminated film 40, and the upper metal electrode 50 are respectively laminated so as to have irregularities along the irregularities on the upper surface of the light scattering film 20.
[0032]
The organic EL laminated film 32 has a 70 nm high hole transport layer made of triphenyldiamine disposed on the conductive film 31 side, and a 70 nm high quinolinol aluminum complex formed on the upper surface of the hole transport layer. A light emitting layer. Further, a transparent electron transport layer made of triazole or oxadiazole may be further provided between the upper metal electrode 33 and the light emitting layer.
[0033]
FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the organic EL element 1 of FIG.
[0034]
In FIG. 2, first, a plate-shaped transparent alkali-free glass substrate 10 having a size of 7.0 cm square and a thickness of 1.0 mm is manufactured (step S201), and an upper surface of the substrate 10 shown in FIG. The light scattering film forming process using the sol-gel method is performed to form the light scattering film 20 (Step S202).
[0035]
Here, in general, the sol-gel method refers to a solution of a metal organic or inorganic compound, which undergoes a hydrolysis / polycondensation reaction of the compound in the solution to cause a gelation reaction of the sol, solidify as a gel, and oxidize by heating the gel. This is a method for producing a solid.
[0036]
The gelation reaction means that one or more kinds of metal compounds form a network consisting of metal-oxygen-metal by dehydration-condensation polymerization reaction to polymerize.
[0037]
Next, in step S203, an ITO film 30 is formed on the upper surface of the light scattering film 20 by an ion plating method using a thin film forming apparatus shown in FIG.
[0038]
In a succeeding step S204, the organic EL laminated film 40 is formed on the upper surface of the ITO film 30. The organic EL laminated film 40 has a 70-nm thick hole transport layer made of triphenyldiamine disposed on the ITO film 30 side, and a 70-nm thick quinolinol aluminum complex formed on the upper surface of the hole transport layer. A light emitting layer. Further, a transparent electron transport layer made of triazole or oxadiazole may be arranged on the upper surface of the light emitting layer.
[0039]
Further, in step S205, an upper metal electrode 50 having a thickness of 500 nm is formed on the upper surface of the organic EL laminated film 40. Thus, the combination of the substrate 10, the light scattering film 20, the ITO film 30, the organic EL laminated film 40, and the upper metal electrode 50 becomes the organic EL element 1.
[0040]
FIG. 3 is a flowchart showing the light scattering film forming process using the sol-gel method performed in step S202 of FIG.
[0041]
In FIG. 3, first, a sol-form coating liquid α is prepared by mixing a solvent A (solvent), a solvent B (other solvent), a film component C (film component), and a film component D (other solvent) (step). S301).
[0042]
The solvent A is a solvent that uniformly dissolves the solvent B and the membrane component C. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and acetylacetone, methyl acetate, ethyl acetate and acetic acid A single solvent or a mixed solvent composed of esters such as propyl and cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve is used.
[0043]
The solvent B has a higher boiling point and a lower evaporation rate than the solvent A, and is a poor solvent for the membrane component C. As a result, the solvent A is preferentially evaporated and the concentration of the solvent B in the sol-form coating liquid α is relatively increased, and the phase separation between the solvent B and the film component C, which are not compatible with each other, is promoted. Specifically, HO- (CH 2 ) n Glycol with a hydroxyl group attached to both terminals in a straight chain generalized by -OH, or HO- (CH 2 ) n (CHOH) m A single solvent or a mixed solvent composed of a polyhydric alcohol generalized by -OH is effective. At this time, if n is 10 or more, the melting point becomes too high and it is difficult to prepare a coating solution. Therefore, it is preferable to use glycol having n = 2 to 10. In addition, even if the same glycol is used, 1,2-propanediol (commonly known as propylene glycol (HOCHOHCH) 3 )) And 2-methyl-2,4-pentanediol (commonly known as hexylene glycol (CH 3 COH (CH 3 ) CH 2 CH (OH) CH 3 It has been empirically known that phase separation does not occur when a solvent having a small surface tension (for example, 30 dyn / cm or less) is used as the solvent B.
[0044]
In addition, the evaporation rate refers to n-butyl acetate (CH 3 COO (CH 2 ) 3 CH 3 ) Is a comparative evaporation rate obtained by assuming the evaporation time as 100, and is obtained by the following equation.
[0045]
Comparative evaporation rate
= (Evaporation time of n-butyl acetate) / (evaporation time of desired solvent) × 100
The film component C is a compound whose main skeleton is formed of an inorganic material, and is a sol solution obtained by subjecting a metal alkoxide selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium and tantalum to hydrolysis or polycondensation. The alkoxides of these metals are easily available, stable at normal temperature and normal pressure, and have no toxicity. In addition to the fact that the manufacturing process of the light scattering film can be simplified and the manufacturing cost can be reduced, in the visible light region, It is possible to prevent the occurrence of optical absorption and to form a light-scattering film having a convex portion that is optimal for use in the transmission mode without coloring transmitted light.
[0046]
The membrane component D is an inorganic material compatible with the solvent A and the solvent B. In the present embodiment, the membrane component D is a titanium compound in which tetraisopropoxytitanium and acetylacetone are mixed and stabilized by chelate coordination. . These titanium compounds can improve the adhesiveness between the substrate and the film component C.
[0047]
Next, in step S302, the sol-form coating liquid α is applied to the glass substrate 10 to form the coating layer 401 on the glass substrate 10 (FIG. 4A), and then the glass substrate 10 on which the coating layer 401 is formed is removed. By leaving the coating layer 401 at room temperature, the solvent A is evaporated from the coating layer 401, and the coating layer 401 is phase-separated into a lower lower layer 402 mainly composed of the solvent B and an upper upper layer 403 mainly composed of the film component C (step). S303, FIG. 4 (b)). As a result of this phase separation, the lower layer 402 becomes rich in the film component D, but the upper layer 403 may contain some film component D.
[0048]
The drying of the coating layer 401 in step S303 may be performed by evaporating the solvent A contained in the coating layer 401. The drying of the coating layer 401 is performed not only by leaving it at room temperature but also by drying under pressure or under reduced pressure. It should just be done.
[0049]
The phase separation of the coating layer 401 is promoted by preferentially evaporating the solvent A contained in the sol-form coating liquid α. The phase separation utilizes the difference in polarity (surface tension) and specific gravity between the upper layer 403 and the lower layer 402. That is, when the substrate is made of glass having a large surface energy as in the present embodiment, the lower layer 402 made of the solvent B having a higher polarity than the upper layer 403 made of the film component C covers the surface of the glass substrate 10 and the wettability is increased. Since the solvent B is more advantageous in terms of energy and the specific gravity of the solvent B is larger than that of the membrane component C, phase separation is performed as shown in FIG.
[0050]
Since the film component C has poor wettability to the solvent B, the upper layer 403 made of the film component C is dispersed on the surface of the lower layer 402. Each of the dispersed upper layers 403 has a convex shape. Note that the upper layer 403 does not have to be dispersed on the surface of the lower layer 402 but may have an uneven shape such that the upper layer 403 covers the entire surface of the lower layer 402.
[0051]
The shape of the convex portion is controlled by controlling the surface roughness of the upper layer 403, that is, the maximum surface roughness (Rmax) and the average surface roughness (Ra) of the surface of the upper layer 403. The surface roughness is controlled by adjusting the polarities of the film component C and the solvent B and the weight per unit area of the film component C in the sol-form coating liquid α. That is, the lower the polarity of the film component C, the higher the polarity of the solvent B, and the larger the weight per unit area of the film component C in the sol-form coating liquid α, the worse the wettability of the film component C. Becomes larger.
[0052]
It is empirically known that among these parameters, the weight per unit area of the film component C in the sol-form coating liquid α has the strongest influence on the surface roughness.
[0053]
The surface roughness of the upper layer 403 is such that the weight per unit area of the film component C in the sol-form coating liquid α is in the range of 0.1 ng to 10 μg, more preferably 1 ng to 1 μg, so that Rmax is 10 μm or less and Ra is It is desirable to control within the range of 30 to 1000 nm. If the Ra of the upper layer 403 is less than 30 nm, the light scattering of the light scattering film 20 hardly occurs, and if the Rmax exceeds 10 μm and the Ra exceeds 1000 nm, the adhesion to the glass substrate 200 is lowered and the light scattering film 20 Causes yellowing.
[0054]
Further, it is preferable that the surface roughness of the upper layer 403 is controlled so that Rmax is 3 μm or less and Ra is in a range of 45 to 300 nm. Thereby, the diameter of the convex portion becomes equal to or greater than the wavelength of visible light, and the visible light can be scattered. Further, in order to surely scatter visible light, it is more preferable to control Rmax to 1.5 μm or less and Ra to 60 to 200 nm.
[0055]
In the subsequent step S304, the upper layer 403 and the lower layer 402, which have been phase-separated in step S303, are stacked on the upper surface of the glass substrate 10, and have a Rmax of, for example, 1 to 10 μm and a flat surface made of the film component D. Light scattering having a light scattering function, comprising a flat layer 404 and a plurality of convex portions 405 formed in a convex shape on the upper surface of the flat layer 404 and having a Ra of, for example, 45 to 300 nm and made of a film component C. The film 20 is formed (FIG. 4C), and the process ends.
[0056]
In this heat treatment, the flattened layer 404 (second film) is formed by evaporating the solvent B in the lower layer 402 and gelling the film component D, and then the gelling of the film component C in the upper layer 403. By doing so, the projections 405 (first film) are formed (FIG. 4C). At this time, when the film component D is contained in the upper layer 403, the copolymerization compound of the film components C and D is solidified by gelation, and the convex portion 405 is formed.
[0057]
In this heat treatment, the lower layer 402 composed of the solvent B and the film component D is evaporated, while the convex upper layer 403 is solidified by the gelation of the film component C. Therefore, the desired convex portion 405 can be formed also by controlling the gelation reaction rate of the film component C instead of controlling the surface roughness described above. The gelation reaction rate can be controlled by the concentration of the acid catalyst, the reaction time, and the like.
[0058]
When the gelation reaction proceeds, the structure of the light scattering film 20 composed of the film component C becomes dense and becomes a strong phase, while the volume contraction of the film component C proceeds, and the film stress is generated inside the light scattering film 20. appear. This film stress is caused by the light scattering film 20 forming the convex portion 405, and increases in proportion to the film thickness.
[0059]
When film stress occurs in the upper layer 403, cracks occur in the upper layer 403, and problems such as a decrease in adhesion to the glass substrate 10 occur. Therefore, an organically modified metal alkoxide that relieves the film stress is suitably used as the film component C.
[0060]
Generally, as an organic functional group that effectively relieves film stress, an allyl group, an alkyl group, a vinyl group, a glycidyl group, a phenyl group, a methacryloxy group, a mercapto group, or an amino group are known. As a metal compound in which a group and a metal are directly bonded, many metal compounds similar to a silane compound are known. In particular, since many metal compounds similar to silane compounds are inexpensive and easily available, they may be suitably used as the film component C.
[0061]
It is preferable that the film component C has an inorganic material as a main skeleton, and a side chain thereof is organically modified with an organic functional group having excellent heat resistance. Since organic functional groups having poor heat resistance are more likely to yellow and desorb than thermal decomposition, there is a possibility that cracks may occur inside the membrane component C which has been organically modified with such organic functional groups when gelled. is there.
[0062]
Generally, the organic functional group having the highest heat resistance is an alkyl group or a phenyl group (for example, 300 ° C. or higher), but depending on the thickness to be applied, other functional groups, for example, an allyl group, a vinyl group, a glycidyl group. , A methacryloxy group, a mercapto group, or an amino group, or a mixture of two or more of these may be suitably used.
[0063]
Note that the flat layer 404 mainly containing the gelled film component D does not exhibit a convex shape unlike the convex portion 405 mainly containing the gelled film component C. Therefore, no large film stress occurs in the flat layer 404, so that no crack occurs. Further, in order to surely perform the phase separation between the membrane component C and the membrane component D, it is preferable that the membrane component D does not contain an organic component that most affects the surface tension. Therefore, unlike the film component C, it is not always necessary to use an organically modified compound for the film component D.
[0064]
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the thin film forming apparatus used in step S203 of FIG.
[0065]
In the thin film forming apparatus shown in FIG. 5, an exhaust port 509 is provided on one side wall of the vacuum vessel 508, and a cylindrical portion 510 is provided on the other side wall. A pressure gradient type plasma gun 512 is mounted on the cylindrical portion 510, and a focusing coil 511 is arranged around the cylindrical portion 510.
[0066]
The plasma gun 512 includes a first intermediate electrode 516 having a built-in annular permanent magnet 515 and connected to the cylindrical portion 510, and a second intermediate electrode 516 having a built-in electromagnet coil 513 and arranged in parallel with the first intermediate electrode 516. An intermediate electrode 514, a cathode 517, and a cylindrical glass tube 518 interposed between the cathode 517 and the first intermediate electrode 516 are provided.
[0067]
The electromagnet coil 513 is excited by a power supply 519, and the focusing coil 511 is excited by a power supply 520. The power supply 519 and the power supply 520 are both variable power supplies.
[0068]
The first and second intermediate electrodes 516 and 514 are connected to one end (positive side) of a variable voltage type main power supply 523 via drooping resistors 521 and 522, respectively, and the other end (negative side) of the main power supply 523. Is connected to the cathode 517. An auxiliary discharge power supply 524 and a drooping resistor 525 are connected in parallel to the main power supply 523 via a switch 526.
[0069]
Further, inside the glass tube 518, a cylindrical member 527 made of Mo (molybdenum) fixed to the cathode 517, a pipe 528 made of Ta (tantalum), and a tip of the pipe 528 fixed to the cylindrical member 527. LaB 6 Is provided, and a discharge gas (for example, an argon gas containing a predetermined amount of oxygen) is supplied to the inside of the plasma gun 512 via the pipe 528 from the direction of arrow B.
[0070]
A main hearth 531 for accommodating an ITO sintered body 530 as a tablet (a substance to be evaporated) is provided at the bottom of the vacuum vessel 8, and an auxiliary hearth 532 is provided around the main hearth 531. The main hearth 531 is formed of a conductive material having good thermal conductivity, for example, copper and has a concave portion into which a plasma beam from the plasma gun 512 is incident. The main hearth 531 is connected to the positive side of the main power supply 523 to form an anode. Form and aspirate the plasma beam.
[0071]
Similarly to the main hearth 531, the auxiliary hearth 532 is formed of a conductive material having good thermal conductivity, such as copper, and houses an annular permanent magnet 533 and an electromagnet 534. The electromagnet 534 is a hearth coil power source 535 which is a variable power source. Is excited by That is, the auxiliary hearth 532 is provided by coaxially laminating the annular permanent magnet 533 and the electromagnet 534 in an annular container surrounding the main hearth 531, and the electromagnet 534 is connected to the hearth coil power supply 535, The magnetic field formed by 533 and the magnetic field formed by electromagnet 534 are configured to overlap. In this case, the direction of the magnetic field on the center side generated by the annular permanent magnet 533 and the direction of the magnetic field on the center side of the electromagnet 534 are set to the same direction, and the voltage of the hearth coil power supply 535 is changed to be supplied to the electromagnet 534. The current can be changed.
[0072]
Further, the auxiliary hearth 532 is also connected to the positive side of the main power supply 523 via the drooping resistor 536, similarly to the main hearth 531 to form an anode.
[0073]
The substrate 10 on which the light scattering film 20 is formed by the processing in step S202 is fixed at a predetermined position in the conductive film manufacturing apparatus, and the glass substrate 10 and the light scattering film are heated by the heater 37 disposed above the vacuum vessel 8. 20 is heated to a predetermined temperature, for example, 200 ° C. or higher. Thereafter, in the substrate 10 heated to a predetermined temperature, the ITO sintered body 530 is heated by the plasma beam, and the ITO film 30 is formed on the light scattering film 20 of the substrate 10 by the ITO vaporized particles 539 evaporated or ionized. .
[0074]
The ITO film 30 is formed on the light scattering film 20 of the substrate 10 so as to be flat and uniform in thickness, and has a thickness of, for example, 150 nm.
[0075]
Since the ITO film 30 is formed by the ion plating method, it is possible to prevent the protrusion from being generated in the ITO film 30, and to prevent the organic EL element 1 from being turned off.
[0076]
According to the present embodiment, since the main skeleton of the light scattering film 20 is made of an inorganic material, the temperature of the substrate 10 can be increased to a predetermined value or more when heating the formation of the ITO film 30. The resistance of the film 30 can be reduced and the adhesion to the light scattering film 20 can be improved.
[0077]
The light-scattering film 20 is formed by applying a sol-like coating solution composed of film components C and D and solvents A and B, which are poor solvents of the film components C and D, onto the substrate 10. A plurality of convex portions 405 where the film component C of the upper layer 403 is selectively removed and the solvent B is selectively removed from the coating layer 401 and the flat layer 404 where the film component D of the lower layer 402 is gelled. Are provided on the substrate 10, so that the light extraction efficiency of the organic EL element 1 can be improved by the unevenness of the surface formed by the plurality of convex portions 405.
[0078]
Since the plurality of convex portions 405 are formed from a sol solution obtained by subjecting a metal alkoxide selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tantalum to hydrolysis or polycondensation, it is easy to obtain, Since it is stable at normal pressure and has no toxicity, the manufacturing process of the light scattering film 20 can be facilitated and the manufacturing cost can be reduced. In addition, the occurrence of optical absorption in the visible light region can be prevented. In addition, it is possible to form a convex film that is optimal for use in a transmission mode without coloring transmitted light.
[0079]
Since the flat layer 404 is formed from a titanium compound obtained by mixing tetraisopropoxy titanium and acetylacetone and stabilizing the mixture by chelate coordination, the adhesion between the substrate 10 and the plurality of convex portions 405 can be improved. it can.
[0080]
In the present embodiment, the organic EL element 1 has the ITO film 30 formed on the upper surface of the light scattering film 20. However, the present invention is not limited to this, and the organic EL element 1 has a conductive film made of another material. It may be.
[0081]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the organic EL device of the first aspect, since the main skeleton of the light-scattering film is made of an inorganic material, the temperature of the substrate is set to a predetermined value or more when heating the film formation of the conductive film. Therefore, the resistance of the conductive film can be reduced, and the adhesion to the light scattering film can be improved.
[0082]
According to the organic EL device of the present invention, the light scattering film includes the gelled upper first film having a plurality of convex portions and the gelled lower second film. The light extraction efficiency of the organic EL element can be improved by the unevenness of the surface formed by the convex portions.
[0083]
According to the organic EL device of the third aspect, the first film is formed from a sol solution obtained by subjecting a metal alkoxide selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium and tantalum to a hydrolysis or polycondensation reaction. Since it is composed of a film, it is easily available, stable at normal temperature and normal pressure, and has no toxicity. Therefore, the manufacturing process of the light scattering film can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Since occurrence of optical absorption can be prevented, transmitted light is not colored, and a convex portion optimal for use in the transmission mode can be formed.
[0084]
According to the organic EL device of the fourth aspect, the second film is composed of a film formed from a titanium compound in which tetraisopropoxytitanium and acetylacetone are mixed and chelated and stabilized to form a second film. Adhesion with a plurality of convex portions can be improved.
[0085]
According to the organic EL device according to the fifth aspect, since the conductive film is made of ITO formed by the ion plating method, it is possible to prevent the projection from being generated in the conductive film, and thus, to turn off the organic EL device. Can be prevented.
[0086]
According to the method of manufacturing an organic EL device of the present invention, since the main skeleton of the light-scattering film is made of an inorganic material, it is possible to increase the temperature of the substrate to a predetermined value or more when heating the formation of the conductive film. Accordingly, the resistance of the conductive film can be reduced, and the adhesion to the light scattering film can be improved.
[0087]
According to the method of manufacturing an organic EL device according to claim 7, in the light scattering film forming step, a sol-like coating solution comprising two film components and two poor solvents of each film component is coated on a substrate, and the coating is performed. Selectively removing one of the poor solvent from the applied coating layer to form a gelled upper layer first film having a plurality of convex portions, and selectively removing the other of the poor solvent from the coating layer. Since the gelled lower second film is formed, the light extraction efficiency of the organic EL element can be improved due to the unevenness of the surface formed by the plurality of convex portions.
[0088]
According to the method for manufacturing an organic EL device according to claim 8, the first film is formed from a sol solution obtained by hydrolyzing or polycondensing a metal alkoxide selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tantalum. Since it is made of a formed film, it is easy to obtain, stable at normal temperature and normal pressure, and has no toxicity. In the region, occurrence of optical absorption is prevented, and transmitted light is not colored, so that a convex portion optimal for use in the transmission mode can be formed.
[0089]
According to the method of manufacturing an organic EL device according to the ninth aspect, the second film is made of a titanium compound which is stabilized by mixing tetraisopropoxytitanium and acetylacetone and chelating and stabilizing the mixture. Thus, the adhesiveness between the substrate and the plurality of convex portions can be improved.
[0090]
According to the method of manufacturing an organic EL device according to the tenth aspect, since the conductive film is made of ITO formed by an ion plating method, it is possible to prevent the protrusion from being generated in the conductive film, and thus the organic EL device Can be prevented from being turned off.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic EL device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the organic EL element 1 of FIG.
FIG. 3 is a flowchart showing a light scattering film forming process using a sol-gel method performed in step S202 of FIG.
FIG. 4 is a view for explaining a process of the light scattering film forming process of FIG. 3;
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a thin film forming apparatus used in step S203 of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Organic EL device
20 Light scattering film
30 ITO film
40 Organic EL laminated film
50 Upper metal electrode
401 coating layer
402 Upper layer
403 Lower layer
404 flat layer
405 convex part
508 Vacuum container
509 exhaust port
512 plasma gun
515 annular permanent magnet
530 ITO sintered body
531 Lord Haas
535 Hearth coil power supply
