JP2004347915A - Color composition for color filter and color filter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color composition for a color filter having excellent fluidity and heat resistance after forming a coating film, and to provide a color filter having excellent heat resistance. <P>SOLUTION: The color composition for a color filter comprises: a resin having a sulfonic acid group; at least one kind of basic group-containing derivative selected from a group consisting of pigment derivative, anthraquinone derivatives, acridone derivatives and triazine derivatives and having a specific basic group; a pigment; a pigment carrier containing a monomer. The color filter has a filter segment formed from the above color composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

式（２）
【化９】

式（３）
【化１０】

式（４）
【化１１】

【００１２】
（上記式（１）〜（４）において、
Ｘは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−または直接結合を表し、
ｎは、１〜１０の整数を表し、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ_１とＲ_２とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成し、
Ｒ_３は、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｙは、−ＮＲ_８−Ｚ−ＮＲ_９−または直接結合を表し、
Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｚは、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表し、
Ｒは、式（５）で示される置換基、または式（６）で示される置換基を表し、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、上記式（５）で示される置換基または上記式（６）で示される置換基を表す。）
【００１３】
式（５）
【化１２】

式（６）
【化１３】

【００１４】
本発明の着色組成物において、スルホン酸基を有する樹脂は、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合成分として含む共重合体であることが好ましく、他のエチレン性不飽和単量体は下記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
式（７）
【化１４】

（式（７）において、Ｒ_１０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１１は、アルキレン基を表し、Ｒ_１２は、水素原子またはベンゼン環を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００１５】
また、本発明の着色組成物において、スルホン酸基を有する樹脂の含有量は、顔料を基準として０．０１〜４０重量％であることが好ましく、塩基性基含有誘導体の含有量は、顔料を基準として０．００１〜４０重量％であることが好ましい。
また、本発明の着色組成物を構成する顔料担体は、さらに樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、スルホン酸基を有する樹脂と、塩基性基含有誘導体と、顔料と、顔料担体とを含む組成物である。
着色組成物中に含まれるスルホン酸基を有する樹脂としては、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含むビニル系共重合体が挙げられ、このような共重合体は、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体とスルホン酸基を有しない他のエチレン性不飽和単量体とをラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下、５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。また、ラジカル重合は、必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。
スルホン酸基を有する樹脂中のスルホン酸基は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の多価金属、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン等の有機アミン、アンモニアと塩を形成していてもよい。
【００１７】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート等が挙げられる。
単量体中のスルホン酸基は、先に例示したアルカリ金属、多価金属、有機アミン、アンモニアと塩を形成していてもよい。
これらのスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１８】
他の（スルホン酸基を有しない）エチレン性不飽和単量体としては、組成物中における顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持させて経時安定性を向上させるために、下記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
式（７）
【化１５】

式（７）において、Ｒ_１０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１１は、アルキレン基を表し、Ｒ_１２は、水素原子またはベンゼン環を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１９】
式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含む共重合体は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着／配向性が良好となる。特に、式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体がパラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである場合には、その立体的な効果も加わり顔料に対しより良好な吸着／配向面を形成できるのでより効果が高い。
また、式（７）において、Ｒ_１２のアルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましいが、より好ましくは１〜１０である。Ｒ_１２のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を越えるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着／配向までをも妨げる。これは鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を越えるとベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。
【００２０】
式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体として具体的には、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、組成物中の相溶性向上あるいは組成物の粘度コントロールのために、下記式（８）で示されるエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
式（８）
【化１６】

式（８）において、Ｒ_１３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１４は、 炭素数２〜４アルキレン基を表し、Ｒ_１５ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、置換基を有していてもよいフェニル基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ_１３）＝ＣＨ_２を表し、 ｍは、２〜 １００の整数を表す。
【００２１】
式（８）で示されるエチレン性不飽和単量体のうち、Ｒ_１５が水素原子である水素酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレートが挙げられる。
【００２２】
Ｒ_１５が炭素数１〜３０のアルキル基であるアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ_１５が−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であるアリル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。
【００２４】
Ｒ_１５が置換基を有していてもよいフェニル基であるフェニル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ_１５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ_１３）＝ＣＨ_２である、両末端（メタ）アクリロイル基のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、例えば日本油脂株式会社よりブレンマーシリーズや東亜合成株式会社よりアロニックスシリーズとして市販されている。
【００２６】
また、上記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体、上記式（８）で示されるエチレン性不飽和単量体以外の、他のエチレン性不飽和単量体として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルアクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセスルホン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（カプロラクトンの繰り返し数＝１〜６）、エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基末端ウレタン （メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体および上記式（８）で示されるエチレン性不飽和単量体は、それぞれ別個にスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合させて、スルホン酸基を有する樹脂として用いても良い。また、別個に共重合させたものを２種類以上配合してスルホン酸基を有する樹脂として用いても良い。
また、上記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体、上記式（８）で示されるエチレン性不飽和単量体は、およびスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させたものをスルホン酸基を有する樹脂として用いることもできる。
【００２８】
上記共重合体におけるスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合比は、共重合体を構成する全ての単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合比が０．１重量部より少ないと、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、３０重量部より多いと、得られる着色組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００２９】
また、共重合体における上記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体の共重合比は、共重合体を構成する全ての単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１０〜３５重量部であることがさらに好ましい。上記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体の共重合比が１０重量部より少ないと分散効果が低下し、さらに０．１重量部より少なくなると充分な分散効果を得ることが困難となる。また、３５重量部より多いと疎水性が大となり現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがあり、さらに５０重量部より多くなるとレジスト中の他の構成成分との相溶性が著しく低下しモノマーや光重合開始剤の析出が起こることもある。
共重合体の残りの成分は、上記式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体以外の他のエチレン性不飽和単量体により構成され得る。
【００３０】
スルホン酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１０００〜１０００００であり、さらに好ましくは５０００〜５００００である。
スルホン酸基を有する樹脂の含有量は、顔料を基準として好ましくは０．０１〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。スルホン酸基を有する樹脂の含有量が０．０１重量％未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０重量％を越える場合は、得られる着色組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００３１】
ラジカル重合時に用いられる開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部使用される。
また、溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の着色組成物に含まれる塩基性基含有誘導体は、顔料誘導体、アントラキノン誘導体、トリアジン誘導体またはアクリドン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体であって、上記式（１）の塩基性基、式（２）の塩基性基、式（３）の塩基性基および式（４）の塩基性から選ばれる少なくとも１つの塩基性基（以下、「特定の塩基性基」ということがある）を有するものである。
上記特定の塩基性基を有する誘導体の含有量は、顔料を基準として、好ましくは０．００１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。特定の塩基性基を有する誘導体の含有量が０．００１重量％未満の場合および４０重量％を越える場合は、得られる着色組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００３３】
特定の塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系玩弄、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドスルホン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料が挙げられる。また、後述する、着色組成物に用いられる顔料でもよい。
また、特定の塩基性基を有するアントラキノン誘導体および特定の塩基性基を有するアクリドン誘導体を構成するアントラキノンおよびアクリドンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよいアントラキノンおよびアクリドンである。
【００３４】
また、特定の塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、またはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００３５】
特定の塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機顔料、アントラキノンまたはアクリドンに、下記式（９）〜（１２）で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して一般式（１）〜（４）で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニスルホン等を反応させることによって得られる。
【００３６】
式（９） −ＳＯ_２Ｃｌ
式（１０） −ＣＯＣｌ
式（１１） −ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２Ｃｌ
式（１２） −ＣＨ_２Ｃｌ
有機顔料がアゾ系顔料である場合は、一般式（１）〜（４）で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップスルホング成分に導入し、その後カップスルホング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【００３７】
また、特定の塩基性基を有するトリアジン誘導体も、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（１）〜（４）で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００３８】
特定の塩基性基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコスルホン、３−ピペコスルホン、４−ピペコスルホン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコスルホン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコスルホン、Ｎ−アミノエチルモルホスルホン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコスルホン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコスルホン、Ｎ−アミノプロピルモルホスルホン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００３９】
特定の塩基性基を有する誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。これらの誘導体は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【化１７】

【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
【化２０】

【００４３】
【化２１】

【００４４】
【化２２】

【００４５】
【化２３】

【００４６】
【化２４】

【００４７】
【化２５】

【００４８】
本発明の着色組成物に含まれる顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００４９】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【００５０】
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３，２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００５１】
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色組成物には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００５２】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【００５３】
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００５４】
本発明の着色組成物に含まれる顔料担体は、モノマーおよび必要に応じて樹脂により構成される。
モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１， ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００５５】
樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５６】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５７】
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００５８】
これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００５９】
本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、顔料または２種以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６０】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００６１】
上記樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドスルホン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
上記界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタスルホンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアスルホン酸モノエタノールアミン、ステアスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾスルホンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００６４】
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜スルホン酸塩等が挙げられる。
顔料は、着色組成物中に１．５〜７重量％の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００６５】
本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備し、ここで、少なくとも１つのフィルタセグメントは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
【００６６】
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００６７】
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントを形成は、下記の方法で行う。すなわち、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００６８】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００６９】
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法の他に、電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、スルホン酸基を有する樹脂の調整について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７１】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン４５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングし、１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。
【００７２】
（スルホン酸基を有する樹脂１の調製）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で滴下管より下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ３．５部
ｎ−ブチルメタクリレート １３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート ８．４部
（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．３部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．３部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させ、スルホン酸基を有する樹脂の溶液を得た。スルホン酸を有する樹脂の重量平均分子量は約２４０００、樹脂溶液の固形分は３０％であった。
【００７３】
（スルホン酸基を有する樹脂２の調製）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で滴下管より下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ３．５部
ｎ−ブチルメタクリレート １３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４．０部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート ４．２部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−２１０」）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート ４．２部
（日本油脂社製「ブレンマーＰＰ−５００」）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．３部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．３部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させ、スルホン酸基を有する樹脂の溶液を得た。スルホン酸を有する樹脂の重量平均分子量は約２２０００、樹脂溶液の固形分は３０％であった。
【００７４】
（スルホン酸基を有する樹脂３の調製）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で滴下管より下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ３．５部
ｎ−ブチルメタクリレート １３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４．０部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート ２．５部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−２１０」）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート ２．５部
（日本油脂社製「ブレンマーＰＰ−５００」）
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート ３．４部
（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．３部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．３部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させ、スルホン酸基を有する樹脂の溶液を得た。スルホン酸を有する樹脂の重量平均分子量は約２２０００、樹脂溶液の固形分は３０％であった。
【００７５】
［実施例１］
表１の組成の混合物（重量比）を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し各色顔料分散体を作製した。
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） １０．０部
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
フタロシアニン系顔料誘導体（誘導体４８） １．０部
リン酸エステル系顔料分散剤 １．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」）
アクリル樹脂溶液 ４０．０部
シクロヘキサノン ４８．０部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン分散体 ４５．０部
アクリル樹脂溶液 １５．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ５．６部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）２．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ３２．２部
【００７６】
［実施例２〜６および比較例１〜８］
顔料、塩基性基含有誘導体、スルホン酸基を有する樹脂、アクリル樹脂溶液、溶剤（シクロヘキサノン）を表１に示す割合（重量比）で配合し、実施例１と同様にして顔料分散体を調製した。さらに、得られた顔料分散体、アクリル樹脂溶液、モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）、光重合開始剤、増感剤、溶剤（シクロヘキサノン）を表１に示す割合（重量比）で配合し、実施例１と同様にしてレジスト材を調製した。
【表１】

【００７７】
紫用顔料：ジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）
（東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットＲＬ」）
紫用誘導体：ジオキザジン系顔料誘導体（誘導体４９）

赤用誘導体：アントラキノン誘導体（誘導体４）
黄用顔料：イソインドリン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）
（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＤ１８１９」
黄用誘導体：トリアジン誘導体（誘導体４４）
【００７８】
得られたレジスト材の２５℃における粘度をＥ型粘度計（トキメック社製）を用い回転数２０ｒｐｍで測定した。
また、得られたレジスト材を板厚０．７ｍｍの３６０ｍｍ×４６５ｍｍサイズの基板に平均膜厚が１．８μｍになるようにスピンコートし、７０℃で３０分乾燥した後、中心部の膜厚（Ａとする）と対角線上で中心から２００ｍｍ部分の膜厚４点の平均値（Ｂとする）を測定し、下式により膜厚の均一性を評価した。
（Ａ−Ｂ）×１００／｛（Ａ＋Ｂ）／２｝ ［％］
また、得られたレジスト材を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。塗布基板は２３０℃で２０分間加熱したもの、さらに２６０℃で１時間加熱したものを用意し、Ｃ光源を用いた顕微分光光度計（オスルホンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）による色度測定によって、色差（ΔＥ）を算出し、耐熱性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

実施例１〜６で得られたレジスト材は、比較例１〜８で得られたレジスト材と比べ、低粘度で良好な流動性を有し、これを用いて形成した塗膜は均一で耐熱性に優れている。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の着色組成物は、流動性に優れており、製造、塗膜形成時においては作業性に優れ、塗工基板上に均一な塗膜を形成させることができる。
また、本発明の着色組成物は耐熱性に優れていることから、これを用いてフィルタセグメントを形成することにより、耐熱性に優れたカラーフィルタを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coloring composition for a color filter used for manufacturing a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like, and a color filter formed using the same.
[0002]
[Prior art]
The color filter is formed by arranging two or more types of fine band (striped) filter segments in parallel or intersecting on the surface of a transparent substrate such as glass, or by arranging fine filter segments in a constant vertical and horizontal direction. It consists of those arranged in. The filter segments are as fine as several microns to several hundred microns, and are arranged in a predetermined arrangement for each hue.
Generally, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a certain direction is further formed thereon. Have been. In order to sufficiently obtain the performance of these transparent electrodes and alignment films, it is necessary to form them generally at a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher.
[0003]
For this reason, at present, a method called a pigment dispersion method using a pigment having excellent light resistance and heat resistance as a coloring agent has been mainly used as a method of manufacturing a color filter. The color filter is mainly manufactured by the following two methods. Are manufactured.
In the first method, a solution in which a pigment is dispersed in a photosensitive transparent resin solution (pigment resist) is applied to a transparent substrate such as glass, the solvent is removed by drying, and pattern exposure of one filter color is performed. Then, the unexposed portions are removed in a developing step to form a first color pattern, and if necessary, a treatment such as heating is applied. Then, the same operation is sequentially repeated for all filter colors to produce a color filter. it can.
[0004]
In the second method, a dispersion of a pigment in a transparent resin solution is applied to a transparent substrate such as glass, the solvent is removed by drying, and a resist such as a positive resist is applied to the coating film. A pattern exposure of two filter colors is performed and developed to form a resist pattern. Using the resist pattern as an etching resist, the pigment-dispersed coating film to which the resist pattern is not adhered is removed with an etching solution, and the resist coating film is peeled off. A color filter can be manufactured by forming a color pattern, applying a process such as heating if necessary, and repeating the same operation sequentially for all filter colors. The development of the resist and the etching of the pigment-dispersed coating film can be performed simultaneously.
[0005]
In general, it is difficult to obtain a stable dispersion by dispersing fine pigment particles in a colorant carrier such as a varnish, and the dispersion often becomes highly viscous due to agglomeration of the pigment particles or the like over time, resulting in thixotropic properties. Will be shown. Such an increase in viscosity and poor fluidity of the composition cause various problems in manufacturing operations and product value. For example, the formation of a filter segment of a color filter is generally performed by spin-coating a coloring composition in which a pigment is dispersed in a carrier containing a monomer and a resin on a glass substrate. When the colored composition is used, a coating film having a uniform film thickness cannot be obtained due to poor spin coating property, poor leveling, and the like, which is not preferable.
[0006]
In detail, since the viscosity of the pigment dispersion depends on the shear rate, and the film thickness when spin-coated is proportional to the viscosity, the viscosity of the pigment resist at the time of application is the same at the center and the outer periphery of the transparent substrate. There is a need. The apparent viscosity of the pigment resist when the pigment resist is dispensed and rotated on the substrate is close to the viscosity when the shear speed is low because the peripheral speed is low at the center. Therefore, in a pigment resist having thixotropic properties, the apparent viscosity increases in the central portion where the shear rate is low, and the apparent viscosity decreases in the outer peripheral portion. Since the color filter is required to have a uniform film thickness in the substrate, the pigment resist needs to have fluidity having a constant viscosity regardless of the magnitude of the shear rate, that is, Newtonian fluidity.
In order to solve the above-mentioned problems, a pigment derivative having an acidic or basic substituent in a side chain is mixed as a dispersant with an organic pigment as a base skeleton, and the pigment derivative and the resin component in the varnish are mixed with each other. There is known a method of stabilizing pigment dispersion by an action (for example, see Patent Documents 1 to 5).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-B-41-2466
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 2,855,403
[Patent Document 3]
JP-A-63-305173
[Patent Document 4]
JP-A-1-247468
[Patent Document 5]
JP-A-3-26767
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, since various resins are used in the coloring composition for color filters, the pigment derivative and the resin in the coloring composition do not always work effectively. Except that, no satisfactory effect has been obtained. Further, among the pigment derivatives, there is a thing which tends to be inferior in heat resistance as compared with the pigment, and it is problematic to use a coloring composition containing such a pigment derivative having inferior heat resistance in producing a color filter. There was a case.
That is, it is difficult for the related art to achieve both the securing of the fluidity of the coloring composition and the maintenance of the heat resistance after forming the coating film.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a coloring composition for a color filter which has excellent fluidity and maintains heat resistance after forming a coating film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The coloring composition for a color filter in the present invention is obtained by dispersing pigment particles together with a resin having a sulfonic acid group and a pigment derivative having a specific basic group, an anthraquinone derivative, an acridone derivative or a triazine derivative in a pigment carrier containing a monomer. Thus, a coating film having low viscosity and high fluidity and having excellent heat resistance after coating on a glass substrate can be formed.
[0010]
That is, the coloring composition for a color filter in the present invention comprises a resin having a sulfonic acid group, a basic group represented by the following formula (1), a basic group represented by the following formula (2), and a basic group represented by the following formula (3). Or at least one base selected from the group consisting of pigment derivatives, anthraquinone derivatives, acridone derivatives and triazine derivatives having at least one basic group selected from the group consisting of a group or a basic group represented by the following formula (4): It contains a functional group-containing derivative, a pigment, and a pigment carrier containing a monomer.
Further, the color filter according to the present invention is a color filter including a filter segment formed from the coloring composition.
[0011]
Equation (1)
Embedded image

Equation (2)
Embedded image

Equation (3)
Embedded image

Equation (4)
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[0012]
(In the above formulas (1) to (4),
X is -SO ₂ -, -CO-, -CH ₂ NHCOCH ₂ -, -CH ₂ -Or represents a direct bond,
n represents an integer of 1 to 10,
R ₁ And R ₂ Each independently represents an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms which may be substituted, an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms which may be substituted or a phenyl group which may be substituted, or R ₁ And R ₂ And form an optionally substituted heterocyclic ring containing an additional nitrogen, oxygen or sulfur atom,
R ₃ Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group,
R ₄ , R ₅ , R ₆ And R ₇ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group,
Y is -NR ₈ -Z-NR ₉ -Or represents a direct bond,
R ₈ And R ₉ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms which may be substituted, or an optionally substituted phenyl group;
Z represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 36 carbon atoms, an alkenylene group optionally having 2 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted phenylene group;
R represents a substituent represented by the formula (5) or a substituent represented by the formula (6);
Q represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the above formula (5) or a substituent represented by the above formula (6). )
[0013]
Equation (5)
Embedded image

Equation (6)
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[0014]
In the coloring composition of the present invention, the resin having a sulfonic acid group is a copolymer containing, as a copolymerization component, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group and another ethylenically unsaturated monomer. It is preferable that the other ethylenically unsaturated monomer contains an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (7).
Equation (7)
Embedded image

(In the formula (7), R ₁₀ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ₁₁ Represents an alkylene group; ₁₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring. )
[0015]
In the coloring composition of the present invention, the content of the resin having a sulfonic acid group is preferably 0.01 to 40% by weight based on the pigment, and the content of the basic group-containing derivative is such that It is preferably 0.001 to 40% by weight on the basis.
The pigment carrier constituting the coloring composition of the present invention preferably further contains a resin.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the coloring composition for a color filter of the present invention will be described.
The coloring composition for a color filter of the present invention is a composition comprising a resin having a sulfonic acid group, a derivative containing a basic group, a pigment, and a pigment carrier.
Examples of the resin having a sulfonic acid group contained in the coloring composition include a vinyl copolymer containing, as a monomer component, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, such a copolymer. Can be obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group and another ethylenically unsaturated monomer having no sulfonic acid group. The radical polymerization is performed in the presence of an initiator under an inert gas stream at 50 to 150 ° C. for 2 to 10 hours. Further, the radical polymerization may be performed in the presence of a solvent, if necessary.
Sulfonic acid groups in the resin having a sulfonic acid group include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, polyvalent metals such as calcium, magnesium, aluminum and zinc, diethylamine, dibutylamine, triethanolamine, ethylamine, propylamine, Salts may be formed with organic amines such as butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine, oleylamine, distearylamine, and ammonia.
[0017]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, and methallylsulfonic acid. Examples include acid, allylsulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, and 4-sulfobutyl methacrylate.
The sulfonic acid group in the monomer may form a salt with the alkali metals, polyvalent metals, organic amines, and ammonia exemplified above.
These ethylenically unsaturated monomers having a sulfonic acid group can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As other (non-sulfonic acid group) ethylenically unsaturated monomers, to prevent aggregation of the pigment in the composition, to maintain a finely dispersed state of the pigment, and to improve the stability over time, An ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (7) can be used.
Equation (7)
Embedded image

In equation (7), R ₁₀ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ₁₁ Represents an alkylene group; ₁₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring.
[0019]
The copolymer containing the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (7) as a copolymer component has good adsorption / orientation on the pigment surface due to the effect of π electrons on the benzene ring. In particular, when the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (7) is an ethylene oxide or propylene oxide-modified (meth) acrylate of paracumyl phenol, the steric effect is added, and a more favorable effect on the pigment is obtained. Since the adsorption / orientation plane can be formed, the effect is higher.
In the formula (7), R ₁₂ The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. R ₁₂ When the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10, the alkyl group acts as an obstacle and suppresses the approach between the resins to promote adsorption / orientation to the pigment. It becomes high and prevents even the adsorption / orientation of the benzene ring on the pigment surface. This becomes remarkable as the chain length becomes longer. When the number of carbon atoms exceeds 20, the adsorption / orientation of the benzene ring is extremely reduced.
[0020]
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (7) include phenol ethylene oxide-modified (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide-modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide-modified (meth) acrylate, and nonylphenol Propylene oxide-modified (meth) acrylate and the like.
Further, for improving the compatibility in the composition or controlling the viscosity of the composition, an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (8) can be used.
Equation (8)
Embedded image

In equation (8), R _Thirteen Represents a hydrogen atom or a methyl group; ₁₄ Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; _Fifteen Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, -CH ₂ -CH = CH ₂ , An optionally substituted phenyl group or -C (= O) -C (R _Thirteen ) = CH ₂ And m represents an integer of 2 to 100.
[0021]
Of the ethylenically unsaturated monomers represented by the formula (8), R _Fifteen Examples of the hydrogen-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a hydrogen atom include polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono. Methacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monoacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) ) Mono meta Acrylate, poly (propylene glycol - tetramethylene glycol) monoacrylate, propylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, propylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate.
[0022]
R _Fifteen Examples of the alkyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate in which is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, methoxy polyethylene glycol monoacrylate, octoxy polyethylene glycol monoacrylate, and octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol. Monomethacrylate, octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, stearoxy polyethylene glycol monomethacrylate, stearoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, and the like.
[0023]
R _Fifteen Is -CH ₂ -CH = CH ₂ Examples of the allyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate. Methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) dimethacrylate, poly (ethylene glycol-tetrame Glycol) diacrylate, poly (propylene glycol - tetramethylene glycol) dimethacrylate, poly (propylene glycol - tetramethylene glycol) diacrylate, polyethylene glycol - polyethylene glycol diacrylate - polypropylene glycol.
[0024]
R _Fifteen Examples of the phenyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, which is a phenyl group which may have a substituent, include nonylphenoxy polyethylene glycol monoacrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, and nonylphenoxy polypropylene glycol- Examples include polyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol-propylene glycol) monoacrylate, phenol ethylene oxide-modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide-modified acrylate, and the like.
[0025]
R _Fifteen Is -C (= O) -C (R _Thirteen ) = CH ₂ Examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having both terminal (meth) acryloyl groups include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, and polypropylene glycol. Diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) dimethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) Dimethacrylate, poly (propylene glycol- Tiger glycol) diacrylate, polyethylene glycol - polypropylene glycol - polyethylene glycol diacrylate, and the like.
These monomers are commercially available, for example, as Blenmer series from NOF Corporation or Aronix series from Toa Gosei Co., Ltd.
[0026]
Specific examples of other ethylenically unsaturated monomers other than the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (7) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (8) , Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Alkyl (meth) acrylates such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl acrylic acid propionate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, monohydroxyethyl phthalate, ω-carboxy-polycaprolactone Monoacrylate, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycesulfone (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate (caprolactone repeating number = 1 to 6), Epoxy (meth) acrylate, hydroxyl-terminated urethane (meth) acrylate, and the like can be given. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (7) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (8) are separately co-existed with an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group. It may be polymerized and used as a resin having a sulfonic acid group. Further, two or more copolymerized components may be blended and used as a resin having a sulfonic acid group.
Further, the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (7), the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (8), and the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group are used together. The polymerized product can be used as a resin having a sulfonic acid group.
[0028]
The copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group in the copolymer is 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers constituting the copolymer. And more preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group is less than 0.1 part by weight, the pigment dispersibility is insufficient and the effect of improving the brightness is low. On the other hand, when the amount is more than 30 parts by weight, the viscosity of the obtained coloring composition is increased, the thixotropy is developed, and the coating suitability is lowered.
[0029]
The copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (7) in the copolymer is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the total of all the monomers constituting the copolymer. It is preferably from 50 to 50 parts by weight, more preferably from 10 to 35 parts by weight. If the copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (7) is less than 10 parts by weight, the dispersing effect is reduced, and if it is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient dispersing effect. It becomes. If the amount is more than 35 parts by weight, the hydrophobicity becomes large, the developing property may be reduced, or a residue may be caused. If the amount is more than 50 parts by weight, the compatibility with other components in the resist may be deteriorated. It may decrease remarkably, and precipitation of a monomer or a photopolymerization initiator may occur.
The remaining components of the copolymer can be composed of other ethylenically unsaturated monomers other than the ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (7).
[0030]
The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a sulfonic acid group is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000, from the viewpoint of good dispersibility of the pigment.
The content of the resin having a sulfonic acid group is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the pigment. When the content of the resin having a sulfonic acid group is less than 0.01% by weight, the pigment dispersibility is insufficient and the effect of improving the brightness is low. On the other hand, when the content exceeds 40% by weight, the viscosity of the obtained coloring composition becomes high, the thixotropy is developed, and the coating suitability is lowered.
[0031]
Examples of the initiator used in radical polymerization include organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxybenzoate. And azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile. The initiator is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
As the solvent, water and / or a water-miscible organic solvent, or an acetate such as ethyl cellosolve acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate; a ketone such as cyclohexanone or methyl isobutyl ketone; xylene or ethylbenzene may be used. it can. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol, and mono- or dialkyl ethers of ethylene glycol or diethylene glycol.
[0032]
The basic group-containing derivative contained in the coloring composition of the present invention is at least one derivative selected from a pigment derivative, an anthraquinone derivative, a triazine derivative or an acridone derivative. One having at least one basic group selected from the basic group of 2), the basic group of formula (3) and the basicity of formula (4) (hereinafter may be referred to as “specific basic group”) It is.
The content of the derivative having the specific basic group is preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the pigment. When the content of the derivative having a specific basic group is less than 0.001% by weight or more than 40% by weight, the viscosity of the obtained coloring composition becomes high, thixotropy is developed, and coating suitability is low. Become.
[0033]
Examples of the organic pigment constituting the pigment derivative having a specific basic group include, for example, diketopyrrolopyrrole-based pigments, azo-based pigments such as azo, disazo, and polyazo, phthalocyanine-based pigments, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, and flavantron. , Anthraquinone pigments such as anthantrone, indanthrone, pyranthrone and biolanthrone, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone toys, perylene pigments, thioindigo pigments, isoindone sulfone pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments Pigments, sullen pigments, and metal complex pigments are exemplified. Further, a pigment used in a coloring composition described later may be used.
Further, anthraquinone and acridone constituting an anthraquinone derivative having a specific basic group and an acridone derivative having a specific basic group are an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or a methoxy group. And anthraquinone and acridone which may have a substituent such as an alkoxy group such as an ethoxy group or a halogen such as chlorine.
[0034]
Further, triazine constituting a triazine derivative having a specific basic group includes an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an amino group or a dimethylamino group, an alkylamino group such as a diethylamino group and a dibutylamino group, a nitro group, and a hydroxyl group. Or methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as butoxy group, halogen such as chlorine, or methyl group, methoxy group, amino group, dimethylamino group, phenyl group or methyl group which may be substituted with hydroxyl group, ethyl Group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a nitro group, and a 1,3,5- Triazine.
[0035]
The pigment derivative, anthraquinone derivative and acridone derivative having a specific basic group can be synthesized by various synthetic routes. For example, a substituent represented by the following formulas (9) to (12) is introduced into an organic pigment, anthraquinone or acridone, and then reacted with the substituent to be represented by general formulas (1) to (4). Amine components forming substituents, for example, N, N-dimethylaminopropylamine, N-methylpiperazine, diethylamine or 4- [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino] -1,3, 5-triazin-2-ylamino] anisulfone and the like.
[0036]
Formula (9) -SO ₂ Cl
Formula (10) -COCl
Formula (11) -CH ₂ NHCOCH ₂ Cl
Formula (12) -CH ₂ Cl
When the organic pigment is an azo pigment, the substituent represented by the general formulas (1) to (4) is introduced into a diazo component or a cup sulfone component in advance, and then a basic sulfonation reaction is performed. An azo pigment derivative having a group can also be produced.
[0037]
Further, triazine derivatives having a specific basic group can be synthesized by various synthetic routes. For example, starting from cyanuric chloride, an amine component that forms a substituent represented by general formulas (1) to (4) on at least one chlorine of cyanuric chloride, for example, N, N-dimethylaminopropylamine or N -Methylpiperazine, etc., and then reacting the remaining chlorine of cyanuric chloride with various amines or alcohols.
[0038]
The amine component used for forming a specific basic group includes, for example, dimethylamine, diethylamine, N, N-ethylisopropylamine, N, N-ethylpropylamine, N, N-methylbutylamine, N, N-methylbutylamine. N-methylisobutylamine, N, N-butylethylamine, N, N-tert-butylethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, N, N-sec-butylpropylamine, dibutylamine, g-sec-butylamine, diisobutylamine, N, N-isobutyl-sec-butylamine, diamylamine, diisoamylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, N, N-methyloctadecylamine, didecylamine, diallylamine, N, N-ethyl- 1,2- Methylpropylamine, N, N-methylhexylamine, dioleylamine, distearylamine, N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminoamylamine, N, N-dimethyl Aminobutylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminohexylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-diethylaminopentylamine, N, N-dipropylaminobutylamine N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-diisobutylaminopentylamine, N, N-methyl-laurylaminopropylamine, N, N- Tyl-hexylaminoethylamine, N, N-distearylaminoethylamine, N, N-dioleylaminoethylamine, N, N-distearylaminobutylamine, piperidine, 2-pipecosulfone, 3-pipecosulfone, 4-pipecosulfone, 2,4- Lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, 3-piperidinemethanol, pipecosulfonic acid, isonipecotic acid, methyl isonipecotate, ethyl isonipecotate, 2-piperidineethanol, pyrrolidine, 3-hydroxypyrrolidine, N-aminoethylpiperidine , N-aminoethyl-4-pipecosulfone, N-aminoethylmorphosulfone, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecosulfone, N-aminopropyl-4-pipecosulfone, N-aminopropylmorpho sulfone, N-methylpiperazine, N-butylpiperazine, N-methylhomopiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine and the like.
[0039]
Specific examples of the derivative having a specific basic group are shown below, but are not limited thereto. These derivatives can be used alone or in combination of two or more.
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
As the pigment contained in the coloring composition of the present invention, an organic or inorganic pigment can be used alone or in combination of two or more.
As the pigment, a pigment having high coloring properties and high heat resistance, particularly a pigment having high heat decomposition resistance, is preferable, and usually an organic pigment is used.
Hereinafter, specific examples of the organic pigment that can be used in the coloring composition of the present invention are shown by color index numbers.
[0049]
The red coloring composition for forming the red filter segment includes, for example, C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, Red pigments such as 272 can be used. A yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red composition.
[0050]
The yellow color composition for forming the yellow filter segment includes, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 1 It can be used yellow pigments such 5,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214.
[0051]
Examples of the orange coloring composition for forming the orange filter segment include C.I. I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61 and the like can be used.
The green coloring composition for forming the green filter segment includes, for example, C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 and the like can be used. A yellow pigment can be used in combination with the green composition.
The blue coloring composition for forming the blue filter segment includes, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 and the like. Blue compositions include C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 and other violet pigments can be used in combination.
[0052]
The cyan coloring composition for forming the cyan filter segment includes, for example, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 4, 15: 3, 15: 6, 16, 81 and other blue pigments can be used.
The magenta coloring composition for forming the magenta filter segment includes, for example, C.I. I. Pigment Violet 1, 19, C.I. I. Pigment Red 144, 146, 177, 169, 81, and other purple pigments and red pigments can be used. A yellow pigment can be used in combination with the magenta color composition.
[0053]
Examples of inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine, navy blue, chromium oxide green, cobalt green, and amber. , Titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to ensure good coatability, sensitivity, developability, etc. while maintaining a balance between saturation and lightness.
The coloring composition of the present invention can contain a dye within a range that does not lower the heat resistance for toning.
[0054]
The pigment carrier contained in the coloring composition of the present invention is composed of a monomer and, if necessary, a resin.
Examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and polyethylene. Glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glyco Various acrylates such as rudiglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and urethane acrylate And methacrylic acid ester, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The resin is a transparent resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm of the visible light region. The transparent resin includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin, and these can be used alone or in combination of two or more.
As the thermoplastic resin, for example, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin And acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polyimide resins. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic resin, a rosin-modified fumaric resin, a melamine resin, a urea resin, and a phenol resin.
[0056]
Examples of the photosensitive resin include a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group. A resin obtained by reacting cinnamic acid and introducing a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group and a styryl group into the linear polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted to a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified ones are also used.
[0057]
When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the coloring composition of the present invention.
As the photopolymerization initiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Acetophenone-based photopolymerization initiators such as hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Benzoin-based photopolymerization initiators such as ether and benzyldimethylketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, Benzophenone-based photopolymerization initiators such as zoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; thioxanthone-based lights such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Polymerization initiator, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis ( Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, A triazine-based photopolymerization initiator such as 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine, a borate-based photopolymerization initiator, a carbazole-based photopolymerization initiator, an imidazole-based photopolymerization initiator, and the like are used. .
[0058]
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxyester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthane are used. Such as lenquinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4'-diethylaminobenzophenone; Compounds can be used in combination.
[0059]
The coloring composition of the present invention can be prepared in the form of a solvent-developing or alkali-developing colored resist material. The colored resist material is a dispersion of a pigment in a pigment carrier containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photosensitive resin and a monomer, and requires a pigment composition comprising a pigment or two or more pigments. Accordingly, it can be produced by dispersing finely in a pigment carrier together with a photopolymerization initiator using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. Further, the coloring composition of the present invention can be produced by mixing several kinds of pigments separately dispersed in a pigment carrier.
[0060]
The colored composition of the present invention was mixed with coarse particles of 5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, by means of centrifugation, a sintered filter, a membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.
When dispersing the pigment in the pigment carrier, a dispersing aid such as a resin-type pigment dispersant and a surfactant can be appropriately used. The dispersing aid is excellent in dispersing the pigment and has a large effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion.Therefore, when a coloring composition obtained by dispersing a pigment in a pigment carrier using a dispersing aid is used. Can provide a color filter having excellent transparency.
[0061]
The resin-type pigment dispersant has a pigment affinity site having a property of adsorbing to the pigment, and a site compatible with the pigment carrier, and stabilizes the dispersion of the pigment on the pigment carrier by adsorbing on the pigment. It works. Specific examples of the resin-type pigment dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, and polycarboxylic acid alkylamine. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide sulfonates, hydroxyl-containing polycarboxylates, modified products thereof, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyesters having free carboxyl groups, and the like. Salts and the like are used. Water-soluble resins and water-soluble resins such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone Polymer compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide / propylene oxide adducts and the like are used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Examples of the surfactant include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymer, sodium steasulfonic acid, sodium alkylnaphthalsulfonate, and alkyldiphenyl ether. Anionic such as sodium disulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearsulfonate, sodium steasulfonic acid, sodium lauryl sulfate, and monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer Surfactants: polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polio Nonionic surfactants such as ciethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine; Examples include amphoteric surfactants such as alkylimidazosulfones, which can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
In the coloring composition of the present invention, a pigment is sufficiently dispersed in a pigment carrier, and applied on a transparent substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm to form a filter segment. A solvent can be contained to facilitate the above. As the solvent, for example, cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone , Ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvents and the like, and these are used alone or in combination.
[0064]
Further, the coloring composition of the present invention may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity over time of the composition. Examples of the storage stabilizer include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butyl pyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples include phosphine and sulfonate.
The pigment is preferably contained in the coloring composition at a ratio of 1.5 to 7% by weight. The pigment is preferably contained in the final filter segment in a proportion of 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and the remainder substantially consists of a resinous binder provided by a pigment carrier. .
[0065]
The color filter of the present invention comprises at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, or at least one magenta filter segment, at least one cyan filter segment, and at least one It comprises one yellow filter segment, wherein at least one filter segment is formed using the coloring composition of the present invention.
[0066]
The color filter of the present invention can be manufactured by forming filter segments of each color on a transparent substrate using the coloring composition of the present invention by a photolithography method.
As the transparent substrate, a glass plate or a resin plate of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, or the like is used.
[0067]
The formation of each color filter segment by photolithography is performed by the following method. That is, the coloring composition prepared as the solvent-developable or alkali-developable colored resist material is applied on a transparent substrate by a coating method such as spray coating, spin coating, slit coating, or roll coating to have a dry film thickness of 0.2. It is applied so as to have a thickness of 5 μm. The film dried as required is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or not in contact with the film. Thereafter, the color filter is manufactured by immersing in a solvent or an alkaline developer or spraying the developer with a spray or the like to remove an uncured portion to form a desired pattern, and then repeating the same operation for other colors. be able to. Further, in order to promote the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the printing method can be manufactured.
[0068]
In the development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or the like is used as an alkali developing solution, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developer.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkali-soluble resin, such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin, was coated and dried to form a film for preventing polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can be performed.
[0069]
The color filter of the present invention can be manufactured by an electrodeposition method, a transfer method or the like in addition to the photolithography method. The electrodeposition method is a method of producing a color filter by forming each color filter segment on a transparent conductive film by electrophoresis of colloid particles using a transparent conductive film formed on a transparent substrate. is there.
The transfer method is a method in which a color filter layer is previously formed on the surface of a peelable transfer base sheet, and the color filter layer is transferred to a desired transparent substrate.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
First, the preparation of the acrylic resin solution and the resin having a sulfonic acid group used in Examples and Comparative Examples will be described. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
[0071]
(Preparation of acrylic resin solution)
450 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was dropped at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Methacrylic acid 20.0 parts
Methyl methacrylate 10.0 parts
n-butyl methacrylate 55.0 parts
15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate
2,2'-azobisisobutyronitrile 4.0 parts
After the completion of the dropping, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then a solution prepared by dissolving 1.0 part of azobisisobutyronitrile in 50 parts of cyclohexanone was added. A solution of the resin was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the acrylic resin solution was sampled, dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized acrylic resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Was added.
[0072]
(Preparation of Resin 1 Having Sulfonic Acid Group)
70 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator is dropped from the dropping tube at the same temperature over 2 hours to carry out a polymerization reaction. went.
Methacrylic acid 3.5 parts
13.5 parts of n-butyl methacrylate
2-hydroxyethyl methacrylate 4.0 parts
Parakyl phenol ethylene oxide modified acrylate 8.4 parts
(Alonix M110 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
0.3 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
0.3 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution of a resin having a sulfonic acid group. The weight average molecular weight of the resin having sulfonic acid was about 24000, and the solid content of the resin solution was 30%.
[0073]
(Preparation of Resin 2 Having Sulfonic Acid Group)
70 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator is dropped from the dropping tube at the same temperature over 2 hours to carry out a polymerization reaction. went.
Methacrylic acid 3.5 parts
13.5 parts of n-butyl methacrylate
2-hydroxyethyl methacrylate 4.0 parts
Bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate 4.2 parts
("Aronix M-210" manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
4.2 parts of polypropylene glycol monomethacrylate
("Blemmer PP-500" manufactured by NOF Corporation)
0.3 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
0.3 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution of a resin having a sulfonic acid group. The weight average molecular weight of the resin having sulfonic acid was about 22,000, and the solid content of the resin solution was 30%.
[0074]
(Preparation of Resin 3 Having Sulfonic Acid Group)
70 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator is dropped from the dropping tube at the same temperature over 2 hours to carry out a polymerization reaction. went.
Methacrylic acid 3.5 parts
13.5 parts of n-butyl methacrylate
2-hydroxyethyl methacrylate 4.0 parts
Bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate 2.5 parts
("Aronix M-210" manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
2.5 parts of polypropylene glycol monomethacrylate
("Blemmer PP-500" manufactured by NOF Corporation)
3.4 parts of paramylphenol ethylene oxide-modified acrylate
(Alonix M110 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
0.3 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
0.3 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution of a resin having a sulfonic acid group. The weight average molecular weight of the resin having sulfonic acid was about 22,000, and the solid content of the resin solution was 30%.
[0075]
[Example 1]
After uniformly stirring and mixing the mixture (weight ratio) having the composition shown in Table 1, the mixture was dispersed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 5 hours, and then filtered through a 5 μm filter to prepare each color pigment dispersion.
After uniformly stirring and mixing a mixture having the following composition, the mixture was dispersed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 5 hours, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a copper phthalocyanine dispersion.
ε-type copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 4) 10.0 parts
(“Heliogen Blue L-6700F” manufactured by BASF)
Phthalocyanine pigment derivative (Derivative 48) 1.0 part
Phosphate-based pigment dispersant 1.0 part
("BYK111" manufactured by Big Chemie)
Acrylic resin solution 40.0 parts
Cyclohexanone 48.0 parts
Next, a mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered with a 1 μm filter to obtain a blue resist material.
Copper phthalocyanine dispersion 45.0 parts
Acrylic resin solution 15.0 parts
5.6 parts of trimethylolpropane triacrylate
(“NK Ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
2.0 parts of photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 part
Cyclohexanone 32.2 parts
[0076]
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 8]
A pigment, a basic group-containing derivative, a resin having a sulfonic acid group, an acrylic resin solution, and a solvent (cyclohexanone) were blended in the ratio (weight ratio) shown in Table 1, and a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. . Further, the obtained pigment dispersion, an acrylic resin solution, a monomer (trimethylolpropane triacrylate), a photopolymerization initiator, a sensitizer, and a solvent (cyclohexanone) were blended in the ratio (weight ratio) shown in Table 1, and the operation was performed. A resist material was prepared in the same manner as in Example 1.
[Table 1]

[0077]
Purple pigment: Dioxazine violet pigment (CI Pigment Violet 23)
("Lionogen Violet RL" manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Purple derivative: dioxazine-based pigment derivative (derivative 49)

Red derivative: anthraquinone derivative (derivative 4)
Yellow pigment: isoindoline pigment (CI Pigment Yellow 139)
("PARIOTOL EYE D1819" manufactured by BASF)
Yellow derivative: triazine derivative (derivative 44)
[0078]
The viscosity of the obtained resist material at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec) at a rotation speed of 20 rpm.
The obtained resist material was spin-coated on a substrate having a thickness of 360 mm × 465 mm and having a thickness of 0.7 mm so that the average film thickness was 1.8 μm, and dried at 70 ° C. for 30 minutes. (Referred to as A) and the average value (referred to as B) of four points of the film thickness 200 mm from the center on the diagonal line was measured, and the uniformity of the film thickness was evaluated by the following formula.
(A−B) × 100 / {(A + B) / 2} [%]
Further, the obtained resist material was applied on a glass substrate of 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thickness using a spin coater to obtain a coated substrate. Next, after drying at 70 ° C. for 20 minutes, ultraviolet exposure was performed using an ultra-high pressure mercury lamp at an integrated light amount of 150 mJ. The coated substrate was prepared by heating at 230 ° C. for 20 minutes, and further heated at 260 ° C. for 1 hour. , The color difference (ΔE) was calculated, and the heat resistance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0079]
[Table 2]

The resist materials obtained in Examples 1 to 6 have lower viscosity and better fluidity than the resist materials obtained in Comparative Examples 1 to 8, and a coating film formed using the same has a uniform heat resistance. Excellent in nature.
[0080]
【The invention's effect】
The colored composition of the present invention is excellent in fluidity, excellent in workability during production and coating film formation, and can form a uniform coating film on a coated substrate.
Further, since the coloring composition of the present invention has excellent heat resistance, a color filter having excellent heat resistance can be obtained by forming a filter segment using the coloring composition.

Claims (6)

It is composed of a resin having a sulfonic acid group and a basic group of the following formula (1), a basic group of the following formula (2), a basic group of the following formula (3) and a basic group of the following formula (4), respectively. A pigment derivative comprising at least one basic group-containing derivative selected from the group consisting of a pigment derivative having at least one basic group selected from the group, an anthraquinone derivative, an acridone derivative and a triazine derivative, a pigment, and a monomer A coloring composition for a color filter, comprising a carrier.
Equation (1)

Equation (2)

Equation (3)

Equation (4)

(In the above formulas (1) to (4),
X _{is, -SO 2 -, - CO -} , - CH 2 NHCOCH 2 -, - CH 2 - or a direct bond,
n represents an integer of 1 to 10,
R ₁ and R ₂ each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group. Represents, or R ₁ and R ₂ combine to form an optionally substituted heterocycle containing a further nitrogen, oxygen or sulfur atom;
R ₃ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group;
R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms or Represents an optionally substituted phenyl group,
Y _is, -NR 8 -Z-NR ₉ - or a direct bond,
R ₈ and R ₉ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkenyl group optionally having 2 to 36 carbon atoms, or optionally substituted Represents a phenyl group,
Z represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 36 carbon atoms, an alkenylene group optionally having 2 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted phenylene group;
R represents a substituent represented by the formula (5) or a substituent represented by the formula (6);
Q represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the above formula (5) or a substituent represented by the above formula (6). )
Equation (5)

Equation (6)

The resin having a sulfonic acid group is a copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group and another ethylenically unsaturated monomer as a copolymerization component. 2. The coloring composition for a color filter according to 1. The coloring composition for a color filter according to claim 2, wherein the other ethylenically unsaturated monomer contains an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (7).
Equation (7)

(In the formula (7), R ₁₀ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₁ represents an alkylene group, and R ₁₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring. Represents.) The content of the resin having a sulfonic acid group is 0.01 to 40% by weight based on the pigment, and the content of the basic group-containing derivative is 0.001 to 40% by weight based on the pigment. The coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3, characterized in that: The coloring composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment carrier further contains a resin. A color filter comprising a filter segment formed from the coloring composition according to claim 1.