JP2004346253A - Curable resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での硬化が可能である新規な難燃・硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。更に詳しくは、密閉系では１液保存安定性が高く、塗料、接着剤、樹脂成形物、難燃化コート材、ガスバリアコート材等に好適な材料で、硬化の際には、大気中では、１０〜１１０℃という温度範囲での硬化可能な、難燃・硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートと水酸基を複数個有するポリオールとを混合した後、加熱することによってウレタン結合が形成し、ネットワークポリマー（以下ウレタン樹脂と総称する。）が得られることが知られている。ウレタン樹脂は、その低温硬化性、機械特性、耐薬品性、電気特性、原料の入手のしやすさ等を理由とし、様々な分野で用いられている。しかしながら、低温でも反応が進行するため、保存安定性が問題であった。
保存安定性の問題を解決すべく、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール、弱酸、酸アミド、ラクタム等で化学的に保護する手法が知られている（参考文献：解説塗料学、理工出版、三原一幸、１９７１、６５）（非特許文献１）。
しかしながら、一般に化学保護されたポリイソシアネート（以下ブロック化イソシアネートと総称）は脱保護基する温度が高いため、１２０℃以上の高温硬化が必要になり、実用に足る硬化物を５時間以内に得るには１５０℃以上の高温硬化が必要であった。
ポリオールの代わりにポリカルボン酸を硬化剤として用いることは可能であるが、一般的に多くのポリカルボン酸はポリイソシアネートとは相溶性が著しく低いため汎用性が低い組み合わせであった。
【０００３】
また、難燃化が必要なウレタン樹脂には、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤等の各種難燃剤が配合されている。これらの難燃剤には、樹脂を硬化させる際、あるいは成形後の製品を使用する際に受ける熱への耐性が必要であり、また、耐水性や物理性能等本来の樹脂が持つ性能を損なわないことが望まれる。
しかしながら、これまで難燃剤として用いられてきたリン含有化合物に関しては、その多くが添加型難燃剤であったために、ウレタン樹脂の特性を損なったり、安定性や耐水性に問題がある等の短所があった。
さらには、添加型難燃剤として用いられるリン含有化合物の多くは樹脂との相溶性が悪いため、樹脂へ均一に配合することが難しく、さらに、成形後の樹脂より難燃剤がブリードアウトしてしまうという問題もあった。
【０００４】
このような問題を解決するため、リン原子を有しさらにイソシアネート基と反応するリン含有ポリオールやリン含有カルボン酸等も優秀な反応性難燃剤として考えられるが、多くの有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性が低いため汎用性に問題があった。さらには、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基とは反応性が高いため、リン含有ポリオールやリン含有カルボン酸とイソシアネート基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなど、その安定性が問題であった。
【０００５】
【非特許文献１】解説塗料学、理工出版、三原一幸、１９７１年、６５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。本発明の第１の目的は、密閉系では１液保存安定性が高く、塗料、接着剤、樹脂成形物、難燃化コート材、ガスバリアコート材等に好適であり、かつ、１０〜１１０℃の温度範囲での硬化可能な難燃化樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するリン含有化合物及びイソシアネート基を２個以上有する樹脂を必須成分とする樹脂組成物が低温で硬化し、その降下物が優れた物性を有することの知見を得て、これに基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、次の〔１〕〜〔８〕である。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕下記のＡ、Ｂ成分を含有することを特徴とする難燃・硬化性樹脂組成物。Ａ成分；分子中にリン原子と、フェノール性水酸基および／又はカルボキシル基のいずれかの基を２つ以上有するリン含有化合物（ａ）と、ビニル（チオ）エーテルとを付加反応させてなるリン含有化合物誘導体（Ａ）、
Ｂ成分；イソシアネート基を２個以上有する樹脂（Ｂ）。
〔２〕リン化合物誘導体（Ａ）が、下記式（１）で表される基を分子内に有するリン含有化合物である前記〔１〕記載の難燃・硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化５】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。また、Ｒ３とＲ４，とは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
〔３〕前記の式（１）で表される基が、下記式（２）で表される基である前記〔１〕記載の難燃・硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化６】
（Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
〔４〕リン含有化合物誘導体（Ａ）が、下記式（３）で表される化合物である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の難燃・硬化性樹脂組成物。
【００１３】
【化７】
（Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合していても良い。）
〔５〕リン含有化合物誘導体（Ａ）が、下記式（４）で表される化合物である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の難燃・硬化性樹脂組成物。
【００１５】
【化８】
（Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合していても良い。）
〔６〕難燃・硬化性樹脂組成物中に、前記のリン化合物誘導体（Ａ）１０重量％〜７０重量％と、イソシアネート基を２個以上有する樹脂（Ｂ）１０重量％〜９０重量％とを有効成分として含み、かつ （Ａ）／（Ｂ）の重量比が１／９〜７／１である前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の難燃・硬化性樹脂組成物。
【００１７】
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の難燃・硬化性樹脂組成物を１０〜１１０℃の温度領域で硬化させてなる樹脂硬化物。
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の難燃・硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布した後に硬化させてなる樹脂被覆物。
【００１８】
【発明実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の難燃・硬化性樹脂組成物は、〔１〕下記のＡ、Ｂ成分を含有することを特徴とする難燃・硬化性樹脂組成物。
Ａ成分；分子中にリン原子と、フェノール性水酸基および／又はカルボキシル基を２つ以上有するリン化合物（ａ）と、ビニル（チオ）エーテルとを付加反応させてなるリン化合物誘導体（Ａ）、
Ｂ成分；イソシアネート基を２個以上有する樹脂（Ｂ）。
ここで、「リン化合物」とは、分子中にリン原子と、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基のいずれかの基を２つ以上有するリン化合物（ａ）を意味する。
また「リン化合物誘導体」は、前記の「リン化合物」と、ビニル（チオ）エーテルとを付加反応させてなる誘導体を意味する。
また、難燃・硬化性樹脂組成物とは、配合組成物は、未硬化状態であって、硬化させることができ、その硬化物は、難燃性を有する樹脂となることを意味する。
【００１９】
前記の、分子中にリン原子と、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基のいずれかの基を２つ以上有するリン含有化合物（ａ）と、ビニル（チオ）エーテルとを付加反応させてなるリン含有化合物誘導体（Ａ）は、例えば、下記式（１）
【００２０】
【化９】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。Ｒ３、Ｒ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示される基を有する化合物であり、式（１）で表される基としては、例えば、さらに下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化１０】
（Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００２４】
式（１）で表される基は、リン含有化合物１分子当たりに、好ましくは１〜１０個であり、より好ましくは１〜４個である。この基がリン含有化合物の１分子当たりに１０個を越える場合、合成樹脂に対するリン含有化合物の相溶性が低下する等、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００２５】
また、本発明で用いられるリン含有化合物誘導体としては、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１１】
（Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合していても良い。）
【００２８】
【化１２】
（Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合していても良い。）
さらに、分子中にリン原子とフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物と、ビニル（チオ）エーテル化合物とを反応したものが挙げられる。
【００３０】
次に、上記のような構造を有するリン含有化合物の製造方法について説明する。
本発明で用いられるリン含有化合物誘導体は、例えば、下記式（５）又は（６）で表される反応式に示すように、リン原子及びカルボキシル基（又はフェノール性水酸基）を有するリン含有カルボン酸（又はリン含有フェノール）と、ビニル（チオ）エーテル化合物（ここで、ビニル（チオ）エーテル化合物は、ビニルエーテルおよび／又はビニルチオエーテルとを示す。）反応させることにより製造される（ブロック化）。
すなわち、リン含有カルボン酸又はリン含有フェノールのカルボキシル基又はフェノール性水酸基と、ビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテルのビニル基とを反応させることによって、式（５）又は（６）のようにヘミアセタール基を有し、かつリン原子を有するリン含有化合物誘導体が得られる。この反応は比較的容易であり、リン含有化合物誘導体が収率良く得られる。なお、リン含有化合物は、前記の意味から、カルボキシル基とフェノール性水酸基を共に有する化合物であってもよい。
【００３１】
【化１３】
【化１４】
この反応は平衡反応であるため、リン含有カルボン酸又はリン含有フェノールに対してビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物を若干多く使用すると反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、リン含有化合物のカルボキシル基又はフェノール性水酸基に対するビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物のビニル基のモル当量比；カルボキシル基のみを有する化合物の場合には、［（ビニル基／カルボキシル基）のモル当量比］で示される比、フェノール性水酸基のみを有する化合物の場合には、［（ビニル基／フェノール性水酸基）のモル当量比］で示される比、カルボキシル基とフェノール性水酸基とを有する化合物の場合には、［｛（ビニル基／（カルボキシル基＋フェノール性水酸基））のモル当量比］で示される比は、１／１〜２／１であることが望ましい。このモル比が２／１を越える場合、反応温度を上げることができず、一定以上反応が進まない場合があり、また製造コストも上昇する。尚、用途によって部分的に反応させたほうが良い場合も有り、その場合にはモル当量比を０．５／１〜１／１とすることもできる。
【００３４】
本発明で用いられるビニルエーテル化合物及びビニルチオエーテル化合物とは、下記式（７）
【００３５】
【化１５】
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表されるものを意味し、さらに、前記の環を形成する化合物としては、下記式（８）で表される環状の化合物を使用することもできる。
【００３７】
【化１６】
（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜３５の炭化水素基であって、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
すなわち、式（８）は酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル二重結合を１つ有する複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合物である。
【００３９】
前記式（７）又は（８）で表されるビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルモノビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物；及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物；更には、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物；及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を配合して使用してもよい。
これらの中でも、入手性や取り扱い性等の点から、好ましくは、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルモノビニルエーテルが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられるリン含有化合物誘導体は、リン含有カルボン酸やリン含有フェノール等と、前記ビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することも出来る。そのような触媒としては例えば、下記式（９）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１７】
（式中のＲは炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）
ここで、式（９）で表される酸性リン酸エステル化合物としては具体的に、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００４３】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含チッ素溶剤；さらにジメチルスルホキシド等が挙げられる。より好ましくは、酢酸メトキシブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられるリン含有化合物誘導体は、加熱又は紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射によりビニルエーテル化合物の脱離が生じ、元のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を再生することができる（脱ブロック化）。このカルボキシル基又はフェノール性水酸基の再生反応は、酸触媒により促進される。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）などのルイス酸等を挙げることが出来る。また、光酸触媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業（株）製）等が利用できる。
【００４５】
本発明で用いられるイソシアネート樹脂は、イソシアネート基を２つ以上有すれば特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類とポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物等が挙げられる。
これらのうち、入手性の点から、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類とポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物が好ましく挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物においては、イソシアネート樹脂とリン含有化合物誘導体（硬化剤という場合もある。）が脱ブロック化した後に生じるリン含有カルボン酸又はリン含有フェノールとが反応し架橋構造を形成する。この反応は１０〜１１０℃の低温で充分に進行するが、短時間硬化が必要な際には１１０〜２４０℃の高温で硬化させることも可能である。
この樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに、他の硬化剤やフィラー、充填材、顔料、着色剤、可塑剤、触媒、溶剤、添加剤等を配合してもよい。さらに加えて使用する他の硬化剤としては、例えば、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェノール系化合物等の慣用されている硬化剤、更には、カルボン酸化合物を（７）の構造を有する化合物で変性した化合物も硬化剤として用いることができる。これらの他の硬化剤は、本発明のリン含有化合物誘導体に１００重量部対して１２０重量部未満の配合に抑えることが好ましく、１２０重量部以上配合した場合には硬化樹脂中のリン原子が占める重量比率が低くなるため、要求される難燃性等の改質性が得られない場合があるので好ましくない。
【００４７】
難燃・硬化性樹脂組成物中に含まれるリン原子の含有量は、樹脂組成物全重量に対して好ましくは０．１〜３０重量％である。この含有量が０．１重量％未満の場合、難燃性等の機能を充分に発揮することができず、３０重量％を越える場合、合成樹脂の本来の性質が損なわれる。
【００４８】
前記のポリイソシアネートとリン含有化合物との配合量は特に限定されるものではないが、脱ブロック後に生じるカルボキシル基又はフェノール性水酸基とイソシアネート基との個数比が０．２／１〜２／１になるよう配合することが好ましく、より好ましい個数比は０．５／１〜１．５／１である。カルボキシル基又はフェノール性水酸基とイソシアネート基との個数比が０．２／１以下であると、硬化後にイソシアネート基が多量に残留するため、架橋密度が低くなり、樹脂物性が低下する。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基とイソシアネート基との個数比が２／１以上であると、カルボキシル基が過剰となり、多くの場合樹脂物性が低下する。
ただし、本発明のリン含有カルボン酸誘導体より生じるカルボキシル基又はフェノール性水酸基以外のイソシアネート基と反応する官能基（加えて配合する硬化剤のカルボキシル基も含む）が樹脂中に存在したり、イソシアネート基以外の官能基が樹脂中に存在し、過剰なイソシアネート基又はカルボキシル基又はフェノール性水酸基が反応により消費される場合はこの限りではなく配合により調整することが望ましい。
【００４９】
難燃・硬化性樹脂を用いて硬化する成形物の形態は、繊維状、不織布状、フィルム状、シート状、ブロック状等のいずれの形状でもよい。また、樹脂組成物を繊維、不織布又は織布の形態の無機又は有機強化材料に含浸させた後に硬化成形して樹脂成形物を得るようにしてもよく、また、各種基材の表面に塗布した後に硬化させてもよい。その際は、前記のように本発明の難燃・硬化性樹脂を用いて温度１０〜１１０℃で硬化する。その場合、解放系で放置しておいてもよいし、加熱してもよい。
【００５０】
本発明の樹脂硬化物は樹脂にリン原子が化学結合で導入されているため、高い難燃性を有する。このため、難燃化コート材等として用いることができる。これらの用途に関しては、各種基材に塗布した後硬化させるコート材としての使用も可能である。
【００５１】
以上述べたように、本発明に用いられるリン含有化合物は、そのカルボキシル基又はフェノール性水酸基がビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物により変性（ブロック化）され、極性が低くなっていることから、有機溶剤、特に非極性有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、イソシアネート樹脂に対する相溶性に優れる。しかも、リン含有化合物誘導体は、イソシアネート基を有する樹脂と混合しても、カルボキシル基又はフェノール性水酸基に基づく硬化反応が進行しないため、樹脂組成物の安定性が良好となる。さらには、１０〜１１０℃という低温であっても、ビニルエーテル化合物が揮発し系から除去される状況下においては、脱ブロック反応が進行し生成したカルボキシル基又はフェノール性水酸基とイソシアネート基が速やかに反応し、硬化樹脂が得られる。
また、本発明の樹脂硬化物は、リン原子を有していることから、リン原子の特性に基づいて難燃性を有する。さらには、イソシアネート樹脂に由来し、難燃助剤となりうる窒素原子を多量に有するため、難燃化効果が一層優れている。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
以下に本実施例で用いた測定方法、評価方法を示す。
１．〈保存安定性試験〉
各試料をローターを用いて室温で１時間攪拌した。攪拌後、３０日間室温にて放置し、粘度の上昇の有無を目視で観察した。
２．〈硬化確認〉
アセトンに浸したキムワイプでフィルムを３０往復擦り、傷の有無を目視にて確認した。
３．〈燃焼試験〉
燃焼試験は、ＵＬ〈Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ〉９４薄手材料垂直燃焼試験〈Ｔｈｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ〉に準じて行なった。
４．〈ＩＲ測定〉
機種；日本分光（株）社製 ＦＴ／ＩＲ−６００
分解；４ ｃｍ−１
積算回数；１６回
【００５３】
次に本実施例及び比較例で用いた略号および材料を示す。
〈硬化剤〉
１．ｎＰｒ−Ｍａｃｉｄ：下記式１０の構造であるリン含有化合物
【００５４】
【化１８】
２．ｎＰｒ−ＨＣＡＨＱ：下記式１１の構造であるリン含有化合物
【００５６】
【化１９】
３．ｎＰｒ−ＦＴＭＡ：下記式１２の構造である非リン含有化合物
【００５８】
【化２０】
４．ＨＱ：ハイドロキノン
５．ＴＭＡ：トリメリット酸
６．Ａ１６Ｘ：デスモフェンＡ１６Ｘ（住化バイエルウレタン（株）社製）アクリルポリオール
７．６８０Ｘ：デスモフェン６８０Ｘ（住化バイエルウレタン（株）社製）ポリエステルポリオール
〈ポリイソシアネート〉
Ａ．Ｎ３２００：スミジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン（株）社製）ＨＤＩ−ビュレット体
Ｂ．Ｎ３３００：スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）社製）ＨＤＩ−イソシアヌレート体
Ｃ．ＨＴ：スミジュールＨＴ（住化バイエルウレタン（株）社製）ＨＤＩ−アダクト化合物
Ｄ．Ｅ１３６１：デスモジュールＥ１３６１（住化バイエルウレタン（株）社製）ＴＤＩ−プレポリマー体
Ｅ．ＦＬ−２：スミジュールＦＬ−２（住化バイエルウレタン（株）社製）ＴＤＩ−イソシアヌレート体
Ｆ．ＶＰＬＳ：デスモジュールＶＰＬＳ２０１０／１（住化バイエルウレタン（株）社製）ＨＤＩ−プレポリマー体
〈触媒〉
ＯｔＺｎ：オクチル酸亜鉛
【００６０】
実施例１
ｎＰｒ−Ｍａｃｉｄを５５．２重量部、Ｎ３２００を４３．４重量部はかりとり、スウィングローターを用いて、室温で配合し、均一とし、さらにＯｔＺｎを１．１重量部加えて難燃・硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の外観と保存安定性を表３に示す。
実施例２〜１２
材料組成を表１に示したように変更した以外は前記の実施例１に準じて、配合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の外観と保存安定性試験の結果を表３に示す。
比較例１〜１０
材料組成を表２に示したように変更した以外は前記の実施例１に準じて、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の外観と保存安定性試験の結果を表３に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
＊１：○はローターにて１時間攪拌後に均一混合したことを示し、×は明らかな不溶物が確認できることを示す
＊２：○は増粘が確認されなかったことを示し、×は明らかな増粘が確認されたことを示す。
【００６５】
実施例１３〜２４
実施例１〜１２で得た樹脂組成物をブリキ板にバーコーターで塗布し、１００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。アマルガム法により硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムを得た。得られたフィルムの硬化確認と燃焼試験の結果を表４に示す。
また、実施例７で得られた樹脂組成物のＩＲチャートを図１に、１００℃、１時間の条件で硬化させた後のＩＲチャートを図２に示す。
図１の２２７６ｃｍ−１のピークはイソシアネートに由来するピークであり、このピークが図２では見られないことから、硬化後にイソシアネート基が消費されていることがわかる。また、図２に３０００ｃｍ−１のカルボキシル基に由来するピークが確認されないことから、脱ブロック後に生じたカルボキシル基が消費されていることがわかる。以上より、イソシアネート基とカルボキシル基とが反応していることがわかる。
【００６６】
比較例１１〜２０
比較例１〜１０で得た樹脂組成物をブリキ板にバーコーターで塗布し、１００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。アマルガム法により硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムを得た。得られたフィルムの硬化確認と燃焼試験の結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
＊３：○は傷が確認されなかったことを示し、×は傷ができたことを示す。
＊４：○はＶＴＭ−０相当であったことを示し、×は規格外であったことを示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、均一で１液保存安定性が高い樹脂組成物を得ることができる。さらには、１０〜１１０℃という低温であっても、ビニルエーテル化合物が揮発し系から除去される状況下においては、脱ブロック反応が進行し生成したカルボキシル基又はフェノール性水酸基とイソシアネート基が速やかに反応し、硬化樹脂が得られる。
また、本発明の樹脂硬化物は、リン原子を有していることから、リン原子の特性に基づいて難燃性を有する。さらには、イソシアネート樹脂に由来し、難燃助剤となりうる窒素原子を多量に有するため、難燃化効果が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例７で得られた樹脂組成物のＩＲチャートである。
【図２】図２は、実施例７で得られた樹脂組成物をさらに、１００℃、１時間の条件で硬化させた後のＩＲチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel flame-retardant / curable resin composition capable of being cured at a low temperature and its use. More specifically, in a closed system, one-pack storage stability is high, and it is a material suitable for a paint, an adhesive, a resin molded product, a flame retardant coating material, a gas barrier coating material, and the like. The present invention relates to a flame-retardant and curable resin composition curable in a temperature range of 10 to 110 ° C. and its use.
[0002]
[Prior art]
Generally, after mixing a polyisocyanate having two or more isocyanate groups and a polyol having a plurality of hydroxyl groups, a urethane bond is formed by heating and a network polymer (hereinafter, collectively referred to as a urethane resin) is obtained. It has been known. Urethane resins are used in various fields because of their low-temperature curability, mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, availability of raw materials, and the like. However, since the reaction proceeds even at a low temperature, storage stability was a problem.
In order to solve the problem of storage stability, a method of chemically protecting the isocyanate group of polyisocyanate with phenol, weak acid, acid amide, lactam, etc. is known (references: commentary paint science, Riko Publishing, Kazuyuki Mihara) , 1971, 65) (Non-Patent Document 1).
However, in general, chemically protected polyisocyanates (hereinafter collectively referred to as blocked isocyanates) require a high temperature curing of 120 ° C. or higher because of the high temperature at which the deprotecting groups are deprotected, so that a practically cured product is obtained within 5 hours. Required high-temperature curing of 150 ° C. or higher.
Although it is possible to use a polycarboxylic acid as a curing agent instead of a polyol, generally, many polycarboxylic acids have a remarkably low compatibility with polyisocyanate, and thus have a low versatility.
[0003]
In addition, various flame retardants such as a phosphorus-based flame retardant and a halogen-based flame retardant are blended in the urethane resin which needs to be made flame-retardant. These flame retardants require resistance to the heat received when curing the resin or when using the molded product, and do not impair the performance of the original resin such as water resistance and physical performance It is desired.
However, many phosphorus-containing compounds that have been used as flame retardants have disadvantages such as impairing the properties of urethane resins and problems with stability and water resistance because many of them are additive flame retardants. there were.
Furthermore, many of the phosphorus-containing compounds used as additive-type flame retardants have poor compatibility with the resin, so that it is difficult to uniformly blend the compound with the resin, and the flame retardant bleeds out from the resin after molding. There was also a problem.
[0004]
In order to solve such a problem, phosphorus-containing polyols and phosphorus-containing carboxylic acids having a phosphorus atom and further reacting with an isocyanate group are also considered as excellent reactive flame retardants. Poor compatibility due to low compatibility with resin. Furthermore, since the hydroxyl group or carboxyl group and the isocyanate group have high reactivity, in a composition in which a phosphorus-containing polyol or a phosphorus-containing carboxylic acid and a compound containing an isocyanate group coexist, gelation may occur during storage. However, its pot life was shortened, and its stability was a problem.
[0005]
[Non-Patent Document 1] Commentary Paint Science, Riko Publishing, Kazuyuki Mihara, 1971, p. 65
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made by paying attention to the problems existing in the prior art as described above. A first object of the present invention is that a closed system has high one-pack storage stability, is suitable for paints, adhesives, resin molded products, flame retardant coating materials, gas barrier coating materials, and the like, and has a temperature of 10 to 110 ° C. To provide a flame-retardant resin composition curable in the temperature range described above and its use.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and found that a resin composition containing a phosphorus-containing compound having a specific structure and a resin having two or more isocyanate groups as essential components is cured at a low temperature. Then, the inventor found that the falling object had excellent physical properties, and based on this, completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[0008]
That is, the present invention
[1] A flame-retardant / curable resin composition comprising the following components A and B: Component A: phosphorus-containing compound obtained by subjecting a phosphorus atom in a molecule to an addition reaction of a phosphorus-containing compound (a) having two or more phenolic hydroxyl groups and / or carboxyl groups with vinyl (thio) ether. Compound derivative (A),
Component B: resin (B) having two or more isocyanate groups.
[2] The flame-retardant / curable resin composition according to the above [1], wherein the phosphorus compound derivative (A) is a phosphorus-containing compound having a group represented by the following formula (1) in the molecule.
[0009]
Embedded image
(R in the formula1, R2And R3Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. Also, R3And R4, And may be combined with each other to form a ring. )
[3] The flame-retardant / curable resin composition according to [1], wherein the group represented by the formula (1) is a group represented by the following formula (2).
[0011]
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(R4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )
[4] The flame-retardant / curable resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the phosphorus-containing compound derivative (A) is a compound represented by the following formula (3).
[0013]
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(R4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;5And R6Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other. )
[5] The flame-retardant / curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the phosphorus-containing compound derivative (A) is a compound represented by the following formula (4).
[0015]
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(R4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;5And R6Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other. )
[6] In the flame-retardant / curable resin composition, 10% to 70% by weight of the phosphorus compound derivative (A) and 10% to 90% by weight of the resin (B) having two or more isocyanate groups. The flame-retardant and curable resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the resin composition contains (A) / (B) as a weight ratio of 1/9 to 7/1.
[0017]
[7] A cured resin obtained by curing the flame-retardant / curable resin composition according to any one of [1] to [6] in a temperature range of 10 to 110 ° C.
[8] A resin coating obtained by applying the flame-retardant / curable resin composition according to any one of the above [1] to [6] to the surface of a substrate, followed by curing.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The flame-retardant / curable resin composition of the present invention contains [1] the following A and B components.
A component; a phosphorus compound derivative (A) obtained by performing an addition reaction of a phosphorus atom, a phosphorus compound (a) having two or more phenolic hydroxyl groups and / or carboxyl groups, and vinyl (thio) ether in a molecule;
Component B: resin (B) having two or more isocyanate groups.
Here, the “phosphorus compound” means a phosphorous compound (a) having a phosphorus atom and two or more phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups in the molecule.
The “phosphorus compound derivative” means a derivative obtained by subjecting the above “phosphorus compound” to an addition reaction with vinyl (thio) ether.
The flame-retardant / curable resin composition means that the compounded composition is in an uncured state and can be cured, and the cured product becomes a resin having flame retardancy.
[0019]
A phosphorus-containing compound derivative obtained by subjecting a phosphorus atom, a phosphorus-containing compound (a) having two or more phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups in a molecule thereof to an addition reaction with vinyl (thio) ether, (A) is, for example, the following formula (1)
[0020]
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(R in the formula1, R2And R3Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. R3, R4May combine with each other to form a ring. )
And a group represented by the formula (1) further includes, for example, a group represented by the following formula (2).
[0022]
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(R4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0024]
The number of groups represented by the formula (1) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, per molecule of the phosphorus-containing compound. If the number of the groups exceeds 10 per molecule of the phosphorus-containing compound, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained, for example, the compatibility of the phosphorus-containing compound with the synthetic resin is reduced.
[0025]
Examples of the phosphorus-containing compound derivative used in the present invention include a compound represented by the following formula (3) or (4).
[0026]
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(R4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;5And R6Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other. )
[0028]
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(R4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;5And R6Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other. )
Further, a compound obtained by reacting a compound having a phosphorus atom, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group in a molecule with a vinyl (thio) ether compound is exemplified.
[0030]
Next, a method for producing a phosphorus-containing compound having the above structure will be described.
The phosphorus-containing compound derivative used in the present invention is, for example, a phosphorus-containing carboxylic acid having a phosphorus atom and a carboxyl group (or a phenolic hydroxyl group) as shown in a reaction formula represented by the following formula (5) or (6). It is produced by reacting (or phosphorus-containing phenol) with a vinyl (thio) ether compound (here, the vinyl (thio) ether compound indicates vinyl ether and / or vinyl thioether) (blocking).
That is, by reacting a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group of a phosphorus-containing carboxylic acid or a phosphorus-containing phenol with a vinyl group of a vinyl ether compound or a vinyl thioether, a hemiacetal group is obtained as shown in the formula (5) or (6). Thus, a phosphorus-containing compound derivative having a phosphorus atom is obtained. This reaction is relatively easy, and a phosphorus-containing compound derivative can be obtained in good yield. In addition, the phosphorus-containing compound may be a compound having both a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group from the above meaning.
[0031]
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Since this reaction is an equilibrium reaction, the use of a slightly larger amount of a vinyl ether compound or a vinyl thioether compound with respect to a phosphorus-containing carboxylic acid or a phosphorus-containing phenol promotes the reaction and improves the yield. Specifically, the molar equivalent ratio of the vinyl group of the vinyl ether compound or the vinyl thioether compound to the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing compound; in the case of the compound having only the carboxyl group, [(vinyl group / carboxyl group) In the case of a compound having only a phenolic hydroxyl group, a ratio represented by [(vinyl group / phenolic hydroxyl group) molar ratio], a compound having a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group In this case, the ratio represented by [｛(vinyl group / (carboxyl group + phenolic hydroxyl group) molar equivalent ratio)] is preferably 1/1 to 2/1. If this molar ratio exceeds 2/1, the reaction temperature cannot be raised, the reaction may not proceed more than a certain amount, and the production cost will increase. In some cases, it is better to partially react depending on the application. In such a case, the molar equivalent ratio can be set to 0.5 / 1 to 1/1.
[0034]
The vinyl ether compound and vinyl thioether compound used in the present invention are represented by the following formula (7)
[0035]
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(R in the formula1, R2And R3Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;4Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. R3And R4May combine with each other to form a ring. )
In addition, as the compound forming the ring, a cyclic compound represented by the following formula (8) can also be used.
[0037]
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(R in the formula1, R2Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;6Is a hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. )
That is, Formula (8) is a cyclic vinyl ether compound such as a heterocyclic compound having one vinyl double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
[0039]
Specific examples of the vinyl ether compound or vinyl thioether compound represented by the above formula (7) or (8) include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert Aliphatic vinyl ether compounds such as -butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl monovinyl ether; and aliphatic vinyl thioether compounds corresponding thereto; furthermore, 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3 -Dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one , , 4-dihydro-2-ethoxy -2H- pyran, 3,4-cyclic ether compounds such as dihydro -2H- pyran-2-carboxylate; and the like corresponding cyclic vinyl thioether compounds thereof.
These vinyl ether compounds or vinyl thioether compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among them, preferred are isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl monovinyl ether from the viewpoint of availability and handleability.
[0040]
The phosphorus-containing compound derivative used in the present invention can be obtained by reacting a phosphorus-containing carboxylic acid or a phosphorus-containing phenol with the above-mentioned vinyl ether compound or vinyl thioether compound at a temperature in the range of room temperature to 150 ° C. At this time, an acid catalyst can be used for the purpose of accelerating the reaction. Examples of such a catalyst include an acidic phosphate compound represented by the following formula (9).
[0041]
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(R in the formula is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is 1 or 2.)
Here, specific examples of the acidic phosphate compound represented by the formula (9) include primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and 2-ethylhexanol; And phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol.
[0043]
Further, an organic solvent may be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such organic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso # 150 (registered with Exxon Chemical Co., Ltd.) Aromatic hydrocarbons such as dioxane and tetrahydrofuran; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, monomethyl ether, Esters and ether esters such as methoxybutyl acetate and methoxypropyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide, methyl isoamyl ketone, ethyl n-butyl Ketones such as ethyl ketone, ethyl amyl ketone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and diisobutyl ketone; phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate; A basic solvent; dimethyl sulfoxide; More preferred are methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0044]
The phosphorus-containing compound derivative used in the present invention can release a vinyl ether compound by heating or irradiation with an active energy ray such as ultraviolet ray or electron beam, and can regenerate the original carboxyl group or phenolic hydroxyl group (desorption). Blocking). The regeneration reaction of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group is promoted by an acid catalyst. Examples of such an acid catalyst include protonic acids such as halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono- and diesters, polyphosphate esters, boric acid mono- and diesters, and boron fluoride (BF).3), Ferric chloride (FeCl3), Stannic chloride (SnCl4), Aluminum chloride (AlCl3), Zinc chloride (ZnCl2) And the like. As the photoacid catalyst, Adeka Optomer SP series (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) or the like can be used.
[0045]
The isocyanate resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 3,3′- Dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter HDI), 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester Diisocyanate, bis (isocyanateethyl) fumarate, isophoronediisocyanate, methylcyclohexyldiisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatehexanoate and Isocyanate group-containing compounds such as burettes and isocyanurates, and adduct compounds of these isocyanates and polyols; phenols, lactams, active methylenes, alcohols, and acid amides of the isocyanate group-containing compounds. , Imides, amines, imidazoles, ureas, imines, oximes, and other blocked isocyanate group-containing compounds.
Among these, from the viewpoint of availability, preferred are TDI, HDI, and burettes and isocyanurates thereof, and further, isocyanate group-containing compounds such as adduct compounds of these isocyanates and polyols.
[0046]
In the resin composition of the present invention, the isocyanate resin reacts with a phosphorus-containing carboxylic acid or a phosphorus-containing phenol generated after deblocking of a phosphorus-containing compound derivative (also referred to as a curing agent) to form a crosslinked structure. Although this reaction proceeds sufficiently at a low temperature of 10 to 110 ° C, it is possible to cure at a high temperature of 110 to 240 ° C when a short time curing is required.
This resin composition may further contain other curing agents, fillers, fillers, pigments, colorants, plasticizers, catalysts, solvents, additives, and the like, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may. Other curing agents to be used in addition include, for example, commonly used curing agents such as acid anhydrides, polyamine-based compounds, and phenol-based compounds, and carboxylic acid compounds with compounds having the structure of (7). Modified compounds can also be used as curing agents. It is preferable that the amount of these other curing agents is suppressed to less than 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphorus-containing compound derivative of the present invention, and when more than 120 parts by weight is added, phosphorus atoms in the cured resin occupy. Since the weight ratio is low, the required property such as flame retardancy may not be obtained, which is not preferable.
[0047]
The content of phosphorus atoms contained in the flame-retardant / curable resin composition is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the resin composition. When the content is less than 0.1% by weight, functions such as flame retardancy cannot be sufficiently exhibited, and when it exceeds 30% by weight, the original properties of the synthetic resin are impaired.
[0048]
The blending amount of the polyisocyanate and the phosphorus-containing compound is not particularly limited, but the number ratio between the carboxyl group or phenolic hydroxyl group and the isocyanate group generated after deblocking is from 0.2 / 1 to 2/1. It is preferable to mix them in such a manner as to be more preferable, and a more preferable number ratio is 0.5 / 1 to 1.5 / 1. When the number ratio between the carboxyl group or phenolic hydroxyl group and the isocyanate group is 0.2 / 1 or less, a large amount of the isocyanate group remains after curing, so that the crosslink density decreases and the resin properties deteriorate. When the number ratio between the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group and the isocyanate group is 2/1 or more, the carboxyl group becomes excessive and the physical properties of the resin are reduced in many cases.
However, a functional group (including a carboxyl group of a curing agent to be added) which reacts with an isocyanate group other than a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group generated from the phosphorus-containing carboxylic acid derivative of the present invention is present in the resin or isocyanate group. If other functional groups are present in the resin and excessive isocyanate groups or carboxyl groups or phenolic hydroxyl groups are consumed by the reaction, it is preferable to adjust the amount by adding the functional groups.
[0049]
The shape of the molded product cured using the flame-retardant / curable resin may be any shape such as a fiber shape, a nonwoven fabric shape, a film shape, a sheet shape, and a block shape. Further, the resin composition may be impregnated with an inorganic or organic reinforcing material in the form of a fiber, a nonwoven fabric or a woven fabric, and then cured and molded to obtain a resin molded product. It may be cured later. At that time, as described above, the composition is cured at a temperature of 10 to 110 ° C. using the flame-retardant / curable resin of the present invention. In that case, it may be left in an open system or heated.
[0050]
The resin cured product of the present invention has high flame retardancy because a phosphorus atom is introduced into the resin by a chemical bond. Therefore, it can be used as a flame retardant coating material or the like. For these uses, it can be used as a coating material that is applied to various substrates and then cured.
[0051]
As described above, the phosphorus-containing compound used in the present invention has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group modified (blocked) by a vinyl ether compound or a vinyl thioether compound, and has a low polarity. In particular, it has excellent solubility in non-polar organic solvents and excellent compatibility with isocyanate resins. Moreover, even when the phosphorus-containing compound derivative is mixed with a resin having an isocyanate group, the curing reaction based on the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group does not proceed, so that the stability of the resin composition is improved. Furthermore, even at a low temperature of 10 to 110 ° C., under conditions in which the vinyl ether compound is volatilized and is removed from the system, the carboxyl group or phenolic hydroxyl group generated by the deblocking reaction proceeds and the isocyanate group quickly reacts. Thus, a cured resin is obtained.
Further, since the cured resin of the present invention has a phosphorus atom, it has flame retardancy based on the characteristics of the phosphorus atom. Furthermore, since it has a large amount of nitrogen atoms which are derived from the isocyanate resin and can act as a flame retardant aid, the flame retarding effect is more excellent.
[0052]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The measurement method and the evaluation method used in this example are described below.
1. <Storage stability test>
Each sample was stirred for 1 hour at room temperature using a rotor. After stirring, the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 days, and the presence or absence of an increase in viscosity was visually observed.
2. <Confirmation of curing>
The film was rubbed 30 times with a Kimwipe soaked in acetone, and the presence or absence of scratches was visually checked.
3. <Combustion test>
The combustion test was performed according to UL <Underwriter Laboratorics> 94 Thin Material Vertical Burning Test <Thin Material Vertical Burning Test>.
4. <IR measurement>
Model: FT / IR-600 manufactured by JASCO Corporation
Decomposition; 4 cm-1
Number of accumulation: 16 times
[0053]
Next, abbreviations and materials used in this example and comparative examples are shown.
<Curing agent>
1. nPr-Macid: a phosphorus-containing compound having the structure of the following formula 10
[0054]
Embedded image
2. nPr-HCAHQ: a phosphorus-containing compound having the structure of the following formula 11
[0056]
Embedded image
3. nPr-FTMA: a non-phosphorus-containing compound having the structure of the following formula 12
[0058]
Embedded image
4. HQ: Hydroquinone
5. TMA: trimellitic acid
6. A16X: Desmophen A16X (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) acrylic polyol
7.680X: Desmophen 680X (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) polyester polyol
<Polyisocyanate>
A. N3200: Sumidule N3200 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) HDI-burette
B. N3300: Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) HDI-isocyanurate
C. HT: Sumidur HT (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) HDI-adduct compound
D. E1361: Desmodur E1361 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) TDI-prepolymer
E. FIG. FL-2: Sumidur FL-2 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) TDI-isocyanurate
F. VPLS: Desmodur VPLS 2010/1 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) HDI-prepolymer
<catalyst>
OtZn: zinc octylate
[0060]
Example 1
55.2 parts by weight of nPr-Macid and 43.4 parts by weight of N3200 are weighed and blended at room temperature using a swing rotor to make uniform. A composition was obtained. Table 3 shows the appearance and storage stability of the obtained resin composition.
Examples 2 to 12
A resin composition was obtained by blending according to the same manner as in Example 1 except that the material composition was changed as shown in Table 1. Table 3 shows the appearance of the obtained resin composition and the results of the storage stability test.
Comparative Examples 1 to 10
A resin composition was obtained according to Example 1 except that the material composition was changed as shown in Table 2. Table 3 shows the appearance of the obtained resin composition and the results of the storage stability test.
[0061]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
* 1: ○ indicates that the mixture was uniformly mixed after stirring for 1 hour with a rotor, and × indicates that a clear insoluble matter could be confirmed.
* 2: ○ indicates that no thickening was confirmed, and x indicates that obvious thickening was confirmed.
[0065]
Examples 13 to 24
The resin compositions obtained in Examples 1 to 12 were applied to a tin plate with a bar coater and cured at 100 ° C. for 1 hour to obtain a cured film as a resin molded product. The cured film was peeled from the tin plate by the amalgam method to obtain a film. Table 4 shows the results of the confirmation of the curing of the obtained film and the results of the combustion test.
FIG. 1 shows an IR chart of the resin composition obtained in Example 7, and FIG. 2 shows an IR chart after curing at 100 ° C. for 1 hour.
2276 cm in FIG. 1-1Is a peak derived from isocyanate, and since this peak is not seen in FIG. 2, it is understood that the isocyanate group is consumed after curing. In addition, FIG.-1No peak derived from the carboxyl group was confirmed, indicating that the carboxyl group generated after deblocking was consumed. From the above, it is understood that the isocyanate group and the carboxyl group have reacted.
[0066]
Comparative Examples 11 to 20
The resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 10 were applied to a tin plate with a bar coater, and cured at 100 ° C. for 1 hour to obtain a cured film as a resin molded product. The cured film was peeled from the tin plate by the amalgam method to obtain a film. Table 4 shows the results of the confirmation of the curing of the obtained film and the results of the combustion test.
[0067]
[Table 4]
* 3: ○ indicates that no scratch was found, and x indicates that a scratch was made.
* 4: ○ indicates that it was equivalent to VTM-0, and × indicates that it was out of specification.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition which is uniform and has high one-pack storage stability. Furthermore, even at a low temperature of 10 to 110 ° C., under conditions in which the vinyl ether compound is volatilized and is removed from the system, the carboxyl group or phenolic hydroxyl group generated by the deblocking reaction proceeds and the isocyanate group quickly reacts. Thus, a cured resin is obtained.
Further, since the cured resin of the present invention has a phosphorus atom, it has flame retardancy based on the characteristics of the phosphorus atom. Furthermore, since it has a large amount of nitrogen atoms which are derived from the isocyanate resin and can act as a flame retardant aid, the flame retarding effect is enhanced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR chart of the resin composition obtained in Example 7.
FIG. 2 is an IR chart after further curing the resin composition obtained in Example 7 at 100 ° C. for 1 hour.
Claims (8)
Ａ成分；分子中にリン原子と、フェノール性水酸基および／又はカルボキシル基を２つ以上有するリン含有化合物（ａ）と、ビニル（チオ）エーテルとを付加反応させてなるリン含有化合物誘導体（Ａ）、
Ｂ成分；イソシアネート基を２個以上有する樹脂（Ｂ）。A flame-retardant curable resin composition comprising the following components A and B:
Component A: a phosphorus-containing compound derivative (A) obtained by an addition reaction of a phosphorus atom, a phosphorus-containing compound (a) having two or more phenolic hydroxyl groups and / or carboxyl groups in the molecule, and vinyl (thio) ether. ,
Component B: resin (B) having two or more isocyanate groups.
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