JP2004346174A

JP2004346174A - Water-based ink for inkjet printing use

Info

Publication number: JP2004346174A
Application number: JP2003144112A
Authority: JP
Inventors: Makoto Sakakibara; 誠榊原; Nobushige Tanaka; 伸林田中; Taiyo Takeno; 泰陽竹野; Tatsuma Mizushima; 龍馬水島; Takehiro Tsutsumi; 武弘堤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JP3807737B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a colorant dispersion of high storage stability, to provide a method for producing the same, and to provide a water-based ink for inkjet printing use comprising the colorant dispersion and having high storage stability and the water resistance of prints. <P>SOLUTION: The method for producing the colorant dispersion comprises the step(1) of mixing together a colorant, an ionic dispersant, a volatile neutralizing agent, a nonvolatile neutralizing agent, an organic solvent and water followed by carrying out a dispersion treatment and the step(2) of removing the organic solvent and the volatile neutralizing agent from the resultant dispersion. The water-based ink for inkjet printing use comprises the colorant dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤分散体及びその製造法、並びに該着色剤分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。特にフルカラー記録技術には、色調豊かな染料を用いたときに、他の記録方式と比べて彩度の高い鮮やかな画像が得られるという利点がある。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐光性、耐水性等が要求されるため、近年、着色剤として顔料分散体が用いられている。
【０００４】
顔料分散体が用いられたインクの印字物の印字濃度及びインク液滴の吐出性が高められたインクとしては、酸性基を有する高分子分散剤を揮発性及び不揮発性有機塩基で中和し、染料又は顔料を分散させてなるインク組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
しかし、このインク組成物は、揮発性有機塩基を除去しないので、プリンターに設置し、長期使用中に揮発し、保存安定性が十分ではないという欠点がある。また、このインクを用いて印字して乾燥すると、揮発性の中和剤が蒸発し、印字物に耐水性を付与する。しかし、自然乾燥のため、蒸発が不十分であり、印字物耐水性が十分ではないという欠点もある。
【０００６】
ところで、分散体の中和度は、分散安定性の観点から高いことが好ましいが、水系インクに用いられる分散剤がカチオン性である場合、中和度を高くすることによってｐＨが低くなりすぎているときには、インク容器等のインク接液部材や、インクジェット記録用インクではプリンターヘッド部材が腐食によって破損することが懸念され、また、分散剤がアニオン性である場合、中和度を高くすることによってｐＨが高すぎているときには、防腐性が低下することがある。
【０００７】
【特許文献１】
特表平１０−５０２０９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性に優れた着色剤分散体及びその製造法、並びに前記着色剤分散体を含有し、保存安定性及び印字物の耐水性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ｉ）（工程１）着色剤、イオン性分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理を行なう工程、及び
（工程２）工程１で得られた分散体（以下、単に分散体という）から有機溶媒及び揮発性中和剤を除去する工程
を行う着色剤分散体の製造法、
（ＩＩ）前記製造法によって得られた着色剤分散体、並びに
（ＩＩＩ）前記着色剤分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インク
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔着色剤〕
着色剤としては、顔料及び疎水性染料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【００１１】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１２】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１３】
顔料の量は、本発明のインクジェット記録用水系インクの印字濃度及び分散性を高める観点から、分散剤の固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００１４】
〔イオン性分散剤〕
イオン性分散剤（以下、単に分散剤という）としては、アニオン系、カチオン系又は両性系の低分子分散剤（界面活性剤等）及び高分子分散剤が挙げられ、これらの中では、高分子分散剤が好ましい。
【００１５】
高分子分散剤の中では、分散安定性の観点から、塩生成基を有するポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｂ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと（ｃ）塩生成基含有モノマー及びポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマー、（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｄ）マクロマーと（ｅ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマー、並びに（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｂ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと（ｄ）マクロマーと（ｆ）塩生成基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
【００１６】
前記ビニルポリマーは、水不溶性であることが好ましい。水不溶性ビニルポリマーは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満のビニルポリマーが好ましい。
【００１７】
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。（ａ）塩生成基含有モノマーの例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００１８】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
【００２０】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００２１】
ビニルポリマーを共重合させるのに用いられるモノマー混合物（以下、モノマー混合物という）における（ａ）塩生成基含有モノマーの含量は、分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００２２】
（ｂ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの代表例としては、式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ） _ｐＲ^３（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ^２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ^３は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマーが挙げられる。このモノマーは、本発明のインクジェット記録用水系インクの吐出安定性を高めるという優れた効果を発現するものである。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ^２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）及び硫黄原子が挙げられる。なお、ｐ個のＲ^２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒ^２の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられる。これらの環又は基は、２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ^２の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ^２Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。
【００２８】
なお、本明細書において、「（イソ）」とは、「イソ」又は「ノルマル」を意味する。
【００２９】
Ｒ^３は、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００３０】
Ｒ^３の代表例としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アミノ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ^３の好適な例としては、水素原子、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ^３のより好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３３】
ｐは、１〜６０の数であるが、好ましくは１〜３０の数、より好ましくは３〜１０の数である。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（２〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
式（Ｉ）で表されるモノマーの中では、ポリエチレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート及び／又はポリプロピレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。ビニルポリマーにおけるポリエチレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレートの合計含量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３６】
モノマー混合物における（ｂ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの含量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３７】
なお、モノマー混合物における（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｂ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーとの合計含量は、ビニルポリマー粒子の水分散体の分散安定性及び吐出安定性を高める観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３８】
（ｃ）塩生成基含有モノマー及びポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「（ｃ）共重合可能なモノマー」という）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」とは、「イソ」、「ターシャリー」又は「ノルマル」を意味する。
【００４０】
（ｃ）共重合可能なモノマーは、印字濃度を高める観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレンが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４１】
（ｅ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー（以下、「（ｅ）共重合可能なモノマー」という）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（ｆ）塩生成基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー（以下、「（ｆ）共重合可能なモノマー」という）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
（ｃ）共重合可能なモノマー、（ｅ）共重合可能なモノマー及び（ｆ）共重合可能なモノマーの各モノマーとしては、例えば、式（ＩＩ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^４（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ^４はヘテロ原子を有していてもよい炭素数８〜３０の１価の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーが挙げられる。
【００４４】
式（ＩＩ）において、Ｒ^１は、水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、その中では、メチル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ^４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。その中では、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基及びベヘニル基が好ましい。
【００４６】
なお、本発明のインクジェット記録用水系インクにおいては、インクの粘度変化の抑制及び保存安定性の向上の観点から、（ｃ）共重合可能なモノマー、（ｅ）共重合可能なモノマー及び（ｆ）共重合可能なモノマーの各モノマーには、それぞれ、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルが含まれていることが好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ステアリル（メタ）アクリレート及び（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートは、インクの粘度変化の抑制及び保存安定性の向上の観点から好ましい。
【００４８】
また、本発明のインクジェット記録用水系インクにおいては、印字濃度の向上の観点から、（ｃ）共重合可能なモノマー、（ｅ）共重合可能なモノマー及び（ｆ）共重合可能なモノマーの各モノマーには、スチレン系モノマーが含まれていることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
また、本発明のインクジェット記録用水系インクにおいては、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、（ｅ）共重合可能なモノマーには、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が含まれていることが好ましい。
【００５０】
モノマー混合物における（ｃ）共重合可能なモノマーの含量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。モノマー混合物における（ｅ）共重合可能なモノマーの含量は、保存安定性を高める観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。モノマー混合物における（ｆ）共重合可能なモノマーの含量は、保存安定性を高める観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５１】
（ｄ）マクロマーとしては、数平均分子量が好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。なお、（ｄ）マクロマーの数平均分子量は、ゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００５２】
（ｄ）マクロマーの代表例としては、スチレン系マクロマー、シリコーンマクロマー及びメタクリル酸アルキルエステルマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、スチレン系マクロマーが好ましく、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがより好ましい。
【００５３】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及びスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。ビニルポリマーにおけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。前記他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
モノマー混合物における（ｄ）マクロマーの含量は、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５５】
ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００５６】
重合に用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。
【００５７】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
有機溶媒の中では、分散安定性の観点から、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが好ましい。
【００６１】
また、有機溶媒は、必要により、グリコールエーテル類と併用してもよい。グリコールエーテル類としては、例えば、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００６３】
重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
【００６４】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、更に９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００ ℃、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常、１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６６】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６７】
ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜３に記載の方法で測定）は、インクジェット記録用水系インクの吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、好ましくは３０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【００６８】
分散体における分散剤の量は、分散体の安定性及び保存安定性の観点から、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００６９】
中和剤は、塩生成基の種類に応じて酸性又は塩基性を有するものが用いられる。中和剤としては、揮発性中和剤及び不揮発性中和剤が挙げられる。
なお、本明細書にいう「揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃未満のものをいい、「不揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃以上のものをいう。
【００７０】
揮発性中和剤として、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００７１】
不揮発性中和剤として、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。
【００７２】
揮発性中和剤と不揮発性中和剤のモル比（揮発性中和剤：不揮発性中和剤）は、着色剤の分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは１：９９〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００７３】
ところで、分散体の中和度は、分散安定性の観点から高いことが好ましい。しかし、本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられる分散剤がカチオン性である場合、中和度を高くすることによってｐＨが低くなりすぎているときには、インク容器等のインク接液部材や、インクジェット記録用インクではプリンターヘッド部材が腐食によって破損することが懸念され、また、分散剤がアニオン性である場合、中和度を高くすることによってｐＨが高すぎているときには、防腐性が低下することがある。したがって、これらの事項を考慮して、中和剤の量は、水分散液のｐＨが４．５〜９となるように調整することが好ましい。
【００７４】
本発明においては、揮発性中和剤と不揮発性中和剤とを併用して分散性を向上させるために、中和度を高くし、分散処理を施した後、得られた分散体から揮発性中和剤を除去することにより、中和度を低くし、分散剤がカチオン性の場合の腐食性、アニオン性の場合の防腐性を高めるという方法が採用されているので、得られた分散体は、分散安定性とｐＨの中性域（ｐＨ４．５〜９）への調整が両立されたものである。また、揮発性中和剤が除去されているので、プリンターに設置し、長期使用中に揮発して保存安定性が低下することがない。なお、分散処理を施した後、更に中和剤を添加することによって中和度を低くした場合、余分な塩が生成するため、分散体の安定性に影響を与えることが懸念される。
【００７５】
分散体に含有される有機溶媒の例としては、前述したアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。
【００７６】
分散体における有機溶媒の量は、分散安定性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００７７】
また、分散体における水の量は、分散安定性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００７８】
分散体は、着色剤、分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、これに分散処理を施すことによって得ることができる。より具体的には、分散体は、例えば、分散剤の有機溶媒溶液に着色剤を添加して予備分散させた後、これに揮発性中和剤、不揮発性中和剤及び水を添加して分散させることによって得ることができる。得られた分散体は、水中油型の分散体となる。
【００７９】
分散処理を行う際には、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入量を少なくすることができる観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００８０】
次に、得られた分散体から、有機溶媒及び揮発性中和剤を除去することにより、着色剤分散体を得ることができる。より具体的には、例えば、４０〜８０℃の温度で１〜３０ｋＰａの減圧度で、得られた分散体から有機溶媒及び揮発性中和剤を減圧留去することにより、着色剤分散体を得ることができる。
【００８１】
かくして得られた着色剤分散体に含有されている着色剤分散粒子の粒径は、本発明のインクジェット記録用水系インクのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２０μｍである。かかる粒子径は、着色剤、分散剤、中和剤、有機溶媒、水の比率、分散機種、分散時の条件（圧力、時間、温度等）等を変えることによって調整することができる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記着色剤分散体を含有するものである。水系インク中の着色剤分散体の固形分含量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、通常、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。水系インク中の着色剤の含量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１４重量％である。また、水系インク中の分散剤の含量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１４重量％である。
【００８３】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、着色剤分散体のほか、必要により、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、キレート剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００８４】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール、多価アルコールのエーテル、多価アルコールのアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８５】
水系インクにおける湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００８６】
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の界面活性剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
消泡剤の好適な例としては、式（ＩＩＩ）：
【００８８】
【化１】

【００８９】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜１０００、好ましくは１０〜１００の数を示す）
で表される化合物が挙げられる。この化合物は、水系インクを調製する際の泡の発生を抑制し、水系インクの表面張力を調整を容易にする観点から好ましい。
【００９０】
水系インクにおける消泡剤の量は、好ましくは０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００９１】
【実施例】
実施例１〜２
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【００９２】
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン６０重量部、並びに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
【００９３】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、共重合体溶液を得た。
【００９４】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体の重量平均分子量は、いずれも１００００であった。
【００９５】
得られた共重合体溶液の濃度をメチルエチルケトンで５０重量％に調製した。この５０重量％共重合体溶液１５重量部に、３０％アンモニア水０．１５重量部と、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．７５重量部を加えて中和し、さらに表１に示す顔料７．５重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物をイオン交換水に分散し、固形分濃度が２０重量％の顔料分散体を得た。
【００９６】
得られた顔料分散体の２０℃におけるｐＨをｐＨメーター〔（株）堀場製作所製、ｐＨ電極：６３６７−１０Ｄ型〕で測定したところ、実施例１では９．５、実施例２では９．４であった。
【００９７】
得られた分散体から減圧下、６０℃で揮発性中和剤と有機溶媒を除去した後、水を添加することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散体を得た。得られた顔料分散体の２０℃におけるｐＨを前記と同様にしてｐＨメーターで測定したところ、実施例１では８．９、実施例２では８．８であった。この顔料分散体の保存安定性は良好であった。
【００９８】
なお、表１に記載の名称は、以下のことを意味する。
スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
ポリプロピレングリコール（９）メタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００（プロピレンオキシドの付加モル数：９）
メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート：新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（エチレンオキシドの付加モル数：２３）
ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２：東洋インキ製造（株）製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮＭａｇｅｎｔａＲ
ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７：大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＹ−２１５
【００９９】
【表１】

【０１００】
実施例３〜４
実施例１〜２で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０重量部、グリセリン１４重量部、トリエタノールアミン０．９重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：サーフィノール４６５〕０．８重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８重量部及びイオン交換水３６．３重量部を混合し、得られた混合液を１．２ μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ実施例１〜２に対応する実施例３〜４の水系インクを得た。
【０１０１】
比較例１
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４重量部とイオン交換水３０重量部を混合し、この無水物が完全に溶解するまでアンモニア水を添加した。得られた溶液に５重量部のＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７を添加し、ミキサーで分散した後、トリエチレンテトラミン２重量部をイオン交換水１０重量部に溶解した溶液を添加した。引き続いて、得られた溶液に、Ｎ −メチルピロリジノン８重量部、トリエタノールアミン８重量部及びイオン交換水３３重量部を添加し、得られた混合液を１．２ μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【０１０２】
実施例３〜４及び比較例１で得られた水系インクの物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
（１）保存安定性
サンプル管中に水系インクを入れ、密閉した後、６０℃の恒温槽中で３０日間加熱しながら放置した。加熱前後の粘度をＥ型粘度計〔東機産業（株）製、型番：ＲＥ８０型〕で測定し、以下の評価基準に基づいて保存安定性を評価した。
〔評価基準〕
○：加熱放置前後の粘度差の絶対値０．５ｍＰａ・ｓ未満
△：加熱放置前後の粘度差の絶対値０．５ｍＰａ・ｓ以上２．０ｍＰａ・ｓ未満
×：加熱放置前後の粘度差の絶対値２．０ｍＰａ・ｓ以上
【０１０４】
（２）耐水性
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、市販の普通紙〔富士ゼロックス（株）製、商品名：Ｘｅｒｏｘ４０２４〕にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
〔評価基準〕
◎：残存率９５％以上
○：残存率９０％以上９５％未満
△：残存率７０％以上９０％未満
×：残存率７０％未満
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、保存安定性及び印字物の耐水性に優れることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の着色剤分散体は、保存安定性に優れたものである。本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記着色剤分散体を含有したものであり、保存安定性及び印字物の耐水性に優れたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorant dispersion, a method for producing the same, and a water-based ink for inkjet recording containing the colorant dispersion.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle to a recording member and adhered to obtain characters and images. According to this method, not only has the advantage that the device to be used has low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. It has been widely used in recent years. In particular, the full-color recording technique has an advantage that, when a dye having a rich color tone is used, a vivid image with high saturation is obtained as compared with other recording methods.
[0003]
Ink used in an ink jet printer is required to have light fastness, water fastness and the like, and in recent years, a pigment dispersion has been used as a colorant.
[0004]
As an ink in which the print density of the printed matter of the ink using the pigment dispersion and the ejection property of the ink droplets are enhanced, a polymer dispersant having an acidic group is neutralized with a volatile and nonvolatile organic base, An ink composition in which a dye or a pigment is dispersed (for example, see Patent Document 1) has been proposed.
[0005]
However, since this ink composition does not remove volatile organic bases, it has the drawback that it is installed in a printer and volatilizes during long-term use, and storage stability is not sufficient. Further, when printing is performed using this ink and dried, the volatile neutralizing agent evaporates, giving water resistance to the printed matter. However, due to natural drying, there is a disadvantage that evaporation is insufficient and water resistance of printed matter is not sufficient.
[0006]
Incidentally, the neutralization degree of the dispersion is preferably high from the viewpoint of dispersion stability, but when the dispersant used in the aqueous ink is cationic, the pH becomes too low by increasing the degree of neutralization. If the dispersant is anionic, the neutralization degree may be increased by increasing the degree of neutralization if the ink contact member such as an ink container or the ink jet recording ink causes the printer head member to be damaged by corrosion. If the pH is too high, the preservability may decrease.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 10-502098
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a colorant dispersion excellent in storage stability and a method for producing the same, and a water-based ink for inkjet recording containing the colorant dispersion and having excellent storage stability and water resistance of printed matter. As an issue.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(I) (Step 1) a step of mixing a colorant, an ionic dispersant, a volatile neutralizer, a non-volatile neutralizer, an organic solvent and water to perform a dispersion treatment, and
(Step 2) a step of removing an organic solvent and a volatile neutralizer from the dispersion obtained in Step 1 (hereinafter, simply referred to as a dispersion)
A method for producing a colorant dispersion,
(II) a colorant dispersion obtained by the production method, and
(III) Aqueous ink for inkjet recording comprising the colorant dispersion
About.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Colorant)
As the colorant, a pigment and a hydrophobic dye are preferable. The pigment may be any of an inorganic pigment and an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extenders.
[0011]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride and the like. Of these, carbon black is particularly preferred for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
[0012]
Examples of the organic pigment include an azo pigment, a diazo pigment, a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, an isoindolinone pigment, a dioxazine pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a thioindigo pigment, an anthoraquinone pigment, and a quinophthalone pigment.
Examples of the extender include silica, calcium carbonate, talc and the like.
[0013]
The amount of the pigment is preferably from 20 to 400 parts by weight, more preferably from 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the dispersant, from the viewpoint of increasing the print density and dispersibility of the aqueous ink for inkjet recording of the present invention. Parts by weight.
[0014]
(Ionic dispersant)
Examples of the ionic dispersant (hereinafter, simply referred to as a dispersant) include an anionic, cationic, or amphoteric low-molecular dispersant (such as a surfactant) and a polymer dispersant. Dispersants are preferred.
[0015]
Among the polymer dispersants, from the viewpoint of dispersion stability, a polymer having a salt-forming group is preferable, and (a) a monomer having a salt-forming group, (b) a monomer having a polyoxyalkylene group, and (c) a monomer having a salt-forming group. A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer and a monomer copolymerizable with a polyoxyalkylene group-containing monomer, (a) a salt-forming group-containing monomer, (d) a macromer and (e) a salt-forming group-containing monomer, and A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer copolymerizable with a macromer, and (a) a salt-forming group-containing monomer, (b) a polyoxyalkylene group-containing monomer, (d) a macromer, and (f) a salt formation A monomer mixture containing a group-containing monomer, a polyoxyalkylene group-containing monomer and a monomer copolymerizable with a macromer. Vinyl polymers made by polymerizing is more preferable.
[0016]
The vinyl polymer is preferably water-insoluble. The water-insoluble vinyl polymer is preferably a vinyl polymer having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of less than 1 g.
[0017]
(A) Examples of the monomer having a salt-forming group include a cationic monomer and an anionic monomer. (A) Examples of the salt-forming group-containing monomer include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
[0018]
Representative examples of the cationic monomer include an unsaturated tertiary amine-containing monomer and an unsaturated ammonium salt-containing monomer. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferred.
[0019]
In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
[0020]
Representative examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. Among these, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
[0021]
The content of (a) the salt-forming group-containing monomer in the monomer mixture used for copolymerizing the vinyl polymer (hereinafter, referred to as monomer mixture) is preferably 1 to 50% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the dispersion. More preferably, it is 2 to 40% by weight.
[0022]
(B) Representative examples of the polyoxyalkylene group-containing monomer include those represented by the formula (I):
CH ₂ = C (R ¹ ) COO (R ² O) _p R ³ (I)
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, R ³ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hetero atom, and p represents a number of 1 to 60)
And a monomer represented by the formula: This monomer exhibits an excellent effect of improving the ejection stability of the aqueous ink for inkjet recording of the present invention.
[0023]
In the formula (I), R ¹ Is a hydrogen atom or a lower alkyl group. Examples of the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0024]
R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom) and a sulfur atom. Note that p R ² May be the same or different.
[0025]
R ² As a typical example of the compound, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent and a substituent And an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. These rings or groups may be a combination of two or more. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom), and an amino group. Is mentioned.
[0026]
R ² Preferable examples include a phenylene group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having an aromatic ring. Examples thereof include an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a hetero ring.
[0027]
Also, R ² Preferable examples of the O group include an ethylene oxide group, an (iso) propylene oxide group, a tetramethylene oxide group, a heptamethylene oxide group, a hexamethylene oxide group, and a C2-C2 alkylene oxide. 7 alkylene oxide groups and phenylene oxide groups.
[0028]
In this specification, “(iso)” means “iso” or “normal”.
[0029]
R ³ Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
[0030]
R ³ As a typical example, a hydrogen atom, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent Examples thereof include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be present. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom), and an amino group.
[0031]
R ³ As a preferred example, has a hydrogen atom, a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and a hetero ring. An alkyl group having 4 to 30 carbon atoms is exemplified.
[0032]
R ³ Examples of more preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an (iso) propyl group, an (iso) butyl group, an (iso) pentyl group, and an (iso) hexyl group. And a phenyl group.
[0033]
p is a number of 1 to 60, preferably a number of 1 to 30, and more preferably a number of 3 to 10.
[0034]
Specific examples of the monomer represented by the formula (I) include polyethylene glycol (2 to 30: the value of p in the formula (I); the same applies hereinafter) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (1 to 15) ) .Propylene glycol (1-15)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (2-30) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (1-3 ) (Meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1 to 29) (meth) acrylate, and the like. They can be used in combination.
[0035]
Among the monomers represented by the formula (I), polyethylene glycol (2-30) (meth) acrylate and / or polypropylene glycol (2-30) (meth) acrylate are preferred. The total content of polyethylene glycol (2-30) (meth) acrylate and polypropylene glycol (2-30) (meth) acrylate in the vinyl polymer is preferably 5 to 50% by weight from the viewpoint of improving the ejection stability of the aqueous ink. More preferably, it is 10 to 40% by weight.
[0036]
The content of the (b) polyoxyalkylene group-containing monomer in the monomer mixture is preferably from 5 to 50% by weight, and more preferably from 10 to 40% by weight, from the viewpoint of improving the ejection stability of the aqueous ink.
[0037]
The total content of (a) the salt-forming group-containing monomer and (b) the polyoxyalkylene group-containing monomer in the monomer mixture is preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability and the ejection stability of the aqueous dispersion of the vinyl polymer particles. Is from 6 to 75% by weight, more preferably from 10 to 60% by weight, even more preferably from 20 to 40% by weight.
[0038]
Examples of the monomer (c) copolymerizable with the salt-forming group-containing monomer and the polyoxyalkylene group-containing monomer (hereinafter, referred to as “(c) copolymerizable monomer”) include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , (Iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylic esters such as acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; and styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, and chlorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the present specification, “(iso or tertiary)” means “iso”, “tertiary” or “normal”.
[0040]
(C) The copolymerizable monomer preferably contains a styrene monomer from the viewpoint of increasing the printing density. Preferred styrene-based monomers include styrene, and these may be used alone or in combination.
[0041]
Specific examples of (e) a monomer capable of copolymerizing with a salt-forming group-containing monomer and a macromer (hereinafter referred to as “(e) copolymerizable monomer”) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and ( Iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1 to 15), propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates; styrene, Nirutoruen, 2-methyl styrene, styrene monomer such as chlorostyrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Specific examples of (f) a monomer having a salt-forming group, a monomer having a polyoxyalkylene group, and a monomer copolymerizable with a macromer (hereinafter, referred to as “(f) copolymerizable monomer”) include methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; and styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, 2-methylstyrene, and chlorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of each monomer of (c) a copolymerizable monomer, (e) a copolymerizable monomer, and (f) a copolymerizable monomer include, for example, Formula (II):
CH ₂ = C (R ¹ ) COOR ⁴ (II)
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ⁴ Represents a monovalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom)
And a monomer represented by the formula:
[0044]
In the formula (II), R ¹ Is a hydrogen atom or a lower alkyl group. Examples of the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, a methyl group is preferable.
[0045]
R ⁴ Is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Among them, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a stearyl group and a behenyl group are preferred.
[0046]
In the ink-jet recording water-based ink of the present invention, (c) a copolymerizable monomer, (e) a copolymerizable monomer and (f) from the viewpoint of suppressing a change in viscosity of the ink and improving storage stability. It is preferable that each monomer of the copolymerizable monomer contains (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester.
[0047]
Examples of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and ( Examples thereof include (iso) stearyl (meth) acrylate and (iso) behenyl (meth) acrylate, which may be used alone or in combination of two or more. Among them, stearyl (meth) acrylate and (iso) behenyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of suppressing a change in viscosity of the ink and improving storage stability.
[0048]
In the water-based ink for ink-jet recording of the present invention, from the viewpoint of improving the print density, each monomer of (c) a copolymerizable monomer, (e) a copolymerizable monomer and (f) a copolymerizable monomer Preferably contains a styrene monomer. As the styrene-based monomer, styrene and 2-methylstyrene are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
In the aqueous ink for inkjet recording of the present invention, from the viewpoint of improving the ejection stability of the aqueous ink, (e) a copolymerizable monomer includes methoxypolyethylene glycol (n = 1 to 30) (meth) acrylate. Methoxypolypropylene glycol (n = 1-30) (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (n = 1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxy polyethylene glycol (n = 1-30) (meth) acrylate, butoxy Polyethylene glycol (n = 1 to 30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (n = 1 to 30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymerization) (n = 1 to 30, ethylene in the Glycol: n = 1 to 2 ) (Meth) it is preferred that the acrylate and the like are included.
[0050]
The content of the copolymerizable monomer (c) in the monomer mixture is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, from the viewpoint of increasing the printing density. The content of the copolymerizable monomer (e) in the monomer mixture is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, from the viewpoint of enhancing storage stability. The content of the copolymerizable monomer (f) in the monomer mixture is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, from the viewpoint of enhancing storage stability.
[0051]
As the macromer (d), a macromer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000 is exemplified. The (d) number average molecular weight of the macromer is measured by gel chromatography using polystyrene as a standard substance.
[0052]
(D) As a typical example of the macromer, at least one selected from the group consisting of a styrene-based macromer, a silicone macromer, and an alkyl methacrylate macromer is given. Among these, a styrene-based macromer is preferable, and a styrene-based macromer having a polymerizable functional group at one end is more preferable from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
[0053]
Examples of the styrene-based macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end and a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having a (meth) acryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferred. The styrene content of the vinyl polymer is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight, from the viewpoint of ensuring that the pigment is sufficiently contained in the vinyl polymer. Examples of the other monomer include acrylonitrile.
[0054]
The content of the macromer (d) in the monomer mixture is preferably from 5 to 50% by weight, and more preferably from 10 to 40% by weight, from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
[0055]
The vinyl polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, a solution polymerization method is preferable.
[0056]
Examples of the solvent used for the polymerization include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, and aromatic solvents.
[0057]
Examples of the alcohol-based solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Among the organic solvents, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene are preferred from the viewpoint of dispersion stability.
[0061]
Further, the organic solvent may be used in combination with glycol ethers, if necessary. Examples of the glycol ethers include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0062]
At the time of polymerization, a radical polymerization initiator can be used. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, Azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are preferred. Further, as the radical polymerization initiator, an organic peroxide such as t-butyl peroxyoctoate, di-t-butyl peroxide and dibenzoyl oxide can be used.
[0063]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.01 to 2 mol%, based on the monomer mixture.
[0064]
At the time of polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide; tetra Thiuram disulfides such as methylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol, and 2-ethylhexyl Thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, diterpene, α-methylstyrene dimer, and 9,10-dihydroanthracene And unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as 1,4-dihydronaphthalene, indene and 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran, and the like. These can be used in combination.
[0065]
The polymerization conditions for the monomer mixture differ depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used. Usually, the polymerization temperature is preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 50 to 80 ° C. The polymerization time is usually 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas.
[0066]
After the completion of the polymerization reaction, the copolymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent evaporation. Further, the obtained copolymer can be purified by repeating reprecipitation, removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
[0067]
The weight average molecular weight of the vinyl polymer (measured by the method described in Production Examples 1 to 3 described below) is determined based on the ejection property of the aqueous ink for inkjet recording, prevention of scorching of the printer head, durability of the ink after printing, and dispersion of the ink. From the viewpoint of stability, it is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000.
[0068]
The amount of the dispersant in the dispersion is from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, from the viewpoint of the stability and storage stability of the dispersion.
[0069]
As the neutralizing agent, one having acidity or basicity depending on the type of the salt-forming group is used. Neutralizing agents include volatile and non-volatile neutralizing agents.
As used herein, the term “volatile neutralizer” refers to a substance having a boiling point of less than 130 ° C. at normal pressure, and the term “non-volatile neutralizer” refers to a substance having a boiling point of 130 ° C. or more at normal pressure. Means
[0070]
Examples of the volatile neutralizing agent include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, and propionic acid, and bases such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and trimethylamine.
[0071]
Examples of the nonvolatile neutralizing agent include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid, and bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0072]
The molar ratio of the volatile neutralizer to the nonvolatile neutralizer (the volatile neutralizer: the nonvolatile neutralizer) is preferably from 1:99 to 50: from the viewpoint of the dispersibility and storage stability of the colorant. 50, more preferably 10:90 to 40:60.
[0073]
Incidentally, the degree of neutralization of the dispersion is preferably high from the viewpoint of dispersion stability. However, when the dispersant used in the aqueous ink for ink-jet recording of the present invention is cationic, if the pH is too low by increasing the degree of neutralization, the ink-contacting member such as an ink container or the ink-jet ink may be used. In the recording ink, there is a concern that the printer head member may be damaged by corrosion, and when the dispersant is anionic, the antiseptic properties may decrease when the pH is too high by increasing the degree of neutralization. There is. Therefore, in consideration of these matters, it is preferable that the amount of the neutralizing agent is adjusted so that the pH of the aqueous dispersion becomes 4.5 to 9.
[0074]
In the present invention, in order to improve the dispersibility by using a volatile neutralizing agent and a nonvolatile neutralizing agent in combination, the degree of neutralization is increased, and after performing a dispersion treatment, the volatile dispersion is volatilized from the obtained dispersion. By removing the neutralizing agent, the degree of neutralization is lowered, and the dispersing agent is corrosive when cationic and antiseptic when anionic. The body is compatible with both dispersion stability and adjustment to a neutral pH range (pH 4.5 to 9). In addition, since the volatile neutralizing agent has been removed, the storage stability is not reduced by installing the printer in a printer and evaporating during long-term use. If the degree of neutralization is lowered by further adding a neutralizing agent after the dispersion treatment, an extra salt is generated, which may affect the stability of the dispersion.
[0075]
Examples of the organic solvent contained in the dispersion include the aforementioned alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, and aromatic solvents.
[0076]
The amount of the organic solvent in the dispersion is preferably from 10 to 80% by weight from the viewpoint of dispersion stability.
[0077]
The amount of water in the dispersion is preferably from 10 to 80% by weight from the viewpoint of dispersion stability.
[0078]
The dispersion can be obtained by mixing a colorant, a dispersant, a volatile neutralizer, a nonvolatile neutralizer, an organic solvent and water, and subjecting the mixture to a dispersion treatment. More specifically, the dispersion is, for example, after adding a colorant to an organic solvent solution of the dispersant and pre-dispersing, a volatile neutralizer, a nonvolatile neutralizer and water are added thereto. It can be obtained by dispersing. The resulting dispersion is an oil-in-water dispersion.
[0079]
When performing the dispersion treatment, for example, a ball mill, a roll mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, a high-speed stirring type disperser, or the like can be used. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the amount of mixed inorganic impurities.
[0080]
Next, a colorant dispersion can be obtained by removing the organic solvent and the volatile neutralizing agent from the obtained dispersion. More specifically, for example, the organic solvent and the volatile neutralizing agent are distilled off from the obtained dispersion under reduced pressure at a temperature of 40 to 80 ° C. and a reduced pressure of 1 to 30 kPa. Obtainable.
[0081]
The particle size of the colorant dispersion particles contained in the colorant dispersion thus obtained is preferably 0.01 to 0.01 from the viewpoint of preventing nozzle clogging and dispersion stability of the aqueous ink for inkjet recording of the present invention. It is 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.20 μm. Such a particle diameter can be adjusted by changing the ratio of the colorant, dispersant, neutralizing agent, organic solvent, water, dispersion type, dispersion conditions (pressure, time, temperature, etc.) and the like.
[0082]
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains the above-mentioned colorant dispersion. The solid content of the colorant dispersion in the water-based ink is usually preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, from the viewpoint of print density and ejection stability. The content of the coloring agent in the aqueous ink is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 14% by weight. The content of the dispersant in the aqueous ink is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 14% by weight.
[0083]
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains additives such as a wetting agent, a surfactant, an antifoaming agent, an antifungal agent, a preservative, and a chelating agent, as necessary, in addition to the colorant dispersion. Is also good.
[0084]
Examples of the humectant include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono-n-butyl ether, ethers of polyhydric alcohols, and polyhydric alcohols. Examples include nitrogen-containing compounds such as acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolidinone, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
[0086]
Examples of the surfactant include anionic, nonionic, cationic, and amphoteric surfactants, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0087]
Suitable examples of defoamers include those of formula (III):
[0088]
Embedded image

[0089]
(Where R ³ , R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent, ⁷ And R ⁸ Are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group or an epoxy group, x and y are each independently 0 to 1000 , Preferably 10 to 100)
The compound represented by these is mentioned. This compound is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles when preparing the aqueous ink and facilitating the adjustment of the surface tension of the aqueous ink.
[0090]
The amount of the antifoaming agent in the water-based ink is preferably 0.001 to 2.0% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight.
[0091]
【Example】
Examples 1-2
A reaction vessel was charged with 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, the monomers shown in the column of "initial charge monomers" in Table 1, and a polymerization chain transfer agent, and sufficiently purged with nitrogen gas.
[0092]
On the other hand, the monomers and the polymerization chain transfer agent, methyl ethyl ketone 60 parts by weight, and 1.2 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are added to the dropping funnel in the column of "dropping monomer" in Table 1. And the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen.
[0093]
Under a nitrogen atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further added at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. After aging for 2 hours, a copolymer solution was obtained.
[0094]
A part of the obtained copolymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, and the solvent was completely removed to isolate the polymer. The polystyrene was used as a standard substance, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. did. As a result, the weight average molecular weight of each of the obtained copolymers was 10,000.
[0095]
The concentration of the obtained copolymer solution was adjusted to 50% by weight with methyl ethyl ketone. To 15 parts by weight of the 50% by weight copolymer solution, 0.15 parts by weight of 30% aqueous ammonia and 0.75 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added for neutralization. 5 parts by weight were added and kneaded with a roll mill. The kneaded product was dispersed in ion-exchanged water to obtain a pigment dispersion having a solid content of 20% by weight.
[0096]
The pH of the obtained pigment dispersion at 20 ° C. was measured with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., pH electrode: 6367-10D type). As a result, 9.5 was obtained in Example 1 and 9.4 in Example 2. Met.
[0097]
After removing the volatile neutralizing agent and the organic solvent from the obtained dispersion under reduced pressure at 60 ° C., water was added to obtain a pigment dispersion having a solid content of 20% by weight. When the pH of the obtained pigment dispersion at 20 ° C. was measured with a pH meter in the same manner as described above, it was 8.9 in Example 1 and 8.8 in Example 2. The storage stability of this pigment dispersion was good.
[0098]
The names described in Table 1 mean the following.
Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (styrene homopolymerized macromer, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group)
Polypropylene glycol (9) Methacrylate: manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PP-500 (additional mole number of propylene oxide: 9)
Methoxy polyethylene glycol (23) methacrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-230G (number of moles of ethylene oxide added: 23)
Pigment Red 122: manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., trade name: LION OGEN Magenta R
Pigment Yellow 17: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: ECY-215
[0099]
[Table 1]

[0100]
Examples 3 and 4
40 parts by weight of an aqueous dispersion of the pigment-containing vinyl polymer particles obtained in Examples 1 and 2, 14 parts by weight of glycerin, 0.9 parts by weight of triethanolamine, an acetylene glycol / polyethylene oxide adduct [Air Products Japan K.K. And 0.8 parts by weight of Surfynol 465], 8 parts by weight of triethylene glycol monobutyl ether, and 36.3 parts by weight of ion-exchanged water. Cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm 2, filtered with a needleless syringe [manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.] having a capacity of 25 mL [manufactured by Terumo Co., Ltd.] to remove coarse particles. The water-based inks of Examples 3 and 4 corresponding to.
[0101]
Comparative Example 1
4 parts by weight of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 30 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and ammonia water was added until the anhydride was completely dissolved. After adding 5 parts by weight of Pigment Yellow 17 to the obtained solution and dispersing with a mixer, a solution in which 2 parts by weight of triethylenetetramine was dissolved in 10 parts by weight of ion-exchanged water was added. Subsequently, 8 parts by weight of N-methylpyrrolidinone, 8 parts by weight of triethanolamine and 33 parts by weight of ion-exchanged water were added to the obtained solution, and the obtained mixture was filtered with a 1.2 μm filter [acetyl cellulose membrane. , An outer diameter of 2.5 cm and a needleless syringe [manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.] having a capacity of 25 mL, and filtered to remove coarse particles to obtain an aqueous ink.
[0102]
The physical properties of the aqueous inks obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 were evaluated based on the following methods. Table 2 shows the results.
[0103]
(1) Storage stability
The water-based ink was put in the sample tube, sealed, and then left standing while heating in a 60 ° C. constant temperature bath for 30 days. The viscosity before and after heating was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: RE80 type), and the storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
：: Absolute value of viscosity difference before and after heating less than 0.5 mPa · s
Δ: Absolute value of viscosity difference before and after standing by heating 0.5 mPa · s or more and less than 2.0 mPa · s
×: Absolute value of viscosity difference before and after heating and leaving 2.0 mPa · s or more
[0104]
(2) Water resistance
Using an inkjet printer manufactured by Seiko Epson Corporation (model number: EM-930C), solid printing was performed on commercially available plain paper [trade name: Xerox 4024, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.], and dried at 25 ° C. for 1 hour. After measuring the print density of a specific print portion of the sample, the sample was immersed vertically in still water for 10 seconds and pulled up vertically. After air drying at 25 ° C. for 24 hours, the print density at the same location as before the immersion is measured, and the residual ratio of the print density after the immersion to the print density before the immersion is expressed by the following formula:
[Residual rate] = [Print density after immersion] / [Print density before immersion] × 100
The water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
：: 95% or more of residual rate
：: Residual rate 90% or more and less than 95%
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90%
×: Residual rate less than 70%
[0105]
[Table 2]

[0106]
From the results shown in Table 2, it can be seen that each of the aqueous inks obtained in each of the examples is excellent in storage stability and water resistance of printed matter.
[0107]
【The invention's effect】
The colorant dispersion of the present invention has excellent storage stability. The aqueous ink for ink-jet recording of the present invention contains the colorant dispersion and has excellent storage stability and water resistance of printed matter.

Claims

(Step 1) a step of mixing a colorant, an ionic dispersant, a volatile neutralizing agent, a nonvolatile neutralizing agent, an organic solvent and water to perform a dispersion treatment, and (Step 2) the dispersion obtained in the step 1. A method for producing a colorant dispersion, which comprises a step of removing an organic solvent and a volatile neutralizing agent from a body.

The method according to claim 1, wherein the ionic dispersant is a polymer having a salt-forming group.

The polymer having a salt-forming group comprises (a) a monomer having a salt-forming group, (b) a monomer having a polyoxyalkylene group, and (c) a monomer copolymerizable with a monomer having a salt-forming group and a monomer having a polyoxyalkylene group. 3. The method according to claim 2, wherein the monomer mixture is a vinyl polymer obtained by copolymerizing the monomer mixture.

(B) a polyoxyalkylene group-containing monomer represented by the formula (I):
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO (R ² O) _p R ³ (I)
(Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R ³ has a hydrogen atom or a hetero atom. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and p represents a number of 1 to 60)
The method according to claim 3, which is a monomer represented by the formula:

The polymer having a salt-forming group is obtained by copolymerizing (a) a monomer having a salt-forming group, (d) a macromer, and (e) a monomer mixture containing a monomer having a salt-forming group and a monomer copolymerizable with the macromer. 3. The method according to claim 2, which is a polymer.

The polymer having a salt-forming group is (a) a monomer having a salt-forming group, (b) a monomer having a polyoxyalkylene group, (d) a macromer, and (f) a monomer having a salt-forming group, a polyoxyalkylene group-containing monomer and a macromer. 3. The process according to claim 2, wherein the polymer is a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer copolymerizable with the polymer.

(C) a monomer copolymerizable with a salt-forming group-containing monomer and a polyoxyalkylene group-containing monomer, (e) a monomer copolymerizable with a salt-forming group-containing monomer and a macromer, or (f) a salt-forming group-containing monomer, polyoxy The alkylene group-containing monomer and the monomer copolymerizable with the macromer are represented by the formula (II):
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOR ⁴ (II)
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom.)
The method according to any one of claims 3 to 5, which is a monomer represented by the formula:

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents and aromatic solvents.

A colorant dispersion obtained by the production method according to claim 1.

An aqueous ink for inkjet recording comprising the colorant dispersion according to claim 9.