JP2004346136A - Gradually dissolving agent and solid deodorant for lavatory - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は徐溶化剤及びそれを用いたトイレ用固形脱臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水洗トイレ用固形洗浄剤は、それ自体を水洗トイレの貯水タンク内に直接投入するか、あるいは容器に収納して貯水タンク上の手洗い部に取り付けて、洗浄剤を徐々に溶解又は分散して、水洗時の流水と共に便器内を清浄に保つと共に糞尿及びその分解物の悪臭をマスキング（防臭）するための薬剤である。このような固形洗浄剤としては、徐溶化剤に洗浄成分、芳香成分及び着色成分が配合されたものが一般的である。徐溶化剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端若しくは両末端の水酸基をエーテル化又はエステル化したもの、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリエチレングリコール系のものが知られている（例えば、特許文献１，２，３）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−３９７０５号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１３１０９８号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１７９２９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの徐溶化剤は何れも水で膨潤して形状が崩れて（保形性が悪く）泥状化し、通水性のケースに入れたとしても流れ出して、これが排水口に流れて排水管を詰まらせるという問題が生じる。そのため男子小便器用の芳香剤（防臭剤）としては、徐溶化剤を用いないパラジクロルベンゼンからなる昇華性の男子トイレ用ボールが多用されている。
本発明の目的は、パラジクロルベンゼンのような昇華性がなく、水と接触しても膨潤、泥状化せず、長期保存性に優れ、しかもメンテナンスが簡単な徐溶化剤及び該徐溶化剤を用いた脱臭持続性に優れるトイレ用固形脱臭剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、特定の組成の徐溶化剤を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物からなり、４５℃以上の融点を有することを特徴とする徐溶化剤（Ａ）；並びに上記徐溶化剤と微生物資材を組み合わせたトイレ用固形脱臭剤等である。
【０００６】
本発明の少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物（ａ）とは、グリセライドのすべての水酸基が、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸でエステル化され、さらに該脂肪酸由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加したものである。該（ａ）を構成する、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸としては炭素数４〜２６のヒドロキシカルボン酸が好ましく、具体的には４−ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸等のヒドロキシアルカン酸；１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸等のヒドロキシアルケン酸等が挙げられ、好ましくは１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸である。炭素数が４以上で有れば徐溶化速度が早くなりすぎず、炭素数が２６以下であれば配管等の詰まりの原因となる水不溶物が発生しない。
【０００７】
トリグリセライドは上記の少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸の１種又は２種以上とグリセリンとのトリエステル化物であるが、この内好ましくは数種の脂肪酸のトリグリセライドであるひまし油及びそれを水素添加した硬化ひまし油である。
アルキレンオキサイド付加物を構成するアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のアルキレンオキサイドが用いられ、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは１種又は２種以上が使用可能であり、２種以上を使用する場合には付加の形態はランダム、ブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加モル数としてはグリセリド１モルに対して５０〜３５０が好ましく、より好ましくは１００〜３００である。５０以上であれば徐溶化剤の水に対する溶解性が向上し、３５０以下であれば徐溶化速度が早くなりすぎない。
【０００８】
本発明における（ａ）の製造法としては、まず少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応を行いトリグリセライドを得る。エステル化反応の反応条件は特に限定されず、一般のエステル化反応の条件で行うことが出来る。例えば、１段階合成法の場合、エステル化触媒、好ましくは酸触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で、好ましくは８〜２０時間で合成することができる。脂肪酸のカルボキシル基とグリセリンの水酸基との当量比は好ましくは１：１．０〜１．５であり、より好ましくは１：１．０〜１．２である。また反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間が短くなるため好ましい。減圧度は、反応の最終段階で、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。エステル化反応の進行状況は、反応系から留出する水、低級アルコールの量、反応系の酸価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【０００９】
次に上記の様にして得られたトリグリセライド中の少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸由来の水酸基にアルキレンオキサイドを付加すると（ａ）が得られる。
付加方法は、触媒の存在下、好ましくは温度１００〜１８０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａ、好ましくは５〜２４時間で上記のアルキレンオキサイドをランダム又はブロックで１段階又は多段階付加により付加させる。触媒としては、従来公知の触媒が使用できるが、例えば、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ３等のルイス酸、及びそれらの錯体［例えばＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ）］；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等のプロトン酸；ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等］；酸化物（Ｋ２Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
これらのうち好ましくはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ３エーテル錯体及びＢＦ３テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ）である。触媒の使用量は（ａ）に対して好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００１０】
このようにして得られた（ａ）の融点は４５℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上の融点を有するものである。（ａ）の融点が４５℃以上であると（ａ）からなる徐溶化剤（Ａ）の融点が４５℃以上になりやすい。アルキレン付加モル数を増やすことにより融点は上昇するので、４５℃以上の融点は、アルキレンオキサイドの種類と付加モル数を変えることにより達成できる。
本発明の徐溶化剤（Ａ）は、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物からなるものであり、４５℃以上の融点を有し、好ましくは５０℃以上の融点を有する。上記の少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物の混合物であってもよい。（Ａ）が４５℃未満であると本発明の徐溶化剤と微生物資材（Ｂ）を配合したトイレ用固形脱臭剤が、夏場等気温の高い季節に型崩れを起こし、美観を損なうものとなる。
【００１１】
本発明における微生物資材（Ｂ）は好ましくは微生物及び担体から構成された粉末状のものである。このものは水分が５％以下の実質的に水分を含んでいない状態が好ましく、水分が５％以下であると（Ｂ）中の微生物は不活性状態にある。また、必要に応じて培地を含んでいてもよい。
本発明において、（Ｂ）中に含有されてよい微生物としては、例えばバチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、ストレプトコッカス属（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ニトロソモナス属（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）、ニトロバクター属（ Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、リゾープス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、セルロモナス属（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ）、サッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、アグロバクテリウム属（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、光合成細菌等からなる群から選ばれる１種の微生物又は２種以上の混合微生物が挙げられる。
【００１２】
上記９種類の属の微生物の菌種としては、具体的には例えば下記のものが挙げられる。
（１）バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）
バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｏｓａｋａ ：財団法人発酵研究所、以下同様）１３７１９）、バチルス・ナットウ（ＩＦＯ３０１３） 、バチルス・リケニフォルミス（ＩＦＯ１２２００）、バチルス・コアギュランス（ＩＦＯ１２５８３）、バチルス・マセランス（ＩＦＯ３４９０）、バチルス・メガテリウム（ＩＦＯ１２０８）等。
（２）ラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）
ラクトバチルス・カセイ（ＩＦＯ１２５２１）、ラクトバチルス・アミドフィルス（ＩＦＯ１３９５１）、ラクトバチルス・テルブリュッキ（ＩＦＯ３２０２）、ラクトバチルス・アシドフィルス（ＩＦＯ１３９５１）等。
【００１３】
（３）ストレプトコッカス属（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）
ストレプトコッカス・フェカリス（ＩＦＯ３９７１）、ストレプトコッカス・クレモリス（ＩＦＯ３４２７）、ストレプトコッカス・ラクチス（ＩＦＯ１２００７）、ストレプトコッカス・サリバリウス（ＩＦＯ１３９５６）、ストレプトコッカス・サーモフィリス（ＩＦＯ１３９５７）、ストレプトコッカス・フェシアム（ＩＦＯ１２２５６）等。
（４）ニトロソモナス属（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）
ニトロソモナス・ユーロパエア（ＩＦＯ１４２９８）等。
（５）ニトロバクター属（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）
ニトロバクター・アギリス（ＩＦＯ１４２９７）等。
（６）リゾープス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）
リゾープス・オリザエ（ＩＦＯ４７０６）、リゾープス・フォルモサエンシス（ＩＦＯ４７３２）、リゾープス・ジャポニカス（ＩＦＯ４７３２）、リゾープス・デレマール（ＩＦＯ４７４６）等。
【００１４】
（７）アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）
アスペルギルス・オリザエ（ＩＦＯ３０１０４）、アスペルギルス・ニガー（ＩＦＯ３１１２５）、アスペルギルス・ウサミイ（ＩＦＯ４３８８）、アスペルギルス・ソーヤ（ＩＦＯ４３９１）、アスペルギルス・テレウス（ＩＦＯ３１２１７）等。
（８）セルロモナス属（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ）
セルロモナス・フラビゲナ（ＩＦＯ３７５４）、セルロモナス・ビアゾテア（ＩＦＯ１２６８０）、セルロモナス・セラセア（ＩＦＯ３７４８）、セルロモナス・ウダ（ＩＦＯ３７４７）、セルロモナス・ゲリダ（ＩＦＯ３７４８）等。 （９）サッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）
サッカロマイセス・セレビシエ（ＩＦＯ１０２１７）、サッカロマイセス・カールスベルゲンシス（ＩＦＯ１１６７）等。
【００１５】
（１０）シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）
シュードモナス・アエルギノーサ（ＩＦＯ３０８０）、シュードモナス・フルオレッセンス（ＩＦＯ３０８１）等
（１１）アグロバクテリウム属（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）
アグロバクテリウム・ラジオバクター（ＩＦＯ１２６０７）、アグロバクテリウム・ツメファシエンス（ＩＦＯ３０５８）等
（１２）光合成細菌（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ属等）
ロドバクター・スファエロイデス（ＩＦＯ１２２０３）等
【００１６】
上記微生物の中では、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、ストレプトコッカス属（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ニトロソモナス属（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）、ニトロバクター属（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、リゾープス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、セルロモナス属（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ）、サッカロ マイセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）からなる群から選ばれる１種の微生物又は２種以上の混合微生物が好ましく、それらの中で特にバチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属が好ましい。
【００１７】
培地としては、魚粉、油カス、フスマ、麦汁等の農水産物及びその廃棄物が使用でき、また、担体としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、珪藻土等の粉末が使用できるがこれらに限定されない。
本発明に係る微生物資材（Ｂ）は、従来から公知である方法で製造される。すなわち、例えば、上記の微生物、培地の適当量を水の中に加えて混合し、好ましくは２５〜５０℃の温度で、好ましくは２４〜７２時間程度培養した後、担体と混合して製造できる。
こうして得られる微生物資材（Ｂ）中には、培養中微生物により作られた、プロテアーゼ、アミラーゼ、ラクターゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ等の酵素が含まれている。
【００１８】
微生物資材（Ｂ）１ｇ中に含まれる微生物の全生菌数は、好ましくは１０８〜１０１１個程度である。（Ｂ）中における担体、培地の量は特に限定されるものではないが、好ましくはそれぞれ８９〜９９．９重量％、０〜１０重量％である。
【００１９】
本発明のトイレ用固形脱臭剤は徐溶化剤（Ａ）と微生物資材（Ｂ）からなるものである。トイレ用固形脱臭剤における徐溶化剤（Ａ）と微生物資材（Ｂ）との重量比は好ましくは３０〜９５／７０〜５であり、より好ましくは４０〜９０／６０〜１０である。（Ａ）が３０重量部以上［（Ｂ）が７０重量部以下］であると脱臭効果の持続が良好となり、（Ａ）が９５重量部以下［（Ｂ）が５重量部以上］であるとトイレ用固形脱臭剤の脱臭性が良好となる。
【００２０】
本発明のトイレ用固形脱臭剤には、必要により例えば（Ａ）とは異なる他の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の公知の界面活性剤を含有させることによりトイレ便器の洗浄目的に使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（本発明におけるトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物を除く）［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸又はその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩等］等が挙げられる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの中では、非イオン界面活性剤が微生物増殖の障害にならない点で好ましい。界面活性剤の使用量は、徐溶化剤（Ａ）及び微生物資材（Ｂ）の合計量に対し好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２３】
さらに、必要により従来よりトイレ用芳香洗浄剤等に使用されている公知の香料（例えば、ローズ油、ボルネオール、メントール、リモネン、カンファー、ターピオネール等）、着色剤（青、緑の染料又は顔料、例えば青色１号、黄色４号、緑色３号、ブリリアントブルーＦＣＦ等）がトイレ用固形脱臭剤の含有成分として使用できる。香料の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。着色剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明においては、さらに必要により芒硝、無水芒硝、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カルシウム、ほう酸ナトリウム等の無機塩やタルク、コロイダルシリカ等の無機物や、尿素、チオ尿素等の有機物等がトイレ用固形脱臭剤の増量剤として使用できる。増量剤の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し好ましくは１０〜２００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。
【００２４】
本発明のトイレ用固形脱臭剤の製造方法としては例えば下記の二つの方法が挙げられるが、これらにこだわらない。
（１）方法１
上記に例示した微生物資材（Ｂ）を除く各成分を溶融混合して、更に必要によりｐＨを４．０〜８．５程度の中性領域に調整後、必要ならば冷却してから微生物資材（Ｂ）を好ましくは温度５０〜８０℃で溶融混合物に加えて、好ましくは０．１〜３時間混合した後、冷却して所望の形状に製造する。
（２）方法２
上記に例示した微生物資材（Ｂ）を除く各成分を溶融混合して、更に必要によりｐＨを４．０〜８．５程度の中性領域に調整後、融点以下まで冷却してから粉砕して微粉末化する。次に、微生物資材（Ｂ）の粉末と粉体ブレンドして均一にし、さらに必要により再度溶融混合した後冷却して、所望の形状に製造する。
【００２５】
また、本発明のトイレ用固形脱臭剤の成型方法としては、例えば押出成型法、射出成型法、液体注型法、圧縮成型法（打錠成型法）等公知の方法が適用できるが、上記方法１においては射出成型法及び液体注型法が有利に適用でき、方法２においては押出成型法及び圧縮成型法（打錠成型法）が有利に適用できる 。
【００２６】
本発明のトイレ用固形脱臭剤は、次のような機構で糞尿臭を脱臭するものと考えられる 。トイレの流水等で徐溶化剤と共に溶出した微生物群は、便器や排水管の壁に着床し、排水管等の壁に付着している尿、尿石等の悪臭源の有機物（澱粉質、タンパク質、脂質等の栄養源）を糖、アミノ酸までに分解、発酵し、更に分解過程で発生するアンモニアを硝酸（塩）、さらには窒素分子までに酸化するものである。ここにおいて、それぞれの微生物の主たる役割は次のようであると考えられる。すなわち、バチルス属、リゾープス属、アスペルギルス属、セルロモナス属、サッカロマイセス属、ラクトバチルス属、ストレプトコッカス属等の微生物群が悪臭源の有機物を分解、発酵し、この分解過程で発生するアンモニアを 、ニトロモナス属の菌体が亜硝酸（塩）まで酸化し、さらにニトロバクター属の菌体が硝酸（塩）にまで酸化して、無臭化するものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部及び％は重量部、重量％を示す。
本発明の実施例、比較例で使用した原材料について略称と組成を次に示す。
（１）ひまし油のエチレンオキサイド１００モル付加物
（２）硬化ひまし油のエチレンオキサイド２００モル付加物
（３）硬化ひまし油のエチレンオキサイド１００モル付加物
（４）バイオ資材
担体（炭酸カルシウム）を全体の約９５重量％含み、培地（フスマ）を全体の約５重量％含み、微生物としてバチルス・ズブチリス（ＩＦＯ１３７１９）８×１０９／ｇ、バチルス・リケニフォルミス（ＩＦＯ１２２００）１×１０９／ｇ、ラクトバチルス・アミドフィルス（ＩＦＯ１３９５１）８×１０８／ｇ、ストレプトコッカス・クレモリス（ＩＦＯ３４２７）３×１０９／ｇ、ニトロソモナス・ユーロパエア（ＩＦＯ１４２９８）６×１０８／ｇ、ニトロバクター・アギリス（ＩＦＯ１４２９７）７×１０８／ｇ、リゾープス・オリザエ（ＩＦＯ４７０６）８×１０８／ｇ、アスペルギルス・ニガー（ＩＦＯ３１１２５）６×１０８／ｇ、セルロモナス・セラセア（ＩＦＯ３７４８）８×１０８／ｇ、サッカロマイセス・セレビシエ（ＩＦＯ１０２１７）１×１０９／ｇの１０属・種を含有する微生物粉末資材。
（５）変性ＰＥＧ
ポリエチレングリコール（数平均分子量：６，０００）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとのウレタン化物（末端が水酸基、数平均分子量：５０，０００）（徐溶化剤）
（６）硬化ひまし油のエチレンオキサイド５０モル付加物。
（７）香料：ローズ油
【００２８】
実施例及び比較例で行ったトイレ用固形脱臭剤の評価及び試験方法を次に示す。
（Ｉ）融点
徐溶化剤の融点を柳本製作所社製の微量融点測定装置で測定した。
（ＩＩ）持続性、保形性
円柱状に成型したトイレ用固形脱臭剤（約３０ｇ）の入ったステンレス製円筒網カゴ（直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）を１５Ｌの静水槽（水温２５℃）に沈め、５日毎にトイレ用固形脱臭剤の重量を測定して、重量が５ｇ未満となる日数を持続時間とした。また、持続時間までの保形性（膨潤の有無）を観察した。
尚、水槽の水は毎日１回新しい水に交換した。
保形性評価：
○：膨潤無し
×：膨潤著しい
【００２９】
（ＩＩＩ）脱臭性官能評価
トイレ用固形脱臭剤（約３０ｇ）１個を入れた通水性のプラスチックケースを水洗機能付き男子用小便器（延べ１００回／日利用）の目皿部に装着し、２日後、１５日後、３０日後、４５日後に小便器の臭気について下記４段階基準で官能評価を行った。
＜４段階基準＞
１：殆どアンモニア臭を感知できない
２：やっとアンモニア臭を感知できる
３：すぐにアンモニア臭を感知できる
４：強いアンモニア臭
【００３０】
実施例１〜３；比較例１〜３
表１に示す配合成分（微生物資材を除く）を７０〜８０℃で３０分間溶融混合し、５０〜６０℃に冷却後、微生物資材を加え、同温度でさらに３０分間混合した後、直径３８ｍｍ、深さ２５ｍｍの型に流し込み、冷却後、型から取り外し直径３８ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状タブレット（約３０ｇ）について、上記の性能評価を行った。
【００３１】
【表１】
本発明の徐溶化剤を用いたトイレ用固形脱臭剤は、脱臭効果の長期的維持が可能であり、さらに配管等の詰まりの原因となる水不溶物（例えば膨潤したもの）が無かった。また、アンモニア臭の抑制が良好であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の徐溶化剤を用いたトイレ用固形脱臭剤は下記の効果を奏する。
（１）長期間使用しても脱臭性が低下せず、定期的に（例えば１〜２ヶ月で１回程度）トイレ用固形脱臭剤を追加するだけでよい等メンテナンスが非常に簡単である。
（２）パラジクロルベンゼン、グリオキザール等の合成系の脱臭成分ではなく、自然界に存在する微生物を脱臭成分として使用しているので、環境にも優しいという利点も併せて持っている。
（３）水と長時間接触しても膨潤、泥状化しないので、これまで技術的に難しいとされていた男子トイレ用の固形脱臭剤としても使用できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a solubilizer and a solid deodorant for toilets using the same.
[0002]
[Prior art]
The solid flushing agent for flush toilets can be poured directly into the flush toilet's water storage tank, or stored in a container and attached to the hand wash section on the flush tank, gradually dissolving or dispersing the detergent, It is a chemical for keeping the inside of the toilet bowl clean together with running water at the time of washing, and for masking (deodorizing) the odor of manure and its decomposition products. As such a solid detergent, a solid detergent in which a washing component, an aromatic component, and a coloring component are blended with a solubilizer is generally used. As the solubilizer, for example, polyethylene glycol, those obtained by etherifying or esterifying a hydroxyl group at one or both terminals of polyethylene glycol, and those based on polyethylene glycol such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide are known. (For example, Patent Documents 1, 2, and 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-51-39705 [Patent Document 2]
JP-A-55-131098 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-179298
[Problems to be solved by the invention]
However, each of these solubilizers swells with water, loses shape (poor shape retention) and becomes muddy, and flows out even when placed in a water-permeable case. The problem of clogging occurs. Therefore, as a fragrance (deodorant) for male urinals, a sublimable male toilet bowl made of paradichlorobenzene without using a solubilizing agent is frequently used.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solubilizer and a solubilizer which do not have sublimability like paradichlorobenzene, do not swell or become muddy even when in contact with water, have excellent long-term storage properties, and are easy to maintain. An object of the present invention is to provide a solid deodorant for toilets having excellent deodorization persistence using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a solubilizer having a specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides a solubilizing agent (A) comprising an alkylene oxide adduct of a fatty acid triglyceride having at least one hydroxyl group and having a melting point of 45 ° C. or more; It is a solid deodorant for toilet combined.
[0006]
The alkylene oxide adduct (a) of the fatty acid triglyceride having at least one hydroxyl group according to the present invention means that all the hydroxyl groups of the glyceride are esterified with the fatty acid having at least one hydroxyl group, and the hydroxyl group derived from the fatty acid is further esterified. Alkylene oxide is added. As the fatty acid having at least one hydroxyl group constituting (a), a hydroxycarboxylic acid having 4 to 26 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include hydroxyalkanoic acids such as 4-hydroxybutanoic acid and 12-hydroxyoctadecanoic acid. A hydroxyalkenoic acid such as 12-hydroxy-9-octadecenoic acid and the like, preferably 12-hydroxyoctadecanoic acid and 12-hydroxy-9-octadecenoic acid. If the number of carbon atoms is 4 or more, the rate of slow solubilization does not become too fast, and if the number of carbon atoms is 26 or less, water-insoluble matter causing clogging of pipes or the like does not occur.
[0007]
Triglyceride is a triesterified product of one or more of the above-mentioned hydroxy fatty acids having at least one hydroxyl group and glycerin. Among them, castor oil, which is preferably a triglyceride of several fatty acids, and hydrogenated it Hardened castor oil.
As the alkylene oxide constituting the alkylene oxide adduct, an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms is used, and specific examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide, and ethylene oxide is preferable. One or more alkylene oxides can be used. When two or more alkylene oxides are used, the form of addition may be random or block. The number of moles of the alkylene oxide added is preferably 50 to 350, more preferably 100 to 300, per mole of glyceride. When it is 50 or more, the solubility of the solubilizing agent in water is improved, and when it is 350 or less, the solubilizing speed is not too fast.
[0008]
In the production method (a) in the present invention, first, a triglyceride is obtained by an esterification reaction of glycerin with a hydroxy fatty acid having at least one hydroxyl group. The reaction conditions for the esterification reaction are not particularly limited, and the reaction can be carried out under general esterification reaction conditions. For example, in the case of a one-step synthesis method, an esterification catalyst, preferably an acid catalyst (for example, paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, or the like) is used, and is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, and preferably 8 to 130 ° C. It can be synthesized in about 20 hours. The equivalent ratio of the carboxyl group of the fatty acid to the hydroxyl group of glycerin is preferably from 1: 1.0 to 1.5, and more preferably from 1: 1.0 to 1.2. A solvent such as toluene or benzene can be used for the reaction, if necessary. The esterification reaction can be performed at any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure, but the reduced pressure is more preferable because the reaction time becomes shorter. The degree of reduced pressure at the final stage of the reaction is preferably 30 mmHg or less, particularly preferably 10 mmHg or less. The progress of the esterification reaction can be determined by the amount of water and lower alcohol distilled from the reaction system, the acid value of the reaction system, the viscosity, the number average molecular weight of the reaction system, and the like.
[0009]
Next, an alkylene oxide is added to a hydroxyl group derived from a hydroxy fatty acid having at least one hydroxyl group in the triglyceride obtained as described above to obtain (a).
The addition method is carried out in the presence of a catalyst, preferably at a temperature of 100 to 180 ° C., preferably at a pressure of 0 to 0.6 MPa, and preferably for 5 to 24 hours, by random or block addition of the alkylene oxide by one-step or multi-step addition. Let it. As the catalyst, conventionally known catalysts can be used. For example, Lewis acids such as BF 3 , BCl 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , SnCl 3 and complexes thereof [eg, BF 3 ether complex, BF 3 tetrahydrofuran complex ( BF 3 .THF)]; protic acids such as H 2 SO 4 and HClO 4 ; perchlorates of alkali metals such as KClO 4 and NaClO 4 ; alkaline earths such as Ca (ClO 4 ) 2 and Mg (ClO 4 ) 2 Perchlorates of similar metals; hydroxides [hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as KOH, NaOH, CsOH, Ca (OH) 2, etc.]; oxides (K 2 O, CaO, BaO, etc.) Alkali metal or alkaline earth metal oxides, etc.); alkali metals (Na, K, etc.) and hydrides thereof (NaH, KH, etc.); triethylamido , Trimethylamine amines such like.
Of these, KOH, NaOH, CsOH, BF 3 ether complex and BF 3 tetrahydrofuran complex (BF 3 .THF) are preferred. The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 0.1% by weight based on (a).
[0010]
The melting point of (a) thus obtained is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it has a melting point of 50 ° C. or more. When the melting point of (a) is at least 45 ° C, the melting point of the solubilizing agent (A) comprising (a) tends to be at least 45 ° C. Since the melting point is increased by increasing the number of moles of alkylene added, the melting point of 45 ° C. or higher can be achieved by changing the type of alkylene oxide and the number of moles added.
The solubilizer (A) of the present invention comprises an alkylene oxide adduct of a fatty acid triglyceride having at least one hydroxyl group, and has a melting point of 45 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more. A mixture of the above-mentioned alkylene oxide adducts of fatty acid triglycerides having at least one hydroxyl group may be used. If (A) is lower than 45 ° C., the solid deodorant for toilets comprising the solubilizing agent of the present invention and the microbial material (B) will lose its shape in a high temperature season such as summertime, and impair the aesthetic appearance. .
[0011]
The microorganism material (B) in the present invention is preferably in the form of a powder composed of microorganisms and a carrier. This is preferably a state in which the water content is substantially 5% or less and substantially free of water. If the water content is 5% or less, the microorganism in (B) is in an inactive state. Further, a medium may be included as necessary.
In the present invention, the microorganisms that may be contained in (B) include, for example, the genus Bacillus, the genus Lactobacillus, the genus Streptococcus, the genus Nitrosomonas, and the genus Nitrobacter. , Rhizopus, Aspergillus, Cellulomonas, Saccharomyces, Pseudomonas, Agrobacterium spp. Or a mixed microorganism of two or more.
[0012]
Specific examples of the species of microorganisms of the nine genera include the following.
(1) Bacillus
Bacillus subtilis (IFO (Institute for Fermentation Osaka: Fermentation Research Institute, same hereafter) 13719), Bacillus natto (IFO3013), Bacillus licheniformis (IFO12200), Bacillus coagulans (IFO12583), Bacillus Masserans (90125) And Bacillus megaterium (IFO1208).
(2) Lactobacillus genus (Lactobacillus)
Lactobacillus casei (IFO12521), Lactobacillus amidofilus (IFO13951), Lactobacillus terbrukki (IFO3202), Lactobacillus acidophilus (IFO13951) and the like.
[0013]
(3) Streptococcus genus (Streptococcus)
Streptococcus faecalis (IFO3971), Streptococcus cremoris (IFO3427), Streptococcus lactis (IFO12007), Streptococcus salivarius (IFO13956), Streptococcus thermophilis (IFO13957), Streptococcus f.
(4) Nitrosomonas
Nitrosomonas europaea (IFO14298) and the like.
(5) Nitrobacter
Nitrobacter agiris (IFO14297) and the like.
(6) Rhizopus
Rhizops oryzae (IFO4706), Rhizops formosaensis (IFO4732), Rhizops japonicas (IFO4732), Rhizops delemar (IFO4746) and the like.
[0014]
(7) Aspergillus genus (Aspergillus)
Aspergillus oryzae (IFO30104), Aspergillus niger (IFO31125), Aspergillus usamii (IFO4388), Aspergillus soya (IFFO4391), Aspergillus teleus (IFO31217) and the like.
(8) Cellulomonas
Cellulomonas flavigena (IFO3754), Cellulomonas biazotea (IFO12680), Cellulomonas serasea (IFO3748), Cellulomonas uda (IFO3747), Cellulomonas gerida (IFO3748) and the like. (9) Saccharomyces
Saccharomyces cerevisiae (IFO10217), Saccharomyces carlsbergensis (IFO1167) and the like.
[0015]
(10) Pseudomonas
Pseudomonas aeruginosa (IFO3080), Pseudomonas fluorescens (IFO3081), etc. (11) Agrobacterium
Agrobacterium radiobacter (IFO12607), Agrobacterium tumefaciens (IFO3058), etc. (12) Photosynthetic bacteria (Rhodobacter, etc.)
Rhodobacter sphaeroides (IFO12203), etc.
Among the microorganisms, Bacillus, Lactobacillus, Streptococcus, Nitrosomonas, Nitrobacter, Rhizopus, Aspergus and Aspergillus sp. , A single microorganism selected from the group consisting of Cellulomonas and Saccharomyces, or a mixed microorganism of two or more, and among them, the genus Bacillus is particularly preferable.
[0017]
As the culture medium, agricultural and marine products such as fish meal, oil scum, bran, wort and the like and wastes thereof can be used.As the carrier, powders such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, diatomaceous earth can be used. It is not limited to.
The microorganism material (B) according to the present invention is produced by a conventionally known method. That is, for example, an appropriate amount of the above microorganisms and medium is added to water and mixed, and the mixture is preferably cultured at a temperature of 25 to 50 ° C., preferably for about 24 to 72 hours, and then mixed with a carrier. .
The microbial material (B) thus obtained contains enzymes such as protease, amylase, lactase, lipase, hemicellulase, and cellulase, which are produced by the microorganism during the culture.
[0018]
Total viable cell count of a microorganism contained in the microbial material (B) in 1g is preferably 10 8 to 10 11 extent. The amounts of the carrier and the medium in (B) are not particularly limited, but are preferably 89 to 99.9% by weight and 0 to 10% by weight, respectively.
[0019]
The solid deodorant for toilet of the present invention comprises a solubilizer (A) and a microbial material (B). The weight ratio of the solubilizer (A) to the microorganism material (B) in the solid deodorizer for toilet is preferably 30 to 95/70 to 5, more preferably 40 to 90/60 to 10. When (A) is 30 parts by weight or more [(B) is 70 parts by weight or less], the deodorizing effect is maintained well, and when (A) is 95 parts by weight or less [(B) is 5 parts by weight or more] The deodorizing property of the solid deodorant for toilets is improved.
[0020]
If necessary, the solid deodorizer for toilet of the present invention may contain a known surfactant such as another nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, or amphoteric surfactant, which is different from (A). By containing it, it can be used for cleaning toilets.
Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, an aliphatic alcohol (8 to 24 carbon atoms) alkylene oxide (2 to 8 carbon atoms) adduct (degree of polymerization = 1 to 100) [lauryl alcohol ethylene oxide addition ( Products), (poly) oxyalkylene (C2-8, polymerization degree = 1-100) higher fatty acid (C8-24) ester [polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 20) Etc.], polyhydric (divalent to 10-valent or higher) alcohol fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [sorbitan palmitic acid (mono / di) ester and the like], (poly) oxyalkylene (2 to 8 carbon atoms) Degree of polymerization = 1 to 100) Polyhydric (2 to 10 or more) alcohol higher fatty acid (C8 to C24) ester (triglyceride of the present invention) (Excluding alkylene oxide adducts) [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 10) sorbitan lauric acid (mono / di) ester etc.], fatty acid alkanolamide [1: 1 coconut oil fatty acid diethanolamide etc.], (poly ) Oxyalkylene (2-8 carbon atoms, degree of polymerization = 1-100) alkyl (C 1-22) phenyl ether (polyoxyethylene (degree of polymerization = 20) nonylphenyl ether, etc.), (poly) oxyalkylene (carbon Number 2 to 8, degree of polymerization = 1 to 100) alkyl (8 to 24 carbon atoms) aminoether and alkyl (8 to 24 carbon atoms) dialkyl (1 to 6 carbon atoms) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide and the like], poly Dimethylsiloxane polyoxyethylene adduct, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer The weight average molecular weight = 150 to 10,000), and the like.
[0021]
Examples of the anionic surfactant include a hydrocarbon ether carboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms or a salt thereof, [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100), sodium lauryl ether acetate, and the like]; , A hydrocarbon-based sulfonate having 8 to 24 carbon atoms [such as sodium dodecylbenzene sulfonate] and a hydrocarbon-based phosphate salt having 8 to 24 carbon atoms [( Poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salts [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salts [coconut oil fatty acid methyltaurine sodium, etc.], etc. [(Poly) oxyethylene sulfosuccinate (degree of polymerization = 1-100) lauroylethanol alcohol De disodium, etc.] and the like.
Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt type [stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, aminopropylethyldimethylammonium fatty acid lanolin fatty acid, etc.], and an amine salt type [diethylaminoethylamide stearate lactate, Dilaurylamine hydrochloride, etc.].
[0022]
Examples of the amphoteric surfactant include betaine-type amphoteric surfactants [coconut fatty acid amidopropyldimethylaminoacetate betaine, lauryldimethylaminoacetate betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, laurylhydroxy] Sulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetainehydroxypropylphosphate, etc.], and an amino acid type amphoteric surfactant [sodium β-laurylaminopropionate].
Among these, nonionic surfactants are preferred because they do not hinder the growth of microorganisms. The amount of the surfactant used is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the solubilizer (A) and the microbial material (B).
[0023]
Further, if necessary, known fragrances (for example, rose oil, borneol, menthol, limonene, camphor, tarpionaire and the like) conventionally used for toilet aroma cleaners and the like, colorants (blue and green dyes or pigments, For example, blue No. 1, yellow No. 4, green No. 3, brilliant blue FCF, etc.) can be used as a component of the solid deodorant for toilet. The amount of the fragrance used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of (A) and (B). The amount of the colorant to be used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of (A) and (B).
In the present invention, if necessary, inorganic salts such as sodium sulfate, anhydrous sodium sulfate, potassium sulfate, sodium carbonate, calcium phosphate, and sodium borate; inorganic substances such as talc and colloidal silica; and organic substances such as urea and thiourea; and solid deodorization for toilets. It can be used as a bulking agent for agents. The amount of the extender used is preferably from 10 to 200% by weight, more preferably from 20 to 100% by weight, based on the total amount of (A) and (B).
[0024]
Examples of the method for producing the solid deodorant for toilets of the present invention include the following two methods, but are not limited to them.
(1) Method 1
Each component except the microbial material (B) exemplified above is melt-mixed, and if necessary, the pH is adjusted to a neutral range of about 4.0 to 8.5, and if necessary, cooled and then the microbial material ( B) is added to the molten mixture, preferably at a temperature of 50 to 80 ° C., and is preferably mixed for 0.1 to 3 hours, and then cooled to produce a desired shape.
(2) Method 2
Each component except the microbial material (B) exemplified above is melt-mixed, and if necessary, the pH is adjusted to a neutral range of about 4.0 to 8.5, and then cooled to the melting point or lower, and then pulverized. Finely pulverize. Next, a powder is blended with the powder of the microbial material (B) to make it uniform, and if necessary, melt-mixed again and then cooled to produce a desired shape.
[0025]
As a method for molding the solid deodorizer for toilets of the present invention, known methods such as, for example, extrusion molding, injection molding, liquid casting, compression molding (tablet molding) can be applied. In the method 1, the injection molding method and the liquid casting method can be advantageously applied, and in the method 2, the extrusion molding method and the compression molding method (tablet molding method) can be advantageously applied.
[0026]
The toilet solid deodorant of the present invention is considered to deodorize feces and urine by the following mechanism. Microorganisms eluted together with the solubilizer in running water in the toilet, etc., land on the walls of toilet bowls and drain pipes, and adhere to the walls of drain pipes such as urine and urine. Nutrient sources such as proteins and lipids) are decomposed and fermented into sugars and amino acids, and ammonia generated in the decomposition process is oxidized to nitric acid (salt) and further to nitrogen molecules. Here, it is considered that the main role of each microorganism is as follows. That is, microorganisms such as Bacillus, Rhizopus, Aspergillus, Cellulomonas, Saccharomyces, Lactobacillus, Streptococcus, etc. decompose and ferment the organic substances of the malodorous source. The cells are oxidized to nitrous acid (salt), and the cells of the genus Nitrobacter are oxidized to nitric acid (salt) to deodorize.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
Abbreviations and compositions of raw materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
(1) 100 mol of ethylene oxide adduct of castor oil (2) 200 mol of ethylene oxide of hydrogenated castor oil (3) 100 mol of ethylene oxide of hydrogenated castor oil (4) Biomaterial carrier (calcium carbonate) Bacillus subtilis (IFO13719) 8 × 10 9 / g, Bacillus licheniformis (IFO12200) 1 × 10 9 / g, Lactobacillus amidofilus (IFO13951) 8 × 10 8 / g, Streptococcus cremoris (IFO3427) 3 × 10 9 / g, Nitrosomonas europaea (IFO14298) 6 × 10 8 / g, Nitrobacter agiris (IFO14297) 7 × 10 8 / g , Resorts Oriza (IFO4706) 8 × 10 8 / g, Aspergillus niger (IFO31125) 6 × 10 8 / g, Cellulomonas Serasea (IFO3748) 8 × 10 8 / g, of Saccharomyces cerevisiae (IFO10217) 1 × 10 9 / g 10 Microbial powder material containing genus / species.
(5) Modified PEG
Urethane compound of polyethylene glycol (number average molecular weight: 6,000) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (terminal is hydroxyl group, number average molecular weight: 50,000) (slow solubilizer)
(6) A 50 mol ethylene oxide adduct of hydrogenated castor oil.
(7) Fragrance: Rose oil
The evaluation and test methods of the solid deodorizer for toilet performed in Examples and Comparative Examples are shown below.
(I) Melting point The melting point of the solubilizing agent was measured with a trace melting point measuring device manufactured by Yanagimoto Seisakusho.
(II) Sustainable and shape-retaining properties A cylindrical cylindrical net cage (diameter 40 mm, height 60 mm) containing a solid deodorant for toilet (approximately 30 g) molded into a cylindrical shape is placed in a 15-liter still water tank (water temperature 25 ° C). It was sunk and the weight of the solid deodorizer for toilet was measured every 5 days, and the number of days when the weight was less than 5 g was defined as the duration. In addition, shape retention (presence or absence of swelling) up to the duration was observed.
The water in the aquarium was replaced with fresh water once a day.
Shape retention evaluation:
：: no swelling x: significant swelling [0029]
(III) Deodorizing Sensory Evaluation A water-permeable plastic case containing one solid deodorant for toilet (approximately 30 g) was attached to the bowl of a men's urinal (total of 100 uses / day) with a flushing function. After 2, 15, 30, and 45 days, the odor of the urinal was subjected to a sensory evaluation based on the following four criteria.
<Four-step criteria>
1: Almost no ammonia odor can be detected 2: Ammonia odor can be finally detected 3: Ammonia odor can be immediately detected 4: Strong ammonia odor
Examples 1 to 3; Comparative Examples 1 to 3
The components shown in Table 1 (excluding microbial materials) were melt-mixed at 70 to 80 ° C. for 30 minutes, cooled to 50 to 60 ° C., added with microbial materials, and mixed at the same temperature for another 30 minutes. After pouring into a mold having a depth of 25 mm, after cooling, it was removed from the mold, and the above-described performance evaluation was performed on a cylindrical tablet (about 30 g) having a diameter of 38 mm and a height of 25 mm.
[0031]
[Table 1]
The toilet solid deodorant using the solubilizing agent of the present invention can maintain the deodorizing effect for a long period of time, and has no water-insoluble matter (for example, swollen) that causes clogging of pipes and the like. Also, the suppression of ammonia odor was good.
[0033]
【The invention's effect】
The solid deodorant for toilet using the solubilizer of the present invention has the following effects.
(1) The maintenance is very simple because the deodorizing property does not decrease even after long-term use, and it is only necessary to add a solid deodorant for toilet periodically (for example, about once every 1 to 2 months).
(2) Since microorganisms existing in the natural world are used as deodorizing components instead of synthetic deodorizing components such as paradichlorobenzene and glyoxal, they also have the advantage of being environmentally friendly.
(3) Since it does not swell or become muddy even if it is in contact with water for a long time, it can be used as a solid deodorant for men's toilets, which has been considered technically difficult so far.
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- 2003-05-20 JP JP2003142558A patent/JP2004346136A/en active Pending
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