JP2004344796A - Ｃｏ低減触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温耐久後においてもＣＯとＨ_２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得るＣＯ低減触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｐｔ及びＰｄの一方又は双方を高表面積基材に担持して成るＣＯ低減触媒である。高表面積基材は、ＣｅとＲｈと耐火性無機酸化物を含有する。このＣＯ低減触媒を製造する方法である。ＣｅとＲｈを共沈殿させることにより耐火性無機酸化物に担持し、溶液を除去し、乾燥・焼成して高表面積基材を得る。高表面積基材にＰｔ及びＰｄの一方又は双方を担持する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯ低減触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）の共存するガスからＣＯを選択的に低減する触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２００℃付近の低温域でＮＯｘ触媒を作動させるためには、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）時に発生するＨ_２が有効であるが、同時に発生するＣＯによりＮＯｘ除去効率が低下するするため、ＣＯを選択的に低減する必要がある。この反応としては、ＣＯ選択酸化反応とＣＯシフト反応が挙げられ、貴金属を担持したセリア（ＣｅＯ_２）系触媒が効果的であることが確認されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
また、触媒の製造方法に関しても種々の提案がなされている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００３−０２４７４９号公報
【特許文献２】
特開２００３−０１３７２８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２６５３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この触媒系にリッチスパイクにより還元ガスを導入すると、▲１▼ＣＯ選択酸化、▲２▼ＣＯシフトの順に反応が進行する結果、ＣＯが選択的に浄化され、Ｈ_２／ＣＯ比が向上するが、本発明者が検討を加えたところ、この反応活性は初期活性は非常に高いものの、時間とともに徐々に低下することが分かってきた。
原因について調査した結果、▲１▼のＣＯ選択酸化に関しては反応活性の低下が見られないものの、▲２▼のＣＯシフト反応に関しては反応活性が大幅に低下していることが明らかになった。また、ＣＯシフト反応におけるセリア（ＣｅＯ_２）系触媒の活性点は、ＣｅＯ_２から酸素（Ｏ）が抜けた格子であるとされているが、この格子に排気ガス中の成分が吸着することによりＣＯ低減性能が低下することも分かった。
【０００５】
本発明は、このような知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温耐久後においてもＣＯとＨ_２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得るＣＯ低減触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セリウム（Ｃｅ）とロジウム（Ｒｈ）を共沈法などにより沈殿させ、この沈殿物をアルミナに担持することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＣＯ低減触媒は、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）を高表面積基材に担持して成る。かかる高表面積基材は、ＣｅとＲｈと耐火性無機酸化物を含有する。
また、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法は、上述の如きＣＯ低減触媒を製造する方法であって、ＣｅとＲｈを共沈殿させることにより耐火性無機酸化物に担持し、溶液を除去し、乾燥・焼成して高表面積基材を得、この高表面積基材に、Ｐｔ及び／又はＰｄを担持する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＯ低減触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００９】
上述の如く、本発明のＣＯ低減触媒は、Ｐｔ及びＰｄの一方又は双方を、Ｃｅと、Ｒｈと、耐火性無機酸化物を含有する高表面積基材に担持して成る。
ここで、本発明のＣＯ低減触媒は、一体構造型担体に担持して使用すると有利であり、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
また、かかるＰｔやＰｄのような貴金属は、ＣＯ低減反応、即ちＣＯ選択酸化反応、ＣＯシフト反応の活性点として作用するため、反応温度を大幅に低下させ、更にＣＯ低減性能も向上させる。特に、ＰｔはＣＯとの親和性が高いため、他の貴金属よりも効果的に作用するので好ましい。
【００１０】
更に、本発明に用いる高表面積基材には、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの任意の組合せに係る金属をＣｅに対し１０〜５０モル％更に含ませることもできる。このような好適な割合でＡｌやＬａやＺｒを含有させることにより、ＣｅとＲｈは、より高表面積を維持することが可能となる。一方、１０モル％未満では、上述の十分な効果が期待できず、５０モル％を超えると、ＣｅのＣＯ低減性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、高表面積基材に含まれる耐火性無機酸化物としては、高表面積を有するアルミナであることが望ましく、活性アルミナ、又は酸化セリウムを５〜３０％含有する活性アルミナであることが更に望ましい。このようなアルミナを用いることにより、触媒成分を高分散の状態で担持でき、シンタリングを防止することができる。
上述のような高表面積基材に含まれるＣｅは、酸素吸蔵能などを発揮することによりＣＯ低減性能に優れ、効果的なＣＯ低減を実行することができる。しかし、ＮＯｘなどの被毒によりＣＯ低減性能が徐々に低下するので、本発明ではＣｅとともにＮＯｘ浄化性能を有するＲｈを含有させ、これにより、ＮＯｘの被毒を有効に抑制した。
【００１１】
次に、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法は、上記本発明のＣＯ低減触媒を製造する方法であって、ＣｅとＲｈを含有する溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、次いで、このＣｅとＲｈを共沈殿させることにより耐火性無機酸化物に担持し、溶液を除去し、乾燥・焼成して高表面積基材を得、この高表面積基材に、Ｐｔ及びＰｄの一方又は双方を担持して本発明のＣＯ低減触媒を得るものである。
【００１２】
ＣｅとＲｈを共沈殿させることにより、ＲｈをＣｅ中に均一に高分散した状態で存在させることができ、ＮＯｘ被毒を大幅に抑制することが可能となる。
また、共沈物のみでは、初期・耐久後において高い表面積が得られず、活性点の数が減少してしまう。そこで、本発明では、共沈物を耐火性無機酸化物上に固定化することにより、耐久性を向上させ、耐久後においても十分な活性点の数を維持できるようにしており、その結果、耐久後においてもＣＯ低減性能の低下を抑制できる。
しかし、上述のような共沈物を焼成して酸化物にした後に、耐火性無機酸化物と物理的に混合すると、十分な耐久性が得られないので、本発明の製造方法においては、上述のような共沈物を沈殿形成と同時に耐火性無機酸化物上に直接固定化し、次いで焼成する。これにより、耐久性を確実に向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法においては、ＣｅとＲｈを共沈殿させるに際し、アルカリ性の沈殿形成剤を加えて溶液のｐＨを７〜１０とすることが好ましい。
用いる沈殿形成剤は、アルカリ性の化合物であれば特に限定されるものではないが、代表的にはアンモニアなどを挙げることができる。
沈殿時のｐＨに関しては、沈殿形成時のｐＨが上記範囲であると、好適な表面積及び収量を確保することができる。ｐＨが低いと高表面積の酸化物が得られるものの、沈殿物が少量で、十分な量を得られない可能性が高い。一方、ｐＨが高いと沈殿物の量は多いものの、結晶性が高くなるために高表面積の酸化物を得ることが困難となる。
【００１４】
更に、本発明の製造方法においては、上述した耐火性無機酸化物を用いればよいが、活性アルミナ中に高分散状態で存在するＣｅと、共沈殿により生成するＲｈやＣｅを含む共沈物とが、高い親和性をもって活性アルミナ上に担持されると、担持すべきＣｅの分散性を更に向上させることができ、これにより耐久性がいっそう向上すると考えられることから、上述した酸化セリウム含有活性アルミナを用いることが、特に望ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）［Ｒｈ−Ｃｅ共沈殿］
Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｌ_２Ｏ_３にＲｈを添加する際に、ＲｈとＣｅを共沈殿し、担持して本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００１７】
（比較例１）［Ｒｈ−Ｃｅ共含浸］
Ｒｈ添加する際に、ＲｈとＣｅを共含浸し、担持させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００１８】
（比較例２）［Ｒｈなし］
Ｒｈを添加せず、Ｃｅを含浸により担持させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００１９】
［性能評価］
上記各例のＣＯ低減触媒を用いて、温度とＣＯ転化率の関係について評価した。得られた結果を表１に示す。また、図１は、得られた結果（ＣＯ転化率）を温度に対してプロットし、滑らかな曲線でつないだグラフである。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１又は２よりもＣＯ転化率が優れていることが分かる。これより、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法により製造した触媒の方が、Ｒｈをより良好に分散していることが分かる。
また、現時点では、ＣＯ転化率が優れているという観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＣｅとＲｈを共沈法などにより沈殿させ、この沈殿物をアルミナに担持することなどとしたため、高温耐久後においてもＣＯとＨ_２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得るＣＯ低減触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各例のＣＯ低減触媒を用いた場合のＣＯ転化率を示すグラフである。

Claims (6)

1. 白金及び／又はパラジウムを高表面積基材に担持して成るＣＯ低減触媒において、
   高表面積基材が、セリウムとロジウムと耐火性無機酸化物を含有することを特徴とするＣＯ低減触媒。
2. 高表面積基材が、アルミニウム、ランタン及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属をセリウムに対し１０〜５０モル％更に含むことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ低減触媒。
3. 耐火性無機酸化物が、活性アルミナ、又は酸化セリウムを５〜３０％含む活性アルミナであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ低減触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＣＯ低減触媒を製造するに当たり、
   セリウムとロジウムを含有する溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、
   次いで、このセリウムとロジウムを共沈殿させることにより耐火性無機酸化物に担持し、溶液を除去し、乾燥・焼成して高表面積基材を得、
   更に、この得られた高表面積基材に、白金及び／又はパラジウムを担持することを特徴とするＣＯ低減触媒の製造方法。
5. セリウムとロジウムを共沈殿させるに際し、アルカリ性の沈殿形成剤を加えて溶液のｐＨを７〜１０とすることを特徴とする請求項４に記載のＣＯ低減触媒の製造方法。
6. 耐火性無機酸化物が、アルミナ及び／又はセリウム含有アルミナを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のＣＯ低減触媒の製造方法。

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