【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐屈曲性を有する電磁波吸収フィルム、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波を使用する機器類、例えば携帯電話などの移動通信機器類では、該機器類内で不要な電磁波（高周波ノイズなど）が発生し、他の電気製品や電気回路へ好ましくない影響を与えることがある。そこで、そのような不要な電磁波による影響を防ぐため、電磁波の反射や散乱を抑制する特性、すなわち電磁波吸収特性を有するフィルム（電磁波吸収フィルム）が用いられる。
このような電磁波吸収フィルムとしては、磁性体粉をポリマー中に高い濃度で充填したフィルムが知られており、これは、電磁波を吸収して熱に変換する、電磁波の波形を変形させて外部への散乱を抑制するなどの性質を有している。電磁波吸収フィルムに用いられるポリマーとしては、磁性体粉の高充填が容易な塩化ビニル、塩ビ酢ビ共重合体、塩素化ポリエチレンなどが用いられ、また、磁性体粉としてはフェライトや鉄―ニッケル合金（パーマロイ）などが用いられており、該電磁波吸収フィルムは、好ましくは、扁平状の磁性体粉を樹脂中に平行配列させた構造を有する。
【０００３】
電磁波吸収フィルムは、電磁波が放射される機器類中で、ＣＰＵなどの集積回路上に貼り付ける、配線回路を覆う筺体内側に貼り付ける、電流ケーブルに巻き付ける、フラットケーブル面やフレキシブルプリント回路面に貼り付けるなどの方法により使用されている。このような電磁波吸収フィルムには、機械的強度や可撓性などが求められているが、特に、移動通信機器類などのフラットケーブル面やフレキシブルプリント回路面に貼り付けられて用いられる電磁波吸収フィルムは、該フラットケーブルなどが、該機器類の使用時に頻繁に屈曲されるので、繰り返し屈曲されても破断しにくい性質、耐屈曲性が求められる。
一方、高い電磁波吸収特性を得るためには、電磁波吸収フィルムに磁性体粉を高い濃度で充填する必要がある。通常、該磁性体粉はフィルム中に３０〜４０体積％充填されるが、その結果、該フィルムの耐屈曲性は大きく低下する。従って、従来の電磁波吸収フィルムでは、満足できる耐屈曲性は得られていなかった。
【０００４】
また、近年、フラットケーブルやフレキシブルプリント回路などに電子部品を接続する方法として、ハンダペーストを該ケーブル上に塗布し、その上に電子部品などを固定し、その後高温雰囲気内に置いてハンダを融解して、ハンダ付けする方法（ハンダリフロー）が、電子部品の実装密度を高めるために好ましい方法として採用されている。そして、電磁波吸収フィルムを、この方法を用いるフラットケーブル等に貼り付ける場合には、電磁波吸収フィルムを予めフラットケーブルなどの上に貼り付けた後、ハンダリフローを行う方法が、生産性などの面からは好ましい。しかし、従来の塩化ビニルなどのハロゲン含有樹脂を用いた電磁波吸収フィルムを、ハンダリフローのための高温雰囲気、例えばコンベア炉などを用いて２６０℃×１０分間程度の高温にさらすと、高温による脱ハロゲン反応が連鎖的に起こり、樹脂の劣化が急速に進み、耐屈曲性がさらに著しく低下する。従って、従来の電磁波吸収フィルムを用いた場合は、予めフラットケーブルなどの上に貼り付けた後ハンダリフローを行う方法を採用することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、移動通信機器類のフラットケーブルなどへ貼り付けられる電磁波吸収フィルムなどのように、頻繁に屈曲される使用形態においても、充分満足できる優れた耐屈曲性を有する電磁波吸収フィルムを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、このような優れた耐屈曲性を有する電磁波吸収フィルムであって、ハンダリフローなどによる高温雰囲気にさらされても、耐屈曲性が大きくは低下しない、優れた耐熱性を有する電磁波吸収フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者は、検討の結果、電磁波吸収フィルムを構成するポリマーを架橋することにより、フィルムの耐屈曲性が向上することを見出し、特に該架橋度が特定の範囲にある場合、優れた耐屈曲性が得られることを見出した。
本発明者は、また、このような架橋されるポリマーとして、特定の種類のポリマーを用いることにより、優れた耐熱性が得られることを見出した。
本発明者は、さらに、該ポリマーを架橋する方法として特定の方法を用いることにより、優れた耐屈曲性を有するフィルムが容易にかつ安定的に得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、磁性体粉を充填しているポリマーからなり、該ポリマーが架橋されていることを特徴とする電磁波吸収フィルムを提供するものである。
本発明は、また、磁性体粉を充填しているポリマーからなり、該ポリマーが架橋されていることを特徴とする電磁波吸収フィルムであって、該ポリマーの架橋度が、ゲル分率２０〜８０％を示す範囲にあることを特徴とする電磁波吸収フィルムを提供するものである。
本発明は、さらに、磁性体粉を充填しているポリマーからなり、該ポリマーが架橋されていることを特徴とする電磁波吸収フィルムであって、該ポリマーがオレフィン系ポリマーであることを特徴とする電磁波吸収フィルムを提供する。
【０００８】
本発明は、さらに、磁性体粉を充填しているポリマーからなる電磁波吸収フィルムの製造方法であって、該ポリマーを架橋する工程を含むことを特徴とする製造方法を提供するものである。
本発明は、さらにまた、上記の電磁波吸収フィルムの製造方法であって、ポリマーの架橋を、電子線などの電離放射線を用いて行うことを特徴とする電磁波吸収フィルムの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記のように、本発明の電磁波吸収フィルムは、磁性体粉を充填しているポリマーのフィルムである。
電磁波吸収フィルムのベースとなるポリマーとしては、絶縁性で、磁性体粉を高い濃度で充填することができ、フィルムとして成型することができ、かつ優れた可撓性や機械的強度を有するものが、好ましく選ばれる。このようなポリマーとしては、従来の電磁波吸収フィルムによく用いられている塩化ビニル、塩ビ酢ビ共重合体、塩素化ポリエチレンなどのほか、ナイロンのようなポリアミド樹脂、シリコン樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、オレフィンゴム、オレフィンエラストマーやポリオレフィンなどが例示される。
塩化ビニル、塩ビ酢ビ共重合体、塩素化ポリエチレンは、磁性体粉を高い濃度で充填しやすい（優れたフィラーローディング性）との利点を有するが、優れた耐ハンダリフロー性（耐ヒートショック性）が得られる点では、非塩素系オレフィンポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明の電磁波吸収フィルムに用いられるオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ樹脂）、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）などが例示される。中でも、エチレンーエチルアクリレート共重合体が、耐屈曲性や耐熱性の点で好ましい。より好ましくは、エチルアクリレートの共重合比が２５〜４５重量％のエチレンーエチルアクリレート共重合体である。
上記の本発明の電磁波吸収フィルムに用いられるポリマーとしては、上に例示されたようなポリマーであって、公知の方法により得られるものを用いることができ、例えば市販品を用いることもできる。
【００１１】
本発明の電磁波吸収フィルムに用いられるポリマーは架橋されており、その結果優れた耐屈曲性を奏する。
一般的に、ポリマーの架橋度は、溶剤に可溶な部分と不溶な部分の比であるゲル分率で示されることが多い。しかし、電磁波吸収フィルムは、磁性体粉を高い濃度で含んでいるので、この方法では、正確なゲル分率の測定が困難である。そこで、この明細書中では、電磁波吸収フィルムの架橋度は、磁性体粉が除かれている以外は、対象の電磁波吸収フィルムと同じ組成で、かつ同条件で架橋が施されたフィルムについてのゲル分率で示される。この定義に基づくと、本発明の電磁波吸収フィルムの架橋度としては、ゲル分率２０〜８０％を示す範囲にあることが好ましく、ゲル分率２０％以上の場合、優れた耐屈曲性が得られる。一方、ゲル分率８０％を越えると引張り破壊伸びなどの機械的強度が低下する傾向があるので、８０％以下が好ましい。なお、電磁波吸収フィルムの架橋度の測定に用いられる溶剤としては、キシレンなどの炭化水素が例示される。
【００１２】
ポリマーを架橋する方法としては、化学架橋や、ポリマーに電離放射線を照射して架橋する放射線架橋などが例示される。化学架橋の方法としては、架橋剤、たとえばイオウや過酸化物によって、いわゆる加硫を行なう方法や、２官能性のモノマーとともに重合を行う方法などが挙げられる。放射線架橋に用いられる電離放射線は、電離能を有する高エネルギーの放射線であって、例えば、電子線（放射性同位元素によるベータ線を含む）、ガンマ線などが挙げられるが、使用の容易さから通常の電子線架橋装置による電子線が好ましい。本発明の電磁波吸収フィルムは、磁性体粉を高い濃度で充填するものであるので、そのフィルム化などの成型加工は高シェア加工となる。従って、化学架橋の場合はその加工履歴により充分なフィラー分散や成形が終了しないうちに架橋が始まってしまうとの問題がある。また、ハンダリフローがされる場合には、その熱履歴によっても化学架橋がさらに進む。従って、化学架橋の場合、所定範囲の架橋度に収めることは困難な場合が多い。一方、電子線などの高エネルギーの放射線による架橋は、このような問題がないので好ましい。
【００１３】
電子線により架橋する場合、その吸収線量は、通常２０〜８００ｋＧｙの範囲であるが、上記の好ましい架橋度、すなわちゲル分率２０〜８０％を示す範囲の架橋度を得るためには、３０〜４８０ｋＧｙの範囲とする必要がある。
また、製品の電子線照射加工を行う場合、一般的な加工ラインでは、吸収線量を多くするためにはラインスピードを低下させる必要があり、その結果生産性が低下する。一方、吸収線量を少なくする場合は、ラインスピードの高速化や電子線発生量の抑制などが必要であり、これらは加工時の不安定要素となる可能性がある。従って、生産性や生産の安定性の観点からは、６０〜２４０ｋＧｙの範囲がより好ましい。この吸収線量の範囲で得られる架橋度は、ゲル分率３３〜６５％を示す範囲である。
【００１４】
また、本発明の電磁波吸収フィルムは、その一般的な製法として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成され、架橋後剥離される。しかし、吸収線量が多く、架橋度を高くすると、その剥離が困難になる。ポリエチレンテレフタレートフィルムからの剥離を容易にするためには、吸収線量の範囲は、１２０ｋＧｙ以下が特に好ましい。この範囲に対応する架橋度は、ゲル分率４６％以下を示す範囲である。
【００１５】
本発明の電磁波吸収フィルムは、上記のポリマー中に、磁性体粉を高い濃度で充填したものである。
磁性体粉は、鉄、ニッケル粉体（フィラー）や、金属酸化物や合金からなる軟磁性を示す粉体を包含し、フェライトや鉄ニッケル合金であるパーマロイなどの粉体が例示される。本発明で用いられる磁性体粉の形状としては、磁性特性上、扁平状が好ましい。その大きさの好ましい範囲は、特に限定されないが、通常は、電磁波の反射を抑制する観点から、平均径が１０〜１００μｍ程度が好ましく、磁気特性と充填率のバランスから厚さが１〜３μｍ程度の大きさの磁性体粉が好ましく用いられる。
【００１６】
電磁波吸収フィルム中への磁性体粉の充填量は、多い方が優れた電磁波吸収特性を有する場合が多い。そこで、磁性体粉は、好ましくは、電磁波吸収フィルム中に３０体積％以上充填される。一方、充填量が多いと、耐屈曲性が低下するとの問題があり、本発明においても、通常は、約７０体積％以下の充填量が採用されるが、本発明の電磁波吸収フィルムは、ポリマーの架橋により優れた耐屈曲性を有するので、フィルムに対し６０体積％（約９０重量％）以上磁性体粉を充填させた場合でも、通常の移動通信機器類への使用において充分満足できる耐屈曲性を有する。
【００１７】
扁平状の磁性体粉は、好ましくは、ポリマー中で平行配列されている。すなわち、磁性体粉の電磁波吸収特性が充分発揮されるためには、電磁波が磁性体粉の面方向に垂直な方向から入射するよう磁性体粉を配向させることが好ましく、従って、扁平状の磁性体粉がポリマー中で高配向されている構造が好ましい。
【００１８】
本発明の電磁波吸収フィルムは、例えば、ベースとなるポリマー、磁性体粉および必要に応じて後述する配合剤を、溶媒中に溶解および分散させた後、当該溶液（分散液）の所定厚みの膜を形成し、溶媒を蒸発させることにより形成することができる。溶媒への溶解および分散を容易にするため、あらかじめオープンロールなどでポリマーや磁性体粉などを混合した後、溶解や分散を行ってもよい。溶液（分散液）の膜の形成は、例えば、該溶媒に不活性な平板上に該溶液をのせブレードなどで引く方法により行うことができる。
該溶媒としては、ポリマーなどを溶解し、磁性体粉を分散し、蒸発させることができるものであれば特に限定されず、例えば、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などを用いることができる。
また、ベースとなるポリマーと、磁性体粉および必要に応じて後述する配合剤を、バンバリーやニーダーなどで混練し、これを押出機などによりフィルム状に成形する方法、ポリマーおよび磁性体粉などを、直接押出機などにより混練するとともにフィルム状に成形する方法なども例示される。
【００１９】
扁平状の磁性体粉が高配向かつ高い濃度で充填されている電磁波吸収フィルムを得るための好ましい方法であって、溶媒を用いないいわゆる乾式法の例として、扁平状磁性体粉を高い濃度で充填した材料粉末を、押出機に供給して、ビード状に成形し、該ビードを、ロールを用いて圧延することを特徴する方法が例示される。この場合、押出機としては、溝深さは変化せずに（圧縮比ほぼ１）で、先端に行くほどピッチが小さくなっているスクリューを装着したゴム用押出機が好ましい。押出は、押出直後の樹脂温度が１００℃以下になるように温度を調節して行うことが好ましい。ロールの温度は、常温から１００℃が好ましく、ロールの間隙は、０．２〜１ｍｍが好ましい。
また扁平状磁性体粉を高い濃度で充填した材料粉末を得る好ましい方法として、加圧ニーダーまたはバンバリーで、まずポリマーと、扁平状磁性体粉以外の添加剤を加圧混合し、この混合物に、加圧ニーダーまたはバンバリーで、扁平状磁性体粉を添加して加圧混合し、その後加圧を止めてローターの回転を継続し、除圧粉砕する方法が例示される。尚、分散状態をより良好にするために、この後さらに薄通しなどにより高シェアをかける方法も例示される。
【００２０】
上記のようにして得られる本発明の電磁波吸収フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍ程度である。厚みが小さすぎると優れた電磁波吸収特性が得られにくくなり、一方厚みが大きすぎると耐屈曲性が低下する傾向にある。
本発明の電磁波吸収フィルム中へは、上記にポリマーおよび磁性体粉以外に、他の成分、例えばフィルムの性質を向上するための各種配合剤などを添加することができる。この配合剤としては、安定剤、老化防止剤（酸化防止剤）、可塑剤、架橋助剤などポリマーへの添加剤として一般に使用されているものが例示され、市販品などを用いることができる。
【００２１】
本発明の電磁波吸収フィルムは、携帯電話などの移動通信機器類、その他の電磁波を使用する機器類に使用される。例えば、高い耐屈曲性が求められる移動通信機器類のフラットケーブルやフレキシブルプリント回路などに貼り付けて使用することができる。また、電子機器の製造において、フラットケーブルと機器内の電子部品などとの接続をハンダリフローにより行う場合も、ハンダリフロー前にフラットケーブルに貼り付けて機器の製造に供することができる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を、実施例を用いてより具体的に説明するが、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。実施例中で部数は、特にことわりのない限り重量部を表す。
【００２３】
実施例１〜６
（１）電磁波吸収フィルムの作製
下表１の配合を、オープンロールを用いて混合し、得られた混合物を小さく切った。その後、この混合物とキシレンを１２０℃で加熱しながら１：１で混ぜ合わせ、パーマロイが分散した溶液にした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
このようにして得られたパーマロイが分散した溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）Ａ２４）上に適量採取する。その後、１００μｍのギャップのドクタープレードで引き、乾燥して、約５０μｍ厚のフィルムを作製した。
このフィルムに、電子線架橋装置（商品名：サガトロン、日新電機製）にて、表２に記載の吸収線量になるように照射を行い、エチレンーエチルアクリレート共重合体を架橋させて、本発明の電磁波吸収フィルムを得た。
【００２６】
（２）架橋度（ゲル分率）の測定
パーマロイを配合しない以外は表１と同じ配合で溶液を作製し、この溶液を用いて、上記（１）と同じ条件で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約５０μｍ厚のフィルムを作製した。このフィルムについて表２に記載の吸収線量になるように電子線照射を行い、照射後のフィルムについて、下記の条件でゲル分率を求めた。算出されたゲル分率を、同じ吸収線量の各実施例、比較例のサンプルの架橋度を示す指標とした。
［ゲル分率の算出］
キシレン２０ｃｃに、照射後のフィルム０．１ｇを投入し、１２０℃にて２４時間加熱して、該フィルムをキシレンに溶解する。
得られた溶液を、濾過し、濾紙上に残った不溶物を集めて、乾燥し、乾燥後の不溶物の重量を測定し、次式にてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（乾燥後の不溶物の重量／照射後のフィルムの重量）×１００
結果を表２に示す。
【００２７】
（３）屈曲試験
（１）で作製したサンプル（熱履歴無）について、ＪＩＳ Ｃ５０１６「フレキシブルプリント配線板試験方法」の８．６耐屈曲性の試験方法に準拠して、しゅう動耐屈曲性試験機を用いて破断するまでの屈曲回数を測定した。
また、（１）で作製したサンプルを、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸す操作を２度繰り返した後（熱履歴有）、上記と同様に屈曲回数を測定した。
この屈曲試験は、試料の屈曲半径が２．５ｍｍ、ストロークは２５ｍｍ、往復運動の速度は１秒間に２５サイクル（２５回）の条件で行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
（４）引張破壊伸び
（１）で作製したサンプルについて、ＪＩＳＫ６２５１の条件で引張破壊伸びを測定した。
その結果を表２に示す。
【００２９】
（５）ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からの剥離性
上記のようにポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した電磁波吸収フィルムを、セロハンテープを用いて該ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、該ポリエチレンテレフタレートフィルムを、スキャナにより電子画像化し（３６０ｄｐｉ、白黒）、２０×２０画素中に含まれる白画素数の割合（％）により、剥離性を表した。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例
電子線の照射によるポリマーの架橋を行わない以外は、実施例と同配合、同条件で電磁波吸収フィルムを得た。このようにして得られた電磁波吸収フィルムについて、上記の架橋度（ゲル分率）の測定、屈曲試験、引張破壊伸びおよびポリエチレンテレフタレートフィルムからの剥離性の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２から明らかなように、本発明の電磁波吸収フィルムは、架橋を行わない比較例の電磁波吸収フィルムと比較して、はるかに優れた耐屈曲性を示す。また、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸す操作を２度繰り返す熱履歴を加えた後、すなわち通常のハンダリフローをした場合と同様な熱履歴を加えても、比較例の電磁波吸収フィルムより、はるかに優れた耐屈曲性を示す。
【００３３】
【発明の効果】
磁性体粉を高い濃度で充填しているポリマーからなり、該ポリマーが架橋されていることを特徴とする本発明の電磁波吸収フィルムは、優れた耐屈曲性を有し、移動通信機器類のフラットケーブルやフレキシブルプリント回路などへ貼り付けられる電磁波吸収フィルムなどのように、頻繁に屈曲される使用形態にも、充分使用することができる。
また、ポリマーとしてオレフィン系ポリマーを用いたことを特徴とする本発明の電磁波吸収フィルムは、ハンダリフローなどによる高温雰囲気にさらされても、耐屈曲性が低下しないので、ハンダリフローにより移動通信機器類などが製造される場合にも好ましく用いられる。
さらに、ポリマーの架橋を、電子線などの電離放射線を用いて行うことを特徴とする本発明の製造方法により、所望の架橋度を有するポリマーをベースとする電磁波吸収フィルムを容易にかつ安定的に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electromagnetic wave absorbing film having excellent bending resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In devices using electromagnetic waves, for example, mobile communication devices such as mobile phones, unnecessary electromagnetic waves (such as high-frequency noise) are generated in the devices and may adversely affect other electric products and electric circuits. is there. Therefore, in order to prevent the influence of such unnecessary electromagnetic waves, a film (electromagnetic wave absorbing film) having characteristics of suppressing reflection and scattering of electromagnetic waves, that is, electromagnetic wave absorbing characteristics is used.
As such an electromagnetic wave absorbing film, a film in which a magnetic substance powder is filled in a polymer at a high concentration is known. This film absorbs electromagnetic waves and converts them into heat. It has properties such as suppressing scattering of light. Examples of the polymer used for the electromagnetic wave absorbing film include vinyl chloride, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polyethylene, which are easy to fill magnetic powder with a high level. Ferrite and iron-nickel alloy are used as the magnetic powder. (Permalloy) or the like is preferably used, and the electromagnetic wave absorbing film preferably has a structure in which flat magnetic powders are arranged in parallel in a resin.
[0003]
Electromagnetic wave absorbing films are applied to integrated circuits such as CPUs in equipment that emits electromagnetic waves, to the inside of the housing covering wiring circuits, to the current cable, to the flat cable surface or the flexible printed circuit surface It is used by a method such as attaching. Such an electromagnetic wave absorbing film is required to have mechanical strength, flexibility, and the like. In particular, an electromagnetic wave absorbing film used by being attached to a flat cable surface or a flexible printed circuit surface of a mobile communication device or the like. Since the flat cable or the like is frequently bent when the equipment is used, it is required that the flat cable and the like be hardly broken even when repeatedly bent, and have a bending resistance.
On the other hand, in order to obtain high electromagnetic wave absorption characteristics, it is necessary to fill the electromagnetic wave absorbing film with magnetic powder at a high concentration. Usually, the magnetic powder is filled in the film in an amount of 30 to 40% by volume, and as a result, the bending resistance of the film is greatly reduced. Therefore, satisfactory bending resistance has not been obtained with the conventional electromagnetic wave absorbing film.
[0004]
In recent years, as a method of connecting electronic components to flat cables, flexible printed circuits, etc., solder paste is applied to the cable, the electronic components are fixed thereon, and then placed in a high-temperature atmosphere to melt the solder. Then, a soldering method (solder reflow) is adopted as a preferable method for increasing the mounting density of electronic components. When the electromagnetic wave absorbing film is attached to a flat cable or the like using this method, a method of performing solder reflow after pasting the electromagnetic wave absorbing film on a flat cable or the like in advance from the viewpoint of productivity and the like. Is preferred. However, when a conventional electromagnetic wave absorbing film using a halogen-containing resin such as vinyl chloride is exposed to a high-temperature atmosphere for solder reflow, for example, about 260 ° C. for about 10 minutes using a conveyor furnace, dehalogenation due to the high temperature is caused. Reactions occur in a chain, and the deterioration of the resin proceeds rapidly, and the bending resistance further decreases significantly. Therefore, when a conventional electromagnetic wave absorbing film is used, it has been difficult to adopt a method of performing solder reflow after pasting on a flat cable or the like in advance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an electromagnetic-wave-absorbing film having excellent bending resistance that can be sufficiently satisfied even in a frequently bent use mode, such as an electromagnetic-wave-absorbing film attached to a flat cable or the like of mobile communication devices. The purpose is to:
Furthermore, the present invention is an electromagnetic wave absorbing film having such excellent bending resistance, which has excellent heat resistance even when exposed to a high-temperature atmosphere due to solder reflow or the like, in which the bending resistance does not significantly decrease. An object is to provide an electromagnetic wave absorbing film.
[0006]
The present inventor has found that, as a result of the study, by crosslinking the polymer constituting the electromagnetic wave absorbing film, the bending resistance of the film is improved, and particularly when the degree of crosslinking is in a specific range, excellent bending resistance is obtained. It was found that the property was obtained.
The present inventors have also found that by using a specific type of polymer as such a crosslinked polymer, excellent heat resistance can be obtained.
The present inventors have further found that a film having excellent bending resistance can be easily and stably obtained by using a specific method as a method of crosslinking the polymer.
The present invention has been completed based on such findings.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an electromagnetic wave absorbing film comprising a polymer filled with a magnetic powder, wherein the polymer is crosslinked.
The present invention also provides an electromagnetic wave absorbing film comprising a polymer filled with a magnetic substance powder, wherein the polymer is crosslinked, and the degree of crosslinking of the polymer is 20 to 80. % Is provided in the range showing the electromagnetic wave absorbing film.
The present invention further provides an electromagnetic wave absorbing film comprising a polymer filled with a magnetic substance powder, wherein the polymer is cross-linked, wherein the polymer is an olefin-based polymer. An electromagnetic wave absorbing film is provided.
[0008]
The present invention further provides a method for producing an electromagnetic wave absorbing film comprising a polymer filled with a magnetic substance powder, the method comprising a step of crosslinking the polymer.
The present invention still further provides a method for producing an electromagnetic wave absorbing film as described above, wherein the crosslinking of the polymer is performed using ionizing radiation such as an electron beam. is there.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the electromagnetic wave absorbing film of the present invention is a polymer film filled with magnetic powder.
As a base polymer of the electromagnetic wave absorbing film, an insulating material that can be filled with a magnetic substance powder at a high concentration, can be molded as a film, and has excellent flexibility and mechanical strength. Is preferably selected. Examples of such polymers include vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, etc., which are often used in conventional electromagnetic wave absorbing films, polyamide resins such as nylon, silicone resins, and flexible epoxy resins. , Polybutylene terephthalate, olefin rubber, olefin elastomer, polyolefin and the like.
Vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polyethylene have the advantage that magnetic powder can be easily filled at a high concentration (excellent filler loading), but they have excellent solder reflow resistance (heat shock resistance). In order to obtain ()), a non-chlorine olefin polymer is preferred.
[0010]
Examples of the olefin polymer used in the electromagnetic wave absorbing film of the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA resin), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA resin). Is exemplified. Among them, an ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferable in terms of bending resistance and heat resistance. More preferably, it is an ethylene-ethyl acrylate copolymer having a copolymerization ratio of ethyl acrylate of 25 to 45% by weight.
As the polymer used for the above-mentioned electromagnetic wave absorbing film of the present invention, the polymers exemplified above and obtained by a known method can be used, and for example, commercially available products can be used.
[0011]
The polymer used in the electromagnetic wave absorbing film of the present invention is crosslinked, and as a result, exhibits excellent bending resistance.
Generally, the degree of crosslinking of a polymer is often indicated by a gel fraction, which is a ratio of a portion soluble in a solvent to a portion insoluble in a solvent. However, since the electromagnetic wave absorbing film contains a magnetic substance powder at a high concentration, it is difficult to accurately measure the gel fraction by this method. Therefore, in this specification, the degree of crosslinking of the electromagnetic wave absorbing film is the same as that of the target electromagnetic wave absorbing film except that the magnetic substance powder is removed, and the gel of the film crosslinked under the same conditions is used. Shown in fractions. Based on this definition, the degree of crosslinking of the electromagnetic wave absorbing film of the present invention is preferably in a range showing a gel fraction of 20 to 80%, and when the gel fraction is 20% or more, excellent flex resistance is obtained. Can be On the other hand, if the gel fraction exceeds 80%, mechanical strength such as tensile elongation at break tends to decrease. In addition, as a solvent used for measuring the degree of crosslinking of the electromagnetic wave absorbing film, a hydrocarbon such as xylene is exemplified.
[0012]
Examples of the method of crosslinking the polymer include chemical crosslinking and radiation crosslinking in which the polymer is irradiated with ionizing radiation to be crosslinked. Examples of the method of chemical crosslinking include a method of performing so-called vulcanization with a crosslinking agent such as sulfur or a peroxide, and a method of performing polymerization with a bifunctional monomer. Ionizing radiation used for radiation crosslinking is high-energy radiation having ionizing ability, and includes, for example, electron beams (including beta rays by radioisotopes) and gamma rays. An electron beam by an electron beam crosslinking device is preferred. Since the electromagnetic wave absorbing film of the present invention is filled with a magnetic substance powder at a high concentration, a molding process such as film formation is a high shearing process. Therefore, in the case of chemical cross-linking, there is a problem that cross-linking starts before sufficient dispersion of the filler or molding is completed due to the processing history. In the case where solder reflow is performed, chemical cross-linking further proceeds depending on the heat history. Therefore, in the case of chemical crosslinking, it is often difficult to keep the degree of crosslinking within a predetermined range. On the other hand, crosslinking by high-energy radiation such as an electron beam is preferable because there is no such a problem.
[0013]
When cross-linking by electron beam, the absorbed dose is usually in the range of 20 to 800 kGy, but in order to obtain the above-mentioned preferable degree of cross-linking, that is, the degree of cross-linking in the range showing a gel fraction of 20 to 80%, 30 to 80 kGy is required. It must be in the range of 480 kGy.
In addition, when performing electron beam irradiation processing on a product, in a general processing line, it is necessary to reduce the line speed in order to increase the absorbed dose, and as a result, productivity is reduced. On the other hand, when reducing the absorbed dose, it is necessary to increase the line speed and suppress the amount of electron beam generation, and these may become unstable elements during processing. Therefore, from the viewpoint of productivity and production stability, the range of 60 to 240 kGy is more preferable. The degree of crosslinking obtained in this absorbed dose range is a range showing a gel fraction of 33 to 65%.
[0014]
Further, the electromagnetic wave absorbing film of the present invention is formed on a polyethylene terephthalate film as a general manufacturing method, and is peeled off after crosslinking. However, when the absorbed dose is large and the degree of cross-linking is high, peeling becomes difficult. In order to facilitate peeling from the polyethylene terephthalate film, the range of the absorbed dose is particularly preferably 120 kGy or less. The crosslinking degree corresponding to this range is a range showing a gel fraction of 46% or less.
[0015]
The electromagnetic wave absorbing film of the present invention is obtained by filling a magnetic powder at a high concentration in the above polymer.
The magnetic powder includes iron and nickel powders (fillers) and powders of soft oxides composed of metal oxides and alloys, and examples thereof include powders of ferrite and iron-nickel alloys such as permalloy. The shape of the magnetic powder used in the present invention is preferably flat in view of magnetic properties. The preferable range of the size is not particularly limited, but usually, from the viewpoint of suppressing the reflection of electromagnetic waves, the average diameter is preferably about 10 to 100 μm, and the thickness is about 1 to 3 μm from the balance between the magnetic properties and the filling factor. Is preferably used.
[0016]
The larger the filling amount of the magnetic substance powder in the electromagnetic wave absorbing film, the better the electromagnetic wave absorbing characteristics in many cases. Therefore, the magnetic powder is preferably filled in the electromagnetic wave absorbing film at 30% by volume or more. On the other hand, if the filling amount is large, there is a problem that the bending resistance is reduced. In the present invention, the filling amount of about 70% by volume or less is usually employed. Has excellent bending resistance due to cross-linking, so that even if the film is filled with a magnetic powder in an amount of 60% by volume (about 90% by weight) or more, the bending resistance is sufficiently satisfactory for use in ordinary mobile communication devices. Has the property.
[0017]
The flat magnetic powders are preferably arranged in parallel in the polymer. That is, in order to sufficiently exhibit the electromagnetic wave absorption characteristics of the magnetic powder, it is preferable to orient the magnetic powder so that the electromagnetic wave is incident from a direction perpendicular to the surface direction of the magnetic powder. A structure in which the body powder is highly oriented in the polymer is preferred.
[0018]
The electromagnetic wave absorbing film of the present invention is obtained, for example, by dissolving and dispersing a base polymer, a magnetic powder, and a compounding agent as described below in a solvent, and then forming a film of a predetermined thickness of the solution (dispersion liquid). And evaporating the solvent. In order to facilitate dissolution and dispersion in a solvent, the polymer or magnetic powder may be mixed in advance with an open roll or the like, and then dissolved or dispersed. The formation of a film of the solution (dispersion) can be performed, for example, by a method in which the solution is placed on a flat plate inert to the solvent and pulled with a blade or the like.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a polymer or the like, disperse the magnetic substance powder, and evaporate the solvent. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene can be used.
Also, a method of kneading a polymer serving as a base, a magnetic powder and a compounding agent described below as necessary, using a banbury or a kneader, and molding this into a film by an extruder, a polymer and a magnetic powder, etc. Examples thereof include a method of kneading with a direct extruder or the like and forming a film.
[0019]
This is a preferred method for obtaining an electromagnetic wave absorbing film in which the flat magnetic powder is filled with a high orientation and a high concentration, and as an example of a so-called dry method without using a solvent, the flat magnetic powder is used at a high concentration. An example is a method in which the charged material powder is supplied to an extruder, formed into a bead shape, and the bead is rolled using a roll. In this case, as the extruder, a rubber extruder equipped with a screw whose groove depth does not change (compression ratio is approximately 1) and whose pitch becomes smaller toward the tip is preferable. The extrusion is preferably performed by adjusting the temperature so that the resin temperature immediately after the extrusion becomes 100 ° C. or lower. The temperature of the roll is preferably from room temperature to 100 ° C., and the gap between the rolls is preferably 0.2 to 1 mm.
As a preferred method of obtaining a material powder filled with a flat magnetic powder at a high concentration, a polymer and an additive other than the flat magnetic powder are first pressure-mixed with a pressure kneader or a Banbury, and this mixture is An example is a method in which the flat magnetic powder is added and mixed under pressure using a pressure kneader or a Banbury, and then the pressure is stopped, the rotation of the rotor is continued, and depressurized pulverization is performed. Incidentally, in order to make the dispersion state better, a method of further applying a high share by tight closing or the like is also exemplified.
[0020]
The thickness of the electromagnetic wave absorbing film of the present invention obtained as described above is usually about 10 to 200 μm. If the thickness is too small, it becomes difficult to obtain excellent electromagnetic wave absorption characteristics, while if the thickness is too large, the bending resistance tends to decrease.
Into the electromagnetic wave absorbing film of the present invention, in addition to the above-mentioned polymer and magnetic powder, other components, for example, various compounding agents for improving the properties of the film can be added. Examples of the compounding agent include those generally used as additives to the polymer such as a stabilizer, an antioxidant (antioxidant), a plasticizer, and a crosslinking assistant, and commercially available products and the like can be used.
[0021]
The electromagnetic wave absorbing film of the present invention is used for mobile communication devices such as mobile phones, and other devices that use electromagnetic waves. For example, it can be used by attaching it to a flat cable, a flexible printed circuit, or the like of mobile communication devices that require high bending resistance. Also, in the manufacture of electronic equipment, when a flat cable is connected to an electronic component or the like in the equipment by solder reflow, the flat cable can be attached to the flat cable before solder reflow and used for manufacturing the equipment.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the examples do not limit the scope of the present invention. In the examples, parts are by weight unless otherwise specified.
[0023]
Examples 1 to 6
(1) Preparation of Electromagnetic Wave Absorbing Film The formulations in Table 1 below were mixed using an open roll, and the resulting mixture was cut into small pieces. Thereafter, the mixture and xylene were mixed at a ratio of 1: 1 while heating at 120 ° C. to obtain a solution in which permalloy was dispersed.
[0024]
[Table 1]
An appropriate amount of the thus-obtained solution in which permalloy is dispersed is collected on a polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films A24). Thereafter, the film was drawn with a doctor blade having a gap of 100 μm and dried to produce a film having a thickness of about 50 μm.
The film was irradiated with an electron beam cross-linking device (trade name: Sagatron, manufactured by Nissin Electric Co., Ltd.) so that the absorbed dose shown in Table 2 was obtained, and the ethylene-ethyl acrylate copolymer was cross-linked. An electromagnetic wave absorbing film of the invention was obtained.
[0026]
(2) Measurement of Degree of Crosslinking (Gel Fraction) A solution was prepared with the same composition as in Table 1 except that Permalloy was not blended, and this solution was used to form a solution on a polyethylene terephthalate film under the same conditions as in (1) above. A film having a thickness of about 50 μm was produced. The film was irradiated with an electron beam so that the absorbed dose was as shown in Table 2, and the gel fraction of the irradiated film was determined under the following conditions. The calculated gel fraction was used as an index indicating the degree of crosslinking of the samples of the examples and comparative examples having the same absorbed dose.
[Calculation of gel fraction]
0.1 g of the irradiated film is added to 20 cc of xylene and heated at 120 ° C. for 24 hours to dissolve the film in xylene.
The obtained solution was filtered, the insoluble matter remaining on the filter paper was collected, dried, the weight of the insoluble matter after drying was measured, and the gel fraction was calculated by the following formula.
Gel fraction (%) = (weight of insoluble matter after drying / weight of film after irradiation) × 100
Table 2 shows the results.
[0027]
(3) Flexural test of the sample (no thermal history) prepared in the flexural test (1) according to the 8.6 flexural resistance test method of JIS C5016 "Testing method of flexible printed wiring board". The number of bendings before breaking was measured using a machine.
The operation of immersing the sample prepared in (1) in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds was repeated twice (with heat history), and the number of times of bending was measured in the same manner as described above.
This bending test was performed under the conditions that the bending radius of the sample was 2.5 mm, the stroke was 25 mm, and the reciprocating speed was 25 cycles (25 times) per second. Table 2 shows the results.
[0028]
(4) Tensile breaking elongation The sample prepared in (1) was measured for tensile breaking elongation under the conditions of JIS K6251.
Table 2 shows the results.
[0029]
(5) Peelability from polyethylene terephthalate film (PET) The electromagnetic wave absorbing film formed on the polyethylene terephthalate film as described above was peeled from the polyethylene terephthalate film using a cellophane tape, and the polyethylene terephthalate film was scanned with a scanner. The image was formed into an electronic image (360 dpi, black and white), and the releasability was represented by the ratio (%) of the number of white pixels included in 20 × 20 pixels. Table 2 shows the results.
[0030]
Comparative Example An electromagnetic wave absorbing film was obtained under the same composition and under the same conditions as in the example, except that the polymer was not crosslinked by irradiation with an electron beam. The thus obtained electromagnetic wave absorbing film was measured for the degree of crosslinking (gel fraction), the bending test, the tensile elongation at break, and the releasability from the polyethylene terephthalate film. Table 2 shows the results.
[0031]
[Table 2]
As is clear from Table 2, the electromagnetic wave absorbing film of the present invention shows much better bending resistance than the electromagnetic wave absorbing film of the comparative example without cross-linking. Also, after adding a heat history of repeating the operation of immersing in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds twice, that is, adding the same heat history as in the case of ordinary solder reflow, it is far more than the electromagnetic wave absorbing film of the comparative example. Excellent flex resistance.
[0033]
【The invention's effect】
The electromagnetic wave absorbing film of the present invention, comprising a polymer filled with a magnetic powder at a high concentration, wherein the polymer is crosslinked, has excellent bending resistance, and is a flat material for mobile communication devices. It can be used satisfactorily even in usage forms that are frequently bent, such as electromagnetic wave absorbing films that are attached to cables, flexible printed circuits, and the like.
In addition, the electromagnetic wave absorbing film of the present invention, characterized in that an olefin polymer is used as the polymer, does not decrease in bending resistance even when exposed to a high-temperature atmosphere due to solder reflow or the like. It is also preferably used when such as is manufactured.
Further, by the production method of the present invention, in which the crosslinking of the polymer is performed using ionizing radiation such as an electron beam, an electromagnetic wave absorbing film based on a polymer having a desired degree of crosslinking can be easily and stably formed. Obtainable.