【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光を平版印刷版原版の版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
そのような方法に用いられる平版印刷版原版として、支持体上に、サーマルタイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版が知られている。サーマルタイプの画像記録層としては、具体的に、画像記録層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により画像記録層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルポジタイプの画像記録層、その熱によりラジカル発生剤や酸発生剤がラジカルや酸を発生させ、それによりラジカル重合反応や酸架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成するサーマルネガタイプの画像記録層等が知られている。
【０００３】
これらのサーマルタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる場合、レーザ露光の露光量が十分大きくないと、以下のような問題が生じる。
即ち、サーマルポジタイプの画像記録層の場合には、本来、非画像部となるべき露光部分においてアルカリ可溶化反応が十分に進行せず、ポツ状残膜と呼ばれるポツ状現像不良が発生し、印刷物の非画像部の汚れの原因となる。
一方、サーマルネガタイプの画像記録層の場合には、本来、画像部となるべき露光部分においてアルカリ不溶化反応が十分に進行せず、画像が形成されなくなる。具体的には、ポツ状白抜けと呼ばれるポツ状現像不良が発生し、印刷物の画像部の白抜けの原因となる。また、たとえ画像様に形成できたとしても印刷時に容易に画像部がはく離してしまい、耐刷性が悪くなる。
【０００４】
これに対して、レーザ露光の出力を上げて画像記録層で発生する熱を増加させたり、レーザ露光の走査速度を下げて露光時間を増やしたりすれば、これらの問題は防止することができるが、レーザ露光の出力を上げると、一般に使用されている半導体レーザの場合にはレーザの寿命が低下するので、高額なレーザを頻繁に交換する必要が生じ、また、レーザ露光の走査速度を下げると、製版作業時間が増して、製版工程のコストアップにつながる。
【０００５】
したがって、サーマルタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版であって、露光量が低くても、現像不良が起こらず、耐刷性にも優れる、感度が極めて高い平版印刷版原版が求められている。
【０００６】
また、レーザ露光によって発生した熱によって爆発的に膨張し、ブラシ等で機械的に掻き取ることで現像することができ、現像液による処理が不要であるアブレーションタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版においても、上記と同様の問題があるため、感度が極めて高い平版印刷版原版が求められている。
【０００７】
更に、近年、露光後、そのまま印刷機に装着して印刷することができる、いわゆる機上現像型の平版印刷版原版について、多数の研究がなされ、種々の提案がなされている。例えば、熱による微粒子またはマイクロカプセルの合体で画像を形成する平版印刷版原版が提案されている。
そのような機上現像型の平版印刷版原版においても、上記と同様の問題があるため、感度が極めて高い平版印刷版原版が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、感度が極めて高い、レーザによる画像記録が可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、支持体の画像記録層側の表面に赤外線の吸収率が高い親水性層を設け、かつ、前記画像記録層の赤外線の透過率を高くすることにより、レーザから照射された赤外線が画像記録層を透過して親水性層において効率よく吸収され、画像記録層の親水性層付近において、光熱変換作用が効率よく発現し、熱による反応が起こり、これにより露光量が低くても、現像不良が起こらず、耐刷性にも優れる、感度が極めて高い平版印刷版原版を実現することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１１】
（１）親水性層を表面に有する平版印刷版用支持体の前記親水性層上に、赤外線レーザによる画像記録が可能な画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、
前記親水性層の波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率が６０％以上であり、かつ、前記画像記録層の波長８３０ｎｍの赤外線の透過率が１０％以上である平版印刷版原版。
【００１２】
（２）前記親水性層が、粒状物質と、ケイ酸塩化合物とを含有する上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
（３）前記親水性層が、前記粒状物質として、チタン化合物および／またはケイ素化合物を含有し、前記チタン化合物および／またはケイ素化合物の固形分量が、前記親水性層の全固形分に対して、４０質量％以上である上記（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
（４）前記親水性層が、前記粒状物質として、金属元素を２質量％以上含有する二酸化チタンと、還元酸化チタンとの一方または両方を含有する上記（２）または（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
（５）前記粒状物質が、平均粒径の異なる２種以上からなる上記（２）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（６）前記粒状物質のうち、平均粒径の最も大きい粒状物質が、酸化アルミニウムである上記（５）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜親水性層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体は、親水性層を表面に有する。親水性層は、現像処理、機上現像等により平版印刷版原版の画像記録層が除去されたときに、表面が露出して非画像部を形成する層である。
【００１８】
本発明においては、親水性層は、波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率が６０％以上である。波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率が６０％以上であると、レーザから照射された赤外線を効率よく吸収し、画像記録層の親水性層付近における熱による反応に効率よく利用させることができる。親水性層の波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率は、６５％以上であるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、親水性層の波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率の測定方法は、以下の通りである。
平版印刷版原版の親水性層と同様の親水性層をＰＥＴ基板上に形成させ、測定用サンプルを得る。一方、ブランクサンプルとして、親水性層を形成させていないＰＥＴ基板を用意する。測定用サンプルおよびブランクサンプルについて、分光光度計により、波長８３０ｎｍの赤外線の拡散反射を測定し、測定用サンプルの反射率を求める。また、測定用サンプルおよびブランクサンプルについて、分光光度計により、波長８３０ｎｍの赤外線の吸光度を測定し、下記式（１）より測定用サンプルの透過率を求める。
【００２０】
Ｔ＝１０−Ａ×１００％ （１）
【００２１】
上記式（１）中、Ｔは透過率を表し、Ａは吸光度を表す。
【００２２】
上記で得られた反射率および透過率から、下記式（２）により、波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率を求める。
【００２３】
（吸収率）＝（１−（反射率）−（透過率））×１００％ （２）
【００２４】
親水性層は、上述したように、画像記録層が除去されたときに表面が親水性であり、かつ、波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率が６０％以上であれば、その構成を特に限定されないが、粒状物質と、ケイ酸塩化合物とを含有するのが好ましい。粒状物質およびケイ酸塩化合物は、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
親水性層に用いられる粒状物質は、主として、親水性層の赤外線の吸収率を向上させる機能を果たす。
粒状物質としては、例えば、チタン化合物、ケイ素化合物が好適に挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、窒化チタン（ＴｉＮ）、塩化チタン、臭化チタン、フッ化チタン、ホウ化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、還元酸化チタンが挙げられる。二酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型、ルチル型が挙げられる。二酸化チタンは、金属元素を２質量％以上含有するのが好ましい態様の一つである。金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂが挙げられる。金属元素は２種以上が含有されていてもよい。還元酸化チタンとしては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２ Ｏ３ 、Ｔｉ３ Ｏ５ が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、親水性層が、金属元素を２質量％以上含有するの二酸化チタンと、還元酸化チタンとの一方または両方を含有するのが、赤外線の吸収率が高くなり、平版印刷版原版の感度が高くなる点で好ましい。
【００２７】
ケイ素化合物としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３ Ｎ４ ）が、親水性層の赤外線の吸収率が高くなり、平版印刷版原版の感度が高くなる点で好適に挙げられる。
【００２８】
本発明においては、親水性層が、粒状物質として、上記チタン化合物および／または上記ケイ素化合物を含有し、チタン化合物および／またはケイ素化合物の固形分量が、親水性層の全固形分に対して、４０質量％以上であるのが、赤外線の吸収率が高くなり、平版印刷版原版の感度が高くなる点で好ましい。チタン化合物および／またはケイ素化合物の固形分量が、親水性層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２９】
粒状物質は、平均粒径が０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．０３μｍ以上であるのがより好ましく、また、３μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましい。粒状物質の平均粒径が大きすぎると、親水性層の厚さを薄くすること、例えば、１０μｍ以下とすることが困難となる。親水性層の厚さが厚すぎると、原料のコストが高くなること、親水性層を塗布し乾燥させて形成させる際の乾燥時間が長くなること等のコスト面でのデメリットが大きくなる。一方、粒状物質の平均粒径が小さすぎると、光学性能等の物理的性質、反応性等の化学的性質等が、上記範囲にある場合と異なることがあり、本発明の効果を得られないことがある。
粒状物質の平均粒径を上記範囲とするために、従来公知の粉砕処理を施してもよい。例えば、ポットミル、めのう乳鉢、振動ミル等を用いた乾式粉砕処理、ボールミル、めのう乳鉢、ペイントシェーカー等を用いた湿式粉砕処理が挙げられる。
【００３０】
上述したように、粒状物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、平均粒径の異なる２種以上を併用するのが好ましい態様の一つである。親水性層が平均粒径の異なる２種以上の粒状物質を含有すると、親水性層の画像記録層側の表面に凹凸が形成され、画像記録層または下塗層と、支持体との密着性が優れたものとなり、平版印刷版の耐刷性が優れたものとなる。
【００３１】
特に、平均粒径の最も大きい粒状物質が、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）であるのが好ましい。親水性層が酸化アルミニウムと後述するケイ酸塩化合物とを含有している場合、両者の反応により形成されたアルミノシリケートによって親水性層の膜強度が強くなり、ひいては平版印刷版の耐刷性が特に優れたものとなる。
【００３２】
親水性層に用いられるケイ酸塩化合物は、主として、粒状物質のバインダーとしての機能を果たす。
ケイ酸塩化合物としては、例えば、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、セスキケイ酸塩、変性ケイ酸塩（例えば、ホウケイ酸塩、ホスホシリケートから誘導されたもの）が挙げられる。具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが好適に挙げられる。中でも、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体は、後述する基板の上に、上述した親水性層を設けることにより得ることができる。
親水性層を設ける方法は、特に限定されない。例えば、上述した親水性層の各成分が分散しまたは溶解した親水性層用塗布液を、基板の上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００３４】
親水性層を設けた後、酸処理を行うことも好ましい態様の一つである。親水性層がケイ酸塩化合物を含有すると、親水性層の表面がアルカリ性になるが、酸処理によりこれを中和することで、耐アルカリ性の低い画像記録層を用いる場合にも、画像記録層と支持体との密着性が良好となる。
【００３５】
親水性層は、表面の表面粗さが０．１〜２μｍであるのが好ましい。上記範囲であると、画像記録層と支持体との密着性が優れたものとなり、平版印刷版の耐刷性が優れたものになる。
親水性層の表面の表面粗さを上記範囲とする方法は、特に限定されず、例えば、上述した平均粒径の異なる２種以上を併用して親水性層を設ける方法、支持体基板に粗面化処理を施した後に親水性層を設ける方法、親水性層を設けた後に、後述する機械的粗面化処理（例えば、ブラシグレイン法）を施す方法、親水性層を設けた後に、研磨剤（例えば、アルミナ粉）を水中に懸濁させたスラリー液を高速で吹き付けることにより粗面化する方法、親水性層を設ける際に、半乾燥状態となったときに、表面に凹凸を有するロール等を接触させ、凹凸を転写させる方法が挙げられる。
【００３６】
本発明において、平均粗さの測定方法は、以下の通りである。
触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ を５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【００３７】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【００３８】
＜支持体基板＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる基板としては、従来公知の金属板、樹脂板等の基板が挙げられる。
本発明に用いられる金属板としては、各種金属を用いることができる。中でも、アルミニウム、銅、ステンレス、メッキ鋼板等が好ましく、特に、防錆性に優れ、リサイクル性が高く、比重が軽いので取扱性に優れ、安価である点で、アルミニウムが最も好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００４０】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００４１】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００４２】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００４３】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００４４】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００４５】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００４６】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００４７】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００４８】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００４９】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００５０】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００５１】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００５２】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００５３】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００５４】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００５５】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００５６】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００５７】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００５８】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００５９】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００６０】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００６１】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００６２】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００６３】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００６４】
本発明に用いられる樹脂板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロースアセテート等のフレキシブルな樹脂板や、一般的にエンジニアリングプラスチックスと呼ばれる、機械的強度の強い樹脂板であって表面を親水化処理したものが挙げられる。
機械的強度の強い樹脂板としては、例えば、「エンジニアリングプラスチックス」（改訂第３版、昭和６０年、化学工業日報社）に記載されているものが挙げられる。具体的には、例えば、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、ポリアセタール、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミド等の芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリスチレン、ポリセルローストリアセテート、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール、非晶ポリアクリレート（ＰＡＲ）が挙げられる。
【００６５】
また、強化材を充填した強化樹脂板を用いることもできる。
強化樹脂板に用いられる強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、高剛性有機繊維が挙げられる。
強化樹脂板に用いられる樹脂板としては、上述した機械的強度の強い樹脂板のほか、ＰＥＴ、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂等が挙げられる。
詳しくは、例えば、「エンジニアリングプラスチックス」（改訂第３版、昭和６０年、化学工業日報社）、「エンプラ９３」（１９９３年、化学工業日報社）、「ポリマーフィルムと機能性膜」（１９９１年、技報堂出版社）、「プラスチックハンドブック」（１９８０年、（株）工業調査会）、「プラスチックフィルム−加工と応用−第２版」（１９９５年、技報堂出版社）に記載されている。
【００６６】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体は、上記基板に表面処理を施して用いるのが好ましい。平版印刷版用支持体の製造工程は、特に限定されない。以下、基板の例としてアルミニウム板を用いて説明する。
【００６７】
表面処理の代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００６８】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【００６９】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００７０】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２ 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２ であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００７１】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００７２】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００７３】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、本発明に特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００７４】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００７５】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００７６】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００７７】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００７８】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００７９】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図１に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００８０】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。ただし、周波数を１００〜３００Ｈｚとすることにより、小波構造の開口径の標準偏差を０．２以下とすることもできる。
【００８１】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図２に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図２において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００８２】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００８３】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００８４】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２ であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００８５】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２ と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００８６】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。
【００８７】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２ 、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２ で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２ 未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２ を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
中でも、濃度３〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｇ／Ｌの塩酸水溶液または硫酸水溶液が好ましい。
ここで、電解液は、酢酸、アンモニア等の異種イオンは含まないようにするのが好ましい。アルミニウムイオンは０．１〜８質量％であるのが好ましい。
温度は２０〜６０℃が好ましい。
【００８９】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。処理時間は５〜９０秒であるのが好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【００９０】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
例えば、図４に示される一つの電解槽を有する装置が挙げられる。図４において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた電解槽６５を通過する。電解槽６５に交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。電解槽６５においては、電解液６４が供液ノズル６６から供給され、排液管６７を通じて排出される。
また、図５に示される陽極６２の槽と陰極６３の槽とが別個の電解槽である装置も挙げられる。図５において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた複数の電解槽６５を通過する。各電解槽６５には、陽極６２または陰極６３が、交互になるように配置されている。交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。各電解槽６５においては、電解液６４が供液管６８から供給され、排液管６７を通じて排出される。
【００９１】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【００９２】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を帰ることにより、波状構造を調整することができる。また、図５に示す装置のように、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【００９３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００９４】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００９５】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２ 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２ であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００９６】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２ 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２ を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００９７】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００９８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００９９】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【０１００】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１０１】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１０２】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１０４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１０５】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１０６】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１０７】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２ の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２ またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２ 程度である。
【０１０８】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２ 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２ を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２ 以下になるように行うのが好ましい。
【０１０９】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図３に示す装置が好適に用いられる。図３は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【０１１０】
図３の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することがあできる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【０１１１】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１１２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、上述した平版印刷版用支持体の親水性層上に、赤外線レーザによる画像記録が可能な画像記録層（感熱層）を設けてなる平版印刷版原版である。
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、波長８３０ｎｍの赤外線の透過率が１０％以上である。波長８３０ｎｍの赤外線の透過率が１０％以上であると、レーザから照射された赤外線を効率よく透過させ、親水性層に到達させることができる。画像記録層の波長８３０ｎｍの赤外線の透過率は、１５％以上であるのが好ましい。
【０１１３】
本発明において、画像記録層の波長８３０ｎｍの赤外線の透過率の測定方法は、以下の通りである。
平版印刷版原版の画像記録層と同様の画像記録層をＰＥＴ基板上に形成させ、測定用サンプルを得る。一方、ブランクサンプルとして、画像記録層を形成させていないＰＥＴ基板を用意する。測定用サンプルおよびブランクサンプルについて、分光光度計により、波長８３０ｎｍの赤外線の吸光度を測定し、上記式（１）より測定用サンプルの透過率を求める。
【０１１４】
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層としては、例えば、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプ、アブレーションタイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について説明する。
【０１１５】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの画像記録層は、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１１６】
赤外線吸収剤は、露光エネルギーを熱に変換して画像記録層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの画像記録層に用いられる組成物には、上記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
【０１１７】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１１８】
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、下塗層を設けるのが好ましい。下塗層に含有される成分としては、特開平１１−１０９６３７号公報の［００３６］に記載されている酸基とオニウム基とを有する高分子化合物が好適に挙げられる。また、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１１９】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の画像記録層である。
このようなサーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの画像記録層に含有される上記赤外線吸収剤が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されたものが挙げられ、（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されたものが挙げられ、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報の［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤） を加えることも好ましい。
【０１２０】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の層（酸架橋層）が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、「架橋剤」という。）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤としては、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【０１２１】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの画像記録層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがある。
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下、「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散する、親水性表面を有する微粒子ポリマーが好ましい。微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。微粒子ポリマーとしては、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に、画像記録層自体の皮膜強度も向上する。
【０１２２】
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましく挙げられる。
スルホン酸発生ポリマー含有型に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。
無処理タイプの画像記録層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、画像記録層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。親水性樹脂の具体例としては、上記した（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
無処理タイプの画像記録層には、赤外線吸収剤を添加することが必要である。赤外線吸収剤は、波長８３０ｎｍの光を吸収する物質であればよく、上記したサーマルポジタイプに用いられる染料と同様の染料が特に好ましい。
【０１２３】
＜アブレーションタイプ（アブレーション界面はく離型無処理タイプ）＞
アブレーションタイプの画像記録層としては、有機物を主体とするインキ受容層を有する有機タイプと無機物を主体とするインキ受容層を有する無機タイプが挙げられる。
無機タイプのインキ受容層に含有される無機物としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、活字合金として知られているＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎの３元合金等の親インキ性を有する材料である金属または合金；石炭、木炭、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクコーティング）、グラファイト、クラッシーカーボン等の炭素類；酸化物；窒化物；ケイ化物；ホウ化物；炭化物が挙げられる。これらは、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１２４】
具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化ホウ素；ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロム；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロム；炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロム等が挙げられる。
【０１２５】
これらの無機物は、無機物の中でもＹＡＧレーザ、ＬＤレーザ等の７６０〜１０６４ｎｍの波長の光の吸収率が高いので、熱によって画像形成可能な層がアブレーションして、はく離する材料である。
【０１２６】
中でも、親インキ性を示す、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ、ダイヤモンド、ＤＬＣ、ＴｉＯ２ 、ＢａＴｉＯ３ 、ＳｒＴｉＯ３ 、Ｓｉ３ Ｎ４ 、ＳｉＣ等が好ましい。
【０１２７】
画像形成可能な層として形成するには、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法、電着法、メッキ法等を適宜用いることができる。
【０１２８】
アブレーション後に、一般的に行われているように、物理的にブラシ等で掻き取ったりする工程を併用し、残留物を除去してもよい。
【０１２９】
有機タイプのインキ受容層に含有される有機物としては、溶媒に可溶で、親油性の皮膜を形成できる有機高分子が用いられる。更には、下層として設けることができる親水性層の塗布溶媒に不溶であるのが好ましいが、場合によっては一部下層の塗布溶媒に膨潤するものが、親水性層との接着性に優れ、好ましい。
なお、親水性層は、陽極酸化処理の後に、親水性有機物の下塗り、シリケート処理等によって設けられる、０．０１〜０．１μｍ程度の厚さの層である。この親水性層は、現像後放置した際の耐汚れ性、機上現像する際の現像されやすさ、刷り始めのインキ払い性等の各種の印刷性能を向上させるために設けられる。本発明においても、親水性層を設けるのは好ましい態様の一つである。
【０１３０】
上述した有機高分子としては、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール化合物とアセトンとの縮合樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂およびその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂およびその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の有機高分子が挙げられる。中でも、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、トリアルコキシシリル基等を有する樹脂が、支持体や下層の親水性層との接着性に優れ、場合によって架橋剤で容易に硬化するので好ましい。また、アクリロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体等をジアゾ樹脂によって光硬化させたものも好適に例示される。
【０１３１】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノール等と、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド）等との付加縮合物が挙げられる。
【０１３２】
その他の好適な高分子化合物として、下記（１）〜（１２）のモノマーをその構成単位とする通常１〜２０万の平均分子量を持つ共重合体が挙げられる。
（１）芳香族ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
【０１３３】
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
【０１３４】
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
【０１３５】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
【０１３６】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のスルホンアミド基含有アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のスルホンアミド基含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類。
【０１３７】
好適な具体例としては、親インキ性のポリマーとして一般に知られている、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＥＭＡ（エチルメタクリレート）−スチレン、ポリスチレン、ノボラックが挙げられる。
【０１３８】
これらの有機高分子を適当な溶媒に溶解させて、支持体上に塗布し乾燥させて、インキ受容層を支持体上に設けることができる。有機高分子のみを溶媒に溶解させて用いることもできるが、架橋剤、接着助剤、着色剤、塗布面状改良剤、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。
その他、露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系または消色系添加剤が添加されてもよい。
【０１３９】
有機高分子を架橋させる架橋剤としては、例えば、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、テトラアルコキシケイ素の初期加水分解縮合物、グリオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物等が挙げられる。
【０１４０】
接着助剤としては、上記ジアゾ樹脂が支持体および親水性層との接着性に優れるが、そのほかに、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤等も有用である。
【０１４１】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特に、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール等が好適に挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系もしくはアントラキノン系の染料または特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平９−１７９２９０号公報に記載されている染料が挙げられる。
上記着色剤は、インキ受容層中に添加される場合は受容層の全固形分に対し、通常、約０．０２〜１０質量％、より好ましくは約０．１〜５質量％の割合で含有される。
【０１４２】
更に、塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキル基、ジメチルシロキサン基等を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【０１４３】
上述した有機高分子は、書き込み用レーザの波長（８３０ｎｍ）の光の吸収率が低いので、適当な赤外線吸収剤を、溶解し、分散し、または混合させるのが好ましい。
赤外線吸収剤としては、波長８３０ｎｍに吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料および染料を用いることができる。
顔料としては、例えば、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外線吸収性の顔料が挙げられる。
【０１４４】
これらの顔料には、インキ受容層における分散性を向上させるため、必要に応じて従来公知の表面処理を施すことができる。表面処理の方法としては、親水性樹脂、親油性樹脂等を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。
【０１４５】
染料としては、例えば、市販の染料ならびに文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）および特許文献に記載されている公知の染料が挙げられる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好適に例示される。
【０１４６】
更に、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号および特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号および特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号および特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料が挙げられる。
【０１４７】
また、染料として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報および米国特許第４，３２７，１６９号明細書に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号および同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製のエポライトＩＩＩ−１８０、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポライトＩＩＩ−１１７、Ａｍｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社製の光吸収色素であるＣｙａｂｓｏｒｂ ＩＲ−１６５等も好適に例示される。
インキ受容層に用いられる染料は、上記赤外線吸収染料であってもよいが、より親油性の染料がより好ましい。
【０１４８】
赤外線吸収剤の含有量は、インキ受容層の膜厚、親水性層の赤外線反射率等によって異なるが、通常、インキ受容層固形分の２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、インキ受容層の耐久性を損なうことなく、かつ、感度が良好となる。
【０１４９】
更に、インキ受容層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が添加される。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が挙げられる。
【０１５０】
更に、インキ受容層に添加できる発色系または消色系の添加剤としては、例えば、ジアゾ化合物、ジフェニルヨードニウム塩等の熱酸発生剤とロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）またはｐＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ等の染料）との組み合わせが挙げられる。また、欧州特許第８９７，１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーとの組み合わせも好適に挙げられる。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの添加剤の添加割合は、好ましくはインキ受容層固形分に対して、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１５１】
上記インキ受容層を塗布するために用いられる溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いられる。
塗布液中の上記インキ受容層成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも皮膜を形成させることができる。この場合の濃度は５〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１５２】
インキ受容層の塗布乾燥後の厚さは、０．５〜１．５μｍであるのが好ましい。インキ受容層が薄すぎると、耐摩耗性が低下して耐刷性を確保できなくなる。また、インキ受容層が厚すぎると、露光現像工程で、画像形成が困難になる。
【０１５３】
また、無機タイプのインキ受容層に含有される無機物の具体例として上記に列挙した各種の無機物を粉末としてポリマーに分散し、または混合してもよい。
【０１５４】
無機物（無機微粉末）としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミニウム等のコロイド粒子；これらのコロイド粒子より大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化処理を施されたシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、重金属粒子；クレー、タルクが挙げられる。中でも、アルミニウム、ケイ素、チタン、スズ、インジウム、鉄およびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物が好ましい。
【０１５５】
コロイド粒子としては、球形のものが好適である。シリカの場合、コロイドの粒径が５〜１００ｎｍであるのが好ましい。また、１０〜５０ｎｍの球状粒子が、５０〜４００ｎｍの長さに連なったパールネックレス状のコロイド粒子も用いることができる。また、アルミニウムの酸化物のコロイド粒子のように１００ｎｍ×１０ｎｍのような羽毛状のものも好適に用いることができる。
【０１５６】
これらのコロイド分散液は、日産化学工業社製等の市販品を購入することもできるが、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ．２３４〜２３５に記載されているような機械的に粉砕して微粒子を形成する方法、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ．２２６〜３２０に記載されているようなＣＶＤ法、蒸着法等の方法によって形成することもできる。
【０１５７】
コロイド粒子は、ハロゲン化物、アルコキシ化合物等の加水分解、水酸化物の縮合等の種々の公知の方法によって、コロイド分散液の分散相として得ることができる。
【０１５８】
コロイド粒子の分散媒としては、水のほかに、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を用いることもできる。
【０１５９】
これらの無機物をインキ受容層に含有させることにより、下層の親水性層との接着性が向上し、耐刷性が向上するという効果が得られる。
無機物の含有量は、インキ受容層固形分に対し、８０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１６０】
また、インキ受容層と支持体との密着性を向上させるため、各種の下塗剤を塗布してもよい。また、ベヘン酸等の親インキ性物質を含有することもできる。
【０１６１】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、平版印刷版を重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１６２】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
本発明の平版印刷版原版は、熱により画像形成される。具体的には、赤外線レーザから照射された赤外線を画像記録層の赤外線吸収剤が熱に変換し、これにより熱反応が起きて、画像が形成される。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長８３０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザが用いられる。なお、本発明の平版印刷版原版の画像記録層に画像を記録させることができるものであれば、他の活性光線の光源を用いてもよい。
【０１６３】
上記露光の後、画像記録層がサーマルタイプである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１６４】
また、画像記録層が無処理タイプまたはアブレーションタイプである場合には、露光した後、現像処理なしに印刷機に装着することができる。レーザ露光した箇所の画像記録層と支持体または親水性層との界面がはく離し、インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、レーザ露光して露出する支持体または親水性層部分にはインキが着肉せず、印刷が進行する。
【０１６５】
また、画像記録層が無処理タイプまたはアブレーションタイプである場合には、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上露光・機上現像することも可能である。
【０１６６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（実施例１〜１１ならびに比較例１および２）
（１）平版印刷版用支持体の作成
Ｓｉ：０．１質量％、Ｆｅ：０．３質量％、Ｃｕ：０．０１０質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌ（９９．５質量％）と不可避不純物とからなるＪＩＳ １０５０材の厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に以下のようにして、機械的粗面化処理を施した。
即ち、図６に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図６において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
ついで、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸せきさせて、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２ になるようにアルカリエッチング処理を施した後、水洗した。
【０１６７】
更に、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
ついで、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６８】
ついで、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
その後、温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１６９】
ついで、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２ であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７０】
ついで、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７１】
更に、図３に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２ であった。
【０１７２】
その後、後述する親水性層用塗布液を塗布して１８０℃で２分間乾燥させて親水性層を形成させ、第１表に示される厚さの親水性層を有する平版印刷版用支持体を得た。なお、親水性層の厚さは、ミクロトームで平版印刷版用支持体から切り出した断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−９００、日立製作所社製）で観察することにより求めた。
【０１７３】
＜親水性層用塗布液＞
下記第１表に示される粒状物質１５質量部（２種以上の粒状物質を用いた場合は合計１５質量部。その内訳は第２表に示す。）と、３号ケイ酸ソーダ（日本化学工業社製、Ｎａ２ Ｏ含有量１０質量％、ＳｉＯ２ 含有量３０質量％）１５質量部（固形分として６質量部）と、純水７０質量部と、エマルション樹脂（アルマテックスＥ２６９、三井化学社製、固形分５０質量％）０．２質量％（固形分として０．１質量％）とを、超音波分散装置（超音波ホモジナイザーＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ社製）で１０分間処理し、更に、ホモジナイザー（オートセルマスターＣＭ−２００、アズワン社製）で１００００ｒｐｍで１０分間かくはんして、親水性層用塗布液を得た。
なお、比較例１に用いた親水性層用塗布液は、上記親水性層用塗布液において、粒状物質を用いず、純水の量を８５質量部としたものである。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
なお、第１表における粒状物質１〜５は、市販品に粉砕処理を施して、平均粒径を小さくしたものである。粉砕処理は、粉砕用ボールとしてジルコニアボール（ＹＴＺ−０．２、ニッカトー社製）を用いたポットミル（ＨＤ Ａ−５、ニッカトー社製）により、粉砕時間を１〜１００時間の範囲で調整して、平均粒径が３μｍ以下となるように行った。粉砕はメタノール中で行い、粉砕後、ろ過し乾燥させて、各粒状物質を得た。各粒状物質の平均粒径は、第１表に示したとおりである。
また、第１表中、粒状物質４は、Ｆｅを２質量％含有する二酸化チタンであり、粒状物質５は、ＮｉおよびＳｂを２２質量％含有する二酸化チタンである。
また、第２表中、「第１粒状物質」および「第２粒状物質」は、それぞれ、本発明に好適に用いられる赤外線の吸収率が高いチタン化合物および／またはケイ素化合物、および、第１粒状物質以外の粒状物質を意味し、便宜的に分類したものである。
【０１７６】
（２）画像記録層の形成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥させ、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２ であった。
【０１７７】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物 ０．２ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１７８】
【化１】
【０１７９】
更に、下記組成の感熱層用塗布液１を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層用塗布液１を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１８０】
＜感熱層用塗布液１組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ ０．０８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０１８１】
【化２】
【０１８２】
（実施例１２〜２２ならびに比較例３および４）
下塗層およびサーマルポジタイプの画像記録層の代わりに、以下のようにしてサーマルネガタイプの画像記録層を形成させた以外は、実施例１〜１１ならびに比較例１および２と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０１８３】
下記組成の感熱層用塗布液２を調製し、上記で得られた親水性層を有する平版印刷版用支持体に、この感熱層用塗布液２を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．２ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、温風式乾燥装置により１１５℃で４５秒乾燥させて感熱層（サーマルネガタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１８４】
＜感熱層用塗布液２組成＞
・下記式で表される赤外線吸収剤ＩＲ−６ ０．０６ｇ
・下記式で表されるラジカル発生剤ＩＯ−６ ０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体（重量平均分子量１２万） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社製） ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４．０ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール ４．０ｇ
【０１８５】
【化３】
【０１８６】
（実施例２３〜３３ならびに比較例５および６）
下塗層およびサーマルポジタイプの画像記録層の代わりに、以下のようにしてマイクロカプセルを含有する無処理タイプの画像記録層を形成させた以外は、実施例１〜１１ならびに比較例１および２と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０１８７】
下記組成の感熱層用塗布液３を調製し、上記で得られた親水性層を有する平版印刷版用支持体に、この感熱層用塗布液３をバーコーターを用いて、乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が０．７ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、オーブンを用いて６０℃で１５０秒間乾燥させて感熱層（マイクロカプセルを含有する無処理タイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１８８】
＜感熱層用塗布液３組成＞
・後述するマイクロカプセル液 ５ｇ（固形分として）
・トリメチロールプロパントリアクリレート ３ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤ＩＲ−１１ ０．２４ｇ
・水 ６０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４０ｇ
【０１８９】
【化４】
【０１９０】
＜マイクロカプセル液＞
キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させて、油相成分とした。一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４質量％水溶液を１２０ｇ調製し、水相成分とした。油相成分および水相成分をホモジナイザーに投入し、１００００ｒｐｍで１０分間用いて、乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分かくはんし、更に４０℃で３時間かくはんし、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０１９１】
（比較例７〜１９）
感熱層用塗布液３における赤外線吸収剤ＩＲ−１１の量を０．３ｇとした以外は、実施例２３〜３３ならびに比較例５および６と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０１９２】
２．親水性層の波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率の測定
上記で得られた平版印刷版原版の親水性層の波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率を以下のようにして求めた。
各平版印刷版原版に用いた親水性層用塗布液を、ＰＥＴ基板上に厚さが各平版印刷版原版と同じになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させて親水性層を形成させ、測定用サンプルを得た。一方、ブランクサンプルとして、親水性層を形成させていないＰＥＴ基板を用意した。
測定用サンプルおよびブランクサンプルについて、Ｖａｒｉａｎ社製のＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ分光光度計により、Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓアタッチメントを装着して、波長８３０ｎｍの赤外線の拡散反射を測定し、測定用サンプルの反射率を求めた。
また、測定用サンプルおよびブランクサンプルについて、Ｖａｒｉａｎ社製のＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ分光光度計により、波長８３０ｎｍの赤外線の吸光度を測定し、下記式（１）より測定用サンプルの透過率を求めた。なお、吸光度が大きくて測定限界を超えたものについては、透過率が５％であるとして、下記式（１）を用いた。
【０１９３】
Ｔ＝１０−Ａ×１００％ （１）
【０１９４】
上記式（１）中、Ｔは透過率を表し、Ａは吸光度を表す。
【０１９５】
上記で得られた反射率および透過率から、下記式（２）により、波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率を求めた。結果を第２表に示す。
【０１９６】
（吸収率）＝（１−（反射率）−（透過率））×１００％ （２）
【０１９７】
３．画像記録層の波長８３０ｎｍの赤外線の透過率の測定
上記で得られた平版印刷版原版の画像記録層の波長８３０ｎｍの赤外線の透過率を以下のようにして求めた。
各平版印刷版原版に用いた感熱層用塗布液を、ＰＥＴ基板上に感熱層塗布量が各平版印刷版原版と同様になるようにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させて画像記録層を形成させ、測定用サンプルを得た。一方、ブランクサンプルとして、画像記録層を形成させていないＰＥＴ基板を用意した。
測定用サンプルおよびブランクサンプルについて、Ｖａｒｉａｎ社製のＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ分光光度計により、波長８３０ｎｍの赤外線の吸光度を測定し、上記式（１）より測定用サンプルの透過率を求めた。なお、吸光度が大きくて測定限界を超えたものについては、透過率が５％であるとした。
【０１９８】
その結果、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプおよび実施例２３〜３３ならびに比較例５および６に用いた無処理タイプの画像記録層については、透過率が１５％であり、比較例７〜１９に用いた無処理タイプの画像記録層については、透過率が５％であった。
【０１９９】
４．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版には、画像記録層に応じて、下記の方法で画像露光および現像処理を行った。
【０２００】
（１）サーマルポジタイプの画像記録層の場合
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２ ）の半導体レーザを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２ で像様露光した。なお、後述する感度の評価のためには、版面エネルギー量を２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２ まで５ｍＪ／ｃｍ２ おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２ Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学工業社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１ＬにＣ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＮａ）２ を添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０２０１】
（２）サーマルネガタイプの画像記録層の場合
平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ（波長８３０ｎｍ）を搭載したＣＲＥＯ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。なお、後述する感度の評価のためには、版面エネルギー量を２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２ まで５ｍＪ／ｃｍ２ おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
その後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用いて現像処理を行った。現像液としては、富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用い、現像浴の温度は３０℃とし、フィニッシャーとしては、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２０２】
（３）マイクロカプセルを含有する無処理タイプの画像記録層の場合
平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ（波長８３０ｎｍ）を搭載したＣＲＥＯ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力１８Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー量２８０ｍＪ／ｃｍ２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。なお、後述する感度の評価のためには、版面エネルギー量を１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２ まで１０ｍＪ／ｃｍ２ おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
露光後、現像処理を施さずに、各評価に用いた。
【０２０３】
５．平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版原版の感度、耐汚れ性および耐刷性を下記の方法で評価した。
（１）感度
画像記録層がサーマルポジタイプである場合については、各版面エネルギー量で露光したサンプルの現像処理後の非画像部を２０倍のルーペで観察し、ポツ状残膜の有無を調べた。また、画像記録層がサーマルネガタイプである場合については、各版面エネルギー量で露光したサンプルの現像処理後の画像部を２０倍のルーペで観察し、ポツ状白抜けの有無を調べた。
また、画像記録層が無処理タイプである場合については、露光後、現像処理を施さずにハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）を供給し、シリンダーを数回転させた後、インキ（ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨、大日本インキ化学工業社製）を供給して、シリンダーを更に約１０回転させて印刷機上で現像を行い、その後、紙を供給して印刷を行い、各版面エネルギー量での印刷物の画像部を２０倍のルーペで観察し、ポツ状白抜けの有無を調べた。
ポツ状現像不良（ポツ状残膜またはポツ状白抜け）が観察されない版面エネルギー量の最小値により、感度を評価した。版面エネルギー量が小さいほど感度に優れることを意味している。
結果を第２表に示す。
【０２０４】
（２）耐汚れ性
ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍで、大日本インキ化学工業社製のＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。耐汚れ性をブランケットの汚れの程度が少ない方から○、△の２段階で評価した。
【０２０５】
（３）耐刷性
ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍで、大日本インキ化学工業社製のＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、汚れのない良好な印刷物を印刷することのできる枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。
【０２０６】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例１〜３３）は、感度が高く、耐汚れ性および耐刷性にも優れる。
これに対して、親水性層を有しない場合（比較例１、３および５）、親水性層の波長８３０ｎｍの赤外線の吸収率が低すぎる場合（比較例２、４および６）および画像記録層の波長８３０ｎｍの赤外線の透過率が低すぎる場合（比較例７〜１９）は、感度が低い。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
【表５】
【０２１１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、感度が極めて高く、かつ、耐汚れ性および耐刷性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版原版の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の平版印刷版原版の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】本発明の平版印刷版原版の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図４】本発明の平版印刷版原版の作成における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の一例を示す側面図である。
【図５】本発明の平版印刷版原版の作成における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の別の一例を示す側面図である。
【図６】本発明の平版印刷版原版の作成における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
６１ アルミニウム板
６２ 陽極
６３ 陰極
６４ 電解液
６５ 電解槽
６６ 供液ノズル
６７ 排液管
６８ 供液管
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of image forming technology, a laser beam with a narrow beam is scanned on the plate surface of a lithographic printing plate precursor to form a character document, an image document, etc. directly on the plate surface, and directly plate-making without using a film document. It is becoming possible to do this.
As a lithographic printing plate precursor used in such a method, a lithographic printing plate precursor in which a thermal type image recording layer is provided on a support is known. Specifically, as the thermal type image recording layer, the infrared absorber present in the image recording layer expresses its photothermal conversion action and generates heat upon exposure, and the exposed portion of the image recording layer is alkali-solubilized by the heat. A so-called thermal positive type image recording layer that forms a positive image, and the heat causes radical and acid generators to generate radicals and acids, thereby causing radical polymerization reaction and acid cross-linking reaction to progress, resulting in insolubilization. There are known thermal negative type image recording layers and the like.
[0003]
When using a lithographic printing plate precursor having these thermal type image recording layers, the following problems arise if the exposure amount of laser exposure is not sufficiently large.
That is, in the case of a thermal positive type image recording layer, the alkali solubilization reaction does not proceed sufficiently in the exposed portion that should originally become a non-image portion, and a spot-like development defect called a spot-like residual film occurs. This may cause stains on the non-image area of the printed material.
On the other hand, in the case of a thermal negative type image recording layer, the alkali insolubilization reaction does not proceed sufficiently in the exposed portion that is supposed to be an image portion, and an image is not formed. Specifically, a spot-like development defect called spot-like white spot occurs, which causes white spot in an image portion of a printed matter. Even if it can be formed like an image, the image portion is easily peeled off during printing, resulting in poor printing durability.
[0004]
On the other hand, if the output of the laser exposure is increased to increase the heat generated in the image recording layer, or the exposure time is increased by reducing the scanning speed of the laser exposure, these problems can be prevented. If the output of laser exposure is increased, the life of the laser is reduced in the case of a semiconductor laser that is generally used. Therefore, it is necessary to frequently replace expensive lasers, and if the scanning speed of laser exposure is reduced. This increases the time for plate making and increases the cost of the plate making process.
[0005]
Accordingly, there is a need for a lithographic printing plate precursor having a thermal type image recording layer, which does not cause development failure even when the exposure amount is low, has excellent printing durability, and has extremely high sensitivity. Yes.
[0006]
Also, a lithographic printing plate having an ablation-type image recording layer that expands explosively due to heat generated by laser exposure and can be developed by mechanical scraping with a brush or the like and does not require treatment with a developer. Since the original plate has the same problem as described above, a lithographic printing plate original plate having extremely high sensitivity is required.
[0007]
Furthermore, in recent years, many studies and various proposals have been made on so-called on-press development type lithographic printing plate precursors that can be directly mounted on a printing machine after exposure and printed. For example, a lithographic printing plate precursor that forms an image by combining fine particles or microcapsules by heat has been proposed.
Such an on-press development type lithographic printing plate precursor also has the same problem as described above, and therefore a lithographic printing plate precursor having extremely high sensitivity is required.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having an image recording layer having extremely high sensitivity and capable of image recording with a laser.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventor has provided a hydrophilic layer having a high infrared absorption rate on the surface of the support on the image recording layer side, and increases the infrared transmittance of the image recording layer, thereby providing a laser. Infrared rays irradiated from the light pass through the image recording layer and are efficiently absorbed in the hydrophilic layer, and a photothermal conversion action is efficiently developed in the vicinity of the hydrophilic layer of the image recording layer, causing a reaction due to heat, thereby causing exposure. The inventors have found that even if the amount is low, it is possible to realize a lithographic printing plate precursor having no development failure, excellent printing durability, and extremely high sensitivity, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
[0011]
(1) A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer capable of image recording by an infrared laser on the hydrophilic layer of a lithographic printing plate support having a hydrophilic layer on its surface,
A lithographic printing plate precursor wherein the hydrophilic layer has an infrared absorption factor of 830 nm and an infrared ray transmittance of 10% or more of the image recording layer.
[0012]
(2) The lithographic printing plate precursor as described in (1) above, wherein the hydrophilic layer contains a particulate material and a silicate compound.
[0013]
(3) The hydrophilic layer contains a titanium compound and / or silicon compound as the particulate material, and the solid content of the titanium compound and / or silicon compound is based on the total solid content of the hydrophilic layer. The lithographic printing plate precursor as described in (2) above, which is 40% by mass or more.
[0014]
(4) The lithographic plate according to (2) or (3), wherein the hydrophilic layer contains one or both of titanium dioxide containing 2% by mass or more of a metal element and reduced titanium oxide as the particulate material. A printing plate master.
[0015]
(5) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (2) to (4) above, wherein the granular material comprises two or more kinds having different average particle diameters.
[0016]
(6) The lithographic printing plate precursor as described in (5) above, wherein the granular material having the largest average particle diameter is aluminum oxide.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Support for lithographic printing plate]
<Hydrophilic layer>
The lithographic printing plate support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophilic layer on the surface. The hydrophilic layer is a layer in which the surface is exposed to form a non-image portion when the image recording layer of the lithographic printing plate precursor is removed by development processing, on-press development or the like.
[0018]
In the present invention, the hydrophilic layer has an infrared absorptivity of 60% or more at a wavelength of 830 nm. When the absorptivity of infrared rays having a wavelength of 830 nm is 60% or more, infrared rays irradiated from a laser can be efficiently absorbed, and can be efficiently used for reaction by heat in the vicinity of the hydrophilic layer of the image recording layer. The absorptivity of infrared rays having a wavelength of 830 nm of the hydrophilic layer is preferably 65% or more.
[0019]
In the present invention, the method for measuring the absorptance of infrared rays having a wavelength of 830 nm of the hydrophilic layer is as follows.
A hydrophilic layer similar to the hydrophilic layer of the lithographic printing plate precursor is formed on the PET substrate to obtain a measurement sample. On the other hand, a PET substrate on which a hydrophilic layer is not formed is prepared as a blank sample. About the measurement sample and the blank sample, the diffuse reflection of infrared rays with a wavelength of 830 nm is measured by a spectrophotometer, and the reflectance of the measurement sample is obtained. Moreover, about the sample for a measurement and a blank sample, the light absorbency of infrared rays with a wavelength of 830 nm is measured with a spectrophotometer, and the transmittance | permeability of the sample for a measurement is calculated | required from following formula (1).
[0020]
T = 10 -A × 100% (1)
[0021]
In the above formula (1), T represents transmittance, and A represents absorbance.
[0022]
From the reflectance and transmittance obtained above, the infrared absorptance of wavelength 830 nm is obtained by the following formula (2).
[0023]
(Absorptance) = (1− (Reflectance) − (Transmittance)) × 100% (2)
[0024]
As described above, the structure of the hydrophilic layer is not particularly limited as long as the surface is hydrophilic when the image recording layer is removed, and the absorption factor of infrared rays having a wavelength of 830 nm is 60% or more. It is preferable to contain a particulate substance and a silicate compound. As for a granular substance and a silicate compound, all may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0025]
The particulate material used for the hydrophilic layer mainly functions to improve the infrared absorption rate of the hydrophilic layer.
Preferable examples of the particulate material include a titanium compound and a silicon compound.
Examples of the titanium compound include titanium oxide, titanium nitride (TiN), titanium chloride, titanium bromide, titanium fluoride, and titanium boride. As titanium oxide, titanium dioxide (TiO 2 ), Reduced titanium oxide. Examples of titanium dioxide include anatase type and rutile type. In one preferred embodiment, titanium dioxide contains 2% by mass or more of a metal element. Examples of the metal element include Fe, Cr, Ni, and Sb. Two or more metal elements may be contained. Examples of reduced titanium oxide include TiO and Ti. 2 O 3 , Ti 3 O 5 Is mentioned.
[0026]
In the present invention, when the hydrophilic layer contains one or both of titanium dioxide containing 2% by mass or more of a metal element and reduced titanium oxide, the infrared absorptivity increases, and the lithographic printing plate precursor This is preferable in that the sensitivity is high.
[0027]
Examples of silicon compounds include silicon nitride (Si 3 N 4 ) Is preferred in that the hydrophilic layer has an increased infrared absorption rate and the sensitivity of the lithographic printing plate precursor is increased.
[0028]
In the present invention, the hydrophilic layer contains the titanium compound and / or the silicon compound as a particulate material, and the solid content of the titanium compound and / or silicon compound is based on the total solid content of the hydrophilic layer. The amount of 40% by mass or more is preferable in that the infrared absorption rate is increased and the sensitivity of the lithographic printing plate precursor is increased. The solid content of the titanium compound and / or silicon compound is more preferably 50% by mass or more based on the total solid content of the hydrophilic layer.
[0029]
The granular material preferably has an average particle size of 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and preferably 3 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the average particle size of the particulate material is too large, it is difficult to reduce the thickness of the hydrophilic layer, for example, 10 μm or less. When the hydrophilic layer is too thick, the cost of the raw material increases, and the cost disadvantages such as the drying time when forming the hydrophilic layer by applying and drying it are increased. On the other hand, if the average particle size of the granular material is too small, physical properties such as optical performance, chemical properties such as reactivity, etc. may differ from those in the above range, and the effects of the present invention cannot be obtained. Sometimes.
In order to make the average particle diameter of the granular material within the above range, a conventionally known pulverization treatment may be performed. Examples thereof include a dry pulverization process using a pot mill, an agate mortar, a vibration mill, and the like, and a wet pulverization process using a ball mill, an agate mortar, a paint shaker, and the like.
[0030]
As described above, only one type of particulate material may be used, or two or more types may be used in combination, but it is one of the preferred embodiments that two or more types having different average particle sizes are used in combination. When the hydrophilic layer contains two or more kinds of particulate materials having different average particle diameters, irregularities are formed on the surface of the hydrophilic layer on the image recording layer side, and the adhesion between the image recording layer or the undercoat layer and the support is determined. The lithographic printing plate has excellent printing durability.
[0031]
In particular, the granular material having the largest average particle size is aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Is preferred. When the hydrophilic layer contains aluminum oxide and a silicate compound described later, the film strength of the hydrophilic layer is increased by the aluminosilicate formed by the reaction between the two, so that the printing durability of the lithographic printing plate is improved. Especially excellent.
[0032]
The silicate compound used for the hydrophilic layer mainly functions as a binder for the particulate material.
Examples of the silicate compound include orthosilicate, metasilicate, sesquisilicate, and modified silicate (for example, those derived from borosilicate and phosphosilicate). Specifically, for example, sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate are preferable. Of these, sodium silicate is preferred.
[0033]
The support for a lithographic printing plate used in the lithographic printing plate precursor according to the invention can be obtained by providing the above-described hydrophilic layer on a substrate described later.
The method for providing the hydrophilic layer is not particularly limited. For example, there is a method in which a hydrophilic layer coating solution in which each component of the hydrophilic layer described above is dispersed or dissolved is applied on a substrate and dried.
[0034]
In another preferred embodiment, acid treatment is performed after the hydrophilic layer is provided. When the hydrophilic layer contains a silicate compound, the surface of the hydrophilic layer becomes alkaline. Even when an image recording layer having low alkali resistance is used by neutralizing the surface by acid treatment, the image recording layer is used. Adhesiveness to the support becomes good.
[0035]
The hydrophilic layer preferably has a surface roughness of 0.1 to 2 μm. Within the above range, the adhesion between the image recording layer and the support is excellent, and the lithographic printing plate has excellent printing durability.
The method for setting the surface roughness of the surface of the hydrophilic layer in the above range is not particularly limited. For example, a method of providing a hydrophilic layer by using two or more kinds having different average particle diameters as described above, A method of providing a hydrophilic layer after surface treatment, a method of applying a mechanical roughening treatment (for example, brush grain method) described later after providing a hydrophilic layer, and a polishing after providing a hydrophilic layer A method of roughening by spraying a slurry liquid in which an agent (for example, alumina powder) is suspended in water at a high speed, and when a hydrophilic layer is provided, the surface has irregularities when it becomes semi-dry. Examples include a method in which a roll or the like is brought into contact to transfer unevenness.
[0036]
In the present invention, the average roughness is measured as follows.
Two-dimensional roughness measurement is performed with a stylus type roughness meter (for example, sufcom 575, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the average roughness R defined in ISO 4287 is measured. a Is measured five times, and the average value is defined as the average roughness.
The conditions for the two-dimensional roughness measurement are shown below.
[0037]
<Measurement conditions>
Cut-off value 0.8mm, tilt correction FLAT-ML, measurement length 3mm, vertical magnification 10000 times, scanning speed 0.3mm / sec, stylus tip diameter 2μm
[0038]
<Support substrate>
As a board | substrate used for the lithographic printing plate precursor of this invention, board | substrates, such as a conventionally well-known metal plate and a resin board, are mentioned.
Various metals can be used as the metal plate used in the present invention. Of these, aluminum, copper, stainless steel, plated steel plate and the like are preferable. In particular, aluminum is most preferable because it is excellent in rust prevention, has high recyclability, is light in specific gravity, is easy to handle, and is inexpensive.
[0039]
The aluminum plate used in the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements can also be used.
[0040]
In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.
[0041]
Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified. For example, a conventionally known material described in the fourth edition of the Aluminum Handbook (1990, published by the Light Metal Association), for example, JIS Al-Mn based aluminum plates such as A1050, JISA1100, JIS A1070, JIS A3004 containing Mn, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. For the purpose of increasing the tensile strength, an Al—Mg alloy or an Al—Mn—Mg alloy (JIS A3005) in which 0.1 mass% or more of magnesium is added to these aluminum alloys can also be used. Furthermore, an Al—Zr alloy or an Al—Si alloy containing Zr or Si can also be used. Furthermore, an Al—Mg—Si based alloy can also be used.
[0042]
Regarding the JIS 1050 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-153861, 61-51395, 62-146694, 60-215725, and 60-215725. JP 60-215726, JP 60-215727, JP 60-216728, JP 61-272367, JP 58-11759, JP 58-42493, JP 58- 221254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594, JP-B-1-47545, and JP-A-62. It is described in each publication of -140894. In addition, techniques described in Japanese Patent Publication No. 1-35910 and Japanese Patent Publication No. 55-28874 are also known.
[0043]
Regarding the JIS 1070 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659 and It is described in JP-A-8-92679.
[0044]
Regarding Al-Mg alloys, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. Sho 62-5080, Sho 63-60823, Shoko 3-61753, JP Sho 60-20396, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349. JP-A 64-1293, JP-A 63-135294, JP-A 63-87288, JP-B 4-73392, JP-B 7-100844, JP-A 62-149856, JP-B JP-A-4-73394, JP-A-62-181191, JP-B-5-76530, JP-A-63-30294, and JP-B-6-37116. Also described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747, and the like.
[0045]
With regard to Al—Mn alloys, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-230951, 1-306288, and 2-293189. In addition, JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, JP-A-4-19592, No. 226394, US Pat. No. 5,009,722, US Pat. No. 5,028,276 and the like.
[0046]
With regard to the Al—Mn—Mg alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-86143 and 3-2222796. JP-B 63-60824, JP-A 60-63346, JP-A 60-63347, JP-A-1-293350, European Patent No. 223,737, US Pat. No. 4,818, No. 300, British Patent No. 1,222,777, etc.
[0047]
Regarding the Al—Zr alloy, the technique proposed by the applicant of the present application is described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. Also described in JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235.
[0048]
The Al—Mg—Si alloy is described in British Patent 1,421,710.
[0049]
In order to use an aluminum alloy as a plate material, for example, the following method can be employed. First, a molten aluminum alloy adjusted to a predetermined alloy component content is subjected to a cleaning process and cast according to a conventional method. In the cleaning process, in order to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing process using argon gas, chlorine gas, etc., so-called rigid media filter such as ceramic tube filter, ceramic foam filter, A filtering process using a filter that uses alumina flakes, alumina balls or the like as a filter medium, a glass cloth filter, or a combination of a degassing process and a filtering process is performed.
[0050]
These cleaning treatments are preferably performed in order to prevent defects caused by foreign matters such as non-metallic inclusions and oxides in the molten metal and defects caused by gas dissolved in the molten metal. Regarding filtering of the molten metal, JP-A-6-57432, JP-A-3-162530, JP-A-5-140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-276031, JP-A-5-311261, JP-A-5-311261 6-136466 and the like. Further, the degassing of the molten metal is described in JP-A-5-51659, Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-49148, and the like. The applicant of the present application has also proposed a technique relating to degassing of molten metal in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-40017.
[0051]
Next, casting is performed using the molten metal that has been subjected to the cleaning treatment as described above. Regarding the casting method, there are a method using a solid mold typified by a DC casting method and a method using a driving mold typified by a continuous casting method.
In DC casting, solidification occurs at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C./second. If it is less than 0.5 ° C./second, a large number of coarse intermetallic compounds may be formed. When DC casting is performed, an ingot having a thickness of 300 to 800 mm can be manufactured. The ingot is chamfered as necessary according to a conventional method, and usually 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, of the surface layer is cut. Before and after that, soaking treatment is performed as necessary. When performing a soaking treatment, heat treatment is performed at 450 to 620 ° C. for 1 to 48 hours so that the intermetallic compound does not become coarse. If the heat treatment is shorter than 1 hour, the effect of soaking may be insufficient.
[0052]
Then, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum plate. An appropriate starting temperature for hot rolling is 350 to 500 ° C. An intermediate annealing treatment may be performed before or after hot rolling or in the middle thereof. The conditions for the intermediate annealing treatment are heating at 280 to 600 ° C. for 2 to 20 hours, preferably 350 to 500 ° C. for 2 to 10 hours using a batch annealing furnace, or 400 to 600 ° C. using a continuous annealing furnace. Heating is performed for 6 minutes or less, preferably 450 to 550 ° C. for 2 minutes or less. The crystal structure can be made finer by heating at a heating rate of 10 to 200 ° C./second using a continuous annealing furnace.
[0053]
The flatness of the aluminum plate finished to a predetermined thickness, for example, 0.1 to 0.5 mm by the above steps may be further improved by a correction device such as a roller leveler or a tension leveler. The flatness may be improved after the aluminum plate is cut into a sheet shape, but in order to improve productivity, it is preferably performed in a continuous coil state. Further, a slitter line may be used for processing to a predetermined plate width. Moreover, in order to prevent generation | occurrence | production of the damage | wound by friction between aluminum plates, you may provide a thin oil film on the surface of an aluminum plate. As the oil film, a volatile or non-volatile film is appropriately used as necessary.
[0054]
On the other hand, as the continuous casting method, a twin roll method (hunter method), a method using a cooling roll typified by the 3C method, a double belt method (Hazley method), a cooling belt or a cooling block typified by Al-Swiss Caster II type The method using is industrially performed. When the continuous casting method is used, it solidifies at a cooling rate of 100 to 1000 ° C./second. Since the continuous casting method generally has a higher cooling rate than the DC casting method, it has a feature that the solid solubility of the alloy component in the aluminum matrix can be increased. Regarding the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-3-79798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156414, JP-A-6-262203, and JP-A-6-122949. JP-A-6-210406 and JP-A-6-26308.
[0055]
When continuous casting is performed, for example, if a method using a cooling roll such as a Hunter method is used, a cast plate having a thickness of 1 to 10 mm can be directly cast continuously, and the hot rolling step is omitted. The advantage of being able to In addition, when a method using a cooling belt such as the Husley method is used, a cast plate having a thickness of 10 to 50 mm can be cast. Generally, a hot rolling roll is arranged immediately after casting and continuously rolled. Thus, a continuous cast and rolled plate having a thickness of 1 to 10 mm is obtained.
[0056]
These continuous cast and rolled plates are subjected to processes such as cold rolling, intermediate annealing, improvement of flatness, slits, and the like in the same manner as described for DC casting. Finished to a thickness of 5 mm. Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition when using the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-6-220593, JP-A-6-210308, JP-A-7-54111, It is described in JP-A-8-92709.
[0057]
Various characteristics described below are desired for the aluminum plate thus manufactured.
As for the strength of the aluminum plate, it is preferable that the 0.2% proof stress is 140 MPa or more in order to obtain the stiffness required for a lithographic printing plate support. Moreover, in order to obtain a certain level of waist strength even when performing a burning treatment, the 0.2% yield strength after heat treatment at 270 ° C. for 3 to 10 minutes is preferably 80 MPa or more, and 100 MPa or more. It is more preferable that In particular, when the waist strength is required for an aluminum plate, an aluminum material added with Mg or Mn can be used, but if the waist is strengthened, the ease of fitting to the plate cylinder of a printing press becomes inferior. Depending on the application, the material and the amount of trace components added are appropriately selected. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-126820 and 62-140894.
[0058]
The crystal structure of the aluminum plate may cause poor surface quality when the surface of the aluminum plate is subjected to chemical or electrochemical surface roughening. It is preferably not too coarse. The crystal structure on the surface of the aluminum plate preferably has a width of 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and the length of the crystal structure is 5000 μm or less. Is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-218495, 7-39906, and 7-124609.
[0059]
The alloy component distribution of the aluminum plate, when chemical surface roughening treatment or electrochemical surface roughening treatment is performed, poor surface quality occurs due to non-uniform distribution of the alloy component on the surface of the aluminum plate. Therefore, it is preferable that the surface is not very uneven. With regard to these, the techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-48058, 5-301478, and 7-132689.
[0060]
In the intermetallic compound of the aluminum plate, the size and density of the intermetallic compound may affect the chemical roughening treatment or the electrochemical roughening treatment. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-138687 and 4-254545.
[0061]
In the present invention, an aluminum plate as shown above can be used with unevenness by lamination rolling, transfer or the like in the final rolling step.
[0062]
The aluminum plate used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material. That is, it may be an aluminum web or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
Since scratches on the surface of the aluminum plate may become defects when processed into a lithographic printing plate support, it is possible to generate scratches at the stage prior to the surface treatment process for making a lithographic printing plate support It is necessary to suppress as much as possible. For that purpose, it is preferable that the package has a stable form and is not easily damaged during transportation.
In the case of an aluminum web, for example, the packing form of aluminum is, for example, laying a hardboard and felt on an iron pallet, applying cardboard donut plates to both ends of the product, wrapping the whole with a polytube, and inserting a wooden donut into the inner diameter of the coil Then, a felt is applied to the outer periphery of the coil, the band is squeezed with a band, and the display is performed on the outer periphery. Moreover, a polyethylene film can be used as the packaging material, and a needle felt or a hard board can be used as the cushioning material. There are various other forms, but the present invention is not limited to this method as long as it is stable and can be transported without being damaged.
[0063]
The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
[0064]
The resin plate used in the present invention is, for example, a flexible resin plate such as polyethylene terephthalate (PET) or cellulose acetate, or a resin plate generally called engineering plastics with high mechanical strength and having a hydrophilic surface. Can be mentioned.
Examples of the resin plate having a high mechanical strength include those described in “Engineering Plastics” (revised third edition, 1985, Chemical Industry Daily). Specifically, for example, cellulose acetate butyrate, cellulose triacetate, cellulose tributyrate, polyacetal, polyamide (for example, aromatic polyamide, aromatic polyamide such as aramid), polyamideimide, polyarylate, polyimide, polyetherimide ( PEI), polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polysulfone (PSF), polystyrene, polycellulose triacetate, polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene oxide (PPO) , Polybenzoxazole, and amorphous polyacrylate (PAR).
[0065]
A reinforced resin plate filled with a reinforcing material can also be used.
Examples of the reinforcing material used for the reinforced resin plate include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, and high-rigidity organic fiber.
Examples of the resin plate used for the reinforced resin plate include PET, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, and the like in addition to the above-described resin plate having high mechanical strength.
Specifically, for example, “Engineering Plastics” (Revised Third Edition, 1985, Chemical Industry Daily), “Engineering Plastic 93” (1993, Chemical Industry Daily), “Polymer Film and Functional Film” (1991) , Gihodo Publishing Co., Ltd.), "Plastic Handbook" (1980, Industrial Research Co., Ltd.), "Plastic Film-Processing and Application-Second Edition" (1995, Gihodo Publisher).
[0066]
<Surface treatment>
The lithographic printing plate support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably used after subjecting the substrate to surface treatment. The manufacturing process of the lithographic printing plate support is not particularly limited. Hereinafter, an aluminum plate will be used as an example of the substrate.
[0067]
As a representative method of surface treatment,
A method of sequentially performing mechanical surface roughening treatment, alkali etching treatment, desmutting treatment with an acid and electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution on an aluminum plate,
A method of performing mechanical surface roughening treatment, alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes a plurality of times on an aluminum plate,
A method of sequentially performing an alkali etching treatment, an acid desmutting treatment on an aluminum plate, and an electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution,
A method of subjecting an aluminum plate to alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid, and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes multiple times.
However, the present invention is not limited to these. In these methods, after the electrochemical roughening treatment, an alkali etching treatment and an acid desmutting treatment may be further performed.
Hereinafter, each step of the surface treatment will be described in detail.
[0068]
<Mechanical roughening>
The mechanical roughening treatment is effective as a roughening treatment means because it can form an uneven surface with an average wavelength of 5 to 100 μm at a lower cost than the electrochemical roughening treatment. is there.
Examples of the mechanical surface roughening treatment include, for example, a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, a ball grain method in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive, JP-A-6-135175, and Japanese Patent Publication A brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive described in Japanese Patent No. 50-40047 can be used.
A transfer method in which the uneven surface is pressed against the aluminum plate can also be used. That is, in addition to the methods described in JP-A-55-74898, JP-A-60-36195, and JP-A-60-20396, transfer is performed several times. The method described in JP-A-6-24168 and JP-A-6-24168 characterized in that the surface is elastic is also applicable.
[0069]
In addition, by using electric discharge machining, shot blasting, laser, plasma etching, etc., a method of performing repetitive transfer using a transfer roll etched with fine irregularities, or an uneven surface coated with fine particles on an aluminum plate It is also possible to use a method in which an uneven pattern corresponding to the average diameter of the fine particles is repeatedly transferred to the aluminum plate a plurality of times by contacting the surface and applying a pressure a plurality of times from above. As a method for imparting fine irregularities to the transfer roll, known methods described in JP-A-3-8635, JP-A-3-66404, JP-A-63-65017, etc. may be used. it can. Further, a fine groove may be cut from two directions using a die, a cutting tool, a laser, or the like on the roll surface, and the surface may be provided with square irregularities. The roll surface may be subjected to a known etching process or the like so that the formed square irregularities are rounded.
Further, in order to increase the surface hardness, quenching, hard chrome plating, or the like may be performed.
In addition, as the mechanical surface roughening treatment, methods described in JP-A Nos. 61-162351 and 63-104889 can be used.
In the present invention, the above-described methods can be used in combination in consideration of productivity and the like. These mechanical surface roughening treatments are preferably performed before the electrochemical surface roughening treatment.
[0070]
Hereinafter, the brush grain method used suitably as a mechanical roughening process is demonstrated.
The brush grain method generally uses a roller-shaped brush in which a large number of brush hairs such as synthetic resin hair made of synthetic resin such as nylon (trade name), propylene, and vinyl chloride resin are implanted on the surface of a cylindrical body. This is carried out by rubbing one or both of the surfaces of the aluminum plate while spraying a slurry liquid containing an abrasive on a rotating roller brush. Instead of the roller brush and the slurry liquid, a polishing roller which is a roller having a polishing layer on the surface can be used.
When using a roller brush, the flexural modulus is preferably 10,000 to 40,000 kg / cm. 2 , More preferably 15,000-35,000 kg / cm 2 In addition, brush hair having a bristle waist strength of preferably 500 g or less, more preferably 400 g or less is used. The diameter of the brush bristles is generally 0.2 to 0.9 mm. The length of the brush bristles can be appropriately determined according to the outer diameter of the roller brush and the diameter of the body, but is generally 10 to 100 mm.
[0071]
A well-known thing can be used for an abrasive | polishing agent. For example, abrasives such as pumiston, silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, silicon carbide, silicon nitride, volcanic ash, carborundum, and gold sand; a mixture thereof can be used. Of these, pumiston and silica sand are preferable. In particular, silica sand is preferable in terms of excellent surface roughening efficiency because it is harder and less likely to break than Pamiston.
The average particle diameter of the abrasive is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 6 to 45 μm in terms of excellent surface roughening efficiency and a narrow graining pitch.
For example, the abrasive is suspended in water and used as a slurry. In addition to the abrasive, the slurry liquid may contain a thickener, a dispersant (for example, a surfactant), a preservative, and the like. The specific gravity of the slurry liquid is preferably 0.5-2.
[0072]
As an apparatus suitable for the mechanical surface roughening treatment, for example, an apparatus described in Japanese Patent Publication No. 50-40047 can be given.
[0073]
<Electrochemical roughening treatment>
In the electrochemical surface roughening treatment, an electrolytic solution used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal alternating current can be used. Among them, the concavo-convex structure characteristic of the present invention can be formed on the surface by using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid.
As the electrolytic surface roughening treatment in the present invention, it is preferable to perform the first and second electrolytic treatments with an alternating waveform current in an acidic solution before and after the cathodic electrolytic treatment. By cathodic electrolysis, hydrogen gas is generated on the surface of the aluminum plate and smut is generated to make the surface state uniform, and it is possible to obtain a uniform electrolytic surface during the subsequent electrolysis with an alternating waveform current. .
This electrolytic surface roughening treatment can be performed according to, for example, an electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563. This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used. JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, JP-A-58-120531, JP-A-63-176187, JP-A-1-5889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, and JP-A-1-17896. JP-A-1-188315, JP-A-1-1549797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, The methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied. In addition to the above, it is also possible to perform electrolysis using an alternating current having a special frequency that has been proposed as a method of manufacturing an electrolytic capacitor. For example, it is described in US Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.
[0074]
Various electrolyzers and power sources have been proposed. U.S. Pat. No. 4,023,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP-A-53. -32821, JP-A 53-32822, JP-A 53-32823, JP-A 55-122896, JP-A 55-13284, JP-A 62-127500, JP-A-1-52100 JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199 and the like can be used. Further, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-13338, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53- Nos. 149135 and 54-146234 can be used.
[0075]
As an acidic solution which is an electrolytic solution, in addition to nitric acid and hydrochloric acid, U.S. Pat. Nos. 4,671,859, 4,661,219, 4,618,405, 4,600, 482, 4,566,960, 4,566,958, 4,566,959, 4,416,972, 4,374,710, The electrolyte solution described in each specification of 4,336,113 and 4,184,932 can also be used.
[0076]
The concentration of the acidic solution is preferably 0.5 to 2.5% by mass, but it is particularly preferably 0.7 to 2.0% by mass in consideration of use in the smut removal treatment. Moreover, it is preferable that liquid temperature is 20-80 degreeC, and it is more preferable that it is 30-60 degreeC.
[0077]
An aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 1 to 100 g / L. At least one of the hydrochloric acid compounds having hydrochloric acid ions can be used by adding in a range from 1 g / L to saturation. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution which has hydrochloric acid or nitric acid as a main component. Preferably, a solution obtained by adding aluminum chloride, aluminum nitrate or the like to an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 0.5 to 2% by mass so that aluminum ions are 3 to 50 g / L is preferably used.
[0078]
Further, by adding and using a compound capable of forming a complex with Cu, uniform graining is possible even for an aluminum plate containing a large amount of Cu. Examples of the compound capable of forming a complex with Cu include ammonia; hydrogen atom of ammonia such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). And amines obtained by substituting with a hydrocarbon group (aliphatic, aromatic, etc.); metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. In addition, ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate are also included.
The temperature is preferably 10-60 ° C, more preferably 20-50 ° C.
[0079]
The AC power supply wave used for the electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable. A trapezoidal wave means what was shown in FIG. In this trapezoidal wave, the time (TP) until the current reaches a peak from zero is preferably 1 to 3 msec. If it is less than 1 msec, processing irregularities such as chatter marks that occur perpendicular to the traveling direction of the aluminum plate tend to occur. When TP exceeds 3 msec, especially when a nitric acid electrolyte is used, it is easily affected by trace components in the electrolyte typified by ammonium ions and the like that spontaneously increase by electrolytic treatment, and uniform graining is performed. It becomes hard to be broken. As a result, the stain resistance tends to decrease when a lithographic printing plate is obtained.
[0080]
A trapezoidal wave alternating current duty ratio of 1: 2 to 2: 1 can be used. However, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-195300, in an indirect power feeding method in which no conductor roll is used for aluminum. A duty ratio of 1: 1 is preferable.
A trapezoidal AC frequency of 0.1 to 120 Hz can be used, but 50 to 70 Hz is preferable in terms of equipment. When the frequency is lower than 50 Hz, the carbon electrode of the main electrode is easily dissolved, and when the frequency is higher than 70 Hz, it is easily affected by an inductance component on the power supply circuit, and the power supply cost is increased. However, by setting the frequency to 100 to 300 Hz, the standard deviation of the aperture diameter of the small wave structure can be made 0.2 or less.
[0081]
One or more AC power supplies can be connected to the electrolytic cell. As shown in FIG. 2, the current ratio between the AC anode and cathode applied to the aluminum plate facing the main electrode is controlled to achieve uniform graining and to dissolve the carbon of the main electrode. In addition, it is preferable to install an auxiliary anode and divert part of the alternating current. In FIG. 2, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles, 14 is an electrolytic treatment solution, 15 is an electrolyte supply port, and 16 is a slit. , 17 is an electrolyte passage, 18 is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power source, 40 is a main electrolytic cell, and 50 is an auxiliary anode cell. An anodic reaction that acts on the aluminum plate facing the main electrode by diverting a part of the current value as a direct current to an auxiliary anode provided in a tank separate from the two main electrodes via a rectifier or switching element It is possible to control the ratio between the current value for the current and the current value for the cathode reaction. On the aluminum plate facing the main electrode, the ratio of the amount of electricity involved in the anodic reaction and the cathodic reaction (the amount of electricity at the time of cathode / the amount of electricity at the time of anode) is preferably 0.3 to 0.95.
[0082]
As the electrolytic cell, electrolytic cells used for known surface treatments such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable. . The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel to the traveling direction of the aluminum web or may be a counter.
[0083]
(Nitric acid electrolysis)
Pits having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm can be formed by electrochemical surface roughening using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and honeycomb pits exceeding 5 μm are also generated.
In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 1000 C / dm. 2 Is preferably 50 to 300 C / dm. 2 It is more preferable that The current density at this time is 20 to 100 A / dm. 2 Is preferred.
[0084]
(Hydrochloric acid electrolysis)
Since hydrochloric acid itself has a strong ability to dissolve aluminum, it is possible to form fine irregularities on the surface with only slight electrolysis. These fine irregularities have an average opening diameter of 0.01 to 0.2 μm and are uniformly generated on the entire surface of the aluminum plate. In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 100 C / dm. 2 It is preferable that it is 20-70 C / dm. 2 It is more preferable that The current density at this time is 20 to 50 A / dm. 2 Is preferred.
[0085]
In such an electrochemical surface roughening treatment with an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid, the total amount of electricity involved in the anode reaction is set to 400 to 1000 C / dm. 2 It is possible to simultaneously form a large crater-like undulation by increasing the crater shape, but in this case, an average opening diameter of 0.01 to 0.4 μm is superimposed on the crater-like undulation having an average opening diameter of 10 to 30 μm. Fine irregularities are generated on the entire surface.
[0086]
In the present invention, as the first electrolytic surface roughening treatment, the above-described electrolytic surface roughening treatment (nitric acid electrolysis) using the electrolytic solution mainly composed of nitric acid is performed, and the second electrolytic surface roughening treatment is performed as described above. It is preferable to perform an electrolytic surface roughening treatment (hydrochloric acid electrolysis) using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid.
[0087]
The aluminum plate is preferably subjected to cathodic electrolysis treatment during the first and second electrolytic surface-roughening treatments performed in the electrolytic solution such as nitric acid and hydrochloric acid. By this cathodic electrolysis treatment, smut is generated on the surface of the aluminum plate, and hydrogen gas is generated to enable more uniform electrolytic surface roughening treatment. The cathodic electrolysis is preferably performed in an acidic solution with a cathode electric quantity of 3 to 80 C / dm. 2 , More preferably 5-30 C / dm 2 Done in Cathode electricity is 3 C / dm 2 If it is less than 80, the smut adhesion amount may be insufficient, and 80 C / dm. 2 If it exceeds 1, the amount of smut adhesion may become excessive, which is not preferable. Further, the electrolytic solution may be the same as or different from the solution used in the first and second electrolytic surface roughening processes.
[0088]
In addition, in the electrochemical surface roughening treatment using direct current, an electrolytic solution used for the normal electrochemical surface roughening treatment using direct current can be used. Specifically, the same electrolyte solution used for the electrochemical surface roughening treatment using the alternating current can be used.
Among them, a hydrochloric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 3 to 50 g / L, preferably 5 to 20 g / L is preferable.
Here, it is preferable that the electrolytic solution does not contain foreign ions such as acetic acid and ammonia. The aluminum ion is preferably 0.1 to 8% by mass.
The temperature is preferably 20 to 60 ° C.
[0089]
The DC power source wave used for the electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited as long as the current does not change in polarity, and a comb wave, continuous DC, commercial AC that is full-wave rectified with a thyristor, etc. can be used. Smoothed continuous direct current is preferred.
Current density is 20 to 200 A / dm 2 Is preferred. The treatment time is preferably 5 to 90 seconds.
The electrochemical surface roughening treatment using direct current can be performed by any of a batch method, a semi-continuous method, and a continuous method, but is preferably performed by a continuous method.
[0090]
The apparatus used for the electrochemical surface roughening treatment using direct current applies a direct current voltage between alternately arranged anodes and cathodes, and passes through the aluminum plate at a distance from the anodes and the cathodes. If it can be made, it will not be specifically limited.
For example, the apparatus which has one electrolytic cell shown by FIG. 4 is mentioned. In FIG. 4, the aluminum plate 61 passes through an electrolytic tank 65 filled with an electrolytic solution 64. A DC voltage is applied between the anodes 62 and the cathodes 63 arranged alternately in the electrolytic cell 65. In the electrolytic bath 65, the electrolytic solution 64 is supplied from the liquid supply nozzle 66 and discharged through the drainage pipe 67.
Moreover, the apparatus whose tank of the anode 62 shown in FIG. 5 and the tank of the cathode 63 are separate electrolytic cells is also mentioned. In FIG. 5, the aluminum plate 61 passes through a plurality of electrolytic cells 65 filled with the electrolytic solution 64. In each electrolytic cell 65, anodes 62 or cathodes 63 are alternately arranged. A DC voltage is applied between the anodes 62 and the cathodes 63 arranged alternately. In each electrolytic tank 65, the electrolytic solution 64 is supplied from the liquid supply pipe 68 and is discharged through the drainage pipe 67.
[0091]
An electrode is not specifically limited, The conventionally well-known electrode used for an electrochemical roughening process can be used.
As the anode, for example, a valve metal such as titanium, tantalum, or niobium is plated or clad with a platinum group metal; the valve metal is coated with an oxide of a platinum group metal or sintered. Aluminium; stainless steel. Among these, a valve metal obtained by cladding platinum is preferable. The life of the anode can be further extended by a method such as water-cooling by passing water through the electrode.
As the cathode, for example, a metal that does not dissolve when the electrode potential is negative can be selected and used from the Boolean Bay diagram. Among these, carbon is preferable.
[0092]
The arrangement of the electrodes can be appropriately selected according to the wave structure. Also, by changing the length of the aluminum plate between the anode and the cathode in the traveling direction, changing the passage speed of the aluminum plate, returning the flow rate of the electrolyte, liquid temperature, liquid composition, current density, etc. Can be adjusted. Further, when the anode tank and the cathode tank are separated from each other as in the apparatus shown in FIG. 5, the electrolysis conditions of each treatment tank can be changed.
[0093]
<Alkaline etching treatment>
The alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the aluminum plate into contact with an alkali solution.
[0094]
Alkaline etching performed before the electrolytic surface roughening treatment removes rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface of the aluminum plate (rolled aluminum) if mechanical surface roughening treatment is not performed. If the surface of the unevenness generated by the mechanical surface roughening treatment is dissolved, the surface with sharp undulations is smoothed. It is done for the purpose of changing.
[0095]
When the mechanical surface roughening treatment is not performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 0.1 to 10 g / m. 2 1 to 5 g / m is preferable. 2 It is more preferable that Etching amount is 0.1g / m 2 If it is less than that, rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface may remain, so that uniform pits cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment, and unevenness may occur. On the other hand, the etching amount is 1 to 10 g / m. 2 If it is, removal of rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface is sufficiently performed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.
[0096]
When mechanical roughening treatment is performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 3 to 20 g / m. 2 Is preferably 5 to 15 g / m. 2 It is more preferable that Etching amount is 3g / m 2 If it is less than 1, the unevenness formed by mechanical surface roughening or the like may not be smoothed, and uniform pit formation may not be possible in the subsequent electrolytic treatment. In addition, the stain may deteriorate during printing. On the other hand, the etching amount is 20 g / m. 2 Exceeding may cause the concavo-convex structure to disappear.
[0097]
The alkali etching treatment performed immediately after the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of dissolving the smut generated in the acidic electrolytic solution and dissolving the edge portion of the pit formed by the electrolytic surface roughening treatment. .
Since the pits formed by the electrolytic surface roughening treatment are different depending on the type of the electrolytic solution, the optimum etching amount is also different, but the etching amount of the alkali etching treatment performed after the electrolytic surface roughening treatment is 0.1 to 5 g / m. 2 Is preferred. When a nitric acid electrolyte is used, the etching amount needs to be set larger than when a hydrochloric acid electrolyte is used.
When the electrolytic surface roughening treatment is performed a plurality of times, an alkali etching treatment can be performed as necessary after each treatment.
[0098]
Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of the alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost. In particular, an aqueous solution of caustic soda is preferable.
[0099]
Although the density | concentration of an alkaline solution can be determined according to the etching amount, it is preferable that it is 1-50 mass%, and it is more preferable that it is 10-35 mass%. When aluminum ions are dissolved in the alkaline solution, the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. The temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C. The treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
[0100]
Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which the aluminum plate is passed through a tank containing the alkaline solution, a method in which the aluminum plate is immersed in a tank containing the alkaline solution, The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
[0101]
<Desmut treatment>
After the electrolytic surface roughening treatment or the alkali etching treatment, pickling (desmut treatment) is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid.
The desmutting treatment is performed, for example, by bringing the aluminum plate into contact with an acidic solution having a concentration of 0.5 to 30% by mass (containing 0.01 to 5% by mass of aluminum ions) such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. . Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the acidic solution include, for example, a method of passing the aluminum plate through a bath containing the acidic solution, a method of immersing the aluminum plate in a bath containing the acidic solution, and an acidic solution containing aluminum. The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
In the desmutting treatment, the acidic solution is mainly composed of an aqueous solution mainly composed of nitric acid or an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid discharged in the above-described electrolytic surface-roughening treatment, or sulfuric acid discharged in an anodic oxidation process described later. It is possible to use a waste solution of an aqueous solution.
It is preferable that the liquid temperature of a desmut process is 25-90 degreeC. Moreover, it is preferable that processing time is 1-180 second. Aluminum and aluminum alloy components may be dissolved in the acidic solution used for the desmut treatment.
[0102]
<Anodizing treatment>
The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. In this case, for example, in a solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 300 g / L and an aluminum concentration of 5% by mass or less, an anodized film can be formed by energizing an aluminum plate as an anode. As a solution used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0103]
Under the present circumstances, the component normally contained at least in an aluminum plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the 2nd, 3rd component may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cations such as ammonium ion; anions such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10000 ppm It may be contained at a concentration of about.
[0104]
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm 2 It is appropriate that the voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is 15 seconds to 50 minutes, and the anodic oxide film amount is adjusted to a desired amount.
[0105]
Further, JP-A-54-81133, JP-A-57-47894, JP-A-57-51289, JP-A-57-51290, JP-A-57-54300, JP-A-57-136596, JP-A-58-107498, JP-A-60-200366, JP-A-62-136596, JP-A-63-176494, JP-A-4-17697, JP-A-4-280997, JP-A-6-280997 The methods described in 207299, JP-A-5-24377, JP-A-5-32083, JP-A-5-125597, JP-A-5-195291 and the like can also be used.
[0106]
Among them, as described in JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303, it is preferable to use a sulfuric acid solution as the electrolytic solution. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 10 to 300 g / L (1 to 30% by mass), and the aluminum ion concentration is 1 to 25 g / L (0.1 to 2.5% by mass). It is preferable that it is 2 to 10 g / L (0.2 to 1% by mass). Such an electrolytic solution can be prepared, for example, by adding aluminum sulfate or the like to dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / L.
[0107]
When anodizing is performed in an electrolytic solution containing sulfuric acid, direct current may be applied between the aluminum plate and the counter electrode, or alternating current may be applied.
When direct current is applied to the aluminum plate, the current density is 1 to 60 A / dm. 2 Is preferably 5 to 40 A / dm. 2 It is more preferable that
In the case of continuous anodizing treatment, 5-10 A / m at the beginning of the anodizing treatment so that current is concentrated on a part of the aluminum plate and so-called “burning” does not occur. 2 30 to 50 A / dm as the anodizing process proceeds with a current flowing at a low current density of 2 Alternatively, it is preferable to increase the current density further.
When the anodizing process is continuously performed, it is preferable to perform the liquid feeding method in which the aluminum plate is fed with an electrolyte.
By performing anodizing treatment under such conditions, a porous film having many pores called micropores can be obtained. Usually, the average pore diameter is about 5 to 50 nm, and the average pore density is 300. ~ 800 / μm 2 Degree.
[0108]
The amount of anodized film is 1-5g / m 2 Is preferred. 1g / m 2 If it is less than 5%, the plate tends to be damaged, while 5 g / m. 2 Exceeding this requires a large amount of power for production, which is economically disadvantageous. The amount of anodized film is 1.5-4 g / m 2 It is more preferable that Further, the difference in the amount of the anodized film between the center portion of the aluminum plate and the vicinity of the edge portion is 1 g / m. 2 It is preferable to carry out as follows.
[0109]
As the electrolysis apparatus used for the anodizing treatment, those described in JP-A-48-26638, JP-A-47-18739, JP-B-58-24517, and the like can be used.
Among these, the apparatus shown in FIG. 3 is preferably used. FIG. 3 is a schematic view showing an example of an apparatus for anodizing the surface of an aluminum plate. In the anodizing apparatus 410, the aluminum plate 416 is conveyed as shown by the arrows in FIG. In the power supply tank 412 in which the electrolytic solution 418 is stored, the aluminum plate 416 is charged to (+) by the power supply electrode 420. The aluminum plate 416 is conveyed upward by the roller 422 in the power supply tank 412, changed in direction downward by the nip roller 424, and then conveyed toward the electrolytic treatment tank 414 in which the electrolytic solution 426 is stored. The direction is changed horizontally. Next, the aluminum plate 416 is charged to (−) by the electrolytic electrode 430 to form an anodized film on the surface thereof, and the aluminum plate 416 exiting the electrolytic treatment tank 414 is conveyed to a subsequent process. In the anodizing apparatus 410, the roller 422, the nip roller 424, and the roller 428 constitute a direction changing means, and the aluminum plate 416 is disposed between the power supply tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 in the inter-tank section. By 428, it is conveyed into a mountain shape and an inverted U shape. The feeding electrode 420 and the electrolytic electrode 430 are connected to a DC power source 434.
[0110]
The feature of the anodizing apparatus 410 in FIG. 3 is that the feeding tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 are partitioned by a single tank wall 432, and the aluminum plate 416 is conveyed in a mountain shape and an inverted U shape between the tanks. It is in. As a result, the length of the aluminum plate 416 in the inter-tank portion can be minimized. Therefore, the overall length of the anodizing apparatus 410 can be shortened, so that the equipment cost can be reduced. In addition, by conveying the aluminum plate 416 in a mountain shape and an inverted U shape, it is not necessary to form an opening for allowing the aluminum plate 416 to pass through the tank walls of the tanks 412 and 414. Therefore, since the liquid feeding amount required to maintain the liquid level height in each tank 412 and 414 at a required level can be suppressed, the operating cost can be reduced.
[0111]
<Sealing treatment>
In this invention, you may perform the sealing process which seals the micropore which exists in an anodic oxide film as needed. The sealing treatment can be performed according to a known method such as boiling water treatment, hot water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment and the like. For example, even if the sealing treatment is performed by the apparatus and method described in JP-B-56-12518, JP-A-4-4194, JP-A-5-20296, JP-A-5-179482, and the like. Good.
[0112]
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is a lithographic printing plate precursor in which an image recording layer (heat-sensitive layer) capable of image recording with an infrared laser is provided on the hydrophilic layer of the lithographic printing plate support described above.
The image recording layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention has an infrared transmittance of 10% or more at a wavelength of 830 nm. When the transmittance of infrared rays having a wavelength of 830 nm is 10% or more, infrared rays irradiated from a laser can be efficiently transmitted to reach the hydrophilic layer. The transmittance of infrared rays with a wavelength of 830 nm of the image recording layer is preferably 15% or more.
[0113]
In the present invention, the method of measuring the transmittance of infrared rays having a wavelength of 830 nm of the image recording layer is as follows.
An image recording layer similar to the image recording layer of the lithographic printing plate precursor is formed on a PET substrate to obtain a measurement sample. On the other hand, a PET substrate on which no image recording layer is formed is prepared as a blank sample. About the sample for a measurement and a blank sample, the light absorbency of infrared rays with a wavelength of 830 nm is measured with a spectrophotometer, and the transmittance | permeability of the sample for a measurement is calculated | required from said Formula (1).
[0114]
As the image recording layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, for example, a thermal positive type, a thermal negative type, an unprocessable type capable of on-machine development, and an ablation type are preferably exemplified. Hereinafter, these suitable image recording layers will be described.
[0115]
<Thermal positive type>
The thermal positive type image recording layer contains an alkali-soluble polymer compound and an infrared absorber.
Alkali-soluble polymer compounds include homopolymers containing acidic groups in the polymer, copolymers thereof, and mixtures thereof, in particular, (1) phenolic hydroxy groups (—Ar—OH), (2) Sulfonamide group (—SO 2 Those having an acidic group such as NH-R) are preferred from the viewpoint of solubility in an alkali developer. In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) may be mixed Preferred are novolak resins such as formaldehyde resin; pyrogallol acetone resin. More specifically, the polymers described in JP-A-2001-305722, [0023] to [0042] are preferably used.
[0116]
Infrared absorbers can convert the exposure energy into heat and efficiently cancel the interaction of the exposed area of the image recording layer. Specific examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolates. Complex (for example, nickel thiolate complex) etc. are mentioned. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples thereof include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722.
The composition used for the image recording layer of the thermal positive type includes the same sensitivity control agent, printing agent, dye and other surfactants as described in the conventional positive type, and a surfactant for improving the coating properties. Is preferably added. Specifically, the compounds described in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
[0117]
Further, the thermal positive type image recording layer is not limited to a single layer but may have a two-layer structure.
As an image recording layer having a two-layer structure (multilayer image recording layer), a lower layer (hereinafter referred to as “A layer”) having excellent printing durability and solvent resistance is provided on the side close to the support, and a positive layer is provided thereon. A type provided with a layer having excellent image formability (hereinafter referred to as “B layer”) is preferable. This type has high sensitivity and can realize a wide development latitude. The B layer generally contains an infrared absorber. As the infrared absorber, the above-mentioned dyes are preferably exemplified.
As the resin used in the A layer, a polymer having a monomer having a sulfonamide group, an active imino group, a phenolic hydroxy group or the like as a copolymerization component is preferably used because it has excellent printing durability and solvent resistance. . As the resin used for the B layer, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxy group is preferably exemplified.
In addition to the resin, the composition used for the A layer and the B layer can contain various additives as necessary. Specifically, various additives as described in JP-A-2002-3233769, [0062] to [0085] are preferably used. Further, the additives described in [0053] to [0060] of JP-A-2001-305722 described above are also preferably used.
About each component which comprises A layer and B layer, and its content, it is preferable to make it describe in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-218914.
[0118]
An undercoat layer is preferably provided between the thermal positive type image recording layer and the support. Preferred examples of the component contained in the undercoat layer include polymer compounds having an acid group and an onium group described in JP-A-11-109637, [0036]. In addition, various organic compounds described in JP-A-2001-305722 [0068] are preferable.
[0119]
<Thermal negative type>
The thermal negative type image recording layer is a negative type image recording layer in which an infrared laser irradiation portion is cured to form an image portion.
A preferable example of such a thermal negative type image recording layer is a polymerization type layer (polymerization layer). The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured.
Examples of (A) infrared absorbers include the above-described infrared absorbers contained in the above-described thermal positive type image recording layer. Particularly, specific examples of cyanine dyes are disclosed in JP-A-2001-133969 [ 0017] to [0019] are mentioned, and examples of the (B) radical generator include onium salts, and specific examples of onium salts that can be suitably used include those described in JP-A-2001-133969. [0030] to [0033] are mentioned, and the radically polymerizable compound (C) is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. (D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. Regarding (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of the same publication can be used. As other additives, it is also preferable to add the additives described in [0061] to [0068] of the same publication (for example, a surfactant for improving coatability).
[0120]
In addition to the polymerization type, as one of the thermal negative type image recording layers, an acid cross-linked layer (acid cross-linked layer) is preferably exemplified. The acid cross-linking layer includes (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. In order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer. Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. . (F) As the crosslinking agent, (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, (Iii) An epoxy compound is mentioned. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0121]
<Non-treatment type>
The non-processing type image recording layer includes a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type.
In the thermoplastic fine particle polymer type, (H) hydrophobic hot-melt resin fine particles are dispersed in (J) a hydrophilic polymer matrix, and the hydrophobic polymer is melted by the heat of the exposed area and fused to each other. To form a hydrophobic region, that is, an image portion.
(H) Hydrophobic heat-meltable resin fine particles (hereinafter referred to as “fine-particle polymer”) are preferably those in which fine-particle polymers are melted and coalesced by heat, have a hydrophilic surface, and are used as hydrophilic components such as dampening water. Dispersed particulate polymers having a hydrophilic surface are preferred. As the fine particle polymer, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Specific examples include homopolymers or copolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof. . Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferably used. The fine particle polymer having a hydrophilic surface is such that the polymer itself constituting the fine particle is hydrophilic, or the polymer itself is hydrophilic, such as those obtained by introducing a hydrophilic group into the main chain or side chain of the polymer. A hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, a hydrophilic oligomer or a hydrophilic low molecular weight compound is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic. As the fine particle polymer, a fine particle polymer having a thermally reactive functional group is more preferable. When the fine particle polymer as described above is dispersed in the hydrophilic polymer matrix (J), the on-press development property is improved when the on-press development is performed, and the film strength of the image recording layer itself is also improved. .
[0122]
Examples of the microcapsule type include a type described in JP-A No. 2000-118160 and a microcapsule type containing a compound having a thermally reactive functional group as described in JP-A No. 2001-277740. Preferably mentioned.
Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing type include, for example, a sulfonic acid ester group, a disulfone group, or a sec- or tert-sulfonamide group described in JP-A-10-282672 as a side chain. The polymer etc. which have are mentioned.
By including a hydrophilic resin in the unprocessed type image recording layer, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the image recording layer itself is improved. In addition, a lithographic printing plate precursor that does not require development processing can be obtained by crosslinking and curing the hydrophilic resin. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion. A system binder resin is preferred. Specific examples of the hydrophilic resin include those listed as the hydrophilic resin used as the above-mentioned (J) hydrophilic polymer matrix.
Among these, a sol-gel conversion binder resin is preferable.
It is necessary to add an infrared absorber to the unprocessed type image recording layer. The infrared absorber may be a substance that absorbs light having a wavelength of 830 nm, and the same dye as the dye used for the above-described thermal positive type is particularly preferable.
[0123]
<Ablation type (ablation interface peeling type non-treatment type)>
Examples of the ablation type image recording layer include an organic type having an ink receiving layer mainly composed of an organic substance and an inorganic type having an ink receiving layer mainly composed of an inorganic substance.
As an inorganic substance contained in the inorganic type ink receiving layer, for example, a metal or alloy which is a material having ink-philicity such as Cr, Ti, a ternary alloy of Pb—Sb—Sn known as a type alloy; Carbons such as coal, charcoal, diamond, DLC (diamond-like coating), graphite, and classy carbon; oxides; nitrides; silicides; borides; These may be used as a mixture of two or more.
[0124]
Specifically, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, chromium oxide; aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, zirconium nitride, Hafnium nitride, vanadium nitride, niobium nitride, tantalum nitride, molybdenum nitride, tungsten nitride, chromium nitride, silicon nitride, boron nitride; titanium silicide, zirconium silicide, hafnium silicide, vanadium silicide, niobium silicide, tantalum silicide , Molybdenum silicide, tungsten silicide, chromium silicide; titanium boride, zirconium boride, hafnium boride, vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, molybdenum boride, tungsten boride, chromium boride Aluminum carbide, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide, chromium carbide, and the like.
[0125]
Since these inorganic substances have a high light absorptance of light having a wavelength of 760 to 1064 nm such as YAG laser and LD laser among the inorganic substances, the layers capable of forming an image by heat are ablated and peeled off.
[0126]
Among these, Cr, Ti, Pb—Sb—Sn, diamond, DLC, TiO exhibiting ink affinity 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , Si 3 N 4 SiC and the like are preferable.
[0127]
In order to form an image-forming layer, an evaporation method, a CVD method, a sol-gel method, a sputtering method, an ion plating method, a diffusion method, an electrodeposition method, a plating method, or the like can be used as appropriate.
[0128]
After ablation, as is generally performed, a residue may be removed by using a process of physically scraping with a brush or the like.
[0129]
As the organic substance contained in the organic type ink receiving layer, an organic polymer that is soluble in a solvent and can form an oleophilic film is used. Furthermore, it is preferably insoluble in the coating solvent for the hydrophilic layer that can be provided as the lower layer, but in some cases, those that partially swell in the lower layer coating solvent are excellent in adhesiveness with the hydrophilic layer and are preferable. .
The hydrophilic layer is a layer having a thickness of about 0.01 to 0.1 μm, which is provided by undercoating with a hydrophilic organic material, silicate treatment, or the like after the anodizing treatment. This hydrophilic layer is provided in order to improve various printing performances such as stain resistance when left after development, ease of development during on-press development, and ink repellency at the start of printing. Also in the present invention, it is one of preferred embodiments to provide a hydrophilic layer.
[0130]
Specific examples of the organic polymer described above include polyester, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, phenoxy resin, epoxy resin, novolac resin, resol resin, phenol resin and acetone condensation resin, polyvinyl acetate, Acrylic resin and its copolymer, polyvinyl phenol, polyvinyl halogenated phenol, methacrylic resin and its copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, polyvinyl formal, polyamide, polyvinyl butyral, polystyrene, cellulose ester resin, Organic polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride are listed. Among them, a resin having a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonamide group, a trialkoxysilyl group, etc. in the side chain is excellent in adhesiveness with a support or a lower hydrophilic layer, and in some cases is easily cured with a crosslinking agent. preferable. Further, acrylonitrile copolymers, polyurethanes, copolymers having a sulfonamide group in the side chain, copolymers having a hydroxy group in the side chain, and the like that are photocured with a diazo resin are also preferably exemplified.
[0131]
Examples of the novolak resin and the resol resin include phenol, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), and phenol modification. Xylene, t-butylphenol, octylphenol, resorcinol, pyrogallol, catechol, chlorophenol (m-Cl, p-Cl), bromophenol (m-Br, p-Br), salicylic acid, phloroglucinol, etc., and aldehydes (for example, Addition condensation products with formaldehyde, paraformaldehyde) and the like.
[0132]
Other suitable polymer compounds include copolymers having an average molecular weight of usually 1 to 200,000 having the following monomers (1) to (12) as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxy group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacryl Amide, o-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate,
(2) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxy group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
[0133]
(3) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, Acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0134]
(5) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylamide such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide
[0135]
(6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
(7) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(8) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(9) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(10) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
[0136]
(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Sulfonamide group-containing acrylamide or methacrylamide such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, and o-aminosulfonylphenyl Acrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, 1 -Sulfonamide group-containing acrylic esters or methacrylic esters such as (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.
[0137]
Preferable specific examples include PMMA (polymethyl methacrylate), EMA (ethyl methacrylate) -styrene, polystyrene, and novolak, which are generally known as ink-philic polymers.
[0138]
These organic polymers can be dissolved in a suitable solvent, coated on a support and dried to provide an ink receiving layer on the support. Although only an organic polymer can be dissolved in a solvent and used, a crosslinking agent, an adhesion assistant, a colorant, a coated surface condition improver, a plasticizer, and the like can be added as necessary.
In addition, a heating coloring or decoloring additive for forming a printout image after exposure may be added.
[0139]
Examples of cross-linking agents that cross-link organic polymers include diazo resins, aromatic azide compounds, epoxy resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, initial hydrolysis condensates of tetraalkoxy silicon, glyoxal, aldehyde compounds, and methylol compounds. Can be mentioned.
[0140]
As the adhesion assistant, the diazo resin is excellent in adhesion to the support and the hydrophilic layer. In addition, a silane coupling agent, an isocyanate compound, a titanium coupling agent, and the like are also useful.
[0141]
As the colorant, ordinary dyes and pigments are used. Particularly, rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, quinizarin, 2- (α-naphthyl) -5-phenyloxazole. Etc. are preferable. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (CI 522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl Green Erythrosine B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc. Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine or anthraquinone dyes or dyes described in JP-A-62-293247 and JP-A-9-179290 Is mentioned.
When added to the ink receiving layer, the colorant is usually contained in a proportion of about 0.02 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content of the receiving layer. Is done.
[0142]
Furthermore, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, which are well-known compounds as coating surface condition improvers, can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group, a dimethylsiloxane group or the like is useful by adjusting the coated surface.
[0143]
Since the organic polymer described above has a low light absorptance of the wavelength of the writing laser (830 nm), it is preferable to dissolve, disperse, or mix an appropriate infrared absorber.
The infrared absorber may be a light absorbing material having an absorption band at a wavelength of 830 nm, and various pigments and dyes can be used.
Examples of the pigment include a commercially available pigment and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), Infrared absorbing pigments described in “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) can be mentioned.
[0144]
In order to improve the dispersibility in the ink receiving layer, these pigments can be subjected to conventionally known surface treatments as necessary. Surface treatment methods include surface coating with hydrophilic resins, lipophilic resins, etc., methods of attaching surfactants, reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agents, epoxy compounds, isocyanate compounds, etc. And the like are bonded to the pigment surface.
[0145]
Examples of the dye include commercially available dyes and literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. , “Development and Market Trends of Functional Dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC) and known dyes described in patent literature. Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferably exemplified.
[0146]
Further, cyanine dyes described in JP-A Nos. 58-125246, 59-84356 and 60-78787, JP-A 58-173696, JP-A 58- Methine dyes described in JP-A-181690 and JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59 Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., British patents Cyanine dyes described in US Pat. No. 434,875, dyes described in US Pat. No. 4,756,993, US Pat. No. 4,973 Cyanine dyes described in 572 Pat include dyes described in JP-A-10-268512.
[0147]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and are described in US Pat. No. 3,881,924. Substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 and US Pat. No. 4,327,169, JP-A-58-181051 Nos. 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 and 59-146061, Cyanine dyes described in Japanese Utility Model Publication No. 59-216146 and pentamethine thiopi described in US Pat. No. 4,283,475. Pyrium compounds described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, Epolite III-180, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin, Epolite III-117, Cyabsorb IR-165, which is a light-absorbing dye manufactured by American Cyanamid, and the like are also preferably exemplified.
The dye used in the ink receiving layer may be the above infrared absorbing dye, but a more lipophilic dye is more preferable.
[0148]
The content of the infrared absorber varies depending on the film thickness of the ink receiving layer, the infrared reflectance of the hydrophilic layer, and the like, but is usually preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less, based on the solid content of the ink receiving layer. More preferably. Within the above range, the sensitivity of the ink receiving layer is improved without impairing the durability of the ink receiving layer.
[0149]
Furthermore, a plasticizer is added to the ink receiving layer as needed to impart flexibility of the coating film. Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl fukurate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and acrylic acid. Or oligomers and polymers of methacrylic acid can be mentioned.
[0150]
Furthermore, examples of coloring or decoloring additives that can be added to the ink receiving layer include thermal acid generators such as diazo compounds and diphenyliodonium salts and leuco dyes (leucomalachite green, leuco crystal violet, crystal violet lactones). Body) or pH discoloration dyes (for example, dyes such as ethyl violet and Victoria pure blue BOH). Moreover, the combination of an acid coloring dye and an acidic binder as described in European Patent No. 897,134 is also preferable. In this case, the association state forming the dye is broken by heating, and a lactone body is formed to change from colored to colorless.
The addition ratio of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the solid content of the ink receiving layer.
[0151]
Solvents used to apply the ink receiving layer include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, Gamma-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, etc.), amides (photo Muamido, N- methylformamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, etc.), and the like. These may be used alone or in combination.
The concentration of the ink receiving layer component (total solid content including additives) in the coating solution is preferably 1 to 50% by mass. Moreover, a film can be formed not only from the organic solvent as described above but also from an aqueous emulsion. The concentration in this case is preferably 5 to 50% by mass.
[0152]
The thickness of the ink receiving layer after application and drying is preferably 0.5 to 1.5 μm. If the ink receiving layer is too thin, the wear resistance is lowered and the printing durability cannot be secured. If the ink receiving layer is too thick, it is difficult to form an image in the exposure and development process.
[0153]
Further, various inorganic substances listed above as specific examples of the inorganic substance contained in the inorganic type ink receiving layer may be dispersed or mixed in the polymer as a powder.
[0154]
Examples of inorganic substances (inorganic fine powder) include colloidal particles such as colloidal silica and colloidal aluminum; inert particles having a particle size larger than these colloidal particles, such as silica particles, silica particles subjected to surface hydrophobization treatment, and alumina particles , Titanium dioxide particles, heavy metal particles; clay and talc. Among these, an oxide of at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, tin, indium, iron and zirconium is preferable.
[0155]
The colloidal particles are preferably spherical. In the case of silica, the colloidal particle size is preferably 5 to 100 nm. Further, pearl necklace-like colloidal particles in which spherical particles of 10 to 50 nm are continuous in a length of 50 to 400 nm can also be used. In addition, feather-like particles of 100 nm × 10 nm, such as aluminum oxide colloidal particles, can also be suitably used.
[0156]
These colloidal dispersions can be purchased from Nissan Chemical Industries, Ltd., etc., but “Particulate Handbook” (Asakura Shoten) p. 234-235, a method for forming fine particles by mechanical pulverization, “Fine Particle Handbook” (Asakura Shoten) p. It can also be formed by a method such as CVD or vapor deposition as described in 226 to 320.
[0157]
The colloidal particles can be obtained as a dispersed phase of the colloidal dispersion by various known methods such as hydrolysis of halides, alkoxy compounds and the like, and condensation of hydroxides.
[0158]
As a dispersion medium for the colloidal particles, in addition to water, an organic solvent such as methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, or the like can be used.
[0159]
By including these inorganic substances in the ink receiving layer, the adhesiveness with the lower hydrophilic layer is improved and the printing durability is improved.
The inorganic content is preferably 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the solid content of the ink receiving layer.
[0160]
Moreover, in order to improve the adhesiveness of an ink receiving layer and a support body, you may apply | coat various primer. Further, it may contain an ink-philic substance such as behenic acid.
[0161]
<Back coat layer>
Thus, the image recording layer in the case where the lithographic printing plate is overlaid on the back surface of the lithographic printing plate precursor obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support, if necessary. In order to prevent scratching, a backcoat layer made of an organic polymer compound can be provided.
[0162]
[Lithographic printing plate]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is made into a lithographic printing plate by various processing methods according to the image recording layer.
The lithographic printing plate precursor according to the invention is image-formed by heat. More specifically, the infrared ray irradiated from the infrared laser is converted into heat by the infrared absorbent in the image recording layer, thereby causing a thermal reaction to form an image.
In general, image exposure is performed. A semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 830 nm is used as an actinic ray light source used for image exposure. In addition, as long as an image can be recorded on the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, other actinic light sources may be used.
[0163]
When the image recording layer is of a thermal type after the above exposure, it is preferable to develop a lithographic printing plate by using a developer after the exposure. The preferred developer used for the lithographic printing plate precursor is not particularly limited as long as it is an alkaline developer, but an alkaline aqueous solution substantially not containing an organic solvent is preferred. Moreover, it can also develop using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially. About the method of developing using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-109637 in detail, The content described in this gazette can be used. . Moreover, the lithographic printing plate precursor can be developed using a developer containing an alkali metal silicate.
[0164]
Further, when the image recording layer is a non-process type or an ablation type, it can be mounted on a printing machine without being developed after exposure. When the interface between the image-recording layer and the support or hydrophilic layer at the laser-exposed location is peeled off and printing is started using ink and dampening water, the support or hydrophilic layer exposed by laser exposure Ink does not fill and printing proceeds.
[0165]
When the image recording layer is an unprocessed type or an ablation type, after being mounted on a printing machine cylinder, it is exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water and / or ink is applied. It is also possible to perform on-press exposure and on-press development.
[0166]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Creating a lithographic printing plate precursor
(Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2)
(1) Preparation of lithographic printing plate support
Si: 0.1% by mass, Fe: 0.3% by mass, Cu: 0.010% by mass, Ti: 0.03% by mass, and the balance from Al (99.5% by mass) and inevitable impurities A JIS 1050 material aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was subjected to a mechanical surface roughening treatment as follows.
That is, using a device such as that shown in FIG. 6, a roller-like nylon that rotates while supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate. Mechanical roughening treatment was performed with a brush. In FIG. 6, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 40 μm, and the maximum particle size was 100 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
Next, it was immersed in a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., so that the aluminum dissolution amount was 1 g / m 2. 2 After being subjected to an alkali etching treatment, it was washed with water.
[0167]
Furthermore, a desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
Next, an electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1. The time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode. An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
The current density is 30 A / dm at the peak current value. 2 The amount of electricity is 220 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode 2 Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0168]
Subsequently, the aluminum plate was subjected to an etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was subjected to 0.25 g / m. 2 Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
Thereafter, desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0169]
Next, an electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1. The time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode. An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
The current density is 25 A / dm at the peak current value. 2 The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode 2 Met.
Then, water washing by spraying was performed.
[0170]
Next, the aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m. 2 Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying was performed.
[0171]
Further, anodization was performed using an anodizing apparatus having a structure shown in FIG. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 38 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m 2 Met.
[0172]
Thereafter, a hydrophilic layer coating solution described later is applied and dried at 180 ° C. for 2 minutes to form a hydrophilic layer. A lithographic printing plate support having a hydrophilic layer having a thickness shown in Table 1 is obtained. Obtained. In addition, the thickness of the hydrophilic layer was calculated | required by observing the cross section cut out from the support body for lithographic printing plates with a microtome by FE-SEM (S-900, Hitachi Ltd. make).
[0173]
<Coating liquid for hydrophilic layer>
15 parts by mass of the particulate material shown in Table 1 below (when two or more kinds of particulate materials are used, a total of 15 parts by mass, the breakdown is shown in Table 2) and No. 3 sodium silicate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured by Na 2 O content 10% by mass, SiO 2 Content 30 mass%) 15 mass parts (6 mass parts as solid content), pure water 70 mass parts, emulsion resin (Almatex E269, Mitsui Chemicals, solid content 50 mass%) 0.2 mass% ( The solid content is 0.1% by mass) with an ultrasonic dispersing device (ultrasonic homogenizer VC-130, manufactured by SONICS) for 10 minutes, and further with a homogenizer (auto cell master CM-200, manufactured by ASONE). The mixture was stirred at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain a hydrophilic layer coating solution.
In addition, the hydrophilic layer coating liquid used in Comparative Example 1 is the above-described hydrophilic layer coating liquid in which no particulate material is used and the amount of pure water is 85 parts by mass.
[0174]
[Table 1]
[0175]
In addition, the granular materials 1-5 in Table 1 are obtained by pulverizing a commercial product to reduce the average particle size. The pulverization treatment is carried out by adjusting the pulverization time within a range of 1 to 100 hours with a pot mill (HD A-5, manufactured by Nikkato) using zirconia balls (YTZ-0.2, manufactured by Nikkato) as balls for pulverization. The average particle size was 3 μm or less. The pulverization was performed in methanol, and after pulverization, filtration and drying were performed to obtain each granular material. The average particle size of each granular material is as shown in Table 1.
Moreover, in Table 1, the granular material 4 is titanium dioxide containing 2% by mass of Fe, and the granular material 5 is titanium dioxide containing 22% by mass of Ni and Sb.
Further, in Table 2, “first particulate material” and “second particulate material” are respectively a titanium compound and / or silicon compound having a high infrared absorptivity suitably used in the present invention, and the first particulate material. It means granular substances other than substances, and is classified for convenience.
[0176]
(2) Formation of image recording layer
An undercoat solution having the following composition was applied to each lithographic printing plate support obtained above, and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating after drying is 10 mg / m 2 Met.
[0177]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.2g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0178]
[Chemical 1]
[0179]
Furthermore, a coating solution 1 for the heat-sensitive layer having the following composition was prepared, and the coating amount (heat-sensitive layer coating amount) after drying the coating solution 1 for the heat-sensitive layer was 1.7 g / m on the undercoated lithographic printing plate support. 2 And dried to form a heat sensitive layer (thermal positive type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0180]
<Coating liquid 1 composition for heat sensitive layer>
・ Novolak resin (m-cresol / p-cresol = 60/40, weight average molecular weight 7,000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 1.0 g
-0.08 g of cyanine dye A represented by the following formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-Ethyl violet counter ion with 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 g
-Fluorosurfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 12g
[0181]
[Chemical 2]
[0182]
(Examples 12 to 22 and Comparative Examples 3 and 4)
Instead of the undercoat layer and the thermal positive type image recording layer, the same method as in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 except that a thermal negative type image recording layer was formed as follows. A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0183]
A coating solution 2 for the heat-sensitive layer having the following composition was prepared, and the coating amount after drying the coating solution 2 for the heat-sensitive layer on the lithographic printing plate support having the hydrophilic layer obtained above (heat-sensitive layer coating amount). 1.2g / m 2 And dried at 115 ° C. for 45 seconds to form a heat-sensitive layer (thermal negative type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0184]
<Coating liquid 2 composition for heat-sensitive layer>
-Infrared absorber IR-6 represented by the following formula 0.06 g
-Radical generator IO-6 represented by the following formula 0.30 g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00g
-Copolymer with a molar ratio of allyl methacrylate and methacrylic acid of 80:20 (weight average molecular weight 120,000) 1.00 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.01 g
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
・ 4.0-g of 1-methoxy-2-propanol
・ 4.0 g of 3-methoxy-1-propanol
[0185]
[Chemical 3]
[0186]
(Examples 23 to 33 and Comparative Examples 5 and 6)
Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 except that an unprocessed type image recording layer containing microcapsules was formed as follows instead of the undercoat layer and the thermal positive type image recording layer. A lithographic printing plate precursor was obtained by the same method.
[0187]
A coating solution 3 for the thermosensitive layer having the following composition was prepared, and the coating solution 3 for the lithographic printing plate having the hydrophilic layer obtained above was coated with the coating solution 3 for the thermosensitive layer after drying using a bar coater. (Thermosensitive layer coating amount) is 0.7 g / m 2 And then dried at 60 ° C. for 150 seconds using an oven to form a heat-sensitive layer (non-process type image recording layer containing microcapsules) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0188]
<Coating liquid 3 composition for thermosensitive layer>
-5 g of microcapsule liquid described below (as solid content)
・ Trimethylolpropane triacrylate 3g
-Infrared absorber IR-11 represented by the following formula 0.24 g
・ Water 60g
・ 1-methoxy-2-propanol 40g
[0189]
[Formula 4]
[0190]
<Microcapsule solution>
40 g of xylene diisocyanate, 10 g of trimethylolpropane diacrylate, 10 g of a copolymer of allyl methacrylate and butyl methacrylate (molar ratio 7/3) and 0.1 g of a surfactant (Pionin A41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) are dissolved in 60 g of ethyl acetate. To obtain an oil phase component. On the other hand, 120 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared and used as an aqueous phase component. The oil phase component and the aqueous phase component were charged into a homogenizer and emulsified using 10,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, 40 g of water was added, stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain a microcapsule solution. The obtained microcapsule liquid had a solid content concentration of 20% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.2 μm.
[0191]
(Comparative Examples 7 to 19)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Examples 23 to 33 and Comparative Examples 5 and 6, except that the amount of the infrared absorber IR-11 in the coating solution 3 for the heat sensitive layer was 0.3 g.
[0192]
2. Measurement of absorptivity of infrared ray having a wavelength of 830 nm of the hydrophilic layer
The infrared absorption factor at a wavelength of 830 nm of the hydrophilic layer of the lithographic printing plate precursor obtained above was determined as follows.
The hydrophilic layer coating solution used for each lithographic printing plate precursor is coated on a PET substrate using a wire bar so that the thickness is the same as that of each lithographic printing plate precursor, and dried to form a hydrophilic layer. To obtain a measurement sample. On the other hand, a PET substrate on which a hydrophilic layer was not formed was prepared as a blank sample.
About the measurement sample and the blank sample, a UV-VIS-IR spectrophotometer manufactured by Varian was used to attach a Playing Mantis attachment, and the infrared diffused reflection at a wavelength of 830 nm was measured to obtain the reflectance of the measurement sample. .
Moreover, about the sample for a measurement and a blank sample, the light absorbency of infrared rays with a wavelength of 830 nm was measured with the UV-VIS-IR spectrophotometer made from Varian, and the transmittance | permeability of the sample for a measurement was calculated | required from following formula (1). In addition, about the thing where the light absorbency was large and exceeded the measurement limit, the following formula (1) was used on the assumption that the transmittance was 5%.
[0193]
T = 10 -A × 100% (1)
[0194]
In the above formula (1), T represents transmittance, and A represents absorbance.
[0195]
From the reflectance and transmittance obtained above, the infrared absorptivity at a wavelength of 830 nm was determined by the following formula (2). The results are shown in Table 2.
[0196]
(Absorptance) = (1− (Reflectance) − (Transmittance)) × 100% (2)
[0197]
3. Measurement of infrared transmittance of 830 nm wavelength of image recording layer
The infrared transmittance at a wavelength of 830 nm of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor obtained above was determined as follows.
The thermal recording layer coating solution used for each lithographic printing plate precursor is applied on a PET substrate using a wire bar so that the thermal layer coating amount is the same as that of each lithographic printing plate precursor, and dried to form an image recording layer. The sample for measurement was obtained. On the other hand, a PET substrate on which no image recording layer was formed was prepared as a blank sample.
About the sample for a measurement and a blank sample, the UV-VIS-IR spectrophotometer made from Varian measured the infrared light absorbency of wavelength 830nm, and calculated | required the transmittance | permeability of the sample for a measurement from said Formula (1). Note that the transmittance was 5% when the absorbance exceeded the measurement limit.
[0198]
As a result, the thermal positive type, the thermal negative type, and the non-process type image recording layers used in Examples 23 to 33 and Comparative Examples 5 and 6 had a transmittance of 15% and were used in Comparative Examples 7 to 19. The transmittance of the unprocessed type image recording layer was 5%.
[0199]
4). Exposure and development processing
Each lithographic printing plate precursor obtained as described above was subjected to image exposure and development processing according to the following method, depending on the image recording layer.
[0200]
(1) Thermal positive type image recording layer
The lithographic printing plate precursor is output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e 2 ) Using a TrendSetter 3244 manufactured by CREO equipped with a semiconductor laser, and a main scanning speed of 5 m / second and a plate surface energy amount of 140 mJ / cm. 2 And imagewise exposure. For the evaluation of sensitivity described later, the plate surface energy amount is 20 to 200 mJ / cm. 2 Up to 5mJ / cm 2 Samples subjected to exposure at different intervals were prepared.
Then, D-sorbite / potassium oxide K, which is a combination of non-reducing sugar and base 2 To 1 L of an aqueous solution containing 5.0% by mass of a potassium salt of O and 0.015% by mass of Olphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 12 H 25 N (CH 2 CH 2 COONa) 2 Development processing was performed using an alkaline developer added with. The development processing was performed using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the alkali developer under the conditions of a development temperature of 25 ° C. and 12 seconds. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate in which plate making was completed was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
[0201]
(2) Thermal negative type image recording layer
The lithographic printing plate precursor was output by a Trendoter 3244VFS manufactured by CREO equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser (wavelength 830 nm), output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy amount 100 mJ / cm 2 The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi. For evaluation of sensitivity described later, the plate surface energy amount is 20 to 200 mJ / cm. 2 Up to 5mJ / cm 2 Samples subjected to exposure at different intervals were prepared.
Thereafter, development processing was performed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 1 water diluted solution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used, the temperature of the developing bath was set to 30 ° C., and the finisher was 1 of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. : 1 water dilution was used.
[0202]
(3) In the case of an unprocessed type image recording layer containing microcapsules
The lithographic printing plate precursor was output by CREO's Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser (wavelength 830 nm), output 18 W, outer drum rotation speed 150 rpm, plate surface energy amount 280 mJ / cm 2 The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi. For evaluation of sensitivity described later, the plate surface energy amount is 100 to 600 mJ / cm. 2 Up to 10 mJ / cm 2 Samples subjected to exposure at different intervals were prepared.
It used for each evaluation, without performing the development process after exposure.
[0203]
5). Evaluation of planographic printing plate precursors
The sensitivity, stain resistance and printing durability of the lithographic printing plate precursor obtained above were evaluated by the following methods.
(1) Sensitivity
In the case where the image recording layer is a thermal positive type, the non-image portion after the development processing of the sample exposed with each plate surface energy amount was observed with a 20-fold magnifier, and the presence or absence of a pot-like residual film was examined. In the case where the image recording layer is of the thermal negative type, the image area after the development processing of the sample exposed with each plate surface energy amount was observed with a 20 times magnifier, and the presence or absence of a spot-like white spot was examined.
In the case where the image recording layer is an unprocessed type, after exposure, it is attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without being subjected to development processing, and dampening water (IF-102, Fuji Photo Film Co., Ltd.). )), And after rotating the cylinder several times, ink (GEOS-G (N) black, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is supplied, and the cylinder is further rotated about 10 times on the printing press. Development was performed, and then paper was supplied to perform printing. The image portion of the printed material at each plate surface energy amount was observed with a 20-times magnifying glass to examine the presence or absence of spot-like white spots.
The sensitivity was evaluated based on the minimum value of the plate surface energy amount at which no spot-like development failure (pot-like residual film or spot-like white spot) was observed. It means that the smaller the plate surface energy, the better the sensitivity.
The results are shown in Table 2.
[0204]
(2) Dirt resistance
Using a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, printing was performed using GEOS-G (N) black ink manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., and the blanket stain after printing 10,000 sheets was visually evaluated.
The results are shown in Table 2. The stain resistance was evaluated in two stages, ◯ and △, from the side with less dirt on the blanket.
[0205]
(3) Printing durability
Printing with Heidelberg printing machine SOR-M using GEOS-G (N) black ink made by Dainippon Ink & Chemicals Inc. Sex was evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0206]
As is apparent from Table 2, the planographic printing plate precursors (Examples 1 to 33) of the present invention have high sensitivity and excellent stain resistance and printing durability.
On the other hand, when there is no hydrophilic layer (Comparative Examples 1, 3 and 5), when the hydrophilic layer has an infrared ray absorption rate of 830 nm too low (Comparative Examples 2, 4 and 6), and the image recording layer When the transmittance of infrared rays having a wavelength of 830 nm is too low (Comparative Examples 7 to 19), the sensitivity is low.
[0207]
[Table 2]
[0208]
[Table 3]
[0209]
[Table 4]
[0210]
[Table 5]
[0211]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the invention has extremely high sensitivity and is excellent in stain resistance and printing durability.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical roughening treatment in the production of a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 2 is a side view showing an example of a radial type cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of an anodizing apparatus used for anodizing in the preparation of a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 4 is a side view showing an example of an apparatus used for electrochemical surface roughening treatment using direct current in the preparation of a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 5 is a side view showing another example of an apparatus used for electrochemical surface roughening using direct current in the production of a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
FIG. 6 is a side view showing the concept of a brush graining process used for mechanical surface roughening in the preparation of a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40 Main electrolytic cell
50 Auxiliary anode tank
61 Aluminum plate
62 Anode
63 Cathode
64 electrolyte
65 Electrolyzer
66 Supply nozzle
67 Drainage pipe
68 Supply pipe
410 Anodizing equipment
412 Feeding tank
414 Electrolytic treatment tank
416 Aluminum plate
418, 426 electrolyte
420 Feeding electrode
422, 428 Roller
424 Nip roller
430 Electrolytic electrode
432 tank wall
434 DC power supply
