【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化亜鉛含有酸性めっき浴、特に金属部品の光沢亜鉛めっきに適する電気亜鉛めっき用の塩化亜鉛含有酸性めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
各種金属部品、例えば各種加工品や成形品、例えばピンやボルトやナットについては、亜鉛めっきを行うことで耐食性および外観の美麗さを高めることは広く行われている。
【０００３】
亜鉛めっきとしては溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっきなどがあるが、電気亜鉛めっきにより各種金属部品のめっき処理を行うにはめっき浴を使うが、その場合、アルカリ浴としてシアン浴、ジンケート浴があり酸性浴として塩化浴が使用されている。
【０００４】
塩化浴には高い生産性、鋳物へめっきがつきやすい等の特長があり、広く使用されている。塩化浴中にはアンモニウム浴と、カリウム浴、それらの両方を使用した折衷浴とがある。しかしながら、最近では、アンモニウム浴は窒素の排水規制強化により使用しにくい状況になっており、窒素排出量削減のため折衷浴が普及している。
【０００５】
カリウム浴はアンモニウムを全く使用しないが、アンモニウム浴や折衷浴と比較して高電流部分に焦げと呼ばれる異常析出が発生し生産性が劣る。また、カリウム浴は緩衝剤として使用しているホウ酸がホウ素の排水規制で使用しにくくなっている。
【０００６】
アンモニウムの使用量を削減した折衷浴は、塩化アンモニウム、塩化カリウムをそれぞれ１００ｇ／Ｌ程度含有する浴がよく使われている。このような折衷浴の場合、さらにアンモニウムを減らしたものも使用されているが、塩化アンモニウム濃度が３０〜５０ｇ／Ｌ 程度が下限で、これ以下になった場合には、例えばバレルめっきにおける平均１．０Ａ／ｄｍ２と言う高電流部分の耐焦げ性が劣り、生産性が下がる。
【０００７】
一方、カリウム浴のホウ酸を代替する技術も進められている。しかし、アミノ酸で代替した場合は、建浴コスト、窒素濃度が高くなる上に、金属沈降性等の廃水処理性が劣り、まためっき液のＢＯＤが高くなり、排水規制上問題が発生する。また同じくカルボン酸で代替した場合、窒素は含有しないが、めっき液のＢＯＤが高くなる。
【０００８】
ところで、特許文献１には、変性ポリエチレンイミンを光沢剤として使用する例が開示されているが、めっき浴としてはＮＨ４Ｃｌ を５０〜３００ｇ／Ｌ含有するものであり、あるいはＮＨ４Ｃｌ３０ｇ／Ｌ＋Ｈ３ＢＯ３３０ｇ／Ｌ含有するものである。
【０００９】
特許文献２にも変性ポリエチレンイミンが光沢剤として使用されているが、この場合にも塩化アンモニウムは１５０ 〜２００ｇ／Ｌ使用されている。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５８−１９７５５ 号公報
【特許文献２】特開昭６１−９５９３号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このようにアンモニウム浴および折衷浴はホウ酸を使用しないが、カリウム浴ではホウ酸を緩衝剤として添加する必要がある。
【００１２】
窒素規制に伴い塩化カリウムの使用比率を上げた折衷浴が使用されているが、実際には、塩化アンモニウム濃度が最低３０ｇ／Ｌ 程度必要であり、通常は５０〜１００ｇ／Ｌ使用されていた。塩化アンモニウムの濃度を３０ｇ／Ｌ 以下にまで低減させた場合、高電流部分の焦げが発生しやすくなり、めっきの生産性を下げる結果となっていた。
【００１３】
前述のように、アンモニウム、ホウ酸を含まないカリウム浴としてアミノ酸 （アミノカルボン酸） やカルボン酸で緩衝作用を得る試みもされたが、一定以上の添加量が必要になり、大量に添加した場合は、▲１▼めっき液のコスト増、▲２▼めっき液のＢＯＤ増加による廃水処理への悪影響、▲３▼亜鉛沈降性悪化による廃水処理への悪影響が考えられる。
【００１４】
塩化アンモニウムは安価で緩衝性を持ち、アミノ酸やカルボン酸と比較すれば、亜鉛沈降性に与える影響は少ない。しかし、塩化アンモニウムを大量に添加した場合は、めっき液の窒素濃度が上昇するため最小限の量にとどめる必要がある。このように、カリウム浴の緩衝剤を代替する場合、めっき液のＢＯＤを上げず、かつ窒素排水規制に対応できる量で緩衝効果が得られるものがない。
【００１５】
そこで、本発明者は、折衷浴の塩化アンモニウムを減らした場合、高電流部分の耐焦げ性が劣る傾向にあるため、３０ｇ／Ｌ 以下に減らした場合にその性能を補う、添加剤を確立する点に着目し、検討を重ねた。
【００１６】
ここに、本発明者は、塩化アンモニウム濃度を従来の下限であったものから大きく下げ１０ｇ／Ｌ 以下にまで低減させても、変性ポリエチレンイミンを０．０５〜５ｇ／Ｌ添加することで、低窒素やＢＯＤの排水規制に対応できるばかりでなく、高電流部分に焦げを発生させにくい亜鉛めっきを可能にすることを知り、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、次の通りである。
（１）塩化亜鉛１０〜１００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ 以下、塩化カリウム１００ 〜２５０ｇ／Ｌ、および変性ポリエチレンイミン０．０５〜５ｇ／Ｌを含有する電気亜鉛めっき用の酸性めっき浴。
【００１８】
（２）さらに、アミノ酸５ｇ／Ｌ以下を含む上記（１） 記載のめっき浴。
（３）ホウ酸を含まない上記（１） または（２） 記載のめっき浴。
かくして、本発明によれば、従来の塩化浴と比較して、窒素濃度を１／５ 程度に低下でき、かつＢＯＤ 、金属沈降性を良好とし、それらの総合的結果としての高い生産性を維持できる電気亜鉛めっき用塩化亜鉛めっき浴が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明において上述のようめっき浴組成を規定した理由についてその実施の態様とともに、具体的に説明する。
【００２０】
本発明にあっては、塩化亜鉛１０〜１００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ 以下、塩化カリウム１００ 〜２５０ｇ／Ｌ、変性ポリエチレンイミン０．０５〜５ｇ／Ｌ含有することを特徴とする塩化亜鉛めっき浴である。
【００２１】
本発明によれば、変性ポリエチレンイミンを微量添加することによって、塩化アンモニウムの量を３０ｇ／Ｌ 以下とすることにより高電流領域においても十分な耐焦げ性を発揮ができるのである。
【００２２】
本発明において塩化亜鉛の含有量を上記範囲を外れると、所定の光沢亜鉛めっきを効率的に行うことができない。好ましくは、３０〜６０ｇ／Ｌ である。
塩化カリウムは、めっき浴の導電性を確保するために１００ｇ／Ｌないし２５０ｇ／Ｌ含有されている。本発明にあって、好ましくは、塩化カリウムは１２０ 〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０ 〜２００ｇ／Ｌ含有される。
【００２３】
本発明においては、めっき浴に塩化アンモニウムを３０ｇ／Ｌ 以下添加とすることが一つの特徴であるが、塩化アンモニウムの含有量が３０ｇ／Ｌ を越えると、窒素濃度が高くなってしまい、本発明の所期の目的が達成できない。好ましくは、５ 〜２０ｇ／Ｌ である。さらに好ましくは１０〜１５ｇ／Ｌ である。
【００２４】
本発明において使用する変性ポリエチレンイミンは、下記一般式で示される化合物である。
【００２５】
【数１】
【００２６】
なお、後述する実施例において使用したものは、上記一般式で云うヒドロキシアルキル置換型であった。それらはすでに前述の特許引用文献１ないし２において開示されており、またそこに具体的に述べられている方法に準じて製造することができる。
【００２７】
本発明においてかかる変性ポリエチレンイミンが０．０５ｇ／Ｌ より少ないと、耐焦げ性が低下し、本発明の所期の効果が発揮されない。しかし、５ｇ／Ｌを越えて配合すると、窒素濃度の上昇につながり、この場合にも本発明の所期の効果が発揮されない。好ましくは、０．１ 〜１．０ｇ／Ｌである。
【００２８】
本発明の好適態様にあっては、さらにアミノ酸を配合してもよいが、これは 緩衝剤の補助効果を発揮させるために配合するのであって、その量は５ｇ／Ｌ 以下とする。
【００２９】
その他、本発明にあっては、一般的なノニオン界面活性剤などの界面活性剤を適宜配合してもよい。
各めっき浴成分は所定量をもって水溶液を構成し、例えば塩酸をもってｐＨ調整を行い、通常ｐＨ＝４．５ 〜５．５ に調整する。
【００３０】
このように調整されためっき浴を使用して金属部品の光沢亜鉛めっきを行うには、従来の方法と同様にして行えばよく、本発明においても特に制限されない。しかし、本発明にあっては、窒素濃度が低減されるから、作業環境の改善そして排水処理の簡素化が図られるのである。
【００３１】
このときの電流密度は、バレルめっきの場合、通常、平均０．３ 〜１．０Ａ／ｄｍ２で十分であり、これは従来の塩化亜鉛めっき浴の場合とほぼ同様であって、本発明はめっき効率の上でも遜色ないことが分かる。
【００３２】
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【００３３】
【実施例】
本例では、塩化亜鉛５０ｇ／Ｌ 、塩化カリウム２００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１０ｇ／Ｌ 、および変性ポリエチレンイミン０．２ｇ／Ｌを基本浴組成とするともに、これに界面活性剤およびオルトクロルベンズアルデヒド （ブライトナー成分） を含有させて電気亜鉛めっき用の酸性めっき浴を構成し、かかるめっき浴における前記変性ポリエチレンイミン、アミノ酸、そして塩化アンモニウムのそれぞれの添加の有無の場合の耐焦げ性、廃水処理性を評価した。
【００３４】
本例で使用した変性ポリエチレンイミンは、前述の一般式に示す変性ポリエチレンイミンのヒドロキシアルキル置換型のものであった。
耐焦げ性については、磨き鉄板テストピースを脱脂、酸活性化後、以下の条件にてハルセル試験を行って評価した。低電流部 （右側） から光沢面が何ｃｍ得られたかを確認した。光沢範囲が６ｃｍ以上を合格とした。
【００３５】
ハルセル条件
電流：１０Ａ−５秒／０．５ Ａ１５秒繰り返し
時間：合計１０分
温度：３５℃
めっき浴の廃水処理性については、めっき液を７５倍希釈したものをｐＨを９．５ に調整し、高分子凝集剤添加後、濾過し、上澄みを原子吸光光度計で残留亜鉛濃度を測定して評価した。残留亜鉛濃度２．０ｍｇ／Ｌ 以下を合格とした。
【００３６】
窒素濃度は、窒素計により測定し、５０００ｍｇ／Ｌ以下を合格とした。
めっき液のＢＯＤは、慣用の手段で測定し、５０００ｍｇ／Ｌ以下を合格とした。
本例で用いためっき浴の組成の例および結果を表１にまとめて示す。
【００３７】
表１の結果からも分かるように、本発明によれば、光沢範囲６ｃｍ以上、残留亜鉛濃度２．０ｍｇ／Ｌ 以下、窒素濃度５０００ｍｇ／Ｌ以下、そしてＢＯＤ ５０００ｍｇ／Ｌ以下を満足する塩化亜鉛めっき浴が得られるのであり、これは今日求められている各種規制を十分に満足できるものである。
【００３８】
比較例１は、変性ポリエチレンイミンを含有しない場合の例であり、光沢範囲がせまい。比較例２は、塩化アンモニウムを含まず、アミノ酸を含んだ場合であるが、ＢＯＤ が高く、残留亜鉛量が多い。比較例３は、ホウ酸が塩化アンモニウムに代替できないことを示す例であり、そして比較例４は塩化アンモニウムが過剰に含まれていると窒素量が過大となることを示す例である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高電流密度であっても耐焦げ性にすぐれており、そのため効率的なめっき作業が可能となり、窒素濃度の上昇も見られず、排水規制上の問題もなく、本発明は、実用上優れた効果を発揮する発明である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a zinc chloride-containing acid plating bath, particularly to a zinc chloride-containing acid plating bath for electrogalvanization suitable for bright zinc plating of metal parts.
[0002]
[Conventional technology and its problems]
2. Description of the Related Art For various metal parts, for example, various processed products and molded products, for example, pins, bolts, and nuts, it is widely practiced to increase corrosion resistance and beautiful appearance by galvanizing.
[0003]
Galvanizing includes hot-dip galvanizing and electro-galvanizing.A plating bath is used to perform plating of various metal parts by electro-galvanizing. In this case, a cyanic bath and a zincate bath are used as alkaline baths. A chloride bath is used as a bath.
[0004]
Chloride baths are widely used due to their high productivity and easy plating of cast products. Among the chloride baths, there are an ammonium bath, a potassium bath, and an eclectic bath using both of them. However, recently, it has become difficult to use ammonium baths due to stricter regulations on drainage of nitrogen, and eclectic baths are widely used to reduce nitrogen emissions.
[0005]
Although the potassium bath does not use ammonium at all, abnormal precipitation called burnt occurs in a high current portion as compared with an ammonium bath or an eclectic bath, resulting in poor productivity. Further, in the potassium bath, boric acid used as a buffer is difficult to use due to the regulation of boron drainage.
[0006]
As an eclectic bath in which the amount of ammonium used is reduced, a bath containing about 100 g / L of ammonium chloride and potassium chloride is often used. In the case of such an eclectic bath, a bath further reduced in ammonium is also used. However, the lower limit of the concentration of ammonium chloride is about 30 to 50 g / L. The burn resistance of a high current portion of 0.0 A / dm 2 is inferior, and the productivity is reduced.
[0007]
On the other hand, a technology for replacing boric acid in a potassium bath is also being advanced. However, when amino acid is substituted, the construction bath cost and the nitrogen concentration are increased, the wastewater treatment property such as metal sedimentation is inferior, and the BOD of the plating solution is increased, which causes a problem in drainage regulation. Similarly, when the carboxylic acid is substituted, the plating solution does not contain nitrogen, but the BOD of the plating solution increases.
[0008]
Incidentally, Patent Document 1, although an example of using the modified polyethylene imine as brighteners have been disclosed, as the plating bath are those containing 50 to 300 g / L of NH 4 Cl, or NH 4 Cl30g / L + H 3 BO 3 30 g / L.
[0009]
Patent Document 2 also uses a modified polyethylene imine as a brightener, but in this case, ammonium chloride is used in an amount of 150 to 200 g / L.
[0010]
[Patent Document 1] JP-B-58-19755 [Patent Document 2] JP-A-61-9593
[Means for Solving the Problems]
Thus, ammonium and eclectic baths do not use boric acid, whereas potassium baths require the addition of boric acid as a buffer.
[0012]
An eclectic bath with an increased proportion of potassium chloride is used in accordance with the regulation of nitrogen. However, in practice, an ammonium chloride concentration of at least about 30 g / L is required, and usually 50 to 100 g / L is used. When the concentration of ammonium chloride was reduced to 30 g / L or less, scorching of a high current portion was liable to occur, resulting in a decrease in plating productivity.
[0013]
As mentioned above, attempts have been made to obtain a buffering action with amino acids (aminocarboxylic acids) and carboxylic acids as a potassium bath containing no ammonium or boric acid, but a certain amount of addition is required. It is considered that (1) an increase in the cost of the plating solution, (2) an adverse effect on the wastewater treatment due to an increase in the BOD of the plating solution, and (3) an adverse effect on the wastewater treatment due to the deterioration of the zinc sedimentability.
[0014]
Ammonium chloride is inexpensive and has buffering properties, and has less effect on zinc sedimentation properties than amino acids and carboxylic acids. However, when a large amount of ammonium chloride is added, the nitrogen concentration in the plating solution increases, so that it is necessary to keep the amount to a minimum. As described above, when the buffer of the potassium bath is substituted, there is no one that does not increase the BOD of the plating solution and has a buffer effect in an amount that can comply with the regulation of nitrogen drainage.
[0015]
Therefore, the inventor of the present invention establishes an additive that reduces the ammonium chloride content of the eclectic bath, thereby reducing the scoring resistance of the high current portion. Focusing on the point, the study was repeated.
[0016]
Here, the present inventor has found that even if the ammonium chloride concentration is greatly reduced from the conventional lower limit to 10 g / L or less, the modified polyethyleneimine is added in an amount of 0.05 to 5 g / L. The inventor of the present invention completed the present invention by not only being able to cope with the regulation of drainage of nitrogen and BOD, but also capable of performing galvanization that does not easily cause scorching at a high current portion.
[0017]
That is, the present invention is as follows.
(1) An acidic plating bath for electrogalvanizing containing 10 to 100 g / L of zinc chloride, 30 g / L or less of ammonium chloride, 100 to 250 g / L of potassium chloride, and 0.05 to 5 g / L of modified polyethyleneimine.
[0018]
(2) The plating bath according to (1), further containing 5 g / L or less of amino acids.
(3) The plating bath according to the above (1) or (2), which does not contain boric acid.
Thus, according to the present invention, the nitrogen concentration can be reduced to about 1/5, the BOD and the metal sedimentation property are improved, and the high productivity as their overall result is maintained as compared with the conventional chloride bath. A zinc chloride plating bath for electrogalvanization is obtained.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Here, the reason why the plating bath composition is specified in the present invention as described above will be specifically described together with its embodiment.
[0020]
In the present invention, zinc chloride plating is characterized by containing 10 to 100 g / L of zinc chloride, 30 g / L or less of ammonium chloride, 100 to 250 g / L of potassium chloride, and 0.05 to 5 g / L of modified polyethyleneimine. It is a bath.
[0021]
According to the present invention, by adding a small amount of modified polyethyleneimine, the amount of ammonium chloride can be reduced to 30 g / L or less, so that sufficient burn resistance can be exhibited even in a high current region.
[0022]
In the present invention, if the content of zinc chloride is out of the above range, predetermined bright zinc plating cannot be efficiently performed. Preferably, it is 30 to 60 g / L.
Potassium chloride is contained in an amount of 100 g / L to 250 g / L to secure conductivity of the plating bath. In the present invention, potassium chloride is preferably contained in an amount of 120 to 250 g / L, more preferably 150 to 200 g / L.
[0023]
In the present invention, but that the addition of ammonium chloride 30 g / L or less in the plating bath is one of the features, the content of ammonium chloride is more than 30 g / L, becomes high nitrogen concentration, the present invention The intended purpose cannot be achieved. Preferably, it is 5 to 20 g / L. More preferably, it is 10 to 15 g / L.
[0024]
The modified polyethyleneimine used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
[0025]
(Equation 1)
[0026]
In addition, what was used in the below-mentioned Example was the hydroxyalkyl-substituted type represented by the above general formula. They have already been disclosed in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2, and can be produced according to the methods specifically described therein.
[0027]
In the present invention, when the content of the modified polyethyleneimine is less than 0.05 g / L, the burning resistance is reduced, and the intended effect of the present invention is not exhibited. However, when the amount is more than 5 g / L, the nitrogen concentration is increased, and in this case, the intended effect of the present invention is not exhibited. Preferably, it is 0.1 to 1.0 g / L.
[0028]
In a preferred embodiment of the present invention, an amino acid may be further added, but this is added to exert the auxiliary effect of the buffer, and the amount is 5 g / L or less.
[0029]
In addition, in the present invention, a surfactant such as a general nonionic surfactant may be appropriately blended.
Each plating bath component constitutes an aqueous solution with a predetermined amount, and the pH is adjusted with, for example, hydrochloric acid, and usually adjusted to pH = 4.5 to 5.5.
[0030]
The bright zinc plating of the metal component using the plating bath thus adjusted may be performed in the same manner as in the conventional method, and is not particularly limited in the present invention. However, in the present invention, since the nitrogen concentration is reduced, the working environment is improved and the wastewater treatment is simplified.
[0031]
In the case of barrel plating, the current density at this time is usually 0.3 to 1.0 A / dm 2 on average, which is almost the same as that of the conventional zinc chloride plating bath. It can be seen that there is no inferiority in plating efficiency.
[0032]
Next, the operation and effect of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0033]
【Example】
In this example, 50 g / L of zinc chloride, 200 g / L of potassium chloride, 10 g / L of ammonium chloride, and 0.2 g / L of modified polyethyleneimine were used as the basic bath composition, and a surfactant and orthochlorobenzaldehyde (Bright To form an acidic plating bath for electrogalvanizing, and to improve the scoring resistance and wastewater treatment properties in the presence or absence of each of the modified polyethyleneimine, amino acid, and ammonium chloride in the plating bath. evaluated.
[0034]
The modified polyethyleneimine used in this example was a hydroxyalkyl-substituted modified polyethyleneimine represented by the aforementioned general formula.
For耐焦up resistance, degreased polished steel plate test piece, after the acid activation was evaluated by Hull cell test under the following conditions. It was confirmed how many cm of the glossy surface was obtained from the low current part (right side). A gloss range of 6 cm or more was considered acceptable.
[0035]
Hull cell condition current: 10A-5 seconds / 0.5 A15 seconds Repetition time: Total 10 minutes Temperature: 35 ° C
Regarding the wastewater treatment property of the plating bath, the pH of a plating solution diluted 75 times was adjusted to 9.5, and after adding a polymer flocculant, the solution was filtered and the supernatant was measured for residual zinc concentration with an atomic absorption spectrophotometer. Was evaluated. A residual zinc concentration of 2.0 mg / L or less was accepted.
[0036]
The nitrogen concentration was measured with a nitrogen meter, and 5000 mg / L or less was accepted.
The BOD of the plating solution was measured by conventional means, and a value of 5000 mg / L or less was regarded as acceptable.
Table 1 summarizes examples and results of the composition of the plating bath used in this example.
[0037]
As can be seen from the results in Table 1, according to the present invention, zinc chloride plating satisfying a gloss range of 6 cm or more, a residual zinc concentration of 2.0 mg / L or less, a nitrogen concentration of 5000 mg / L or less, and a BOD of 5000 mg / L or less. A bath is obtained, which fully satisfies the various regulations required today.
[0038]
Comparative Example 1 is an example in which the modified polyethyleneimine is not contained, and has a narrow gloss range. Comparative Example 2 is a case where no ammonium chloride was contained and amino acids were contained, but the BOD was high and the amount of residual zinc was large. Comparative Example 3 is an example showing that boric acid cannot be substituted for ammonium chloride, and Comparative Example 4 is an example showing that an excessive amount of ammonium chloride results in an excessive amount of nitrogen.
[0039]
[Table 1]
[0040]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a high current density, it is excellent in the burning resistance, so that an efficient plating operation becomes possible, the nitrogen concentration does not rise, and there is no problem in drainage regulation. Are inventions that exhibit excellent effects in practice.
