JP2004339286A

JP2004339286A - Polyolefin flooring material having calender formability

Info

Publication number: JP2004339286A
Application number: JP2003134959A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takayasu; 裕高安; Kiminori Noda; 公憲野田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: JP4190942B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet for a flooring material having excellent flexibility and applicability as compared with those of a conventional polyolefin flooring material and improving calender formability, and to provide a long flooring material using the same. <P>SOLUTION: The sheet for the flooring material comprises an ethylene-α-olefin random copolymer composition (A) formed of one or two or more ethylene-α-olefin random copolymers (a), 0-20 wt.% of a low-density polyethylene (B) and 50-85 wt.% of an inorganic filler (C). The ethylene-α-olefin random copolymers (a) have (i) 0.850-0.920 g/cm<SP>3</SP>density, (ii) 0.01-150 g/10 min melt flow rate measured at 190°C and (iii) ≤3 molecular weight distribution (Mw/Mn). The ethylene-α-olefin random copolymer composition (A) has (i) 0.860-0.910 g/cm<SP>3</SP>density and (ii) 0.1-10 g/10 min melt flow rate measured at 190°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィンからなる床材用シート、および長尺床材に関し、更に詳しくは従来の床材に比べ優れた柔軟性、施工性を有し、さらに良好なカレンダー成形性を有した床材用シート、およびこれを用いた長尺床材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は成形が容易で多彩な着色および意匠が可能であり、これを床材とした場合、施工性、防汚性、加工性、耐薬品性が優れることなどから、屋内あるいは屋外の床材として広く用いられている。
【０００３】
しかし近年、ＰＶＣ系廃棄物の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ポリオレフィンを中心とする地球環境への付加が少ない床材の開発が進んでいる。ところが、通常のポリオレフィンによる床材の場合、樹脂の結晶化度が高いためＰＶＣ並の柔軟性、施工性を実現するのが非常に困難である。
【０００４】
この点を解決するために極性コモノマーを有するポリオレフィン系床材が検討されている（例えば特開平５−９８７６号公報）が、この場合無機充填物との相互作用が強いため無機充填物の含有量が増加するとともに剛性が高く脆くなる。さらに、本発明人の評価においては、極性コモノマーが増加するとともにカレンダー成形時のバンク（カレンダーロール上の樹脂溜まり）が不安定となり、安定した製品が得られない傾向を確認している。（特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９８７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂と無機充填剤を主成分とし、従来のポリオレフィン系床材に比べ優れた柔軟性、施工性を有し、さらにカレンダー成形性が良好となる床材用シート、およびこれを用いた長尺床材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の床材用シートは、下記特徴を有する１種または２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成され、下記特徴を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）、一部低密度ポリエチレン（Ｂ）、および無機充填剤（Ｃ）５０〜８５重量％からなる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）：
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）：
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分
また本発明の床材用シートは、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他滑剤等から選ばれる少なくとも１種の成分を計０．０５〜５．０重量部添加し、これをカレンダー成形して得られる。
【０００８】
さらに本発明の長尺床材は、上記床材用シートを中間層（２）の少なくとも１層に用い、基材（１）および耐傷付き性に優れる単層または多層の層からなる表層（３）によって構成される。
【０００９】
次にこれらの各構成について具体的に説明する。
【００１０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は下記特徴を有するものである。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
【００１１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は、エチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１２】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
【００１３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）は０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３である。
【００１４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）は０．０１〜１５０（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下である。
【００１５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）は、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）１種または２種以上から形成される。複数のブレンド体場合、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機にて混錬したものを用いてもよく、またはこれらの混錬機を用いず、ペレット状態で直接配合（ドライブレンド）したものを用いてもよい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）における密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３にあると、柔軟性と耐熱性とを備えシート表面のベタツキが少なく、柔らかい感触の成形品が得られる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）におけるＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜１０（ｇ／１０分）、好ましくは０．１〜８（ｇ／１０分）の範囲にあると、無機充填剤との混練性に優れ、かつ既存のカレンダー成形機による成形が可能となる。
【００１８】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明の樹脂組成物における低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、その密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（１９０℃）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。密度およびメルトフローレートがこの範囲にあると、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の溶融張力を高め、その結果、樹脂組成物のシート成形加工性を助け、均一厚さに外観良好なシートが得られる。
【００１９】
また、この低密度ポリエチレンの１９０℃で測定されたメルトテンション（ｍＮａｔ１９０℃）（ＭＴ）とメルトフローレート（ｇ／１０分ａｔ１９０℃）（ＭＦＲ）とが次式を満たしている。
【００２０】
４０×（ＭＦＲ）^{−０．６７} ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）^{−０．６７}
この関係式を満たすことで、この低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物は、適度の溶融張力を有し、シート成形性が良好となる。ここで、メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させた低密度ポリエチレンを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより求められる値である。実際のメルトテンションの測定は、東洋整機製ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
【００２１】
このような特性を有する低密度ポリエチレンの好ましい具体例としては、ラジカル重合法によって得られる、いわゆる高圧法低密度ポリエチレンを挙げることができる。
【００２２】
無機充填剤（Ｃ）
本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）としては、特に制限はないが例えば、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、石英粉末、ガラス繊維、クレーまたはマイカなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、好ましくは炭酸カルシウムである。その平均粒径は０．１〜１００μｍであり、好ましくは平均粒子径が０．１〜３０μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜１５μｍである微粒子状無機化合物である。ここで平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積から求めることができる。また、本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）は、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸等で表面化学処理されたものであっても好ましく利用でき、上記平均粒子径のもつ微粒子が凝集体を形成していてもよい。
【００２３】
床材用シート
本発明における床材用シートは、前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）および無機充填剤（Ｃ）を必須成分とし、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、無機充填剤（Ｃ）が５０〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重量％、より好ましくは６０〜７５重量％からなる。本発明における床材用シートは、上記の低密度ポリエチレン（Ｂ）を０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％含む（ここで（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）。
【００２４】
本発明における床材用シートは、さらに前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他滑剤等から選ばれる少なくとも１種の成分を計０．０５〜５．０重量部添加したのもが好ましく、これをカレンダー成形して得られるものである。
【００２５】
カレンダー成形とは、一般的に、２本以上のロール間で軟化した樹脂を圧延し、一定の厚みを有するフィルム状或いはシート状の成形体を成形する成形方法である。カレンダー成形法としては従来公知の装置及び成形条件を採用することができる。例えば、カレンダー成形の装置としては、直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型等が挙げられる。成形条件としては、樹脂温度が８０℃〜３００℃が挙げられるが、本発明の成形体としては、好ましくは樹脂温度が１００℃〜３００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃にてカレンダー成形されたものであることが好ましい。
【００２６】
本発明における床材用シートの厚みについて特に制限されるものではないが、例えば通常０．１ｍｍから３ｍｍの厚みを有する。
【００２７】
本発明においては、本発明の樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて直鎖状低密度ポリエチレン、ビニルモノマーの含有率が５〜７０重量％であるエチレン系共重合樹脂、および他の合成樹脂やゴムを含んでいても良く、例えば結晶性ポリオレフィンを添加する場合は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して５重量部未満であることが好ましい。また、その他の重合体においては前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）の合計１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。また、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、ワックス、可塑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等、顔料、塩酸吸収剤の添加物を含んでいてもよい。
【００２８】
また、本発明に用いるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）およびその他成分からなる床材用シートは、これらの配合率がある条件を満たすとき、無機充填剤（Ｃ）配合率ＭＢと２３℃、厚み２．０ｍｍで測定されたときのねじり剛性率ＴＲ（ＭＰａ）とが次の関係式
２５×（ＭＢ）^２．５≦ＴＲ≦７０×（ＭＢ）^１．６（１）
ただし、（ＭＢ）＝（無機充填剤（Ｃ）の重量）／（全配合物の重量）
を満たす（特願２００２−３５９９０２参照）。上式を満たす床材用シートは無機充填剤（Ｃ）の配合用が増えても柔軟性が低下しないため、本発明の長尺床材への適用に非常に好ましい。
【００２９】
長尺床材
本発明における長尺床材は、上記床材用シートを中間層（２）の少なくとも１層に用い、基材（１）および耐傷付き性に優れる単層または多層の層からなる表層（３）を有するものである。これらの構成を図１に示す。
【００３０】
中間層（２）は、本発明の床材用シートを少なくとも１層に用いたものからなる。
基材（１）は、本発明の床材用シートからなる中間層（２）を保護する目的で張り合わされるものであり、通常不織布、ガラスフリース等が用いられる。
【００３１】
表層（３）は、中間層の上面に張り合わされる耐傷付き性に優れる単層または多層のフィルムまたはシートであり、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アイオノマー樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はないがポリエチレン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンと極性モノマーとの共重合体（例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体）などが例示される。ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばポリメチルメタアクリレートなどが挙げられる。アイオノマー樹脂としては、従来公知のものが使用できる。ポリウレタン系樹脂としては従来公知のものが使用できる。また、ポリアミド系樹脂としては制限はないが例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などが例示される。ポリエステル系樹脂としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが例示される。なお、本発明の目的を損なわない範囲でこれらの樹脂に無機充填物およにその他添加剤を含んでもよい。
【００３３】
表層（３）の厚みについては特に制限はないが、例えば１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また例えば５００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【００３４】
さらに床材用シートと上層の単層または多層のフィルム間には、意匠性を有する印刷層を設けることも可能である。さらにこの印刷層と下層の床材用シートおよび印刷層と上層フィルムとの間には、アクリル系あるいはウレタン系樹脂とポリオレフィン樹脂あるいはスチレン−オレフィン共重合体との複合樹脂からなるプライマーを用い、各層の接着強度を向上させることが可能である。
【００３５】
【製造例】特開２００３−０７３４９４号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）を製造した。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８記載の方法に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重により求めた。
（２）密度
密度はＡＳＴＭＤ１５０５記載の方法に従い求めた。
本実施例および比較例に用いた樹脂の特性を表．１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［実施例１］
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）と、平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、およびステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、６インチオープン２本ロールを用いてこの混錬物のロールバンク安定性を下記基準に従って評価した。
【００３９】
◎：ロール間で一定形状（バンク幅一定）の樹脂溜まり（バンク）が安定して回転。
○：ロール間で樹脂溜まり（バンク）が回転するが、形状（バンク幅）がやや変化する。
△：バンクが少し波打ち、形状がやや不安定となる。
×：バンクが大きく波打ち、形状が不安定となる。
【００４０】
評価条件を下記に、配合量および結果を表．２に示す。
ロール温度：１４０、１５０、１６０℃
ロールギャップ：１．０ｍｍ
ロール回転数：５０ｒｐｍ
混練物投入量：３００ｇ
評価時間：５分間（各評価条件に達してから１０分間経過後）
また得られた床材用シートの厚み２．０ｍｍで測定されたときのねじり剛性率ＴＲは２２Ｍｐａであった。
【００４１】
［実施例２］
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）と、平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、およびステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、実施例１と同じ条件でロールバンク安定性を評価した。配合量および結果を表．２に示す。また得られた床材用シートの厚み２．０ｍｍで測定されたときのねじり剛性率ＴＲは２３Ｍｐａであった。
【００４２】
［実施例３］
ＭＦＲ（１９０℃）が０．５ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−３）と、平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、およびステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、実施例１と同じ条件でロールバンク安定性を評価した。配合量および結果を表．２に示す。また得られた床材用シートの厚み２．０ｍｍで測定されたときのねじり剛性率ＴＲは２３Ｍｐａであった。
【００４３】
［実施例４］
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）およびＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）からなる組成物と、平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、およびステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、実施例１と同じ条件でロールバンク安定性を評価した。配合量および結果を表．２に示す。また得られた床材用シートの厚み２．０ｍｍで測定されたときのねじり剛性率ＴＲは２３Ｍｐａであった。
【００４４】
［実施例５］
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）およびＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ^３、メルトテンション（ＭＴ）が２７．８ｍＮ（ａｔ１９０℃）の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、およびステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、実施例１と同じ条件でロールバンク安定性を評価した。配合量および結果を表．２に示す。また得られた床材用シートの厚み２．０ｍｍで測定されたときのねじり剛性率ＴＲは２８Ｍｐａであった。
【００４５】
［比較例１］
ＭＦＲ（１９０℃）が２．５ｇ／１０分、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３、酢酸ビニル含量が２５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製商品名ＥＶ３６０）と、平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、およびステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、実施例１と同じ条件でロールバンク安定性を評価した。配合量および結果を表．２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
以上の結果から分かるように、本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物、炭酸カルシウムおよび滑剤からなる組成物は、良好なバンク安定性を有しており、高速カレンダー成形性および良好な製品厚み精度を有する床材用シートが可能となる。この床材用シートからなる長尺床材は環境負荷が少ないオレフィン系材料でありながら、良好な品質を兼ね備えている。
【００４８】
【図１】

【００４９】
図の説明：（１）基材、（２）中間層、（３）表層（耐傷付き性に優れる単層または多層）[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a flooring sheet made of polyolefin, and a long flooring material, and more particularly to a flooring material having excellent flexibility and workability as compared with conventional flooring materials, and further having good calender moldability. The present invention relates to a sheet and a long floor material using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride (PVC) is easy to mold and can be colored and designed in various ways. When it is used as flooring, it has excellent workability, antifouling property, workability and chemical resistance. Widely used as outdoor flooring.
[0003]
However, in recent years, concerns have been raised about the problem of hydrogen halide gas generated during combustion of PVC-based waste, and the effect of plasticizers such as dioctyl phthalate and residual monomers used on the human body due to scattering into the room. Floor materials with a small addition to the global environment, mainly on the floor, are being developed. However, in the case of a flooring made of ordinary polyolefin, it is very difficult to realize flexibility and workability comparable to PVC because of high crystallinity of the resin.
[0004]
In order to solve this problem, polyolefin flooring materials having a polar comonomer have been studied (for example, JP-A-5-9876). In this case, however, the interaction with the inorganic filler is so strong that the content of the inorganic filler is high. And the stiffness becomes high and becomes brittle. Furthermore, in the evaluation by the present inventors, it has been confirmed that the polar comonomer increases and the bank (resin pool on the calender roll) during calendering becomes unstable, and a stable product cannot be obtained. (Patent Document 1)
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-5-9876
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a sheet for a flooring material containing a polyolefin-based resin and an inorganic filler as main components, having excellent flexibility and workability as compared with conventional polyolefin-based flooring materials, and further having good calendar moldability. And a long floor material using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The flooring sheet of the present invention is formed from one or more ethylene / α-olefin random copolymers (a) having the following characteristics, and has an ethylene / α-olefin random copolymer composition having the following characteristics: (A), partially low-density polyethylene (B), and 50 to 85% by weight of an inorganic filler (C).
Ethylene / α-olefin random copolymer (a):
(I) Density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.850 to 0.920 g / cm ³
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 150 g / 10 min. (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) Is 3 or less ethylene / α-olefin random copolymer composition (A):
(I) Density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.860 to 0.910 g / cm ³
(Ii) A melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. of 0.1 to 10 g / 10 min. The sheet for flooring of the present invention has the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer composition. A total of at least one component selected from metal fatty acid salts such as zinc stearate, magnesium stearate, potassium stearate, fatty acid amide, polyethylene wax, and other lubricants is added to 100 parts by weight of the product (A), for a total of 0.05 to 5.0 parts by weight are added, and this is obtained by calender molding.
[0008]
Further, the long floor material of the present invention uses the above-mentioned floor material sheet for at least one layer of the intermediate layer (2), and comprises the substrate (1) and the surface layer (3) composed of a single layer or a multilayer having excellent scratch resistance. ).
[0009]
Next, each of these components will be specifically described.
[0010]
Ethylene / α-olefin random copolymer composition (a)
The ethylene / α-olefin random copolymer (a) of the present invention has the following characteristics.
(I) Density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.850 to 0.920 g / cm ³
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 150 g / 10 min. (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) Is less than or equal to 3, there is no particular limitation on the method for producing the ethylene / α-olefin random copolymer (a), but ethylene and α-olefin are used by using a radical polymerization catalyst, a Phillips catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or a metallocene catalyst. Can be produced by copolymerizing In particular, a copolymer produced using a metallocene catalyst usually has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less and can be preferably used in the present invention.
[0011]
The ethylene / α-olefin random copolymer (a) is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. The structure may be linear or branched with long or short side chains.
[0012]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used as a comonomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, 1-decene, -Dodecene and a combination thereof can be mentioned, among which propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferred. If necessary, other conomomers, for example, dienes such as 1,6-hexadiene and 1,8-octadiene, and cyclic olefins such as cyclopentene may be contained in small amounts.
[0013]
The density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) is 0.850 to 0.920 g / cm ³ , preferably 0.860 to 0.910 g / cm ³ , and more preferably 0.1 to 0.910 g / cm ³ . 880-0.900 g / cm ³ .
[0014]
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR (190 ° C.)) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D-1238 is 0.1. The range is from 01 to 150 (g / 10 minutes), preferably from 0.3 to 100 (g / 10 minutes). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less. is there.
[0015]
Ethylene / α-olefin random copolymer composition (A)
The ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) of the present invention is formed from one or more of the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer (a). In the case of a plurality of blends, for example, those kneaded with a mixer such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a tumbler mixer, a roll or an extruder may be used, or directly in a pellet state without using these kneaders. A blend (dry blend) may be used.
[0016]
The density (ASTM 1505 at 23 ° C.) in the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) is 0.860 to 0.910 g / cm ³ , preferably 0.870 to 0.905 g / cm ³ , more preferably When it is in the range of 0.880 to 0.900 g / cm ³ , a molded product having flexibility and heat resistance, less stickiness on the sheet surface, and a soft touch can be obtained.
[0017]
The MFR (190 ° C.) of the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) is in the range of 0.1 to 10 (g / 10 minutes), preferably 0.1 to 8 (g / 10 minutes). And excellent kneadability with an inorganic filler and can be formed by an existing calendering machine.
[0018]
Low density polyethylene (B)
The low-density polyethylene (B) in the resin composition of the present invention has a density of 0.900 to 0.940 g / cm ³ , preferably 0.900 to 0.930 g / cm ³ , and an MFR (190 ° C.) Is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 30 g / 10 min. When the density and the melt flow rate are in this range, the melt tension of the ethylene / α-olefin random copolymer is increased, and as a result, the sheet forming processability of the resin composition is assisted, and a sheet having a uniform thickness and good appearance is obtained. can get.
[0019]
The melt tension (mN at 190 ° C.) (MT) and the melt flow rate (g / 10 minutes at 190 ° C.) (MFR) of the low-density polyethylene measured at 190 ° C. satisfy the following formula.
[0020]
40 × (MFR) ^−0.67 ≦ MT ≦ 250 × (MFR) ^−0.67
By satisfying this relational expression, the resin composition containing this low-density polyethylene has an appropriate melt tension and good sheet moldability. Here, the melt tension (MT) is a value obtained by measuring a stress when a molten low-density polyethylene is stretched at a constant speed. The actual measurement of the melt tension was performed using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions of a resin temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 15 mm / min, a winding speed of 15 m / min, a nozzle diameter of 2.09 mmφ, and a nozzle length of 8 mm. Is
[0021]
Preferred specific examples of the low-density polyethylene having such properties include a so-called high-pressure low-density polyethylene obtained by a radical polymerization method.
[0022]
Inorganic filler (C)
The inorganic filler (C) used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include calcium carbonate, magnesium hydroxide, talc, quartz powder, glass fiber, clay and mica. Species or two or more species can be used, but calcium carbonate is preferred. It is a particulate inorganic compound having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm or less, more preferably 0.3 to 15 μm. Here, the average particle diameter can be determined from the specific surface area by the BET method. In addition, the inorganic filler (C) used in the present invention can be preferably used even if it has been surface-chemically treated with a fatty acid such as stearic acid or oleic acid. May be formed.
[0023]
Sheet for flooring The sheet for flooring in the present invention comprises the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) and inorganic filler (C) as essential components, and comprises ethylene / α-olefin random. The copolymer composition (A) is 15 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, more preferably 25 to 40% by weight, and the inorganic filler (C) is 50 to 85% by weight, preferably 55 to 80%. %, More preferably 60-75% by weight. The sheet for flooring in the present invention contains the low-density polyethylene (B) in an amount of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 10% by weight (here, (A), (B) ) And (C) is 100% by weight).
[0024]
The flooring sheet according to the present invention further comprises a metal fatty acid salt such as zinc stearate, magnesium stearate, potassium stearate, or a fatty acid amide with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A). It is also preferable to add a total of 0.05 to 5.0 parts by weight of at least one component selected from polyethylene wax, other lubricants and the like, which is obtained by calender molding.
[0025]
In general, calendering is a molding method in which a softened resin is rolled between two or more rolls to form a film-shaped or sheet-shaped molded body having a certain thickness. As the calender molding method, a conventionally known apparatus and molding conditions can be adopted. For example, examples of the calendering apparatus include a serial type, an L-type, an inverted L-type, and a Z-type. The molding conditions include a resin temperature of 80 ° C to 300 ° C, and the molded article of the present invention is preferably calendered at a resin temperature of 100 ° C to 300 ° C, more preferably 120 ° C to 280 ° C. It is preferred that it is.
[0026]
The thickness of the sheet for flooring in the present invention is not particularly limited, but for example, usually has a thickness of 0.1 mm to 3 mm.
[0027]
In the present invention, a linear low-density polyethylene, if necessary, an ethylene-based copolymer resin having a vinyl monomer content of 5 to 70% by weight within a range that does not impair the performance as the resin composition of the present invention; And other synthetic resins and rubbers. For example, when a crystalline polyolefin is added, it should be less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the above (A), (B) and (C). Is preferred. In addition, in other polymers, it is preferable that the content is 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight in total of the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A). Further, it may contain additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a wax, a plasticizer, a slip agent, an antiblocking agent, a crystal nucleating agent, a pigment, and a hydrochloric acid absorbent.
[0028]
Further, the flooring sheet comprising the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A), the inorganic filler (C) and other components used in the present invention, when these blending ratios satisfy a certain condition, the inorganic material Filler (C) compounding ratio MB and torsional rigidity TR (MPa) measured at 23 ° C. and 2.0 mm thickness are expressed by the following relational expression 25 × (MB) ^2.5 ≦ TR ≦ 70 × (MB ^1.6 ) (1)
Here, (MB) = (weight of inorganic filler (C)) / (weight of all ingredients)
(See Japanese Patent Application No. 2002-359902). The sheet for flooring material that satisfies the above formula does not decrease in flexibility even when the content of the inorganic filler (C) increases, and is therefore very preferable for application to the long flooring material of the present invention.
[0029]
Long flooring The long flooring according to the present invention uses the above-mentioned flooring sheet for at least one layer of the intermediate layer (2), and has a single-layer or multilayer structure excellent in base material (1) and scratch resistance. And a surface layer (3) composed of the above layers. These configurations are shown in FIG.
[0030]
The intermediate layer (2) is formed by using the flooring sheet of the present invention in at least one layer.
The base material (1) is laminated for the purpose of protecting the intermediate layer (2) composed of the flooring sheet of the present invention, and usually a nonwoven fabric, a glass fleece or the like is used.
[0031]
The surface layer (3) is a single-layer or multilayer film or sheet having excellent scratch resistance, which is adhered to the upper surface of the intermediate layer. For example, a polyolefin resin, a poly (meth) acrylate, an ionomer resin, a polyurethane resin, Examples include polyamide-based resins and polyester-based resins.
[0032]
The polyolefin resin is not particularly limited, but may be polyethylene, ethylene / α-olefin random copolymer, polypropylene, propylene / α-olefin random copolymer, or a copolymer of olefin and a polar monomer (for example, ethylene / vinyl acetate (Copolymer). Examples of the poly (meth) acrylate include polymethyl methacrylate. Conventionally known ionomer resins can be used. A conventionally known polyurethane resin can be used. The polyamide resin is not particularly limited, but examples thereof include polyamide 6, polyamide 66, and the like. The polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. These resins may contain an inorganic filler and other additives within a range not to impair the object of the present invention.
[0033]
The thickness of the surface layer (3) is not particularly limited, but is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and is, for example, 500 μm or less, preferably 200 μm or less.
[0034]
Further, a printed layer having a design property may be provided between the flooring sheet and the upper single-layer or multilayer film. Further, between the printed layer and the lower flooring sheet and between the printed layer and the upper film, a primer composed of a composite resin of an acrylic or urethane resin and a polyolefin resin or a styrene-olefin copolymer is used. Can be improved in adhesive strength.
[0035]
Production Example An ethylene / 1-butene copolymer (EBR) was produced using a metallocene catalyst by a method according to the examples of JP-A-2003-073494.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(1) MFR
The MFR was determined at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to the method described in ASTM D1238.
(2) Density The density was determined according to the method described in ASTM D1505.
Table 1 shows the characteristics of the resins used in the examples and comparative examples. 1 is shown.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Example 1]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min and a density of 0.885 g / cm ³ , and calcium carbonate (Maruo calcium) having an average particle diameter of 3.4 μm A composition comprising heavy calcium carbonate (manufactured by Co., Ltd.) and zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Ei Noh Kasei Co., Ltd.) is kneaded using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and a 6-inch open two-roll mill. Was used to evaluate the roll bank stability of the kneaded material according to the following criteria.
[0039]
◎: Resin pool (bank) having a fixed shape (constant bank width) between rolls stably rotates.
：: The resin pool (bank) rotates between the rolls, but the shape (bank width) slightly changes.
Δ: The bank is slightly wavy, and the shape is slightly unstable.
X: The bank is greatly wavy and the shape becomes unstable.
[0040]
The evaluation conditions are shown below, and the amounts and results are shown in the table. It is shown in FIG.
Roll temperature: 140, 150, 160 ° C
Roll gap: 1.0mm
Roll rotation speed: 50 rpm
Kneaded material input: 300 g
Evaluation time: 5 minutes (10 minutes after reaching each evaluation condition)
Further, the torsional rigidity TR measured at a thickness of 2.0 mm of the obtained flooring sheet was 22 Mpa.
[0041]
[Example 2]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-2) having an MFR (190 ° C.) of 1.2 g / 10 min and a density of 0.885 g / cm ³ , and calcium carbonate (Maruo calcium) having an average particle size of 3.4 μm A composition comprising heavy calcium carbonate (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Ei Noh Kasei Co., Ltd.) was kneaded using the same conditions as in Example 1. The roll bank stability was evaluated. The amounts and results are shown. It is shown in FIG. The torsional rigidity TR measured at a thickness of 2.0 mm of the obtained flooring sheet was 23 Mpa.
[0042]
[Example 3]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-3) having an MFR (190 ° C.) of 0.5 g / 10 min and a density of 0.885 g / cm ³ , and calcium carbonate (Maruo calcium) having an average particle diameter of 3.4 μm A composition comprising heavy calcium carbonate (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Ei Noh Kasei Co., Ltd.) was kneaded using the same conditions as in Example 1. The roll bank stability was evaluated. The amounts and results are shown. It is shown in FIG. The torsional rigidity TR measured at a thickness of 2.0 mm of the obtained flooring sheet was 23 Mpa.
[0043]
[Example 4]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-2) having an MFR (190 ° C.) of 1.2 g / 10 min and a density of 0.885 g / cm ³ and an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min; A composition comprising an ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having a density of 0.885 g / cm ³ and calcium carbonate having an average particle diameter of 3.4 μm (heavy calcium carbonate manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) , And a composition comprising zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) were kneaded using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the roll bank stability was evaluated under the same conditions as in Example 1. The amounts and results are shown. It is shown in FIG. The torsional rigidity TR measured at a thickness of 2.0 mm of the obtained flooring sheet was 23 Mpa.
[0044]
[Example 5]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min and a density of 0.885 g / cm ³ and an MFR (190 ° C.) of 7.2 g / 10 min; High-pressure low-density polyethylene (LDPE) having a density of 0.917 g / cm ³ and a melt tension (MT) of 27.8 mN (at 190 ° C.), and calcium carbonate having an average particle diameter of 3.4 μm (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) A composition consisting of heavy calcium carbonate) and zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) was kneaded using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and roll banks were stabilized under the same conditions as in Example 1. The sex was evaluated. The amounts and results are shown. It is shown in FIG. The torsional rigidity TR measured at a thickness of 2.0 mm of the obtained flooring sheet was 28 Mpa.
[0045]
[Comparative Example 1]
An ethylene-vinyl acetate copolymer having an MFR (190 ° C.) of 2.5 g / 10 min, a density of 0.950 g / cm ³ , and a vinyl acetate content of 25% (trade name: EV360, manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals); A composition comprising calcium carbonate having an average particle diameter of 3.4 μm (heavy calcium carbonate manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) was prepared using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). , And the roll bank stability was evaluated under the same conditions as in Example 1. The amounts and results are shown. It is shown in FIG.
[0046]
[Table 2]

[0047]
As can be seen from the above results, the ethylene / α-olefin random copolymer composition of the present invention, the composition comprising calcium carbonate and the lubricant has good bank stability, high-speed calendering moldability and good A flooring sheet having a high product thickness accuracy can be obtained. The long floor material made of this floor material sheet has good quality while being an olefin-based material having a low environmental load.
[0048]
FIG.

[0049]
Explanation of figure: (1) Base material, (2) Intermediate layer, (3) Surface layer (single layer or multilayer with excellent scratch resistance)

Claims

Ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) formed from one or more kinds of ethylene / α-olefin random copolymers (a), 15 to 50% by weight, low density polyethylene (B) 0 A sheet for flooring comprising about 20% by weight and 50 to 85% by weight of an inorganic filler (C) (here, the total amount of (A), (B) and (C) is 100% by weight).
The ethylene / α-olefin random copolymer (a) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.850 to 0.920 g / cm ³
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 150 g / 10 min. (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) Is 3 or less,
The ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.860 to 0.910 g / cm ^3.
(Ii) a melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. of 0.1 to 10 g / 10 min,
The low-density polyethylene (B) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.900 to 0.940 g / cm ³
(Ii) a melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. of 0.1 to 50 g / 10 min (iii) a melt tension (mN at 190 ° C.) (MT) measured at 190 ° C. The melt flow rate (MFR) satisfies the following equation.
40 × (MFR) ^−0.67 ≦ MT ≦ 250 × (MFR) ^−0.67
A sheet for flooring, characterized in that:

With respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A), at least one selected from metal fatty acid salts such as zinc stearate, magnesium stearate, and potassium stearate, fatty acid amides, polyethylene waxes, and other lubricants. The flooring sheet according to claim 1, which is obtained by adding a total of 0.05 to 5.0 parts by weight of one kind of component and calendering the resultant.

The inorganic filler (C) compounding ratio MB and the torsional rigidity TR (MPa) measured at 23 ° C. and 2.0 mm in thickness are represented by the following relational expression 25 × (MB) ^2.5 ≦ TR ≦ 70 × ( MB) ^1.6 (1)
Here, (MB) = (weight of inorganic filler (C)) / (weight of all ingredients)
The flooring sheet according to claim 1, wherein the sheet satisfies the following.

A long floor material comprising the base material (1) and a surface layer (3) composed of a single layer or multiple layers, wherein the floor material sheet according to any one of claims 1 to 3 is used for at least one layer of an intermediate layer (2).