JP2004339137A - Method for producing hydrocarbon solution of metallocene compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for easily producing a hydrocarbon solution as an industrially useful form of using a metallocene. <P>SOLUTION: This method for producing the hydrocarbon solution of a halogen-free metallocene compound comprises reacting a metal compound (e.g. an alkali metal alkoxide, alkali metal amide, alkaline earth metal alkoxide or an alkaline earth metal amide) to a 4-20C aliphatic hydrocarbon solution or slurry of a halometallocene compound followed by filtering off the resultant insoluble metal salt. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素で２置換されたアミノ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素で２置換されたホスフィノ基を示し、隣接するＲ^１〜Ｒ^４の隣接する基、Ｒ^５とＲ^６、および隣接するＲ^７〜Ｒ^１０の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ任意にハロゲン原子を示す。）
で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
【０００７】
原料となるハロゲン化メタロセン化合物の具体例としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
【０００８】
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）、ジメチルシリレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルイソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルイソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
【０００９】
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンイミド）チタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンイミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１０】
好ましくは、シクロペンタジエニル基と、これと架橋されたフェノキシ基を有する化合物であって、かかるハロゲン化メタロセン化合物としては、例えば、（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１１】
（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド
【００１２】
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１３】
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド
【００１４】
（インデニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１５】
（インデニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド
【００１６】
（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１７】
（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライドなどが挙げられ、シランをメチリデン、チタニウムをジルコニウム、ハフニウム、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイドとしたものも同様に例示される。
【００１８】
金属化合物としては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属アミド等が挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、さらに好ましくはナトリウムが挙げられる。
【００２０】
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、好ましくはマグネシウム、カルシウム含有挙げられる。
【００２１】
アルコキシドとしては、ナトリウム メトキシド、ナトリウム エトキシド、ナトリウム ｎ−プロポキシド、ナトリウム イソプロポキシド、ナトリウム ｎ−ブトキシド、ナトリウム ｓｅｃ−ブトキシド、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム ｎ−ペントキシド、ナトリウム ネオペントキシド、ナトリウム メトキシエトキシド、ナトリウム エトキシエトキシド、ナトリウム ベンジルオキシド、ナトリウム １−フェニルエトキシド、および、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロアルコキシド類、および該ハロアルコキシ基においてハロゲン原子をメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などに任意に変更したアルコキシアルコキシド類および、フェノキシド、２−メチルフェノキシド、３−メチルフェノキシド、４−メチルフェノキシド、２，３−ジメチルフェノキシド、２，４−ジメチルフェノキシド、２，５−ジメチルフェノキシド、２，６−ジメチルフェノキシド、３，４−ジメチルフェノキシド、２，３，４−トリメチルフェノキシド、２，３，５−トリメチルフェノキシド、２，３，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシド、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシド、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシド、ペンタメチルフェノキシド、エチルフェノキシド、ｎ−プロピルフェノキシド、イソプロピルフェノキシド、ｎ−ブチルフェノキシド、ｓｅｃ−ブチルフェノキシド、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−ペンチルフェノキシド、ネオペンチルフェノキシド、ｎ−ヘキシルフェノキシド、ｎ−オクチルフェノキシド、ｎ−デシルフェノキシド、ｎ−ドデシルフェノキシド、ｎ−テトラデシルフェノキシド、ナフチルオキシド、アントラセニルオキシドなどのアリールオキシド類および、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロアリールオキシド類、および該ハロアルール基においてハロゲン原子をメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などに任意に変更したアルコキシアリールオキシドが挙げられる。
【００２２】
アミドとしては、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミド、ジイソプロピルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミド、ジ−ｎ−ペンチルアミド、ジネオペンチルアミド、ジ−ｎ−オクチルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジシクロペンチルアミド、ジベンジルアミド、ジトリルメチルアミド、Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−エチルアニリド、ジフェニルアミド、ジトリルアミド、ピロリジド、２，５−ジメチルピロリジド、２，２，５，５−テトラメチルピロリジド、ピペリジド、２，６−ジメチルピペリジド、リチウム ２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、アゼチジド、および、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロ置換炭化水素アミド類、および該ハロ置換炭化水素アミドにおいてハロゲン原子をメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などに任意に変更したアルコキシ置換炭化水素アミドが挙げられる。
上記アルコキシド、アミドは互いに結合して、ジアルコキシド、ジアミド、アルコシアミドの二官能性のアニオンを形成していてもよい。
【００２３】
本発明で用いられる金属化合物としては、上記に示したアルカリ金属、アルカリ土類金属とアルコキシド、アミドの任意の組み合わせからなる金属化合物が例示される。
【００２４】
金属化合物は有機溶媒の溶液としても用いることが出来る。かかる溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素以外に、非炭化水素系溶媒を用いる事が可能であり、かかる非炭化水素系溶媒としては、ジクロロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、および、反応に用いるアルコキシドまたはアミドに対応するアルコール、アミン等が挙げられる。濃度は特に限定されない。
【００２５】
製造をより安価かつ容易に実施する為に、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、リチウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、リチウムエトキシドのエタノール溶液が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドのメタノール溶液である。
【００２６】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、炭化水素溶媒の存在下、メタロセン化合物と金属化合物を反応させ、金属塩をろ別することにより実施される。
【００２７】
ハロゲン化メタロセン化合物に対する金属化合物の仕込比は、通常０．５〜１０モル倍であり、好ましくは、０．８〜３モル倍である。
【００２８】
反応に用いる溶媒としては、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素が挙げられ、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンが挙げられる。その使用量は、通常、ハロゲン化メタロセン化合物の１〜２００重量倍であり、好ましくは３〜３０重量倍である。
【００２９】
反応温度としては、通常は−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは−８０〜３０℃程度である。
【００３０】
反応後、不溶固体をろ別することにより、目的とするメタロセン化合物の炭化水素溶液を得ることが出来る。
【００３１】
金属化合物の有機溶媒溶液を用いることにより、２種以上の溶媒を用いる場合、例えば、ハロゲン化メタロセン化合物のヘプタンスラリー液に金属メトキシド、もしくはエトキシドの対応するアルコール溶液を用いる場合には、反応後に、相当する不要溶媒を留去する操作を加えることにより、目的とするメタロセンの炭化水素溶液を得ることが出来る。溶媒の留去は、操作性の観点から、ろ過の前に好ましく実施される。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、メタロセンの工業的に有用な使用形態である炭化水素溶液を簡便に製造することが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジメトキシドのヘプタン溶液の製造
ヘプタン１１４．４８ｇの（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロリド１４．３１ｇ（３１．１５ｍｍｏｌ）のスラリー液を、−１５℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１２．６２ｇ（６５．４２ｍｍｏｌ）を加え、１時間保温した。減圧下で溶媒を６０ｇ留去し、不溶物をろ別した。ろ上物をヘプタンで洗浄することにより、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジメトキシドを１０％ヘプタン溶液として定量的に取得した。
【００３５】
［参考例］
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａ に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、実施例にて合成した（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジメトキシドのヘプタン溶液（１．０μｍｏｌ）を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。重合の結果、エチレン−ヘキセン−１共重合体が生成していることを確認した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrocarbon solution of a metallocene compound.
[0002]
[Prior art]
Group 4 transition metal complexes such as titanium and zirconium can be used for reactions useful as Lewis acids in organic synthesis, for example, transesterification reactions, Diels-Alder reactions, and useful metal complexes known for many uses. It is. For example, titanocene diacetate has been shown to be useful as a transesterification catalyst in Patent Document 1. Further, the metal complex has extremely high industrial utility value as an olefin polymerization catalyst, and many reports have been made. For example, in Patent Document 2, a method for producing an olefin polymer using a metallocene complex and an aluminoxane is described. In Patent Document 3, (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2- Methods for producing olefin polymers using phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride have been reported. Usually, these metallocene compounds are synthesized as halides. From an industrial point of view, handling with a hydrocarbon solvent, especially an aliphatic hydrocarbon solvent, is preferred. However, halides generally have low solubility in aliphatic hydrocarbon solvents, and have a problem from the viewpoint of industrial utilization in that large amounts of solvents are required. In order to solve this problem, Patent Literature 4 discloses a method for preparing a hydrocarbon solution in which a halide of a metallocene compound is brought into contact with an aluminum compound, but does not use an aluminum compound because of the ignitability of the aluminum compound. A preparation method is desired. In consideration of environmental aspects, it is preferable to use a halogen-free metallocene compound. On the other hand, Patent Document 5 reports a method for producing (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dimethoxide, but the metallocene compound is removed. From an industrial point of view, there has been a demand for an effective method for preparing a hydrocarbon solution of a metallocene compound without taking out a target product.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-45-2395
[Patent Document 2]
JP-A-58-19309
[Patent Document 3]
JP-A-9-87313
[Patent Document 4]
JP-A-2001-335591
[Patent Document 5]
JP 2000-119287 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a hydrocarbon solution of a metallocene compound.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found a method for producing a hydrocarbon solution of a metallocene compound, and have accomplished the present invention.
That is, the present invention is characterized in that a metal compound is reacted with a solution or a slurry of an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 20 carbon atoms of a metallocene halogen compound, and then the insoluble metal salt is filtered off. A method for producing a hydrocarbon solution of a metallocene compound is provided.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The metallocene compound refers to a transition metal complex having at least one cyclopentadienyl group. For example, a metallocene halogen compound is represented by the formula (1)

(Wherein, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of the element, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of the element, and B represents a group 14 atom of the periodic table of the element. Represents an atom, n represents 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group optionally having 7 to 20 carbon atoms, an optionally substituted carbon atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a silyl group which may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, An aralkylthio group having 7 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, an amino group disubstituted with a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, It indicates 2-substituted phosphino group with a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, the adjacent R ¹ ~ R ⁴ An adjacent group of R ⁵ And R ⁶ , And adjacent R ⁷ ~ R ¹⁰ May be arbitrarily bonded to each other to form a ring; ¹ And X ² Each independently represents a halogen atom. )
The metallocene compound shown by these is mentioned.
[0007]
Specific examples of the halogenated metallocene compound as a raw material include, for example, biscyclopentadienyl zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butyl) (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) Benzalkonium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (methylindenyl) zirconium dichloride, bis (phenyl indenyl) zirconium dichloride
[0008]
Ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl zirconium dichloride), dimethylsilylene bis (methylindenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylisopropylidenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylisopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylisopropylidene (tert-butylcyclopentane) Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
[0009]
Cyclopentadienyltitanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, cyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride, Cyclopentadienyl (tri-tert-butylphosphinimide) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (tri-tert-butylphosphinimide) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tert-butylamide) titanium Dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tert-butylamido) titanium dichloride, dimethyl Such as Ren (indenyl) (tert-butylamido) titanium dichloride and the like.
[0010]
Preferably, it is a compound having a cyclopentadienyl group and a phenoxy group cross-linked therewith. As such a halogenated metallocene compound, for example, (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (Cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (cyclo (Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) Nil) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride
[0011]
(Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl) -5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3- Enyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride
[0012]
(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3,4-dimethyl-2 -Phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (2,3,4) , 5-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5 Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2- Phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, 4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride
[0013]
(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3,4-dimethyl-2 -Phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (2,3,4 , 5-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride; , 4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Phenyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride
[0014]
(Indenyl) (2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3,4-dimethyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) Dimethylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3 tert- butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane titanium dichloride, (indenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane titanium dichloride
[0015]
(Indenyl) (2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3,4-dimethyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) Diphenylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (indenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (a Denier) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenyl silane titanium dichloride, (indenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenyl silane titanium dichloride
[0016]
(3-tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,4-dimethyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3 -Tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) -2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3 −ter -Butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadiene) Enyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane Titanium dichloride
[0017]
(3-tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,4-dimethyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3 -Tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) -2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) ( -Tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclo) (Pentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) diphenylsilanetitanium dichloride, (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Examples thereof include diphenylsilanetitanium dichloride and the like, and examples thereof include silane as methylidene, titanium as zirconium and hafnium, and chloride as fluoride, bromide, and iodide.
[0018]
Examples of the metal compound include an alkali metal alkoxide, an alkali metal amide, an alkaline earth metal alkoxide, and an alkaline earth metal amide.
[0019]
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, preferably lithium, sodium, and potassium, and more preferably sodium.
[0020]
Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and preferably include magnesium and calcium.
[0021]
Examples of the alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-propoxide, sodium isopropoxide, sodium n-butoxide, sodium sec-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium n-pentoxide, sodium neopentoxide, sodium methoxyethoxide, and sodium methoxide. Ethoxy ethoxide, sodium benzyl oxide, sodium 1-phenyl ethoxide, and haloalkoxides substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine atoms; An alkoxyl optionally changed to a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, etc. Lucoxides and phenoxide, 2-methylphenoxide, 3-methylphenoxide, 4-methylphenoxide, 2,3-dimethylphenoxide, 2,4-dimethylphenoxide, 2,5-dimethylphenoxide, 2,6-dimethylphenoxide, 3 2,4-dimethylphenoxide, 2,3,4-trimethylphenoxide, 2,3,5-trimethylphenoxide, 2,3,6-trimethylphenoxide, 3,4,5-trimethylphenoxide, 2,4,6-trimethylphenoxide , 2,3,4,5-tetramethylphenoxide, 2,3,4,6-tetramethylphenoxide, 2,3,5,6-tetramethylphenoxide, pentamethylphenoxide, ethylphenoxide, n-propylphenoxide, isopropyl Phenoxide, n-bu Rufenoxide, sec-butylphenoxide, tert-butylphenoxide, n-pentylphenoxide, neopentylphenoxide, n-hexylphenoxide, n-octylphenoxide, n-decylphenoxide, n-dodecylphenoxide, n-tetradecylphenoxide, naphthyl oxide , Aryl oxides such as anthracenyl oxide, and haloaryl oxides substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine atoms, and a halogen atom in the haloalur group is methoxy, ethoxy, n-propoxy, Examples thereof include alkoxyaryl oxides arbitrarily changed to a propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and the like.
[0022]
Examples of the amide include dimethylamide, diethylamide, di-n-propylamide, diisopropylamide, di-n-butylamide, di-n-pentylamide, dineopentylamide, di-n-octylamide, dicyclohexylamide, and dicyclopentyl. Amide, dibenzylamide, ditolylmethylamide, N-methylanilide, N-ethylanilide, diphenylamide, ditolylamide, pyrrolidide, 2,5-dimethylpyrrolidide, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidide, piperidide , 2,6-dimethylpiperidide, lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide, azetidide, and halo-substituted hydrocarbon amides substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine atoms, and A halogen atom in the halo-substituted hydrocarbon amide And alkoxy-substituted hydrocarbon amides in which is arbitrarily changed to a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a tert-butoxy group.
The above alkoxide and amide may be bonded to each other to form a bifunctional anion of dialkoxide, diamide and alkosamide.
[0023]
Examples of the metal compound used in the present invention include metal compounds made of any combination of the above-described alkali metals and alkaline earth metals with alkoxides and amides.
[0024]
The metal compound can also be used as a solution in an organic solvent. As such a solvent, in addition to aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, non-hydrocarbon solvents can be used. Examples of the non-hydrocarbon solvent include halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, monochlorobenzene, and dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl t-butyl ether, and tetrahydrofuran, and alkoxides used in the reaction. Examples include alcohols and amines corresponding to amides. The concentration is not particularly limited.
[0025]
In order to make the production cheaper and easier, a methanol solution of sodium methoxide, a methanol solution of lithium methoxide, an ethanol solution of sodium ethoxide, and an ethanol solution of lithium ethoxide are preferably used, and more preferably sodium methoxide. Is a methanol solution.
[0026]
The reaction is carried out by reacting the metallocene compound with the metal compound in an inert atmosphere such as nitrogen or argon in the presence of a hydrocarbon solvent, and filtering off the metal salt.
[0027]
The charge ratio of the metal compound to the halogenated metallocene compound is usually 0.5 to 10 mol times, preferably 0.8 to 3 mol times.
[0028]
Examples of the solvent used for the reaction include aliphatic hydrocarbons such as isobutane, pentane, hexane, heptane, octane and decane, and preferably pentane, hexane, heptane, octane and decane. The used amount is usually 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 30 times by weight of the halogenated metallocene compound.
[0029]
The reaction is carried out usually at a temperature of -100 ° C to the boiling point of the solvent, and preferably about -80 to 30 ° C.
[0030]
After the reaction, the hydrocarbon solution of the target metallocene compound can be obtained by filtering off the insoluble solid.
[0031]
By using an organic solvent solution of a metal compound, when using two or more solvents, for example, when using a metal methoxide or a corresponding alcohol solution of ethoxide in a heptane slurry solution of a halogenated metallocene compound, after the reaction, By adding an operation of distilling off the corresponding unnecessary solvent, a target metallocene hydrocarbon solution can be obtained. The distillation of the solvent is preferably performed before the filtration from the viewpoint of operability.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hydrocarbon solution which is an industrially useful use form of metallocene can be easily produced.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
Preparation of heptane solution of (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dimethoxide
A slurry of 114.48 g of heptane and 14.31 g (31.15 mmol) of (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dichloride The solution was cooled to −15 ° C., and 12.62 g (65.42 mmol) of a 28% methanol solution of sodium methoxide was added, and the mixture was kept warm for 1 hour. 60 g of the solvent was distilled off under reduced pressure, and the insoluble matter was filtered off. The filtrate was washed with heptane to give (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dimethoxide at 10%. It was obtained quantitatively as a heptane solution.
[0035]
[Reference example]
An autoclave with a stirrer having an inner volume of 0.4 liter was vacuum-dried and purged with argon, 198 ml of hexane was used as a solvent, and 2 ml of hexene-1 was used as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature was raised, feed was performed while adjusting the ethylene pressure to 0.6 MPa. After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and synthesized in Examples (2,3,4,5-tetrafluoroethylene). Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilanetitanium dimethoxide in heptane (1.0 μmol) was charged, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate 3.0 μmol was introduced. Polymerization was carried out for 10 minutes while controlling the temperature at 60 ° C. As a result of the polymerization, it was confirmed that an ethylene-hexene-1 copolymer was produced.

Claims (8)

A metallocene halogenated hydrocarbon containing a metallocene compound, wherein the metal compound is reacted with a solution or slurry of an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 20 carbon atoms, and an insoluble metal salt is filtered off. Method for producing a solution. The method according to claim 1, wherein the metal compound is an alkali metal alkoxide, an alkali metal amide, an alkaline earth metal alkoxide or an alkaline earth metal amide. The method according to claim 1, wherein the metal compound is used as a non-hydrocarbon organic solvent solution. The reaction is carried out using a non-hydrocarbon organic solvent solution of a metal compound, and after the reaction, the organic solvent is distilled off by partial concentration, and the insoluble metal salt is filtered off. The production method according to any one of the above. 5. The method according to claim 1, wherein the metal compound is an alkali metal alkoxide. The alkoxide is an optionally substituted alkoxide of 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl oxide of 7 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aralkyl oxide of 6 to 20 carbon atoms The method according to any one of claims 2 to 5, wherein The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal compound is sodium methoxide or sodium ethoxide. When the metallocene halogen compound has the formula (1)

(Wherein, M represents a transition metal atom of Group 4 of the Periodic Table of the Elements, A represents an atom of Group 16 of the Periodic Table of the Elements, and B represents a Group 14 atom of the Periodic Table of the Elements. And n represents 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, A silyl group which may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group which may have 1 to 20 carbon atoms and may have 7 to 20 carbon atoms which may be substituted. Aralkyloxy group, aryl having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted An oxy group, an optionally substituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkylthio group optionally having 7 to 20 carbon atoms, and an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted A group, an amino group disubstituted with a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, or a phosphino group disubstituted with a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, and an adjacent group represented by adjacent R ^{1 to} R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , and the adjacent groups of adjacent R ^{7 to} R ¹⁰ may be arbitrarily combined to form a ring, and X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom.)
The method according to any one of claims 1 to 7, which is a metallocene compound represented by the following formula: