【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リード、限流器等への利用を目的とした、臨界電流密度、捕捉磁場および磁気浮上力の大きい酸化物超電導材料とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ 系に代表されるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ （以下、ＲＥ１２３と記す。）系酸化物超電導材料においては、ＱＭＧ法あるいはＭＰＭＧ法などの溶融法の開発により、大きな臨界電流密度を有するバルク体が得られている（特許文献１、参照）。
【０００３】
このようなバルク超電導体は、磁場との相互作用で大きな電磁力を発生することができ、この力を作用したベアリング、フライホイールなどへの応用研究が盛んとなってきている。
【０００４】
また、臨界電流の大きな超電導体では、強磁場を捕捉して強力な永久磁石として機能させることも可能である。バルク超電導体の捕捉磁場は、試料が均一であると仮定した場合、単純には臨界電流密度と試料の径との積に比例する。従って、このような応用を考えるには、臨界電流密度が大きく、結晶方位がそろった大きな結晶粒の材料の作製が重要である。
【０００５】
強磁場を捕捉したバルク超電導磁石は、磁気分離装置やマグネトロンスパッタ装置など多方面への適用が検討されている。さらに、バルク体を棒状や線状に加工し、電流リードや限流器等へ応用する研究も盛んに行われている。
【０００６】
この方法で製造するバルク体の製造方法の一例を以下に示す。
【０００７】
まず、原料粉、例えば、ＲＥ１２３および磁束のピニングセンターとして添加するＲＥ２ＢａＣｕＯ５ （以下、ＲＥ２１１と記す）の粉末を所定の割合に混合する。これを所定形状に加圧成形して前駆体とした後、液相とＲＥ２１１相が共存する温度に加熱し、ＲＥ１２３相を部分溶融させる。
【０００８】
その後、超電導相であるＲＥ１２３相が生成する温度付近まで冷却し、その温度から、例えば０．０５〜１０℃／ｈｒの速度で徐冷することにより、ＲＥ１２３相を結晶成長させる。さらに、超電導相の酸素量を調整するために、酸素富化雰囲気中、２５０〜６５０℃の温度でアニールを行い、超電導バルク体を得る。
【０００９】
このような方法で作製された超電導バルク体において、その臨界電流密度を高めるには、ＲＥ１２３超電導相中に、磁束のピニングセンターとして分散させたＲＥ２１１（ＲＥがＮｄの場合はＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０、以下Ｎｄ４２２と記す。）の粒子を微細化させることが重要であり、Ｐｔ、Ｒｈ、ＣｅＯ２ 等の添加がＲＥ２１１相またはＮｄ４２２相の微細化に有効であることが報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３、参照）。
【００１０】
また、粒径の小さなＲＥ２１１粉末を原料として使用することにより、結晶成長後の試料中に分散するＲＥ２１１粒子を小さくすることができ、臨界電流密度を向上できることも報告されている（非特許文献１、参照）。
【００１１】
一方、結晶方位のそろった大きい結晶粒を有するバルク体を得る手法としては、原料粉を成形した前駆体、あるいは、これを溶融した試料に、配向した種結晶を置くかまたは埋め込んで接触させ、これを基点として種結晶と同じ方位になるように結晶成長を行うことが有効である。
【００１２】
種結晶としては、分解溶融温度の高いＳｍ１２３系、あるいは、Ｎｄ１２３系材料が、通常、選択される（特許文献４、参照）。また、超電導バルク材料を大型化する際には、材料の機械強度を改善し、製造時のクラックの発生を抑制することも重要である。
【００１３】
材料の機械強度を向上させる方法としては、Ａｇの添加が非常に有効である（特許文献５、参照）。Ａｇをあらかじめ原料に添加して結晶成長を行うと、材料の製造時におけるクラックの発生が抑制されて製造歩留りが向上するとともに、材料の捕捉磁場が改善され、高特性のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク材料を製造することができる。
【００１４】
ところで、ＲＥ１２３系超電導材料の特性は、ＲＥイオンのイオン半径に依存して変化する傾向があり、イオン半径の違いにより大まかに二つのグループに分けることができる。
【００１５】
第１のグループはイオン半径が０．９９〜１．０３Åの比較的小さな希土類元素、すなわち、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙの重希土類元素（Ｈｅａｖｙ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ）あるいはＹを含むグループである。
【００１６】
これらのＲＥ元素を含む１２３系材料は、後に述べるグループに比べて、Ｐｔの添加あるいは微細なＲＥ２１１原料粉の適用により、ピンニングセンターであるＲＥ２１１粒子を微細化することが容易であるが、臨界温度（Ｔｃ ）が後者のグループに比べて低いという欠点がある。
【００１７】
また、分解溶融温度が後者のグループに比べて低く、かつ、試料を溶融する際に生じる液相（Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）へのＲＥ元素の溶解度が小さいため、結晶成長速度が比較的遅く、特に機械強度を改善する目的からＡｇを添加した場合には、分解溶融温度が一層低くなることにより、成長速度が著しく低下し、ＲＥ２１１粒子の分散状態が不均一になったり、試料の大型化に長時間を要するという欠点を有する。
【００１８】
一方、第２のグループはイオン半径が１．０５〜１．１１Åの比較的大きな希土類元素、具体的には、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄの軽希土類元素（Ｌｉｇｈｔ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ）を含む場合である。
【００１９】
後者のグループはＲＥイオンのイオン半径がＢａイオンのイオン半径に近くなるために、ＲＥ１２３結晶構造中のＲＥイオンの一部がＢａサイトを置換し、超電導特性を低下させる問題があった。
【００２０】
しかし、近年になり、結晶成長を低酸素雰囲気下で行うことにより、置換を抑制し、超電導特性の低下を防ぐＯＣＭＧ（Ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｅｌｔ−ｇｒｏｗｔｈ）法と呼ばれる方法が開発された（特許文献６、参照）。ＯＣＭＧ法で作製された材料では、高磁場下における臨界電流密度が高くなることが知られている。
【００２１】
しかしながら、液相へのＲＥ元素の溶解度が大きいため、試料溶融時にＲＥ２１１（Ｎｄの場合Ｎｄ４２２）粒子が成長しやすく、Ｅｕ系やＳｍ系では微細なＲＥ２１１粉末を原料として用いても、結晶成長後の試料中のＲＥ２１１が大きくなってしまうことが報告されており（非特許文献２、参照）、低磁場下における臨界電流密度が低下する。
【００２２】
また、分解溶融温度が比較的高いため、結晶成長速度が速い反面、種結晶以外の部分から核生成が起こりやすく、さらに、結晶成長の進行に伴うＲＥ／Ｂａ置換量の変化や、試料を溶融する際に発生する酸素ガスの残留により特性が不均一になりやすいこと、および、機械強度が比較的弱くクラックが発生しやすいなど、種々の問題があるため、大型バルク体の作製には、作製条件を厳密に制御する必要がある。
【００２３】
ＲＥ２１１粒子の微細化や試料の大型化が比較的容易なＧｄ系の場合でも、過度に微細なＧｄ２１１原料を用いた場合、試料周辺部における核生成により、種結晶からのＧｄ１２３相の結晶成長が阻害され、大きな結晶粒のバルク体が得られないという問題を生じている。
【００２４】
【特許文献１】
特開平２−１５３８０３号公報
【特許文献２】
特開平５−２４８２４号公報
【特許文献３】
特開平５−２７０８２７号公報
【特許文献４】
特開平５−１９３９３８号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８０７６５号公報
【特許文献６】
特開平７−２３２９１７号公報
【非特許文献１】
Ｓ． Ｎａｒｉｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ． １３， ｐ． ７７８ （２０００）
【非特許文献２】
Ｓ． Ｎａｒｉｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ． １５， ｐ． ６７９ （２００２）
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明してきたように、溶融法により作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料を様々な分野に応用するためには、臨界電流密度の向上、試料の大型化が必要である。
【００２６】
試料の臨界電流密度を向上させるためには、試料内に分散するＲＥ２１１粒子を微細化することが有効であり、Ｐｔ添加等の方法によりＲＥ２１１粒子の微細化が試みられてきたが、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度は、数万Ａ／ｃｍ２ 程度にとどまっていた。
【００２７】
本発明の目的は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料中に分散するＲＥ２１１粒子を従来よりも微細化し、非常に高い臨界電流密度および捕捉磁場特性を有するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導バルク体とその製造方法を提供するものである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料中のＲＥ元素をＧｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一つの元素（ＬＲＥ）と、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも一つの元素（ＨＲＥ）のイオン半径の異なる２種類以上の異なる元素が混合された組成とし、且つ前駆体を構成する出発原料の一つを超微細なＨＲＥ２１１とすることにより、数１００ｎｍの非常に微細なＲＥ２１１粒子あるいはＲＥ４２２粒子が分散したバルク材料を得ることができ、これまでにない非常に高い臨界電流密度が達成されることを見出した。
【００２９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００３０】
（１）ＬＲＥおよびＨＲＥで示される２種類以上の希土類元素を含む（ＬＲＥａ ，ＨＲＥ１−ａ ）１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ （０＜ａ＜１、０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２）超電導相中に、粒状の（ＬＲＥｂ ，ＨＲＥ１−ｂ ）２ＢａＣｕＯ５ （０＜ｂ＜１）相あるいは（ＬＲＥｃ ，ＨＲＥ１−ｃ ）４−２ｚＢａ２＋２ｚＣｕ２−ｚＯ１０−ｄ（０＜ｃ＜１、０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）相が分散した組織からなる（ＬＲＥ，ＨＲＥ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料であって、ＬＲＥがＧｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＨＲＥがＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、かつ、（ＬＲＥｂ ，ＨＲＥ１−ｂ ）２ＢａＣｕＯ５ 相あるいは（ＬＲＥｃ ，ＨＲＥ１−ｃ）４−２ｚＢａ２＋２ｚＣｕ２−ｚＯ１０−ｄ相の粒子の平均粒径が１μｍ未満であることを特徴とする酸化物超電導材料。
【００３１】
（２）前記（１）に記載の酸化物超電導材料において、前記（ＬＲＥｂ ，ＨＲＥ１−ｂ ）２ＢａＣｕＯ５ 相あるいは（ＬＲＥｃ ，ＨＲＥ１−ｃ ）４−２ｚＢａ２＋２ｚＣｕ２−ｚＯ１０−ｄ相の粒子が１〜６０モル％の範囲で分散していることを特徴とする酸化物超電導材料。
【００３２】
（３）前記（１）または（２）に記載の酸化物超電導材料において、ＬＲＥ元素としてＧｄを必須元素として含み、ＨＲＥ元素としてＨｏ、Ｙ、Ｄｙから選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする酸化物超電導材料。
【００３３】
（４）前記（１）〜（３）の何れかに記載の酸化物超電導材料において、Ｐｔ、ＲｈおよびＣｅのうち少なくとも一つの元素を０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする酸化物超電導材料。
【００３４】
（５）前記（１）〜（４）の何れかに記載の酸化物超電導材料において、Ａｇを１〜５０質量％含むことを特徴とする酸化物超電導材料。
【００３５】
（６）ＨＲＥ系化合物（ここで、ＨＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも一つの元素）、ＬＲＥ系化合物（ここで、ＬＲＥはＧｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一つの元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物を出発原料とし、これらの出発原料を混合後、成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して超電導相を成長させることを特徴とする（ＨＲＥ，ＬＲＥ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導材料の製造方法。
【００３６】
（７）前記出発原料の一つが、比表面積が０．７ｍ２ ／ｇ以上のＨＲＥ２ＢａＣｕＯ５ （ここで、ＨＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも一つの元素）であることを特徴とする前記（６）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００３７】
（８）前記ＬＲＥがＧｄであり、かつ、前記ＨＲＥがＨｏ、Ｙ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００３８】
（９）前記冷却を大気中で行うことを特徴とする前記（８）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００３９】
（１０）前記前駆体中に、Ｐｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅ化合物のうち少なくとも一つを元素換算で０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする前記（６）〜（９）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４０】
（１１）前記前駆体中に、Ａｇおよび／またはＡｇ化合物をＡｇ換算で１〜５０質量％含むことを特徴とする前記（６）〜（１０）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４１】
（１２）前記前駆体を部分溶融させる温度が９５０〜１２００℃の範囲にあることを特徴とする前記（６）〜（１１）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４２】
（１３）前記超電導相の成長に際し、超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることを特徴とする前記（６）〜（１２）の何れかに記載の超電導材料の製造方法。
【００４３】
（１４）前記種結晶がＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ここで、ＲＥはＮｄおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素）であることを特徴とする前記（１３）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４４】
（１５）前記前駆体を部分溶融後、冷却するときの冷却速度が０．０５〜１０℃／ｈの範囲にあることを特徴とする前記（６）〜（１４）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４５】
（１６）前記超電導相の成長後、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持することを特徴とする前記（６）〜（１５）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
本発明が対象としている、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体はＲＥ１２３超電導相に磁束のピンニングセンターとして有効な微細なＲＥ２１１（または、ＲＥ４２２）粒子が分散した微細組織を有している。
【００４８】
本発明の第１の特徴は、ＲＥ元素がイオン半径の比較的大きなＬＲＥ（Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一つの元素）と、イオン半径が比較的小さなＨＲＥ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも一つの元素）のイオン半径が大きく異なる２種類以上の元素を含んでいることであり、かつ、バルク体中に分散するＲＥ２１１相あるいはＲＥ４２２相の平均粒径が１μｍ未満であることである。
【００４９】
ＲＥがＬＲＥのみの場合、前述のようにＲＥ２１１粒子あるいはＲＥ４２２粒子が粗大化しやすい等の問題があり、一方、ＲＥがＨＲＥのみの場合、ＲＥ２１１粒子を微細化しやすいものの、超電導転移温度（Ｔｃ ）が低い、高磁場下における臨界電流密度が低い、結晶成長速度が遅い等の問題を生じる。
【００５０】
本発明で製造される（ＬＲＥ，ＨＲＥ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体は（ＬＲＥ，ＨＲＥ）１２３超電導相内に、（ＬＲＥ，ＨＲＥ）２１１相（あるいは４２２相）の粒子が分散した構造であるが、ＬＲＥとＨＲＥの比率は、仕込み組成に比べて、通常、１２３相内ではＬＲＥ元素の割合が高く、２１１相内ではＨＲＥ元素の割合が高くなる傾向がある。
【００５１】
このことは、前駆体の分解溶融時に生成した（ＬＲＥ，ＨＲＥ）２１１粒子が冷却時に液相と反応して（ＬＲＥ，ＨＲＥ）１２３結晶を生成する際、溶解度が大きいＬＲＥ元素が優先的に液相と反応して、１２３相の結晶成長を促進するとともに、２１１粒子の粒径を小さくし易くする効果があるものと思われる。
【００５２】
しかしながら、試料の臨界電流密度を従来材料よりも高くするためには、２１１相（あるいは４２２相）の平均粒径（顕微鏡観察等により求めた球相当径）が少なくとも１μｍ未満である必要がある。
【００５３】
これを達成するには、ＲＥ元素をＬＲＥ元素とＨＲＥ元素の組み合わせとした効果のみでは不十分であり、後に述べるように、微細なＨＲＥ２１１原料粉の使用が必要となる。
【００５４】
実際、これまでに、（Ｎｄ，Ｙ）系材料、（Ｓｍ，Ｙ）系材料が作製され、超電導特性に関する検討がなされているが（例えば、成木ら、低温工学、ｖｏｌ． ３４， ｐ． ５８９ （１９９９）、参照）、２１１相の粒径が数μｍあり、高い臨界電流密度は達成できていない。
【００５５】
なお、本発明で得られるバルク体中の１２３相の組成は（ＬＲＥａ ，ＨＲＥ１−ａ ）１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ （０＜ａ＜１、０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２）で示され、希土類元素の一部がＢａサイトを置換していてもよい。
【００５６】
また、４２２相が分散する場合には、４２２相の組成は（ＬＲＥｃ ，ＨＲＥ１−ｃ ）４−２ｚＢａ２＋２ｚＣｕ２−ｚＯ１０−ｄ（０＜ｃ＜１、０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）で示される組成範囲であってもよい。
【００５７】
２１１相あるいは４２２相の含有量は１〜６０モル％の範囲で分散していることが好ましく、含有量がこの範囲外にある場合は臨界電流密度が低下する。
【００５８】
本発明で実用上最も好ましい希土類元素の選択は、ＬＲＥ元素としてＧｄを必須元素として含み、ＨＲＥ元素としてＨｏ、Ｙ、Ｄｙから選ばれる少なくとも一つの元素を含む場合である。
【００５９】
ＬＲＥ元素としてＧｄ以外の元素を選択した場合、ＬＲＥ／Ｂａ置換を抑制する目的から、低酸素分圧下で結晶成長を行うことが望ましいが、Ｇｄを選択した場合、大気中で結晶成長を行っても非常に高い特性の材料を得ることができ、加えて、ＨＲＥ元素としてＨｏ、Ｙ、Ｄｙを選んだ場合、結晶成長を適度に速くできるため量産面から非常に有効である。
【００６０】
本発明においては、２１１相あるいは４２２相の粒成長を抑制する目的から、Ｐｔ、ＲｈおよびＣｅのうち少なくとも一つの元素を０．１〜５．０質量％含むことが必要である。
【００６１】
これらの添加剤の量が０．１％未満の場合、たとえ、原料として微細なＨＲＥ２１１を使用した場合でも、２１１相あるいは４２２相が粗大化してしまう。また、添加量が５．０質量％を超える場合には、試料の超電導特性が低下する。
【００６２】
さらに、本発明においては、機械強度を改善する目的から、Ａｇを１〜５０質量％含有させることが望ましい。特に、大型の試料を作製する場合にはＡｇの添加は非常に有効である。
【００６３】
ここで、Ａｇの含有量が１質量％未満の場合には、機械強度改善の効果が殆どなく、大型試料を作製した場合、試料中にクラックが入りやすい。一方、Ａｇの含有量が５０質量％を超える場合には、超電導相の体積率の低下により臨界電流密度が低下する。
【００６４】
次に、本発明の（ＬＲＥ，ＨＲＥ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法について説明する。
【００６５】
本発明のバルク体を作製するための主要原料は、ＲＥ１２３、ＲＥ２１１、ＲＥ４２２、ＲＥ２Ｏ３ 、ＢａＣＯ３ 、ＢａＯ２ 、Ｂａ（ＮＯ３）２ 、ＣｕＯ、ＢａＣｕＯ２ 等のＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物、あるいは、これらの複合化合物であり、これらの出発原料を所定の割合になるよう混合する。
【００６６】
一般的には、ＲＥ１２３粉末とＲＥ２１１粉末の混合物を出発原料とする場合が多い。さらに、添加物として、Ｐｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅＯ２ 等のＣｅ化合物のうち少なくとも一つを元素換算で０．１〜５．０質量％、必要により、Ａｇおよび／またはＡｇ２Ｏ、ＡｇＮＯ３ 等のＡｇ化合物をＡｇ換算で１〜５０質量％添加する。
【００６７】
ここで、本発明の主要な特徴の１つは、前記出発原料の一つを、微細なＨＲＥ２１１（ここで、ＨＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも一つの元素）とすることにある。
【００６８】
ここで、ＨＲＥ２１１原料粉の比表面積（通常、ＢＥＴ法により測定）は、少なくとも０．７ｍ２ ／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍ２ ／ｇ以上とする必要がある。このような微細なＨＲＥ２１１を使用することにより、結晶成長後の試料中の２１１相あるいは４２２相の粒径を数１００ｎｍのオーダーに微細化することが可能となり、非常に高い臨界電流密度が達成される。
【００６９】
次の工程は、出発原料の混合粉を成形して前駆体とする工程である。これは、通常、金型に原料混合粉を充填し、加圧成形する方法が一般的であり、必要により、静水圧加圧（ＣＩＰ）成形も用いられる。なお、場合によっては、成形体を焼成したものを前駆体として用いても構わない。
【００７０】
次いで、前駆体を電気炉内に設置し、９５０〜１２００℃に加熱して、試料を部分溶融させる。部分溶融後の試料を徐冷して超電導相を結晶成長させて、バルク超電導体を得る。通常、大きな結晶粒を得るための徐冷速度は０．０５〜１０℃／ｈの範囲である。
【００７１】
徐冷工程における雰囲気は、超電導相内のＬＲＥ／Ｂａ置換による超電導転移温度（Ｔｃ ）の低下を抑える目的から、低酸素分圧とすることが望ましい。
【００７２】
しかしながら、ＬＲＥ元素としてＧｄを選択した場合には、大気中で結晶成長を行ってもＧｄ／Ｂａ置換量が比較的低くなるため、高特性のバルク体を低コストで製造することができる。
【００７３】
本発明で単一粒からなる大型のバルク体を得るためには、超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、１個または複数個の種結晶を置くか、または、埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることが有効である。
【００７４】
この際に用いられる種結晶は、前駆体よりも分解溶融温度が高い必要があり、ＲＥ１２３化合物のなかで分解溶融温度が比較的高いＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶、Ｓｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶、あるいは、これらの固溶体を用いることが好ましい。
【００７５】
最後に、結晶成長後のバルク体は通常、酸素量が不足しており、酸素を付加するため、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持することが必要である。この工程を経てはじめて高等性のバルク体が得ることが可能となる。
【００７６】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００７７】
（実施例１〜５）
Ｙ２Ｏ３ 、ＢａＯ２ およびＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、８７０℃で４ｈ仮焼して、Ｙ２ ＢａＣｕＯ５（Ｙ２１１）粉末を作製した。さらに、この仮焼粉を、０．５〜４．０ｈ、ボールミル粉砕し、比表面積の異なる種々のＹ２１１原料粉を作製した。
【００７８】
これらのＹ２１１原料粉とＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（Ｇｄ１２３）粉末をＧｄ１２３：Ｙ２１１＝１００：４０のモル比になるように秤量し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、混合した。
【００７９】
混合粉１５ｇを直径２０ｍｍの金型に充填し、一軸プレスで成形することにより、前駆体を作製した。前駆体の上面に、大きさ２ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を設置し、大気中、１０４５℃で１ｈ加熱し、前駆体を部分溶融させた。
【００８０】
その後、１０２５℃から９８５℃の範囲を０．５℃／ｈの速度で徐冷し、１２３相を結晶成長させた。得られた試料は、ｃ配向した単一結晶粒からなるバルク体であった。
【００８１】
試料のｃ軸に平行な断面を研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて微細組織を観察し、２００〜３００個の２１１粒子の形状から平均粒子径（球相当径）を求めた。
【００８２】
また、バルク体を４５０℃で２００ｈ、酸素気流中でアニールを行ない、１２３結晶中に酸素を付加した。酸素アニール後の試料から、大きさ１．５×１．５×０．５ｍｍ３ 程度の試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、磁化率の温度依存性と７７Ｋにおけるヒステリシスループを測定し、超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を求めた。
【００８３】
表１に、Ｙ２１１原料粉のボールミル粉砕時間と、ＢＥＴ法により測定した比表面積、および、結晶成長後のバルク試料中に分散する２１１相の平均粒径を示す。
【００８４】
また、図１に、実施例４の試料断面の組織写真を示す。さらに、図２に、表１の実施例１〜５に対応する試料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。なお、超電導転移温度は何れの試料も約９２Ｋで、これは、通常のＹ系材料よりも約２Ｋ高い値であった。
【００８５】
本発明で得られたバルク試料中に分散する２１１粒子は微細であり、特に、比表面積の大きな超微細なＹ２１１原料粉を用いた場合に、数１００ｎｍの非常に微細な２１１粒子が分散した組織の試料が得られることが分かる。また、試料の臨界電流密度も２１１粒子の微細化により、これまでにない非常に高い値を達成している。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（比較例１）
Ｙ２Ｏ３ 、ＢａＯ２ およびＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、１０５０℃で８ｈ仮焼して、Ｙ２１１粉末を作製した。ＢＥＴ法により測定したＹ２１１粉末の比表面積は０．４５ｍ２ ／ｇであった。
【００８８】
この原料粉を、Ｇｄ１２３粉末とＧｄ１２３：Ｙ２１１＝１００：４０のモル比になるように秤量し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、実施例１〜５と同じ方法により、（Ｇｄ，Ｙ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を作製した。
【００８９】
図３に、試料断面の組織写真を示す。２１１粒子の平均粒子径は２．８μｍであった。この試料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を、図２に示した。本発明の試料に比べて２１１相の粒径が大きく、臨界電流密度が低いことが明らかである。
【００９０】
（実施例６）
表１の実施例５で使用したＹ２１１原料粉（ボールミルで４ｈ粉砕した原料）を、Ｇｄ１２３粉末とＧｄ１２３：Ｙ２１１＝１００：２０のモル比になるように秤量し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、実施例１〜５と同じ方法により（Ｇｄ，Ｙ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を作製した。
【００９１】
図２に、試料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。０Ｔ付近における臨界電流密度は、２１００００Ａ／ｃｍ２ という非常に高い値を記録した。
【００９２】
（実施例７）
表１の実施例１で使用したＹ２１１原料粉を、Ｓｍ１２３粉末とＳｍ１２３：Ｙ２１１＝１００：４０のモル比になるように秤量し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉１５ｇを直径２０ｍｍの金型に充填し、一軸プレスで成形することにより前駆体を作製した。
【００９３】
前駆体を電気炉内に設置し、Ｏ２ を１％含むＡｒガス雰囲気下で、１０６０℃で１ｈ加熱し、前駆体を部分溶融させた。試料の上面に、大きさ２ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を付着させ、９８０℃から９４０℃の範囲を、０．２５℃／ｈの速度で徐冷し、１２３相を結晶成長させた。
【００９４】
得られたバルク体を４００℃で２００ｈ、酸素気流中でアニールした。ＳＥＭによる組織観察の結果、２１１粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。
【００９５】
図４に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。臨界電流密度は、これまで報告されている通常のＳｍ系バルク材料の約２倍の値であった。
【００９６】
（実施例８）
表１の実施例５で使用したＹ２１１原料粉を、それぞれ、Ｓｍ１２３粉末とＳｍ１２３：Ｙ２１１＝１００：４０のモル比になるように秤量し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、実施例７と同様の方法により（Ｓｍ，Ｙ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を作製した。
【００９７】
図５に、得られた試料の組織写真を示す。２１１粒子の平均粒子径は、０．４μｍであった。
【００９８】
図４に、試料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。本実施例で製造された試料は、２１１相の微細化によって、実施例７の試料よりもさらに高い臨界電流密度を示した。
【００９９】
（実施例９〜１８）
本発明の範囲内で、種々の原料を用いて実施例１〜８と同様の方法によりバルク試料を作製した。表２の実施例９〜１８に得られた各試料中に分散する２１１相の平均粒径、および、７７Ｋ、０．０５Ｔにおける臨界電流密度を示す。
【０１００】
ここで、実施例９〜１２および実施例１５、１６は、大気中で結晶成長を行った試料であり、実施例１３、１４、１７および１８は、Ｏ２ を１％含むＡｒガス雰囲気下で作製した試料である。
【０１０１】
また、実施例９〜１６は、ボールミル粉砕により微細化したＨＲＥ２１１原料粉を使用した試料であり、実施例１７は、シュウ酸塩を用いた共沈法により作製した粉末を８５０℃で焼成したＹ２１１粉末を原料として作製した試料、実施例１８では、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの硝酸塩水溶液を８７０℃に加熱した反応容器内に噴霧した噴霧熱分解法により作製したＹ２１１粉末を原料として作製した試料に関する結果を示している。
【０１０２】
なお、実施例１４では、２１１相ではなく４２２相が分散した組織となったため、４２２相の平均粒径を示している。何れの試料においても、２１１相あるいは４２２相が微細化され、非常に高い臨界電流密度を有していることが明らかである。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
（比較例２〜５）
本発明の範囲外で、種々の原料を用いて実施例１〜８と同様の方法により作製した試料の特性を、比較例２〜５として表２に示す。比較例２、３は、比表面積の小さいＨＲＥ２１１を原料として作製した試料であり、バルク試料中の２１１粒子が大きくなったため臨界電流密度が低い値にとどまった。
【０１０５】
また、比較例４はＬＲＥ元素を含まない試料についての例であり、２１１相は比較的微細であったが、超電導転移温度が８９Ｋと低かったため、臨界電流密度は低い値となった。
【０１０６】
また、比較例５はＨＲＥ２１１を使用しなかった例であるが、原料として用いたＳｍ２１１の比表面積が３．６ｍ２ ／ｇと大きかったにもかかわらず、バルク試料中の２１１相が粒成長して微細化されなかったため、高い臨界電流密度は得られなかった。
【０１０７】
（実施例１９）
Ｇｄ１２３粉末と比表面積０．７７ｍ２ ／ｇのＹ２１１粉末（Ｙ２Ｏ３ 、ＢａＯ２ およびＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、８７０℃で４ｈ仮焼したもの。）を１００：４０のモル比になるよう秤量し、これにＡｇ２Ｏ粉末を２０質量％、Ｐｔ粉末を０．５質量％添加し、混合した。
【０１０８】
直径４０ｍｍの金型に混合粉約１２０ｇを充填し、予備的に一軸加圧成形を行った。次いで、２０００ｋｇｆ ／ｃｍ２ の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形を行って、前駆体を作製した。
【０１０９】
大気中、１０６０℃で前駆体を部分溶融後、大きさ３ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を種付けし、０．２℃／ｈの速度で徐冷することにより結晶成長を行った。この際、前駆体の上下に５℃の温度勾配を与えながら徐冷を行った。得られたバルク体は直径３３ｍｍのｃ軸配向した単一ドメインのバルク体であった。
【０１１０】
次に、得られたバルク体の捕捉磁場を測定した。すなわち、４５０℃で２５０ｈ、酸素アニール処理を施したバルク体を液体窒素中、５Ｔで磁場中冷却後、外部磁場を０Ｔに戻し、バルク体上面から１．２ｍｍの位置でホール素子を走査して磁場分布を測定した。
【０１１１】
図６に、バルク体の捕捉磁場分布を示す。捕捉磁場は円錐状に分布しており、このことは、バルク体全体が単一の結晶粒からなり、マクロなクラックや弱結合がないことを示している。
【０１１２】
なお、このバルク体の最大捕捉磁場は１．５Ｔであり、さらに、ホール素子を直接バルク体表面に接触させた場合、１．６５Ｔの高い値を示した。なお、ＳＥＭによる微細組織観察の結果、バルク体中に分散している２１１粒子の平均粒径は０．７μｍであった。
【０１１３】
（実施例２０）
実施例１９で使用したＹ２１１粉末をボールミルで１ｈ粉砕し、比表面積が３．１ｍ２ ／ｇの微細なＹ２１１粉末を作製した。この原料を用いて、実施例１９と同組成の直径３３ｍｍの単一ドメインのバルク体を大気中で作製した。
【０１１４】
このバルク体を４５０℃で２５０ｈ、酸素アニール処理をした後、液体窒素温度での捕促磁場分布を測定した（バルク体上面から１．２ｍｍの位置でホール素子を走査して測定）。
【０１１５】
図７に、バルク体の捕捉磁場分布を示す。最大捕捉磁場は１．９Ｔであり、さらにホール素子を直接バルク体表面に接触させた場合、２．１Ｔの非常に高い値を示した。
【０１１６】
ＳＥＭによる微細組織観察の結果、バルク体中に分散している２１１粒子の平均粒径は０．４μｍであった。
【０１１７】
（比較例６）
Ｙ２Ｏ３ 、ＢａＯ２ およびＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、１０５０℃で８ｈ仮焼して、Ｙ２１１粉末を作製した。この原料を用いて、実施例１９と同組成の直径３３ｍｍの単一ドメインのバルク体を大気中で作製した。
【０１１８】
このバルク体を４５０℃で２５０ｈ、酸素アニール処理をした後、液体窒素温度での捕捉磁場分布を測定した。
【０１１９】
ＳＥＭによる微細組織観察の結果、バルク体中に分散している２１１粒子の平均粒径は３．０μｍであった。
【０１２０】
図８に、バルク体の捕捉磁場分布を示す。最大捕捉磁場は０．７Ｔであり、ホール素子を直接バルク体表面に接触させて得られた捕捉磁場は０．８Ｔの低い値であった。
【０１２１】
（実施例２１〜２８）
本発明の範囲内で、種々の原料を用いて直径２５〜５０ｍｍの単一粒からなるバルク試料を作製した。表３の実施例２１〜２８に、得られた各試料中に分散する２１１相の平均粒径、および、７７Ｋにおける捕捉磁場（ホール素子を直接バルク体表面に接触させて得られた値）を示す。
【０１２２】
ここで、実施例２１〜２６は大気中で結晶成長を行った試料であり、実施例２７および２８は、Ｏ２ を１％含むＡｒガス雰囲気下で作製した試料である。
【０１２３】
何れの試料も２１１相の微細化により、高い捕捉磁場を達成していることが分かる。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
（比較例７、８）
表３の比較例７、８に、ＨＲＥ２１１を使用せずに、本発明の範囲外で作製した大型バルク試料の捕捉磁場特性を示す。ともに、Ｏ２ を１％含むＡｒガス雰囲気下で結晶成長を行った。
【０１２６】
比較例７は、バルク試料中のＳｍ２１１相が粒成長して、微細化されなかったため、臨界電流密度が低く、捕捉磁場も低い値にとどまった。
【０１２７】
また、比較例８のように、比表面積の大きなＧｄ２１１を原料とした場合、試料周辺部からの核生成が多数起こり、種結晶からの結晶成長が阻害され、全体が単一粒からなる試料を作製することができなかった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類元素としてイオン半径の大きく異なる２種類以上の元素を混合した組成とし、かつ、原料として微細なＨＲＥ２１１粉末を用いることにより、非常に微細な２１１相あるいは４２２相が分散した溶融バルク超電導体を低コストで製造することができ、得られたバルク超電導体の臨界電流密度および捕捉磁場が非常に高くなるため、フライホイール、磁気軸受、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リードなどの超電導バルク材料を利用した産業分野において極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の試料断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真を示す図である。
【図２】実施例１〜６、比較例１で得られた（Ｇｄ，Ｙ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図３】比較例１の試料断面をＳＥＭにより観察した組織写真を示す図である。
【図４】実施例７および８で得られた（Ｓｍ，Ｙ）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図５】実施例８の試料断面をＳＥＭにより観察した組織写真を示す図である。
【図６】液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した実施例１９の試料の捕捉磁場分布を示す図である。
【図７】液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した実施例２０の試料の捕捉磁場分布を示す図である。
【図８】液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した比較例６の試料の捕捉磁場分布を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is intended for use in flywheels, magnetic bearings, superconducting motors, magnetic separation devices, superconducting bulk magnets, current leads, current limiters, etc., and has a large critical current density, trapped magnetic field, and magnetic levitation force. The present invention relates to a material and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
YBa 2 Cu 3 O y REBa represented by the system 2 Cu 3 O y (Hereinafter, referred to as RE123.) In the oxide superconducting material, a bulk body having a large critical current density has been obtained by the development of a melting method such as a QMG method or an MPMG method (see Patent Document 1).
[0003]
Such a bulk superconductor can generate a large electromagnetic force due to interaction with a magnetic field, and application research to bearings, flywheels, and the like that exerted this force has been active.
[0004]
Further, a superconductor having a large critical current can capture a strong magnetic field and function as a strong permanent magnet. The trapping magnetic field of the bulk superconductor is simply proportional to the product of the critical current density and the diameter of the sample, assuming that the sample is uniform. Therefore, to consider such applications, it is important to produce a material having a large critical current density and large crystal grains having a uniform crystal orientation.
[0005]
The application of bulk superconducting magnets capturing a strong magnetic field to various fields such as magnetic separation devices and magnetron sputtering devices is being studied. Further, studies have been actively conducted on processing a bulk body into a rod shape or a linear shape and applying the processed material to a current lead, a current limiter, or the like.
[0006]
An example of a method of manufacturing a bulk body manufactured by this method will be described below.
[0007]
First, RE123 added as a raw material powder, for example, RE123 and a magnetic flux pinning center. 2 BaCuO 5 (Hereinafter referred to as RE211) powder is mixed in a predetermined ratio. This is press-formed into a predetermined shape to form a precursor, and then heated to a temperature at which the liquid phase and the RE211 phase coexist to partially melt the RE123 phase.
[0008]
Thereafter, the RE123 phase, which is a superconducting phase, is cooled to a temperature around the temperature at which the RE123 phase is formed, and the temperature is gradually reduced from that temperature, for example, at a rate of 0.05 to 10 ° C./hr, whereby the RE123 phase is crystal-grown. Further, in order to adjust the amount of oxygen in the superconducting phase, annealing is performed at a temperature of 250 to 650 ° C. in an oxygen-rich atmosphere to obtain a superconducting bulk body.
[0009]
In order to increase the critical current density of a superconducting bulk body manufactured by such a method, RE211 dispersed as a pinning center of magnetic flux in the RE123 superconducting phase (Nd when RE is Nd, Nd 4 Ba 2 Cu 2 O 10 , Hereinafter referred to as Nd422. It is important to make the particles fine), and Pt, Rh, CeO 2 Has been reported to be effective in reducing the size of the RE211 phase or the Nd422 phase (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0010]
It has also been reported that by using RE211 powder having a small particle size as a raw material, RE211 particles dispersed in a sample after crystal growth can be reduced and the critical current density can be improved (Non-Patent Document 1). ,reference).
[0011]
On the other hand, as a technique for obtaining a bulk body having large crystal grains with uniform crystal orientation, a precursor obtained by molding a raw material powder, or a sample obtained by melting the powder, is placed or buried in an oriented seed crystal and brought into contact therewith, It is effective to grow the crystal so that it has the same orientation as the seed crystal based on this.
[0012]
As the seed crystal, an Sm123-based or Nd123-based material having a high decomposition melting temperature is usually selected (see Patent Document 4). In addition, when increasing the size of the superconducting bulk material, it is important to improve the mechanical strength of the material and suppress the occurrence of cracks during manufacturing.
[0013]
As a method for improving the mechanical strength of a material, the addition of Ag is very effective (see Patent Document 5). When Ag is added to the raw material in advance to perform crystal growth, cracks during the production of the material are suppressed, and the production yield is improved, the magnetic field for capturing the material is improved, and the high-performance RE-Ba-Cu- O-based bulk materials can be manufactured.
[0014]
By the way, the properties of RE123-based superconducting materials tend to change depending on the ionic radius of RE ions, and can be roughly divided into two groups depending on the difference in ionic radius.
[0015]
The first group is a group including a relatively small rare earth element having an ionic radius of 0.99 to 1.03 °, that is, a heavy rare earth element of Yb, Er, Ho, or Dy (Heavy rare earth) or Y.
[0016]
In the 123-based material containing these RE elements, it is easier to reduce the size of RE211 particles, which are pinning centers, by adding Pt or applying fine RE211 raw material powder, as compared with the group described later. (T c ) Is lower than the latter group.
[0017]
Further, since the decomposition melting temperature is lower than the latter group and the solubility of the RE element in the liquid phase (Ba-Cu-O) generated when the sample is melted is small, the crystal growth rate is relatively slow. Particularly when Ag is added for the purpose of improving the mechanical strength, the decomposition / melting temperature is further lowered, so that the growth rate is remarkably reduced, and the dispersion state of the RE211 particles becomes uneven or the sample becomes larger. It has the disadvantage of requiring a long time.
[0018]
On the other hand, the second group includes a case where a relatively large rare earth element having an ionic radius of 1.05 to 1.11 °, specifically, a light rare earth element of Gd, Eu, Sm, and Nd (Light rare earth) is included. .
[0019]
The latter group has a problem that since the ionic radius of the RE ion is close to the ionic radius of the Ba ion, a part of the RE ion in the RE123 crystal structure substitutes for the Ba site, thereby deteriorating the superconductivity.
[0020]
However, in recent years, a method called an OCMG (Oxygen controlled melt-growth) method has been developed in which substitution is suppressed by performing crystal growth in a low oxygen atmosphere to prevent a decrease in superconducting properties (Patent Document 6, reference). It is known that a material manufactured by the OCMG method has a high critical current density under a high magnetic field.
[0021]
However, since the solubility of the RE element in the liquid phase is high, RE211 (Nd422 in the case of Nd) particles are likely to grow when the sample is melted. It has been reported that RE211 in the sample (2) becomes large (see Non-Patent Document 2), and the critical current density under a low magnetic field decreases.
[0022]
In addition, since the decomposition and melting temperature is relatively high, the crystal growth rate is high, but nucleation is likely to occur from parts other than the seed crystal. There are various problems, such as characteristics that tend to be non-uniform due to the residual oxygen gas generated during the process, and that the mechanical strength is relatively weak and cracks are likely to occur. Conditions need to be strictly controlled.
[0023]
Even in the case of a Gd-based material in which it is relatively easy to reduce the size of the RE211 particles and increase the size of the sample, when an excessively fine Gd211 raw material is used, crystal growth of the Gd123 phase from the seed crystal due to nucleation at the sample peripheral portion. Therefore, there is a problem that a bulk body of large crystal grains cannot be obtained.
[0024]
[Patent Document 1]
JP-A-2-153803
[Patent Document 2]
JP-A-5-24824
[Patent Document 3]
JP-A-5-270927
[Patent Document 4]
JP-A-5-193938
[Patent Document 5]
JP-A-11-180765
[Patent Document 6]
JP-A-7-232917
[Non-patent document 1]
S. Nariki et al. , Superconductor Science and Technology, vol. 13, p. 778 (2000)
[Non-patent document 2]
S. Nariki et al. , Superconductor Science and Technology, vol. 15, p. 679 (2002)
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to apply the RE-Ba-Cu-O-based bulk superconducting material produced by the melting method to various fields, it is necessary to improve the critical current density and increase the size of the sample.
[0026]
In order to improve the critical current density of the sample, it is effective to make the RE211 particles dispersed in the sample fine. It has been attempted to make the RE211 particles fine by a method such as Pt addition. The critical current density at (77 K) is tens of thousands A / cm 2 It was only about.
[0027]
An object of the present invention is to make RE211 particles dispersed in a RE-Ba-Cu-O-based bulk superconducting material finer than before, and to obtain a RE-Ba-Cu-O-based material having a very high critical current density and a trapping magnetic field characteristic. It is intended to provide a superconducting bulk body and a method for manufacturing the same.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the RE element in the RE-Ba-Cu-O-based superconducting material includes at least one element (LRE) selected from the group consisting of Gd, Eu, Sm, and Nd, and Yb, Er, Ho, Y, and Dy. At least one element selected from the group (HRE) has a composition in which two or more different elements having different ionic radii are mixed, and one of the starting materials constituting the precursor is an ultrafine HRE211. It has been found that a bulk material in which very fine RE211 particles or RE422 particles of several 100 nm are dispersed can be obtained, and an extremely high critical current density which has never been achieved before can be achieved.
[0029]
The present invention has been made based on the above findings, and the gist is as follows.
[0030]
(1) Including two or more rare earth elements represented by LRE and HRE (LRE a , HRE 1-a ) 1 + x Ba 2-x Cu 3 O y (0 <a <1, 0 ≦ x ≦ 0.1, 6.5 ≦ y ≦ 7.2) In the superconducting phase, granular (LRE b , HRE 1-b ) 2 BaCuO 5 (0 <b <1) phase or (LRE c , HRE 1-c ) 4-2z Ba 2 + 2z Cu 2-z O 10-d (LRE, HRE) -Ba-Cu-O-based superconducting material having a structure in which (0 <c <1, 0 ≦ z ≦ 0.1, −0.5 ≦ d ≦ 0.5) phases are dispersed, , LRE are at least one element selected from the group consisting of Gd, Eu, Sm, and Nd; HRE is at least one element selected from the group consisting of Yb, Er, Ho, Y, and Dy; b , HRE 1-b ) 2 BaCuO 5 Phase or (LRE c , HRE 1-c ) 4-2z Ba 2 + 2z Cu 2-z O 10-d An oxide superconducting material, wherein the phase particles have an average particle size of less than 1 μm.
[0031]
(2) In the oxide superconducting material according to (1), the (LRE) b , HRE 1-b ) 2 BaCuO 5 Phase or (LRE c , HRE 1-c ) 4-2z Ba 2 + 2z Cu 2-z O 10-d An oxide superconducting material, wherein phase particles are dispersed in a range of 1 to 60 mol%.
[0032]
(3) The oxide superconducting material according to (1) or (2), wherein Gd is included as an essential element as an LRE element, and at least one element selected from Ho, Y, and Dy is included as an HRE element. Oxide superconducting material.
[0033]
(4) The oxide superconducting material according to any one of (1) to (3), wherein at least one element of Pt, Rh, and Ce is contained in an amount of 0.1 to 5.0% by mass. Oxide superconducting material.
[0034]
(5) The oxide superconducting material according to any one of the above (1) to (4), comprising 1 to 50% by mass of Ag.
[0035]
(6) HRE-based compounds (where HRE is at least one element selected from the group consisting of Yb, Er, Ho, Y and Dy), LRE-based compounds (where LRE is a group of Gd, Eu, Sm and Nd) ), A Ba-based compound, a Cu-based compound, or a composite compound thereof as a starting material, mixing these starting materials, forming a precursor, and forming a precursor. A method for producing a (HRE, LRE) -Ba-Cu-O-based oxide superconducting material, characterized in that the superconducting phase is grown by cooling after the melting.
[0036]
(7) One of the starting materials has a specific surface area of 0.7 m. 2 / G or more HRE 2 BaCuO 5 (Here, HRE is at least one element selected from the group consisting of Yb, Er, Ho, Y, and Dy). The method for producing an oxide superconducting material according to the above (6), wherein
[0037]
(8) The oxide superconductor according to (6) or (7), wherein the LRE is Gd, and the HRE is at least one element selected from the group consisting of Ho, Y, and Dy. Material manufacturing method.
[0038]
(9) The method for producing an oxide superconducting material according to (8), wherein the cooling is performed in the atmosphere.
[0039]
(10) The precursor (6) to (9), wherein the precursor contains at least one of Pt, a Pt compound, Rh, and a Ce compound in an amount of 0.1 to 5.0% by mass in terms of element. The method for producing an oxide superconducting material according to any one of the above.
[0040]
(11) The production of an oxide superconducting material according to any one of the above (6) to (10), wherein the precursor contains Ag and / or an Ag compound in an amount of 1 to 50% by mass in terms of Ag. Method.
[0041]
(12) The method for producing an oxide superconducting material according to any one of (6) to (11), wherein a temperature at which the precursor is partially melted is in a range of 950 to 1200 ° C.
[0042]
(13) In growing the superconducting phase, after placing or embedding a seed crystal in a precursor or a partial melt before crystal growth of the superconducting phase, preferentially growing the superconducting phase with the seed crystal as a starting point. The method for producing a superconducting material according to any one of the above (6) to (12).
[0043]
(14) The oxide superconducting material according to (13), wherein the seed crystal is a RE-Ba-Cu-O-based crystal (where RE is at least one element of Nd and Sm). Manufacturing method.
[0044]
(15) The oxidation according to any one of (6) to (14), wherein a cooling rate when cooling after partially melting the precursor is in a range of 0.05 to 10 ° C./h. Of manufacturing superconducting materials.
[0045]
(16) The oxide superconducting material according to any one of (6) to (15), wherein after growing the superconducting phase, the oxide superconducting material is heated and maintained in a temperature range of 250 to 650 ° C. in an oxygen atmosphere. Production method.
[0046]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0047]
The RE-Ba-Cu-O-based bulk superconductor targeted by the present invention has a fine structure in which fine RE211 (or RE422) particles effective as a pinning center of magnetic flux are dispersed in a RE123 superconducting phase.
[0048]
A first feature of the present invention is that the RE element has an LRE (at least one element selected from the group of Gd, Eu, Sm, and Nd) having a relatively large ionic radius, and an HRE (Yb, Er) having a relatively small ionic radius. , At least one element selected from the group consisting of Ho, Y, and Dy) containing two or more elements having greatly different ionic radii, and the average of the RE211 phase or RE422 phase dispersed in the bulk body. The particle size is less than 1 μm.
[0049]
When the RE is only the LRE, there is a problem that the RE211 particles or the RE422 particles are easily coarsened as described above. On the other hand, when the RE is only the HRE, the RE211 particles are easily miniaturized, but the superconducting transition temperature (T c ), The critical current density under a high magnetic field is low, and the crystal growth rate is low.
[0050]
The (LRE, HRE) -Ba-Cu-O-based bulk body produced in the present invention has a structure in which (LRE, HRE) 211 phase (or 422 phase) particles are dispersed in a (LRE, HRE) 123 superconducting phase. However, the ratio of the LRE to the HRE tends to be higher in the 123 phase and higher in the 211 phase, as compared with the charged composition.
[0051]
This means that when the (LRE, HRE) 211 particles generated during decomposition and melting of the precursor react with the liquid phase during cooling to form (LRE, HRE) 123 crystals, the LRE element having high solubility is preferentially converted to liquid. It is thought that it has the effect of promoting the crystal growth of the 123 phase by reacting with the phase and facilitating the reduction of the particle size of the 211 particles.
[0052]
However, in order to make the critical current density of the sample higher than that of the conventional material, the average particle diameter (equivalent sphere diameter obtained by microscopic observation or the like) of the 211 phase (or 422 phase) needs to be at least less than 1 μm.
[0053]
In order to achieve this, the effect of combining the RE element with the LRE element and the HRE element alone is not sufficient. As described later, the use of fine HRE211 raw material powder is required.
[0054]
In fact, (Nd, Y) -based materials and (Sm, Y) -based materials have been manufactured and their superconducting properties have been studied (for example, see Nariki et al., Low Temperature Engineering, vol. 34, p. 589 (1999)), the particle size of the 211 phase is several μm, and a high critical current density cannot be achieved.
[0055]
The composition of the 123 phase in the bulk body obtained in the present invention is (LRE a , HRE 1-a ) 1 + x Ba 2-x Cu 3 O y (0 <a <1, 0 ≦ x ≦ 0.1, 6.5 ≦ y ≦ 7.2), and a part of the rare earth element may replace the Ba site.
[0056]
When the 422 phase is dispersed, the composition of the 422 phase is (LRE c , HRE 1-c ) 4-2z Ba 2 + 2z Cu 2-z O 10-d (0 <c <1, 0 ≦ z ≦ 0.1, −0.5 ≦ d ≦ 0.5).
[0057]
The content of the 211 phase or 422 phase is preferably dispersed in the range of 1 to 60 mol%, and when the content is out of this range, the critical current density decreases.
[0058]
The most preferable selection of a rare earth element for practical use in the present invention is a case where Gd is contained as an essential element as an LRE element and at least one element selected from Ho, Y and Dy is contained as an HRE element.
[0059]
When an element other than Gd is selected as the LRE element, it is desirable to perform crystal growth under a low oxygen partial pressure for the purpose of suppressing LRE / Ba substitution. However, when Gd is selected, crystal growth is performed in air. In addition, when Ho, Y, or Dy is selected as the HRE element, crystal growth can be performed at an appropriately high speed, which is very effective in terms of mass production.
[0060]
In the present invention, for the purpose of suppressing the grain growth of the 211 phase or the 422 phase, it is necessary to contain at least one element of Pt, Rh and Ce in an amount of 0.1 to 5.0% by mass.
[0061]
If the amount of these additives is less than 0.1%, even if the fine HRE 211 is used as a raw material, the 211 phase or 422 phase becomes coarse. On the other hand, if the addition amount exceeds 5.0% by mass, the superconductivity of the sample decreases.
[0062]
Furthermore, in the present invention, it is desirable to contain Ag in an amount of 1 to 50% by mass for the purpose of improving mechanical strength. In particular, when preparing a large sample, the addition of Ag is very effective.
[0063]
Here, when the Ag content is less than 1% by mass, there is almost no effect of improving the mechanical strength, and when a large sample is produced, cracks are liable to be formed in the sample. On the other hand, if the Ag content exceeds 50% by mass, the critical current density decreases due to a decrease in the volume ratio of the superconducting phase.
[0064]
Next, a method for producing the (LRE, HRE) -Ba-Cu-O-based superconducting material of the present invention will be described.
[0065]
The main raw materials for producing the bulk body of the present invention are RE123, RE211, RE422, and RE422. 2 O 3 , BaCO 3 , BaO 2 , Ba (NO 3 ) 2 , CuO, BaCuO 2 And RE-based compounds, such as Ba-based compounds, Cu-based compounds, or composite compounds thereof, and these starting materials are mixed in a predetermined ratio.
[0066]
Generally, a mixture of RE123 powder and RE211 powder is often used as a starting material. Further, as additives, Pt, Pt compounds, Rh and CeO 2 0.1 to 5.0 mass% in terms of element, and if necessary, Ag and / or Ag 2 O, AgNO 3 Is added in an amount of 1 to 50% by mass in terms of Ag.
[0067]
Here, one of the main features of the present invention is that one of the starting materials is a fine HRE 211 (where HRE is at least one element selected from the group consisting of Yb, Er, Ho, Y, and Dy). It is to be.
[0068]
Here, the specific surface area (normally measured by the BET method) of the HRE211 raw material powder is at least 0.7 m 2 / G or more, more preferably 3.0 m 2 / G or more. By using such a fine HRE 211, the grain size of the 211 phase or 422 phase in the sample after crystal growth can be reduced to the order of several 100 nm, and a very high critical current density can be achieved. You.
[0069]
The next step is a step of forming a mixed powder of the starting materials into a precursor. In general, a method of filling a raw material mixed powder in a mold and performing pressure molding is generally used, and if necessary, hydrostatic pressure (CIP) molding is also used. In some cases, a product obtained by firing a molded body may be used as a precursor.
[0070]
Next, the precursor is placed in an electric furnace and heated to 950 to 1200 ° C. to partially melt the sample. The sample after the partial melting is gradually cooled, and the superconducting phase is crystal-grown to obtain a bulk superconductor. Usually, the slow cooling rate for obtaining large crystal grains is in the range of 0.05 to 10 ° C / h.
[0071]
The atmosphere in the slow cooling step is a superconducting transition temperature (T) due to LRE / Ba substitution in the superconducting phase. c For the purpose of suppressing the decrease in (2), it is desirable to set the oxygen partial pressure to low.
[0072]
However, when Gd is selected as the LRE element, the amount of Gd / Ba substitution is relatively low even when the crystal is grown in the air, so that a bulk body with high characteristics can be manufactured at low cost.
[0073]
In order to obtain a large bulk body consisting of a single grain in the present invention, one or more seed crystals are placed or embedded in a precursor or a partial melt before the superconducting phase is grown. Thereafter, it is effective to preferentially grow the superconducting phase with the seed crystal as a base point.
[0074]
The seed crystal used at this time needs to have a higher decomposition and melting temperature than the precursor, and among the RE123 compounds, the Nd-Ba-Cu-O-based crystal and the Sm-Ba-Cu- It is preferable to use O-based crystals or their solid solutions.
[0075]
Lastly, the bulk body after the crystal growth usually has a shortage of oxygen, and it is necessary to heat and maintain it within a temperature range of 250 to 650 ° C. in an oxygen atmosphere in order to add oxygen. Only after this step can a high-quality bulk body be obtained.
[0076]
Hereinafter, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
[0077]
(Examples 1 to 5)
Y 2 O 3 , BaO 2 And CuO were mixed at a molar ratio of 1: 1: 1 and calcined at 870 ° C. for 4 hours to obtain Y 2 BaCuO 5 (Y211) A powder was produced. Further, the calcined powder was ball-milled for 0.5 to 4.0 hours to prepare various Y211 raw material powders having different specific surface areas.
[0078]
These Y211 raw material powder and GdBa 2 Cu 3 O y (Gd123) The powder was weighed so as to have a molar ratio of Gd123: Y211 = 100: 40, and after adding 0.5 mass% of Pt, they were mixed.
[0079]
A precursor was prepared by filling 15 g of the mixed powder into a mold having a diameter of 20 mm and forming the mixture by a uniaxial press. An Nd123-based seed crystal having a size of about 2 mm was placed on the upper surface of the precursor, and heated at 1045 ° C. for 1 hour in the air to partially melt the precursor.
[0080]
Thereafter, the temperature was gradually cooled in the range of 1025 ° C. to 985 ° C. at a rate of 0.5 ° C./h to grow crystals of the 123 phase. The obtained sample was a bulk body composed of c-oriented single crystal grains.
[0081]
After polishing a cross section parallel to the c-axis of the sample, the microstructure was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the average particle diameter (equivalent sphere diameter) was determined from the shapes of 200 to 300 211 particles.
[0082]
In addition, the bulk body was annealed at 450 ° C. for 200 hours in an oxygen stream to add oxygen to the 123 crystals. From the sample after oxygen annealing, the size was 1.5 x 1.5 x 0.5 mm 3 Using a superconducting quantum interference magnetometer (SQUID), the temperature dependence of the magnetic susceptibility and the hysteresis loop at 77K were measured, and the superconducting transition temperature and the magnetic field dependence of the critical current density at 77K were measured. I asked.
[0083]
Table 1 shows the ball milling time of the Y211 raw material powder, the specific surface area measured by the BET method, and the average particle size of the 211 phase dispersed in the bulk sample after crystal growth.
[0084]
FIG. 1 shows a structure photograph of a cross section of the sample of Example 4. Further, FIG. 2 shows the magnetic field dependence of the critical current density at 77 K of the samples corresponding to Examples 1 to 5 in Table 1. The superconducting transition temperature of each sample was about 92K, which was about 2K higher than that of a normal Y-based material.
[0085]
The 211 particles dispersed in the bulk sample obtained in the present invention are fine, and particularly, when ultra-fine Y211 raw material powder having a large specific surface area is used, a structure in which very fine 211 particles of several hundred nm are dispersed. It can be seen that the sample No. was obtained. In addition, the critical current density of the sample also achieves an unprecedentedly high value due to the miniaturization of 211 particles.
[0086]
[Table 1]
[0087]
(Comparative Example 1)
Y 2 O 3 , BaO 2 And CuO were mixed at a molar ratio of 1: 1: 1 and calcined at 1050 ° C. for 8 hours to produce a Y211 powder. The specific surface area of the Y211 powder measured by the BET method is 0.45 m 2 / G.
[0088]
This raw material powder was weighed so as to have a molar ratio of Gd123 powder and Gd123: Y211 = 100: 40. Further, after adding 0.5% by mass of Pt, (Gd, Y) -Ba-Cu-O type bulk body was produced.
[0089]
FIG. 3 shows a structure photograph of a cross section of the sample. The average particle size of the 211 particles was 2.8 μm. FIG. 2 shows the magnetic field dependence of the critical current density of this sample at 77K. It is clear that the grain size of the 211 phase is larger and the critical current density is lower than the sample of the present invention.
[0090]
(Example 6)
The Y211 raw material powder (raw material ground for 4 hours by a ball mill) used in Example 5 of Table 1 was weighed so that the molar ratio of Gd123 powder and Gd123: Y211 = 100: 20, and Pt was further added by 0.5 mass. After the addition of%, a (Gd, Y) -Ba-Cu-O-based bulk body was produced in the same manner as in Examples 1 to 5.
[0091]
FIG. 2 shows the magnetic field dependence of the critical current density of the sample at 77K. The critical current density near 0T is 210,000 A / cm 2 Recorded a very high value.
[0092]
(Example 7)
The Y211 raw material powder used in Example 1 of Table 1 was weighed so as to have a molar ratio of Sm123 powder and Sm123: Y211 = 100: 40. Further, after adding 0.5% by mass of Pt, they were mixed. 15 g of the mixed powder was filled in a mold having a diameter of 20 mm, and molded by a uniaxial press to prepare a precursor.
[0093]
The precursor is placed in an electric furnace, and O 2 Was heated at 1060 ° C. for 1 hour in an Ar gas atmosphere containing 1% of, to partially melt the precursor. An Nd123-based seed crystal having a size of about 2 mm was attached to the upper surface of the sample, and slowly cooled from 980 ° C to 940 ° C at a rate of 0.25 ° C / h to grow a 123 phase crystal.
[0094]
The obtained bulk body was annealed at 400 ° C. for 200 hours in an oxygen stream. As a result of observation of the structure by SEM, the average particle diameter of the 211 particles was 0.8 μm.
[0095]
FIG. 4 shows the magnetic field dependence of the critical current density at 77K. The critical current density was about twice the value of the usual Sm-based bulk material reported so far.
[0096]
(Example 8)
The Y211 raw material powder used in Example 5 of Table 1 was weighed so that the molar ratio of Sm123 powder and Sm123: Y211 = 100: 40, respectively, and 0.5% by mass of Pt was added. (Sm, Y) -Ba-Cu-O-based bulk body was produced in the same manner as in (7).
[0097]
FIG. 5 shows a structure photograph of the obtained sample. The average particle size of the 211 particles was 0.4 μm.
[0098]
FIG. 4 shows the magnetic field dependence of the critical current density of the sample at 77K. The sample manufactured in this example exhibited a higher critical current density than the sample of Example 7 due to the miniaturization of the 211 phase.
[0099]
(Examples 9 to 18)
Within the scope of the present invention, bulk samples were prepared by the same method as in Examples 1 to 8 using various raw materials. The average particle size of the 211 phase dispersed in each sample obtained in Examples 9 to 18 of Table 2 and the critical current density at 77K and 0.05T are shown.
[0100]
Here, Examples 9 to 12 and Examples 15 and 16 are samples on which crystal growth was performed in the air, and Examples 13, 14, 17, and 18 2 Is a sample produced in an Ar gas atmosphere containing 1% of
[0101]
Further, Examples 9 to 16 are samples using HRE211 raw material powder that has been refined by ball mill pulverization, and Example 17 is a sample prepared by firing a powder produced by a coprecipitation method using oxalate at 850 ° C. In Example 18, a sample prepared using powder as a raw material, and a sample prepared using Y211 powder prepared by a spray pyrolysis method in which a nitrate aqueous solution of Y, Ba, and Cu was sprayed into a reaction vessel heated to 870 ° C. Is shown.
[0102]
In Example 14, since the structure was such that 422 phases were dispersed instead of 211 phases, the average particle size of 422 phases is shown. In any of the samples, it is clear that the 211 phase or the 422 phase is miniaturized and has a very high critical current density.
[0103]
[Table 2]
[0104]
(Comparative Examples 2 to 5)
Table 2 shows the characteristics of samples prepared by the same method as in Examples 1 to 8 using various raw materials outside the scope of the present invention as Comparative Examples 2 to 5. Comparative Examples 2 and 3 are samples prepared using HRE211 having a small specific surface area as a raw material, and the critical current density was kept at a low value because the 211 particles in the bulk sample became large.
[0105]
Comparative Example 4 is an example of a sample containing no LRE element. The 211 phase was relatively fine, but the superconducting transition temperature was as low as 89 K, so that the critical current density was low.
[0106]
Comparative Example 5 is an example in which HRE211 was not used, but the specific surface area of Sm211 used as a raw material was 3.6 m. 2 Despite being large, the high critical current density could not be obtained because the 211 phase in the bulk sample did not grow due to grain growth.
[0107]
(Example 19)
Gd123 powder and specific surface area 0.77m 2 / G of Y211 powder (Y 2 O 3 , BaO 2 And CuO mixed at a molar ratio of 1: 1: 1 and calcined at 870 ° C. for 4 hours. ) Was weighed so as to have a molar ratio of 100: 40. 2 20 mass% of O powder and 0.5 mass% of Pt powder were added and mixed.
[0108]
A mold having a diameter of 40 mm was filled with about 120 g of the mixed powder, and was subjected to preliminary uniaxial pressure molding. Then, 2000 kgf / cm 2 A hydrostatic pressure (CIP) molding was performed at a pressure of 1 to produce a precursor.
[0109]
After partially melting the precursor at 1060 ° C. in the air, a seed crystal of Nd123 type having a size of about 3 mm was seeded, and the crystal was gradually cooled at a rate of 0.2 ° C./h to grow the crystal. At this time, slow cooling was performed while giving a temperature gradient of 5 ° C. above and below the precursor. The obtained bulk body was a c-axis-oriented single domain bulk body having a diameter of 33 mm.
[0110]
Next, the trapped magnetic field of the obtained bulk body was measured. That is, after the bulk body subjected to the oxygen annealing treatment at 450 ° C. for 250 hours is cooled in a magnetic field at 5 T in liquid nitrogen, the external magnetic field is returned to 0 T, and the Hall element is scanned at a position 1.2 mm from the upper surface of the bulk body. The magnetic field distribution was measured.
[0111]
FIG. 6 shows the trapped magnetic field distribution of the bulk body. The trapped magnetic field is distributed in a conical shape, indicating that the bulk body is composed of a single crystal grain and has no macro cracks or weak coupling.
[0112]
Note that the maximum trapping magnetic field of this bulk body was 1.5 T, and when the Hall element was brought into direct contact with the surface of the bulk body, a high value of 1.65 T was exhibited. As a result of observation of the microstructure by SEM, the average particle size of the 211 particles dispersed in the bulk body was 0.7 μm.
[0113]
(Example 20)
The Y211 powder used in Example 19 was pulverized with a ball mill for 1 hour, and the specific surface area was 3.1 m. 2 / G of fine Y211 powder was produced. Using this raw material, a single domain bulk body having a diameter of 33 mm and the same composition as in Example 19 was produced in the air.
[0114]
After subjecting the bulk body to oxygen annealing at 450 ° C. for 250 hours, the distribution of the trapping magnetic field at the temperature of liquid nitrogen was measured (measured by scanning the Hall element at a position 1.2 mm from the top surface of the bulk body).
[0115]
FIG. 7 shows the trapped magnetic field distribution of the bulk body. The maximum trapping magnetic field was 1.9 T, and when the Hall element was brought into direct contact with the surface of the bulk body, a very high value of 2.1 T was exhibited.
[0116]
As a result of observation of the microstructure by SEM, the average particle size of the 211 particles dispersed in the bulk body was 0.4 μm.
[0117]
(Comparative Example 6)
Y 2 O 3 , BaO 2 And CuO were mixed at a molar ratio of 1: 1: 1 and calcined at 1050 ° C. for 8 hours to produce a Y211 powder. Using this raw material, a single domain bulk body having a diameter of 33 mm and the same composition as in Example 19 was produced in the air.
[0118]
After subjecting this bulk body to oxygen annealing at 450 ° C. for 250 hours, the trapped magnetic field distribution at the temperature of liquid nitrogen was measured.
[0119]
As a result of observation of the microstructure by SEM, the average particle size of the 211 particles dispersed in the bulk body was 3.0 μm.
[0120]
FIG. 8 shows the trapped magnetic field distribution of the bulk body. The maximum trapping magnetic field was 0.7 T, and the trapping magnetic field obtained by bringing the Hall element into direct contact with the surface of the bulk body was a low value of 0.8 T.
[0121]
(Examples 21 to 28)
Within the scope of the present invention, a bulk sample consisting of a single grain having a diameter of 25 to 50 mm was prepared using various raw materials. In Examples 21 to 28 of Table 3, the average particle diameter of the 211 phase dispersed in each of the obtained samples and the trapped magnetic field at 77 K (the value obtained by directly contacting the Hall element with the surface of the bulk body) are shown. Show.
[0122]
Here, Examples 21 to 26 are samples on which crystal growth was performed in the atmosphere, and Examples 27 and 28 2 Is a sample produced in an Ar gas atmosphere containing 1% of
[0123]
It can be seen that each sample achieved a high trapping magnetic field due to the miniaturization of the 211 phase.
[0124]
[Table 3]
[0125]
(Comparative Examples 7 and 8)
Comparative Examples 7 and 8 in Table 3 show the trapped magnetic field characteristics of a large bulk sample manufactured without using the HRE211 and outside the scope of the present invention. Both are O 2 Was grown in an Ar gas atmosphere containing 1%.
[0126]
In Comparative Example 7, since the Sm211 phase in the bulk sample grew and was not miniaturized, the critical current density was low and the trapping magnetic field was also low.
[0127]
When Gd211 having a large specific surface area is used as a raw material as in Comparative Example 8, a large number of nuclei are generated from the periphery of the sample, crystal growth from a seed crystal is inhibited, and a sample composed of a single grain is used. It could not be produced.
[0128]
【The invention's effect】
According to the present invention, a very fine 211 phase or 422 phase is dispersed by using a composition in which two or more kinds of elements having greatly different ionic radii are mixed as rare earth elements and using fine HRE211 powder as a raw material. Because the molten bulk superconductor can be manufactured at low cost and the critical current density and the trapped magnetic field of the obtained bulk superconductor become extremely high, flywheels, magnetic bearings, superconducting motors, magnetic separation devices, superconducting bulk magnets This is extremely useful in the industrial field using a superconducting bulk material such as a current lead.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a structure photograph of a cross section of a sample of Example 4 observed with a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 2 is a diagram showing the magnetic field dependence of the critical current density at 77 K of the (Gd, Y) —Ba—Cu—O-based superconducting material obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
FIG. 3 is a view showing a structure photograph of a cross section of a sample of Comparative Example 1 observed by SEM.
FIG. 4 is a diagram showing the magnetic field dependence of the critical current density at 77K of the (Sm, Y) —Ba—Cu—O-based superconducting material obtained in Examples 7 and 8.
FIG. 5 is a view showing a structure photograph of a cross section of a sample of Example 8 observed by SEM.
FIG. 6 is a diagram showing a trapped magnetic field distribution of the sample of Example 19 measured at a liquid nitrogen temperature (77 K).
FIG. 7 is a diagram showing a trapped magnetic field distribution of the sample of Example 20 measured at a liquid nitrogen temperature (77 K).
FIG. 8 is a diagram showing a trapped magnetic field distribution of a sample of Comparative Example 6 measured at a liquid nitrogen temperature (77 K).
