JP2004338975A - Starting method of hydrogen production apparatus - Google Patents

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JP2004338975A
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JP2003134766A
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Japanese (ja)
Inventor
Akira Kobuchi
彰 小渕
Original Assignee
Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
三菱化工機株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a starting method of a hydrogen production apparatus that accelerates the rapid starting and further enhances the high reforming efficiency, and that the downsizing of the apparatus is possible. <P>SOLUTION: The method comprises elevating a temperature of a reforming part 13 by causing an oxidation reaction by supplying a town gas 13A and air to the reforming part 13, then gradually supplying steam while gradually reducing the amount to be supplied of air to the reforming part 13 and finally terminating the supply of air, whereas only steam is supplied to the reforming part 13 and the step is transferred to the steam reforming reaction. Thereby, the rapid starting is accelerated and further the high reforming efficiency is realized as well as the apparatus can be compacted. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、水素製造装置の起動方法、詳しくは改質部において原料炭化水素と空気とを導入して燃焼させることで昇温(部分酸化改質)し、その後、順次、空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行し、最終的には空気の導入量をゼロにして水蒸気改質に移行させることで、起動の迅速化および高い改質効率が図れる水素製造装置の起動方法に関する。 The present invention is, starting the hydrogen production apparatus, and more particularly to Atsushi Nobori by burning by introducing a hydrocarbon feedstock and air in the reformer (a partial oxidation reforming), then sequentially convert air to steam and shifts to the auto-thermal reforming, eventually by shifting to the introduction amount of air to zero steam reforming, on starting the method of the hydrogen production apparatus attained is faster and higher reforming efficiency of the boot.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
例えば、燃料電池に水素を供給する方法として、メタノールや天然ガスなどの炭化水素系燃料ガスの触媒を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する燃料改質装置が開発されている。 For example, a method of supplying hydrogen to a fuel cell, a fuel reformer for producing hydrogen-containing gas has been developed by the reforming reaction using the catalyst of the hydrocarbon-based fuel gas such as methanol or natural gas.
水素製造装置の起動時には、改質部の入口温度を400℃以上に昇温する必要がある。 The startup hydrogen production apparatus, it is necessary to raise the temperature of the inlet temperature of the reforming unit above 400 ° C.. そのため、従前の水蒸気改質によれば、例えばメタンを例にとると、750〜800℃の高温下で反応がなされる。 Therefore, according to the steam reforming of conventional, for example, taking the methane as an example, the reaction is carried out under a high temperature of 750 to 800 ° C.. その起動時には、各ボンベに充填された窒素などの不活性ガスを使用していた。 Its startup was using an inert gas such as nitrogen filled in the bomb. すなわち、この起動時には窒素ボンベより窒素を系内に流しながら、バーナなどで昇温する。 That is, with a nitrogen sweep from the nitrogen cylinder to the startup in the system, to raise the temperature in such a burner. そのため、窒素ボンベが必要であり、コスト高を招くとともに、設置スペースが大きくなるなどの問題があった。 Therefore, it is necessary nitrogen cylinder, with increases the cost, there are problems such as the installation space increases. また、不活性ガスを切らしている場合には、起動操作を行えず、ボンベの取り替えが面倒であった。 Further, when the run out of the inert gas is not performed starting operation, cylinder replacement is troublesome. そのほか、小型装置(例えば、家庭用や自動車用の燃料電池に使用される水素製造装置)や諸事情などで、窒素ボンベを設置できない場合も考えられ、さらに窒素のインフラが整備されていないなどの問題点もあった。 In addition, a small device (for example, hydrogen production equipment for use in a fuel cell of the household and automotive) and for various reasons, etc., if you can not install a nitrogen cylinder also be considered, such as has not been developed further infrastructure of nitrogen there was also a problem. さらに、水蒸気改質は比較的大きな吸熱反応である。 Moreover, steam reforming is a relatively large endothermic reaction. そのため、改質部に併設してヒータやバーナを設置する必要があり、起動に長時間を要していた。 Therefore, it is necessary to install a heater or a burner on-site in the reforming section, it takes a long time to start. また、システム全体のエネルギー効率も低下していた。 Also it had decreased energy efficiency of the entire system.
【0003】 [0003]
そこで、これを解消する従来技術として、発熱反応を伴う部分酸化改質が知られている。 Therefore, as a conventional technique to solve this problem, partial oxidation reforming exothermic reaction is known. これは、エアコンプレッサにより酸化剤としての空気(N /O )を改質部に供給し、そこで原料炭化水素と空気とを混合し、部分酸化触媒を用いて原料炭化水素を部分的に酸化し、原料炭化水素を改質するものである。 This air (N 2 / O 2) as an oxidizing agent is supplied to the reforming section by the air compressor, where the hydrocarbon feedstock and air are mixed, the feed hydrocarbon partial using partial oxidation catalyst oxidized, it is intended to modify the feedstock hydrocarbon.
しかしながら、部分酸化改質は発熱反応であり、バーナによる外部からの加熱が少なく起動時間は非常に短くて済むものの、酸化に伴う発熱が大きいため、その制御が難しく、また煤の発生抑制などの課題を有している。 However, the partial oxidation reforming is an exothermic reaction, although heating is less startup time from the outside by the burner requires only a very short, since heat generated by the oxidation is large, such as the control is difficult and soot generation suppression there is a problem. また、酸素はエアコンプレッサにより空気として供給されるが、反応に不要な窒素も供給される。 The oxygen is supplied as air by the air compressor, waste nitrogen to the reaction also supplied. このことが、改質部の大型化やコンプレッサの動力の増加に繋がる。 This will lead to an increase in the size and compressor power reformer. しかも、燃料の投入量に対する水素の生成量からもエネルギー効率が悪かった。 Moreover, energy efficiency is poor from the amount of hydrogen to input of the fuel.
【0004】 [0004]
このような水蒸気改質と部分酸化改質との問題を解消する従来技術として、オートサーマル改質が知られている。 As prior art to solve the problems with such steam reforming and partial oxidation reforming, autothermal reforming are known. オートサーマル改質は、水蒸気改質と部分酸化改質の反応熱の収支をバランスさせたもので、部分酸化反応で放出される熱量を利用し、吸熱反応である水蒸気改質の改質反応を同時に行う方法である。 Autothermal reforming, which has to balance the balance of the reaction heat of steam reforming and partial oxidation reforming, by utilizing the amount of heat released by the partial oxidation reaction, the reforming reaction of steam reforming is an endothermic reaction it is a way to do at the same time. オートサーマル改質は、水蒸気改質に比べて起動時間も短く、初期に改質部の温度を設定温度に昇温すれば、バーナによる改質部の加熱は不要であり、急激な改質反応の増減に対応して外部からの熱供給あるいは冷却を追従させる必要がない。 Autothermal reforming, shorter activation time than the steam reforming, if raising the temperature of the reforming section to set temperature initially, the heating of the reforming section by burner is not required, rapid reforming reaction there is no need to follow the heat supply or external cooling in response to the increase or decrease. そのため、制御が容易になることから、近年、注目されている。 Therefore, since the control becomes easy, it has attracted attention in recent years.
【0005】 [0005]
しかしながら、オートサーマル改質によれば、吸熱反応を伴う水蒸気改質に比べれば起動時間は短いものの、発熱反応を伴う部分酸化改質に比べれば起動は迅速とは言えなかった。 However, according to the autothermal reforming, although shorter activation time compared to steam reforming endothermic reaction, activation was not said to be fast compared to the partial oxidation reforming exothermic reaction.
また、オートサーマル改質では、部分酸化改質の場合と同じように、水蒸気とともに酸化剤として空気を改質部に導入する。 Further, the autothermal reforming, as in the case of partial oxidation reforming, introducing air into the reforming section as an oxidizing agent together with water vapor. そのため、反応に不要な窒素ガスが多量に改質部に供給されること、また、後段の精製工程から得られるオフガスの有効利用が図れないため、改質効率が低下していた。 Therefore, it waste nitrogen gas into the reaction is heavily supplied to the reforming section, also, since can not be ensured effective use of the off-gas obtained from the subsequent purification steps, reforming efficiency is deteriorated. しかも、改質部やコンプレッサが大型化するという問題があった。 In addition, there is a problem that the reforming section and the compressor is increased in size.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明者は、鋭意研究の結果、起動時に、まず空気と原料炭化水素とを改質部に導入して酸化反応を行い、その後、徐々に空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行する。 The present inventors have made extensive research results, at startup, performed first oxidation reaction by introducing air and hydrocarbon feedstock to the reforming unit, then gradually transition to convert the air to steam in the auto-thermal reforming to. そして、最終的には空気の導入量をゼロとし、完全に水蒸気改質に移行させれば、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図れることを知見し、この発明を完成させた。 Then, finally to zero the amount of introduced air, if fully migrated to steam reforming, Hakare is faster startup, yet with attained a high reforming efficiency, finding that attained also compact device and, to complete the present invention.
すなわち、本発明は、このような従来技術を背景になされたもので、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図ることができる水素製造装置の起動方法を提供することを目的としている。 That is, the present invention has been made to such prior art background, Hakare is faster startup, yet with attained a high reforming efficiency, starting the hydrogen production apparatus can be achieved also compact device is an object of the present invention to provide a.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
請求項1記載の発明は、原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて改質することで水素含有ガスを生成する改質部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水素に転換するガス変成部と、該ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するPSA部とを備えた水素製造装置の起動方法において、上記改質部に原料炭化水素と空気とを供給して酸化反応を発生させることで改質部を昇温し、その後、該改質部への空気の供給量を徐々に低減させながら水蒸気を徐々に供給し、最終的に空気の供給を停止する一方、上記水蒸気だけを改質部に供給して水蒸気改質反応に移行させる水素製造装置の起動方法である。 The invention of claim 1 wherein the desulfurization unit for removing the sulfur content of the feedstock hydrocarbon and, reforming portion for generating hydrogen-containing gas by reforming by adding steam to the desulfurized feedstock hydrocarbon in the desulfurization section If, hydrogen and a PSA unit for purifying a gas shift converter to convert carbon monoxide in the hydrogen-containing gas to carbon dioxide and hydrogen, a gas modified hydrogen-containing gas in the gas shift converter to a high purity hydrogen in starting the manufacturing apparatus, the reformer and the feedstock hydrocarbon and air reformer heated by generating oxidation reaction and supplied to, then, the amount of air supplied to the reforming section gradually supplying the water vapor while gradually reducing, while eventually stopping the supply of air, an activation method of a hydrogen production device for shifting in only supplied to the reforming unit steam reforming reaction described above steam.
【0008】 [0008]
請求項2記載の発明は、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素を上記改質部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法である。 According to a second aspect of the invention, the reforming unit at the same time as before introduction or introduction of hydrocarbon feedstock to the hydrogen is introduced into the reforming unit, according to claim 1 for burning reaction of oxygen of the hydrogen in the air a method of starting the hydrogen production apparatus according to.
【0009】 [0009]
請求項3記載の発明は、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記脱硫部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法である。 Billing invention of claim 3, wherein, at the same time as before introduction or introduction of hydrocarbon feedstock to the reformer, where the air and hydrogen were introduced into the desulfurization unit, thereby burning reaction of oxygen of the hydrogen in the air a method of starting the hydrogen production apparatus according to claim 1.
【0010】 [0010]
請求項4記載の発明は、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記ガス変成部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法である。 Fourth aspect of the present invention, simultaneously with the introduction prior to or introduction of hydrocarbon feedstock to the reformer, the air and hydrogen were introduced into the gas shift converter, burning reaction of oxygen of the hydrogen in the air a method of starting the hydrogen production apparatus according to claim 1.
【0011】 [0011]
請求項5記載の発明は、水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させ、上記改質部を外方から加熱する改質炉を有し、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素および/または原料炭化水素を上記改質炉に導入し、上記水素および/または原料炭化水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法である。 According to a fifth aspect, a oxygen combustible gas and air in the hydrogen-containing by combustion reaction, having a reforming furnace for heating the reformer unit from the outside, a raw material hydrocarbon to the reformer simultaneously with the introduction prior to or introduction of hydrogen, the hydrogen and / or hydrocarbon feedstock is introduced into the reformer, hydrogen according to claim 1 for burning reaction of oxygen of the hydrogen and / or hydrocarbon feedstock and air it is a start-up method of manufacturing equipment.
【0012】 [0012]
請求項6記載の発明は、上記水素を、上記PSA部により精製された高純度水素を貯留する蓄圧器または水素バッファータンクから得る請求項1〜請求項5のうち、何れか1項に記載の水素製造装置の起動方法である。 According to a sixth aspect of the invention, the hydrogen of the claims 1 to 5 obtained from a pressure accumulator or a hydrogen buffer tank for storing a high purity hydrogen which is purified by the PSA unit, according to any one a method of starting the hydrogen production apparatus.
【0013】 [0013]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の起動方法を示す系統図である。 Figure 1 is a system diagram showing a method of starting the hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention.
図1において、符号10は、都市ガス,LPG,灯油,メタノールなどを原料とする水素製造装置である。 In Figure 1, reference numeral 10 is a hydrogen production device for city gas, LPG, kerosene, methanol and the like as a raw material. なお、ここでは、都市ガス13Aを採用している。 Here, it employs a city gas 13A.
以下、この水素製造装置10の各構成部を説明する。 Hereinafter, describing the respective components of the hydrogen generator 10. 符号11は、都市ガス13Aを脱硫部12へ供給する圧縮機である。 Reference numeral 11 is a compressor for supplying the city gas 13A to the desulfurization unit 12. この脱硫部12は、上流側の水素化触媒層と、下流側の脱硫剤層とに分かれている。 The desulfurization unit 12, and upstream of the hydrogenation catalyst layer is divided into a downstream side of the desulfurization agent layer. 脱硫部12では、圧縮機11により供給された都市ガス13Aに、後述するPSA部17で圧力吸着分離され、蓄圧器18に貯留された高純度水素(精製水素)の一部を水添脱硫用水素として添加することにより、都市ガス13A中の硫黄分が脱硫される。 The desulfurization unit 12, the city gas 13A supplied by the compressor 11 is pressure adsorption separation by PSA unit 17 to be described later, for hydrodesulfurization a part of the high-purity hydrogen that is stored in the accumulator 18 (purified hydrogen) by adding as hydrogen, sulfur in city gas 13A is desulfurized.
【0014】 [0014]
水素化触媒としては、ニッケル−モリブデンまたはコバルト−モリブデンなどの酸化物、または硫化物をシリカやアルミナなどの担体に担持させたNiMox触媒またはCoMox触媒などが挙げられる。 The hydrogenation catalyst, nickel - molybdenum or cobalt - oxide such as molybdenum, or the like NiMox catalyst or CoMox catalyst supported on a carrier such as silica or alumina can be mentioned sulfides. また、脱硫剤としては、酸化亜鉛やニッケル系収着剤などが単独または適宜担体に担持して用いられる。 As the desulfurizing agent, such as zinc oxide and nickel-based sorbent is used to carry alone or in appropriate carrier. 水素化触媒層では、原料炭化水素中の硫黄分が水素化されて硫化水素が生成される。 The hydrogenation catalyst layer, hydrogen sulfide is generated sulfur content in the hydrocarbon feedstock is hydrogenated. その反応温度は、300〜400℃であり、高純度水素を用いて脱硫を行うことで、脱硫効果も上がり、改質触媒の寿命も延びることになる。 The reaction temperature is 300 to 400 ° C., by performing desulfurization with a high-purity hydrogen also increases the desulfurization effect, it would also extend the life of the reforming catalyst. 脱硫剤層では、例えば、H S+ZnO=ZnS+H Oの反応が起きる。 The desulfurization agent layer, for example, the reaction of H 2 S + ZnO = ZnS + H 2 O takes place. なお、脱硫後の原料炭化水素は、改質部13に供給される。 The starting hydrocarbons after the desulfurization is supplied to the reforming unit 13. ここでは、原料炭化水素中の硫黄化合物を水添脱硫方法を採用したが、そのほか例えば硫黄化合物を、直接、触媒に吸着させる方法でもよい。 Although the sulfur compounds in the hydrocarbon feedstock employing a hydrodesulfurization process, the other example, sulfur compounds, directly, or a method of adsorbing a catalyst. この場合の触媒としては、例えばニッケル,亜鉛,銅などの金属やその酸化物、または硫化物、さらにはゼオライトや活性炭などが挙げられる。 As the catalyst in the case, for example, nickel, zinc, metals and their oxides, such as copper, or sulfide, more like zeolites or activated carbon. 活性炭としては、ナトリウムなどのアルカリ金属を添着したものなどを使用することができる。 The activated carbon can be used such as those impregnated with alkali metal such as sodium.
【0015】 [0015]
改質部13は、脱硫された都市ガス13Aに水または水蒸気を添加し、さらに充填された改質触媒を接触させて水蒸気改質することで、高濃度水素含有ガスを製造する。 Reforming unit 13, the addition of water or steam to the desulfurized city gas 13A, it is contacted with further filled reforming catalyst by steam reforming to produce a hydrogen-rich gas containing. 改質部13の周囲には、改質炉14が外装されている。 Around the reforming unit 13, reformer 14 is exterior. 改質炉14の下部には、改質部13を外方から加熱するバーナ14aが設けられている。 At the bottom of the reformer 14, burners 14a are provided for heating the reforming unit 13 from the outside. 改質触媒としては、ルテニウムまたはニッケルなどの元素をアルミナ,シリカなどの担体に担持させたものなどが挙げられる。 The reforming catalyst element alumina such as ruthenium or nickel, such as those supported on a carrier such as silica. このうち、ルテニウム系触媒の方が、炭素数の多い灯油などの原料を使用する場合は、炭素析出を抑制できるので好ましい。 Among them, towards the ruthenium-based catalyst, when using a material such as high kerosene carbon atoms, preferably it can suppress carbon deposition. 改質部13では、脱硫された炭化水素の水蒸気改質が行なわれる。 The reforming unit 13, steam reforming of the desulfurized hydrocarbon is performed. ここでの反応を、次に示す。 The reaction here, below.
+mH O→mCO+(m+n/2)H ・・・・・・(1) C m H n + mH 2 O → mCO + (m + n / 2) H 2 ······ (1)
CO+3H ←→CH +H O ・・・・・(2) CO + 3H 2 ← → CH 4 + H 2 O ····· (2)
CO+H O←→CO +H ・・・・・(3) CO + H 2 O ← → CO 2 + H 2 ····· (3)
【0016】 [0016]
また、起動時の改質部13には、図示しないエアコンプレッサを介して、酸化剤として、空気が供給される。 In addition, the reformer 13 at startup, via an air compressor (not shown), as an oxidizing agent, air is supplied. このように空気を改質部13に供給し、脱硫された都市ガス13Aと空気とを混合し、触媒を用いて都市ガス13Aを酸化するものである。 Thus air is supplied to the reforming unit 13, and a desulfurized city gas 13A and the air are mixed, it is to oxidize the city gas 13A using a catalyst. 上記改質触媒は、酸化触媒を兼務する。 The reforming catalyst, also serve as oxidation catalysts.
都市ガス13Aは、400℃以上の高温運転温度に保たれた改質部13を通過すると、下記(4)に示す燃焼反応が引き起こされる。 City gas 13A, when passing through the reforming unit 13 which is kept at a high temperature operating temperature of over 400 ° C., caused combustion reaction shown in the following (4).
CH +2O →CO +2H O ・・・・・(4) CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O ····· (4)
起動時、改質部13はバーナ14aにより加熱昇温される。 At startup, the reforming section 13 is Atsushi Nobori by the burner 14a. しかしながら、触媒酸化に伴う発熱により、その運転温度(500〜700℃)を維持できるようになっている。 However, the heat generated by the catalytic oxidation, and to be able to maintain its operating temperature (500 to 700 ° C.).
【0017】 [0017]
オートサーマル改質は、水蒸気改質と部分酸化改質の反応熱の収支をバランスさせ、都市ガス13Aを空気中の酸素、水蒸気およびオートサーマル改質用の触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する反応をいう。 Autothermal reforming, the balance of the reaction heat of steam reforming and partial oxidation reforming are balanced, oxygen in the air city gas 13A, the presence of a catalyst for the steam and autothermal reforming, carbon monoxide and hydrogen It refers to a reaction to convert the reformed gas containing.
この反応は、都市ガス13Aの一部を酸化する部分酸化反応と、水蒸気改質反応を含む。 This reaction involves a partial oxidation reaction to oxidize a portion of the city gas 13A, the steam reforming reaction. 上記改質触媒はオートサーマル改質用の触媒を兼務する。 The reforming catalyst concurrently serving as a catalyst for autothermal reforming. 酸化反応状態からオートサーマル改質へ移行する温度は400〜700℃、特に500〜600℃が好ましい。 Temperature of transition from the oxidation reaction conditions to autothermal reforming 400 to 700 ° C., in particular 500 to 600 ° C. are preferred. 400℃未満では、反応が充分に進まないという不都合が生じる。 Is less than 400 ° C., inconvenience that the reaction does not proceed sufficiently. 一方、700℃を超えると触媒のシンタリングによる劣化が大きくなるという不都合が生じる。 On the other hand, it arises a disadvantage that exceeds 700 ° C. When degradation due to sintering of the catalyst is increased. また、酸化反応状態からオートサーマル改質への移行時間は、系内の温度上昇の状況にもよるが、通常、5〜30分間、好ましくは10〜20分間である。 Further, the transition time from the oxidation reaction conditions to autothermal reforming, depending on the situation of the temperature rise in the system, usually 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. 5分間未満では、系内の温度が均一にならないという不都合が生じる。 In less than 5 minutes, resulting a disadvantage that the temperature in the system is not uniform. 一方、30分間を超えると、無駄な待機時間が増加するという不都合が生じる。 On the other hand, resulting disadvantageously exceeds 30 minutes, wasteful wait time increases.
【0018】 [0018]
原料炭化水素の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素などを挙げることができる。 Mentioned methane Specific examples of the hydrocarbon feedstock, ethane, propane, butane, pentane, hexane, cyclopentane, cyclohexane, saturated aliphatic hydrocarbons such as dodecane, ethylene, propylene, and unsaturated aliphatic hydrocarbons such as butene be able to. また、これらの混合物も好適に使用でき、例として天然ガス、LPG、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。 Also, a mixture thereof can be preferably used, natural gas, it can be exemplified LPG, naphtha, gasoline, kerosene, industrially inexpensively available materials such as light oil as an example. また、ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸、アセトアミド、トリエチルアミンなどを挙げることができる。 Specific examples of the hydrocarbon compounds having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid, acetamide, triethylamine and the like.
【0019】 [0019]
都市ガス13A中の硫黄濃度は、改質触媒を不活性化させる作用があるため、脱硫部12により脱硫し、なるべく低濃度にすることが望ましい。 Sulfur concentration in the city gas 13A, since it is action to inactivate the reforming catalyst, and desulfurizing by desulfurization unit 12, as much as possible it is desirable to lower concentration. 好ましくは1質量ppm以下、より好ましくは0.05質量ppm以下である。 Preferably not more than 1 mass ppm, more preferably not more than 0.05 mass ppm.
オートサーマル改質時に供給される空気の量は、通常、水蒸気改質の吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の量である。 The amount of air supplied during autothermal reforming is the amount of degrees usually capable of generating heat that can balance the endothermic reaction of steam reforming. しかしながら、熱のロスや必要に応じて設置される外部加熱との関係において適宜添加量は決定される。 However, appropriate amount in relation to the external heating which is installed if necessary and heat loss are determined. その量は、都市ガス13Aに含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比(酸素/カーボン比)として好ましくは0.05〜1、より好ましくは0.1〜0.75、さらに好ましくは0.2〜0.6である。 The amount of oxygen molecules number of moles moles of carbon atoms contained in the city gas 13A (oxygen / carbon ratio) as preferably 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.75, more preferably it is 0.2 to 0.6. 酸素/カーボン比が0.05未満では発熱が少なく、バーナ14aを使用して外部から多量の熱供給が必要となる。 Oxygen / carbon ratio is less heat generation is less than 0.05, a large amount of heat supply is required from the outside using a burner 14a. 一方、酸素/カーボン比が1を超えると発熱が大きくなり過ぎて熱バランスが取り難くなってしまう。 On the other hand, the oxygen / carbon ratio becomes heat balance is hardly taken in the heat generation exceeds 1 too large.
【0020】 [0020]
酸素は純粋な酸素でもよいが、他のガスで希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んでもよく、例えば入手容易性の点から酸素を含むガスとして空気が好適に使用される。 Oxygen may be pure oxygen, but can be suitably used in a state of being diluted with other gases, water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide, argon, nitrogen, etc. may contain, for example, in terms of availability air is preferably used as the gas including oxygen.
酸素を都市ガス13Aに添加する方法は制限されない。 A method of adding oxygen to the city gas 13A is not limited. 例えば、反応領域に都市ガス13Aと同時に導入してもよい。 For example, it may be introduced simultaneously with city gas 13A into the reaction zone. また、酸素含有ガスと都市ガス13Aとを反応領域の別々の位置から供給してもよい。 It is also possible to supply oxygen-containing gas and city gas 13A from separate positions in the reaction region. さらには何回かに分けて一部ずつ導入してもよい。 In addition it may be introduced by some divided into several times.
【0021】 [0021]
反応系に導入する水蒸気の量は、都市ガス13Aに含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比(スチーム/カーボン比)として規定され、この値は好ましくは0.3〜10、より好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは1〜3とする。 The amount of water vapor to be introduced into the reaction system is defined as the ratio of water molecules moles (steam / carbon ratio) moles of carbon atoms contained in the city gas 13A, the value is preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5-5, more preferably 1 to 3. 0.3未満では触媒上にコークが析出しやすくなるとともに、得られる水素分率が低下しやすい。 With coke tends to deposit on the catalyst is less than 0.3, the resulting hydrogen fraction tends to decrease. 一方、10を超えれば改質反応は進行するがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。 On the other hand, 10 reforming reaction if it exceeds Although proceeds can lead steam generating facility, the enlargement of the steam recovery system. 水蒸気を都市ガス13Aに添加する方法は限定されない。 A method of adding water vapor to the city gas 13A is not limited. 例えば、反応領域に都市ガス13Aと同時に導入してもよいし、反応領域の別々の位置からあるいは何回かに分けて一部ずつ導入してもよい。 For example, may be introduced simultaneously with city gas 13A into the reaction zone may be introduced in portions in portions separate or many times from the position of the reaction zone.
【0022】 [0022]
符号15は、改質部13で製造された高濃度水素含有ガス中の一酸化炭素を、二酸化炭素および水素に転換する変成触媒が充填されたガス変成部である。 Reference numeral 15, a carbon monoxide high concentration hydrogen-containing gas produced in the reforming unit 13, a gas shift converter which shift catalyst is filled to convert to carbon dioxide and hydrogen. 変成触媒としては、鉄−クロム(例えば、Fe −Cr 系触媒)や、銅−亜鉛などの酸化物である銅系触媒が用いられる。 The shift catalyst, iron - chromium (e.g., Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 catalyst) and, copper - copper-based catalyst is an oxide such as zinc is used. 反応温度は、Fe −Cr 系触媒の場合では、300〜450℃、銅系触媒については200〜250℃までが好ましい。 The reaction temperature in the case of Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 catalyst, 300 to 450 ° C., for a copper-based catalyst preferably up to 200 to 250 ° C.. ここでの反応は、CO+H O=CO +H となる。 The reaction here is a CO + H 2 O = CO 2 + H 2.
【0023】 [0023]
符号16は、上記ガス変成部15でガス変成された高濃度水素含有ガスを冷却して、このガス中に含まれる水分を凝縮させて除去するKO(ノックアウト)ドラムである。 Reference numeral 16, to cool the high concentration hydrogen-containing gas Gas modified with the gas shift unit 15, a KO (knock-out) Drum removing by condensing the moisture contained in the gas. 符号17は、水蒸気が除去されたガス変成後の高濃度水素含有ガスから高純度水素を圧力吸着分離するPSA(Pressure Swing Absorption)部である。 Reference numeral 17 is a PSA (Pressure Swing Absorption) unit for pressure adsorption separation of high purity hydrogen from hydrogen-rich-containing gas after the gas metamorphic water vapor has been removed. ここでいう圧力吸着分離とは、高濃度水素含有ガスから吸着剤により水素以外の不純なガスを吸着除去し、高純度水素を通過させて精製する方法である。 The pressure adsorption separation here is a high concentration of impure gas other than hydrogen is adsorbed and removed by the adsorbent from the hydrogen-containing gas, a method of purifying by passing through a high-purity hydrogen. 符号18は、PSA部17で精製された高純度水素を貯蔵する蓄圧器である。 Reference numeral 18 is a pressure accumulator for storing high-purity hydrogen purified in PSA unit 17. 蓄圧器18は、起動時に触媒燃焼用および水添ガス用に必要な量の水素を貯蔵できるものとし、コンパクト化を図るため、水素吸蔵合金が充填されたタンクの採用も考えられる。 Accumulator 18, the amount of hydrogen required for the catalyst combustion and hydrogenation gas shall be able to store at startup, since made compact, the hydrogen storage alloy is considered also employed tanks filled.
【0024】 [0024]
符号19は、蓄圧器18に一時貯蔵された高純度水素を、自動車の燃料電池用水素として供給するディスペンサである。 Reference numeral 19, a high-purity hydrogen that is temporarily stored in the accumulator 18, a dispenser for supplying a hydrogen fuel cell vehicles. PSA部17で不純物が除去された高純度水素は、ディスペンサ19を介して燃料電池自動車に供給され、ここで水を生成しながら電気エネルギーが得られる。 High purity hydrogen which impurities are removed in the PSA unit 17 is supplied to the fuel cell vehicles through the dispenser 19, electric energy can be obtained while producing water here. このPSA部17で精製分離された高純度水素中の不純物は、10ppm以下である。 Impurities in high purity hydrogen has been purified and separated by the PSA unit 17 is 10ppm or less. そのため、自動車に搭載された固体高分子型燃料電池の電極が一酸化炭素によって被毒され、電池性能が低下する恐れが解消される。 Therefore, the solid polymer fuel cell electrode which is mounted on an automobile is poisoned by carbon monoxide, a possibility that the battery performance is lowered can be solved. そして、PSA部17で得られた高純度水素の一部は、水添脱硫部12の水添脱硫用水素として再利用することができる。 Then, part of the high-purity hydrogen obtained by the PSA unit 17 can be reused as a hydrogen for hydrogenation desulfurization of the hydrodesulfurization unit 12.
【0025】 [0025]
固体高分子型燃料電池は、電解質材料を有している。 Polymer electrolyte fuel cell has an electrolyte material. この電解質材料は、一般にイオン交換基としてスルフォン酸基をもつ高分子イオン交換膜を有する。 The electrolyte material, generally have a polymer ion exchange membrane having a sulfonic acid group as the ion exchange group. セルに水素(燃料)、酸素(酸化剤)を供給すると、次式の反応によって電気エネルギーを外部へ取り出すことができる。 Hydrogen cell (fuel), the supply of oxygen (oxidant) can be the reaction of the following formula withdrawing electric energy to outside.
→2H +2e (5) H 2 → 2H + + 2e - (5)
1/2O +2H +2e →H O (6) 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O (6)
(全反応)H +1/2O →H O (7) (Total reaction) H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O (7)
式(5)によって生成された水素イオンは、高分子イオン交換膜中のイオン交換基を介して水(xH O)とともに移動し、式(6)のように酸素と反応して水(H O)を生成する。 Equation (5) Hydrogen ions generated by via an ion-exchange group in the polymer ion-exchange membrane moves with water (xH 2 O), reacts with oxygen as shown in Equation (6) Water (H to generate a 2 O).
【0026】 [0026]
符号20は、PSA部17で吸着除去されたオフガスが、一時貯蔵されるオフガスホルダ(オフガス貯蔵部)であり、改質部13を加熱する燃料として改質炉14に供給される。 Reference numeral 20, off-gas adsorbed and removed by the PSA unit 17 is a off-gas holder which is temporarily stored (offgas reservoir), it is supplied to the reformer 14 as a fuel for heating the reforming unit 13. また、このオフガスホルダ20には、起動時にKOドラム16で水分が除去されたガス変成後の高濃度水素含有ガスがPSA部17を迂回して供給される。 Further, this off-gas holder 20, high-concentration hydrogen-containing gas after gas shift which moisture is removed by KO drum 16 during startup is supplied by bypassing the PSA unit 17.
【0027】 [0027]
記号E1は、圧縮機11から脱硫部12に供給される都市ガス13Aと、改質炉14からの燃焼ガスとを熱交換して、都市ガス13Aを300〜400℃の水添脱硫温度まで高める熱交換器である。 Symbol E1 is a city gas 13A supplied from the compressor 11 to the desulfurization unit 12, and a combustion gas from the reformer 14 to heat exchange, increase the city gas 13A to hydrodesulfurization temperature of 300 to 400 ° C. it is a heat exchanger. 記号E2は、改質部13に供給ポンプPにより供給される水と、改質炉14からの燃焼ガスとを熱交換して、水蒸気改質用の水蒸気を発生させる熱交換器である。 Symbol E2 is water supplied by the supply pump P to the reforming unit 13, and a combustion gas from the reformer 14 to heat exchanger is a heat exchanger for generating steam for steam reforming. 記号E3は、冷却用のクーラである。 Symbol E3 is a cooler for cooling.
【0028】 [0028]
なお、ここでの水素製造装置10は、圧縮機11,脱硫部12,改質部13,改質炉14,ガス変成部15,PSA部17,畜圧器(水素バッファータンクでもよい)18より構成されている。 Here, the hydrogen production apparatus 10 is constituted by the compressor 11, the desulfurization unit 12, the reforming section 13, reformer 14, the gas shift converter 15, PSA 17, (or in the hydrogen buffer tank) accumulator 18 It is. しかしながら、改質部13の後段に必ずしもガス変成部15を設けなくてもよい。 However, it is not necessarily having to provide a gas shift converter 15 downstream of the reforming section 13. ただし、ガス変成部15を設けた方が好ましい。 However, it is preferable in which a gas shift converter 15. それは、水素の量も増え、一酸化炭素も減らせるとともに、PSA部17での高純度水素の吸着分離が常温という比較的低温で行われるので、熱効率としてはガス変成部15を設置した方が好ましいからである。 It the amount of hydrogen also increases, causes also reduce carbon monoxide, the adsorptive separation of high purity hydrogen from PSA unit 17 is performed at a relatively low temperature of room temperature, who as a heat efficiency was established gas shift converter 15 This is because preferred. 図中、符号21は、4方弁形式の流路切り換え装置(以下、4方弁という)である。 In the figure, reference numeral 21 is a flow path switching apparatus 4 way valve type (hereinafter, referred to as 4-way valve).
【0029】 [0029]
上記構成の水素製造装置10の起動方法について、以下詳述する。 For starting the hydrogen production apparatus 10 having the above structure will be described in detail below.
図1に示すように、バルブV11,V15を開き、図示しないエアコンプレッサにより系外の空気を4方弁21を経てバーナ14aに供給するとともに、改質部13に供給する。 As shown in FIG. 1, by opening the valve V11, V15, and supplies the outside of the system of air to the burner 14a via the 4-way valve 21 by an air compressor (not shown), and supplies the reforming unit 13. このように、起動時の改質部13には、酸化剤として、空気が供給される。 Thus, the reformer 13 at startup, as an oxidizing agent, air is supplied. 一方、4方弁21を介して、都市ガス13Aもバーナ14aに供給する。 On the other hand, via a 4-way valve 21, the city gas 13A also supplies to the burner 14a. また、バルブV2を開けて水素を系内に導入する。 Moreover, hydrogen is introduced into the system by opening the valve V2. そのため、改質部13では、水素および/または都市ガス13Aと空気とが混合され、改質触媒が兼務する酸化触媒により、水素および/または都市ガス13Aが酸化される。 Therefore, the reforming unit 13, are mixed with hydrogen and / or city gas 13A and the air, the oxidation catalyst reforming catalyst is concurrently hydrogen and / or city gas 13A is oxidized.
このとき、空気と都市ガス13Aがバーナ14aに供給されることで、改質炉14内でバーナ加熱が行われる。 At this time, the air and the city gas 13A is supplied to the burner 14a, the burner heating is carried out in the reforming furnace 14.
【0030】 [0030]
その後、改質部13の温度が約400℃に達すると、酸化反応状態からオートサーマル改質へ移行する。 Thereafter, the temperature of the reforming section 13 reaches about 400 ° C., the transition from the oxidation reaction conditions to autothermal reforming. すなわち、バルブV15を徐々に閉じて改質部13への空気の供給量を徐々に減少させる一方、バルブV3を徐々に開いて改質部13へ水蒸気を徐々に供給する。 That is, while gradually decreasing the amount of air supplied to the reforming unit 13 gradually closing the valve V15, gradually supply the water vapor gradually opened the valve V3 to the reformer unit 13. 水蒸気は、供給ポンプPから圧送された水が熱交換器E2を通過することで、加熱されて得られる。 Steam was pumped from the supply pump P water by passing through a heat exchanger E2, obtained is heated. 酸化反応状態からオートサーマル改質への移行時間は、10〜20分間である。 Transition time from the oxidation reaction conditions to autothermal reforming is 10-20 minutes.
オートサーマル改質では、都市ガス13Aを空気中の酸素、水蒸気およびオートサーマル改質用の触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換し、水蒸気改質と酸化反応の反応熱の収支をバランスさせる。 In autothermal reforming, oxygen in the air city gas 13A, the presence of a catalyst for the steam and autothermal reforming, converts into reformed gas containing carbon monoxide and hydrogen, the reaction of the oxidation reaction and steam reforming to balance the balance of the heat. オートサーマル改質用の触媒は、部分酸化改質用の触媒と同じように、改質触媒が兼務する。 The catalyst for autothermal reforming, like catalyst for partial oxidation reforming, the reforming catalyst is concurrently.
そして、改質部13内での燃焼反応が進み、最終的に改質部13の温度が400〜700℃で安定したなら、バルブV15を全閉するとともに、バルブV3を全開してオートサーマル改質から水蒸気改質に移行させる。 Then, the process proceeds combustion reaction in the reforming unit 13, if the temperature of the final reforming portion 13 is stabilized at 400 to 700 ° C., the valve V15 with fully closed, autothermal by fully opening the valve V3 to shift from quality to steam reforming.
【0031】 [0031]
改質炉14の燃焼ガス(排ガス)は、熱交換器E1,E2により熱交換され、その後、バルブV13を通って系外へ排出される。 Combustion gas reforming furnace 14 (gas) is heat exchanged by the heat exchanger E1, E2, and is then discharged out of the system through the valve V13. これにより、系内が安定した後、バルブV2からの水素は、水添脱硫に必要な量にコントロールし、圧縮機11によって脱硫部12に供給される都市ガス13Aに添加される。 Thus, after the system was stabilized, hydrogen from the valve V2 is controlled to an amount required for the hydrodesulfurization, is added to the city gas 13A supplied to the desulfurization unit 12 by the compressor 11. その後、都市ガス13Aおよび水添脱硫用水素は、熱交換器E1によって熱交換され、300〜400℃まで加熱・昇温される。 Thereafter, city gas 13A and hydrogen for the hydrodesulfurization is heat exchanged by the heat exchanger E1, is heated and raised to 300 to 400 ° C..
【0032】 [0032]
都市ガス13Aを脱硫部12に徐々に供給しながら、改質部13における改質反応を開始して高濃度水素含有ガスを製造する。 While gradually supplying the city gas 13A to the desulfurization unit 12, to start the reforming reaction in the reforming unit 13 producing high concentration hydrogen-containing gas. この高濃度水素含有ガスはガス変成部15に供給されてガス中の一酸化炭素が変成触媒により、二酸化炭素および水素に転換される。 The high concentration hydrogen-containing gas by carbon monoxide conversion catalyst of being supplied to the gas shift unit 15 in the gas is converted to carbon dioxide and hydrogen. ガス変成部15でガス変成された高濃度水素含有ガスは熱交換器E3で冷却され、このガス中に含まれる水分がKOドラム16によって凝縮除去される。 High concentration hydrogen-containing gas gas shift gas shift converter 15 is cooled in heat exchanger E3, moisture contained in the gas is condensed removed by KO drum 16. 水分除去後の高濃度水素含有ガスの水素含有量が安定するまでバルブV16を開いてPSA部17を迂回させ、そのガスの一部または全部をオフガスホルダ20に貯蔵する。 Hydrogen content of the high concentration hydrogen-containing gas after water removal diverts PSA unit 17 by opening the valve V16 to stabilize and store some or all of the gas in the off-gas holder 20. 次いで、貯蔵された水素含有ガスは、バルブV9を開くことで、4方弁21を介して改質炉14に供給されて燃焼される。 Then, the stored hydrogen-containing gas, by opening the valve V9, is burned is supplied to the reformer 14 via the four-way valve 21. このように、起動時に高濃度水素含有ガスが安定するまでPSA部17をバイパスするのは、PSA部17における運転を最適に行うためであり、PSA部17から吸着分離される高純度水素を安定させるためである。 Thus, the high concentration hydrogen-containing gas to bypass the PSA unit 17 to stabilize at startup is for performing operation in PSA unit 17 optimally, stable high-purity hydrogen that is adsorbed separated from PSA unit 17 This is because to be.
【0033】 [0033]
その後、ガス変成後の高濃度水素含有ガスが安定してから、バルブV4,V5,V6を開弁し、PSA部17の運転を開始する。 Then, from the high concentration hydrogen-containing gas after gas shift is stable, opening the valves V4, V5, V6, starts operation of the PSA unit 17. このうち、バルブV4,V5を開弁することで、ガス変成後の高濃度水素含有ガスが熱交換器E3、KOドラム16を通過してPSA部17に供給され、この高濃度水素含有ガスからPSA部17の吸着剤に吸着されなかった高純度水素が精製分離され、蓄圧器18に貯蔵される。 Among these, by opening the valves V4, V5, the high concentration hydrogen-containing gas after gas shift is supplied to the PSA unit 17 through the heat exchanger E3, KO drum 16, from the high concentration hydrogen-containing gas high-purity hydrogen not adsorbed by the adsorbent of the PSA unit 17 is purified and separated, is stored in the accumulator 18. 一方、バルブV6を開弁することで、PSA部17で除去されたメタン,一酸化炭素,二酸化炭素,水蒸気,水素などのオフガスがオフガスホルダ20、熱交換器E3、バルブV9および4方弁21を通過して改質炉14に供給される。 On the other hand, by opening the valve V6, methane was removed in PSA unit 17, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, off-gas off-gas holder 20, such as hydrogen, the heat exchanger E3, the valve V9 and 4-way valve 21 It is supplied to the reformer 14 through the.
脱硫部12内および改質部13内での反応が安定し、PSA部17内で高純度水素が安定的に精製分離されるようになったとき、バルブV7を開き、バルブV16を閉じる。 The reaction in the desulfurization unit 12 and the reforming section inside 13 is stabilized, when the high purity hydrogen in the PSA unit 17 is adapted to be stably purification and separation, opening the valve V7, closing the valve V16. このようにして、バルブV7を介して蓄圧器18からディスペンサ19を通して、自動車の燃料電池に高純度水素が供給される。 In this way, through the dispenser 19 from the accumulator 18 via the valve V7, high purity hydrogen is supplied to the fuel cell automobile.
【0034】 [0034]
このように、システム起動時には、まず空気と都市ガス13Aとを改質部13に導入して酸化反応を行い、その後、徐々に空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行し、最終的には空気の導入量をゼロとし、完全に水蒸気改質に移行させるようにしたので、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図ることができる。 Thus, the system startup, the air and city gas 13A performs oxidation reaction is introduced into the reforming unit 13 first, then gradually transition to convert the air to steam to autothermal reforming, final the introduction amount of air to be zero, completely since so as to shift to steam reforming, Hakare is faster startup, yet with attained a high reforming efficiency can be achieved also compact device.
【0035】 [0035]
また、改質部13への都市ガス13Aの導入前または導入と同時に、水素を改質部13に導入し、水素と空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。 At the same time as before introduction or introduction of city gas 13A into the reforming unit 13, hydrogen was introduced into the reforming unit 13, and the hydrogen and the oxygen in the air may be a combustion reaction. さらに、改質部13への都市ガス13Aの導入前または導入と同時に、空気と水素とを脱硫部12に導入し、水素と空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。 Further, simultaneously with the introduction prior to or introduction of city gas 13A into the reforming section 13, introduces air and hydrogen to the desulfurization unit 12, and the hydrogen and the oxygen in the air may be a combustion reaction. さらにまた、改質部13への都市ガス13Aの導入前または導入と同時に、空気と水素とをガス変成部15に導入し、水素と空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。 Furthermore, simultaneously with the introduction prior to or introduction of city gas 13A into the reforming unit 13, the air and hydrogen were introduced into the gas shift converter 15, and the hydrogen and the oxygen in the air may be a combustion reaction. そして、改質部13への都市ガス13Aの導入前または導入と同時に、水素および/または都市ガス13Aを改質炉14に導入し、水素および/または都市ガス13Aと空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。 Simultaneously with the introduction prior to or introduction of city gas 13A into the reforming unit 13, the hydrogen and / or city gas 13A is introduced into the reformer 14, the combustion and oxygen hydrogen and / or city gas 13A and the air it may be reacted.
【0036】 [0036]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明にあっては、起動時に、まず空気と原料炭化水素とを改質部に導入して酸化反応を行い、その後、徐々に空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行する。 In the present invention, when activated, first by introducing air and hydrocarbon feedstock to the reforming unit performs an oxidation reaction, then gradually transition to convert the air to steam to autothermal reforming. そして、最終的には空気の導入量をゼロとし、完全に水蒸気改質に移行させるようにしたので、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図ることができる。 Then, finally to zero the amount of introduced air, completely since so as to shift to steam reforming, Hakare is faster startup, yet with attained a high reforming efficiency, also possible to achieve compactness of the device can.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の起動方法を示す系統図である。 1 is a system diagram showing a method of starting the hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10 水素製造装置12 脱硫部13 改質部13A 都市ガス(原料炭化水素) 10 hydrogen generating device 12 desulfurization unit 13 the reforming section 13A city gas (raw material hydrocarbon)
14 改質炉15 ガス変成部17 PSA部18 蓄圧器 14 reformer 15 gas shift converter 17 PSA unit 18 accumulator

Claims (6)

  1. 原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、 A desulfurization unit for removing the sulfur content of the hydrocarbon feedstock,
    上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて改質することで水素含有ガスを生成する改質部と、 A reforming unit for generating hydrogen-containing gas by reforming by adding steam to the desulfurized feedstock hydrocarbon in the desulfurization unit,
    上記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水素に転換するガス変成部と、 A gas shift converter to convert carbon monoxide in the hydrogen-containing gas to carbon dioxide and hydrogen,
    該ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するPSA部とを備えた水素製造装置の起動方法において、 In starting the hydrogen production apparatus and a PSA unit for purifying a gas modified hydrogen-containing gas in the gas shift converter to a high-purity hydrogen,
    上記改質部に原料炭化水素と空気とを供給して酸化反応を発生させることで改質部を昇温し、その後、該改質部への空気の供給量を徐々に低減させながら水蒸気を徐々に供給し、最終的に空気の供給を停止する一方、上記水蒸気だけを改質部に供給して水蒸気改質反応に移行させる水素製造装置の起動方法。 The reformer and the feedstock hydrocarbon and air reformer heated by generating oxidation reaction and supplied to, then, the water vapor while gradually reducing the amount of air supplied to the reforming section gradually supply, while eventually stopping the supply of air, starting the hydrogen production apparatus to shift by supplying only the steam reforming section for the steam reforming reaction.
  2. 上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素を上記改質部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法。 Simultaneously with the introduction prior to or introduction of hydrocarbon feedstock to the reformer, hydrogen is introduced into the reforming unit, activation of the hydrogen generating device according to claim 1 for burning reaction of oxygen of the hydrogen in the air Method.
  3. 上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記脱硫部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法。 Simultaneously with the introduction prior to or introduction of hydrocarbon feedstock to the reformer, the air and hydrogen were introduced into the desulfurization unit, the hydrogen production apparatus according to claim 1 for burning reaction of oxygen of the hydrogen in the air how to start.
  4. 上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記ガス変成部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法。 Simultaneously with the introduction prior to or introduction of hydrocarbon feedstock to the reformer, hydrogen production according to claim 1, the air and hydrogen were introduced into the gas shift converter, burning reaction of oxygen of the hydrogen in the air how to start the device.
  5. 水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させ、上記改質部を外方から加熱する改質炉を有し、 An oxygen combustible gas and air in the hydrogen-containing by combustion reaction, having a reforming furnace for heating the reformer unit from the outside,
    上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素および/または原料炭化水素を上記改質炉に導入し、上記水素および/または原料炭化水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項1に記載の水素製造装置の起動方法。 Simultaneously with the introduction prior to or introduction of hydrocarbon feedstock to the reformer, hydrogen and / or hydrocarbon feedstock is introduced into the reformer, the combustion reaction of oxygen of the hydrogen and / or hydrocarbon feedstock and air starting the hydrogen production apparatus according to claim 1 to.
  6. 上記水素を、上記PSA部により精製された高純度水素を貯留する蓄圧器または水素バッファータンクから得る請求項1〜請求項5のうち、何れか1項に記載の水素製造装置の起動方法。 The hydrogen of the claims 1 to 5 obtained from a pressure accumulator or a hydrogen buffer tank for storing a high purity hydrogen which is purified by the PSA unit, starting the hydrogen production apparatus according to any one.
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