【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として顔料から成るインク受容層を有するインクジェット記録体に関し、高光沢性に優れ、且つ透明性、耐水性に優れ、更に画質やインク乾燥性も良好な高性能インクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。この中でインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知されている。さらに近年、フルカラー化及び高解像度化が達成されたことによりカラー画像の手軽な出力手段としても注目され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしている。
【０００３】
これらインクジェットプリンターの出力に用いられるインクジェット記録体には、水、染料、有機溶媒、添加剤等を含有するインクを素早く吸収し、精細な文字又は画像を再現できること、画像の色濃度が高くかつ色調に偏りがないこと等が基本的性能として必要とされる。この要求を満たすため、高性能インクジェット記録体には基材上に専用のインク受容層が設けられているものが多く、それら受容層は樹脂系と顔料系の２種類に大別することができる。樹脂系受容層は、通常、基材にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を基材シートに塗布し、乾燥して形成されるものであり、比較的安価、かつ容易に製造ができる。また、樹脂系受容層は、その高透明性を生かして、透光性が必要とされるオーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと略す）用インクジェット記録体としても多く利用されている。その他に、顔料系に比べ受容層の単位重量あたりのインク吸収量が大きいという長所がある。
【０００４】
しかし、インクジェット記録体としては既に挙げた画質面への要求だけでなく、インクの乾燥性、印字物の耐水性、長期間屋内外に掲示しても画像が劣化しないこと、積層状態で保存してもブロッキングを生じないこと等の様々な性能が必要とされる。樹脂系受容層は、特にインク乾燥性、耐水性が顔料系受容層に比べ劣っており、それらの改善が必要とされていた。一般的な品質向上策として、架橋剤を用いて受容層の水溶性樹脂を架橋したり、疎水性樹脂を混合することで耐水性を付与する試み等も行われてきた。しかし、どのような架橋剤や疎水性樹脂を用いても、十分な耐水性を付与すると受容層のインク吸収能力が格段に低下してしまい、画質と耐水性を両立することはできなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する水溶性樹脂を主成分として含有する水性組成物を基材シートに塗布し、次いで電子線を照射してハイドロゲルを形成させたのち乾燥させてなる樹脂系受容層を提案した（特許文献１記載）。この樹脂系受容層は、電子線を照射しなかった未架橋の受容層と比べて画質を大きく劣化させることなく、耐水性が付与された。しかしながら、この樹脂系受容層は多孔質ではなく、膨潤によってインクを吸収する機構であったためインク吸収速度に限界があり、インク吐出量の多い最近のインクジェットプリンターで画質とインク乾燥時間を満足させるには、更なる改良が必要であった。また、耐水性に関しても、樹脂系受容層としては非常に高いレベルであったが、高性能の顔料系受容層の耐水性には劣るものであった。また、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とコロイダルシリカを含む電子線硬化した外層を有するインクジェット記録シートの例の開示もされている（特許文献２、特許文献３）が、この受容層は樹脂中に顔料が分散しているだけで多孔質ではないため、インク吸収は樹脂のみで構成される受容層と同様に、受容層の膨潤によってのみ進行するものであった。
【０００６】
一方、顔料をバインダー樹脂で固めて製造される顔料系受容層は、顔料の内外に確保された細孔に毛細管現象で素早くインクを受容し画像を形成するため、溶解や膨潤によってインクを吸収する樹脂系受容層に比べ、高いレベルの画質やインク乾燥性が得られやすい。また、顔料系受容層は、バインダー樹脂に耐水性があれば、受容層の耐水性も非常に高くなる。しかし、高品質な画像を得るためには、吐出されるインクに十分対応しうるだけの細孔容量を受容層中に確保しなければならないため、インク吐出量の多い高品質インクジェットプリンターに対応するには、非常に多くの塗布量が必要とされる。
【０００７】
現在、製造されている顔料系受容層としては、平均粒子径１〜２０μｍの粉末状の合成非晶質シリカを水中に分散させ、そこに耐水性バインダー樹脂や添加物を混合した塗料を塗布したものがある。このような顔料系受容層は、耐水性があり、かつインク吸収量も多いが、顔料の平均粒子径が大きいためにインク受容層の透明性が低い。インク受容層の透明性が低いと、透明基材を用いて透光性記録体を製造するのに不適切であるだけでなく、不透明基材を用いた場合でも、画像の印字濃度が低くなるため不利となる。また、ここで用いられる合成非晶質シリカは粒子径が大きく、かつ不均一であるため、受容層の光沢度も低くなり、光沢インクジェット記録体の製造には適さない。
【０００８】
以上の点を踏まえ、インク受容層の光沢性やインク吸収力を重視して高品質インクジェット記録体を作製するには、細孔容量が大きく、平均粒径が小さく、かつ均一な微細顔料が好適に用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナなどの微細顔料が好適に用いられる。しかし、これらの微細顔料は、細孔容量が大きく、かつ細孔径が小さいので塗工後の乾燥中に発生する毛管力による収縮が顕著に発生するため、塗工層が非常にひび割れやすい。
【０００９】
本発明者等の検討によれば、これら微細顔料を用いて受容層を作製する場合には、バインダー力が強く、乾燥後には結晶化して耐水性となる高重合度の完全けん化ポリビニルアルコールを混合して、低塗布量ずつ数回に分けて多層塗工し、一回の乾燥時に発生する収縮力を低減することで、受容層のひび割れや、ひび割れに起因する光沢や透明性の低下を抑制できる。しかし、このような多層塗工は、単に製造効率が低いだけでなく、二層目以降の塗工は、下層中に形成された空隙を損なわないよう注意を要し、かつ気泡の発生など操業上の問題が発生しやすい。そのため、可能ならば一回の塗工で必要塗布量を確保できることが望ましい。しかし、ひび割れを防ぐために、単にバインダー樹脂を増量すると、微細顔料が形成する細孔を樹脂が埋めてしまうため、インク吸収性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００１０】
そこで、微細顔料分散液にポリビニルアルコールとホウ酸又はホウ酸塩を添加して、乾燥中の塗膜をゲル化させ、ひび割れの原因となる微小クラックの発生を抑制することを提案している（特許文献４）。乾燥前の塗膜をゲル化させればバインダー力が高まり、ひび割れ防止には効果的と考えられるが、この方法は、塗工液の安定性に問題があった。その他に乾燥前の塗膜をゲル化させる手法として、酸又はアルカリの解膠剤によって安定化されている微細顔料分散液を塗工後、アルカリ又は酸性の気体にさらすことによって解膠剤を除去するゾル塗工方法がある（特許文献５）。この手法も、ある程度のひび割れ抑制効果が期待できるが、受容層製造時に高濃度の気体を取り扱う必要があることや、乾燥後の塗膜に臭気が残ったり、最終ｐＨが酸性もしくはアルカリ性に著しく片寄る可能性があるため、実現性には問題がある。
【００１１】
乾燥前に塗膜をゲル化させる方法として、主に無機ゾルと電離放射線硬化性化合物からなる塗工液を塗工後に電離放射線を照射して該電離放射線硬化性化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受理層を形成する方法を提案している（特許文献６）。しかし、本研究者らがこの方法を試みても、十分な強度を持つゲルを得ることはできず、インク吸収性能の高い細孔容量の大きな微細顔料を用いた場合は、乾燥時に受容層がひび割れてしまった。また、電離放射線硬化性化合物は、比較的低分子量のものや皮膚刺激性が強いものが多いため、未硬化成分による印字品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多い。更に、市販されているほとんどの電離放射線硬化性化合物は親水性が低いため、インクジェット受容層の塗工に一般的な水系塗工には適さず、材料の選択の幅は極端に狭くなってしまう。一方、一般的手法である化学的架橋剤によるゲル化を試みても、化学架橋にはある程度の熱と時間を要するため、ゲル化速度が塗工層の乾燥速度に追いつかず、ゲル化が進行する前にひび割れが発生してしまう。
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明者等は、先に、「基材上に一層以上の塗工層を有するインクジェット記録体において、少なくとも一層が、微細顔料とラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させたのち乾燥して形成した多孔質のインク受容層であるインクジェット記録体」を提案した（特許文献７）。
【００１３】
このインクジェット記録体は、ひび割れのない多孔質のインク受容層を有し、光沢、透明性、耐水性に優れ、かつ画質やインク乾燥性も良好な顔料系高性能インクジェット記録体であるが、銀塩写真並の高い表面光沢度を有するものではなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１１−１５７２０２号公報
【特許文献２】
特開平８−２０７４２３号公報
【特許文献３】
特開平８−２６７９０５号公報
【特許文献４】
特開平７−７６１６１号公報
【特許文献５】
特開平６−２１８３２４号公報
【特許文献６】
特開平９−２６３０３８号公報
【特許文献７】
特開２００２−１６０４３９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ひび割れのない多孔質のインク受容層を有し、光沢、透明性、耐水性に優れ、かつ画質やインク乾燥性も良好な顔料系高性能インクジェット記録体を提供するものである。また、特に、ひび割れしやすい微細顔料を用い、インク受容層の塗布量が多い場合でもひび割れの生じない顔料系高性能インクジェット記録体を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため下記の構成を採用する。即ち、
（１）低透気性又は非透気性の基材上に、又は、該基材上に設けられた顔料と接着剤を有する下塗り層上に、微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを、前記微細顔料１００重量部に対して、親水性樹脂１〜１００重量部の割合で含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成して多孔質のインク受容層を形成し、次いで、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、および該塗布液層を乾燥する工程を含む光沢化手段で光沢層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。
【００１７】
（２）前記光沢層が、顔料および接着剤を含有し、該顔料が、平均一次粒子径３〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、平均一次粒子径３〜１００ｎｍのアルミナ、および平均一次粒子径３〜１００ｎｍ、かつ平均二次粒子径が１μｍ以下の無定形シリカから選ばれた少なくとも１種である（１）記載のインクジェット記録体の製造方法。
（３）前記光沢層または前記インク受容層が、カチオン樹脂を含有する（１）または（２）記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１８】
（４）低透気性又は非透気性の基材が、フィルムまたは樹脂被覆紙である（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
（６）前記光沢層を、前記光沢ロールから剥離した後に、乾燥工程または調湿工程を有する（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（７）微細顔料がシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種である（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（８）微細顔料が平均粒径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径８〜８００ｎｍの二次粒子である（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（９）ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン、及びこれらの水溶性誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法により製造されたインクジェット記録体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
「基材」
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｃｃ以上、好ましくは８００秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以上であるようなの基材を意味する。このような、非透気性シートを用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透が防ぐことができ、コックリングなどを抑えることができる。本発明で使用する基材は、低透気性又は非透気性のものであれば特に限定するものではない。
【００２０】
例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００２１】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する内側インク受容層の接着性を高めるため、樹脂層表面にコロナ放電処理を施したり、アンカーコート層を設けることが好ましい。
【００２２】
このポリエチレン樹脂を被覆した所謂樹脂被覆紙に用いる紙基材は、木材パルプを主材料として製造される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００２３】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、非常に高透明性であるため、これら媒体に好適に利用できる。
【００２４】
これらの基材は、その表面に形成するインク受容層との接着力が不十分な場合にはアンカーコート層を施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を施すことができる。基材の厚さはプリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。
【００２５】
「下塗り層の形成」
本発明は、この基材上に、顔料と接着剤を有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層は、主にインクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収する層である。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。
【００２６】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示される。インク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００２７】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径は３〜７０ｎｍ、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下が好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍ、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下がより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００２８】
下塗り層の接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
【００２９】
顔料と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００３０】
下塗り層には、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてカチオン性化合物を添加することができる。カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００３２】
下塗り層の塗布量は、５〜３０ｇ／ｍ２程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００３３】
「インク受容層の形成」
本発明は、上記の基材上に、或いは基材上に形成した顔料と接着剤を有する下塗り層上に、インク受容層を形成する。
本発明は、インク受容層を、微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを、前記微細顔料１００重量部に対して、親水性樹脂１〜１００重量部の割合で含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成する。このようにして得られたインク受容層は多孔質な層である。
【００３４】
微細顔料としては、平均粒径が１μｍ以下の微細顔料が好ましい。このような顔料を用いることによりインク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られる。ここで平均粒径とは動的光散乱法によって測定した粒径（キュムラント法で求められる値）である。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容量が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００３５】
特にシリカは細孔容量が最も大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカと、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法シリカがあるが、いずれも好ましい。好適なシリカの細孔容量は０．４〜２．１ｍｌ／ｇである。また、一般にコロイダルシリカと呼ばれるシリカもあるが、これは通常、ケイ酸アルカリ塩水溶液をイオン交換樹脂で処理してケイ酸水溶液を製造し、アルカリを添加してケイ酸水溶液を安定化したのち、加熱して微細なシリカが単分散した液を作り、ケイ酸水溶液を徐々に添加して該シリカ微粒子を成長させて製造されるものである。コロイダルシリカは製造方法からわかるように、シリカ粒子は二次粒子を形成していない。そのため細孔容量は０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、インク受容層に用いてもインク吸収量が少ないので不利である。
【００３６】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るために平均粒径１μｍ以下の微細顔料を使用するが、好ましくは、その微細顔料が平均粒径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径８〜８００ｎｍの二次粒子である。特に二次粒子の粒径は、好ましくは９〜７００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容量が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣る恐れがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくい恐れがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒径である。
【００３７】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容量は高いほうが好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容量は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容量はガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容量は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量である。微細顔料系受容層において、一般には微細顔料の細孔容量が高いほど、塗工層のインク吸収性も高くなるが、塗工後の乾燥時に発生する毛管力による収縮も大きくなるため、一般的な塗工方法ではひび割れによる成膜不良を起こし易く、実用に供し難い。しかし、本発明方法ではインクジェット記録体はそのような成膜不良の懸念を必要としない。
【００３８】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のインク受容層で用いられる水性塗料のもう一つの主成分である、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン及びこれらの水溶性誘導体が例示できる。
【００４０】
水溶性誘導体には、カチオン変性品、アニオン変性品や、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を例えばエステル化、エーテル化、アミド化して化学修飾した誘導体、グラフト重合によって他の側鎖を導入した重合体を例示できる。また、前記各樹脂または水溶性誘導体を含む共重合体でもよい。共重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などのビニルモノマーからなる共重合体、これら重合体を構成するモノマー以外のモノマーを含む共重合体を例示できる。また、これら樹脂を単独で使用するだけでなく二種類以上混合して用いることもできる。これらの親水性樹脂の中ではポリビニルアルコールが微細顔料との混和性が良好なので好ましい。
【００４１】
因みにハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒で膨潤した状態の三次元網目構造を持つ高分子であり、流動性のない状態である。本発明における電子線架橋反応は、主として水素引き抜きによって始まるため、特定の官能基が架橋するのではない。本発明特定の前記親水性樹脂の分子量の最適値は、樹脂の種類毎に性状が異なるので一概にいえないが、あまり高すぎると、微細顔料と混合した際に塗工液がゲル化しやすく、また、ゲル化には至らなくても塗工液が高粘度となる等、塗工性に問題が発生する恐れがある。逆に、分子量が低すぎても、電子線照射によって得られるハイドロゲルのゲル強度が不十分となるため乾燥後の塗膜のひび割れが発生し、本発明の効果が充分に得られない恐れがある。従って、分子量の目安としては代表的な樹脂で１万〜５００万程度がよく、より好ましくは、５〜１００万のものがよい。
【００４２】
前記特定の親水性樹脂の誘導体や共重合体としては、特にカチオン変性物が好適である。例えばカチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性水溶性ポリビニルアセタール、カチオン性ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリロイルモルホリン、カチオン性ポリヒドロキシアルキルアクリレート、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性メチルセルロース、カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン性ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン性ゼラチン、カチオン性カゼイン等が挙げられる。インクジェットプリンターに用いられるインク中の着色成分である染料や顔料はアニオン性基を有するものが多いため、インク受容層中にはカチオン性のインク定着剤が好適に使用される。主成分の顔料がシリカなどアニオン性顔料の場合、バインダー樹脂にカチオン性樹脂を用いることは、印字後の画像の耐水性をより強固にするだけでなく、印字後にインク受容層中で起こる着色物質の移動に伴う経時的な色調変化や、画像のにじみを防止する効果が期待されるため好適である。
【００４３】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、または混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
インク受容層の主成分である平均粒径が１μｍ以下の微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の混合物の割合は、前記微細顔料１００重量部に対して前記親水性樹脂を１〜１００重量部である。本発明のインクジェット記録体は、主に微細顔料の内外に形成された細孔にインクを受容することで画像を形成するものであるため、インク吸収の観点からは前記親水性樹脂量は最小量に抑えることが好ましい。また、親水性樹脂はインク受容層中の微細顔料の見かけ粒径を増大させるものであるため、インク受容層の透明性の観点からも、親水性樹脂はひび割れが発生しない範囲内で少ないほうが良い。以上の理由から、さらに好ましくは、前記微細顔料１００重量部に対して前記親水性樹脂を３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部含有させる。
【００４５】
インク受容層は細孔容量が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容量が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容量ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容量は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量である。
【００４６】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、主成分の微細顔料、樹脂の種類によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、電子線照射によって進行する架橋反応の効率が高まるだけでなく、ゲル化後の塗工層にも高ゲル強度が期待でき、乾燥負荷も軽くなるためである。本発明に用いられるラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の中には、水分を含まない状態で電子線照射を施されると分子鎖が切断される崩壊が優先的に進行し、意図した架橋反応が進まない恐れがあるが、塗工液中に前記親水性樹脂に対して同量以上の水が存在すれば、架橋反応が優勢に進行することが確認されている。実際は、本発明で好適に用いられる微細顔料の水分散液が高濃度になるほどゲル化しやすいため、水性塗料の安定性の面で濃度の上限が決まる場合が多い。以上の点を考慮すると、水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００４７】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。これらの添加物自体は、水溶液に電子線を照射してもハイドロゲルを形成しない成分であっても良い。その一例としては、インク定着剤であるカチオン性樹脂が挙げられる。カチオン性樹脂の種類も特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。また、カチオン性化合物として、無機塩やアルミナゾルなどを配合することも可能である。
【００４８】
その他にも、添加物として消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合することもできるし、記録体のブロッキング防止やプリンターの通紙性向上のため、デンプンや合成樹脂粒子を混合しても良い。また、透明性や表面光沢の調整に、主成分以外の各種顔料を添加することもできるし、印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。
【００４９】
これら添加物の添加方法としては、予め水性塗料に混合しておいてもよいし、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。添加物を水性塗料に予め添加する場合、添加のショックで塗料がゲル化してしまった時には、機械的手段を用いて再分散させることも有効な手段である。例えば、シリカなどのアニオン性顔料の分散液にカチオン性樹脂を添加すると、両者の静電特性のため塗料は一時的にゲル化するが機械的手段を用いて再分散させれば塗工は可能であり、乾燥後の塗膜中では両者が静電気的に強固に結着しているため、カチオン性樹脂が特に架橋されていなくても塗膜の耐水性は充分に保たれる。
【００５０】
本発明で得られるインク受容層は、一層で充分な画質、インク乾燥性を発揮することが出来るが、多層構成化することもできる。その場合、「塗布、電子線照射、乾燥」を繰り返しても良いし、塗布し電子線照射後に次の層を塗布しても良いし、塗布後に直ちに次の層を塗布して電子線照射を行っても良い。更に、多層を同時に塗工し、電子線照射を行っても良い。また、必要性のない層については、電子線照射を行わなくとも良い。特に、多層構成にする場合は、非常に高品質の表面性を生かし、前記本発明のインク受容層を表面層にすることが好適である。
【００５１】
電子線を使用しない通常の塗工方法で複数の層を塗布してから一度に乾燥しようとすると、乾燥終了までの間に層間が乱れて各層の塗料が混じりあってしまい、得られる各層の塗布量にムラが生じたり、品質に悪影響を及ぼすことが多い。特に、塗料が低粘度であったり、塗工が低速であったり、高塗布量である場合に各層の混合が起きやすく、このような条件で乱れのない多層を得るためには、各層毎に「塗布、乾燥」を繰り返すことが望ましい。しかし、「塗布、乾燥」を繰り返すことは、操業性が悪いだけでなく損紙の発生や乾燥負荷の増大等も伴うため、生産効率も低くならざるを得ない。更に、処方によっては層間の接着強度も低下しがちで、層間が剥離しやすくなる。その点、電子線照射を用いて塗布後の塗料を直ちにハイドロゲル化してしまえば、層間の大幅な乱れを抑制でき、且つ層間の密着性も高い多層塗工層を得ることができる。
【００５２】
中でも複数の層を別々のヘッドで連続塗工する場合は、下層塗布後に電子線照射工程を設けてから上層塗布を行うようにすると、より安定した状態で多層塗工を行うことができるため好適である。また、このような多層塗工方式では下層中の細孔に水が充満した状態で上層塗布を実施することになるため、上層塗料が下層の細孔に入り込んで下層の細孔容量を減少させてしまうことがない。従って、本発明のインクジェット記録体のように塗工層が多孔性を必要とする場合の塗工方法として、非常に好適である。一方、同時多層塗工を行う場合は、別々のヘッドで連続塗工するよりも比較的高精度な多層塗工が可能であるため、多層塗工後直ちに電子線照射を行えば、乾燥中の層間乱れを抑制することができ、充分に精度の高い多層塗工層を得ることができる。
【００５３】
単層の塗工方法としては公知の塗布装置、例えばバーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。
【００５４】
多層塗工に用いる装置としては、公知の塗布装置、例えばスロットダイコーター、スライドダイコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。同時塗工の場合は、専用の多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を好適に用いることができるが、これらに限らない。
【００５５】
塗布量は乾燥後の重量として１〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ２程度である。ここで１ｇ／ｍ２より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ２より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。
【００５６】
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材シートのインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。
【００５７】
本発明における電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用され、電子線を照射する際の加速電圧は５０〜３００ｋＶ程度が適当である。電子線の照射量は１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが好ましい。１ｋＧｙ未満では塗工層をゲル化させるのに不十分であり、２００ｋＧｙを越えるような照射は基材や塗工層の劣化や変色をもたらす恐れがあるため好ましくない。
【００５８】
本発明のインクジェット記録体は、非常に高い耐水性を有する。本来、水溶性である樹脂をバインダー樹脂として用いた場合でも、電子線照射によって樹脂が架橋され三次元網目化するため、得られるインクジェット記録体を水につけてもほとんど溶解しない。この記録体に印字を行うと、インク受容層中で樹脂架橋体部分もインクを吸収して膨潤し、体積が膨張するが、その膨潤速度はインク受容層全体の毛細管現象によるインク吸収速度に比べると遅いものであるため、顔料系受容層の長所であるインク吸収性の速さを損なうものではない。
【００５９】
「光沢層の形成」
本発明は、上記多孔質なインク受容層の上に、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、および該塗布液層を乾燥する工程を含む光沢化手段により光沢層を設ける。例えば、図１に図示するような装置で形成することができるが、この装置に限定するものではない。
【００６０】
まず、上記のようにして得られた、低透気性又は非透気性の支持体２と、支持体上の多孔質なインク受容層３を有するシートを光沢化手段に導く。そして、支持体２を、インク受容層３が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間に導く。次いで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給して、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（光沢層用塗布液層を設ける工程）。そして、塗布液４が湿潤状態又は半乾燥状態にあるうちに、支持体２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させる（塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程）。次いで、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥するか、塗布液層７を光沢ロール５から剥離後した後、後工程のドライヤー９で乾燥するか、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥し、後工程のドライヤー９でも乾燥する（塗布液層を乾燥する工程）。このようにして、支持体２、インク受容層３、光沢層８からなるインクジェット記録体を製造する。なお、金属ロールで乾燥した後、ドライヤーで乾燥する前後などに蒸気などにより加湿することもできる。
【００６１】
光沢層用塗布液には、顔料を主成分とし、離型剤などの任意のその他の成分を含有する。
光沢層にコロイダルシリカやアルミナなどの一次粒子を用いると、空隙率が低くなるため、インク吸収速度が低下しやすい。そのため、好ましい光沢層の厚みは０．０２〜４μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。また、インク吸収容量とインク吸収速度との兼ね合いから、光沢層の厚みは、インク受容層全体の厚みの１／１０以下であることが好ましい。より好ましくは１／２０以下、更に好ましくは１／３０以下である。
光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００６２】
光沢層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示される。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナまたは無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。
コロイダルシリカまたはアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００６３】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００６４】
水性樹脂は、インク吸収性を低下させるおそれがあるが、樹脂系光沢が必要な場合等に適宜用いることができる。
水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその共重合物、ポリメチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の水性樹脂およびそれらの共重合物、変性物等が挙げられ、単独または組み合わせて使用できる。これらの内で、スチレン・アクリル系共重合体エマルジョンが、特に好ましい。
【００６５】
水性樹脂の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。
【００６６】
水性樹脂のガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
【００６７】
水性樹脂の配合量は、顔料１００質量部に対し、水性樹脂が、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であることが好ましい。
【００６８】
光沢層には、必要に応じて、インク受容層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてカチオン性化合物を添加することができる。
カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。
また、カチオン化コロイダルシリカは、インク吸収速度や印字濃度が良好であるため好ましい。
【００６９】
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、およびそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００７０】
これらの内、特に、脂肪族炭化水素またはその誘導体や変性物、脂肪酸またはその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸またはオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００７１】
また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤。消泡剤、着色剤、蛍光染料、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００７２】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
【００７３】
一般のキャスト塗工紙の製造方法においては、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥することによって、光沢ロールの鏡面を写し取るものである。
本発明においては、湿潤状態にある光沢層用塗布液層表面を、加熱した光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスすることにより、光沢層に使用された顔料をインク受容層に押し込んで、鏡面を写し取るものであるため、光沢層用塗布液層を必ずしも完全に乾燥させる必要はない。したがって、その後、前記塗布液層を、乾燥ゾーンで別途乾燥することも可能である。
【００７４】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひびわれるおそれがある。また、光沢ロールは、耐熱性がよく、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。
【００７５】
プレスロールの材質は、上記のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。
プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行なうことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、塗布液層のインク受容層への密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、インクジェット記録体を過度に加圧するために、多孔質であるインク受容層を破壊するために、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００７６】
本発明において、光沢ロールから剥離した直後の記録体の水分は、その平衡水分より高めになる場合が多い。ベンチスケールでの試験の場合は、常温・常湿でそのまま放置し、平衡水分にしても良い。実機で生産する場合、光沢ロールから剥離した後、ワインダーで巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿・乾燥装置は不要である。
しかし、塗布速度が速く、紙水分が高い場合は、光沢ロールから剥離してワインダーまでの間に、調湿装置を有する調湿工程または乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿または乾燥装置の能力や仕様は、記録体が剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差および塗布速度により、適宜設定される。記録体の水分を平衡水分まで調湿する場合、その水分変化は可能な限り穏やかにするのが好ましい。水分を急激に変化させた場合、塗布層がひび割れたり記録体に強いカールが発生する可能性がある。したがって、常温・常湿の空気中で、調湿に十分な時間を確保するのが最良である。塗布速度が速く、または空間的な制約で十分な場所を確保できない場合、常温・低湿の空気を満たしたボックスの中を通すのが良い。それでも不足の場合は、ボックス内の温度を上げ、高温・低湿とする必要がある。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００７８】
「シリカゾルの調製」
｛シリカゾルＡ｝
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径４．５μｍ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＡを得た。
【００７９】
｛シリカゾルＢ｝
市販ゲル法シリカ（商品名：ニップジェルＡＺ６００、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、日本シリカ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＢを得た。
【００８０】
｛シリカゾルＣ｝
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＣを得た。
【００８１】
｛シリカゾルＤ｝
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径１０ｎｍ、平均二次粒子径４．５μｍ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径５００ｎｍからなる２０％分散液を調製しシリカゾルＤを得た。
【００８２】
「支持体の製造」
｛支持体Ａ｝
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して、支持体Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【００８３】
｛支持体Ｂ｝
上記支持体Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体Ｂを得た。
【００８４】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００８５】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【００８６】
｛支持体Ｃ｝
ポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）
【００８７】
実施例１
シリカゾルＡ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｂ上に乾燥重量で塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。
次に、平均粒子径２５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）を１０％に希釈し、内側インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
【００８８】
実施例２
実施例１の支持体Ｂを支持体Ａに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００８９】
実施例３
実施例１の支持体Ｂを支持体Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９０】
実施例４
実施例１のシリカゾルＡをシリカゾルＢに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９１】
実施例５
実施例１のシリカゾルＡをシリカゾルＣに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９２】
実施例６
実施例５のアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）をカチオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９３】
実施例７
シリカゾルＤ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｂ上に乾燥重量で塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。シリカゾルＣ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｃ上に乾燥重量で塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。次に、平均粒子径２５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）を１０％に希釈し、内側インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
【００９４】
比較例１
シリカゾルＡ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｂ上に乾燥重量で塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。
【００９５】
「評価方法」
実施例および比較例で得たインクジェット記録用紙の７５度表面光沢度および印字濃度を評価した結果を表１に示した。各評価については、下記の方法で測定した。
【００９６】
（７５度光沢度）
ＪＩＳ Ｐ８１４２に記載の方法で、インクジェット記録用紙の７５度光沢度を測定した。
【００９７】
（印字濃度）
印字濃度は、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ ８５０ｉ（キヤノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キヤノン社製ＢＣＩ−３ｅＢＫ、ＢＣＩ−３ｅＣ、ＢＣＩ−３ｅＭおよびＢＣＩ−３ｅＹを使用した。評価は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各ベタ印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００９８】
（インク受容面の状態）
インク受容層および光沢層の状態を目視で観察した。
◎：亀裂、ひび割れは全くない。
○：亀裂、ひび割れが若干発生しているが問題がないレベル。
△：一部に亀裂、ひび割れが発生し、問題があるレベル。
×：全面に亀裂、ひび割れが発生している。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、高光沢で高濃度の記録を行なうことのでこるインクジェット記録体がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施態様を説明するための図である。
【符号の説明】
１：インクジェット記録体
２：基材
３：インク受容層
４：塗布液
５：光沢ロール
６：プレスロール
７：塗布液層
８：光沢層
９：ドライヤー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material having an ink receiving layer mainly composed of a pigment, and more particularly to a high performance ink jet recording material excellent in high gloss, excellent in transparency and water resistance, and further excellent in image quality and ink drying property.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various systems such as a wire dot recording system, a thermosensitive color recording system, a fusion heat transfer recording system, a sublimation recording system, an electrophotographic system, and an ink jet recording system have been developed for output from a computer or the like. Among them, the ink jet recording method is recognized as a recording method suitable for personal use, because plain paper can be used as a recording sheet, running cost is low, and hardware is compact and inexpensive. Further, in recent years, the achievement of full color and high resolution has attracted attention as a means for easily outputting color images, and the number of printers sold has rapidly increased.
[0003]
The ink jet recording medium used for the output of these ink jet printers is capable of quickly absorbing ink containing water, dyes, organic solvents, additives, etc., capable of reproducing fine characters or images, and having high image color density and color tone. Is required as basic performance. In order to satisfy this requirement, many high-performance ink jet recording media are provided with a dedicated ink receiving layer on a substrate, and these receiving layers can be roughly classified into two types, a resin type and a pigment type. . The resin-based receiving layer is usually formed by applying an aqueous solution of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, a water-soluble cellulose derivative, or gelatin to a substrate and drying the substrate. Inexpensive and easy to manufacture. In addition, the resin-based receiving layer is often used as an ink jet recording medium for an overhead projector (hereinafter abbreviated as OHP), which requires transparency, by utilizing its high transparency. In addition, there is an advantage that the ink absorption amount per unit weight of the receiving layer is larger than that of the pigment system.
[0004]
However, not only are the requirements for image quality already mentioned for the ink jet recording medium, but also the drying properties of the ink, the water resistance of the printed matter, that the image will not deteriorate even when posted indoors and outdoors for a long time, However, various performances such as no blocking are required. In particular, the resin-based receiving layer is inferior to the pigment-based receiving layer in ink drying property and water resistance, and it is necessary to improve them. As a general quality improvement measure, attempts have been made to crosslink the water-soluble resin of the receptor layer using a crosslinker, or to impart water resistance by mixing a hydrophobic resin. However, no matter what crosslinking agent or hydrophobic resin is used, if sufficient water resistance is imparted, the ink absorbing capacity of the receiving layer is significantly reduced, and it is impossible to achieve both image quality and water resistance.
[0005]
Therefore, the present inventors have proposed an aqueous composition containing, as a main component, a water-soluble resin having no radically polymerizable unsaturated bond and forming a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam. There has been proposed a resin-based receiving layer which is applied to a sheet, irradiated with an electron beam to form a hydrogel, and then dried (Patent Document 1). This resin-based receiving layer was provided with water resistance without significantly deteriorating the image quality as compared with the uncrosslinked receiving layer not irradiated with the electron beam. However, this resin-based receiving layer is not porous and has a mechanism to absorb ink by swelling, which limits the ink absorption rate. Needed further improvement. In addition, the water resistance of the resin-based receiving layer was very high, but the water resistance of the high-performance pigment-based receiving layer was inferior. Further, an example of an ink jet recording sheet having an electron beam-cured outer layer containing a polyalkylene oxide-based water-soluble polymer and colloidal silica is disclosed (Patent Documents 2 and 3). Since the pigment is not dispersed but merely porous, the ink absorption proceeds only by swelling of the receiving layer, as in the case of the receiving layer composed of only a resin.
[0006]
On the other hand, a pigment-based receiving layer manufactured by solidifying a pigment with a binder resin absorbs the ink by dissolving and swelling to quickly receive the ink by capillary action and form an image in pores secured inside and outside the pigment. A higher level of image quality and ink drying property can be easily obtained as compared with the resin-based receiving layer. In the pigment-based receiving layer, if the binder resin has water resistance, the water resistance of the receiving layer becomes very high. However, in order to obtain a high-quality image, it is necessary to secure a sufficient pore volume in the receiving layer to sufficiently correspond to the ink to be ejected. Requires a very large amount of coating.
[0007]
At present, as a pigment-based receiving layer being manufactured, a powdery synthetic amorphous silica having an average particle diameter of 1 to 20 μm was dispersed in water, and a coating material mixed with a water-resistant binder resin and additives was applied thereto. There is something. Such a pigment-based receiving layer has water resistance and a large amount of ink absorption, but the transparency of the ink-receiving layer is low due to the large average particle size of the pigment. When the transparency of the ink receiving layer is low, it is not only unsuitable for producing a translucent recording medium using a transparent base material, but also when using an opaque base material, the print density of an image is low. This is disadvantageous. In addition, the synthetic amorphous silica used here has a large particle size and is non-uniform, so that the glossiness of the receiving layer is low, which is not suitable for producing a glossy inkjet recording material.
[0008]
Based on the above points, in order to produce a high-quality ink jet recording body with emphasis on the gloss and ink absorbing power of the ink receiving layer, a fine pigment having a large pore volume, a small average particle size, and a uniform size is preferable. Used for In particular, fine pigments such as silica, aluminum hydroxide, boehmite, pseudo-boehmite, and alumina are preferably used. However, since these fine pigments have a large pore volume and a small pore diameter, contraction due to capillary force generated during drying after coating is remarkable, so that the coating layer is very easily cracked.
[0009]
According to the study of the present inventors, when a receiving layer is prepared using these fine pigments, a highly saponified polyvinyl alcohol having a high polymerization degree, which has a strong binder power and crystallizes after drying to become water-resistant, is mixed. By applying a low-coating amount in several coats to reduce the shrinkage that occurs during a single drying operation, it suppresses cracks in the receiving layer and reduces gloss and transparency due to cracks it can. However, such multi-layer coating not only has low production efficiency, but also requires coating on the second and subsequent coating layers so as not to damage the voids formed in the lower layer, and also requires operations such as generation of air bubbles. The above problems are likely to occur. Therefore, it is desirable that the required coating amount can be secured by one coating if possible. However, if the amount of the binder resin is simply increased to prevent cracking, the resin fills the pores formed by the fine pigment, which adversely affects the ink absorbency.
[0010]
Therefore, it has been proposed that polyvinyl alcohol and boric acid or borate are added to the fine pigment dispersion to gel the coating film during drying and to suppress the occurrence of microcracks that cause cracks ( Patent Document 4). It is thought that if the coating film before drying is gelled, the binder power is increased and it is considered effective for preventing cracking. However, this method has a problem in the stability of the coating liquid. In addition, as a method of gelling the coating film before drying, after applying a fine pigment dispersion stabilized by an acid or alkali deflocculant, the deflocculant is removed by exposure to an alkali or acidic gas. (Patent Document 5). This technique can also be expected to have some degree of crack suppression effect, but it is necessary to handle a high concentration of gas at the time of manufacturing the receiving layer, the odor remains in the dried coating film, and the final pH is remarkably biased to acidity or alkalinity Because of the possibilities, the feasibility is problematic.
[0011]
As a method of gelling a coating film before drying, after a step of irradiating ionizing radiation after applying a coating liquid mainly composed of an inorganic sol and an ionizing radiation-curable compound to cure the ionizing radiation-curable compound, Has proposed a method of drying a coating film to form an ink receiving layer (Patent Document 6). However, even if the present researchers tried this method, it was not possible to obtain a gel having sufficient strength, and when a fine pigment having a high pore volume and a high ink absorption performance was used, the receiving layer was dried during drying. It has cracked. In addition, since many ionizing radiation-curable compounds have relatively low molecular weights or have strong skin irritation, there are many concerns about the adverse effect on printing quality due to uncured components and safety. Furthermore, since most ionizing radiation-curable compounds on the market have low hydrophilicity, they are not suitable for general aqueous coating for coating an inkjet receiving layer, and the range of material selection becomes extremely narrow. . On the other hand, even if gelation with a chemical crosslinking agent, which is a general method, is attempted, chemical crosslinking requires a certain amount of heat and time, and the gelation rate cannot keep up with the drying rate of the coating layer, and gelation proceeds. Cracks occur before doing.
[0012]
In order to solve such a problem, the present inventors have first described that, in an ink jet recording medium having one or more coating layers on a base material, at least one of the fine pigments and radical polymerizable unsaturated A water-based paint having no bond and containing a hydrophilic resin that forms a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam was applied, and then the applied layer was hydrogelated by irradiating an electron beam. Thereafter, an ink jet recording body which is a porous ink receiving layer formed by drying is proposed (Patent Document 7).
[0013]
This ink jet recording medium is a pigment-based high performance ink jet recording medium having a porous ink receiving layer without cracks, excellent gloss, transparency, water resistance, and good image quality and ink drying properties. The surface gloss was not as high as that of a salt photograph.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-11-157202
[Patent Document 2]
JP-A-8-207423
[Patent Document 3]
JP-A-8-267905
[Patent Document 4]
JP-A-7-76161
[Patent Document 5]
JP-A-6-218324
[Patent Document 6]
JP-A-9-263038
[Patent Document 7]
JP-A-2002-160439
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pigment-based high-performance ink jet recording medium having a porous ink receiving layer without cracks, excellent gloss, transparency, and water resistance, and also having good image quality and ink drying properties. is there. It is another object of the present invention to provide a pigment-based high-performance ink jet recording medium which uses a fine pigment which is easily cracked and which does not crack even when the coating amount of the ink receiving layer is large.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems. That is,
(1) Having a fine pigment and a radical polymerizable unsaturated bond on a low air-permeable or non-air-permeable substrate, or on an undercoat layer having a pigment and an adhesive provided on the substrate. A water-based paint containing a hydrophilic resin that forms a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam, and a hydrophilic resin in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine pigment. Coating, then irradiating an electron beam to hydrogel the coating layer, drying and forming to form a porous ink receiving layer, and then providing a coating liquid layer for a gloss layer, A method for producing an ink jet recording material, comprising: forming a gloss layer by a glossing means including a step of pressing a coating liquid layer with a press roll so as to be in contact with a gloss roll, and a step of drying the coating liquid layer. .
[0017]
(2) the glossy layer contains a pigment and an adhesive, and the pigment is composed of colloidal silica having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm, alumina having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm, and an average primary particle diameter of 3 to 100 nm; (1) The method for producing an ink jet recording medium according to (1), which is at least one selected from amorphous silica having an average secondary particle diameter of 1 μm or less.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the glossy layer or the ink receiving layer contains a cationic resin.
[0018]
(4) The method for producing an ink jet recording medium according to any one of (1) to (3), wherein the low air permeable or non-air permeable substrate is a film or a resin-coated paper.
(6) The method for producing an ink jet recording body according to any one of (1) to (5), further comprising a drying step or a humidity control step after the gloss layer is peeled from the gloss roll.
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the fine pigment is at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, boehmite, pseudo-boehmite, and alumina. .
(8) The production of an ink jet recording medium according to any one of (1) to (7), wherein the fine pigment is a secondary particle having an average particle size of 8 to 800 nm formed by aggregating primary particles having an average particle size of 3 to 40 nm. Is the way.
(9) The hydrophilic resin which does not have a radical polymerizable unsaturated bond and forms a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam is polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinylpyrrolidone, water-soluble Polyvinyl acetal, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, polyacryloyl morpholine, polyhydroxyalkyl acrylate, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gelatin, casein, and their water-soluble derivatives, And the method for producing an ink jet recording medium according to any one of (1) to (8), which is at least one selected from the group consisting of these copolymers.
(10) An ink jet recording medium manufactured by the method for manufacturing an ink jet recording medium according to any one of the above (1) to (9).
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
"Base material"
In the present invention, the low-permeability or non-permeability substrate refers to a material having an Oken-type air permeability of 500 seconds / 100 cc or more, preferably 800 seconds / 100 cc or more, more preferably 1000 seconds / 100 cc or more. Means substrate. When such a non-permeable sheet is used, permeation of water vapor or moisture into the base material itself can be prevented, and cockling and the like can be suppressed. The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has low air permeability or non-air permeability.
[0020]
For example, so-called resin-coated paper coated with polyethylene resin, so-called synthetic paper represented by YUPO (manufactured by YUPO CORPORATION), stretched and specially processed with polypropylene, cellophane, polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, Examples include films of hard polyvinyl chloride, polyester (such as PET), polystyrene, etc., metallized paper, paper with controlled air permeability, and the like. Among them, use of resin-coated paper, synthetic paper, and film is preferred.
[0021]
In particular, a support in which polyethylene coated with titanium oxide is resin-coated on the paper surface is particularly preferably used because the finished appearance is equivalent to that of photographic printing paper. The thickness of the polyethylene coating layer is preferably from 3 to 50 μm, more preferably from 5 to 30 μm. When the thickness of the polyethylene coating layer is less than 3 μm, defects such as holes in the polyethylene resin tend to increase during resin coating, and it is often difficult to control the thickness, and it is difficult to obtain smoothness. Conversely, if it exceeds 50 μm, the effect obtained is small and the cost is increased, but it is uneconomical. Further, in order to enhance the adhesiveness of the inner ink receiving layer described later, it is preferable to perform a corona discharge treatment on the surface of the resin layer or provide an anchor coat layer.
[0022]
The paper base material used for the so-called resin-coated paper coated with the polyethylene resin is manufactured using wood pulp as a main material. As the wood pulp, various chemical pulp, mechanical pulp, regenerated pulp and the like can be appropriately used, and the degree of beating of these pulp can be adjusted by a beater in order to adjust paper strength, smoothness, suitability for papermaking, and the like. Although the degree of beating is not particularly limited, a preferable range is generally about 250 to 550 ml (CSF: JIS-P-8121). Also, chlorine-free pulp such as so-called ECF and TCF pulp can be preferably used. Further, a pigment can be added as required. As the pigment, talc, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, silica, zeolite and the like are preferably used. The opacity and smoothness can be increased by adding the pigment, but if it is added excessively, the paper strength may decrease, and the amount of the pigment added is preferably about 1 to 20% by mass relative to the wood pulp.
[0023]
When a plastic film having excellent transparency such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyimide, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polyethylene, or polypropylene is used as a base material, light transmission of a back print or an OHP sheet or the like is performed. It is possible to produce an ink jet recording medium that can be used as a recording medium. Since the ink receiving layer obtained in the present invention has extremely high transparency, it can be suitably used for these media.
[0024]
When the adhesive strength with the ink receiving layer formed on the surface of these substrates is insufficient, an anchor coat layer can be applied, or various easy adhesion treatments such as corona discharge treatment can be applied. The thickness of the substrate is preferably 50 to 500 μm in consideration of the paper passing property of the printer.
[0025]
"Formation of undercoat layer"
In the present invention, an undercoat layer having a pigment and an adhesive may be formed on the substrate. The undercoat layer is a layer that rapidly absorbs mainly the solvent in the inkjet ink component. A colorant, that is, a dye in the inkjet ink component that could not be fixed in the ink receiving layer may be fixed.
[0026]
Examples of the pigment used in the undercoat layer include transparent or white pigments such as colloidal silica, amorphous silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, kaolin, and calcined kaolin. Pigments used in the ink receiving layer and the gloss layer can also be used. A particularly preferred pigment among these is amorphous silica.
[0027]
When using amorphous silica, the amorphous silica has an average primary particle diameter of 3 to 70 nm, and an average secondary particle diameter of preferably 20 μm or less, an average primary particle diameter of 10 to 40 nm, and an average secondary particle diameter of 15 μm. The following is more preferred. The average secondary particle size of the amorphous silica used in the undercoat layer is preferably larger than the average secondary particle size of the amorphous silica used in the ink receiving layer. When the average secondary particle size of the amorphous silica used for the undercoat layer is smaller than the average secondary particle size of the amorphous silica used for the ink receiving layer, the ink absorbency may be reduced.
[0028]
Examples of the adhesive for the undercoat layer include proteins such as casein, soybean protein and synthetic protein, various starches such as starch and oxidized starch, polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol, and polyvinyl containing modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol. Alcohols, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and methylcellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene-based polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, and vinyl such as ethylene-vinyl acetate copolymer Conventionally known adhesives generally used for coated paper, such as a polymer latex, may be used alone or in combination.
[0029]
The mixing ratio of the pigment and the adhesive depends on the type thereof, but is generally adjusted in the range of 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass of the adhesive with respect to 100 parts by mass of the pigment.
[0030]
A cationic compound can be added to the undercoat layer, if necessary, to fix the dye in the ink, impart water resistance, and improve the recording density. Examples of the cationic compound include polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, acrylic resins having secondary, tertiary amine groups and quaternary ammonium groups, polyvinyl amines, polyvinyl amidines, dicyandiamide-formalin. Dicyan cation resin represented by polycondensate, polyamine cation resin represented by dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate, epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, diallylamine salt-dioxide Sulfur copolymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, allylamine salt polymer, dialkylamine (meth) acrylate quaternary salt polymer, acrylonitrile N- vinyl acrylic amidine hydrochloride polymer and a hydrolyzate thereof, polyamidine-based resins, acrylamide - cationic compounds such as diallylamine salt copolymers. Examples may be used alone or in combination of several kinds.
[0031]
In addition to the above components, the coating solution for forming the undercoat layer further includes a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antiseptic, and a fluorescent dye used in the production of general coated paper. And various auxiliaries such as a coloring agent are appropriately added.
[0032]
The coating amount of the undercoat layer is 5 to 30 g / m 2 It can be formed by various known coating apparatuses such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a die coater, and a curtain coater. In particular, an air knife coater is suitably used because it can cope with a wide range of paint properties and application amounts. Further, a die coater or a curtain coater is a preferable coating method particularly for a glossy type ink jet recording medium aiming at high-definition recording, since the coating amount is excellent in uniformity.
[0033]
"Formation of ink receiving layer"
In the present invention, an ink receiving layer is formed on the above-mentioned base material or on an undercoat layer having a pigment and an adhesive formed on the base material.
The present invention provides an ink-receiving layer comprising a fine pigment and a hydrophilic resin having no radically polymerizable unsaturated bond and forming a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam. A water-based paint containing 1 to 100 parts by weight of a hydrophilic resin is applied to parts by weight, then the applied layer is hydrogelated by irradiating an electron beam, and then dried to form a layer. The ink receiving layer thus obtained is a porous layer.
[0034]
As the fine pigment, a fine pigment having an average particle size of 1 μm or less is preferable. By using such a pigment, a receiving layer having excellent ink absorbency, excellent transparency and glossiness can be obtained. Here, the average particle diameter is a particle diameter measured by a dynamic light scattering method (a value obtained by a cumulant method). Types are not limited, but commercially available pigments such as silica, aluminosilicate, kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, alumina, calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, smectite, Various pigments known in the field of general coated paper or ink jet recording materials, such as magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene-based plastic pigment, urea resin-based plastic pigment, and benzoguanamine-based plastic pigment, are exemplified. Among these fine pigments, silica, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, and alumina are particularly preferably used because of their large pore volume and excellent ink absorbability.
[0035]
Particularly, silica is preferable because it has the largest pore volume. Silica includes wet-process silica using alkali silicate as a raw material and dry-process silica that decomposes volatile silicon compounds such as silicon tetrachloride in a flame, and both are preferable. Suitable silica pore volumes are 0.4-2.1 ml / g. In addition, there is also silica generally called colloidal silica, which is usually prepared by treating an aqueous solution of an alkali silicate with an ion-exchange resin to produce an aqueous solution of silicic acid, stabilizing the aqueous solution of silicic acid by adding an alkali, It is manufactured by heating to form a liquid in which fine silica is monodispersed, and gradually adding a silicic acid aqueous solution to grow the silica fine particles. As can be seen from the production method of colloidal silica, silica particles do not form secondary particles. Therefore, the pore volume is in the range of 0.2 to 0.3 ml / g, and it is disadvantageous even when used in an ink receiving layer because the amount of absorbed ink is small.
[0036]
In order to obtain a highly glossy and highly transparent ink receiving layer, a fine pigment having an average particle size of 1 μm or less is used, and preferably, the fine pigment is an average particle obtained by aggregating primary particles having an average particle size of 3 to 40 nm. Secondary particles having a diameter of 8 to 800 nm. In particular, the particle size of the secondary particles is preferably 9 to 700 nm, more preferably 10 to 500 nm. Such secondary particles have a large pore volume because there are voids inside the secondary particles. Further, the gap between the secondary particles can also be used for absorbing ink, so that the ink absorbing ability is high. In addition, since the primary particles are sufficiently smaller than the wavelength of light, there is an advantage that the light-scattering ability is smaller and the transparency of the ink receiving layer is higher than that of the pigment having no secondary particles. If the primary particle diameter or the secondary particle diameter of the pigment is too small, it is difficult to form voids contributing to ink absorption, so that the ink absorption of the ink receiving layer may be poor. Conversely, if the primary particle diameter or the secondary particle diameter is too large, the transparency of the ink receiving layer is reduced, and it may be difficult to obtain a high print density. On the other hand, if the secondary particle diameter is too large, not only the gloss of the ink receiving layer is reduced, but also the surface may become rough and powder may fall off. In addition, the primary particle diameter of the pigment referred to in the present invention is all particle diameters (Martin diameter) observed with an electron microscope (SEM and TEM) (see “Fine Particle Handbook”, Asakura Shoten, p. 52). The secondary particle diameter is a particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
[0037]
In order to obtain an ink-receiving layer having a high ink absorption capacity, the pore volume of the fine pigment is preferably higher, but the pore volume of the fine pigment preferably used in the present invention is 0.4 to 2.5 ml. / G. It is preferably from 0.4 to 2.0 ml / g, more preferably from 0.6 to 1.9 ml / g, most preferably from 0.7 to 1.8 ml / g. This pore volume is a value obtained by using a specific surface area / pore distribution measuring device by a gas adsorption method. In the present invention, the pore volume is the total pore volume of pores having a pore diameter of 100 nm or less. In the fine pigment-based receiving layer, generally, the higher the pore volume of the fine pigment, the higher the ink absorbency of the coating layer, but the larger the contraction due to the capillary force generated during drying after coating, the larger the general A poor coating method is liable to cause poor film formation due to cracks and is not practical. However, in the method of the present invention, the ink jet recording medium does not need to be concerned about such film formation failure.
[0038]
The method for producing these fine pigments is not particularly limited, but one of the means is a method in which a commercially available pigment (several μm) is pulverized and dispersed by applying a strong force by mechanical means. In other words, it is obtained by a breaking down method (a method of subdividing a bulk raw material). Examples of the mechanical means include mechanical methods such as an ultrasonic homogenizer, a pressure homogenizer, a nanomizer, a high-speed rotation mill, a roller mill, a container driving medium mill, a medium stirring mill, a jet mill, and a sand grinder. The obtained fine pigment may be in the form of a colloid or a slurry. As another preferable method for producing a fine pigment, a method by hydrolysis of a metal alkoxide disclosed in JP-A-5-32413, JP-A-7-76161 and the like can be mentioned.
[0039]
Another main component of the aqueous paint used in the ink receiving layer of the present invention, a hydrophilic resin having no radically polymerizable unsaturated bond and forming a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam. As completely saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinylpyrrolidone, water-soluble polyvinyl acetal, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, polyacryloylmorpholine, polyhydroxyalkyl acrylate, polyacrylic acid , Hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, gelatin, casein and their water-soluble derivatives.
[0040]
Water-soluble derivatives include cationically modified products, anionically modified products, derivatives in which functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups are chemically modified by esterification, etherification, amidification, and other side chains by graft polymerization. The introduced polymer can be exemplified. Further, a copolymer containing each of the above resins or a water-soluble derivative may be used. As the copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble polyvinyl acetal, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, polyacryloyl morpholine, polyhydroxyethyl acrylate, copolymers composed of vinyl monomers such as polyacrylic acid, these Copolymers containing monomers other than the monomers constituting the polymer can be exemplified. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among these hydrophilic resins, polyvinyl alcohol is preferable because of its good miscibility with the fine pigment.
[0041]
Incidentally, a hydrogel is a polymer having a three-dimensional network structure in a state of being swollen with a solvent containing water as a main component, and has no fluidity. Since the electron beam crosslinking reaction in the present invention mainly starts by hydrogen abstraction, a specific functional group is not crosslinked. The optimum value of the molecular weight of the hydrophilic resin specified in the present invention cannot be unconditionally determined because the properties are different for each type of resin, but if it is too high, the coating liquid tends to gel when mixed with a fine pigment, In addition, even if gelling does not occur, there is a possibility that a problem may occur in coating properties such as a high viscosity of the coating liquid. Conversely, even when the molecular weight is too low, the gel strength of the hydrogel obtained by electron beam irradiation becomes insufficient, so that cracks of the dried coating film occur, and the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. is there. Therefore, as a standard of the molecular weight, a typical resin is preferably about 10,000 to 5,000,000, more preferably a resin of 5 to 1,000,000.
[0042]
As the derivative or copolymer of the specific hydrophilic resin, a cation-modified product is particularly suitable. For example, cationic polyvinyl alcohol, cationic polyvinylpyrrolidone, cationic water-soluble polyvinyl acetal, cationic poly-N-vinylacetamide, cationic polyacrylamide, cationic polyacryloylmorpholine, cationic polyhydroxyalkyl acrylate, cationic hydroxyethyl cellulose, Examples include cationic methylcellulose, cationic hydroxypropylmethylcellulose, cationic hydroxypropylcellulose, cationic gelatin, and cationic casein. Dyes and pigments, which are coloring components in inks used in ink jet printers, often have an anionic group. Therefore, a cationic ink fixing agent is preferably used in the ink receiving layer. When the main component pigment is an anionic pigment such as silica, using a cationic resin as the binder resin not only makes the water resistance of an image after printing more robust, but also causes a coloring substance to occur in the ink receiving layer after printing. This is preferable because the effect of preventing a color tone change over time due to the movement of the image and the blur of the image is expected.
[0043]
In order to change color tone over time after printing, it is also effective to use a resin having a high affinity for a hydrophilic high-boiling-point solvent contained in the ink alone or as a mixture. Examples of hydrophilic high-boiling solvents contained in the ink include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, thiodiglycol, and triethylene glycol mono. There are butyl ether, 1,5-pentanediol, and the like. Examples of the resin having a high affinity for these solvents include polyvinylpyrrolidone, polyacryloylmorpholine, polyhydroxyalkyl acrylate, and hydroxypropylcellulose. It is not done.
[0044]
A fine pigment having an average particle diameter of 1 μm or less, which is a main component of the ink receiving layer, and a hydrophilic resin having no radical polymerizable unsaturated bond and forming a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam. The proportion of the mixture is 1 to 100 parts by weight of the hydrophilic resin based on 100 parts by weight of the fine pigment. Since the inkjet recording medium of the present invention mainly forms an image by receiving ink in pores formed inside and outside the fine pigment, the amount of the hydrophilic resin is a minimum amount from the viewpoint of ink absorption. It is preferable to suppress it. In addition, since the hydrophilic resin increases the apparent particle size of the fine pigment in the ink receiving layer, from the viewpoint of the transparency of the ink receiving layer, the smaller the amount of the hydrophilic resin within the range in which no crack occurs, the better. . For the above reasons, more preferably, the hydrophilic resin is contained in an amount of 3 to 30 parts by weight, most preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fine pigment.
[0045]
It is preferable to adjust the ink receiving layer so that the pore volume is in the range of 0.2 to 2.0 ml / g. It can be adjusted within this range by selecting the pore volume of the fine pigment and by appropriately adjusting the amount of the hydrophilic resin added. When the pore volume is less than 0.2 ml / g, the ink cannot be absorbed unless the coating amount is increased, so that the production cost of the ink jet recording body increases. On the other hand, if the pore volume exceeds 2.0 ml / g, the mechanical strength of the ink receiving layer decreases, and the ink receiving layer is easily damaged, peeled or broken, which is not preferable. The pore volume of the present invention is the total pore volume of pores having a pore diameter of 100 nm or less.
[0046]
The preferred solid content concentration of the water-based paint used in the present invention varies greatly depending on the type of the fine pigment and resin as the main components, but it is preferable that the water-based paint has a higher concentration within a stable and coatable range. The reason is that the higher the concentration of the water-based paint, the higher the efficiency of the cross-linking reaction that proceeds by electron beam irradiation, the higher the gel strength of the coating layer after gelation, and the lighter the drying load. is there. The hydrophilic resin used in the present invention, which does not have a radical polymerizable unsaturated bond, and forms a hydrogel by irradiating an aqueous solution with an electron beam, is irradiated with an electron beam in a water-free state. When applied, the disintegration of breaking the molecular chain proceeds preferentially, and the intended crosslinking reaction may not proceed.However, if the same amount or more of water is present in the coating liquid with respect to the hydrophilic resin. For example, it has been confirmed that the crosslinking reaction proceeds predominantly. Actually, the higher the concentration of the aqueous dispersion of the fine pigment preferably used in the present invention, the more easily the gelation occurs, so that the upper limit of the concentration is often determined in terms of the stability of the aqueous paint. In consideration of the above points, the solid content concentration of the water-based paint is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.
[0047]
In addition to the main component, without significantly deteriorating the coating properties of the water-based paint, and within the range that does not significantly reduce the water resistance of the ink-receiving layer, while maintaining the pores necessary for ink absorption, Other components can be added to the ink receiving layer. These additives themselves may be components that do not form a hydrogel even when the aqueous solution is irradiated with an electron beam. One example is a cationic resin that is an ink fixing agent. Although the kind of the cationic resin is not particularly limited, for example, polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, acrylic resin having a secondary, tertiary amine group or quaternary ammonium group, Polyvinylamines, polyvinylamidines, dicyan cation resin represented by dicyandiamide-formalin polycondensate, polyamine cation resin represented by dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate, epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride -Sulfur dioxide copolymer, diallylamine salt-Sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, polymer of allylamine salt, dialkylamine (meth) acryle Quaternary salt polymers, acrylonitrile and N-vinylacrylamidine hydrochloride polymers and their hydrolysates, polyamidine resins, cationic compounds such as acrylamide-diallylamine salt copolymers, and the like, and can be used alone or in combination of several kinds. You may. In addition, as the cationic compound, an inorganic salt, alumina sol, or the like can be blended.
[0048]
In addition, mixing a defoaming agent as an additive to improve workability at the time of coating or blending a surfactant to improve the wettability of the base material and obtain a uniform ink receiving layer Alternatively, starch or synthetic resin particles may be mixed to prevent blocking of the recording medium and to improve the paper-passing property of the printer. In addition, various pigments other than the main component can be added to adjust transparency and surface gloss, and lightfastness improvers such as ultraviolet absorbers and light stabilizers are added to improve the storage stability of printed images. You can also.
[0049]
As a method of adding these additives, they may be mixed in advance with the water-based paint, or after a coating layer is first formed, a solution containing the additives is overcoated, sprayed, impregnated, or the like, and thereafter, It may be added. When the additive is added to the water-based paint in advance, if the paint gels due to the shock of the addition, re-dispersion using a mechanical means is also an effective means. For example, when a cationic resin is added to a dispersion of an anionic pigment such as silica, the paint temporarily gels due to the electrostatic properties of both, but coating is possible if redispersed using mechanical means. In the dried coating film, both are strongly bound electrostatically, so that the water resistance of the coating film is sufficiently maintained even if the cationic resin is not particularly crosslinked.
[0050]
The ink receiving layer obtained in the present invention can exhibit sufficient image quality and ink drying properties with one layer, but can have a multilayer structure. In this case, “coating, electron beam irradiation, and drying” may be repeated, or after coating and electron beam irradiation, the next layer may be applied. You may go. Further, a multi-layer may be simultaneously applied and electron beam irradiation may be performed. Also, for layers that do not need to be irradiated, electron beam irradiation may not be performed. In particular, in the case of a multi-layer structure, it is preferable to use the ink receiving layer of the present invention as a surface layer by utilizing very high quality surface properties.
[0051]
If you apply multiple layers using the usual coating method without using an electron beam and then try to dry all at once, the layers are disturbed until the drying is completed, and the coatings of each layer are mixed, and the resulting coating of each layer is applied. In many cases, the amount is uneven and the quality is adversely affected. In particular, when the coating material has a low viscosity, the coating speed is low, or the coating amount is high, mixing of each layer is likely to occur.In order to obtain a multilayer without disturbance under such conditions, each layer must be It is desirable to repeat “coating and drying”. However, repetition of “coating and drying” not only results in poor operability, but also involves the generation of waste paper and an increase in drying load, so that the production efficiency must be reduced. Furthermore, depending on the formulation, the adhesive strength between the layers tends to decrease, and the layers easily peel off. In this regard, if the coating material after application is immediately hydrogelated by using electron beam irradiation, a large turbulence between the layers can be suppressed and a multilayer coating layer having high adhesion between the layers can be obtained.
[0052]
Among them, when continuously coating a plurality of layers with separate heads, it is preferable to perform the upper layer coating after providing the electron beam irradiation step after the lower layer coating, so that the multilayer coating can be performed in a more stable state, which is preferable. It is. In addition, in such a multilayer coating method, since the upper layer is applied in a state where the pores in the lower layer are filled with water, the upper layer paint enters the lower layer pores to reduce the volume of the lower layer pores. I won't. Therefore, it is very suitable as a coating method when the coating layer requires porosity as in the ink jet recording medium of the present invention. On the other hand, when performing simultaneous multi-layer coating, relatively high-precision multi-layer coating is possible than continuous coating with separate heads. Interlayer turbulence can be suppressed, and a multilayer coating layer with sufficiently high accuracy can be obtained.
[0053]
As a method for applying a single layer, a known coating apparatus such as a bar coater, a roll coater, a blade coater, an air knife coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, or the like can be used, but is not limited thereto.
[0054]
Examples of the apparatus used for multilayer coating include known coating apparatuses such as a slot die coater, a slide die coater, a curtain coater, a knife coater, and a bar coater. In the case of simultaneous coating, a simultaneous multilayer coating apparatus such as a dedicated multilayer slot die coater, multilayer slide die coater, multilayer curtain coater, or the like can be preferably used, but is not limited thereto.
[0055]
The coating amount is 1 to 60 g / m as a weight after drying. 2 Degree is preferable, and more preferably 3 to 50 g / m. 2 It is about. Where 1 g / m 2 When the amount is less than 60 g / m, the ink absorption tends to be insufficient. 2 If it is larger, curling is likely to occur and the cost is increased, which is not preferable.
[0056]
In addition, a back layer can be provided on the side opposite to the ink receiving layer of the base sheet in order to suppress the curl of the ink jet recording medium and improve the transportability. The structure of the back layer and the accompanying easy adhesion treatment of the back surface of the base sheet can be selected according to the application, and are not particularly limited. However, in consideration of coating properties and costs, hydrophilic resins are mainly used. It is preferable to provide a back layer as a component.
[0057]
As an electron beam irradiation method in the present invention, for example, a scanning method, a curtain beam method, a broad beam method, or the like is adopted, and an acceleration voltage for electron beam irradiation is appropriately about 50 to 300 kV. The irradiation amount of the electron beam is preferably adjusted in a range of about 1 to 200 kGy. If it is less than 1 kGy, it is insufficient to gel the coating layer, and irradiation exceeding 200 kGy is not preferable because it may cause deterioration or discoloration of the substrate or the coating layer.
[0058]
The ink jet recording medium of the present invention has very high water resistance. Even when a water-soluble resin is used as a binder resin, the resin is cross-linked by electron beam irradiation to form a three-dimensional network. When printing is performed on this recording medium, the crosslinked resin portion in the ink receiving layer also absorbs ink and swells to expand the volume, but the swelling speed is compared with the ink absorption speed due to the capillary phenomenon of the entire ink receiving layer. Therefore, the ink absorbing speed, which is an advantage of the pigment-based receiving layer, is not impaired.
[0059]
"Formation of glossy layer"
The present invention provides a step of providing a coating liquid layer for a gloss layer on the porous ink receiving layer, a step of pressing the coating liquid layer with a press roll so as to be in contact with the gloss roll, and a step of drying the coating liquid layer. A gloss layer is provided by a glossing means including a step of performing the above. For example, it can be formed by an apparatus as shown in FIG. 1, but is not limited to this apparatus.
[0060]
First, the sheet having the low-permeability or non-permeability support 2 obtained as described above and the porous ink-receiving layer 3 on the support is led to a glossing means. Then, the support 2 is guided between the gloss roll 5 and the press roll 6 such that the ink receiving layer 3 is in contact with the gloss roll 5. Next, a coating liquid 4 for forming a gloss layer is supplied onto the ink receiving layer 3 to form a coating liquid pool above a tangent line between the gloss roll 5 and the press roll 6 (a coating liquid layer for a gloss layer). Providing a). Then, while the coating liquid 4 is in a wet state or a semi-dry state, the support 2 is moved between the gloss roll 5 and the press roll 6 so that the surface to which the coating liquid 4 is supplied contacts the gloss roll 5. The coating liquid is passed while being pressed (a step of pressing the coating liquid layer with a press roll so as to contact the gloss roll). Next, the coating liquid layer 7 was dried with the heated gloss roll 5, or after the coating liquid layer 7 was peeled off from the gloss roll 5, and then dried with the dryer 9 in a subsequent process, or the coating liquid layer 7 was heated. It is dried by the gloss roll 5 and also by the dryer 9 in the subsequent step (step of drying the coating liquid layer). In this way, an ink jet recording body including the support 2, the ink receiving layer 3, and the gloss layer 8 is manufactured. In addition, after drying with a metal roll, it is also possible to humidify with steam or the like before and after drying with a dryer.
[0061]
The coating liquid for a gloss layer contains a pigment as a main component and other optional components such as a release agent.
When primary particles such as colloidal silica and alumina are used for the glossy layer, the porosity is reduced, so that the ink absorption speed tends to be reduced. Therefore, the preferable thickness of the gloss layer is 0.02 to 4 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm. In addition, the thickness of the glossy layer is preferably 1/10 or less of the thickness of the entire ink receiving layer in consideration of the ink absorption capacity and the ink absorption speed. It is more preferably at most 1/20, further preferably at most 1/30.
A coating solution for forming a gloss layer is prepared by appropriately dispersing these components in a dispersion medium.
[0062]
Examples of the pigment used in the gloss layer include transparent or white pigments such as colloidal silica, amorphous silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, kaolin, and calcined kaolin. Among them, colloidal silica, alumina or amorphous silica is preferable because the glossiness is particularly improved.
When using colloidal silica or alumina, the average primary particle diameter is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm. More preferably, it is 20 to 70 nm. If the average particle size is less than 5 nm, the ink absorbency may decrease. If the average particle size exceeds 100 nm, the transparency tends to decrease and the print density tends to decrease.
[0063]
When using amorphous silica, those having an average primary particle diameter of preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 40 nm are used. The amorphous silica preferably has an average secondary particle diameter of 1 μm or less, more preferably 10 to 700 nm.
[0064]
The water-based resin may reduce the ink absorbency, but can be appropriately used when resin gloss is required.
As the aqueous resin, polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof, polymethylhydroxycellulose, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, oxidized starch, modified starches such as cationized starch, casein, soy protein, Aqueous resins such as proteins such as synthetic proteins, polystyrene resins, polybutadiene resins, polyurethane resins, polyacrylic acid resins, polyvinyl acetate resins, and polyvinyl chloride resins, and copolymers and modified products thereof, and the like. Can be used in combination. Of these, styrene / acrylic copolymer emulsions are particularly preferred.
[0065]
The average particle diameter of the aqueous resin is preferably in the range of 20 to 150 nm. If the average particle diameter is less than 20 nm, the ink absorbency may decrease. If the average particle diameter exceeds 150 nm, the glossiness may decrease.
[0066]
The glass transition temperature of the aqueous resin is preferably in the range of 50 to 150C. When the glass transition temperature is lower than 50 ° C., the formation of the glossy layer proceeds excessively during drying, the porosity of the glossy layer may be reduced, and the ink absorbency may be reduced. If the temperature is higher than 150 ° C., film formation may be insufficient, and gloss and strength may be insufficient.
[0067]
The amount of the aqueous resin is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment.
[0068]
To the glossy layer, if necessary, a cationic compound may be added as necessary to fix the dye in the ink, impart water resistance, and improve the recording density, similarly to the ink receiving layer. it can.
Examples of the cationic compound include polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, acrylic resins having secondary, tertiary amine groups and quaternary ammonium groups, polyvinyl amines, polyvinyl amidines, dicyandiamide-formalin. Dicyan cation resin represented by polycondensate, polyamine cation resin represented by dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate, epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, diallylamine salt-dioxide Sulfur copolymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, allylamine salt polymer, dialkylamine (meth) acrylate quaternary salt polymer, acrylonitrile N- vinyl acrylic amidine hydrochloride polymer and a hydrolyzate thereof, polyamidine-based resins, acrylamide - cationic compounds such as diallylamine salt copolymers. Examples may be used alone or in combination of several kinds.
Further, cationized colloidal silica is preferable because of good ink absorption speed and print density.
[0069]
A release agent can be further added to the coating liquid for forming the gloss layer in order to smoothly and stably release the surface of the formed coating liquid layer from the gloss roll.
Examples of the release agent include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, and salts thereof such as sodium, potassium, calcium, zinc, and ammonium, stearamide, ethylenebisstearic acid amide, and methylenebisstearic acid amide. Fatty acid amides, such as microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbons such as polyethylene wax, higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, fats and oils such as funnel oil and lecithin, lipids, and fluorine-containing surfactants Examples include various surfactants such as agents, and fluorine-based polymers such as ethylene tetrafluoride polymer and ethylene-tetrafluoroethylene polymer.
[0070]
Among them, in particular, aliphatic hydrocarbons or derivatives or denatured products thereof, fatty acids or salts thereof, and lipids are preferable. Among them, polyethylene wax is used as the aliphatic hydrocarbon, stearic acid or oleic acid is used as the fatty acid, and lipid is used. The use of lecithin is more preferred.
[0071]
In addition to the above, various pigments, dispersants, and thickeners generally used in the production of coated paper are used for the glossy layer. Various auxiliaries such as an antifoaming agent, a coloring agent, a fluorescent dye, an antistatic agent, and a preservative may be appropriately added.
[0072]
The coating amount of the gloss layer is 0.01 to 10 g / m2 as a dry mass. 2 Is preferred, and 0.1 to 5 g / m 2 Is more preferable, and 0.3 to 3 g / m 2 Is more preferred. Coating amount is 0.01 g / m 2 If it is less than 1, it is advantageous in ink absorbency and recording density, but it is difficult to form a sufficient gloss layer, so that the gloss tends to be low. In addition, the application amount is 10 g / m 2 When it exceeds, the glossiness is easily obtained, but the ink absorbency and the recording density are liable to decrease.
[0073]
In a general method for producing a cast coated paper, the mirror surface of the glossy roll is copied by pressing the surface of the coating layer in a wet plasticized state against a heated glossy roll and drying it.
In the present invention, the pigment used for the glossy layer is pressed into the ink receiving layer by pressing the surface of the coating liquid layer for the glossy layer in a wet state with a press roll so as to be in contact with the heated glossy roll. Therefore, it is not always necessary to completely dry the coating liquid layer for the glossy layer. Therefore, after that, the coating liquid layer can be separately dried in a drying zone.
[0074]
The surface temperature of the gloss roll is preferably in the range of 40 to 130 ° C, more preferably in the range of 70 to 120 ° C, and more preferably in the range of 80 to 80, from the viewpoint of operability such as drying conditions, adhesion to the ink receiving layer, and gloss of the gloss layer surface. A range of 110 ° C. is more preferred. When the surface temperature of the gloss roll is less than 40 ° C., the coating strength may be reduced due to insufficient indentation of the pigment, or the gloss may be reduced. When it exceeds 130 ° C., the coating may be cracked. is there. The gloss roll is preferably a metal roll because it has good heat resistance and excellent mirror finish can be obtained.
[0075]
The material of the press roll is preferably made of a heat-resistant resin in order to make the pressure between the press roll and the gloss roll more uniform.
The pressing by the press roll is preferably performed such that the linear pressure between the gloss roll and the press roll is 50 to 3500 N / cm, more preferably 200 to 3000 N / cm. When the linear pressure between the gloss roll and the press roll is less than 50 N / cm, the linear pressure is difficult to be uniform and gloss is reduced, and the adhesion of the coating liquid layer to the ink receiving layer is reduced, and If it exceeds 3500 N / cm, the ink jet recording medium is excessively pressurized and the porous ink receiving layer is destroyed, so that the ink absorbency may be reduced.
[0076]
In the present invention, the water content of the recording medium immediately after being peeled off from the glossy roll is often higher than its equilibrium water content. In the case of a test on a bench scale, it may be left as it is at normal temperature and normal humidity to obtain equilibrium moisture. In the case of production with an actual machine, if the equilibrium moisture is reached after the film is peeled off from the glossy roll and wound up by a winder, a humidity control / drying device is unnecessary.
However, when the coating speed is high and the paper moisture is high, a moisture control step having a humidity control apparatus or a drying step having a drying apparatus is required between the gloss roll and the winder. The capacity and specifications of the humidity control or drying device are appropriately set according to the difference between the moisture content and the equilibrium moisture content when the recording medium is peeled off and the coating speed. When the moisture of the recording medium is adjusted to the equilibrium moisture, the change in the moisture is preferably made as gentle as possible. When the water content is changed abruptly, the coating layer may be cracked or a strong curl may occur on the recording medium. Therefore, it is best to secure sufficient time for humidity control in air at normal temperature and normal humidity. If the application speed is high or if a sufficient space cannot be secured due to space restrictions, it is better to pass through a box filled with air at room temperature and low humidity. If it is still insufficient, it is necessary to raise the temperature in the box to high temperature and low humidity.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but is not limited thereto. Parts and% in the examples are parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
[0078]
"Preparation of silica sol"
<< Silica sol A >>
Commercially available precipitated silica (trade name: Fine Seal X-45, average primary particle diameter 10 nm, specific surface area 280 m) 2 / G, average secondary particle diameter of 4.5 μm, manufactured by Tokuyama Corporation) is water-dispersed and pulverized by a sand grinder, and then pulverized and dispersed using a Nanomizer (trade name: Nanomizer, manufactured by Yoshida Machine Industry Co., Ltd.). A 10% dispersion having an average secondary particle diameter of 80 nm was prepared. 10 parts of diallyldimethylammonium chloride (trade name: Unisense CP-103, manufactured by SENKA CORPORATION) was added to the dispersion as a cationic compound, and after aggregation of the pigment and thickening of the dispersion were caused, the Nanomizer was again used. And 8% dispersion having an average secondary particle diameter of 300 nm was prepared to obtain silica sol A.
[0079]
<< Silica sol B >>
Commercially available gel method silica (trade name: Nipgel AZ600, average primary particle diameter 10 nm, specific surface area 300 m) 2 / G, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) by water dispersion and pulverization with a sand grinder, and then repeatedly pulverized and dispersed using a Nanomizer (trade name: Nanomizer, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). After classification, the average secondary particle diameter is reduced from 80 nm. A 10% dispersion was prepared. 10 parts of diallyldimethylammonium chloride (trade name: Unisense CP-103, manufactured by SENKA CORPORATION) was added as a cationic compound to the dispersion to cause aggregation of the pigment and increase in the viscosity of the dispersion, and then the Nanomizer was used again. And 8% dispersion having an average secondary particle diameter of 300 nm was prepared to obtain a silica sol B.
[0080]
<< Silica sol C >>
Commercially available fumed silica (trade name: Leolosil QS-30, average primary particle diameter 10 nm, specific surface area 300 m) 2 / G, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) by water dispersion and pulverization with a sand grinder, and then repeatedly pulverized and dispersed using a Nanomizer (trade name: Nanomizer, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), and after classification, has an average secondary particle diameter of 80 nm. A 10% dispersion was prepared. 10 parts of diallyldimethylammonium chloride (trade name: Unisense CP-103, manufactured by SENKA CORPORATION) was added as a cationic compound to the dispersion to cause aggregation of the pigment and increase in the viscosity of the dispersion, and then the Nanomizer was used again. And 8% dispersion having an average secondary particle diameter of 300 nm was prepared to obtain a silica sol C.
[0081]
<< Silica sol D >>
A commercially available sedimentation method silica (trade name: Fine Seal X-45, average primary particle diameter 10 nm, average secondary particle diameter 4.5 μm, manufactured by Tokuyama Corporation) is water-dispersed and pulverized by a sand grinder, and then Nanomizer (trade name: Nanomizer, Using Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), pulverization and dispersion were repeated, and after classification, a 20% dispersion having an average secondary particle diameter of 500 nm was prepared to obtain silica sol D.
[0082]
"Manufacture of the support"
｛Support A｝
Softwood bleached kraft pulp (NBKP) beaten to 250 ml by CSF (JIS P-8121) and bleached kraft pulp (LBKP) beaten to 250 ml by CSF are mixed at a mass ratio of 2: 8, and the concentration is 0. A 0.5% pulp slurry was prepared. To this pulp slurry, 2.0% of cationized starch, 0.4% of alkyl ketene dimer, 0.1% of anionized polyacrylamide resin, and 0.7% of polyamide polyamine epichlorohydrin resin were added to the absolute pulp mass. And thoroughly dispersed.
The pulp slurry having the above composition is paper-made by a fourdrinier machine, passed through a drier, a size press, and a machine calendar, and has a basis weight of 180 g / m2. 2 , Density 1.0g / cm 3 Base paper was manufactured. The size press liquid used in the size press step was prepared by mixing carboxyl-modified polyvinyl alcohol and sodium chloride at a mass ratio of 2: 1, adding this to water, and heat-dissolving the mixture to a concentration of 5%. Apply this size press liquid on both sides of the paper in total 25ml / m 2 By coating, a support A (air permeability: 1000 seconds) was obtained.
[0083]
{Support B}
After the corona discharge treatment on both sides of the base paper of the support A, the following polyolefin resin composition 1 mixed and dispersed by a Banbury mixer was applied on the felt side of the support A at a coating amount of 25 g / m 2. 2 Then, the polyolefin resin composition 2 was coated on the wire side of the support A with a coating amount of 20 g / m 2. 2 Is applied by a melt extruder having a T-type die (melting temperature: 320 ° C.), and the felt surface side is cooled and solidified by a mirror surface cooling roll, and the wire surface side is cooled and solidified by a rough surface cooling roll. A resin-coated support B having an Oken type, J. TAPPI No. 5) of 6000 seconds and an opacity (JIS P8138) of 93% was obtained.
[0084]
(Polyolefin resin composition 1)
Long chain type low density polyethylene resin (density 0.926g / cm 3 , Melt index 20 g / 10 min) 35 parts, low density polyethylene resin (density 0.919 g / cm) 3 , Melt index 2 g / 10 min) 50 parts, anatase type titanium dioxide (trade name: A-220, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 15 parts, zinc stearate 0.1 part, antioxidant (trade name: Irganox 1010, Ciba Geigy) 0.03 parts, ultramarine (trade name: Aoguchi ultramarine No. 2000, manufactured by Daiichi Kasei) 0.09 parts, fluorescent whitening agent (trade name: UVITEX OB, manufactured by Ciba Geigy) 0.3 parts Was mixed to obtain a polyolefin resin composition 1.
[0085]
(Polyolefin resin composition 2)
High density polyethylene resin (density 0.954g / cm 3 , Melt index 20 g / 10 min) 65 parts, low density polyethylene resin (density 0.919 g / cm) 3 , Melt index 2 g / 10 min.) 35 parts were melt-mixed to obtain a polyolefin resin composition 2.
[0086]
{Support C}
Polypropylene synthetic paper (trade name: YUPO GWG-140, manufactured by YUPO Corporation)
[0087]
Example 1
24 parts of 10% polyvinyl alcohol (trade name: PVA-135H, polymerization degree: 3500, saponification degree: 99% or more) mixed with 100 parts of silica sol A and 10.8% of solid content paint was mixed with the support. 25 g / m in dry weight on B 2 It was coated with a bar. This was immediately irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy by an electron beam irradiation device (trade name: Electro Curtain, manufactured by ESI), and dried at a temperature of 100 ° C.
Next, anionic colloidal silica having an average particle diameter of 25 nm (trade name: Snowtex 50, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was diluted to 10%, applied on the inner ink receiving layer, and wetted while the surface was wet. A glossy layer was formed by pressing a chrome-plated mirror surface drum at a temperature of 100 ° C. at a linear pressure of 2000 N / cm to form a gloss layer, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain an ink jet recording paper.
[0088]
Example 2
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support B in Example 1 was replaced with the support A.
[0089]
Example 3
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support B in Example 1 was replaced with the support C.
[0090]
Example 4
An ink jet recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica sol A in Example 1 was replaced with the silica sol B.
[0091]
Example 5
An ink jet recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica sol A in Example 1 was replaced with the silica sol C.
[0092]
Example 6
Same as Example 1 except that the anionic colloidal silica (trade name: Snowtex 50, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) of Example 5 was replaced with cationic colloidal silica (trade name: Snowtex AK, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) Thus, an ink jet recording paper was obtained.
[0093]
Example 7
24 parts of 10% polyvinyl alcohol (trade name: PVA-135H, degree of polymerization: 3500, degree of saponification: 99% or more) mixed with 100 parts of silica sol D and a paint having a solid concentration of 10.8% were mixed with the support. 15 g / m dry weight on B 2 It was coated with a bar. This was immediately irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy by an electron beam irradiation device (trade name: Electro Curtain, manufactured by ESI), and dried at a temperature of 100 ° C. 24 parts of 10% polyvinyl alcohol (trade name: PVA-135H, degree of polymerization: 3500, degree of saponification: 99% or more) mixed with 100 parts of silica sol C and 10.8% solid content paint were mixed with the support. Coating amount by dry weight on C is 10 g / m 2 It was coated with a bar. This was immediately irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy by an electron beam irradiation device (trade name: Electro Curtain, manufactured by ESI), and dried at a temperature of 100 ° C. Next, anionic colloidal silica having an average particle diameter of 25 nm (trade name: Snowtex 50, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was diluted to 10%, applied on the inner ink receiving layer, and wetted while the surface was wet. A glossy layer was formed by pressing a chrome-plated mirror surface drum at a temperature of 100 ° C. at a linear pressure of 2000 N / cm to form a gloss layer, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain an ink jet recording paper.
[0094]
Comparative Example 1
24 parts of 10% polyvinyl alcohol (trade name: PVA-135H, polymerization degree: 3500, saponification degree: 99% or more) mixed with 100 parts of silica sol A and 10.8% of solid content paint was mixed with the support. 25 g / m in dry weight on B 2 It was coated with a bar. This was immediately irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy by an electron beam irradiation device (trade name: Electro Curtain, manufactured by ESI), and dried at a temperature of 100 ° C.
[0095]
"Evaluation method"
Table 1 shows the results of evaluating the 75-degree surface glossiness and print density of the ink jet recording paper obtained in the examples and comparative examples. Each evaluation was measured by the following method.
[0096]
(75 degree gloss)
According to the method described in JIS P8142, 75 degree glossiness of the ink jet recording paper was measured.
[0097]
(Print density)
The print density was measured using an inkjet printer PIXUS 850i (manufactured by Canon Inc.). As ink cartridges, BCI-3eBK, BCI-3eC, BCI-3eM and BCI-3eY manufactured by Canon Inc. were used. The evaluation was performed using a Macbeth reflection densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) for each solid printed portion of black, cyan, magenta, and yellow. The numbers shown in the table are the average values of five measurements.
[0098]
(State of ink receiving surface)
The states of the ink receiving layer and the glossy layer were visually observed.
A: There are no cracks or cracks.
：: Cracks and cracks slightly occurred, but no problem.
Δ: Cracks and cracks are partially generated, and there is a problem.
×: Cracks and cracks have occurred on the entire surface.
[0099]
[Table 1]
[0100]
【The invention's effect】
[0101]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, an ink jet recording body is obtained, in which high gloss and high density recording are performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining one embodiment of a manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Inkjet recording
2: Base material
3: Ink receiving layer
4: Coating liquid
5: gloss roll
6: Press roll
7: Coating liquid layer
8: Gloss layer
9: Hair dryer
