【０００１】
【発明の属する技術分野】
浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を、簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れているポジ型感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層に、直接塗布してエッチングレジスト層が形成される。この直接塗布する方法として、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、浸漬塗布法、ワイヤーバー塗布法、エアナイフ塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法などの、公知の塗布技術が使われている。近年、配線基板の微細化に伴い、感光性レジストの膜厚をより薄く塗布することが要望されており、乾燥後の膜厚は１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度の膜厚が要望されている。更に、エッチングレジスト膜厚が上記範囲内であっても膜厚にバラツキがあると、フォトマスクの密着性が悪くなったり、現像工程やエッチング工程において、解像性にバラツキが発生する原因となる。したがって、エッチングレジスト膜は塗布面全体に渡って中心値に対し、少なくとも±１μｍの膜厚であることが望まれる。
一方、従来、配線基板の金属導体層の表面に、感光性レジスト膜を形成する塗布方法として、一般的にはスクリーン印刷法、ロール塗布法が多く用いられて来たが、塗布膜厚をより薄膜化し、均一な膜厚を確保することが難しい。更に、配線基板の薄型化に伴い、ロール塗布法では、０．１ｍｍ以下の薄型基板への塗布、基板の搬送、及び乾燥が難しくなってきている。一方、スクリーン印刷法では、基板の両面に同時に塗布することが困難であり、片面ずつ処理しなければならず、処理工程が煩雑である。
前記のような問題を解決するため、すなわち、配線基板の表面の金属導体層に、薄膜で均一な膜厚の感光性レジスト液が得られる塗布方法として、浸漬塗布法（ディップ塗布法）が用いられている。本方法は簡便であり、また形成されるエッチングレジスト層にピンホールが発生しないため、数μ〜２０μの比較的薄い膜厚を必要とする場合には有効な方法である。更に、基板の厚みが０．１ｍｍ以下の薄型基板への塗布も容易であり、勿論基板の両面同時の塗布も可能である。
【０００３】
更に、配線基板の導通を確保するためにメッキ処理を施されたスルホール（孔）を保有した配線基板であっても、浸漬塗布法を用いれば、容易にエッチングレジスト層を、金属導体上に形成することが可能である。従来、スルホールの導体層を保護する方法として、ドライフィルムを用いテンティングを行う方法、穴埋めインクをスルホールに埋める方法などが用いられてきたが、特に、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用い、且つポジ型感光性レジスト液を用いることで、スルホール内に均一な塗膜を形成でき、ポジ型感光性レジストであることから、スルホール内の露光は不必要となり、容易にエッチングレジスト膜を形成することが可能である。
【０００４】
すなわち、浸漬塗布法（ディップ塗布法）は、前記のように微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れているポジ型感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層に形成する塗布方法として、最適な方法である。
【０００５】
浸漬塗布法（ディップ塗布法）を採用すると比較的容易にミクロンオーダーのエッチングレジスト膜を塗布することができる。しかし、ポジ型感光性レジスト液を単に、一般的な有機溶剤などに溶解するか、または、原液にてそのまま直接、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用いて塗布した場合、塗布皮膜の膜厚にバラツキが発生したり、表面状態にムラや濃淡（グラデーション）が発生することがある。特に、使用する溶剤の濃度（固形分濃度）と種類により得られるエッチングレジスト層の性状が異なる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するものであり、ディップ法を用いてエッチングレジスト層を形成し、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できるポジ型感光性レジスト液を提供することを目的とし、該レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） 固形分濃度が５〜７０重量％であって、１気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の溶剤が５０〜９９重量％および沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤が１〜５０重量％含有することを特徴とする浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
（２） プリント配線基板の製造において、絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を、（１）に記載の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物中に浸漬し、引き上げ、乾燥することにより基板の表面にポジ型感光性レジスト膜を均一に皮膜する工程、該ポジ型感光性レジスト膜をフォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
（３） （２）に記載の製造方法により製造された電子部品。
に関する。
【０００８】
１気圧下で沸点が１００℃以下の溶剤のみを使用しディップ方式によりエッチングレジスト層を形成するとディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じ、膜厚の異なるエッチングレジスト層を形成し、有効な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができないことがある。また、沸点が１００℃〜３００℃の溶剤を５０重量％以上含有すると速やかに溶剤が蒸発しないために、塗工面上部に塗工されたレジスト液が塗工面下部へ流れるために塗工面上部と塗工面下部でエッチングレジスト層の厚みが異なることがある。
【０００９】
従って、浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物に用いる溶剤として、１気圧下で沸点が４０℃以上１００℃未満の主溶剤と１００℃以上３００℃未満の溶剤を所定の割合で併用する。これにより、ディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じることを防ぐことができ、膜厚のバラツキのないエッチングレジスト層を形成することができ、光沢のあるエッチングレジスト層を形成することができる。
【００１０】
一方、固形分濃度が７０重量％を超えると感光性レジスト液の粘度が高くなり、均一なエッチングレジスト層を形成することができなくなる場合があり、５重量％に満たない場合は、極端に膜厚が薄くなり、未露光部の耐現像液性が不十分となり、現像時に溶解してしまう場合や、エッチング時に導体層がエッチング液に侵蝕され、回路の形成に問題が生ずる場合がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポジ型感光性レジスト液に浸漬することで基板導体層表面に、薄膜で均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成でき、所謂従来の工程、特にドライフィルムなどで広く使われている工程を変えることなく、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できることを特徴とする浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。さらに前記、ポジ型感光性レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供するものである。
【００１２】
すなわち、より詳しくは、基板の導体層に浸漬塗布法（ディップ塗布法）により、本発明の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥した後の膜厚が１〜２０μｍ、望ましくは２〜１０μｍである薄膜の均一なポジ型エッチングレジスト層を形成したのち、目的回路のポジパターン（フォトマスク）を紫外線または可視光線にて露光し、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面のエッチングレジスト層を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。さらに１０μｍ以下の薄膜で均一なエッチングレジスト層が形成されることで、ドライフィルムでは困難であった導体巾が５０μｍ以下の微細回路の形成が可能となる。この方法は導体層のエッチングにより回路形成を行う前記方法のみならず、形成されたエッチングレジスト層をメッキレジストとして使うことでアディティブ法やセミアディティブ法にて回路形成を行うことも可能である。
【００１３】
本発明の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂成分及び有機溶剤成分を含有して調製されるものであって、その他、感光性オリゴマー、感光性モノマー、感光剤、光酸発生剤、増感剤、さらには感光性を有さない高分子結合剤などを含有させてもよい。
【００１４】
本発明の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物に用いられるポジ型感光性樹脂成分は、活性エネルギー線照射（いわゆる紫外線露光など）により、その樹脂自身が分解するものや、露光により生成する酸や、カルボン酸により、弱アルカリ水溶液に溶解することが可能な樹脂、または、露光により生成する酸や、カルボン酸により、樹脂が分解するもの、または樹脂の末端や側枝が解離し、弱アルカリ水溶液に溶解することが可能な樹脂など、活性エネルギー線照射により、照射された部分が、弱アルカリ水溶液に溶解することが可能な感光性樹脂成分であれば、任意に選択して使用できる。一方、形成された被膜の未露光部分は、現像工程で使用される弱アルカリ水溶液に不溶で、且つエッチングレジスト層として相応しい耐性を有するものである。このポジ型感光性樹脂成分としては例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてキノンジアジド化合物を組合せたもの、あるいはカルボキシル基やヒドロキシフェニル基を含む重合体にビニルエーテル化合物を含有した樹脂組成物、及び光により分解して酸を発生する化合物からなる組成物、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体、該カルボキシル基含有の単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、ポリビニルアルコールなどのポリオールに酸無水物を付加させた樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの、ポリカルボン酸樹脂にビニルエーテル化合物を反応せしめて得られる樹脂組成物、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ジアリルフタレート樹脂などのカルボキシル基を含有している樹脂に１−イソブトキシエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物を付加さた樹脂、及び光により分解して酸を発生する化合物からなる組成物、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体と、ビニルエーテル化合物を反応せしめて得られる、重合性不飽和単量体の単独重合体、該カルボキシル基含有の単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などを、挙げることができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明に使用される有機溶剤成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、二級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、イソホロン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等、及びｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明において、１気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の有機溶剤を、溶剤成分の５０重量％〜９９重量％、更には６０〜８０重量％含有するのが好ましい。この条件を満足する有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を例示することができる。また、１気圧下で沸点が１００℃以上３００℃以下の有機溶剤を、溶剤成分の１〜５０重量％、更には２０〜４０重量％含有するのが好ましい。この沸点を有する有機溶剤としては２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類及びジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等を例示することができる。
【００１７】
１気圧下で沸点が１００℃未満の溶剤のみを使用し、浸漬塗布法（ディップ塗布法）によりエッチングレジスト層を形成するとディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じ、膜厚の異なるレジスト層を形成し、有効な膜厚のレジスト層を形成することができない場合がある。また、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤を５０重量％以上含有すると速やかに溶剤が蒸発しないために、塗工面上部に塗工されたレジスト液が塗工面下部へ流れるために塗工面上部と塗工面下部でエッチングレジスト層の厚みが異なる場合がある。
【００１８】
また、上記溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましい。溶媒の使用量は、使用する樹脂や感光剤の種類や量、および所望する樹脂の分子量等により変化し、一様ではないが、感光性組成物中３０重量％から９５重量％が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％から８５重量％である。ディップ法によるエッチングレジスト層の形成において、この感光性レジスト液中の溶剤含有量は薄膜で均一な塗膜を確保するためには極めて重要であり、３０重量％を満たない場合は、膜厚が厚くなったり、しかも浸漬後の液の流動性が悪く塗膜の表面状態にムラが発生したりする場合がある。９５重量％を越えた場合は、液の流動性が大き過ぎるため、基板を感光性樹脂組成物に浸漬し、引き上げ直後、重力の影響を受け基板の表面に付着した感光性レジスト液が鉛直方向に流動し、基板の上部で膜厚が薄く、下部で厚くなり感光性レジスト膜の厚み差が発生する。このようにディップ法による塗布では、感光性レジスト液の最適な流動性と乾燥性を確保するために組成物中に含有する溶剤の含有量が重要となる。
【００１９】
本発明に使用される感光剤としては、所謂、光の照射により酸を発生させる化合物であれば任意に選択して使用できる。例えば、スルホニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、などのオニウム塩、あるいは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類などのハロゲン化トリアジン化合物、あるいはα、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４、４‘−（α、α−ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルなどのハロゲン化アシル体類、あるいはスルホン酸の誘導体、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体、ビススルホニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ジスルホン化合物、鉄アレン錯体などが挙げられる。
また、増感剤として例えば、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンなどのキノン類、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、安息香酸又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン類、ベンゾフェノン等の公知の増感剤を単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等のものを用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明に使用される高分子結合剤としては、スチレン樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ノボラック樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン等を例示することができる。尚、上記感光性オリゴマー及び感光性樹脂を用いずにエチレン性不飽和単量体と高分子結合剤を組み合わせて用いることも有効である。この高分子結合剤は、感光性レジスト液の造膜性の向上や粘度調整などのために添加される。
【００２１】
また、本発明の感光性組成物にはさらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
【００２２】
上記のような材料を含有して調製される浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物中に、絶縁層の表面に金属導体層を形成した基板を浸漬した後、基板を引き上げることによって、基板の金属導体層の表面に均一なポジ型感光性レジスト液を塗布し、溶剤を除去した後、タックのない乾燥塗膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の感光性レジスト液をディップ方式により塗布したエッチングレジスト層は、現像工程及びエッチング処理工程において、搬送時の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持するために、基板の平面部におけるレジスト層の厚みは１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上で特に強靱でエッチング適性に優れたレジスト層となる。また特に高い解像性及びエッチング精度を達成するためには、レジスト層の厚みは基板の平面部において２０μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
一方、ディップ方式において、感光性レジスト液からの基板の引き上げ速度が速いほど基板の表面に形成される液膜の厚みが厚くなるが、現実的な引き上げ速度の範囲は２０〜２００ｃｍ／分である。基板の引き上げ速度が２０ｃｍ／分未満の場合は十分な生産性を得ることができず、また基板の引き上げ速度が２００ｃｍ／分を超えると、塗布直後の基板の表面での液膜の流動性が大きくなって、基板の上部の液膜と下部の液膜の膜厚差が大きくなり、均一なレジスト層を形成することができなくなることがある。
【００２５】
また、本発明の感光性レジスト液は粘度が十分に低いので、実質的にニュートン性を有しているのが好ましい。上記のようにディップ法にて基板に塗布された感光性レジスト液は乾燥された後、露光され、露光部分のみが現像で除去される。本発明の感光性レジスト液は低沸点の有機溶剤を主溶剤として用いているために積極的な乾燥をおこなう必要はないが、迅速な乾燥をおこなうためには送風や加熱等の乾燥手段を採用してもよい。また上記露光の方法は特に限定されることなく従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、例えばフォトツールを直接もしくは間接的に乾燥した被膜に当てがって露光する方法や、レーザ光等による直描画法などを用いることができる。
【００２６】
上記のように選択的に露光されたレジスト膜は、次に１重量％の炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ水溶液で現像され、露光部分が除去され、この結果基板の表面に所定のレジストパターンのエッチングレジスト層が形成される。次に基板にエッチング処理が施されてエッチングレジスト層のパターンに基づいて基板の金属導体層をエッチングして所定の導体パターンの導体層を形成し、次に基板の表面からエッチングレジスト層を除去することによってプリント配線板を形成することができる。上記現像処理やエッチング処理などの方法は従来から通常におこなわれている方法を採用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００２８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥと略称する１００グラム（０．７５モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル１２９グラム（１．５０モル）およびアクリル酸１−エトキシエチル２１６グラム（１．５０モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１６．４グラム（０．１０モル）、および溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入した。この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに滴下した。反応初期の内温は７６℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながら、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８５、固形分濃度が５７．８重量％の共重合体（Ａ）のＭＥＫ溶液を得た。
この得られた共重合体（Ａ）のＭＥＫ溶液を、乾燥膜厚が５μｍになるように銅張り積層基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し被膜を形成させた。これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、１０分以内に銅張り積層基板上の被膜は溶解することはなかった。
次に、共重合体（Ａ）の１００重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．５重量部加え、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が有機溶剤中に７５．０重量％、且つプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが有機溶剤中に２５．０重量％となるように配合し、溶解させ、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）の比重は、０．９２３であった。
別途、銅箔厚みが９μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 両面銅張り積層基板に、ＮＣドリルで０．２ｍｍ φの孔を開け、公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施した。一方、ステンレス製の容器にこの浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を貯留して浸漬浴を作製した。次に、このスルーホールのある基板の両面に、前記の浸漬浴（ディップコータ）にて、乾燥後で５μｍの膜厚 になるように、引上げ速度３６ｃｍ／分にて基板を引上げ、ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を塗布し、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで１０ 分間乾燥した。この時の膜厚は、４．８±０．４μｍで、基板表面にムラは見られず、均一な光沢のある塗膜が形成された。一方、該基板に設けた０ ．２ｍｍ φのスルーホールの内面は、浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物で覆われていた。
その後、ライン／スペース＝２０ ／２０ μｍ のモデルパターンと０ ．３５ｍｍ φのランドを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、３ｋｗの超高圧水銀ランプで５０ｍＪ ／ｃｍ２ 照射した後、加熱処理することなく、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性を確認したところ、パターニングフィルムのパターンを忠実に再現できていた。
引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３ ．０ 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥した。導体回路の形成、ランドの形成状態及びスルーホール内の銅メッキの状態を観察し、何ら問題ないことが確認できた。
【００２９】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた有機溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡｃ）、の比率を表１のように変え、他の条件は全て実施例１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布状態と膜厚評価を行った。これらの評価結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【００３０】
（実施例５〜８）
実施例１で用いたアクリレートモノマーの１種類を、すなわちアクリル酸１−エトキシエチルの代わりに、アクリル酸１−ブトキシエチル２５８グラム（１．５０モル）に変更し、実施例１と同様に重合を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２４，５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９３、固形分濃度が５８．１重量％の共重合体（Ｂ）のＭＥＫ溶液を得た。
この得られた共重合体（Ｂ）のＭＥＫ溶液を、乾燥膜厚が５μｍになるように銅張り積層基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し被膜を形成させた。これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、１０分以内に銅張り積層基板上の被膜は溶解することはなかった。
次に、共重合体（Ｂ）の１００重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．５重量部加え、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が有機溶剤中に７５．０重量％、且つプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが有機溶剤中に２５．０重量％となるように配合し、溶解させ、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−１）の比重は、０．９３５であった。
さらに、実施例１において用いた有機溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡｃ）、の比率を表１のように変え、他の条件は全て実施例１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布状態と膜厚評価を行った。これらの評価結果を、表１に示す。
【００３１】
（塗布状態の評価）
塗布状態の指標を塗布面にムラのないこと、塗布面に光沢があることとし、塗工面にムラがなく、光沢のあるものを○とし、ムラがある場合、または光沢がない場合、を×とした。
【００３２】
（膜厚評価）
エッチングレジスト層の厚みは、乾燥後の膜厚が５μｍとなるよう作製し、５±１μｍの範囲に入るものを○、入らないものを×とした。
【００３３】
（固形分濃度）
試料約１．０〜１．５ｇをシャーレに精秤し、熱風乾燥機にて１５０℃、１時間加熱乾燥する。乾燥後、シリカゲル入りデシケーターに移し放冷後精秤する。次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝乾燥後の試料の重量（ｇ） ／ 乾燥前の試料重量（ｇ） ×１００
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例１〜８は１気圧下において沸点が４０℃〜１００℃の溶剤を５０〜９９重量％、１００℃〜３００℃の溶剤を１〜５０重量％含有し、固形分濃度を７０重量％以下にした時の実施例であり、塗布状態、及び膜厚評価において良好な結果が得られた。
【００３６】
比較例１〜３は１気圧下において沸点が４０℃〜１００℃の溶剤のみを用いた例であり、塗工性において塗工面にムラが発生し、また塗工面に光沢のないエッチングレジスト層が形成された。
【００３７】
比較例４は１気圧下において沸点が１００℃〜３００℃の溶剤を５０重量％以上含有させた時の例であり、塗布面上部と塗布面下部との膜厚のバラツキが生じ、均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができなかった。
【００３８】
比較例５は固形分濃度が７０重量％以上にした時の例で、レジスト液の粘度が高いために均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition for dip coating and a method for manufacturing a printed wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to easily and reliably manufacture printed wiring boards having fine and high-density conductor patterns, a positive-type photosensitive resist solution having inherently excellent performance such as resolution is applied to the metal on the surface of the insulating substrate. An etching resist layer is formed by directly applying to the conductor layer. Known direct coating methods include screen printing, roll coating, spin coating, dip coating, wire bar coating, air knife coating, curtain coating, spray coating, and blade coating. Is used. In recent years, with miniaturization of wiring substrates, it has been demanded to apply a thinner photosensitive resist film, and the thickness after drying is preferably about 1 to 20 μm, more preferably about 1 to 10 μm. Requested. Furthermore, even if the thickness of the etching resist film is within the above range, if the film thickness varies, the adhesion of the photomask is deteriorated, which causes a variation in resolution in a developing process and an etching process. . Therefore, it is desired that the etching resist film has a thickness of at least ± 1 μm with respect to the center value over the entire coated surface.
On the other hand, conventionally, as a coating method for forming a photosensitive resist film on the surface of a metal conductor layer of a wiring board, generally, a screen printing method and a roll coating method have been often used. It is difficult to reduce the film thickness and ensure a uniform film thickness. Further, with the thinning of the wiring substrate, it has become difficult to apply the thin substrate having a thickness of 0.1 mm or less, transport the substrate, and dry it by the roll coating method. On the other hand, in the screen printing method, it is difficult to apply the coating on both sides of the substrate at the same time, and the processing must be performed on each side, and the processing steps are complicated.
In order to solve the above-mentioned problem, that is, a dip coating method (dip coating method) is used as a coating method for obtaining a thin and uniform photosensitive resist solution on the metal conductor layer on the surface of the wiring board. Have been. This method is simple and does not generate pinholes in the formed etching resist layer. Therefore, this method is effective when a relatively thin film having a thickness of several μm to 20 μm is required. Further, application to a thin substrate having a substrate thickness of 0.1 mm or less is easy, and, of course, simultaneous application to both surfaces of the substrate is also possible.
[0003]
Furthermore, even if the wiring board has through holes (holes) plated to ensure conduction of the wiring board, an etching resist layer can be easily formed on the metal conductor by using the dip coating method. It is possible to do. Conventionally, as a method of protecting the conductor layer of the through hole, a method of performing tenting using a dry film, a method of filling the hole filling ink in the through hole, and the like have been used. In particular, a dip coating method (dip coating method) is used. In addition, by using a positive photosensitive resist solution, a uniform coating film can be formed in the through hole, and since the resist is a positive photosensitive resist, exposure in the through hole is unnecessary, and an etching resist film is easily formed. It is possible.
[0004]
That is, the dip coating method (dip coating method) is a method for producing a printed wiring board having a fine and high-density conductor pattern as described above in a simple and reliable manner. This is an optimal method as a coating method for forming the positive photosensitive resist solution on the metal conductor layer on the surface of the insulating substrate.
[0005]
When the dip coating method (dip coating method) is adopted, a micron-order etching resist film can be applied relatively easily. However, when the positive photosensitive resist solution is simply dissolved in a general organic solvent or the like and directly applied as a stock solution using a dip coating method (dip coating method), the film thickness of the coating film is increased. In some cases, and unevenness or shading (gradation) in the surface state. In particular, the properties of the obtained etching resist layer differ depending on the concentration (solid content concentration) and type of the solvent used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive photosensitive resist solution which can form an etching resist layer using a dipping method and can etch fine and high-density conductive circuits. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a printed wiring board having a fine and high-density conductive circuit using the resist solution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) 50 to 99% by weight of a solvent having a solid concentration of 5 to 70% by weight and having a boiling point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. and 1 to a solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. under 1 atm. A positive photosensitive resin composition for dip coating, comprising 50% by weight.
(2) In the manufacture of a printed wiring board, a substrate having a metal conductor layer formed on the surface of an insulating substrate is immersed in the positive photosensitive resin composition for dip coating described in (1), pulled up, and dried. A step of uniformly coating a positive photosensitive resist film on the surface of the substrate, a step of exposing the positive photosensitive resist film through a photomask, a step of developing an exposed portion, and a step of etching the metal layer. A method for manufacturing a printed wiring board, comprising:
(3) An electronic component manufactured by the manufacturing method according to (2).
About.
[0008]
When an etching resist layer is formed by a dipping method using only a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at 1 atm, a difference occurs in the solid content concentration on the liquid surface of the dipping tank, and an etching resist layer having a different film thickness is formed. In some cases, an etching resist layer having a large thickness cannot be formed. Further, if a solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. is contained in an amount of 50% by weight or more, the solvent does not evaporate quickly, and the resist solution applied on the upper surface of the coating surface flows to the lower portion of the coating surface. The thickness of the etching resist layer may be different at the lower part of the work surface.
[0009]
Accordingly, a main solvent having a boiling point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. and a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and less than 300 ° C. at 1 atm are used at a predetermined ratio as a solvent used in the positive photosensitive resin composition for dip coating. As a result, it is possible to prevent a difference in solid content concentration at the liquid level of the dipping tank, to form an etching resist layer having no variation in film thickness, and to form a glossy etching resist layer. it can.
[0010]
On the other hand, when the solid content concentration exceeds 70% by weight, the viscosity of the photosensitive resist solution becomes high, so that it may become impossible to form a uniform etching resist layer. In some cases, the thickness becomes thin, the developing solution resistance of the unexposed portion becomes insufficient and the unexposed portion is dissolved during the development, or the conductor layer is eroded by the etching solution during the etching, which may cause a problem in circuit formation.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can form an etching resist layer having a thin and uniform thickness on the surface of a substrate conductor layer by immersion in a positive photosensitive resist solution, and is widely used in so-called conventional processes, especially in dry films and the like. An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition for dip coating, wherein a fine and high-density conductive circuit can be etched without changing the process. It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing a printed wiring board having fine and high-density conductive circuits using the positive photosensitive resist solution.
[0012]
That is, more specifically, the positive photosensitive resin composition for dip coating of the present invention is applied to the conductor layer of the substrate by dip coating (dip coating), and then the film thickness after drying the solvent is 1. After forming a uniform positive type etching resist layer of a thin film having a thickness of ２０20 μm, desirably 2 to 10 μm, a positive pattern (photomask) of a target circuit is exposed to ultraviolet light or visible light, and 0.5 to 3.0 μm. The exposed portion is dissolved and removed with a weak alkali aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution of about weight%. Next, after the exposed conductor layer is removed by etching, the etching resist layer on the surface of the remaining conductor layer is peeled off with a strong alkali aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution of about 1.0 to 5.0% by weight. By doing so, the desired conductor circuit is obtained. Further, by forming a uniform etching resist layer with a thin film of 10 μm or less, it is possible to form a fine circuit having a conductor width of 50 μm or less, which has been difficult with a dry film. In this method, not only the above-described method of forming a circuit by etching a conductor layer but also a circuit can be formed by an additive method or a semi-additive method by using the formed etching resist layer as a plating resist.
[0013]
The positive photosensitive resin composition for dip coating of the present invention is prepared by containing a positive photosensitive resin component and an organic solvent component, and in addition, a photosensitive oligomer, a photosensitive monomer, a photosensitive agent, A photoacid generator, a sensitizer, and a non-photosensitive polymer binder may be contained.
[0014]
The positive-type photosensitive resin component used in the positive-type photosensitive resin composition for dip coating of the present invention is one that decomposes itself by irradiation with active energy rays (so-called ultraviolet exposure or the like) or an acid generated by exposure. Or a resin that can be dissolved in a weak alkaline aqueous solution by a carboxylic acid, or an acid generated by exposure to light, or a resin that is decomposed by a carboxylic acid, or a terminal or side branch of the resin is dissociated, and the weak alkaline aqueous solution Any portion can be arbitrarily selected and used as long as the portion irradiated by active energy rays, such as a resin that can be dissolved in water, is a photosensitive resin component that can be dissolved in a weak alkaline aqueous solution. On the other hand, the unexposed portion of the formed film is insoluble in the weak alkaline aqueous solution used in the developing step and has appropriate resistance as an etching resist layer. As the positive photosensitive resin component, for example, a combination of an alkali-soluble novolak resin and a quinonediazide compound as a photosensitizer, or a resin composition containing a vinyl ether compound in a polymer containing a carboxyl group or a hydroxyphenyl group, and light A composition comprising a compound that decomposes to generate an acid, or a homopolymer of a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, or a monomer containing the carboxyl group; Copolymers of monomers and other copolymerizable monomers, resins obtained by adding acid anhydrides to polyols such as polyvinyl alcohol, and polyesters having carboxyl groups, polyurethanes, and polyamides. Resin obtained by reacting vinyl ether compound with acid resin Containing carboxyl groups such as styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin and diallyl phthalate resin Resin obtained by adding a vinyl ether compound such as 1-isobutoxyethyl vinyl ether to a resin, and a composition comprising a compound that decomposes by light to generate an acid, or acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc. A polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group and a homopolymer of a polymerizable unsaturated monomer obtained by reacting a vinyl ether compound, other copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer Copolymers with monomers, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Kill.
[0015]
Examples of the organic solvent component used in the present invention include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-ethoxy-2-propanol, Linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as hexanol and ethylene glycol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and isophorone, and toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons, and cellosolves, cellosolves such as butyl cellosolve, and carbitols, carbitols such as butyl carbitol, and propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; And ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like. Lactate esters, propionates, pyruvates, ethoxypropionates, dialkyl glycol ethers, and the like, and n-hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, and the like can be used. it can.
[0016]
In the present invention, an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. under 1 atm is preferably contained in an amount of 50% by weight to 99% by weight, more preferably 60% to 80% by weight of the solvent component. Examples of the organic solvent satisfying this condition include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-hexane, cyclohexane, and tetrahydrofuran. It is preferable that the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less at 1 atm is contained in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight of the solvent component. Examples of the organic solvent having this boiling point include alcohols such as 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol and ketones such as diethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, carbitols such as carbitol and butyl carbitol, and propylene glycol methyl. Propylene glycol alkyl ethers such as ethers, and polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve, butyl acetate, and cellosolve acetate Acetates such as butylcellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyrate lactate Lactates etc., Puroon acid esters, pyruvic acid esters can be exemplified ethoxypropionate acids and dialkyl glycol ethers.
[0017]
When an etching resist layer is formed by dip coating (dip coating) using only a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. at 1 atm, a difference in solid concentration occurs at the liquid level of the dip tank, and resists having different thicknesses are formed. In some cases, a layer cannot be formed to form a resist layer having an effective film thickness. Further, when a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is contained in an amount of 50% by weight or more, the solvent does not evaporate promptly, and the resist solution applied on the upper side of the coating surface flows to the lower portion of the coating surface. The thickness of the etching resist layer may be different in the lower part of the coated surface.
[0018]
In addition, it is preferable that the reaction liquid be a homogeneous phase by using the above-mentioned solvent. The amount of the solvent used varies depending on the type and amount of the resin and the photosensitizer used, the molecular weight of the desired resin, and the like, and is not uniform, but is preferably from 30% by weight to 95% by weight in the photosensitive composition. Preferably, it is from 40% to 85% by weight. In the formation of the etching resist layer by the dipping method, the solvent content in the photosensitive resist solution is extremely important to secure a thin and uniform coating film. In some cases, the thickness of the coating film becomes thick, and the fluidity of the liquid after immersion is poor, so that the surface state of the coating film becomes uneven. When the content exceeds 95% by weight, the fluidity of the liquid is too large, so that the substrate is immersed in the photosensitive resin composition, and immediately after being lifted, the photosensitive resist liquid attached to the surface of the substrate under the influence of gravity is moved in the vertical direction. And the thickness of the photosensitive resist film becomes thinner at the upper portion of the substrate and becomes thicker at the lower portion thereof. As described above, in the application by the dip method, the content of the solvent contained in the composition is important in order to secure the optimal fluidity and drying property of the photosensitive resist solution.
[0019]
The photosensitive agent used in the present invention can be arbitrarily selected as long as it is a compound capable of generating an acid upon irradiation with light. For example, onium salts such as sulfonium salts, chloronium salts, bromonium salts, iodonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like, or 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-α-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-methylenedi (Oxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-bromo-4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2- Methoxyphenylethenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenylethenyl) -4, -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenylethenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-hydroxyphenyl) -4,6-bis Tris (trihalomethyl) -s-triazines such as (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethylene glycol monoethyl ether phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Halogenated triazine compounds or acyl halides such as α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 4,4 ′-(α, α-dichloroacetyl) diphenyl ether, or sulfonic acid derivatives, tri (methanesulfonyloxy) ) Benzene derivatives, bissulfonyldiazomethanes, sulfonylcarbonyla Lucanes, sulfonylcarbonyldiazomethanes, disulfone compounds, iron allene complexes and the like can be mentioned.
Examples of the sensitizer include quinones such as ethylanthraquinone and t-butylanthraquinone; thioxanthones such as diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone; benzoic acid or ethyl p-dimethylaminobenzoate; and isoamyl p-dimethylaminobenzoate. Known sensitizers such as tertiary amines such as benzophenone and 2-dimethylaminoethyl benzoate can be used alone or in combination. Coumarin derivatives such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin and 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, and other carbocyanine dyes and xanthene dyes can also be used.
[0020]
Further, examples of the polymer binder used in the present invention include styrene resin, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, novolak resin, vinyl acetate resin, polyvinyl pyrrolidone, and the like. It is also effective to use a combination of an ethylenically unsaturated monomer and a polymer binder without using the photosensitive oligomer and the photosensitive resin. The polymer binder is added for improving the film forming property of the photosensitive resist solution, adjusting the viscosity, and the like.
[0021]
In addition, a leveling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a color former, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be further added to the photosensitive composition of the present invention, if necessary.
[0022]
In a positive photosensitive resin composition for dip coating prepared by containing the above-described materials, after immersing the substrate having the metal conductor layer formed on the surface of the insulating layer, by lifting the substrate, the substrate After applying a uniform positive photosensitive resist solution to the surface of the metal conductor layer and removing the solvent, a dry film without tack can be formed.
[0023]
The etching resist layer obtained by applying the photosensitive resist solution of the present invention by a dipping method is used in a developing process and an etching process process, in order to sufficiently maintain contact strength during transportation and a sufficient strength against spraying of a developing solution or an etching solution. The thickness of the resist layer in the plane portion is preferably 1 μm or more, and if it is 2 μm or more, the resist layer is particularly tough and has excellent etching suitability. In order to achieve particularly high resolution and high etching accuracy, the thickness of the resist layer is preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less at the plane portion of the substrate.
[0024]
On the other hand, in the dipping method, the thickness of the liquid film formed on the surface of the substrate increases as the pulling speed of the substrate from the photosensitive resist liquid increases, but the actual range of the pulling speed is 20 to 200 cm / min. . When the substrate pulling speed is less than 20 cm / min, sufficient productivity cannot be obtained. When the substrate pulling speed exceeds 200 cm / min, the fluidity of the liquid film on the surface of the substrate immediately after application becomes poor. As a result, the thickness difference between the upper liquid film and the lower liquid film of the substrate becomes large, and it may not be possible to form a uniform resist layer.
[0025]
Further, since the viscosity of the photosensitive resist solution of the present invention is sufficiently low, it is preferable that the photosensitive resist solution has substantially Newtonian properties. The photosensitive resist solution applied to the substrate by the dipping method as described above is dried and then exposed, and only the exposed portions are removed by development. The photosensitive resist solution of the present invention does not require active drying because it uses a low-boiling organic solvent as a main solvent, but employs drying means such as blowing or heating to perform quick drying. May be. In addition, the method of the above-mentioned exposure is not particularly limited, and a method that has been conventionally performed can be adopted.For example, a method of directly or indirectly applying a photo tool to a dried film and performing exposure, A direct drawing method using laser light or the like can be used.
[0026]
The resist film selectively exposed as described above is then developed with a 1% by weight aqueous solution of a weak alkali such as sodium carbonate to remove the exposed portions. As a result, the etching resist having a predetermined resist pattern is formed on the surface of the substrate. A layer is formed. Next, an etching process is performed on the substrate to form a conductor layer of a predetermined conductor pattern by etching the metal conductor layer of the substrate based on the pattern of the etching resist layer, and then remove the etching resist layer from the surface of the substrate. Thus, a printed wiring board can be formed. As the above-mentioned methods such as the developing treatment and the etching treatment, a method conventionally used usually can be adopted.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, commercially available high-purity reagents were used.
[0028]
(Example 1)
200 ml of methyl ethyl ketone (MEK) was charged into a 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and 500 ml of dropping funnel, and the internal temperature was raised to 80 with stirring. ° C. Separately, in a 1,000 ml Erlenmeyer flask, 100 g (0.75 mol) of 4- (1-methylethenyl) phenol (hereinafter abbreviated as PIPE) crystallized from a 2-ethylhexanol solution and purified by distillation. 129 g (1.50 mol) of methyl acrylate and 216 g (1.50 mol) of 1-ethoxyethyl acrylate, 16.4 g (0.10 mol) of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator, and 200 ml of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solvent, and the solution was stirred to dissolve, and the whole amount was transferred into a dropping funnel in two portions, and dropped into the four-necked flask. Was 76 ° C., but the internal temperature rose during the polymerization, and was 8 ° C. after 8 hours. After cooling to room temperature (25 ° C.), the copolymer (A) having a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 15,000, a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.85, and a solid concentration of 57.8% by weight was obtained. A) MEK solution was obtained.
The obtained MEK solution of the copolymer (A) was applied to a copper-clad laminate using a bar coater so that the dry film thickness became 5 μm, and heated at 80 ° C. for 10 minutes to form a film. . When this was immersed in a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate (alkali developer), the coating on the copper-clad laminate did not dissolve within 10 minutes.
Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine was used as a photoacid generator with respect to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (A). 3 parts by weight, 0.5 part by weight of a coloring dye UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, and as an organic solvent, methyl ethyl ketone (MEK) was 75.0% by weight in the organic solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate was organic. It was blended so as to be 25.0% by weight in a solvent and dissolved to prepare a positive photosensitive resin composition (A-1) capable of being immersed (dipped). The specific gravity of the positive photosensitive resin composition for dip coating (A-1) was 0.923.
Separately, the copper foil thickness is 9 μm. A 5 mm thick FR-4 double-sided copper-clad laminate was drilled with a 0.2 mm φ hole with an NC drill and plated with 9 μm copper by a known method. On the other hand, this positive photosensitive resin composition for dip coating (A-1) was stored in a stainless steel container to prepare an immersion bath. Next, on both sides of the substrate having the through holes, the substrate was pulled up at a pulling rate of 36 cm / min by a dipping bath (dip coater) at a pulling rate of 36 cm / min. The resin composition (A-1) was applied and dried for 10 minutes in a dryer at 80 ° C. until it became tack-free. At this time, the film thickness was 4.8 ± 0.4 μm, no unevenness was observed on the substrate surface, and a uniform glossy coating film was formed. On the other hand, 0. The inner surface of the 2 mm φ through hole was covered with the positive photosensitive resin composition for dip coating.
After that, a line / space = 20/20 μm model pattern and 0. A patterning film having a land of 35 mm φ is brought into close contact with the coating surface, and a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp is used for 50 mJ / cm. 2 Immediately after irradiation, without heat treatment. A 0% by weight aqueous solution of sodium carbonate was sprayed with a developing solution whose temperature was adjusted to 30 ° C., and then washed with water to confirm the developability of the photosensitive resist film. As a result, the pattern of the patterning film could be faithfully reproduced.
Subsequently, an etching treatment is performed using a known cupric chloride-based copper etching line. The resist material was peeled off by spraying a 0% by weight aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and dried. By observing the formation of the conductor circuit, the formation of the lands, and the state of the copper plating in the through holes, it was confirmed that there was no problem.
[0029]
(Examples 2 to 4)
The ratio of the organic solvent, methyl ethyl ketone (MEK), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAc) used in Example 1 was changed as shown in Table 1, and all other conditions were the same as in Example 1 to perform the treatment. The coating state and film thickness of the positive photosensitive resin composition were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
[0030]
(Examples 5 to 8)
One of the acrylate monomers used in Example 1 was changed to 258 g (1.50 mol) of 1-butoxyethyl acrylate instead of 1-ethoxyethyl acrylate, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. went. An MEK solution of the copolymer (B) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 24,500, a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.93, and a solid concentration of 58.1% by weight was obtained.
The MEK solution of the obtained copolymer (B) was applied on a copper-clad laminate using a bar coater so that the dry film thickness became 5 μm, and heated at 80 ° C. for 10 minutes to form a film. . When this was immersed in a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate (alkali developer), the coating on the copper-clad laminate did not dissolve within 10 minutes.
Next, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine was used as a photoacid generator with respect to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (B). 3 parts by weight, 0.5 part by weight of a coloring dye UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, and as an organic solvent, methyl ethyl ketone (MEK) was 75.0% by weight in the organic solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate was organic. It was blended so as to be 25.0% by weight in a solvent and dissolved to prepare a positive photosensitive resin composition (B-1) capable of being immersed (dipped). The specific gravity of the positive photosensitive resin composition for dip coating (B-1) was 0.935.
Further, the ratio of the organic solvent, methyl ethyl ketone (MEK) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAc) used in Example 1 was changed as shown in Table 1, and all other conditions were the same as in Example 1. Then, the coating state and film thickness of the positive photosensitive resin composition were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0031]
(Evaluation of application state)
It is assumed that there is no unevenness on the coated surface, that the coated surface is glossy, that the coated surface has no unevenness, and that the coated surface is glossy, and that there is no unevenness or that there is no gloss. And
[0032]
(Thickness evaluation)
The thickness of the etching resist layer was prepared so that the film thickness after drying was 5 μm.
[0033]
(Solid content concentration)
About 1.0 to 1.5 g of a sample is precisely weighed in a petri dish, and dried by heating at 150 ° C. for 1 hour using a hot air drier. After drying, the mixture is transferred to a desiccator containing silica gel, allowed to cool, and then precisely weighed. The solid content concentration was calculated by the following equation.
Solid content concentration (%) = weight of sample after drying (g) / weight of sample before drying (g) × 100
[0034]
[Table 1]
[0035]
Examples 1 to 8 contain 50 to 99% by weight of a solvent having a boiling point of 40 ° C to 100 ° C and 1 to 50% by weight of a solvent having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C under 1 atm, and have a solid content of 70% by weight or less. In this example, good results were obtained in the evaluation of the coating state and the film thickness.
[0036]
Comparative Examples 1 to 3 are examples in which only a solvent having a boiling point of 40 ° C. to 100 ° C. under 1 atm was used. In the coating property, unevenness occurred on the coating surface, and the coating resist did not have a glossy etching resist layer. Been formed.
[0037]
Comparative Example 4 is an example in which a solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. is contained at 50% by weight or more at 1 atm. A thick etching resist layer could not be formed.
[0038]
Comparative Example 5 was an example in which the solid content concentration was 70% by weight or more, and an etching resist layer having a uniform film thickness could not be formed because the viscosity of the resist solution was high.
