JP2004331913A

JP2004331913A - Process for producing biodegradable polyester resin composition

Info

Publication number: JP2004331913A
Application number: JP2003133138A
Authority: JP
Inventors: Toshio Miyagawa; 登志夫宮川; Fuminobu Hirose; 文信廣瀬; Kenichi Senda; 健一千田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP4326832B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable polyester resin composition that has improvements in moldability such as prevention of fusion bondability, enhancement of mold releasability, shortening of molding cycle time, continuous resin pelletization or the like in the case of utilizing a molding method such as film molding, injection molding, extrusion, spinning or the like and has excellent environmental compatibility and to provide a process for producing the biodegradable polyester resin composition. <P>SOLUTION: A biodegradable resin composition being a mixture of 100 pts.wt. of (A) a PHBH having an end temperature Tm1 on a crystalline melting curve of a DSC and 0.1-30 pts.wt. of (B) a PHA having a top temperature Tm2 on the crystalline melting curve of the DSC wherein Tm2>Tm1 is melted and kneaded at a temperature of not more than Tm1 by a twin screw extruder to produce the biodegradable resin composition (C). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは軽く、強く、しかも耐久性、成形加工性に優れることから包装材をはじめ、弱電部品、自動車部品、建材、日用雑貨などの多岐の分野で多量に使用されている。しかし、これら多量に使用されているプラスチックは廃棄物処理の困難さ、燃焼時の有毒ガスの発生などの問題があり、またゴミ埋め立て用地の不足・発生ガスにより大気汚染・酸性雨による樹木の被害などが報告されており、地球規模での環境汚染が進行している現状にある。このため、自然環境下で分解するプラスチックの開発が数多く行なわれ、多くの生分解性を有する樹脂が作り出されてきており、これら生分解性を有する樹脂を利用した成形品を製造する方法も数多く検討がなされている。例えば、ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、天然高分子である澱粉と合成プラスチックとのブレンドによる製造物があげられる。
【０００３】
一般の合成技術を利用した化学合成系脂肪族ポリエステルを製造する方法、例えばカプロラクトン、乳酸あるいはグリコール類の開環重合による製造方法の検討が行なわれてきている。しかしながら、これらの方法により得られる樹脂も成形加工性や、原料もしくは製造価格の問題があり、極く限られた特殊用途のみに用いられているに過ぎない。また、天然高分子である澱粉と合成プラスチックとのブレンド物は、天然高分子の非熱可塑性のために成形性が悪く、成形品製造に利用する試みは広く行なわれていないのが実状である。
【０００４】
一方、脂肪族系ポリエステルは一般に生分解性が認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待されている。しかしながら、従来の脂肪族ポリエステル系樹脂は、工業上の生産性の点から見ると、その結晶化速度は遅く、成形性の点で充分なものとは言えず改良が要望されていた。脂肪族ポリエステル系樹脂を用いた例として、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分および、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られる高分子量脂肪族ポリエステルに結晶核剤やアセチレングリコールなどを添加することにより、結晶化速度を改良することが開示されている（たとえば、特許文献１および２参照）。また、特に結晶化速度が遅い、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、ＰＨＡと記載する）類を用いた例としては、３−ヒドロキシブチレート単位９７〜８５モル％単位および４−ヒドロキシブチレート単位３〜１５モル％単位からなるポリエステル共重合体に、結晶核剤として窒化ホウ素を添加することにより、結晶化促進効果が得られることが開示されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、いずれの発明も、効果は顕著に得られるものではなく、発明の効果が明確でない。
【０００５】
また、ＰＨＡの一種であり、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと記載する）は、その組成比によって堅くて脆い性質から柔軟性を有する性質を有するため、幅広い用途に応用できるという点で注目されている（非特許文献１）。このＰＨＢＨを用いた例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、ＰＨＢと記載する）等、より高い融解温度を有するＰＨＡを添加することで、結晶化速度が速くなることが開示されている（たとえば、特許文献４参照）。また、該組成物の添加方法として、クロロホルム等両者が可溶な有機溶媒でブレンドする方法や単軸あるいは二軸押出機を用いた溶融ブレンド方法などの記載がされている。これらブレンド方法を用いると、ＰＨＢＨマトリックス中に結晶核剤ＰＨＡを相溶・分散化することができ、その結果、得られた組成物のＤＳＣ結晶融解曲線がブロードとなり、結晶化促進の効果を得ている。しかしながら、有機溶媒を用いたブレンドは、多大な労力とコストがかかること等から、実用的ではない。また、溶融ブレンドについては、明細書中、より詳細な混練条件の記載はなく、実施例ではＰＨＢの融解温度近傍の温度で、二軸押出機を用い、溶融混練するため、熱分解による分子量低下が著しく、又、得られるもの自体の結晶固化が遅く、粘着性が大きいため、取り扱いが困難である。
【０００６】
また、ＰＨＡを用いた、組成物の製造方法の例として、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−バリレート）と結晶核剤ＰＨＡのそれぞれの結晶融解温度の間の温度で溶融してなる、組成物を製造することで結晶化速度が速くなることが開示されている（たとえば、特許文献５参照）。該明細書中には、溶融混練条件など製造方法に関する詳細な記載はなく、又、両者結晶融解温度の間の温度で溶融してなるものである。この方法をＰＨＢＨに応用した場合、ＰＨＢＨの結晶融解温度以上で加工することになるため、ＰＨＢＨの低分子化が問題となる。
【０００７】
一方、本発明者らは、ＰＨＢＨに平均粒径３００μｍ以下の結晶核剤ＰＨＡを添加することで、結晶化促進の効果を得たが（特願２００２−３２５９８３号）、様々な加工方法や用途に対応するためには、更に結晶化促進効果のレベルを飛躍的に引き上げること、加工時におけるＰＨＢＨの低分子化を抑制することが求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１２０１６５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−３４５０１４号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平６−１５７８７８号公報
【００１１】
【特許文献４】
国際公開第０２／５０１５６Ａ２号パンフレット（９頁２〜２４行）
【００１２】
【特許文献５】
特表平８−５１０４９８号公報
【００１３】
【非特許文献１】
Ｙ．Ｄｏｉ，Ｓ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｈ．Ａｂｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２８，４８２２−４８２３，１９９５年
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＨＢＨの結晶化速度を増大させることで、フィルム成形、射出成形、押出成形、紡糸などの成形方法利用の際に、融着性防止、離形性向上、成形サイクル時間の短縮、連続的な樹脂ペレット化などの成形性が改善され、また、ＰＨＢＨの低分子化を抑制できる、環境適合性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、二軸押出機を用い、ＰＨＢＨにＰＨＡ結晶核剤を添加し、ＰＨＢＨの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１以下で溶融混練することによって、低温域で溶融混練することで分子量低下および粘着性が抑制され、かつ、ＰＨＢＨ中にＰＨＡ結晶核剤が相溶・微分散することで結晶化促進効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち本発明は、ＤＳＣの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１を有する下記式（１）においてｎ＝１とｎ＝３の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）１００重量部と、ＤＳＣの結晶融解曲線のトップ温度Ｔｍ２を有する下記式（１）の繰り返し構造からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）０．１〜３０重量部との混合物であり、かつ、Ｔｍ２＞Ｔｍ１である生分解性樹脂組成物を、二軸押出機によりＴｍ１以下で溶融混練してなる生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００１７】
［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］式（１）
ここで、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。
【００１８】
その好ましい実施態様としては、前記二軸押出機のスクリューが、少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有する上記生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００１９】
さらに好ましい実施態様としては、前記共重合体（Ａ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜８０／０．０１〜２０（ｍｏｌ％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）がポリ（３−ヒドロキシブチレート）であることを特徴とする上記生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、あるいは、前記共重合体（Ａ）の組成比が３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９０〜８０／１０〜２０（ｍｏｌ％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）が式（１）ｎ＝１とｎ＝３の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）で、その共重合体の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（ｍｏｌ％）であることを特徴とする上記生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００２０】
さらに好ましくは、得られる生分解性樹脂組成物（Ｃ）のＤＳＣの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ３がＴｍ３＞Ｔｍ１で、かつ、トップ温度Ｔｍ４がＴｍ４＜Ｔｍ１であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１を有するＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部と、ＤＳＣの結晶融解曲線のトップ温度Ｔｍ２を有するＰＨＡ（Ｂ）０．１〜２０重量部との混合物であり、かつ、Ｔｍ２＞Ｔｍ１である生分解性樹脂組成物を、二軸押出機によりＴｍ１以下で溶融混練してなる生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００２２】
本発明におけるＰＨＡとは下記一般式（１）の繰り返し構造を有する脂肪族ポリエステルである。
【００２３】
［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（１）
（ここで、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）
また、ＰＨＢＨは、上記一般式（１）においてｎ＝１である３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと記載する）とｎ＝３である３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと記載する）の共重合体である。
【００２４】
本発明におけるＰＨＢＨは、微生物から生産する方法または化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。なかでも、油脂を原料として微生物を培養することでＰＨＢＨを得ることができる点、化学合成法に比べてプロセスが簡単でコストも安価であるという点で、微生物から生産されたＰＨＢＨが好ましい。
【００２５】
また、微生物から生産されるＰＨＢＨは、化学合成法で得られるＰＨＢＨに比べて、ＰＨＢＨの分子量分布が広く、３ＨＢおよび３ＨＨが適度に不均一に重合している点で好ましい。さらに、化学合成法によって得られるＰＨＢＨは、未反応のモノマー成分や使用した重合開始剤、乳化重合の場合には乳化剤などが、ＰＨＢＨ中に残存して物性が低下する可能性がある。
【００２６】
前記ＰＨＢＨを生産する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であれば特に限定されず、Ａ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、Ａ．ｌａｔｕｓなどのアルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨを効率よく生産するという点で、特にＡ．ｃａｖｉａｅなどの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２（ＦＥＲＭＢＰ−６０３８）（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１−４８３０頁（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
【００２７】
本発明におけるＰＨＢＨ（Ａ）のモノマー組成比は、３ＨＢの組成比の上限は、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましく、さらには９０モル％が好ましい。３ＨＢの組成比の下限は、８０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましい。一般に、３ＨＨの組成比が高いほどＰＨＢＨのポリマー特性はより柔軟となるが、結晶化速度は低下する傾向がある。本発明において、ＰＨＢＨ（Ａ）の３ＨＢの組成が８０モル％より少ないと結晶化速度が遅くなる傾向があり、９９．９モル％をこえると結晶化度が上昇しすぎて、樹脂が脆くなる傾向がある。
【００２８】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量の下限は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が５万より低いと加工時の溶融粘度変化が大きく、流動性が高くなり、成形加工性が低下する傾向がある。
【００２９】
ＰＨＢＨ（Ａ）の結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１は、ＤＳＣを用いて、以下のようにして求められるものである。ＰＨＢＨ（Ａ）１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、ＰＨＢＨ（Ａ）が充分に融解する想定融解温度以上まで昇温した際、任意の温度からＴｍ１までの範囲に結晶融解由来の吸熱曲線が現れる。該吸熱曲線とベースラインとの交点の内、高温側の交点温度をエンド温度Ｔｍ１とする。
【００３０】
本発明におけるＰＨＡ（Ｂ）は、微生物から生産する方法または合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。前記ＰＨＡ（Ｂ）は、一般式（１）で表わされ、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５であり、ｎ＝１〜３がより好ましい。ｎが１５をこえると結晶核剤としての効果が低下する。
【００３１】
前記ＰＨＡ（Ｂ）としては、ホモポリマー、または２種以上のポリマーユニットの組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマーなどから選ばれる２種以上のブレンド物があげられる。なかでも、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、またはこれらモノマーユニット２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、またはこれらのブレンド物が、好ましくは使用できる。なかでも、マトリックス樹脂との相溶性・分散性の点で、ＰＨＢＨ、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマーであるＰＨＢ、またはこれらのブレンド物が、好適に使用される。
【００３２】
前記ＰＨＡ（Ｂ）が、ＰＨＢＨであるときのモノマー組成比は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）の範囲が好ましく、９９．９９〜９５／０．０１〜５（モル％）がより、好ましい。３ＨＢの組成が９５モル％より少ないと結晶化促進の点で効果が弱くなる傾向がある。
【００３３】
とくに、ＰＨＢＨ（Ａ）の組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９〜９０／０．１〜１０（モル％）であるときには、結晶化促進の点で、前記ＰＨＡ（Ｂ）は、ＰＨＢであることが好ましい。
【００３４】
また、ＰＨＢＨ（Ａ）の組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９０〜８０／１０〜２０（モル％）であるときには、ＰＨＡ（Ｂ）はＰＨＢＨ、ＰＨＢのいずれも好ましく用いられるが、均一分散性や相溶性の点では、ＰＨＡ（Ｂ）は、ＰＨＢＨであるのが好ましく、その組成比は３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）であることが好ましい。一方、結晶化促進の点ではＰＨＡ（Ｂ）がＰＨＢであるのがよい。また、ＰＨＡ（Ｂ）としてＰＨＢとＰＨＢＨのブレンドを用いてもかまわない。
【００３５】
前記ＰＨＡ（Ｂ）の結晶融解曲線のトップ温度Ｔｍ２は、ＰＨＢＨ（Ａ）と同様にＤＳＣを用いて以下のように測定される。ＰＨＡ（Ｂ）１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、ＰＨＡ（Ｂ）が充分に融解する想定融解温度以上まで昇温した際、任意の温度範囲内に結晶融解由来の吸熱曲線が現れる。このときの該吸熱曲線のピークトップの温度をトップ温度Ｔｍ２とする。また、本発明においては、Ｔｍ２がＴｍ１よりも高い温度であることが必要である。その差（Ｔｍ２−Ｔｍ１）は、５℃以上がさらに好ましく、さらには１０℃以上であることが好ましい。本発明においてＴｍ２＞Ｔｍ１であることは、ＰＨＢＨ（Ａ）とＰＨＡ（Ｂ）の混合物の結晶化速度を著しく増大させる要因の一つである。ＰＨＢＨ（Ａ）をＴｍ１以下で溶融させた場合、完全あるいは部分的に融け残りを有し溶融するが、そのときＰＨＢＨマトリックス中に、ＰＨＢＨ（Ａ）よりも高融解温度Ｔｍ２を有するＰＨＡ（Ｂ）が微分散した状態で存在することによって、それを結晶核点として結晶が急速に成長するためである。
【００３６】
本発明において、ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の混合物を二軸押出機で溶融混練して得られる生分解性樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線のＴｍ３およびＴｍ４は、前記同様にＤＳＣを用いて以下のように測定される。樹脂組成物（Ｃ）１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、樹脂組成物（Ｃ）が充分に融解する想定融解温度以上まで昇温した際、任意の温度範囲内に結晶融解由来の吸熱曲線が現れる。該吸熱曲線のエンド温度をＴｍ３とし、トップ温度をＴｍ４とする。Ｔｍ３は通常ＰＨＢＨ（Ａ）に由来し、Ｔｍ４は通常ＰＨＡ（Ｂ）に由来する。
【００３７】
本発明においては、生分解性樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ３が、Ｔｍ３＞Ｔｍ１であり、かつ、トップ温度Ｔｍ４が、Ｔｍ４＜Ｔｍ１となるのが好ましい。本発明の好ましい方法においては、生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、二つ以上のピークからなる結晶融解曲線を示すか、Ｔｍ３とＴｍ４とが合成された一つ以上のピークからなる結晶融解曲線を示す。このことは、ＰＨＢＨ（Ａ）マトリックス中に、ＰＨＡ（Ｂ）が相溶・分散した結果を示唆するものであり、樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線自体が、一つ以上のピークを有するブロードな曲線になる。そのような樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線を得ることで、本発明の結晶化速度向上の効果が得られる。さらに、Ｔｍ３とＴｍ４とが合成された一つ以上のピークからなる結晶融解曲線は、本発明の効果からさらに好ましく、（Ａ）と（Ｂ）との相溶・分散性がさらに向上していることを示し、更なる効果向上が期待できる。
【００３８】
本発明において、ＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）の混合量は、０．１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。ＰＨＡ（Ｂ）の混合量が、０．１重量部よりも少ないと、結晶化速度の向上効果が不充分であり、３０重量部をこえると、含有量に見合うだけの効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済である。
【００３９】
また、本発明で用いられる押出機は、二軸押出機であり、押出機のスクリュー構成などは、Ｔｍ１以下でＰＨＢＨ（Ａ）とＰＨＡ（Ｂ）の混合物が溶融混練するものであれば、特に限定されるものではない。一方、スクリュー構成等の調整によりＰＨＡ（Ｂ）を微分散させることが可能であれば、単軸押出機も使用可能である。また、二軸押出機としては、同方向回転、異方向回転いずれも好適に使用可能である。
【００４０】
また、本発明の二軸押出機のスクリューとしては、少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有することが好ましい。ここで、ニーディング部におけるディスクの構造の例を図１に、非ニーディング部におけるディスクの構造の例を図２に示す。なお、図１及び図２に記載したスクリューは、スクリューの根本から見た場合の回転方向が反時計回りのものであり、スクリューを逆方向の時計回りに回転するものでは、送りと戻しの向きは逆になる。ニーディング部を持たせずに、ＰＨＢＨ（Ａ）とＰＨＡ（Ｂ）を溶融混合する場合、逆送りスクリューや、シーリングディスク等を用い、樹脂供給速度を極端に下げることである程度可能であるが、樹脂が混練機中に滞留する時間が長くなり、熱分解による分子量低下、焼けによる着色などの樹脂劣化が起こり、また、樹脂供給速度の低下は、生産性を低下させるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明で使用する二軸押出機において、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリュー長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、特に限定するものではないが、安定した混練を達成する上で、大きい方が好ましく、例えば、１０以上である。Ｌ／Ｄが１０未満の押出機では、樹脂への熱供給、混練、樹脂圧安定化といったステージ分けを充分に行う余裕が無くなる。このため、熱量を与えるために樹脂供給速度を下げたり、設定温度を上げたりする調整が必要であり、樹脂が劣化する恐れがある。また、ニーディング部が短くなるために混練不良が発生する恐れがあるので、樹脂供給を下げる必要がある。また、混練ステージ後に樹脂圧などを安定化するステージを省略せざるを得なくなるため、樹脂圧が変動することにより、押出された樹脂が速く出たり遅く出たりする、いわゆるサージング現象が発生し、製造が困難になる恐れがある。
【００４２】
また、スクリューのニーディング部は、ディスク羽根の位相が９０℃を境に、戻し能力タイプのもの（位相が９０℃を越えるもの）と、送り能力タイプのものとがあり、特に限定するものではないが、戻し能力タイプのものの方が、樹脂圧を適度に上昇させ、スクリュー充満率を混練に最適な状態とすることが可能であり、混練度が向上し、樹脂供給速度の向上が可能となることから好ましい。また、ニーディング部の下流に、戻しタイプ（逆ネジ部）の非ニーディング部を有するスクリューパターンとしても同様の効果が得られ好ましい。
【００４３】
前記押出機において、ニーディング部が非ニーディング部（送り部分）によって２ヶ所以上に分断されているスクリュー構成とすると、樹脂への熱供給、混練、樹脂圧安定化といったステージ分けに有効であり、生産性向上及び生産安定化の上で効果があり好ましい。この場合、樹脂への熱供給部と、ニーディング部との間に非ニーディング部を置くことが好ましい。これにより、熱量供給及び初期溶融時の混合がなされた樹脂が、非ニーディング部で脱圧、安定化され、引続きニーディング部において充分な混練を行うことができる。
【００４４】
本発明における押出機の溶融混練温度は、押出機スクリューバレルの温度をＰＨＢＨ（Ａ）のＴｍ１以下の温度に設定する必要があり、ＰＨＡ（Ｂ）との混練・分散性の向上により、結晶化速度の効果が得られる。本発明の少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有する二軸押出機を用い、Ｔｍ１以上で溶融混練化を行うと、熱分解による分子量低下や樹脂劣化による着色等の恐れが生じ、好ましくない。また、溶融混練温度の下限は、ＰＨＢＨ（Ａ）のＤＳＣ曲線で結晶融解が始まる温度（吸熱曲線がベースラインから立ち上がる温度）以上であることが好ましく、それよりも低い温度で混練を行った場合、樹脂が融けきらずに部分的に残ったり、また、樹脂圧力上昇のため、押出機によってはトルクオーバーにより、押出運転が不可能となる恐れがあるため、好ましくない。
【００４５】
また、前記ＰＨＡ（Ｂ）の結晶核剤以外の、公知の結晶核剤として、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など汎用プラスティック、またはポリ乳酸系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂など他の生分解性樹脂において結晶核剤として効果を示すものをＰＨＡ（Ｂ）と併用してもよい。具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩などがあげられる。前記結晶核剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００４６】
本発明においては、さらに、可塑剤を用いることにより、結晶化速度の向上に効果が得られる。本発明で使用する可塑剤として、ポリ乳酸系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂など他の生分解性を有する樹脂や、汎用プラスティックにおいて用いられる可塑剤を用いてもよい。可塑剤の具体例としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましい。なかでも、ポリエステルとの相溶性に優れる点からエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。
【００４７】
エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなどをあげることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類などをあげることができる。たとえば、セバシン酸ジメチル、グリセロルトリアセテートなどがあげられる。ここで脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などをあげることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどの２価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどの多価アルコールをあげることができる。また、前記ポリエーテルとポリエステルの２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマーなどから選ばれる２種以上のブレンド物があげられる。なかでも、結晶化促進の観点から、特に好ましくは、ポリエチレングリコール、セバシン酸ジメチル、グリセロルトリアセテートである。前記可塑剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００４８】
可塑剤を用いることにより、樹脂組成物の粘度が低下し、そのことで、結晶核剤の分散性向上に繋がり、さらなる結晶化促進向上の効果が得られる。また、可塑剤は、樹脂組成物のガラス転移温度を低下させ、熱によって分解しやすいという難点があるポリエステル樹脂の加工温度を低くする作用があるため、さらに溶融温度を低くすることが可能となる。さらに、可塑剤は、樹脂組成物の最大結晶化温度をより低温側にシフトさせ、樹脂組成物をペレット化する場合において、樹脂組成によっては、室温近くで結晶化速度の増大が見込まれ、加熱結晶化養生など他の工程を簡略化できる効果もある。
【００４９】
可塑剤の含有量は、ＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。０．１重量部よりも少ないと、結晶化速度の効果は得られない傾向があり、５０重量部をこえると、樹脂粘度の著しい低下が見られ、樹脂強度が大きく低下する傾向がある。
【００５０】
また、ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の粒径は、本発明の効果においては、小さい程好ましいく、例えば、平均粒径で３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下がさらにさらに好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径が、３００μｍをこえると、樹脂組成物中でＰＨＡ（Ｂ）の均一な分散が困難となる。ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径が３００μｍ以下であると、細かい結晶核点を樹脂組成物中に、微分散できるため、効果的である。平均粒径３００μｍ以下のものを得る方法として、特に限定されないが、微生物の培養から得られるＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）を、物理的破砕処理することによって、容易に粒径の小さい（通常数μｍ以下）ものを得ることができる。また、粒径の大きいものの場合には、それを機械的に破砕する、あるいは溶媒に再溶解してスプレードライするなどして、所望する３００μｍ以下の粒径とすることもできる。
【００５１】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）、またはＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤を混合する方式は、特に限定されるものではなく、適宜必要に応じて用いればよい。例えば、ヘンシェルミキサーによるドライブレンド法、ニーダー、混練ロールなどにより、予め溶融混練する方法、あるいは（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中でＰＨＡ（Ｂ）を混合する方法などがあげられる。本発明においては、混合する方法が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中でＰＨＡ（Ｂ）を混合する方法であることが好ましい。前記混合方法によって得られた組成物を、二軸押出機によって、ＰＨＢＨ（Ａ）のＴｍ１以下で溶融混練することで、本発明の効果が得られる。
【００５２】
また、混合手順は、特に限定させるものでないが、ＰＨＢＨ（Ａ）のペレットを作製した後に、ＰＨＡ（Ｂ）、必要に応じて可塑剤を添加混合する方法、ＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＢ（Ｂ）、必要に応じて可塑剤を一括に添加混合する方法、ＰＨＢＨ（Ａ）にＰＨＡ（Ｂ）または可塑剤を先に混合し、マスターバッチを作製した後に、可塑剤またはＰＨＡ（Ｂ）を添加混合する方法、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤を先に混合し、マスターバッチを作製した後に、ＰＨＢＨ（Ａ）に混合する方法などがあげられる。
【００５３】
また、本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラス繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を含有することができる。
【００５４】
本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体などの形状に成形できる。また、２軸延伸フィルムにも加工できる。成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、その他の分野に好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
つぎに本発明の生分解性樹脂組成物およびその製造方法について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果はまとめて表１に示した。
【００５６】
（１）融解温度（Ｔｍ）
セイコー電子工業ＤＳＣ２００を用いて、ＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）、および実施例、比較例で得られた樹脂組成物１〜１０ｍｇをそれぞれに、１０℃／分の昇温速度で、３０℃からＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）、樹脂組成物が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温し、ＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）、樹脂組成物の結晶融解に伴う吸熱曲線のエンド温度（Ｔｍ１、Ｔｍ３）、ピーク温度（Ｔｍ２、Ｔｍ４）を記録した。
【００５７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記（３）で作製した樹脂組成物のＭｗ値を、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算により求めた。ＧＰＣ装置はＣＣＰ＆８０２０システム（東ソー製）のものを使用し、カラムはＧＰＣＫ−８０５Ｌ（昭和電工製）、カラム温度は４０℃とし、樹脂組成物２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解したものを、２００μｌ注入し、Ｍｗを求めた。
【００５８】
（３）樹脂組成物製造時の押出特性及び結晶固化性
下記押出機を用い、ペレット化を行った際の押出特性及び結晶固化性について、以下の評価をした。
【００５９】
（押出特性）
○：均一な押出ストランド体が得られ、連続的にペレット化できる
△：核剤不分散のためメルトフラクチャーがひどく、又は、結晶固化が遅く水中ロールに粘着するため、テンションがかかると、ストランドが途中で切れ、連続的にペレット化することは困難である
×：熱分解による分子低下が著しく、液状化し、ストランド体が得られない
（結晶固化性）
○：結晶固化が速く、連続的にカッティングできる
△：結晶固化は遅く、カッティング後にブロッキングする
×：結晶固化は顕著に遅く、カッティングできない
（４）生分解性評価
実施例、比較例で得られた樹脂組成物のプレスシートを、長さ１１５×幅２５×厚み２（ｍ）のダンベル状に切り出し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し、分解性を以下の基準で評価した。
【００６０】
○：形状が確認できないほど分解
△：かなりの部分分解されているが、形状は何とか確認できる
×：ほとんど形状に変化なく、分解していない
（実施例１）
微生物として、ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて生産されたＰＨＢＨ（Ａ）（３ＨＢ／３ＨＨ＝８８．３／１１．７（モル％）、Ｔｍ１＝１３７℃）１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）としてＰＨＢ粉末（三菱ガス化学製、ビオグリーン、Ｔｍ２＝１７６℃）３重量部をドライブレンドした後、二軸押出機として、日本製鋼所製ＬＡＢＯＴＥＸ（スクリュー径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、スクリューパターンとして図３に示すニーディング部、戻し能力のあるニーディング部及び、非ニーディング部、戻し能力のある非ニーディング部を有するスクリュー１を用い、押出温度（溶融混練温度）１１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、樹脂吐出量６ｋｇ／ｈｒで押出混練し、さらに押出ストランドをペレット化するため、ＰＨＢＨ（Ａ）の最大結晶化温度近傍の６０℃に調整した温水浴とペレタイザーを用い、連続カッティングによるペレット化を行った。
【００６１】
（実施例２）
溶融混練温度が、１２０℃であること以外は、実施例１と同様に、樹脂ペレット化をおこなった。
【００６２】
（実施例３）
図３のスクリュー２に示す、戻し能力のあるニーディング部の下流隣接に、戻し能力のある非ニーディング部を有するスクリューを用いること以外は、実施例１と同様に、樹脂ペレット化をおこなった。
【００６３】
（比較例１）
ＰＨＢ（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
非ニーディング部のみからなる（スクリュー３）単軸押出機を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６５】
（比較例３）
溶融混練温度が２００℃であること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６６】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた樹脂組成物の結晶融解温度（Ｔｍ３、４）、重量平均分子量（Ｍｗ）、製造時の押出特性および結晶固化性、生分解性評価の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

実施例１〜３では、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有し、押出時の結晶固化が速く、かつ高粘度状態が維持された、均一な樹脂組成物が得られ、カッティング後のブロッキングもなく、連続ペレット化が可能であった。それに対し、比較例１の樹脂組成物は、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有さず、製造時には結晶固化が遅いため水中ロールに粘着し、テンションがかかると、ストランドが途中で切れ、連続的にペレット化することは困難であり、ストランドをカッティングしても、結晶固化が遅いため、ブロッキングが見られた。、（４）生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。また比較例２の樹脂組成物は、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有さず、製造時にはメルトフラクチャーがひどく、テンションがかかると、ストランドが途中で切れ、連続的にペレット化することは困難であり、ストランドをカッティングしても、結晶固化が遅いため、ブロッキングが見られた。比較例３の樹脂組成物は、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有していたものの、重量平均分子量は４万と熱分解による分子量低下が著しく、製造時には、液状化し、ストランド体が得られなかった。また、実施例、比較例とも樹脂組成物の生分解性については良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる二軸押出機のニーディング部におけるディスクの構造の１例。
【図２】本発明で用いられる二軸押出機の非ニーディング部におけるディスクの構造の１例。
【図３】実施例及び比較例で用いられた二軸押出機のスクリューパターン。
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ＰＨＢＨの結晶化促進効果のレベルを飛躍的に引き上げることが達成でき、二軸押出機を用いた低温域での強混練条件により、ＤＳＣの結晶融解曲線が示す、ＰＨＡ結晶核剤が相溶・微分散した状態を作り出し、ＰＨＢＨの画期的な結晶化促進効果を得ることができる。また、本発明の製造方法によって得られる生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、結晶化速度が著しく増大し、生分解性の優れた繊維、発泡品、成型品、フィルムやシートなどへの成形加工が容易である。したがって、本発明で得られる生分解性樹脂組成物は、使い捨ての包装材料や日用雑貨品などに有効に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Plastics are light, strong, and excellent in durability and moldability, so that they are widely used in various fields such as packaging materials, light electric parts, automobile parts, building materials, and daily necessities. However, these plastics used in large quantities have problems such as difficulties in waste disposal, generation of toxic gases during combustion, and shortage of land for landfills, air pollution due to generated gas, and damage to trees due to acid rain. Have been reported, and environmental pollution on a global scale is in progress. For this reason, many plastics that decompose in the natural environment have been developed, and many biodegradable resins have been produced, and there are many methods for producing molded articles using these biodegradable resins. Considerations are being made. Examples thereof include chemically synthesized aliphatic polyesters such as polylactic acid and polycaprolactone, and products produced by blending starch, which is a natural polymer, with synthetic plastic.
[0003]
A method for producing a chemically synthesized aliphatic polyester using a general synthesis technique, for example, a production method by ring-opening polymerization of caprolactone, lactic acid or glycols has been studied. However, resins obtained by these methods also have problems in moldability, raw materials or production costs, and are used only for extremely limited special applications. In addition, blends of natural polymers, starch and synthetic plastics, have poor moldability due to the non-thermoplastic nature of natural polymers, and attempts to use them in the manufacture of molded articles have not been made widely. .
[0004]
On the other hand, aliphatic polyesters are generally recognized as biodegradable, and are expected to be used for fibers, molded products, sheets and films by utilizing their characteristics. However, the conventional aliphatic polyester-based resin has a low crystallization rate from the viewpoint of industrial productivity and cannot be said to be sufficient in terms of moldability, and improvement has been demanded. Examples of the use of an aliphatic polyester resin include a high molecular weight aliphatic polyester obtained from an aliphatic dicarboxylic acid component having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic glycol component having 2 to 4 carbon atoms, a crystal nucleating agent and acetylene glycol. It is disclosed that the crystallization rate can be improved by adding such materials (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Examples of poly (3-hydroxyalkanoate) (hereinafter referred to as PHA) having a particularly low crystallization rate include 97-85 mol% of 3-hydroxybutyrate units and 4-hydroxybutyrate units. It is disclosed that a crystallization promoting effect can be obtained by adding boron nitride as a crystal nucleating agent to a polyester copolymer composed of 3 to 15 mol% of rate units (for example, see Patent Document 3). However, none of the inventions has a remarkable effect, and the effects of the invention are not clear.
[0005]
Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), which is a type of PHA and is a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate (hereinafter referred to as PHBH) Has been noted because it can be applied to a wide range of applications because it has a property of being flexible from rigid and brittle depending on its composition ratio (Non-Patent Document 1). As an example using this PHBH, it is disclosed that the addition of a PHA having a higher melting temperature, such as poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter referred to as PHB), increases the crystallization rate. (For example, see Patent Document 4). As a method for adding the composition, a method of blending with an organic solvent in which both are soluble, such as chloroform, and a melt blending method using a single-screw or twin-screw extruder are described. By using these blending methods, the crystal nucleating agent PHA can be dissolved and dispersed in the PHBH matrix, and as a result, the DSC crystal melting curve of the obtained composition becomes broad, and the effect of accelerating crystallization is obtained. ing. However, blending using an organic solvent is not practical because it requires a great deal of labor and cost. Further, for the melt blending, there is no detailed description of the kneading conditions in the specification. In the examples, a twin screw extruder is used for melt kneading at a temperature near the melting temperature of PHB. It is difficult to handle due to the fact that the obtained product itself has a slow solidification of crystallinity and has high tackiness.
[0006]
Further, as an example of a method for producing a composition using PHA, a composition obtained by melting at a temperature between the respective crystal melting temperatures of poly (3-hydroxybutyrate-co-valerate) and a crystal nucleating agent PHA. It is disclosed that the crystallization speed is increased by manufacturing a product (for example, see Patent Document 5). In this specification, there is no detailed description of the production method such as melt-kneading conditions, and both are melted at a temperature between the crystal melting temperatures. When this method is applied to PHBH, the process is performed at a temperature equal to or higher than the crystal melting temperature of PHBH, and there is a problem of reducing the molecular weight of PHBH.
[0007]
On the other hand, the present inventors have obtained an effect of accelerating crystallization by adding a crystal nucleating agent PHA having an average particle diameter of 300 μm or less to PHBH (Japanese Patent Application No. 2002-325983), but various processing methods and applications. In order to cope with the above, it is required to further dramatically increase the level of the crystallization promoting effect and to suppress the molecular weight reduction of PHBH during processing.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-120165
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2000-345014 A
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-6-157778
[0011]
[Patent Document 4]
WO 02/50156 A2 pamphlet (page 9, lines 2 to 24)
[0012]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-510498
[0013]
[Non-patent document 1]
Y. Doi, S .; Kitamura, H .; Abe, Macromolecules 28, 4822-4823, 1995
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention increases the crystallization rate of PHBH to prevent fusion, improve releasability, shorten the molding cycle time when using molding methods such as film molding, injection molding, extrusion molding, and spinning. It is an object of the present invention to provide a method for producing a biodegradable polyester-based resin composition which has improved moldability such as continuous resin pelletization and can suppress the reduction in molecular weight of PHBH and has excellent environmental compatibility. .
[0015]
Means for Solving the Invention
The present inventors use a twin-screw extruder, add a PHA crystal nucleating agent to PHBH, and melt-knead at an end temperature Tm1 or lower of a crystal melting curve of PHBH, thereby lowering the molecular weight by melt-kneading in a low temperature range. The present inventors have found that the adhesion is suppressed, and that the PHA crystal nucleating agent is compatible and finely dispersed in PHBH, whereby the crystallization promoting effect can be obtained, thereby completing the present invention.
[0016]
That is, the present invention relates to a poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexano) which is a copolymer of n = 1 and n = 3 in the following formula (1) having an end temperature Tm1 of the crystal melting curve of DSC. (A) 100 parts by weight, and 0.1 to 30 parts by weight of a poly (3-hydroxyalkanoate) (B) having a repeating structure of the following formula (1) having a top temperature Tm2 of a crystal melting curve of DSC. And a method for producing a biodegradable resin composition (C) by melt-kneading a biodegradable resin composition satisfying Tm2> Tm1 at Tm1 or less using a twin-screw extruder.
[0017]
[-CHR-CH ₂ -CO-O-] Formula (1)
Where R is C _n H _{2n + 1} Wherein n = 1 to 15.
[0018]
As a preferred embodiment, the present invention relates to a method for producing the biodegradable resin composition (C) in which the screw of the twin-screw extruder has at least one kneading portion and a non-kneading portion.
[0019]
As a further preferred embodiment, the composition ratio of the copolymer (A) is 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate = 99.99 to 80 / 0.01 to 20 (mol%), The method for producing the biodegradable resin composition (C), wherein the poly (3-hydroxyalkanoate) (B) is poly (3-hydroxybutyrate), or the copolymer The composition ratio of (A) is 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate = 90-80 / 10-20 (mol%), and the poly (3-hydroxyalkanoate) (B) has a formula (1) Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) which is a copolymer of n = 1 and n = 3, and the composition ratio of the copolymer is 3-hydroxybutyrate / - hydroxyhexanoate = 99.99 to 90.01 / 0.01 to 9.99 the biodegradable resin composition, which is a (mol%) process for the preparation of (C).
[0020]
More preferably, the end method Tm3 of the DSC crystal melting curve of the biodegradable resin composition (C) obtained is Tm3> Tm1, and the top temperature Tm4 is Tm4 <Tm1. About.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to 100 parts by weight of PHBH (A) having an end temperature Tm1 of a crystal melting curve of DSC (differential scanning calorimetry) and 0.1 to 20 of PHA (B) having a top temperature Tm2 of a crystal melting curve of DSC. The present invention relates to a method for producing a biodegradable resin composition (C) obtained by melt-kneading a biodegradable resin composition which is a mixture with a weight part and Tm2> Tm1 at Tm1 or less by a twin-screw extruder.
[0022]
PHA in the present invention is an aliphatic polyester having a repeating structure represented by the following general formula (1).
[0023]
[-CHR-CH ₂ -CO-O-] (1)
(Where R is C _n H _{2n + 1} Wherein n = 1 to 15. )
PHBH includes 3-hydroxybutyrate where n = 1 in the above general formula (1) (hereinafter referred to as 3HB) and 3-hydroxyhexanoate where n = 3 (hereinafter referred to as 3HH). Is a copolymer of
[0024]
The PHBH in the present invention may be obtained by any method of producing from a microorganism or a chemical synthesis method, and is not particularly limited. Among them, PHBH produced from microorganisms is preferable because PHBH can be obtained by culturing microorganisms using oils and fats as raw materials, and the process is simpler and less expensive than chemical synthesis.
[0025]
PHBH produced from microorganisms is preferable because PHBH has a broader molecular weight distribution than PHBH obtained by a chemical synthesis method, and 3HB and 3HH are polymerized moderately unevenly. Further, in PHBH obtained by a chemical synthesis method, unreacted monomer components, used polymerization initiators, and in the case of emulsion polymerization, emulsifiers and the like may remain in PHBH to deteriorate physical properties.
[0026]
The microorganism that produces PHBH is not particularly limited as long as it is a microorganism that accumulates PHBH in cells. lipolytica, A. eutrophus, A .; bacteria such as Alcaligenes, Pseudomonas, Bacillus, Azotobacter, Nocardia, Aeromonas, and the like. Above all, in terms of efficiently producing PHBH, A.I. strains such as Caviae, and Alcaligenes eutrophus AC32 (FERM BP-6038) (J. Bacteriol., 179, 4821-2830 (1997)) into which genes of the PHA synthase group have been introduced. A microbial cell obtained by culturing under appropriate conditions and accumulating PHBH in the cell is used.
[0027]
In the present invention, the upper limit of the monomer composition ratio of PHBH (A) in the composition of 3HB is preferably 99.9 mol%, more preferably 99 mol%, even more preferably 97 mol%, and further preferably 90 mol%. . The lower limit of the composition ratio of 3HB is preferably 80 mol%, more preferably 85 mol%. In general, the higher the composition ratio of 3HH, the more flexible the polymer properties of PHBH, but the lower the crystallization rate. In the present invention, if the composition of 3HB of PHBH (A) is less than 80 mol%, the crystallization rate tends to be low, and if it exceeds 99.9 mol%, the crystallinity is too high and the resin becomes brittle. Tend.
[0028]
The lower limit of the weight average molecular weight of the PHBH (A) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more. If the weight average molecular weight is lower than 50,000, the change in the melt viscosity during processing is large, the fluidity tends to be high, and the moldability tends to decrease.
[0029]
The end temperature Tm1 of the crystal melting curve of PHBH (A) is determined using DSC as follows. When 1 to 10 mg of PHBH (A) is heated at a heating rate of 10 ° C./min to a temperature higher than an assumed melting temperature at which PHBH (A) is sufficiently melted, the crystal melting-derived temperature falls within a range from an arbitrary temperature to Tm1. An endothermic curve appears. Among the intersections between the endothermic curve and the baseline, the intersection temperature on the high temperature side is defined as the end temperature Tm1.
[0030]
The PHA (B) in the present invention may be obtained by a method of producing from a microorganism or a method of synthesis, and is not particularly limited. The PHA (B) is represented by the general formula (1), and R is C _n H _{2n + 1} Wherein n = 1 to 15, and n = 1 to 3 is more preferable. When n exceeds 15, the effect as a crystal nucleating agent decreases.
[0031]
The PHA (B) is selected from a homopolymer, a copolymer composed of a combination of two or more polymer units, a di-copolymer, a tri-copolymer, a tetra-copolymer and the like, or a homopolymer or a copolymer thereof. Blends of two or more are listed. Among them, 3-hydroxybutyrate of n = 1, 3-hydroxyvalerate of n = 2, 3-hydroxyhexanoate of n = 3, 3-hydroxyoctanoate of n = 5, 3 of n = 15 Homopolymers such as -hydroxyoctadecanoate, or copolymers, di-copolymers, tri-copolymers, or blends thereof composed of a combination of two or more of these monomer units can be preferably used. Among them, PHBH, PHB which is a homopolymer of 3-hydroxybutyrate, or a blend thereof is preferably used in terms of compatibility and dispersibility with the matrix resin.
[0032]
When the PHA (B) is PHBH, the monomer composition ratio is preferably in the range of 3HB / 3HH = 99.99 to 90.01 / 0.01 to 9.99 (mol%), and 99.99 to 95. /0.01 to 5 (mol%) is more preferable. When the composition of 3HB is less than 95 mol%, the effect tends to be weak in promoting crystallization.
[0033]
In particular, when the composition ratio of PHBH (A) is 3HB / 3HH = 99.9 to 90 / 0.1 to 10 (mol%), the PHA (B) is made of PHB in terms of promoting crystallization. Preferably, there is.
[0034]
When the composition ratio of PHBH (A) is 3HB / 3HH = 90 to 80/10 to 20 (mol%), PHA (B) is preferably used for both PHBH and PHB. In terms of compatibility, PHA (B) is preferably PHBH, and the composition ratio is 3HB / 3HH = 99.99 to 90.01 / 0.01 to 9.99 (mol%). preferable. On the other hand, from the viewpoint of promoting crystallization, PHA (B) is preferably PHB. Further, a blend of PHB and PHBH may be used as PHA (B).
[0035]
The top temperature Tm2 of the crystal melting curve of the PHA (B) is measured as follows using a DSC similarly to the PHBH (A). When 1 to 10 mg of PHA (B) is heated at a heating rate of 10 ° C./min to a temperature higher than an assumed melting temperature at which PHA (B) is sufficiently melted, an endothermic curve derived from crystal melting within an arbitrary temperature range. appear. The temperature at the peak top of the endothermic curve at this time is defined as a top temperature Tm2. Further, in the present invention, it is necessary that Tm2 is a temperature higher than Tm1. The difference (Tm2−Tm1) is more preferably 5 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher. In the present invention, the fact that Tm2> Tm1 is one of the factors that significantly increases the crystallization rate of a mixture of PHBH (A) and PHA (B). When PHBH (A) is melted at Tm1 or less, it is completely or partially melted and unfused. At that time, PHA (B) having a higher melting temperature Tm2 than PHBH (A) in the PHBH matrix. Is present in a finely dispersed state, and the crystal grows rapidly with the crystal nucleus points.
[0036]
In the present invention, Tm3 and Tm4 of the crystal melting curve of the biodegradable resin composition (C) obtained by melt-kneading a mixture of PHBH (A) and PHA (B) with a twin-screw extruder are the same as described above. Is measured as follows using When the temperature of the resin composition (C) 1 to 10 mg is raised at a heating rate of 10 ° C./min to a temperature higher than an assumed melting temperature at which the resin composition (C) sufficiently melts, the crystal melting origin is within an arbitrary temperature range. Endothermic curve appears. The end temperature of the endothermic curve is Tm3, and the top temperature is Tm4. Tm3 is usually derived from PHBH (A) and Tm4 is usually derived from PHA (B).
[0037]
In the present invention, the end temperature Tm3 of the crystal melting curve of the biodegradable resin composition (C) is preferably Tm3> Tm1, and the top temperature Tm4 is preferably Tm4 <Tm1. In a preferred method of the present invention, the biodegradable resin composition (C) exhibits a crystal melting curve composed of two or more peaks or a crystal melting curve composed of one or more peaks in which Tm3 and Tm4 are synthesized. The curve is shown. This suggests that PHA (B) is compatible and dispersed in the PHBH (A) matrix, and the crystal melting curve itself of the resin composition (C) has one or more peaks. It becomes a broad curve. By obtaining such a crystal melting curve of the resin composition (C), the effect of improving the crystallization rate of the present invention can be obtained. Further, a crystal melting curve composed of one or more peaks in which Tm3 and Tm4 are synthesized is more preferable from the effects of the present invention, and the compatibility and dispersibility of (A) and (B) are further improved. This can be expected to further improve the effect.
[0038]
In the present invention, the mixing amount of PHA (B) is 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PHBH (A). If the mixing amount of PHA (B) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the crystallization rate is insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect corresponding to the content cannot be expected, Not only impractical, but uneconomical.
[0039]
The extruder used in the present invention is a twin-screw extruder, and the screw configuration of the extruder is not particularly limited as long as the mixture of PHBH (A) and PHA (B) can be melt-kneaded at Tm1 or less. It is not limited. On the other hand, as long as PHA (B) can be finely dispersed by adjusting the screw configuration and the like, a single screw extruder can be used. Further, as the twin-screw extruder, both co-rotation and rotation in different directions can be suitably used.
[0040]
In addition, the screw of the twin-screw extruder of the present invention preferably has at least one kneading portion and a non-kneading portion. Here, FIG. 1 shows an example of the structure of the disk in the kneading portion, and FIG. 2 shows an example of the structure of the disk in the non-kneading portion. Note that the screw described in FIGS. 1 and 2 has a counterclockwise rotation direction when viewed from the root of the screw, and a direction in which the screw is rotated clockwise in the opposite direction. Is reversed. When PHBH (A) and PHA (B) are melt-mixed without having a kneading portion, it is possible to some extent by using a reverse feed screw, a sealing disk, or the like, and extremely lowering the resin supply speed. The time for which the resin stays in the kneader becomes longer, the resin deteriorates such as a decrease in molecular weight due to thermal decomposition and coloring due to burning, and a decrease in the resin supply rate is not preferable because it lowers productivity.
[0041]
In the twin screw extruder used in the present invention, the ratio (L / D) of the screw diameter (D) and the screw length (L) of the extruder is not particularly limited, but stable kneading is achieved. In doing so, the larger the size, the better. In an extruder having an L / D of less than 10, there is no room for sufficiently performing stage division such as heat supply to the resin, kneading, and resin pressure stabilization. For this reason, it is necessary to reduce the resin supply speed or increase the set temperature in order to provide heat, and the resin may be deteriorated. In addition, kneading failure may occur due to shortening of the kneading portion. Therefore, it is necessary to reduce the resin supply. Also, since it is necessary to omit a stage for stabilizing the resin pressure and the like after the kneading stage, the resin pressure fluctuates, and the so-called surging phenomenon occurs in which the extruded resin comes out quickly or slowly, Manufacturing may be difficult.
[0042]
Further, the kneading portion of the screw includes a return capability type (phase exceeding 90 ° C.) and a feed capability type when the phase of the disk blade is 90 ° C., and is not particularly limited. There is no return capacity type, but the resin pressure can be increased appropriately and the screw filling rate can be set to the optimum state for kneading, the kneading degree improves, and the resin supply speed can be improved. It is preferable because it becomes. Also, a similar effect can be obtained by using a screw pattern having a non-kneading portion of a return type (reverse screw portion) downstream of the kneading portion, which is preferable.
[0043]
In the above-mentioned extruder, if the kneading part is a screw configuration in which the kneading part is divided into two or more places by a non-kneading part (feeding part), it is effective for heat supply to the resin, kneading, and resin pressure stabilization. It is preferable because it is effective in improving productivity and stabilizing production. In this case, it is preferable to provide a non-kneading portion between the heat supply portion to the resin and the kneading portion. As a result, the resin which has been supplied with heat and mixed at the time of initial melting is depressurized and stabilized in the non-kneading portion, so that sufficient kneading can be continuously performed in the kneading portion.
[0044]
The melt-kneading temperature of the extruder in the present invention is required to set the temperature of the screw barrel of the extruder to a temperature equal to or lower than Tm1 of PHBH (A). Speed effect is obtained. When using a twin-screw extruder having at least one kneading portion and a non-kneading portion of the present invention and performing melt kneading at Tm1 or more, there is a risk of a reduction in molecular weight due to thermal decomposition and coloring due to resin deterioration. Occurs and is not preferred. The lower limit of the melt-kneading temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which crystal melting starts in the DSC curve of PHBH (A) (the temperature at which the endothermic curve rises from the baseline), and the kneading is performed at a lower temperature. This is not preferable because the resin may partially remain without being melted, or the extrusion operation may become impossible due to torque over depending on the extruder due to an increase in resin pressure.
[0045]
Known nucleating agents other than the nucleating agent of PHA (B) include general-purpose plastics such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polylactic acid-based resins. Other biodegradable resins, such as resin and aliphatic polyester resin, which exhibit an effect as a crystal nucleating agent may be used in combination with PHA (B). Specifically, carbon black, calcium carbonate, synthetic silicic acid and silicate, zinc white, high cytoclay, kaolin, basic magnesium carbonate, mica, talc, quartz powder, diatomaceous earth, dolomite powder, titanium oxide, Examples include zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, boron nitride, cross-linked polystyrene, and rosin-based metal salts. The nucleating agent may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the present invention, the use of a plasticizer can further improve the crystallization rate. As the plasticizer used in the present invention, other biodegradable resins such as polylactic acid-based resins and aliphatic polyester-based resins, and plasticizers used in general-purpose plastics may be used. Specific examples of the plasticizer include an ether plasticizer, an ester plasticizer, a phthalic acid plasticizer, and a phosphorus plasticizer. Among them, ether-based plasticizers and ester-based plasticizers are more preferable because of their excellent compatibility with polyester.
[0047]
Examples of the ether plasticizer include polyoxyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of the ester plasticizer include esters of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic alcohol. For example, dimethyl sebacate, glycerol triacetate and the like can be mentioned. Here, examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, and adipic acid. Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, and n-octanol. , 2-ethylhexanol, n-dodecanol, monohydric alcohols such as stearyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, And dihydric alcohols such as 6,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyethylene glycol, and polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaeristol. Further, a copolymer composed of a combination of two or more of the polyether and the polyester, a di-copolymer, a tri-copolymer, a tetra-copolymer, or the like, or a blend of two or more thereof selected from homopolymers, copolymers, and the like may be used. can give. Among these, polyethylene glycol, dimethyl sebacate, and glycerol triacetate are particularly preferred from the viewpoint of promoting crystallization. One or more plasticizers may be used.
[0048]
By using a plasticizer, the viscosity of the resin composition decreases, which leads to an improvement in the dispersibility of the crystal nucleating agent, and a further effect of promoting and improving crystallization is obtained. Further, the plasticizer lowers the glass transition temperature of the resin composition, and has an effect of lowering the processing temperature of the polyester resin, which has a drawback that it is easily decomposed by heat, so that the melting temperature can be further lowered. . Furthermore, the plasticizer shifts the maximum crystallization temperature of the resin composition to a lower temperature side, and when pelletizing the resin composition, depending on the resin composition, the crystallization rate is expected to increase near room temperature, and heating is performed. Another effect is that other processes such as crystallization curing can be simplified.
[0049]
The content of the plasticizer is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PHBH (A). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the crystallization rate tends not to be obtained.
[0050]
The particle size of PHBH (A) and PHA (B) is preferably as small as possible in the effects of the present invention. For example, the average particle size is preferably 300 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 50 μm or less. And more preferably 10 μm or less, most preferably 5 μm or less. When the average particle size of PHBH (A) and PHA (B) exceeds 300 μm, it becomes difficult to uniformly disperse PHA (B) in the resin composition. When the average particle size of PHBH (A) and PHA (B) is 300 μm or less, fine crystal nuclei can be finely dispersed in the resin composition, which is effective. The method for obtaining the particles having an average particle size of 300 μm or less is not particularly limited, but the PHBH (A) and PHA (B) obtained from the culture of microorganisms can be easily reduced in particle size by subjecting them to physical crushing treatment (usually). (Several μm or less) can be obtained. When the particle size is large, it can be crushed mechanically or redissolved in a solvent and spray-dried to obtain a desired particle size of 300 μm or less.
[0051]
The method of mixing the PHBH (A) and PHA (B), or the mixture of PHBH (A), PHA (B) and the plasticizer is not particularly limited, and may be appropriately used as needed. For example, a dry blending method using a Henschel mixer, a method in which melt kneading is performed in advance using a kneader, a kneading roll, or the like, or a method in which PHA (B) is mixed in a cultivation of a microorganism producing (A) or in a slurry obtained in a purification step. And so on. In the present invention, the method of mixing comprises mixing PHA (B) in a cultivation of a microorganism producing poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (A) or in a slurry obtained in a purification step. Is preferable. The effect of the present invention can be obtained by melt-kneading the composition obtained by the mixing method at a Tm1 or less of PHBH (A) using a twin-screw extruder.
[0052]
The mixing procedure is not particularly limited, but a method of adding and mixing PHA (B) and, if necessary, a plasticizer after preparing pellets of PHBH (A), PHBH (A), PHB (B) A method in which a plasticizer is added and mixed at once if necessary; a PHA (B) or a plasticizer is first mixed with a PHBH (A) to prepare a master batch, and then a plasticizer or a PHA (B) is added and mixed. And a method in which PHA (B) and a plasticizer are mixed first to prepare a master batch, and then mixed with PHBH (A).
[0053]
The biodegradable resin composition (C) of the present invention may contain, if necessary, a coloring agent such as a pigment or a dye, a filler such as an inorganic or organic particle, a glass fiber, a whisker, or mica, and an antioxidant. Agents, stabilizers such as ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents and other secondary additives.
[0054]
The biodegradable resin composition (C) of the present invention is in the form of various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, papers, films, sheets, tubes, plates, bars, containers, bags, parts, foams, and the like. Can be molded. It can also be processed into a biaxially stretched film. The molded article can be suitably used in agriculture, fishing, forestry, horticulture, medicine, sanitary goods, clothing, non-clothing, packaging, and other fields.
[0055]
【Example】
Next, the biodegradable resin composition of the present invention and the method for producing the same will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight. The evaluation methods performed in the examples are as follows. The results are summarized in Table 1.
[0056]
(1) Melting temperature (Tm)
Using Seiko Denshi Kogyo DSC200, PHBH (A), PHA (B), and 1 to 10 mg of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each added at 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min. From PHBH (A), PHA (B) and the resin composition to an assumed melting temperature of +50 to 60 ° C. where the resin composition is sufficiently melted, and the endothermic accompanying the crystal melting of PHBH (A), PHA (B) and the resin composition The end temperatures (Tm1, Tm3) and peak temperatures (Tm2, Tm4) of the curve were recorded.
[0057]
(2) Weight average molecular weight (Mw)
The Mw value of the resin composition prepared in the following (3) was determined by GPC measurement in terms of polystyrene. The GPC apparatus used was a CCP & 8020 system (manufactured by Tosoh Corporation), the column was GPC K-805L (manufactured by Showa Denko), the column temperature was 40 ° C., and 200 μl of 20 mg resin composition dissolved in 10 ml chloroform was injected. , Mw.
[0058]
(3) Extrusion characteristics and crystal solidification during resin composition production
Using the following extruder, the following evaluation was carried out on the extrusion characteristics and crystal solidification when pelletizing.
[0059]
(Extrusion characteristics)
：: A uniform extruded strand body can be obtained and pelletized continuously.
Δ: Melt fracture is severe due to non-dispersion of nucleating agent, or crystal solidification is slow and sticks to the underwater roll. If tension is applied, the strand breaks in the middle and it is difficult to continuously pelletize.
×: The molecular decrease due to thermal decomposition is remarkable, liquefaction occurs, and a strand body cannot be obtained.
(Crystal solidification)
：: rapid solidification of crystal and continuous cutting
△: Crystal solidification is slow, blocking after cutting
×: Crystal solidification is remarkably slow and cutting is not possible
(4) Biodegradability evaluation
Pressed sheets of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were cut into dumbbells having a length of 115 × width 25 × thickness of 2 (m), and buried in soil having a depth of 10 cm. Was observed, and the degradability was evaluated according to the following criteria.
[0060]
○: Decomposed so that the shape cannot be confirmed
△: considerable partial decomposition, but the shape can be confirmed
×: Almost no change in shape and no decomposition
(Example 1)
PHBH (A) (3H88 / H) was produced using Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)) in which a PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae was introduced into Alcaligenes eutrophus. For 100 parts by weight of 3 / 11.7 (mol%), Tm1 = 137 ° C.), 3 parts by weight of PHB powder (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Biogreen, Tm2 = 176 ° C.) was dry-blended as PHA (B). Then, LABOtex (screw diameter = 30 mm, L / D = 30) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. was used as the twin-screw extruder, and the kneading part shown in FIG. Ding part, return ability To extrude and knead using a screw 1 having a non-kneading portion at an extrusion temperature (melt kneading temperature) of 110 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a resin discharge amount of 6 kg / hr, and to pelletize the extruded strand, PHBH (A Pelletization by continuous cutting was performed using a hot water bath and a pelletizer adjusted to 60 ° C. near the maximum crystallization temperature in (2).
[0061]
(Example 2)
Resin pelletization was performed in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading temperature was 120 ° C.
[0062]
(Example 3)
Resin pelletization was performed in the same manner as in Example 1, except that a screw having a non-kneading part having a returning ability was used downstream of and adjacent to the kneading part having a returning ability shown in the screw 2 of FIG. .
[0063]
(Comparative Example 1)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PHB (B) was not used.
[0064]
(Comparative Example 2)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a single screw extruder (screw 3) consisting only of a non-kneading portion was used.
[0065]
(Comparative Example 3)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading temperature was 200 ° C.
[0066]
Evaluation of crystal melting temperature (Tm3, 4), weight average molecular weight (Mw), extrusion characteristics during production, crystal solidification and biodegradability of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Table 1 shows the results.
[0067]
[Table 1]

In Examples 1 to 3, a uniform resin composition having a DSC crystal melting curve satisfying the preferred conditions of the present invention, rapidly solidifying during extrusion, and maintaining a high viscosity state was obtained. Without subsequent blocking, continuous pelletization was possible. In contrast, the resin composition of Comparative Example 1 does not have a DSC crystal melting curve that satisfies the preferred conditions of the present invention, and is slow in crystallization during production, and thus sticks to an underwater roll. It was difficult to form pellets continuously, and even if the strands were cut, blocking was observed because of slow crystallization. And (4) a polyester resin composition having biodegradability was obtained. The resin composition of Comparative Example 2 did not have a DSC crystal melting curve satisfying the preferred conditions of the present invention, had severe melt fracture at the time of production, and when tension was applied, the strand was cut in the middle and continuously pelletized. However, even if the strands were cut, the solidification was slow, so that blocking was observed. Although the resin composition of Comparative Example 3 had a DSC crystal melting curve satisfying the preferred conditions of the present invention, the weight average molecular weight was 40,000, and the molecular weight was significantly reduced by thermal decomposition. I couldn't get my body. Further, the biodegradability of the resin composition was good in both Examples and Comparative Examples.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a disk structure in a kneading section of a twin-screw extruder used in the present invention.
FIG. 2 shows an example of a disc structure in a non-kneading portion of a twin-screw extruder used in the present invention.
FIG. 3 shows a screw pattern of a twin-screw extruder used in Examples and Comparative Examples.
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the level of the crystallization accelerating effect of PHBH can be drastically increased, and the crystal melting curve of DSC can be obtained by vigorous kneading conditions in a low temperature range using a twin-screw extruder. In this way, a PHA crystal nucleating agent is formed in a state of being compatible and finely dispersed, thereby obtaining an epoch-making crystallization promoting effect of PHBH. Further, the biodegradable resin composition (C) obtained by the production method of the present invention has a remarkably increased crystallization rate, and is formed into fibers, foams, molded products, films and sheets, etc. having excellent biodegradability. Processing is easy. Therefore, the biodegradable resin composition obtained by the present invention can be effectively used for disposable packaging materials, daily necessities and the like.

Claims

Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (A) which is a copolymer of n = 1 and n = 3 in the following formula (1) having an end temperature Tm1 of a DSC crystal melting curve. A mixture of 100 parts by weight and 0.1 to 30 parts by weight of a poly (3-hydroxyalkanoate) (B) having a repeating structure of the following formula (1) having a top temperature Tm2 of a crystal melting curve of DSC, A method for producing a biodegradable resin composition (C), wherein a biodegradable resin composition satisfying Tm2> Tm1 is melt-kneaded at Tm1 or less by a twin-screw extruder.
[—CHR—CH ₂ —CO—O—] Formula (1)
Here, R represents an alkyl group represented by _C n _{H 2n + 1,} a n = 1 to 15.

The method for producing a biodegradable resin composition (C) according to claim 1, wherein the screw of the twin-screw extruder has at least one kneading portion and a non-kneading portion.

The composition ratio of the copolymer (A) is 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate = 99.99 to 80 / 0.01 to 20 (mol%), and the poly (3- The method for producing a biodegradable resin composition (C) according to claim 1 or 2, wherein the (hydroxyalkanoate) (B) is poly (3-hydroxybutyrate).

The composition ratio of the copolymer (A) is 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate = 90-80 / 10-20 (mol%), and the poly (3-hydroxyalkanoate) ( B) is poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) which is a copolymer of the formula (1) n = 1 and n = 3, and the composition ratio of the copolymer is 3- 4. The biodegradable resin composition according to claim 1, wherein hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate = 99.99 to 90.01 / 0.01 to 9.99 (mol%). (C) Manufacturing method.

The end temperature Tm3 of the DSC crystal melting curve of the obtained biodegradable resin composition (C) is Tm3> Tm1, and the top temperature Tm4 is Tm4 <Tm1. Production method.