【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化により体積膨張・収縮する特異なポリマーヒドロゲルであって、放射線共重合により新たに金属捕集能を付与したことを特徴とするヒドロゲルと、それを用いた効率的な金属捕集方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
温度変化により体積膨張・収縮する特異なポリマーヒドロゲルとしては、従来から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＰＡｍと略す）やアクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステル（以下、Ａ−ＰｒｏＯＭｅと略す）のゲルが知られている。
【０００３】
また一方で、金属配位子を側鎖に有する高分子材料が創製されており、この材料と金属の相互作用に関する研究も展開されている。例えば、ビニルビピリジン又はビニルピリジンを２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共重合させることでポリマーヒドロゲルが得られたことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。このポリマーヒドロゲルについては塩化銅（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）が配位することが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらを融合させた材料である、金属配位子を側鎖に有するＮＩＰＰＡｍやＡ−ＰｒｏＯＭｅについての創製研究は現在のところ皆無である。
【０００５】
【非特許文献１】
エー・エル・ルイス（Ａ． Ｌ． Ｌｅｗｉｓ）、外１名，「ピリジン部位及びビピリジン部位を有するヒドロゲル膜の合成，同定及び金属との錯形成挙動（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｐｙｒｉｄｙｌ−Ｂａｓｅｄ ａｎｄ Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−Ｂａｓｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」，ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（英国），ロイヤル・ソサエティ・オブ・ケミストリー（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１９９３年８月，第３巻，第８号，ｐ．８９７−９０２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温度変化により体積膨張・収縮するポリマーヒドロゲルの側鎖に金属配位子を導入した金属捕集材料を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、ポリマーヒドロゲルの温度変化による体積膨張エネルギーを利用することにより、ヒドロゲルに導入された金属配位子の金属捕集を効率的に行うための方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、放射線共重合を利用することによりポリマーヒドロゲルに金属配位子を導入できることを発見し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、温度応答性ヒドロゲルであって、金属配位子を有するモノマーと、温度変化により体積膨張・収縮する特性を有するポリマーヒドロゲルとを放射線共重合により共重合させたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、金属配位子を有するモノマーとは、フレキシブルなアルキル鎖を介して、２，２’−ビピリジル、ピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−プロピル、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル、又は２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル）が導入されたアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーであり、また、ポリマーヒドロゲルとは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はアクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステルである。
【００１１】
また、本発明は、遷移金属捕集方法であって、上記の温度応答性ヒドロゲルを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の温度応答性ヒドロゲルは以下の手順により製造することができる。
はじめに、アクリル酸エステルモノマーにフレキシブルなアルキル鎖を介して金属配位子を導入し、次式：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｌは金属配位子である。）
を有するアクリル酸エステルを調製する。ここで、「フレキシブルなアルキル鎖」とは非置換アルキル鎖をいう。かかるアルキル鎖の末端に金属配位子を配置することにより、遷移金属水溶液中において金属配位子の動きの自由度が高められて、金属捕捉効率が向上する。
【００１５】
また、本発明の別の態様においては、アクリル酸エステルモノマーの代わりにメタクリル酸エステルモノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ）を用いることができる。更に、本発明の別の態様においては、両者の混合物を用いることもできる。
【００１６】
本発明において使用することができる金属配位子は、窒素（ピリジン）系二座配位子及びホスフィン系二座配位子であり、具体的には、２，２’−ビピリジル、ピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−プロピル、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル）である。これらの構造式をそれぞれ次式：
【００１７】
【化２】
【００１８】
に示す。
次いで、このアクリル酸エステルとポリマーヒドロゲルとを架橋剤の存在下で放射線共重合により共重合させる。
【００１９】
本発明において使用することができるポリマーヒドロゲルは、温度変化により体積膨張・収縮する特性を有するものであり、例えば、次式：
【００２０】
【化３】
【００２１】
で示されるＡ−ＰｒｏＯＭｅ、又はＮＩＰＰＰｍである。また、架橋剤は、例えば、次式：
【００２２】
【化４】
【００２３】
に示す２３Ｇ、又は４Ｇ、９Ｇ、１３Ｇ（それぞれ上式の２３を４、９、１３に代えたもの）等の当技術分野において既知のものを使用することができる。
放射線共重合の条件は、必要とされる金属捕集材料の性質に依存して適宜設定することができるが、例えば、次式：
【００２４】
【化５】
【００２５】
に示すように、架橋剤の混入割合を０．２ｍｏｌ％とし、γ線である６０Ｃｏを１０ｋＧｙ／ｈで３ｈ、３０ｋＧｙ照射することにより行うことができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
２，２’−ビピリジル部位を有するアクリル酸エステルの合成
減圧乾燥し窒素置換した１００ｍＬ二口ナスフラスコにジイソプロピルアミン（３６ｍｍｏｌ，２．５４ｍＬ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。この反応系にブチルリチウム（３０ｍｍｏｌ，２０ｍＬ，１．６Ｍ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。直前に６０℃で２時間減圧乾燥した５−メチル−２，２’−ビピリジン（３０ｍｍｏｌ，５．１ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を加え、更に−７８℃で３時間撹拌した。次に、室温で２時間減圧乾燥した２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロフラン（３０ｍｍｏｌ，６．３ｇ）を加え、さらに−７８℃で５時間撹拌した。
【００２７】
水を加え反応を停止した後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下留去した。
【００２８】
得られた粗生成物をショートカラム（担体；アルミナ，溶出溶媒；クロロホルム）を通し黒色成分を取り除いた後、６Ｍ塩酸を加え、室温で１０時間撹拌した。更に、水酸化ナトリウム水溶液を加え塩基性にした後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下留去した。
【００２９】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；クロロホルム：メタノール＝４０：１）を用いて単離精製を行うことで、５−（３−ヒドロキシプロピル）−２，２’−ビピリジンを７４％の収率で得た。これを室温で５時間減圧乾燥した後、アクリル酸クロリド（２２．８ｍｍｏｌ，０．６８ｍＬ）を加え、室温で１０時間撹拌した。
【００３０】
水を加えて反応を停止させた後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下で留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２：３）を用いて単離精製を行うことで、２，２’−ビピリジル部位を有するアクリル酸エステルを６１％の収率で得た。
【００３１】
置換位置、アルキル鎖の異なるアクリル酸エステルについてもこれと同様の方法により合成することができる。
（実施例２）
ホスフィン系配位子を有するアクリル酸エステルの合成
グリセリン（１０ｍｍｏｌ，９２０ｍｇ）のアセトン溶液（１０ｍＬ）に、トシル酸一水和物（１ｍｍｏｌ，１９０ｍｇ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させてから、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、減圧蒸留することでアセタールを７７％の収率で得た。
【００３２】
得られたアセタールのトリエチルアミン溶液（１０ｍＬ）に０℃でｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（８ｍｍｏｌ，１．２１ｇ）を加え、更に室温で２時間反応させた。水を加え反応を停止させてから、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。
【００３３】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去することでアセタールとシリル基で保護されたグリセリン誘導体を定量的に得た。これを２Ｍ塩酸（５ｍＬ）中１０時間室温で撹拌した。水を加え反応を停止させてから、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。
【００３４】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去することで、アセタール部位が脱保護されたジオールを９１％の収率で得た。
得られたジオールを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶解し、２，６−ルチジン（１５ｍｍｏｌ，１．６ｇ）を加え、続けて反応温度を０℃にし、トシルクロリド（１５ｍｍｏｌ，２．８６ｇ）をゆっくりと反応容器に滴下した。室温で更に１時間反応させた後、水を加え反応を停止させてから、塩化メチレンを用いて有機層を抽出した。
【００３５】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を用いて単離精製を行うことで、ジトシラートを７１％の収率で得た。ジトシラートのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（２ｍＬ）にクロロジフェニルホスフィン（１２ｍｍｏｌ，２．６５ｇ）を室温で加えた後、５時間加熱還流した。その後、水を加え反応を停止させてから、エーテルを用いて有機層を抽出した。
【００３６】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、得られた粗生成物にテトラアンモニウムフロリド水溶液（８ｍＬ，１．０Ｍ）を０℃で加え、室温で更に１時間撹拌した。水を加え反応を停止させてから、塩化メチレンを用いて有機層を抽出した。
【００３７】
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル，溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）を用いて単離精製を行うことで、ホスフィン部位を含むアルコールを４５％の収率で得た。これとアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下室温で反応させた。水を加えて反応を停止させた後、クロロホルムから有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去後、クロロホルムを減圧下で留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体；アルミナ，溶出溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１：１）を用いて単離精製を行うことで、ホスフィン部位を含むアクリル酸エステルを６４％の収率で得た。
【００３８】
他のホスフィン部位を含むアクリル酸エステルも同様にトリオールを原料にして合成することができる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（実施例３）
本実施例においては、ポリマーヒドロゲルとしてＡ−ＰｒｏＯＭｅ、金属配位子Ｌを含むモノマーとして次式：
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｌは、次式：
【００４３】
【化８】
【００４４】
に示す２，２’−ビピリジル、ピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−プロピル、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル）である。）を有するアクリル酸エステル、また、架橋剤として次式：
【００４５】
【化９】
【００４６】
を有するジアクリレート（２３Ｇ）を使用した。
金属配位子を含むアクリル酸エステルを０．０５２ｍｍｏｌ（２，２’−ビピリジン−５−イルプロピルアクリレート（Ｌ＝２，２−ビピリジル，ｎ＝３）のときは、１４．０ｍｇ）、Ａ−ＰｒｏＯＭｅを ４．９７ｍｍｏｌ（９１０．２ｍｇ）、２３Ｇを０．０１ｍｍｏｌ（１１．９ｍｇ）をサンプル管に量り取り、アセトン１０ｍＬを加え混合した。次いで、混合した試料に窒素ガスを吹き込んで試料内の溶存酸素を取り除いた。この試料を内径５ｍｍの重合管に入れ、更に数本の重合管をまとめて大きな試験管の中に入れ、窒素置換し密閉した後、γ線である６０Ｃｏを１０ｋＧｙ／ｈで３ｈ、３０ｋＧｙ照射して、金属配位子を含むアクリル酸エステルを１ｍｏｌ％含むポリマーヒドロゲルを調製した。同様に、金属配位子を含むアクリル酸エステルを３、５、１０倍量用いて、それぞれ、アクリル酸エステルを３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％含むポリマーヒドロゲルを調製した。
【００４７】
次いで、重合管を破砕した後、得られたポリマーヒドロゲルを均等な大きさに切断した。切断したポリマーヒドロゲルを三日間アセトンに浸漬し、未反応のモノマー及び架橋剤を取り除いた。その後、７５％アセトン水溶液（ｖ／ｖ）、５０％アセトン水溶液（ｖ／ｖ）、２５％アセトン水溶液（ｖ／ｖ）で順次洗浄を行い、最後に水で洗浄しゲル内を水に置換した。次にポリマーヒドロゲルを０℃と４０℃の恒温槽に二日間ずつ交互に浸漬し、膨潤と収縮を繰り返し行うことで、ポリマーヒドロゲル内を完全に水で置換した。得られた収率は９０〜９２％であった。
（実施例４）
金属配位子を含むアクリル酸エステルの全モノマーに対する割合が異なる種々のヒドロゲルにおいて、凍結乾燥時の重量（Ｗ０）を測定し、水及び遷移金属塩水溶液に所定の温度で浸漬し、その重量（Ｗ）を測定した。遷移金属塩水溶液としては、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）及び塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液を用いた。膨潤率Ｓｗを式１のように定義した。
【００４８】
【式１】
【００４９】
３−（２，２’−ビピリジン−５−イル）プロピルアクリレートとＡｐｒｏＯＭｅの共重合ポリマーヒドロゲルについて、塩化銅（ＩＩ）水溶液中での膨潤挙動を図１に示す。図１をみると、本発明のポリマーヒドロゲルは、金属配位子を含むアクリル酸エステルの全モノマーに対する割合を１０％まで増大させても、温度変化に対して膨潤率が大きく変化する温度応答性ヒドロゲルであることが分かる。
【００５０】
上記調製した乾燥重量１０ｇのヒドロゲルを、５℃の０．１Ｍ塩化銅（ＩＩ）水溶液１００ｍｌに１０分間浸漬する。水溶液を３０℃に加熱し１０分間放置後に、収縮状態のヒドロゲルを０．１Ｍ塩酸水溶液に移し、５℃、３０℃でそれぞれ１０分間放置する。この操作を３回繰り返すことにより、０．１Ｍ塩酸水溶液中に、塩化銅（ＩＩ）が７．２ｇ捕集された。
（実施例５）
実施例２の０．１Ｍ塩化銅（ＩＩ）水溶液を０．１Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液に変えること以外は全く同じ操作を行うことで、塩化ニッケルが５．５ｇ捕集された。
【００５１】
【発明の効果】
通常、ポリマーヒドロゲルは塩濃度の高い溶液中では低い膨潤率を示し、すなわち、吸水性は下がるとされてきた。しかしながら、本発明の捕集材料では遷移金属塩水溶液中でも高い膨潤変化を示すため、水溶液中の銅、鉄、ニッケルを効率よく捕集することが可能となった。
【００５２】
本発明に従えば、金属捕集が可能な温度応答性ポリマーヒドロゲルを提供することが可能となり、更に各種遷移金属の分離回収剤や希少金属捕集材などへの応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、３−（２，２’−ビピリジン−５−イル）プロピルアクリレートとＡｐｒｏＯＭｅの共重合ポリマーヒドロゲルについての塩化銅（ＩＩ）水溶液中での膨潤挙動を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a unique polymer hydrogel that expands and contracts in volume due to a change in temperature, characterized in that a new metal-capturing ability is imparted by radiation copolymerization, and an efficient metal-capture using the same. It relates to the collection method.
[0002]
[Prior art]
As a unique polymer hydrogel which expands and contracts in volume due to a change in temperature, gels of N-isopropylacrylamide (hereinafter abbreviated as NIPPAm) and acryloyl-L-proline methyl ester (hereinafter abbreviated as A-ProOMe) are known. Have been.
[0003]
On the other hand, a polymer material having a metal ligand in a side chain has been created, and research on the interaction between this material and a metal has been developed. For example, it has been reported that a polymer hydrogel was obtained by copolymerizing vinyl bipyridine or vinyl pyridine with 2-hydroxyethyl methacrylate (for example, see Non-Patent Document 1). It is known that copper (II) chloride, cobalt (II) chloride, and iron (II) chloride coordinate to this polymer hydrogel.
[0004]
However, there has been no research on NIPPAm or A-ProOMe having a metal ligand in a side chain, which is a material obtained by fusing these materials.
[0005]
[Non-patent document 1]
AL Lewis, et al., "Synthesis, Characterization and Complexization Behavior of a Series of Hydrogel Membranes Having a Pyridine Site and a Bipyridine Site, and Their Complexation Behavior with Metals". -Based and Bipyridyl-Based Hydrogel Membrane ', Journal of Material Chemistry, (UK), Royal Society of Chemistry (Royal Society, March 19, 2003) Vol. 8, No. 8, p. 897-902
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a metal collecting material in which a metal ligand is introduced into a side chain of a polymer hydrogel that expands and contracts in volume due to a change in temperature.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently collecting metals of metal ligands introduced into a hydrogel by utilizing volume expansion energy due to temperature change of a polymer hydrogel. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that a metal ligand can be introduced into a polymer hydrogel by using radiation copolymerization, and completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention is a temperature-responsive hydrogel, which is characterized in that a monomer having a metal ligand and a polymer hydrogel having a property of expanding and contracting in volume by a change in temperature are copolymerized by radiation copolymerization. Is what you do.
[0010]
In the present invention, the monomer having a metal ligand refers to 2,2′-bipyridyl, pyridyl, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethyl, 1,3-bis (diphenyl) via a flexible alkyl chain. Phosphino) -2-propyl, 2,3-bis (diphenylphosphino) propyl, or 2,2-bis (diphenylphosphinomethyl) ethyl) introduced acrylate or methacrylate monomer, The polymer hydrogel is N-isopropylacrylamide or acryloyl-L-proline methyl ester.
[0011]
Further, the present invention relates to a transition metal collecting method, wherein the above-mentioned temperature-responsive hydrogel is used.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The temperature-responsive hydrogel of the present invention can be produced by the following procedure.
First, a metal ligand is introduced into the acrylate monomer via a flexible alkyl chain, and has the following formula:
[0013]
Embedded image
(In the formula, L is a metal ligand.)
Is prepared. Here, “flexible alkyl chain” refers to an unsubstituted alkyl chain. By arranging the metal ligand at the end of the alkyl chain, the degree of freedom of movement of the metal ligand in the aqueous transition metal solution is increased, and the metal capturing efficiency is improved.
[0015]
In another embodiment of the present invention, a methacrylate monomer (CH 2 ＣC (CH 3 ) —COOR) can be used instead of the acrylate monomer. Further, in another embodiment of the present invention, a mixture of both can be used.
[0016]
The metal ligands that can be used in the present invention are nitrogen (pyridine) -based bidentate ligands and phosphine-based bidentate ligands, and specifically, 2,2′-bipyridyl, pyridyl, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethyl, 1,3-bis (diphenylphosphino) -2-propyl, 2,3-bis (diphenylphosphino) propyl, 2,2-bis (diphenylphosphinomethyl) ethyl ). These structural formulas are respectively represented by the following formulas:
[0017]
Embedded image
[0018]
Shown in
Next, the acrylic acid ester and the polymer hydrogel are copolymerized by radiation copolymerization in the presence of a crosslinking agent.
[0019]
The polymer hydrogel that can be used in the present invention has a property of expanding and contracting in volume due to a change in temperature.
[0020]
Embedded image
[0021]
A-ProOMe or NIPPPm. The crosslinking agent is, for example, of the following formula:
[0022]
Embedded image
[0023]
23G, or 4G, 9G, 13G (in which 23 of the above formula is replaced with 4, 9, 13) can be used.
The conditions for the radiation copolymerization can be appropriately set depending on the required properties of the metal-collecting material. For example, the following formula:
[0024]
Embedded image
[0025]
As shown in the above, the mixing ratio of the cross-linking agent is set to 0.2 mol%, and γ-ray 60Co is irradiated at 10 kGy / h for 3 h and 30 kGy.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
(Example 1)
Synthesis of acrylic acid ester having 2,2′-bipyridyl moiety A 100 mL two-necked eggplant flask dried under reduced pressure and purged with nitrogen was added with a solution of diisopropylamine (36 mmol, 2.54 mL) in tetrahydrofuran (10 mL), and cooled to −78 ° C. . Butyllithium (30 mmol, 20 mL, 1.6 M) was added dropwise to this reaction system, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour. Immediately before, a tetrahydrofuran solution (10 mL) of 5-methyl-2,2'-bipyridine (30 mmol, 5.1 g) dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours was added, and the mixture was further stirred at −78 ° C. for 3 hours. Next, 2- (2-bromoethoxy) tetrahydrofuran (30 mmol, 6.3 g) dried under reduced pressure at room temperature for 2 hours was added, and the mixture was further stirred at -78 ° C for 5 hours.
[0027]
After adding water to stop the reaction, an organic layer was extracted from chloroform. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and after removing the desiccant by filtration, chloroform was distilled off under reduced pressure.
[0028]
The resulting crude product was passed through a short column (carrier; alumina, elution solvent; chloroform) to remove black components, and then 6 M hydrochloric acid was added, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Furthermore, after adding an aqueous sodium hydroxide solution to make it basic, an organic layer was extracted from chloroform. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and after removing the desiccant by filtration, chloroform was distilled off under reduced pressure.
[0029]
The obtained crude product is isolated and purified using column chromatography (carrier; alumina, elution solvent; chloroform: methanol = 40: 1) to give 5- (3-hydroxypropyl) -2,2 ′. -Bipyridine was obtained with a yield of 74%. After drying under reduced pressure at room temperature for 5 hours, acrylic acid chloride (22.8 mmol, 0.68 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.
[0030]
After adding water to stop the reaction, an organic layer was extracted from chloroform. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and after removing the desiccant by filtration, chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was isolated and purified using column chromatography (carrier; alumina, elution solvent; hexane: chloroform = 2: 3) to convert the acrylate having a 2,2′-bipyridyl moiety into an acrylate. Obtained in 61% yield.
[0031]
Acrylic esters having different substitution positions and different alkyl chains can be synthesized by the same method.
(Example 2)
Synthesis of acrylic acid ester having phosphine-based ligand Tosylate monohydrate (1 mmol, 190 mg) was added to an acetone solution (10 mL) of glycerin (10 mmol, 920 mg), and the mixture was stirred at 50 ° C for 5 hours. The reaction was stopped by adding an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and the organic layer was extracted with chloroform. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the desiccant was removed by filtration, followed by distillation under reduced pressure to obtain an acetal in a yield of 77%.
[0032]
To the obtained acetal triethylamine solution (10 mL) was added t-butyldimethylsilyl chloride (8 mmol, 1.21 g) at 0 ° C., and the mixture was further reacted at room temperature for 2 hours. After stopping the reaction by adding water, the organic layer was extracted with chloroform.
[0033]
The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the desiccant was removed by filtration to quantitatively obtain an acetal and a glycerin derivative protected by a silyl group. This was stirred in 2M hydrochloric acid (5 mL) for 10 hours at room temperature. After stopping the reaction by adding water, the organic layer was extracted with chloroform.
[0034]
The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the desiccant was removed by filtration to obtain a diol having an acetal moiety deprotected in a yield of 91%.
The obtained diol was dissolved in methylene chloride (5 mL), 2,6-lutidine (15 mmol, 1.6 g) was added, the reaction temperature was continuously adjusted to 0 ° C., and tosyl chloride (15 mmol, 2.86 g) was slowly added. It was dropped into the reaction vessel. After further reacting at room temperature for 1 hour, the reaction was stopped by adding water, and the organic layer was extracted with methylene chloride.
[0035]
The obtained organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant is removed by filtration, and the obtained crude product is subjected to column chromatography (carrier: alumina, elution solvent: hexane: ethyl acetate = 5: 1). By performing isolation and purification, ditosylate was obtained in a yield of 71%. Chlorodiphenylphosphine (12 mmol, 2.65 g) was added to a solution of ditosylate in dimethylformamide (DMF) (2 mL) at room temperature, and the mixture was heated under reflux for 5 hours. Thereafter, the reaction was stopped by adding water, and the organic layer was extracted with ether.
[0036]
The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was removed by filtration, and an aqueous tetraammonium fluoride solution (8 mL, 1.0 M) was added to the obtained crude product at 0 ° C., and further at room temperature for 1 hour. Stirred. After the reaction was stopped by adding water, the organic layer was extracted with methylene chloride.
[0037]
The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was removed by filtration, and the obtained crude product was subjected to column chromatography (carrier: silica gel, elution solvent: hexane: ethyl acetate = 7: 1). By performing isolation and purification, an alcohol containing a phosphine moiety was obtained in a yield of 45%. This was reacted with acrylic acid chloride at room temperature in the presence of triethylamine. After adding water to stop the reaction, an organic layer was extracted from chloroform. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and after removing the desiccant by filtration, chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product is isolated and purified using column chromatography (carrier; alumina, elution solvent; hexane: chloroform = 1: 1) to give an acrylate ester containing a phosphine moiety in a yield of 64%. I got it.
[0038]
Acrylic esters containing other phosphine moieties can also be synthesized using triol as a raw material.
[0039]
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[0040]
(Example 3)
In the present embodiment, A-ProOMe as a polymer hydrogel and a monomer containing a metal ligand L are represented by the following formula:
[0041]
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[0042]
(Where n is an integer of 1 to 5, and L is the following formula:
[0043]
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[0044]
2,2'-bipyridyl, pyridyl, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethyl, 1,3-bis (diphenylphosphino) -2-propyl, 2,3-bis (diphenylphosphino) propyl, 2,2-bis (diphenylphosphinomethyl) ethyl). Acrylates having the following formula:
[0045]
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[0046]
(23G) having the following formula:
0.052 mmol (14.0 mg when 2,2′-bipyridin-5-ylpropyl acrylate (L = 2,2-bipyridyl, n = 3)) of an acrylate ester containing a metal ligand was used, 4.97 mmol (910.2 mg) of ProOMe and 0.01 mmol (11.9 mg) of 23G were weighed into a sample tube, and 10 mL of acetone was added and mixed. Next, nitrogen gas was blown into the mixed sample to remove dissolved oxygen in the sample. This sample was put into a polymerization tube having an inner diameter of 5 mm, several polymerization tubes were put together in a large test tube, and the inside of the tube was replaced with nitrogen and sealed. Thus, a polymer hydrogel containing 1 mol% of an acrylate ester containing a metal ligand was prepared. Similarly, polymer hydrogels containing 3 mol%, 5 mol%, and 10 mol% of the acrylate were prepared using 3, 5, and 10 times the amount of the acrylate containing the metal ligand.
[0047]
Next, after the polymerization tube was crushed, the obtained polymer hydrogel was cut into an even size. The cut polymer hydrogel was immersed in acetone for 3 days to remove unreacted monomer and crosslinking agent. Thereafter, the resultant was sequentially washed with a 75% acetone aqueous solution (v / v), a 50% acetone aqueous solution (v / v), and a 25% acetone aqueous solution (v / v), and finally washed with water to replace the inside of the gel with water. . Next, the polymer hydrogel was alternately immersed in a constant temperature bath at 0 ° C. and 40 ° C. for two days, and swelling and shrinking were repeated to completely replace the inside of the polymer hydrogel with water. The yield obtained was 90-92%.
(Example 4)
In various hydrogels having different ratios of the acrylate ester containing the metal ligand to the total monomers, the weight (W 0 ) at the time of freeze-drying was measured and immersed in water and an aqueous solution of a transition metal salt at a predetermined temperature. (W) was measured. As the aqueous solution of the transition metal salt, an aqueous solution of copper (II) chloride, iron (II) chloride and nickel (II) chloride was used. The swelling ratio S w is defined as shown in Equation 1.
[0048]
(Equation 1)
[0049]
FIG. 1 shows the swelling behavior of a copolymer hydrogel of 3- (2,2′-bipyridin-5-yl) propyl acrylate and AproOMe in an aqueous copper (II) chloride solution. Referring to FIG. 1, the polymer hydrogel of the present invention has a temperature responsiveness in which the swelling ratio greatly changes with temperature even when the ratio of the acrylate ester containing a metal ligand to all monomers is increased to 10%. It turns out that it is a hydrogel.
[0050]
The hydrogel having a dry weight of 10 g prepared as described above is immersed in 100 ml of a 0.1 M aqueous solution of copper (II) chloride at 5 ° C. for 10 minutes. After the aqueous solution is heated to 30 ° C. and left for 10 minutes, the contracted hydrogel is transferred to a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution and left at 5 ° C. and 30 ° C. for 10 minutes. By repeating this operation three times, 7.2 g of copper (II) chloride was collected in a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution.
(Example 5)
Except that the 0.1 M aqueous solution of copper (II) chloride in Example 2 was changed to a 0.1 M aqueous solution of nickel (II) chloride, the same operation was performed to collect 5.5 g of nickel chloride.
[0051]
【The invention's effect】
Generally, polymer hydrogels have been shown to exhibit low swelling rates in high salt solutions, ie, have reduced water absorption. However, the trapping material of the present invention shows a high swelling change even in a transition metal salt aqueous solution, so that copper, iron and nickel in the aqueous solution can be trapped efficiently.
[0052]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the temperature-responsive polymer hydrogel which can collect | recover a metal, and further application to a collection | recovery agent of various transition metals, a rare metal collection material, etc. is expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the swelling behavior of a copolymer hydrogel of 3- (2,2′-bipyridin-5-yl) propyl acrylate and AproOMe in an aqueous copper (II) chloride solution.
