JP2004330679A - Method for manufacturing three-dimensional shaped article - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元造形物の製造方法に関し、更に詳しくは、対象とする三次元造形物を平行な複数の断面により切断した断面形状を逐次積層することにより三次元造形物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。
【０００３】
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
【０００４】
まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。
【０００５】
また、同様な方法で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）又はシアン（Ｃ）のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した３次元造形物を得る、例えば特許文献２が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の手法では、造形物の特性（質感、色）が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤の性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。さらに、表面になめらかさを付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。
また、人手での彩色では、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。
【０００７】
一方で、製造直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来、製造後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより強度を増大させてきた。しかしながら、このような工程は手間と時間を要する。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２７２９１１０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５０５５６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形技術を提供することである。本発明は、短時間にかつ低コストで、着色された外観を有する三次元造形物を製造することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
１）屈折率ｎ１を有する粉末材料を支持体上に所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、及び、造形対象物を平行な断面で切断した着色断面形状になるように粉末材料層を屈折率がｎ２となる結合剤により結合させる工程（着色断面形状形成工程）を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法において、粉末材料の屈折率ｎ１と結合剤が与える屈折率ｎ２との差の絶対値が０．２以下であり、結合剤として、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用することを特徴とする三次元造形物の製造方法、
２）着色された結合剤が、イエロー結合剤、マゼンタ結合剤、及びシアン結合剤の少なくとも３種類の結合剤よりなる１）に記載の三次元造形物の製造方法、３）着色された結合剤が、イエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、及びブラック結合剤の少なくとも４つの結合剤よりなる１）又は２）に記載の三次元造形物の製造方法、
４）着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤がいずれも紫外線硬化性モノマーを含む１）〜３）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、屈折率ｎ１を有する粉末材料を支持体上に所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、及び、造形対象物を平行な断面で切断した着色断面形状となるように、粉末材料層を屈折率がｎ２となる結合剤により接合させる工程（着色断面形状形成工程）を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法において、粉末材料の屈折率ｎ１と結合剤が与える屈折率ｎ２との差の絶対値が０．２以下であり、結合剤として、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用することを特徴とする三次元造形物の製造方法に係る。
【００１２】
上記の、「粉末材料の屈折率ｎ１と結合剤が与える屈折率ｎ２との差の絶対値が０．２以下」とは、以下の式（１）が成立することと同義である。
−０．２≦（ｎ１−ｎ２）≦０．２ （１）
また、結合剤が与える屈折率とは、反応性の結合剤においては、結合剤が反応した後に生成する物質の屈折率を意味する。例えば、放射線硬化性のモノマーを結合剤として使用する場合には、モノマーが反応して生成する重合体の屈折率に相当する。メタクリル酸メチルを含む結合剤については、モノマーの屈折率ではなく、ＰＭＭＡの屈折率が結合剤が与える屈折率となる。
【００１３】
本発明に使用する粉末材料は、平均粒径が０．１〜１，０００μｍの微粉末であることが好ましく、平均粒径が１〜５０μｍの微粉末であることがより好ましい。粒径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒径分布は単分散に近い方が好ましく、粒径分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。粉末材料は有機材料、無機材料、無機・有機複合材料のいずれでも良い。詳細な説明は後に行う。
【００１４】
粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、１スライスピッチあたり１０〜５００μｍの厚さの層とすることが好ましく、５０〜１５０μｍの厚さとすることがより好ましい。層形成工程および着色断面形状形成工程を１回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
着色断面形状とは、造形対象物を平行な多数の面で切断した一切断面の形状を有し、かつ、形状に対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良く、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良く、形状の輪郭の色再現が重要である。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の４ステップは、（粉末）層形成工程および着色断面形状形成工程に先立って、３次元形状色彩データ作成工程および断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。
【００１６】
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。
【００１７】
第２ステップでは、上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチでスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」および「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
【００１８】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
【００１９】
第４ステップでは、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データおよび彩色データに従ってインクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用する。
着色された結合剤としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組み合わせとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した結合剤としても良い。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）や黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましい。
【００２０】
紫外線硬化性結合剤の吐出と同時または吐出後にＵＶ露光装置により吐出した結合剤の表面にＵＶ露光をおこなうことにより、粉末材料の接合体が生成される。
ＵＶ照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性のモノマーの酸素による遅延効果を低減できる。
【００２１】
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ＵＶ硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返しおこなうことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
【００２２】
第５ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により結合された粉末の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
屈折率ｎ１を有する粉末材料の層を屈折率ｎ２を与える結合剤により着色した断面形状に接合させること（ただし、−０．２≦（ｎ１−ｎ２）≦０．２である。）により、透明ないし略透明な３次元造形物を製造することができる。
【００２３】
得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂またはワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度および耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上をしやすくすることができる。研磨仕上は表面平滑性を改良する。
【００２４】
本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。
（粉末材料）
粉末材料としては、無機粉末及び有機粉末、さらには無機・有機複合粉末すべてが使用できる。無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、好ましくはアクリル樹脂、ポリウレタン、ゼラチン、ポリスチレン等であり、より好ましくは、アクリル樹脂から成るＵＶ硬化性結合剤の重合体樹脂粒子が挙げられる。
無機有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。
粉末材料の平均粒子径は、０．０１〜１，０００μｍであり、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍの範囲である。
粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
【００２６】
粉末材料の屈折率ｎ１の範囲は、１．４〜１．７であることが好ましい。
粉末材料を相互に結合する状態の接合剤の屈折率をｎ２とする。エチレン性不飽和モノマーを結合剤として使用する場合には、このモノマーが重合してできる接合剤の屈折率をｎ２とする。（ｎ１−ｎ２）は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高くなる。屈折率の差の絶対値が０．２以下で透明感が出はじめ、０．１以下で透明感が高くなり、０．０６以下で透明に近い造形物が得られる。ここで、本発明において「略透明」、「透明に近い」または「ほとんど濁り無く透明」とは、光路１ｃｍあたり透過率が５０％以上のことをいう。
【００２７】
（結合剤）
結合剤としては、ＵＶ硬化性結合剤が好ましく使用できる。ＵＶ硬化性結合剤は、光重合開始剤及び少なくとも１種の重合性モノマーを必須成分とし、ほぼすべての構成材料がＵＶ光により硬化し、粉末材料を結着する機能を有する。各構成材料の割合としては、光重合開始剤を、モノマー及び光重合開始剤の総量に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。モノマーの総量は、好ましくは９０〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％である。
結合剤の液粘度（２５℃）は、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。この粘度範囲になるように、粘度の高い多官能モノマーと粘度の低い単官能モノマーとを適宜混合して使用することが好ましい。
【００２８】
［重合性モノマー］
ＵＶ硬化性結合剤に使用できる重合性モノマーとしては、ＵＶ光照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種により、付加重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体がラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
重合性モノマーは、例えばモノマー（単量体）、プレポリマー（すなわち２量体、３量体およびオリゴマー）、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３０】
ここで上記の（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性モノマーとして使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００３３】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３７】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができる。
【００３８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ
（ただし、Ｒ１およびＲ２は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００３９】
粉末材料を接合剤と同一の組成にすることは粉末材料と接合剤の屈折率差をゼロに近づける一方法である。このために結合剤モノマーを塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。結合剤モノマーを懸濁重合またはパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。
【００４０】
本発明において、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を分子内に２つ以上有するカチオン重合性のモノマーをＵＶカチオン重合開始剤と共にＵＶ硬化性の結合剤として使用することができる。
【００４１】
ＵＶ硬化性結合剤の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このために結合剤に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。また、単官能のエチレン性不飽和モノマーの使用量を全モノマー重量の７０％以下にすることが好ましい。
硬化後の揮発成分を低減するために、３次元造形物を製造した後に、残存モノマーをＵＶ光照射または加熱により後重合させることができる。
【００４２】
［光重合開始剤］
本発明で使用する単量体は光重合開始剤を用いて硬化させることが好ましい。熱重合開始剤も使用できる。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、ＵＶ光のエネルギーによりラジカル種又はカチオン種を発生し、重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。
【００４３】
本発明に使用できる熱重合開始剤は、公知であり結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は、単独で使用しても又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
付加重合を開始することができるラジカル種またはカチオン種を発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４５】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４６】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α、α、β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−イソプロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４７】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４８】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４９】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００５０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５１】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００５２】
［粘度調整用モノマー］
粘度調整用モノマーとしては、低粘度かつモノマーと共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
（着色剤）
本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
【００５４】
イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すＹ−１が例示できる。
【化１】
（Ｙ−１）
マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ−１が例示できる。
【化２】
シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＶ−１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−ＩＩ−１）及び（Ｃ−ＩＩ−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ−１及びＣ−１０１が例示できる。
【化３】
必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用しても良い。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることができる。
【００５８】
上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
【００５９】
（顔料）
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いる事ができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いる事ができる。
【００６０】
本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣ結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００６１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、科学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００６２】
本発明においてＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００６３】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００６４】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００６５】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いても良い。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００６６】
粉末材料層毎に供給するＵＶ硬化性結合剤に基づき形成した断面形状の輪郭に沿ってその外側に、該結合剤と略同時に、滲み出し防止液による滲み出し防止形状を形成することを繰り返すことにより、造形対象物の表面にリアルな質感、即ち光沢感や平滑感を付与できる。
【００６７】
（ＵＶ露光）
ＵＶ硬化性結合剤を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面にＵＶ光を導くことができる。
【００６８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
＜実施例１＞
（ＵＶ硬化性結合剤「無色透明結合剤」の作成）
モノマー：ＤＰＨＡ １０ｇ
（ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） （社内合成品）
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェン ０．６ｇ
（チバスペシャリティケミカルズ（チバＳ．Ｃ）製）
粘度調整モノマー：トリロキシエチルアクリレート １０ｇ
（ｔｏｌｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ 総研化学工業製）
以上の成分を撹拌混合し、約１５ｍＰａ・ｓの無色透明な結合剤（屈折率１．４９のポリマーを与える。以下同じ。）を得た。
【００６９】
（ＵＶ硬化性結合剤「白色結合剤」の作成）
モノマー：ＤＰＨＡ １０ｇ
（社内合成品）
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェン ０．６ｇ
（チバＳ．Ｃ製）
粘度調整モノマー：トリロキシエチルアクリレート １０ｇ
（総研化学工業製）
白色顔料：酸化チタン ３ｇ
（チタン工業製ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５；粒径０．４μｍ）
以上の成分を３本ロールミルで混練し、約２０ｍＰａ・ｓの白色結合剤を得た。
【００７０】
（ＵＶ硬化性結合剤「イエロー結合剤」の作成）
モノマー：ＤＰＨＡ １０ｇ
（社内合成品）
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
（チバＳ．Ｃ製）
粘度調整モノマー：トリロキシエチルアクリレート １０ｇ
（総研化学工業製）
着色剤：Ｙ−１ ０．８ｇ
上記Ｙ−１、下記Ｍ−１および下記Ｃ−１は詳細な説明に記載したとおりである。
以上の成分を撹拌混合し、約１５ｍＰａ・ｓのイエロー結合剤（屈折率１．４９）を得た。
【００７１】
（ＵＶ硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成）
モノマー：ＤＰＨＡ １０ｇ
（社内合成品）
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
（チバＳ．Ｃ製）
粘度調整モノマー：トリロキシエチルアクリレート １０ｇ
（総研化学工業製）
着色剤：Ｍ−１ ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、約１５ｍＰａ・ｓのマゼンタ結合剤（屈折率１．４９）を得た。
【００７２】
（ＵＶ硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成）
モノマー：ＤＰＨＡ １０ｇ
（社内合成品）
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
（チバＳ．Ｃ製）
粘度調整モノマー：トリロキシエチルアクリレート １０ｇ
（総研化学工業製）
着色剤：Ｃ−１ ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、約１５ｍＰａ・ｓのシアン結合剤（屈折率１．４９）を得た。
【００７３】
（ＵＶ硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成）
モノマー：ＤＰＨＡ １０ｇ
（社内合成品）
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
（チバＳ．Ｃ製）
粘度調整モノマー：トリロキシエチルアクリレート １０ｇ
（総研化学工業製）
着色剤：Ｙ−１ ０．３ｇ
Ｍ−１ ０．２ｇ
Ｃ−１ ０．４ｇ
以上の成分を撹拌混合し、約１５ｍＰａ・ｓのブラック結合剤（屈折率１．４９）を得た。
【００７４】
（三次元モデル作成）
粉末材料としてポリメタクリル酸メチル（積水化成製ＭＢ２０Ｘ−５；平均粒子径 ５μｍ、屈折率１．４９）を約３００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルから着色結合剤（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）及び無色透明結合剤の吐出を適宜に行わせる。
該ＵＶ硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるよう標準量として２ｎｌの液滴を吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
【００７５】
（評価方法）
上記方法にて作成した、縦、横及び高さ３ｃｍの立方体造形物を新聞紙上に置き、真上から文字の見え方を目視評価し、透明性の指標とした。
また、表面のなめらかさを手で触った感触で官能評価し、質感の指標とした。
【００７６】
＜実施例２＞
ポリメタクリル酸ブチル（積水化成製ＭＢ３０Ｘ−８；平均粒子径 ８μｍ、屈折率１．４９）を粉末材料として用い、実施例１と同様の評価をした。
【００７７】
＜実施例３＞
ポリスチレン（総研化学製ＳＸ−５００Ｈ；平均粒子径 ５μｍ、屈折率１．５９）を粉末材料として用い、実施例１と同様の評価をした。
＜実施例４＞
ポリジビニルベンゼン（積水化学製ＳＰ−２０３；平均粒子径 ３μｍ、屈折率１．５７）を粉末材料として用い、実施例１と同様の評価をした。
＜実施例５＞
水酸化マグネシウム（協和化学工業製キスマ５Ｑ；平均粒子径０．８３μｍ、屈折率１．５４）を粉末材料として用い、実施例１と同様の評価をした
＜実施例６＞
水酸化アルミニウム（昭和軽金属製ハイジライトＨ−４２Ｍ；平均粒子径 １．０μｍ、屈折率１．５２）を粉末材料として用い、実施例１と同様の評価をした。
【００７８】
＜実施例７＞
（三次元モデル作成）
粉末材料としてポリメタクリル酸メチル（積水化成製ＭＢ２０Ｘ−５；平均粒子径 ５μｍ、屈折率１．４９）を約３００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルから着色結合剤（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）及び白色結合剤の吐出を適宜に行わせた。
該ＵＶ硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるよう標準量として２ｎｌの液滴を吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより縦、横及び高さ３ｃｍの三次元造形物を作成した。
【００７９】
＜比較例１＞
粉末材料として酸化亜鉛（堺化学製亜鉛華１号；平均粒子径 ０．６μｍ、屈折率 ２．０）を使用した他は実施例１と同様の製造方法に従って製作、評価した。
＜比較例２＞
粉末材料としてアルミナ（昭和軽金属製ＵＡ５１０５；平均粒子径 ０．５μｍ、屈折率 １．７６）を使用した他は実施例１と同様の製造方法に従って製作、評価した。
【００８０】
以上の結果を下表１にまとめた。
【表１】
（透明性）
○ ・・・ほとんど透明
× ・・・不透明
（質感）
○ ・・・良
△ ・・・やや良
× ・・・不良
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、粉末材料をＵＶ硬化性結合剤で結合することにより、揮発成分がほとんどなくすることができ、透明性があり、質感に優れ、更には表面の光沢感や彩色を鮮やかに表現することができ、今まで不可能とされていた、高品位三次元造形物が簡便に安価に製造可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure, and more particularly, to a method for manufacturing a three-dimensional structure by sequentially laminating cross-sectional shapes obtained by cutting a target three-dimensional structure with a plurality of parallel cross sections. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thin layer of powder is bonded with a binder in correspondence with each cross-sectional shape obtained by cutting a three-dimensional modeling object on a plurality of parallel surfaces, and the cross-sectional shapes of the combined thin layers are sequentially laminated. Thus, a technique for creating a modeled object that becomes a three-dimensional model of a modeled object is known.
[0003]
Such a technique is called rapid prototyping, and can be used for parts trial production and design confirmation. In recent years, an inexpensive and high-speed method using an ink jet suitable for color modeling has been proposed. For example, there is one disclosed in Patent Document 1. The specific procedure of this three-dimensional modeling is demonstrated below.
[0004]
First, the blade mechanism spreads the powder into a thin layer having a uniform thickness on a flat surface, and an inkjet nozzle head is scanned over the thin layer surface of the powder, and the cross section of the object to be cut is cut in parallel cross sections. The binder is discharged according to the shape. The powder material in the region where the binder has been discharged is subjected to necessary operations to bring the powder into a bonded state and also to the already formed lower layer cross-sectional shape. And the process of discharging a binder is repeated, laminating | stacking a powder thin layer sequentially on the upper part until the whole molded article is completed. Finally, since the areas where the binder was not discharged are in a state where the powders are not individually joined to each other, the powder can be easily removed when removing the shaped object from the apparatus. To be separated. By the above operation, a desired three-dimensional structure can be manufactured.
[0005]
Further, in the same manner, a colored three-dimensional structure is obtained by discharging a binder that is colored yellow (Y), magenta (M), or cyan (C). Is disclosed.
[0006]
However, in the above-described method, the actual condition is that the characteristics (texture, color) of the modeled object do not reach a satisfactory level as compared with a desired object. In particular, it is impossible to obtain a three-dimensional structure that requires a transparent feeling by a conventional method because of the difference in properties between the powder and the binder. Furthermore, in order to impart smoothness to the surface, it is necessary to perform the overcoating and polishing treatments manually, which requires time and cost.
In addition, with manual coloring, it is generally difficult to reliably draw a desired pattern or the like at a predetermined position of a three-dimensional structure.
[0007]
On the other hand, since the three-dimensional structure immediately after manufacture is formed only by the bonding force of the binder, the strength may be weak and may be broken depending on the method of handling the three-dimensional structure. Therefore, conventionally, the strength has been increased by impregnating the powder particles of the three-dimensional structure after manufacture with resin and wax. However, such a process requires labor and time.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2729110 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-150556
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a three-dimensional modeling technique that can faithfully manufacture a target three-dimensional model including not only its shape but also its color. An object of the present invention is to produce a three-dimensional structure having a colored appearance in a short time and at a low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following means.
1) A step of forming a powder material having a refractive index n 1 in a layer having a predetermined thickness on a support (layer formation step), and a colored cross-sectional shape obtained by cutting a modeling target object in parallel cross-sections a method of manufacturing a 3D object having a refractive index of the powder material layer comprises sequentially repeating steps the step (colored sectional shape formation step) of bonding with a binder comprising a n 2, the refractive index n 1 and a binder of powder material absolute value of the difference between the refractive index n 2 which gives is 0.2 or less, selected as binder, at least one of colored binder, a white binder, and from the group consisting of binding agents a colorless transparent A method for producing a three-dimensional structure characterized by using two or more kinds of binders,
2) The method for producing a three-dimensional structure according to 1), wherein the colored binder comprises at least three kinds of binders of a yellow binder, a magenta binder, and a cyan binder, and 3) a colored binder. Is a method for producing a three-dimensional structure according to 1) or 2), which comprises at least four binders of a yellow binder, a magenta binder, a cyan binder, and a black binder,
4) The method for producing a three-dimensional structure according to any one of 1) to 3), wherein the colored binder, the white binder, and the colorless and transparent binder each include an ultraviolet curable monomer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention comprises the steps (a layer forming step) of forming a powder material having a refractive index n 1 to a layer having a predetermined thickness on the support, and a colored cross-sectional shape obtained by cutting the shaped object with a cross section parallel so as, in the method for producing a three-dimensionally shaped object comprising repeating powdered material layer sequentially step of bonding the binder refractive index is n 2 (colored sectional shape forming step) process, the refractive index n 1 of powder material And the refractive index n 2 given by the binder is 0.2 or less, and the binder comprises at least one colored binder, a white binder, and a colorless and transparent binder. It concerns on the manufacturing method of the three-dimensional structure characterized by using 2 or more types of binders selected from the group.
[0012]
Above, the "absolute value of the difference between the refractive index n 2 the refractive index n 1 and a binder of powder materials gives 0.2 or less" is synonymous with the expression (1) is satisfied or less.
−0.2 ≦ (n 1 −n 2 ) ≦ 0.2 (1)
Further, the refractive index given by the binder means the refractive index of a substance generated after the reaction of the binder in a reactive binder. For example, when a radiation curable monomer is used as a binder, this corresponds to the refractive index of a polymer produced by the reaction of the monomer. For a binder containing methyl methacrylate, the refractive index of the PMMA is not the refractive index of the monomer but the refractive index provided by the binder.
[0013]
The powder material used in the present invention is preferably a fine powder having an average particle size of 0.1 to 1,000 μm, and more preferably a fine powder having an average particle size of 1 to 50 μm. The particle size distribution may be wide but is preferably narrow. The particle size distribution is preferably close to monodispersion, and the coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less. The powder material may be an organic material, an inorganic material, or an inorganic / organic composite material. Detailed explanation will be given later.
[0014]
As the support for laying the powder material, a support having an arbitrary surface shape can be used, but a support having a smooth surface is preferable, and a support having a flat surface can be preferably used. In the manufacturing method of this invention, it is preferable to use the horizontal support body which has the flame | frame which can be extended | stretched more than the height of the three-dimensional structure to manufacture.
The predetermined thickness of the powder material layer is preferably a layer having a thickness of 10 to 500 μm per slice pitch, and more preferably a thickness of 50 to 150 μm. Each time the layer forming step and the colored cross-sectional shape forming step are repeated once, the lamination thickness of the entire powder material layer is increased by the slice pitch.
The colored cross-sectional shape means a shape having a completely cross-sectional shape obtained by cutting a modeling target object with a large number of parallel surfaces and accompanied by coloring corresponding to the shape. The cross-sectional shape may be a hollow shaped object particularly in the case of an opaque shaped object, and in this case, it is sufficient to reproduce the shape near the contour of the shape. It is only necessary to reproduce the color of the surface of the model, and it is important to reproduce the color of the contour of the shape.
[0015]
A preferred embodiment of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention will be described below. In the following four steps, prior to the (powder) layer forming step and the colored cross-sectional shape forming step, a three-dimensional shape color data creating step and a colored cross-sectional shape data creating step for each cross-section are performed.
[0016]
In the first step, the computer is made to create model data representing a three-dimensional modeling object having a colored pattern or the like on the surface. As the model data that is the basis for modeling, color three-dimensional model data created by general 3D-CAD modeling software can be used. It is also possible to use data and texture of the three-dimensional colored shape measured by the three-dimensional shape input device.
[0017]
In the second step, cross-section data for each cross-section obtained by slicing the modeling target object in the horizontal direction is created from the model data. A cross-sectional body sliced at a pitch corresponding to the thickness of one layer of powder to be laminated is cut out from the model data, and shape data and coloring data indicating a cross-sectional area are created as cross-sectional data. In the present invention, “shape data” and “coloring data” are also collectively referred to as “colored (cross-sectional) shape data”.
Subsequently, information on the thickness of the powder layer (slice pitch when creating cross-sectional data) and the number of layers (the number of sets of colored shape data) when modeling the modeling object are obtained from the computer as a drive control unit of the pattern creation device. Is input.
[0018]
In a 3rd step, the powder material used as the material which manufactures a three-dimensional structure in the modeling stage is supplied. Using a powder material counter rotation mechanism (hereinafter referred to as “counter roller”), the powder material is spread in a layer having a uniform thickness, and after the supply of a predetermined amount of powder is completed, the supply of the powder material is stopped. .
[0019]
The fourth step is a step of forming a colored cross-sectional shape based on the color data of the cut surface. This process preferably employs a non-contact method. As a representative example, an ink jet method will be described below as an example.
The inkjet head is moved in the XY plane according to the shape data and the color data created in the second step. Then, during the movement, the ultraviolet (UV) curable binder is appropriately discharged from each inkjet discharge nozzle based on the coloring data. As the binder, two or more kinds of binders selected from the group consisting of at least one colored binder, a white binder, and a colorless and transparent binder are used.
The colored binder is preferably a combination of three colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), which are the three primary colors of the subtractive color method. In the present invention, a binder colored yellow is called “yellow binder”, a binder colored magenta is called “magenta binder”, and a binder colored cyan is called “cyan binder”. M dye and C dye may be used as binders colored in two different shades. Colorless binders can be used to adjust the color density of CMY. In addition, a binder (white binder) containing a white pigment such as titanium white or a binder (black binder) colored with a black (black) dye can be used in combination to develop a desired effect.
The total discharge amount of the colored binder, the colorless binder and the white binder is preferably constant per unit area.
[0020]
By performing UV exposure on the surface of the binder discharged by the UV exposure apparatus simultaneously with or after the discharge of the ultraviolet curable binder, a bonded body of powder material is generated.
When the atmosphere of UV irradiation is an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, the delay effect due to oxygen of the radical polymerizable monomer can be reduced.
[0021]
The ink jet method used here mainly refers to an on-demand ink jet method, and examples thereof include a piezo on demand ink jet method, a thermal on demand ink jet method, and an electrostatic on demand ink jet method. Preferably, the UV curable binder is stable. From the viewpoint of properties, a piezo on-demand ink jet method and an electrostatic on-demand ink jet method can be mentioned.
Furthermore, the target three-dimensional structure is obtained by repeating the third step and the fourth step.
In addition, in the area | region of the powder material in which a binder is not apply | coated, the powder has hold | maintained the independent state.
[0022]
In the fifth step, the powder material in the region to which the binder is not applied is separated, and the combined powder (three-dimensional structure) bonded by the binder is taken out. The unbound powder material can be collected and reused as a material.
By sequentially repeating the third step to the fourth step, a three-dimensional structure can be manufactured by sequentially laminating colored combinations of powder materials corresponding to the cut surfaces obtained by cutting the modeling object on a plurality of surfaces. it can.
A layer of a powder material having a refractive index n 1 is bonded to a cross-sectional shape colored with a binder that gives a refractive index n 2 (where −0.2 ≦ (n 1 −n 2 ) ≦ 0.2). ), A transparent or substantially transparent three-dimensional structure can be manufactured.
[0023]
You may perform post-processing processes, such as cleaning, heat processing, resin or wax penetration, and grinding | polishing, with respect to the obtained three-dimensional structure. The cleaning is performed by blowing the three-dimensional structure and by removing any powder left in the gap by brushing to remove excess powder. The heat treatment increases the strength and durability of the three-dimensional structure. Wax infiltration reduces the porosity, makes the three-dimensional structure water-resistant, and makes it easier to polish. Polishing finish improves surface smoothness.
[0024]
Each component used in the present invention will be described below. However, the specific contents are not limited to the following explanation contents.
(Powder material)
As the powder material, inorganic powders and organic powders, and all inorganic / organic composite powders can be used. Examples of inorganic powders include metals, oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbide sulfides, and composites of at least two of these. Can be mentioned. Specifically, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, glass, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, hydroxide Aluminum, calcium hydroxide, basic magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc sulfide And composites of at least two of these. Preferably, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like can be mentioned.
[0025]
Examples of the organic powder include synthetic resin particles and natural polymer particles. Specifically, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide Carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan, etc., preferably acrylic resin, polyurethane, gelatin, polystyrene, etc., more preferably polymer resin particles of UV curable binder made of acrylic resin. Can be mentioned.
Examples of the inorganic / organic composite powder include composites of the organic powder and the inorganic powder.
The average particle diameter of the powder material is 0.01 to 1,000 μm, preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 0.5 to 300 μm.
As the shape of the powder material, any shape such as an amorphous shape, a spherical shape, a flat plate shape, a needle shape, and a porous shape can be used.
[0026]
Range of the refractive index n 1 of the powder material is preferably 1.4 to 1.7.
Let n 2 be the refractive index of the bonding agent in a state in which the powder materials are bonded to each other. When using ethylenically unsaturated monomers as binding agent, the refractive index of the bonding agent the monomer can be polymerized with n 2. As (n 1 -n 2 ) is smaller, the transparency of the shaped object obtained is higher as the absolute value is smaller. Transparency begins to appear when the absolute value of the difference in refractive index is 0.2 or less, and the transparency becomes higher when it is 0.1 or less, and a model that is nearly transparent is obtained when 0.06 or less. Here, in the present invention, “substantially transparent”, “nearly transparent” or “transparent with almost no turbidity” means that the transmittance is 50% or more per 1 cm of the optical path.
[0027]
(Binder)
As the binder, a UV curable binder can be preferably used. The UV curable binder includes a photopolymerization initiator and at least one polymerizable monomer as essential components, and has a function of binding almost all constituent materials by UV light and binding a powder material. The proportion of each constituent material is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the monomer and the photopolymerization initiator. The total amount of monomers is preferably 90 to 99.5% by weight, more preferably 95 to 99.9% by weight.
The liquid viscosity (25 ° C.) of the binder is preferably 1 to 30 mPa · s, and more preferably 2 to 20 mPa · s. It is preferable that a polyfunctional monomer having a high viscosity and a monofunctional monomer having a low viscosity are appropriately mixed and used so as to be in this viscosity range.
[0028]
[Polymerizable monomer]
As the polymerizable monomer that can be used in the UV curable binder, a monomer that undergoes addition polymerization by a radical species or a cationic species generated from the photopolymerization initiator by UV light irradiation and generates a polymer is preferably used. For example, the monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond is a radically polymerizable compound, and is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention.
The polymerizable monomer has a chemical form of, for example, a monomer, a prepolymer (ie, a dimer, a trimer and an oligomer), or a mixture thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used.
Also, addition reaction products, monofunctional or polyfunctional unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with monofunctional or polyfunctional isocyanates and epoxies. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as or tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0029]
As a specific example of the radical polymerizable compound which is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid ester is representative, and specific examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester (meth) Acrylate oligomer, bis [p- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [ - ((meth) acryloxy ethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0030]
Here, the notation of the above (meth) acrylic acid ester is an abbreviated notation indicating that the structure of both a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester can be taken.
[0031]
In addition to (meth) acrylic acid esters, itaconic acid esters, crotonic acid esters, isocrotonic acid esters, maleic acid esters and the like can also be used as polymerizable monomers.
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0032]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0033]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0034]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0035]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0036]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0037]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0038]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
Formula (I)
CH 2 = C (R 1) COOCH 2 CH (R 2) OH
(However, R 1 and R 2 represent H or CH 3. )
[0039]
Making the powder material the same composition as the bonding agent is one method for bringing the difference in refractive index between the powder material and the bonding agent close to zero. For this purpose, powder particles obtained by bulk polymerization of a binder monomer and pulverization can be used. The binder monomer can be suspension polymerized or pearl polymerized to form a powder material having a desired particle size.
[0040]
In the present invention, a cationic polymerizable monomer having two or more cyclic ether groups such as an epoxy group and / or an oxetane group in the molecule can be used as a UV curable binder together with a UV cationic polymerization initiator.
[0041]
The volatile component after curing of the UV curable binder is preferably 5% by weight or less. For this reason, it is preferable to use a solvent-free formulation that does not use an organic solvent for the binder. Moreover, it is preferable that the usage-amount of a monofunctional ethylenically unsaturated monomer shall be 70% or less of the total monomer weight.
In order to reduce the volatile components after curing, the residual monomer can be post-polymerized by UV light irradiation or heating after the three-dimensional structure is manufactured.
[0042]
[Photopolymerization initiator]
The monomer used in the present invention is preferably cured using a photopolymerization initiator. Thermal polymerization initiators can also be used.
The photopolymerization initiator used in the present invention is a compound that generates radical species or cationic species by the energy of UV light and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group.
[0043]
As the thermal polymerization initiator that can be used in the present invention, a compound that is known and has a bond having a small bond dissociation energy can be used. The thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of compounds that generate radical species or cationic species capable of initiating addition polymerization include organic halogenated compounds, carbonyl compounds, organic peroxide compounds, azo polymerization initiators, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiphenyls. Examples include imidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, and onium salt compounds.
[0045]
Specific examples of the organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull. Chem. Soc. Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, and Japanese Patent Publication No. 46-4605. JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP-A 61-169837, JP-A 62-58241, No. 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, M.S. P. Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and in particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: an S-triazine compound.
[0046]
More preferably, an s-triazine derivative having at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1 -(P-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-isopropyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pheni Thio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine and the like.
[0047]
Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1- Hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) Acetophenone derivatives such as ketones, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, p- Examples thereof include benzoic acid ester derivatives such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.
As the azo compound, for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
[0048]
Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl). Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, , 5-Oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy Dicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 '-Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate) , Carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.
[0049]
Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-penta Fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.
[0050]
Examples of the hexaarylbiimidazole compound described in JP-B-6-29285, U.S. Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, and the like. Various compounds, specifically 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl)) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0051]
Examples of the organic borate compounds include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and JP-A-9-188710. 2000-131837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-116539, and Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. Organoborates described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, and organic boron oxosulfonium complexes, JP-A-6-175554 No. 6 and JP-A-6-175553 The organic boron iodonium complex described in JP-A-9-188710, the organic boron phosphonium complex described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7- Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes such as those described in Japanese Patent No. 306527 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-292014.
Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
[0052]
[Monomer for viscosity adjustment]
As the viscosity adjusting monomer, a compound having a low viscosity and copolymerizable with the monomer is used. For example, acrylate, methacrylate, acrylamides can be mentioned. Specifically, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, Methylenebisacrylamide, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc., preferably, tolyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc. It is done.
[0053]
(Coloring agent)
Colorants that can be used in the production method of the present invention are roughly classified into dyes and pigments, and dyes can be preferably used.
By using yellow (Y), magenta (M) and cyan (C) dyes, which are the three primary colors of the subtractive color method, a wide range of hues can be reproduced with different saturations. In this invention, it is preferable to use the dye utilized for the color print of a color photograph. Details are described below.
[0054]
As yellow dyes, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, JP-B 58- 10739, British Patents 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A Couplers represented by formulas (I) and (II) of No. 502,424A, and couplers represented by formulas (1) and (2) of No. 513,496A (particularly Y-28 on page 18). A coupler represented by the formula (I) of claim 1 of US Pat. No. 568,037A, a coupler represented by the general formula (I) of lines 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576, One of paragraph 0008 of 4-274425 A coupler represented by formula (I), a coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), and a formula (Y) on page 4 of 447,969A1. Couplers represented (especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)), US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36 to 58, formulas (II) to (IV) Examples thereof include ketimine type dyes obtained from the couplers represented (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)). Preferably, dyes described in JP 2001-294773 A, JP 2002-121414 A, JP 2002-105370 A, JP 2003-26974 A, JP 2003-73598 A, and the like are mentioned. Especially, the pyrazole compound represented by general formula (Y-II) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-73598 is used more preferably, and Y-1 shown below can be illustrated.
[Chemical 1]
(Y-1)
Examples of the magenta dye include dyes described in JP-A Nos. 2001-181549, 2002-121414, 2002-105370, 2003-12981, and 2003-26974. It is done.
Of these, a pyrazolotriazole azomethine compound represented by the general formula (III) described in JP-A No. 2002-121414 is preferably used, and M-1 shown below can be exemplified.
[Chemical 2]
Examples of the cyan dye include dyes described in JP-A Nos. 2002-121414, 2002-105370, 2003-3109, and 2003-26974.
A pyrrolotriazole azomethine compound represented by the general formula (IV-1a) described in JP-A No. 2002-121414 and a phthalocyanine compound represented by the general formulas (C-II-1) and (C-II-2) Preferably used, C-1 and C-101 shown below can be exemplified.
[Chemical 3]
If necessary, a black (black) dye may be used in combination with the three primary colors of CMY. The black dye can be made by mixing CMY3 dye.
[0058]
As dyes other than those described above, those generally used in the technical field of printing (for example, color materials for copying or color proofing plates such as printing ink, thermal ink jet recording, and electrophotographic recording) can be used.
For example, “Organization of Organic Synthetic Chemistry” “Dye Handbook” Maruzen Co., Ltd. (published in 1970), Sadaharu Abeda, Kunihiko Imada “Commentary Dye Chemistry” Co., Ltd. Examples include dyes described in Kodansha (1986), Chemicals for Inkjet Printers-Material Development Trends and Perspective Survey-"CMC Co., Ltd. (1997), Takeshi Amari" Inkjet Printers-Technology and Materials ", etc. It is done.
[0059]
(Pigment)
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic pigments and inorganic pigments, pigments dispersed in a dispersion medium insoluble in a dispersion medium, or a resin grafted on the pigment surface Things can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
[0060]
In order to color the outer surface of the modeled object in the present invention, it is preferable to form a colored image with the YMC binder on the contour of the cross-sectional shape and to provide a white reflective layer immediately below the colored image. The white reflective layer has a role corresponding to, for example, a base in color printing, and it is preferable to use a binder containing a white pigment (white binder) immediately inside the wearing image.
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
[0061]
Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is scientifically and physically stable. Therefore, it has a high hiding power and coloring power as a pigment, and further, acid and alkali. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used depending on the type of powder material and binder component.
[0062]
In the present invention, CMY pigments may be used instead of CMY dyes.
Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
[0063]
As a magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G ′ Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
[0064]
As a pigment exhibiting a cyan color, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
[0065]
In addition, processed pigments in which pigment fine particles are dispersed in rosin ester resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, or the like are commercially available, and these may be used. Specific examples of commercially available processed pigments include microlith pigments manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and preferred examples of processed pigments include Microlith-T pigments in which the pigment is coated with a rosin ester resin.
[0066]
Repeating the formation of the anti-bleeding shape with the anti-bleeding solution on the outside of the outer periphery of the cross-sectional shape formed on the basis of the UV curable binder supplied for each powder material layer. Thus, a realistic texture, that is, a glossy feeling and a smooth feeling can be imparted to the surface of the modeling object.
[0067]
(UV exposure)
For UV exposure for curing the UV curable binder, generally used high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps and the like can be used, and the exposure wavelength is 450 to 250 nm, preferably 400 to It can be 300 nm. Exposure energy is preferably 500 mJ / cm 2 or less, 200 to 400 mJ / cm 2 is more preferable. UV light can be guided from the UV light source to the powder material surface using a UV transmissive optical fiber.
[0068]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
【Example】
<Example 1>
(Preparation of UV curable binder "colorless transparent binder")
Monomer: DPHA 10g
(DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate) (In-house synthesized product)
Photopolymerization initiator: 0.6 g of 2-hydroxy-2-methylpropiophene
(Made by Ciba Specialty Chemicals (Ciba S.C.))
Viscosity adjusting monomer: triloxyethyl acrylate 10g
(Tolyoxyethyl ethylacrylate manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd.)
The above components were mixed with stirring to obtain a colorless and transparent binder (providing a polymer with a refractive index of 1.49, the same applies hereinafter) of about 15 mPa · s.
[0069]
(Preparation of UV curable binder "white binder")
Monomer: DPHA 10g
(In-house synthetic product)
Photopolymerization initiator: 0.6 g of 2-hydroxy-2-methylpropiophene
(Ciba S.C)
Viscosity adjusting monomer: triloxyethyl acrylate 10g
(Manufactured by Soken Chemical Industry)
White pigment: Titanium oxide 3g
(KRONOS KA-15 manufactured by Titanium Industry; particle size 0.4 μm)
The above components were kneaded by a three-roll mill to obtain a white binder of about 20 mPa · s.
[0070]
(Preparation of UV curable binder "yellow binder")
Monomer: DPHA 10g
(In-house synthetic product)
Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 0.5 g
(Ciba S.C)
Viscosity adjusting monomer: triloxyethyl acrylate 10g
(Manufactured by Soken Chemical Industry)
Colorant: Y-1 0.8g
Y-1, the following M-1, and the following C-1 are as described in the detailed description.
The above components were mixed by stirring to obtain a yellow binder (refractive index: 1.49) of about 15 mPa · s.
[0071]
(Preparation of UV curable binder "Magenta binder")
Monomer: DPHA 10g
(In-house synthetic product)
Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 0.5 g
(Ciba S.C)
Viscosity adjusting monomer: triloxyethyl acrylate 10g
(Manufactured by Soken Chemical Industry)
Colorant: M-1 0.8g
The above components were mixed with stirring to obtain a magenta binder (refractive index: 1.49) of about 15 mPa · s.
[0072]
(Preparation of UV curable binder "Cyan binder")
Monomer: DPHA 10g
(In-house synthetic product)
Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 0.5 g
(Ciba S.C)
Viscosity adjusting monomer: triloxyethyl acrylate 10g
(Manufactured by Soken Chemical Industry)
Colorant: C-1 0.8g
The above components were mixed with stirring to obtain a cyan binder (refractive index: 1.49) of about 15 mPa · s.
[0073]
(Preparation of UV curable binder "Black Binder")
Monomer: DPHA 10g
(In-house synthetic product)
Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 0.5 g
(Ciba S.C)
Viscosity adjusting monomer: triloxyethyl acrylate 10g
(Manufactured by Soken Chemical Industry)
Coloring agent: Y-1 0.3 g
M-1 0.2g
C-1 0.4g
The above components were mixed with stirring to obtain a black binder (refractive index: 1.49) of about 15 mPa · s.
[0074]
(Create 3D model)
After laying a powder material layer for one layer with a rod of polymethyl methacrylate (MB20X-5 manufactured by Sekisui Kasei; average particle diameter 5 μm, refractive index 1.49) as a powder material so as to have a thickness of about 300 μm, coloring Based on the data, a colored binder (yellow, magenta, cyan, black) and a colorless transparent binder are appropriately discharged from each inkjet discharge nozzle.
The inkjet method using the UV curable binder as an ink makes each dot a continuous line at a resolution of 600 dpi (dot spacing of about 42 μm) while adjusting the amount of ink as necessary in areas where strength is required. As a standard amount, 2 nl droplets were discharged. Next, a three-dimensional structure was created by repeatedly forming a powder forming layer having a thickness corresponding to one slice pitch and supplying a binder corresponding to the cross-sectional shape corresponding to the cross-section.
[0075]
(Evaluation methods)
A cube shaped product of 3 cm in length, width and height created by the above method was placed on a newspaper, and the appearance of characters was visually evaluated from directly above, and used as an index of transparency.
In addition, the smoothness of the surface was sensory-evaluated by touching it with the hand and used as an index of texture.
[0076]
<Example 2>
The same evaluation as in Example 1 was performed using polybutyl methacrylate (MB30X-8 produced by Sekisui Kasei; average particle size 8 μm, refractive index 1.49) as a powder material.
[0077]
<Example 3>
Polystyrene (SX-500H manufactured by Soken Chemicals; average particle size 5 μm, refractive index 1.59) was used as a powder material, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
<Example 4>
Polydivinylbenzene (SP-203 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; average particle diameter 3 μm, refractive index 1.57) was used as a powder material, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
<Example 5>
Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Kisuma 5Q; average particle size 0.83 μm, refractive index 1.54) was used as a powder material and evaluated in the same manner as in Example 1 <Example 6>
Evaluation similar to Example 1 was performed using aluminum hydroxide (Showa Light Metal Hydylite H-42M; average particle size 1.0 μm, refractive index 1.52) as a powder material.
[0078]
<Example 7>
(Create 3D model)
After laying a powder material layer for one layer with a rod of polymethyl methacrylate (MB20X-5 manufactured by Sekisui Kasei; average particle diameter 5 μm, refractive index 1.49) as a powder material so as to have a thickness of about 300 μm, coloring Based on the data, a colored binder (yellow, magenta, cyan, black) and a white binder were appropriately discharged from each inkjet discharge nozzle.
The inkjet method using the UV curable binder as an ink makes each dot a continuous line at a resolution of 600 dpi (dot spacing of about 42 μm) while adjusting the amount of ink as necessary in areas where strength is required. As a standard amount, 2 nl droplets were discharged. Next, a three-dimensional longitudinal, lateral, and 3 cm high is formed by repeating the formation of a powder-forming layer having a thickness corresponding to one slice pitch and supplying a binder corresponding to the cross-sectional shape corresponding to the cross-section. A model was created.
[0079]
<Comparative Example 1>
Production and evaluation were performed according to the same production method as in Example 1 except that zinc oxide (Zinc Chemical No. 1 manufactured by Sakai Chemical; average particle size 0.6 μm, refractive index 2.0) was used as the powder material.
<Comparative example 2>
It was manufactured and evaluated according to the same production method as in Example 1 except that alumina (Showa Light Metal UA5105; average particle size 0.5 μm, refractive index 1.76) was used as the powder material.
[0080]
The above results are summarized in Table 1 below.
[Table 1]
(transparency)
○ ... almost transparent × ... opaque (texture)
○ ・ ・ ・ Good △ ・ ・ ・ Slightly good ・ ・ ・ Defective [0081]
【The invention's effect】
As described above, by combining the powder material with a UV curable binder, almost no volatile components can be eliminated, it has transparency, excellent texture, and vividly expresses the glossiness and color of the surface. Therefore, a high-quality three-dimensional structure that has been impossible until now can be easily and inexpensively manufactured.
Claims (4)
粉末材料の屈折率ｎ１と結合剤が与える屈折率ｎ２との差の絶対値が０．２以下であり、
結合剤として、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用することを特徴とする
三次元造形物の製造方法。Refractive index forming a powder material having a refractive index n 1 to a layer having a predetermined thickness on the support, and a powder material layer to be colored cross section obtained by cutting the shaped object with a cross section parallel In the manufacturing method of a three-dimensional structure including the step of sequentially repeating the step of binding with a binder that becomes n 2 ,
Absolute value of the difference between the refractive index n 2 the refractive index n 1 and a binder of powder materials gives is 0.2 or less,
A three-dimensional structure using two or more kinds of binders selected from the group consisting of at least one kind of colored binder, a white binder, and a colorless and transparent binder as the binder. Manufacturing method.
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