JP2005088429A - Manufacturing method of three-dimensional shaped article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元造形物の製造方法に関し、更に詳しくは、対象とする三次元造形物を平行な複数の断面により切断した断面形状を逐次積層することにより三次元造形物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure, and more particularly, to a method for manufacturing a three-dimensional structure by sequentially laminating cross-sectional shapes obtained by cutting a target three-dimensional structure with a plurality of parallel cross sections. .
従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。 Conventionally, a thin layer of powder is bonded with a binder in correspondence with each cross-sectional shape obtained by cutting a three-dimensional modeling object on a plurality of parallel surfaces, and the cross-sectional shapes of the combined thin layers are sequentially laminated. Thus, a technique for creating a modeled object that becomes a three-dimensional model of a modeled object is known.
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献1に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。 Such a technique is called rapid prototyping, and can be used for parts trial production and design confirmation. In recent years, an inexpensive and high-speed method using an ink jet suitable for color modeling has been proposed. For example, there is one disclosed in Patent Document 1. The specific procedure of this three-dimensional modeling is demonstrated below.
まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。 First, the blade mechanism spreads the powder into a thin layer having a uniform thickness on a flat surface, and an inkjet nozzle head is scanned over the thin layer surface of the powder, and the cross section of the object to be cut is cut in parallel cross sections. The binder is discharged according to the shape. The powder material in the region where the binder has been discharged is subjected to necessary operations to bring the powder into a bonded state and also to the already formed lower layer cross-sectional shape. And the process of discharging a binder is repeated, laminating | stacking a powder thin layer sequentially on the upper part until the whole molded article is completed. Finally, since the areas where the binder was not discharged are in a state where the powders are not individually joined to each other, the powder can be easily removed when removing the shaped object from the apparatus. To be separated. By the above operation, a desired three-dimensional structure can be manufactured.
また、同様な方法で、イエロー(Y)、マゼンタ(M)又はシアン(C)のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した3次元造形物を得る、例えば特許文献2が開示されている。 Further, in the same manner, a colored three-dimensional structure is obtained by discharging a binder that is colored yellow (Y), magenta (M), or cyan (C). Is disclosed.
しかしながら、上記の手法では、造形物の特性(質感、色)が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤の性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。さらに、表面になめらかさを付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。
また、人手での彩色では、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。
However, in the above-described method, the actual condition is that the characteristics (texture, color) of the modeled object do not reach a satisfactory level as compared with a desired object. In particular, it is impossible to obtain a three-dimensional structure that requires a transparent feeling by a conventional method because of the difference in properties between the powder and the binder. Furthermore, in order to impart smoothness to the surface, it is necessary to perform the overcoating and polishing treatments manually, which requires time and cost.
In addition, with manual coloring, it is generally difficult to reliably draw a desired pattern or the like at a predetermined position of a three-dimensional structure.
一方で、製造直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来、製造後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより強度を増大させてきた。しかしながら、このような工程は手間と時間を要する。 On the other hand, since the three-dimensional structure immediately after manufacture is formed only by the bonding force of the binder, the strength may be weak and may be broken depending on the method of handling the three-dimensional structure. Therefore, conventionally, the strength has been increased by impregnating the powder particles of the three-dimensional structure after manufacture with resin and wax. However, such a process requires labor and time.
本発明が解決しようとする課題は、目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形技術を提供することである。本発明は、短時間にかつ低コストで、着色された外観を有する三次元造形物を製造することを目的としている。 The problem to be solved by the present invention is to provide a three-dimensional modeling technique that can faithfully manufacture a target three-dimensional model including not only its shape but also its color. The object of the present invention is to produce a three-dimensional structure having a colored appearance in a short time and at a low cost.
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
1)支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程(層形成工程)、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程(断面形状形成工程)を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法において、結合剤及び/又は粉末材料がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含み、エネルギー付与により粉末材料層を硬化させることを特徴とする三次元造形物の製造方法、
2)結合剤を光エネルギーの付与により硬化させる1)記載の三次元造形物の製造方法、
3)結合剤として、少なくとも1種の着色された結合剤、白色で着色された結合剤、及び無色の、好ましくは無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた2種以上の結合剤を使用する1)または2)記載の三次元造形物の製造方法、
4)着色された結合剤が、イエロー結合剤、マゼンタ結合剤、及びシアン結合剤の少なくとも3つの結合剤よりなる1)〜3)いずれか1つに記載の三次元造形物の製造方法、
5)着色された結合剤が、イエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤及びブラック結合剤の少なくとも4つの結合剤よりなる1)〜4)いずれか1つに記載の三次元造形物の製造方法。
The above object of the present invention has been achieved by the following means.
1) A step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness (layer formation step), and a powder material layer with a binder so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting a modeling object in a parallel cross section In the method for producing a three-dimensional structure including sequentially repeating the bonding step (cross-sectional shape forming step), the binder and / or the powder material contains an acyl phosphine oxide compound, and the powder material layer is cured by applying energy. A method for producing a three-dimensional structure characterized by
2) The method for producing a three-dimensional structure according to 1), wherein the binder is cured by applying light energy,
3) Two or more binders selected from the group consisting of at least one colored binder, a white colored binder, and a colorless, preferably colorless, transparent binder are used as the binder. 1) or 2) manufacturing method of the three-dimensional structure according to
4) The method for producing a three-dimensional structure according to any one of 1) to 3), wherein the colored binder comprises at least three binders of a yellow binder, a magenta binder, and a cyan binder,
5) Production of the three-dimensional structure according to any one of 1) to 4), wherein the colored binder comprises at least four binders of a yellow binder, a magenta binder, a cyan binder and a black binder. Method.
本発明の製造方法により、採寸精度が高く、表面がなめらかで、質感に優れた三次元造形物の製造が可能になり、今まで不可能とされていた高品位三次元造形物が簡便に安価に作成可能となった。 The manufacturing method of the present invention makes it possible to manufacture a three-dimensional structure with high measurement accuracy, a smooth surface and excellent texture, and a high-quality three-dimensional structure that has been impossible until now is easily and inexpensively manufactured. It became possible to create.
本発明は、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程(層形成工程)、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程(断面形状形成工程)を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法において、結合剤が重合開始剤を含み、エネルギー付与により硬化することを特徴とする三次元造形物の製造方法に係る。 The present invention combines a powder material layer so as to have a cross-sectional shape in which a powder material is formed on a support in a layer having a predetermined thickness (layer formation step) and a modeling object is cut in a parallel cross-section. In a method for producing a three-dimensional structure including sequentially repeating a step of bonding with an agent (cross-sectional shape forming step), the binder includes a polymerization initiator and is cured by applying energy. Related to manufacturing method.
本発明において粉末材料に供給された結合剤は、重合開始剤を含む。重合開始剤は、必要に応じて、活性エネルギー線を吸収して、重合を開始する活性種を生成し、重合性化合物の重合を開始して粉末材料を結合することができる。 In the present invention, the binder supplied to the powder material contains a polymerization initiator. If necessary, the polymerization initiator can absorb active energy rays to generate an active species that initiates polymerization, and initiates polymerization of the polymerizable compound to bind the powder material.
本発明に使用する粉末材料は、平均粒子径が0.1〜1,000μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、3〜30μmであることが最も好ましい。粒径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒径分布は単分散に近い方が好ましく、粒径分布の変動係数は20%以下が好ましく、15%以下であることが特に好ましい。粉末材料は有機材料、無機材料、無機・有機複合材料のいずれでも良い。詳細な説明は後に行う。 The powder material used in the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 1,000 μm, more preferably 1 to 50 μm, and most preferably 3 to 30 μm. The particle size distribution may be wide but is preferably narrow. The particle size distribution is preferably close to monodispersion, and the coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less. The powder material may be an organic material, an inorganic material, or an inorganic / organic composite material. Detailed explanation will be given later.
粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、1スライスピッチあたり10〜500μmの厚さの層とすることが好ましく、50〜150μmの厚さとすることがより好ましい。層形成工程および着色断面形状形成工程を1回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
着色断面形状とは、造形対象物を平行な多数の面で切断した一切断面の形状を有し、かつ、形状に対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良く、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良く、形状の輪郭の色再現が重要である。
As the support for laying the powder material, a support having an arbitrary surface shape can be used, but a support having a smooth surface is preferable, and a support having a flat surface can be preferably used. In the manufacturing method of this invention, it is preferable to use the horizontal support body which has the flame | frame which can be extended | stretched more than the height of the three-dimensional structure to manufacture.
The predetermined thickness of the powder material layer is preferably a layer having a thickness of 10 to 500 μm per slice pitch, and more preferably a thickness of 50 to 150 μm. Each time the layer forming step and the colored cross-sectional shape forming step are repeated once, the lamination thickness of the entire powder material layer is increased by the slice pitch.
The colored cross-sectional shape means a shape having a completely cross-sectional shape obtained by cutting a modeling target object with a large number of parallel surfaces and accompanied by coloring corresponding to the shape. The cross-sectional shape may be a hollow shaped object particularly in the case of an opaque shaped object, and in this case, it is sufficient to reproduce the shape near the contour of the shape. It is only necessary to reproduce the color of the surface of the model, and it is important to reproduce the color of the contour of the shape.
本発明の三次元造形物の製造方法の概要を図面を参照しながら説明する。
図1は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
本発明の製造方法においては、粉末材料の薄層1が三次元造形部3に設けられた支持体(造形ステージ)4の上に形成される。支持体4は、垂直方向移動部5により支持されており、周囲を枠6により取り囲まれている。粉末供給部から支持体4上に供給された余分の粉末材料上を、Y方向(紙面と垂直な方向)に長く伸びたブレード7がX方向(紙面上左から右方向)に移動することにより薄層1が形成される。このように形成された薄層1の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッド8から、断面形状データにしたがって、結合剤が粉末材料の薄層1上に供給され、結合剤付与領域2を形成する。この結合剤付与領域2は、紫外線照射部9から照射される紫外線により硬化することにより、粉末材料をその結合剤付与領域2において薄層全体の厚さにわたり結合して断面形状を形成し、かつそのすぐ下の断面形状とも結合する。
引き続いて、垂直方向移動部5を1スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
新たに形成された薄層の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合剤が供給され、新たな結合剤付与領域が形成される。この領域に紫外線照射して硬化させることにより粉末材料を結合する。
粉末材料の薄層1の形成、結合剤の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物10を得ることができる。
図2は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
The outline of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention will be described with reference to the drawings.
Drawing 1 is a mimetic diagram showing a main process about one embodiment of a manufacturing method of a three-dimensional structure of the present invention.
In the manufacturing method of the present invention, a thin layer 1 of a powder material is formed on a support (modeling stage) 4 provided on a three-
Subsequently, the
On the newly formed thin layer, the binder is supplied from the inkjet head of the binder application portion according to the next adjacent sectional shape data, and a new binder application region is formed. The powder material is bonded by irradiating the region with ultraviolet rays and curing.
It is possible to obtain the three-
FIG. 2 is a perspective view schematically showing cross-sectional shapes formed in adjacent layers in the manufacture of the three-dimensional structure as described above.
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の5ステップは、(粉末)層形成工程および着色断面形状形成工程に先立って、3次元形状色彩データ作成工程および断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。 A preferred embodiment of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention will be described below. In the following five steps, prior to the (powder) layer forming step and the colored cross-sectional shape forming step, a three-dimensional shape color data creating step and a colored cross-sectional shape data creating step for each cross-section are performed.
第1ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の3D−CADモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。 In the first step, the computer is made to create model data representing a three-dimensional modeling object having a colored pattern or the like on the surface. As the model data that is the basis for modeling, color three-dimensional model data created by general 3D-CAD modeling software can be used. It is also possible to use data and texture of the three-dimensional colored shape measured by the three-dimensional shape input device.
第2ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ(層厚t)でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」および「彩色データ」を併せて「着色(断面)形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ(断面データ作成の際のスライスピッチ)及び積層数(着色形状データのセット数)に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
In the second step, the computer creates cross-section data for each cross-section obtained by slicing the modeling object in the horizontal direction from the model data. A cross-sectional body sliced at a pitch (layer thickness t) corresponding to the thickness of one layer of powder to be laminated is cut out from the model data, and shape data and coloring data indicating a region where the cross-section exists are created as cross-sectional data. In the present invention, “shape data” and “coloring data” are also collectively referred to as “colored (cross-sectional) shape data”.
Subsequently, information on the thickness of the powder layer (slice pitch when creating cross-sectional data) and the number of layers (the number of sets of colored shape data) when modeling the modeling object are obtained from the computer as a drive control unit of the pattern creation device. Is input.
第3ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構(以降「カウンターローラー」と称する。)を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、(1)新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、(2)新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開2002−307562に例示されている。
In a 3rd step, the powder material used as the material which manufactures a three-dimensional structure in the modeling stage is supplied. Using a powder material counter rotation mechanism (hereinafter referred to as “counter roller”), the powder material is spread in a layer having a uniform thickness, and after the supply of a predetermined amount of powder is completed, the supply of the powder material is stopped. .
In the present invention, “sequentially repeating the layer forming step and the cross-sectional shape forming step” means (1) a step of forming a cross-sectional shape on the entire surface of the new layer after completing the new layer forming step. In addition to this, (2) forming a cross-sectional shape for a newly formed layer region before the formation of the new layer is completed while performing a new layer forming step. The latter example is exemplified in JP-A No. 2002-307562.
第4ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第2ステップで作成された形状データおよび彩色データに基づき、格子状に細分化したCMY各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをXY平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線(UV)硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも1種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた2種以上の結合剤を使用する。
着色された結合剤としては、減色法の3原色である、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の3色の組み合わせとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。M染料及びC染料は濃淡2種類に着色した結合剤としても良い。無色の結合剤は、CMYの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤(白色結合剤)や黒(ブラック)染料で着色した結合剤(ブラック結合剤)を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色のUV硬化性結合剤のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合剤を含まない通常のCMYインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する2段階の工程とすることもできる。
The fourth step is a step of forming a colored cross-sectional shape based on the colored shape data of the cut surface under the control of the drive control unit. This process preferably employs a non-contact method. As a representative example, an ink jet method will be described below as an example.
Based on the shape data and the color data created in the second step, the data is converted into bitmap information of each color of CMY subdivided into a grid, and the inkjet head is moved in the XY plane. Then, during the movement, the ultraviolet (UV) curable binder is appropriately discharged from each inkjet discharge nozzle based on the coloring data. As the binder, two or more kinds of binders selected from the group consisting of at least one colored binder, a white binder, and a colorless and transparent binder are used.
The colored binder is preferably a combination of three colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), which are the three primary colors of the subtractive color method. In the present invention, a binder colored yellow is called “yellow binder”, a binder colored magenta is called “magenta binder”, and a binder colored cyan is called “cyan binder”. M dye and C dye may be used as binders colored in two different shades. Colorless binders can be used to adjust the color density of CMY. In addition, a binder (white binder) containing a white pigment such as titanium white or a binder (black binder) colored with a black (black) dye can be used in combination to develop a desired effect.
The total discharge amount of the colored binder, the colorless binder and the white binder is preferably constant per unit area.
In addition, as another example of forming the colored cross-sectional shape, after discharging only a colorless UV curable binder to the powder material based on the shape data and curing by ultraviolet irradiation, the binder is based on the coloring data of the layer. It is also possible to use a two-stage process in which a normal CMY ink jet that does not contain is discharged onto a combined powder material layer.
紫外線硬化性結合剤の吐出と同時または吐出後にUV露光装置により吐出した結合剤の表面にUV露光をおこなうことにより、粉末材料の接合体が生成される。
UV照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性の重合性化合物の酸素による遅延効果を低減できる。
By performing UV exposure on the surface of the binder discharged by the UV exposure apparatus simultaneously with or after the discharge of the ultraviolet curable binder, a bonded body of powder material is generated.
When the atmosphere of UV irradiation is an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, the delay effect due to oxygen of the radical polymerizable polymerizable compound can be reduced.
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、UV硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第3ステップ及び第4ステップを繰り返しおこなうことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
The ink jet method used here mainly refers to an on-demand ink jet method, and examples thereof include a piezo on demand ink jet method, a thermal on demand ink jet method, and an electrostatic on demand ink jet method. Preferably, the UV curable binder is stable. From the viewpoint of properties, a piezo on-demand ink jet method and an electrostatic on-demand ink jet method can be mentioned.
Furthermore, the target three-dimensional structure is obtained by repeating the third step and the fourth step.
In addition, in the area | region of the powder material in which a binder is not apply | coated, the powder has hold | maintained the independent state.
第5ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により接合された粉末の接合体(三次元造形物)を取り出す。なお、接合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第3ステップ〜第4ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した接合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
屈折率n1を有する粉末材料の層を屈折率n2を与える結合剤により着色した断面形状に接合させること(ただし、−0.1≦(n1−n2)≦0.1である。)により、透明ないし略透明な3次元造形物を製造することができる。
In the fifth step, the powder material in the region to which the binder is not applied is separated, and a powder joined body (three-dimensional structure) joined by the binder is taken out. The powder material that has not been joined can be recovered and reused as a material.
By sequentially repeating the third step to the fourth step, a three-dimensional structure can be manufactured by sequentially laminating colored joined bodies of powder materials corresponding to cut surfaces obtained by cutting a modeling object by a plurality of surfaces. it can.
A layer of a powder material having a refractive index n 1 is bonded to a cross-sectional shape colored with a binder that gives a refractive index n 2 (where −0.1 ≦ (n 1 −n 2 ) ≦ 0.1). ), A transparent or substantially transparent three-dimensional structure can be manufactured.
得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂またはワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度および耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上をしやすくすることができる。研磨仕上げは表面平滑性を改良する。 You may perform post-processing processes, such as cleaning, heat processing, resin or wax penetration, and grinding | polishing, with respect to the obtained three-dimensional structure. The cleaning is performed by blowing the three-dimensional structure and by removing any powder left in the gap by brushing to remove excess powder. The heat treatment increases the strength and durability of the three-dimensional structure. Wax infiltration reduces the porosity, makes the three-dimensional structure water-resistant, and makes it easier to polish. Abrasive finish improves surface smoothness.
本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。
(粉末材料)
粉末材料としては、無機粉末及び有機粉末、さらには無機・有機複合粉末すべてが使用できる。無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも2種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも2種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
Each component used in the present invention will be described below. However, the specific contents are not limited to the following explanation contents.
(Powder material)
As the powder material, inorganic powders and organic powders, and all inorganic / organic composite powders can be used. Examples of inorganic powders include metals, oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbide sulfides, and composites of at least two of these. Can be mentioned. Specifically, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, calcium hydroxide, basic Magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc sulfide and at least two of these Examples include composites. Preferably, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like can be mentioned.
有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、好ましくはアクリル樹脂、ポリウレタン、ゼラチン、ポリスチレン等である。 Examples of the organic powder include synthetic resin particles and natural polymer particles. Specifically, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide Carboxymethylcellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan and the like, preferably acrylic resin, polyurethane, gelatin, polystyrene and the like.
有機粉末材料として、結合剤重合性化合物を塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。結合剤重合性化合物を懸濁重合またはパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。この場合には、粉末材料と結合剤の両者が与える屈折率を等しくすることができる。
無機有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。
粉末材料の平均粒子径は、好ましくは0.8〜50μm、より好ましくは3〜30μmの範囲である。ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味し、例えばコールター社のCOULTER MULTISIZERによって測定することができる。
粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
As the organic powder material, powder particles obtained by bulk polymerization of a binder polymerizable compound and pulverization can be used. The binder polymerizable compound can be suspension-polymerized or pearl-polymerized to obtain a powder material having a desired particle size. In this case, the refractive indexes given by both the powder material and the binder can be made equal.
Examples of the inorganic / organic composite powder include composites of the organic powder and the inorganic powder.
The average particle diameter of the powder material is preferably in the range of 0.8 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm. Here, the average particle diameter means a volume average particle diameter, and can be measured by, for example, Coulter Multisizer of Coulter.
As the shape of the powder material, any shape such as an amorphous shape, a spherical shape, a flat plate shape, a needle shape, and a porous shape can be used.
粉末材料の屈折率n1の範囲は、1.4〜1.7であることが好ましい。
粉末材料を相互に結合する状態の接合剤の屈折率をn2とする。エチレン性不飽和モノマーを結合剤として使用する場合には、このモノマーが重合してできる接合剤の屈折率をn2とする。(n1−n2)は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高くなる。屈折率の差の絶対値が0.1以下で透明感が高くなり、0.06以下で透明に近い造形物が得られる。ここで、本発明において「略透明」、または「透明に近い」とは、光路1cmあたり透過率が50%以上のことをいう。
The range of the refractive index n 1 of the powder material is preferably 1.4 to 1.7.
Let n 2 be the refractive index of the bonding agent in a state in which the powder materials are bonded to each other. When using ethylenically unsaturated monomers as binding agent, the refractive index of the bonding agent the monomer can be polymerized with n 2. As (n 1 −n 2 ) is smaller, the transparency of the resulting molded article is higher as the absolute value is smaller. When the absolute value of the difference in refractive index is 0.1 or less, the sense of transparency becomes high, and when it is 0.06 or less, a molded article that is nearly transparent is obtained. Here, “substantially transparent” or “nearly transparent” in the present invention means that the transmittance is 50% or more per 1 cm of the optical path.
(結合剤)
結合剤としては、エネルギー付与によって硬化するすべての結合剤を使用できるが、UV硬化性結合剤が好ましく使用できる。UV硬化性結合剤は、少なくとも1種の重合性化合物を必須成分とし、ほぼすべての構成材料がUV光により硬化し、粉末材料を結着する機能を有する。重合開始剤は結合剤及び/又は粉末材料中に含まれる。各構成材料の割合としては、光重合開始剤を、重合性化合物及び光重合開始剤の総量に対して、好ましくは0.05〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%の割合で使用される。重合性化合物の含量は、好ましくは90〜99.5重量%、より好ましくは95〜99.9重量%である。
結合剤の液粘度(25℃)は、5〜100mPa・sが好ましく、10〜50mPa・sが更に好ましい。この粘度範囲になるように、粘度の高い多官能モノマーと粘度の低い単官能モノマーとを適宜混合して使用することが好ましい。
(Binder)
As the binder, any binder that cures by applying energy can be used, but a UV curable binder can be preferably used. The UV curable binder contains at least one polymerizable compound as an essential component, and has a function of binding almost all constituent materials by UV light and binding a powder material. The polymerization initiator is included in the binder and / or powder material. As a ratio of each constituent material, the ratio of the photopolymerization initiator to the total amount of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Used in. The content of the polymerizable compound is preferably 90 to 99.5% by weight, more preferably 95 to 99.9% by weight.
The liquid viscosity (25 ° C.) of the binder is preferably 5 to 100 mPa · s, and more preferably 10 to 50 mPa · s. It is preferable that a polyfunctional monomer having a high viscosity and a monofunctional monomer having a low viscosity are appropriately mixed and used so as to be in this viscosity range.
(重合性化合物)
UV硬化性結合剤に使用できる重合性化合物としては、UV光照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種により、付加重合又は開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、ラジカル重合が挙げられる。
付加重合性化合物としては、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示できる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物が好ましく使用できる。このような末端エチレン性不飽和化合物群は当該産業分野において広く知られるものである。本発明においては結合剤組成物をインクジェットノズルから安定に吐出できる限り、特に限定無く使用することができる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物(すなわち2官能、3官能および4〜6官能の重合性化合物)、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
(Polymerizable compound)
As the polymerizable compound that can be used in the UV curable binder, a compound in which addition polymerization or ring-opening polymerization is initiated by radical species generated from the photopolymerization initiator by UV light irradiation and a polymer is preferably used. As a polymerization mode of addition polymerization, radical polymerization may be mentioned. Moreover, radical polymerization is mentioned as a polymerization mode of ring-opening polymerization.
Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used. Such terminal ethylenically unsaturated compounds are widely known in the industrial field. In the present invention, the binder composition can be used without particular limitation as long as it can be stably ejected from an inkjet nozzle.
The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound (that is, a bifunctional, trifunctional and 4-6 functional polymerizable compound), or a mixture thereof. . Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. As the polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も使用できる。 Also, addition reaction products, monofunctional or polyfunctional unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with monofunctional or polyfunctional isocyanates and epoxies. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid can also be used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol can also be used.
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸エステルが代表的であり、具体例として、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ビス〔p−(3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−((メタ)アクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。 A specific example of a radical polymerizable compound that is an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound is typically (meth) acrylic acid ester. Specific examples include isobornyl acrylate, ethylene glycol diester. (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) a Relate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate , Tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester (meth) acrylate oligomer, bis [p- (3- ( Data) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p - ((meth) acryloxy ethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
ここで上記の(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。 Here, the notation of the above (meth) acrylic acid ester is an abbreviated notation indicating that the structure of both a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester can be taken.
(メタ)アクリル酸エステルの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性化合物として使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
In addition to (meth) acrylic acid esters, itaconic acid esters, crotonic acid esters, isocrotonic acid esters, maleic acid esters and the like can also be used as the polymerizable compound.
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 can be used.
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。 Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(I)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
式(I)
CH2=C(R1)COOCH2CH(R2)OH
(ただし、R1およびR2は、HまたはCH3を示す。)
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
Formula (I)
CH 2 = C (R 1) COOCH 2 CH (R 2) OH
(However, R 1 and R 2 represent H or CH 3. )
本発明において、UV硬化性結合剤として、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物とカチオン重合性の環状エーテル類(エポキシ誘導体及び/又はオキセタン誘導体)とを併用することもできる。この場合には、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤(オニウム塩等)とを併用することが好ましい。 In the present invention, a radically polymerizable ethylenically unsaturated compound and a cationic polymerizable cyclic ether (epoxy derivative and / or oxetane derivative) can be used in combination as the UV curable binder. In this case, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator (such as an onium salt) in combination as the photopolymerization initiator.
UV硬化性結合剤の硬化後の揮発成分は5重量%以下であることが好ましい。このために結合剤に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。
硬化後の揮発成分を低減するために、3次元造形物を製造した後に、残存モノマーをUV光照射または加熱により後重合させることができる。
The volatile component after curing of the UV curable binder is preferably 5% by weight or less. For this reason, it is preferable to use a solvent-free formulation that does not use an organic solvent for the binder.
In order to reduce the volatile components after curing, the residual monomer can be post-polymerized by UV light irradiation or heating after the three-dimensional structure is manufactured.
(粘度調整用重合性化合物)
粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ重合性化合物と共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。
開環重合性の環状エーテル類においても、2官能以上の環状エーテル類は、一般に反応性が高いが粘度が高い。単官能の環状エーテル類を低粘度に調整するために併用することができる。
(Polymer compound for viscosity adjustment)
As the polymerizable compound for adjusting viscosity, a compound having a low viscosity and copolymerizable with the polymerizable compound is used. For example, acrylate, methacrylate, acrylamides can be mentioned. Specifically, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, Methylene bisacrylamide, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc., preferably, tolyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc. It is done.
In ring-opening polymerizable cyclic ethers, bifunctional or higher cyclic ethers generally have high reactivity but high viscosity. Monofunctional cyclic ethers can be used in combination to adjust the viscosity to low.
(光重合開始剤)
本発明で使用する硬化性結合剤は、熱重合開始剤により硬化させることもできるが、光重合開始剤を用いて硬化させることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性エネルギー線により活性なラジカル種又はカチオン種を発生し、結合剤の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性なラジカル種を発生する重合開始剤(光ラジカル重合剤)を好ましく用いることができる。活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。この中でも紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
(Photopolymerization initiator)
The curable binder used in the present invention can be cured by a thermal polymerization initiator, but is preferably cured using a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator used in the present invention refers to a compound that generates active radical species or cationic species by active energy rays and initiates and accelerates the polymerization reaction of the binder. A polymerization initiator (photo radical polymerization agent) that generates active radical species can be preferably used. As active energy rays, radiation, gamma rays, alpha rays, electron rays, ultraviolet rays and the like are used. Among these, the method of curing with ultraviolet rays is particularly preferable.
本発明に使用できる熱重合開始剤は、公知であり結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は、単独で使用しても又は2種以上を併用して用いることができる。 As the thermal polymerization initiator that can be used in the present invention, a compound that is known and has a bond having a small bond dissociation energy can be used. The thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include organic halogenated compounds, carbonyl compounds, organic peroxide compounds, azo polymerization initiators, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oniums. Salt compound.
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。 Preferred examples of the polymerization initiator that generates radicals by the action of light include acetophenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and benzyl compounds. Examples of acetophenone compounds include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. It is done. Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethyl ketal. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Examples of the benzyl compound include benzyl and benzyl-β-methoxyethyl acetal.
本発明において、光ラジカル重合剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物を好ましく用いることができる。アシルフォスフィンオキサイド化合物として、下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物を挙げることができる。 In the present invention, an acyl phosphine oxide compound can be preferably used as the photoradical polymerization agent. Examples of the acylphosphine oxide compound include compounds represented by the following general formula (I) and compounds represented by the following general formula (II).
前記一般式(I)中のR11及びR12は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、R13は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。また、R11及びR12が結合して環状構造を形成してもよい。 R 11 and R 12 in the general formula (I) each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group, and R 13 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Represents. R 11 and R 12 may combine to form a cyclic structure.
前記アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、(モノ又はジアルキル)アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基には、一般式(I)で表される化合物のR13から水素原子を1つ除いた基も含まれる。 The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, aryl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, halogen atom, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, An acyl group, a (mono or dialkyl) amino group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group and the like can be mentioned. The substituent includes a group obtained by removing one hydrogen atom from R 13 of the compound represented by the general formula (I).
前記R11、R12又はR13で表されるアルキル基は、飽和基及び不飽和基のいずれでもよく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。 The alkyl group represented by R 11 , R 12 or R 13 may be either a saturated group or an unsaturated group, and may be linear, branched or cyclic. As this alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, an octadecyl group, a phenoxyethyl group, a cyclohexyl group, etc. Is mentioned. However, it is not limited to these.
前記R11、R12又はR13で表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基等が好ましく、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。 Examples of the aryl group represented by R 11 , R 12 or R 13 include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. Of these, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferable. For example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a 2-methoxyphenyl group, and a 2,6-dimethoxy group. Examples thereof include a phenyl group and a 2,6-dichlorophenyl group. However, it is not limited to these.
前記R11、R12又はR13で表される複素環基としては、N、O又はS原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。 The heterocyclic group represented by R 11 , R 12 or R 13 is preferably a heterocyclic group containing an N, O or S atom, such as a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, or a pyrrolyl group. Is mentioned.
前記R11又はR12で表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。 The alkoxy group represented by R 11 or R 12 is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, and a phenoxyethoxy group. However, it is not limited to these.
前記R11又はR12で表されるアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。 The aryloxy group represented by R 11 or R 12 is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy group, methylphenyloxy group, chlorophenyloxy group, methoxyphenyloxy group, octyloxyphenyl. An oxy group etc. are mentioned. However, it is not limited to these.
前記一般式(II)中のR14及びR16は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、R15は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記R14、R15又はR16で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式(I)における場合と同様の置換基が挙げられる。 R 14 and R 16 in the general formula (II) each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 15 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. Represents. The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group represented by R 14 , R 15 or R 16 may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the formula (I).
前記一般式(II)におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式(I)における場合と同義である。 The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group in the general formula (II) have the same meaning as in the general formula (I).
前記一般式(I)又は(II)で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報等に記載の化合物を挙げることができる。具体的なアシルフォスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物(例示化合物(1)〜(26))が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。 Examples of the acylphosphine oxide compound represented by the general formula (I) or (II) include, for example, Japanese Patent Publication No. 63-40799, Japanese Patent Publication No. 5-29234, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-95788, Japanese Patent Application Laid-Open No. Examples thereof include compounds described in JP-A No. 10-29997. Specific examples of the acylphosphine oxide compound include the following compounds (Exemplary Compounds (1) to (26)), but the present invention is not limited to these.
本発明においては、前記一般式(I)及び一般式(II)の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、上記のアシルフォスフィンアキサイド化合物にこれ以外の重合開始剤、特に前記のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物等を併用してもよい。
In the present invention, the acylphosphine oxide compound represented by at least one of the general formula (I) and the general formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the above acylphosphine oxide compound may be used in combination with other polymerization initiators, particularly the acetophenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzyl compounds, and the like.
(着色剤)
本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
染料としては、減色法の3原色であるイエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
(Coloring agent)
Colorants that can be used in the production method of the present invention are roughly classified into dyes and pigments, and dyes can be preferably used.
By using yellow (Y), magenta (M) and cyan (C) dyes, which are the three primary colors of the subtractive color method, a wide range of hues can be reproduced with different saturations. In this invention, it is preferable to use the dye utilized for the color print of a color photograph. Details are described below.
イエロー染料としては、米国特許3,933,501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許1,425,020号、同1,476,760号、米国特許3,973,968号、同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許249,473A号、同502,424A号の式(I)、(II)で表されるカプラー、同513,496A号の式(1)、(2)で表されるカプラー(特に18頁のY−28)、同568,037A号のクレーム1の式(I)で表されるカプラー、米国特許5,066,576号のカラム1の45〜55行の一般式(I)で表されるカプラー、特開平4−274425号の段落0008の一般式(I)で表されるカプラー、欧州特許498,381A1号の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35)、同447,969A1号の4頁の式(Y)で表されるカプラー(特に、Y−1(17頁)、Y−54(41頁))、米国特許4,476,219号のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表されるカプラー(特にII−17、19(カラム17)、II−24(カラム19))から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開2001−294773号公報、特開2002−121414号公報、特開2002−105370号公報、特開2003−26974号公報、特開2003−73598号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開2003−73598号公報に記載の一般式(Y−II)で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すY−1が例示できる。
(Y−1)
As yellow dyes, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, JP-B 58- 10739, British Patents 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A Couplers represented by formulas (I) and (II) of No. 502,424A, and couplers represented by formulas (1) and (2) of No. 513,496A (particularly Y-28 on page 18). A coupler represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 568,037A, a coupler represented by general formula (I) on lines 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576, The general formula (I A coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent No. 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), a coupler represented by formula (Y) on
(Y-1)
マゼンタ染料としては、特開2001−181549号公報、特開2002−121414号公報、特開2002−105370号公報、特開2003−12981号公報、特開2003−26974号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開2002−121414号公報に記載の一般式(III)で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すM−1が例示できる。
Examples of the magenta dye include dyes described in JP-A Nos. 2001-181549, 2002-121414, 2002-105370, 2003-12981, and 2003-26974. It is done.
Of these, a pyrazolotriazole azomethine compound represented by the general formula (III) described in JP-A No. 2002-121414 is preferably used, and M-1 shown below can be exemplified.
シアン染料としては、特開2002−121414号公報、特開2002−105370号公報、特開2003−3109号公報、特開2003−26974号公報に記載の染料が挙げられる。
特開2002−121414号公報に記載の一般式(IV−1a)で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式(C−II−1)及び(C−II−2)で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すC−1及びC−101が例示できる。
Examples of the cyan dye include dyes described in JP-A Nos. 2002-121414, 2002-105370, 2003-3109, and 2003-26974.
A pyrrolotriazole azomethine compound represented by the general formula (IV-1a) described in JP-A No. 2002-121414 and a phthalocyanine compound represented by the general formulas (C-II-1) and (C-II-2) Preferably used, C-1 and C-101 shown below can be exemplified.
必要に応じて、CMY3原色に黒(ブラック)染料を併用しても良い。黒染料はCMY3染料を混合して作ることができる。 If necessary, a black (black) dye may be used in combination with the three primary colors of CMY. The black dye can be made by mixing CMY3 dye.
上記以外の染料としては、印刷の技術分野(例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など)で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社(1970年刊)、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」(株)色染社(1988年刊)、大河原信編「色素ハンドブック」(株)講談社(1986年刊)、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」(株)シーエムシー(1997年刊)、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
As dyes other than those described above, those generally used in the technical field of printing (for example, color materials for copying or color proofing plates such as printing ink, thermal ink jet recording, and electrophotographic recording) can be used.
For example, “Organization of Organic Synthetic Chemistry” “Dye Handbook” Maruzen Co., Ltd. (published in 1970), Sadaharu Abeda, Kunihiko Imada “Commentary Dye Chemistry” Co., Ltd. Examples include dyes described in Kodansha (1986), Chemicals for Inkjet Printers-Material Development Trends and Perspective Survey-"CMC Co., Ltd. (1997), Takeshi Amari" Inkjet Printers-Technology and Materials ", etc. It is done.
(顔料)
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いる事ができる。
(Pigment)
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic and inorganic pigments or pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or the resin is grafted onto the pigment surface Can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のYMC結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤(白色結合剤)を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
In order to color the outer surface of the modeled object in the present invention, it is preferable to form a colored image with the YMC binder on the contour of the cross-sectional shape and to provide a white reflective layer immediately below the colored image. The white reflective layer has a role corresponding to, for example, a base in color printing, and it is preferable to use a binder containing a white pigment (white binder) immediately inside the wearing image.
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。 Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable. Therefore, it has a high hiding power and coloring power as a pigment, and further, acid and alkali. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used depending on the type of powder material and binder component.
本発明においてCMY染料に替えてCMY顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等)、C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
In the present invention, CMY pigments may be used instead of CMY dyes.
Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
マゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 As a magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
シアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。 As a pigment exhibiting a cyan color, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
(UV露光)
UV硬化性結合剤を硬化させるためのUV露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、DeepUVランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は450〜250nm、好ましくは、400〜300nmとすることができる。露光エネルギーは500mJ/cm2以下が好ましく、10〜400mJ/cm2がより好ましい。UV光源からUV透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面にUV光を導くことができる。
(UV exposure)
For UV exposure for curing the UV curable binder, generally used high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps and the like can be used, and the exposure wavelength is 450 to 250 nm, preferably 400 to It can be 300 nm. Exposure energy is preferably 500 mJ / cm 2 or less, 10 to 400 mJ / cm 2 is more preferable. UV light can be guided from the UV light source to the powder material surface using a UV transmissive optical fiber.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
以下、本発明の実施例で使用する材料は以下の通りである。
DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、社内合成品)
イソボルニルアクリレート(ダイセル・ユーシービー製)
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2))(Lucirin TPO;BASF製)
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(4))(Lucirin TPO−L;BASF製)
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(19))(Irgacure 819;チバスペシャリティケミカルズ(チバS.C)製)
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(22))と1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの1:1混合物(Irgacure 1850;チバS.C製)
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184;チバS.C製)
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(DAROCURE 1173;チバS.C製)
酸化チタン(チタン工業製KRONOS KA−15;粒径0.4μm)
Hereinafter, the materials used in the examples of the present invention are as follows.
DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate, in-house synthesized product)
Isobornyl acrylate (Daicel UCB)
Acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) (Lucirin TPO; manufactured by BASF)
Acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (4)) (Lucirin TPO-L; manufactured by BASF)
Acylphosphine oxide compound (Exemplary compound (19)) (Irgacure 819; manufactured by Ciba Specialty Chemicals (Ciba S.C))
1: 1 mixture of acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (22)) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 1850; manufactured by Ciba S.C.)
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by Ciba S.C)
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DAROCURE 1173; manufactured by Ciba S.C)
Titanium oxide (KRONOS KA-15 manufactured by Titanium Industry; particle size 0.4 μm)
<実施例1>
(UV硬化性結合剤「無色結合剤」の作成)
重合性化合物:DPHA 5g
重合性化合物:イソボルニルアクリレート 15g
光重合開始剤:アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2)) 0.6g
以上の成分を撹拌混合し、無色な結合剤を得た。
<Example 1>
(Preparation of UV curable binder "colorless binder")
Polymerizable compound: DPHA 5 g
Polymerizable compound: isobornyl acrylate 15 g
Photopolymerization initiator: acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) 0.6 g
The above components were mixed with stirring to obtain a colorless binder.
(UV硬化性結合剤「白色結合剤」の作成)
重合性化合物:DPHA 5g
重合性化合物:イソボルニルアクリレート 15g
光重合開始剤:アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2)) 0.6g
白色顔料:酸化チタン 3g
以上の成分を3本ロールミルで混練し、白色結合剤を得た。
(Preparation of UV curable binder "white binder")
Polymerizable compound: DPHA 5 g
Polymerizable compound: isobornyl acrylate 15 g
Photopolymerization initiator: acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) 0.6 g
White pigment: Titanium oxide 3g
The above components were kneaded with a three-roll mill to obtain a white binder.
(UV硬化性結合剤「イエロー結合剤」の作成)
重合性化合物:DPHA 10g
重合性化合物:イソボルニルアクリレート 10g
光重合開始剤:アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2)) 0.5g
着色剤:Y−1 0.8g
上記Y−1、下記M−1および下記C−1は発明の開示の欄に記載したとおりである。
以上の成分を撹拌混合し、イエロー結合剤を得た。
(Preparation of UV curable binder "yellow binder")
Polymerizable compound: DPHA 10 g
Polymerizable compound: isobornyl acrylate 10 g
Photopolymerization initiator: acylphosphine oxide compound (exemplary compound (2)) 0.5 g
Colorant: Y-1 0.8g
Y-1, the following M-1, and the following C-1 are as described in the disclosure section of the invention.
The above components were mixed by stirring to obtain a yellow binder.
(UV硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成)
重合性化合物:DPHA 5g
重合性化合物:イソボルニルアクリレート 15g
光重合開始剤:アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2)) 0.5g
着色剤:M−1 0.8g
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ結合剤を得た。
(Preparation of UV curable binder "Magenta binder")
Polymerizable compound: DPHA 5 g
Polymerizable compound: isobornyl acrylate 15 g
Photopolymerization initiator: acylphosphine oxide compound (exemplary compound (2)) 0.5 g
Colorant: M-1 0.8g
The above components were mixed with stirring to obtain a magenta binder.
(UV硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成)
重合性化合物:DPHA 5g
重合性化合物:イソボルニルアクリレート 15g
光重合開始剤:アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2)) 0.5g
着色剤:C−1 0.8g
以上の成分を撹拌混合し、シアン結合剤を得た。
(Preparation of UV curable binder "Cyan binder")
Polymerizable compound: DPHA 5 g
Polymerizable compound: isobornyl acrylate 15 g
Photopolymerization initiator: acylphosphine oxide compound (exemplary compound (2)) 0.5 g
Colorant: C-1 0.8g
The above components were mixed with stirring to obtain a cyan binder.
(UV硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成)
重合性化合物:DPHA 5g
重合性化合物:イソボルニルアクリレート 15g
光重合開始剤:アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2)) 0.5g
着色剤:Y−1 0.3g
M−1 0.2g
C−1 0.4g
以上の成分を撹拌混合し、ブラック結合剤を得た。
(Preparation of UV curable binder "Black Binder")
Polymerizable compound: DPHA 5 g
Polymerizable compound: isobornyl acrylate 15 g
Photopolymerization initiator: acylphosphine oxide compound (exemplary compound (2)) 0.5 g
Coloring agent: Y-1 0.3 g
M-1 0.2g
C-1 0.4g
The above components were mixed with stirring to obtain a black binder.
(三次元モデル作成)
粉末材料としてポリメタクリル酸メチル(積水化成製MB20X−5;平均粒子径 5μm)を約100μmの厚さになるようロッドで1層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルから着色結合剤(イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック)、白色結合剤及び無色結合剤の吐出を適宜に行わせる。
該UV硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、600dpiの解像度(約42μmのドット間隔)で、各ドットが連続した線になるよう液滴を吐出した。
粉末材料面には高圧水銀ランプで30mJ/cm2の露光エネルギーを与えた。
次いで、1スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
(Create 3D model)
After laying a powder material layer for one layer with a rod of polymethyl methacrylate (MB20X-5 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .;
The inkjet method using the UV curable binder as an ink makes each dot a continuous line at a resolution of 600 dpi (dot spacing of about 42 μm) while adjusting the amount of ink as necessary in areas where strength is required. A droplet was discharged so that
An exposure energy of 30 mJ / cm 2 was applied to the powder material surface with a high-pressure mercury lamp.
Next, a three-dimensional structure was created by repeatedly forming a powder forming layer having a thickness corresponding to one slice pitch and supplying a binder corresponding to the cross-sectional shape corresponding to the cross-section.
(評価方法)
上記方法にて作成した、縦、横及び高さ3cmの立方体造形物を指標とした。
また、表面のなめらかさを手で触った感触で官能評価し、質感の指標とした。
(Evaluation methods)
A cube shaped product having a length, width, and height of 3 cm created by the above method was used as an index.
In addition, the smoothness of the surface was sensory-evaluated by touching it with the hand and used as an index of texture.
<実施例2>
重合開始剤として
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2))
の代わりに
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(4))
を用いた以外は、実施例1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。
<Example 2>
Acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) as a polymerization initiator
Instead of acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (4))
A three-dimensional structure was created and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used.
<実施例3>
重合開始剤として
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2))
の代わりに
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(19))
を用いた以外は、実施例1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。
<Example 3>
Acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) as a polymerization initiator
Instead of acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (19))
A three-dimensional structure was created and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used.
<実施例4>
重合開始剤として
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2))
の代わりに
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(22))と1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの1:1混合物
を用いた以外は、実施例1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。
<Example 4>
Acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) as a polymerization initiator
A three-dimensional structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 1: 1 mixture of an acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (22)) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was used instead of .
<比較例1>
重合開始剤として
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2))
の代わりに
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
を用いた以外は、実施例1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。
<Comparative Example 1>
Acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) as a polymerization initiator
A three-dimensional structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was used instead of.
<比較例2>
重合開始剤として
アシルフォスフィンオキサイド化合物(例示化合物(2))
の代わりに
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン
を用いた以外は、実施例1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。
<Comparative example 2>
Acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (2)) as a polymerization initiator
A three-dimensional structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one was used instead of.
以上の結果を下表1にまとめた。 The above results are summarized in Table 1 below.
硬化性は得られた成型物の表面のべとつきを官能評価した。
(硬化性)
○・・・べとつき無し
×・・・べとつき有り
質感は官能評価とし、以下のランクに分けた。
(質感)
○・・・良
×・・・不良
The curability was evaluated by sensory evaluation of the stickiness of the surface of the obtained molding.
(Curable)
○ ・ ・ ・ No stickiness × ・ ・ ・ With stickiness The texture was sensory evaluation and divided into the following ranks.
(Texture)
○ ・ ・ ・ Good × ・ ・ ・ Bad
1 薄層
2 結合剤付与領域
3 三次元造形部
4 支持体(造形ステージ)
5 垂直方向移動部
6 枠
7 ブレード
8 インクジェットヘッド
9 紫外線照射部
10 三次元造形物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thin layer 2
5
Claims (5)
The method for producing a three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the colored binder comprises at least four binders of a yellow binder, a magenta binder, a cyan binder, and a black binder.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003326286A JP2005088429A (en) | 2003-09-18 | 2003-09-18 | Manufacturing method of three-dimensional shaped article |
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EP04771728A EP1661690A4 (en) | 2003-08-27 | 2004-08-17 | Method of producing three-dimensional model |
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Cited By (3)
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-
2003
- 2003-09-18 JP JP2003326286A patent/JP2005088429A/en active Pending
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