【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元造形技術に関するものであって、特に、結合剤を付与して粉末を結合させることにより、三次元造形物を生成する三次元造形技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した各断面に対応するように粉末の薄層を結合剤により順次結合させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を生成する技術が知られている。
【０００３】
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれる部品試作及びデザイン確認用途に利用することができ、近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下で説明する。
【０００４】
まず、ブレード機構により粉末の薄層を平らな表面上に均一に拡げ、この粉末の薄層における所定の領域に対して、インクジェットノズルヘッドを走査させて結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、接合状態となるとともに、既に形成済の下層とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末層を上部に順次形成させ、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が付着されなかった領域は、粉末が個々に独立した互いに非結合な状態にあるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末を除去することで容易に分離可能となる。以上により、所望の三次元造形物が得られることとなる。
【０００５】
また、同様な方法で、結合剤にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の着色を施すことによりカラー化を可能にし、かつ接合強度を向上させた、例えば特許文献２が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の手法において、結合剤を粉末材料層へ供給すると、層内の全方向へ浸透する。浸透の仕方は粉末材料のパッキング性、粒状性、濡れ性の影響を受けやすく、不規則な形状で進行する。そのため結合剤の有無領域の界面が均一と成らず、造形物の特性（質感、色）が所望の通りにはならずに満足できるレベルには至らないのが実状である。表面に質感（光沢性や平滑性及び色調）を付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。
また、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。
【０００７】
一方で、形成直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来から、形成後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより表面を滑らかにすると同時に、造形体の強度を増大させている。しかしながら、このような工程は手間と時間を要する。他方で、インクジェット方式による結合剤の多量の供給により強度を増強する手段もあるが、前述の様に結合剤の不規則な浸透を助長し、表面の平滑性をより低下させてしまう可能性がある。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２７２９１１０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５０５５６公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、良好な外観を有する三次元造形物を生成することができる三次元造形技術を提供することを主たる目的としている。特に、短時間かつ低コストで、滑らかさや色彩の鮮やかさを含む種々の外観特性に優れた三次元造形物を製造することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記（１）〜（１８）の三次元造形物の製造方法により達成された。
（１） 支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び造形対象物断面形状の輪郭が滲み出すのを防止しながら上記粉末材料を所定の造形物断面形状に結合させる断面形状形成工程、を順次繰り返すことを特徴とする三次元造形物の製造方法、
（２） 所定の造形物断面形状に結合させるための結合剤とは相溶しない滲み出し防止液を造形物断面形状の輪郭の外側にこの輪郭に沿って配置することを特徴とする（１）記載の三次元造形物の製造方法、
（３） 結合剤は疎水性の紫外線（ＵＶ）硬化性単量体（モノマー）を含み、滲み出し防止液は水を含むことを特徴とする（２）記載の三次元造形物の製造方法、
（４） 結合剤に対して滲み出し防止液の溶解度が１０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする（２）又は（３）記載の三次元造形物の製造方法、
（５） 滲み出し防止液は、必要に応じアルコール類、グリコール類、界面活性剤、水溶性樹脂、糖類、防腐剤、染料等を溶解、又は２μｍ以下の平均粒径を有する微粉砕顔料を分散剤等と共に混合して成る（２）〜（４）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（６） 結合剤のＵＶ硬化後の揮発成分が５重量％以下であることを特徴とする（３）又は（４）記載の三次元造形物の製造方法、
（７） 粉末材料が結合に用いるＵＶ硬化性結合剤を重合し、粉末化した物であることを特徴とする（１）〜（６）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（８） 粉末材料が水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする（１）〜（７）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（９） 水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．１〜１，０００μｍであることを特徴とする（８）記載の三次元造形物の製造方法、
（１０） ＵＶ硬化性結合剤が多官能のアクリレート及びメタアクリレートモノマーよりなる群の少なくとも一種類を含むことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（６）又は（７）記載の三次元造形物の製造方法、
（１１） 多官能のアクリレート及びメタアクリレートモノマーよりなる群の少なくとも一種類がＵＶ硬化性結合剤全体の２０〜９０重量％であることを特徴とする（１０）記載の三次元造形物の製造方法、
（１２） ＵＶ硬化性結合剤が粘度調整用モノマーを０．１〜７０重量％含有することを特徴とする（１１）記載の三次元造形物の製造方法、
（１３） ＵＶ硬化性結合剤が２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光に対して、感度を有する、光重合開始剤を０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする（１２）記載の三次元造形物の製造方法、
（１４） ＵＶ硬化性結合剤がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ホワイト（Ｗ）等の一色以上の着色剤、即ち染料または顔料を含有することを特徴とする（１３）記載の三次元造形物の製造方法、
（１５） ＵＶ硬化性結合剤及び滲み出し防止液の粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（２）〜（１４）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（１６） ＵＶ硬化性結合剤及び滲み出し防止液の粉末材料への供給手段が、インクジェット方式であることを特徴とする（２）〜（１５）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
（１７） 結合剤と滲み出し防止液との配置距離を、粉末材料の粒径及び粒径分布、粉末材料の層の厚さ（敷設厚み）、粉末材料の層１層内の空隙率、粉末材料のパッキング状態、結合剤及び滲み出し防止液の供給量、断面形状、結合剤及び滲み出し防止液の粘度、及び造形物の表面に求められる質感や全体の精細度よりなる群より選ばれた１以上の因子の関数として決定することを特徴とする（１）〜（１６）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（１８） 結合剤及び滲み出し防止液を粉末材料表面に供給した直後に形成される粉末材料層の表面における断面形状の輪郭の相向き合う外縁間の最接近距離が、１〜５，０００μｍ、より好ましくは５〜１，０００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍであることを特徴とする（１）〜（１７）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記（１）に記載の発明の具体例を発明の理解のためにやや詳しく述べると、 （ａ） 支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び （ｂ） 前記工程により形成された粉末材料層に対して紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤等の結合剤を造形対象物の断面形状に対応して供給すると同時に、前記断面形状の輪郭の外側にこの輪郭にほぼ沿った輪郭を有する滲み出し防止形状を形成することにより、前記断面形状の輪郭が滲み出すのを防止しながら、ＵＶ光を照射することにより結合剤を硬化させて、造形対象物をある一つの面で切断した切断面に対応する断面形状に対応する前記粉末材料の結着体を形成する断面形状形成工程とを、
（ｃ） 順次繰り返すことにより前記造形対象物を平行した複数の面で切断した切断面に対応する前記粉末材料の結着体を順次積層形成する三次元造形物の製造方法、となる。
【００１２】
以下図面を参照しながら滲み出しおよびその防止について説明する。
図１は、滲み出しを防止しない従来法において造形物の断面形状形成工程における結合剤の粉末材料の層（粉末材料層）中への浸透挙動を模式的に示す断面図である。
粉末材料層１の表面に吐出された結合剤液滴２は、着弾個所からほぼ半球状に粉末材料層中に浸透しはじめ、結合剤が粉末材料層の底面に到達した後はさらに横方向に矢印３で示したように浸透する。意図した造形物断面形状の輪郭を越えて広がる結合剤は、滲み出しとなる。
図２は、図１において滲み出し防止を施さずにＵＶ硬化性結合剤を周囲に浸透させた後ＵＶ露光により粉末材料を結着させ、未結着粉末材料を除去したときに得られる結着粉末材料４の界面５を拡大して表した断面図である。この界面５は平滑でないざらざらしたラフな表面となる。
【００１３】
図３は、滲み出しを防止しながら造形物の断面形状形成工程を実施する場合の１実施態様における結合剤の粉末材料層中への浸透挙動を模式的に示す断面図である。
粉末材料層６の表面に吐出された結合剤液滴２の近傍に滲み出し防止液７も吐出される。結合剤と滲み出し防止液とは相溶性が低いか、相溶性が無いように選択されているために、結合剤及び滲み出し防止液双方の粉末材料層への浸透は相互に影響しあうことになる。結合剤及び滲み出し防止剤は双方とも造形物断面形状の輪郭に沿って下方に浸透するに止まり、滲み出しを生じない。結合剤が粉末材料層の底面に到達した後も意図した造形物断面形状の境界を越えて滲み出すことはない。結合剤および滲み出し防止剤は、それぞれ矢印３及び８により示したように浸透する。意図した造形物断面形状の境界を越えて広がる結合剤がないので、滲み出しは生じない。
図４は、図３に示す滲み出しを防止しながら造形物の断面形状を形成する工程を施こす場合に得られる結着粉末材料４の界面９を拡大して表した断面図である。図２に示す界面と異なり、得られる結着粉末材料の界面は結合剤の滲み出しがないために平滑でスムーズな表面となる。
図５は、恒温装置を具備した溶解性測定器の一例を示す断面図である。結合剤に対する滲み出し防止液の溶解性測定器については後に詳しく説明する。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法における、好ましい態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、層形成工程および造形物の断面形状形成工程に先立って、造形対象物に関する３次元形状色彩データ作成工程および造形対象物を一定間隔で隔てられた水平な複数の平面により切断した断面形状データを作成する工程を実施するものである。
第１ステップでは、コンピュータに、表面にカラー模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。
【００１５】
第２ステップでは、上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした断面ごとの断面形状データを生成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチでスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび、必要に応じて彩色データを加えて断面形状データを作成する。なお、本発明において、「断面形状データ」および「断面彩色データ」を併せて単に「断面形状データ」ともいう。更に造形対象物の表現設計に応じて結合剤の浸透を調整するための制御プログラムによりデータを作成する。続いて、造形対象物を造形する際における粉末の積層厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（断面データセットの数）に関する情報が、コンピュータから断面形状作成装置の駆動制御部に入力される。
断面形状データを作成する際には、断面全体の形状を形成しても良いが、断面形状の輪郭を含む周辺部の形状のみを形成する輪郭形状のみを断面形状データとすることもできる。
【００１６】
断面形状データに基づき、滲み出し防止形状データを作成する。この滲み出し防止形状は、造形物の断面形状データと対になるように形成し、断面形状の輪郭の外側にこの輪郭に沿ってほぼ一定の間隔を空けて取り囲む形状とする。その滲み出し防止形状は断面形状の輪郭全体を取り囲んでもよく、輪郭の必要な部分のみを取り囲むのみとしても良い。
断面形状データに基づき結合剤が結合剤表面に配置され、滲み出し防止形状データに基づき滲み出し防止液が同表面に配置される。結合剤の配置形状と滲み出し防止液の配置形状との間に設ける間隙の幅（配置距離）は、粉末材料の粒径及び粒径分布、粉末材料の層の厚さ（敷設厚み）、粉末材料の層１層内の空隙率、粉末材料のパッキング状態、結合剤及び滲み出し防止液の供給量、断面形状、結合剤及び滲み出し防止液の粘度、及び、造形物の表面に求められる質感や全体の精細度よりなる群より選ばれた１以上の因子の関数として決定することができる。
【００１７】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末（粉末材料）の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を所定の厚さを有する層として平らに敷き詰め、所定量の粉末材料を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
【００１８】
第４ステップでは、第２ステップで作成された断面形状データおよび、必要に応じて、断面彩色データに従って、造形対象物の所定の断面形状を、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させて形成する。移動中に、断面形状データに基づき結合剤を吐出させ、彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから着色したＵＶ硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。本発明の特徴は、上記の無色の、又は着色した結合剤の配置と平行して、滲み出し防止液を予め作成した滲み出し防止形状に配置することである。結合剤の配置及び／又は滲み出し防止液の配置は、インクジェット法による吐出等によりなすことができ、これらの配置はいずれか片方が先行しても良く、また実質的に同時でもよい。結合剤と滲み出し防止液相互の配置関係は、結合剤の滲み出しが防止ないし低減される程度に近い位置に滲み出し防止液を配置する。特に三次元造形物の輪郭の外側にこの輪郭に沿って滲み出し防止液をある程度の幅で配置することが好ましい。滲み出し防止液を配置する幅は適宜選択することができ、所望の効果を挙げるために必要な幅を持たせることが好ましい。
【００１９】
好ましい実施態様としては、インクジェット法により吐出したＵＶ硬化性結合剤の断面形状の輪郭に沿って、その外側に、前記輪郭に沿って、狭い間隙を隔てて、滲み出し防止液を別に設けた吐出ノズルから吐出させる。結合剤と滲み出し防止液を吐出して断面形状の輪郭が形成された直後、もしくは断面１層分の描画を終えた後に、ＵＶ露光装置により粉末材料層の表面にＵＶ露光を行うことにより、滲み出しのない粉末材料の結着体を生成することができる。
結合剤と滲み出し防止液との配置距離は、使用する粉末材料の物性や造形物の形成条件、表面に求められる質感や全体の精細度により適宜決定することができる。結合剤と滲み出し防止液を粉末材料層上に供給した直後に形成される結合剤形状の輪郭と滲み出し防止液形状の輪郭との間隙は、１〜５，０００μｍであることが好ましく、５〜１，０００μｍであることがより好ましく、１０〜２００μｍであることが更に好ましい。
ＵＶ露光はＵＶ硬化結合剤及び滲み出し防止液の吐出後に行っても良いが、予めＵＶ照射した結合剤表面にＵＶ硬化結合剤及び滲み出し防止液を吐出することが好ましい。
ＵＶ照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にすると酸素によるラジカル重合遅延効果を低減できる。
【００２０】
滲み出し防止液には結合剤の色調と異なる染料や有色、白色の微分散顔料を１種以含んでいても良い。滲み出し防止液へのこれら色材の添加により結合剤と滲み出し防止液の境界面を目視により把握することができる。カラー濃度計等を組み込むことにより、滲み出しの程度をデータとして取り込みながら、このデータを基にしてフィードバックをかけることにより滲み出し防止液の配置を更に微調整することが可能となる。
【００２１】
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ＵＶ硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返しおこなうことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では個々の粒子は独立した状態を保持している。造形物を中空にすることもできる。
【００２２】
第５ステップでは、結合剤が付与されていない粉末を分離して、結合剤により結合された粉末の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。滲み出し防止液として揮発性を有する液体を使用することは、粉末材料の回収および再利用上好ましい。
第３ステップの層形成工程〜第４ステップの断面形状形成工程を順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
【００２３】
本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。
（粉末材料）
粉末材料としては、無機粉末及び有機粉末、さらには無機・有機複合粉末すべてが使用できる。無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２４】
有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、好ましくはアクリル樹脂、ポリウレタン、ゼラチン、ポリスチレン等であり、より好ましくは、アクリル樹脂から成るＵＶ硬化性結合剤の重合体樹脂粒子が挙げられる。
無機有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。
粉末材料の平均粒子径は、０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍの範囲である。
粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
【００２５】
（結合剤）
結合剤としては、ＵＶ硬化性結合剤が好ましく使用できる。ＵＶ硬化性結合剤は、光重合開始剤及び少なくとも１種の重合性モノマーを必須成分とし、ほぼすべての構成材料がＵＶ光により硬化し、粉末材料を結着する機能を有する。各構成材料の割合としては、光重合開始剤を、モノマー及び光重合開始剤の総量に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。モノマーの総量は、好ましくは９０〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％である。
結合剤の液粘度（２５℃）は、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。この粘度範囲になるように、粘度の高い多官能モノマーと粘度の低い単官能モノマーとを適宜混合して使用することが好ましい。
モノマー及び光重合開始剤の詳細な説明は滲み出し防止液の後で行う。
【００２６】
（滲み出し防止液）
滲み出し防止液としては結合剤と相溶しないか、相溶しにくい液体を使用する。滲み出し防止液は結合剤に対する溶解度（２５℃）が１０容量％以下であることが好ましい。滲み出し防止液として、単独の液体を使用することもでき、又は液体混合物を使用することもでき、媒体に適当な添加剤を使用した溶液を使用することもできる。
滲み出し防止液の液粘度（２５℃）は、１〜３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２〜２０ｍＰａ・ｓである。この粘度範囲になるように、媒体と粘度調整用モノマーの組み合わせを適宜混合して使用することが好ましい。
【００２７】
滲み出し防止液の媒質として水、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、炭素数が１４までの炭化水素の単独又は混合物などが好ましい。これらに更に種々の添加剤を混合させても良い。
添加剤としてメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等の多価アルコール類、無機塩類、水溶性樹脂、糖類、防腐剤、界面活性剤等が挙げられる。また水溶性染料、水系微分散顔料も使用できる。これら添加剤は１種以上混合しても良い。これらは粘度調整や浸透パターン制御用として利用可能である。
【００２８】
好ましい一実施態様は、結合剤が疎水性の紫外線（ＵＶ）硬化性単量体（モノマー）を含み、滲み出し防止液は水を含む組み合わせである。
ＵＶ硬化性結合剤に対する滲み出し防止液の溶解度は、２５℃において１０ｖｏｌ（容量）％以下であることが好ましく、５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。溶解度が１０ｖｏｌ％より大きい場合では造形体の形状が設計意図に忠実でなく、また繰り返し造形時の再現性を良好に形成するのが困難であり実用に耐えない。１０ｖｏｌ％以下では造形体形状及び着色状態が充分実用に耐え、更に５ｖｏｌ％以下では表面の滑らかさや発色の再現性が一段と良好であり、更に３ｖｏｌ％以下では加えて造形体の機械的精度と発色の彩度も格段に向上する。
【００２９】
（溶解度測定方法）
ＵＶ硬化性結合剤に対する滲み出し防止液の溶解度の測定方法を以下に示す。原理的には溶解度検出用染料を滲み出し防止液に添加し、これをＵＶ硬化性結合剤と接触させて、滲み出し防止液が溶解度検出用染料と共に、ＵＶ硬化性結合剤中に溶け出す程度を測定する。即ちＵＶ硬化性結合剤中に溶解した溶解度検出用染料の光学透過濃度を、滲み出し防止液のＵＶ硬化性結合剤中の溶解度とした。
【００３０】
自作した２５℃の恒温装置を具備した溶解性測定器（図５参照）内で、滲み出し防止液のＵＶ硬化性結合剤への溶解性を測定した。
光学濃度測定の障害防止のため予め顔料や染料を除いたＵＶ硬化性結合剤１１ａと、検出用染料を添加した滲み出し防止液１１ｂを入れて密閉した容器を、温度の違いによる測定誤差を防止するため、市販恒温槽に入れて、撹拌及び振とうをさせながら３０分間浸漬して、いずれも温度が２５℃（許容範囲±０．２℃）になるよう予備的な調温をした。
内部温度２５℃に保たれたオーブン１１の中に内径０．５ｍｍ、外径１ｍｍ、長さ５ｍｍの透明ガラス管、即ち毛細管１１ｃ内部に溶解度検出用染料を０．１ｗｔ％添加した滲み出し防止液１１ｂを充たし、内部に空気が入らないようにして上端部に蓋をして垂直に保つ。毛細管現象と上部の蓋により滲み出し防止液１１ｂが落下する事は無い。次に内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍの透明ガラス瓶１１ｄに、深さ１０ｍｍとなるようＵＶ硬化性結合剤１１ａを入れ、前記滲み出し防止液を入れた毛細管１１ｃをＵＶ硬化性結合剤の液面と滲み出し防止液の液面が一致するよう高さを調整し、静水圧差の影響が生じないようにした。その後ＵＶ硬化性結合剤などの蒸発防止のため透明ガラス瓶１１ｄに蓋をした。１０分後自動的に毛細管１１ｃ下部に蓋をしたのちこれを引き上げた。ＵＶ硬化性結合剤１１ａは滲み出し防止液１１ｂに含まれる溶解度検出用染料により着色され、市販の光学透過濃度計によりその染料濃度を測定手順に従って測定し、予め求めておいた、光学透過濃度−溶解度テーブルから、ＵＶ硬化性結合剤１１ａ中への滲み出し防止液１１ｂの溶解度を求めた。
溶解度検出用染料の種類や添加量はＵＶ硬化性結合剤や滲み出し防止液の組成及び溶解性により、適宜選択した。
【００３１】
［重合性モノマー］
ＵＶ硬化性結合剤に使用できる重合性モノマーとしては、ＵＶ光照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種により、付加重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体がラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
重合性モノマーは、例えばモノマー（単量体）、プレポリマー（すなわち２量体、３量体およびオリゴマー）、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３３】
ここで上記の（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性モノマーとして使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００３６】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができる。
【００４１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ
（ただし、Ｒ１およびＲ２は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００４２】
粉末材料として、結合剤モノマーを塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。結合剤モノマーを懸濁重合またはパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。
【００４３】
本発明において、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を分子内に２つ以上有するカチオン重合性のモノマーをＵＶカチオン重合開始剤と共にＵＶ硬化性の結合剤として使用することができる。
【００４４】
ＵＶ硬化性結合剤の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このために結合剤に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。また、単官能のエチレン性不飽和モノマーの使用量を全モノマー重量の７０％以下にすることが好ましい。
硬化後の揮発成分を低減するために、３次元造形物を製造した後に、残存モノマーをＵＶ光照射または加熱により後重合させることができる。
【００４５】
［光重合開始剤］
本発明で使用する単量体は光重合開始剤を用いて硬化させることが好ましい。熱重合開始剤も使用できる。
光重合開始剤としては、ＵＶ光のエネルギーによりラジカル種又はカチオン種を発生し、重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物が使用できる。
熱重合開始剤は、公知であり、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は単独で使用しても又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４６】
付加重合を開始することができるラジカル種またはカチオン種を発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４７】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４８】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α、α、β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−イソプロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４９】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５０】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５１】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００５２】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００５４】
［粘度調整用モノマー］
粘度調整用モノマーとしては、低粘度かつモノマーと共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
（着色剤）
［染料］
染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキの調色用、インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
【００５６】
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
【００５７】
染料の具体例としては、アゾ染料、含金属アゾ染料、金属錯塩染料、アゾメチン染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、縮合多環系染料（例えば、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、ペリレン染料等）、ニグロシン染料等の染料が好ましい。
これらの染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
（顔料）
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、もしくは顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いる事ができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いる事ができる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００５９】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００６０】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００６１】
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００６２】
ここで、同じく白色顔料である酸化チタンは屈折率差が大きくとれるため発色が高彩度になり、更に化学的にも物理的にも安定で、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンが利用されることが好ましい。無論、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外も可）を使用してもよい。
【００６３】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いても良い。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００６４】
（ＵＶ露光）
ＵＶ硬化性結合剤を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。ただし、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面にＵＶ光を導くことができる。
【００６５】
【実施例】
＜実施例１＞
（ＵＶ硬化性結合剤の作成）
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．５ｇ
（社内合成品）
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェン ０．５ｇ
（チバＳ．Ｃ製）
粘度調整モノマー：トリロキシエチルアクリレート ７．０ｇ
（総研化学工業製）
以上の成分を攪拌混合し、約１５ｍＰａ・ｓの無色透明な液体を得た。
（粉末材料Ａの作成）
粉末材料として、上記ＵＶ硬化性結合剤をロッドコーターでガラス板上に約５００μｍの厚さで塗布し、高圧水銀灯ランプの３００〜３５０ｎｍの波長光をガラスファイバーで塗布膜上方へ導き、塗布面状で５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度とし１０分間照射した。その後、瑪瑙乳鉢（電動式ライカイ機）及び瑪瑙ボールミルにより微粉末化し、さらに分別して最大粒径１００μｍの粉末材料Ａを得た。
（滲み出し防止液−Ｓ１の作成）
次いで水のみの滲み出し防止液−Ｓ１を作成した。
水 １０ｇ
（三次元モデル作成）
粉末材料Ａを約３００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、該ＵＶ硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるよう標準量として２ｎｌの液滴を吐出し、更に前記粉末材料の各層毎に供給した前記ＵＶ硬化性結合剤による断面形状を形成する輪郭の外側に、相向き合う外縁間の最接近距離が１５μｍとなるようにして、５ｎｌの液滴を吐出し、滲み出し防止形状を配置した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤と同時に滲み出し防止形状に相当する滲み出し防止液を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
【００６６】
（揮発分量の測定方法）
ＵＶ硬化性結合剤の揮発分量（ｗ）の測定は下式により重量法により求めた。
ｗ＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ１×１００％
ｗ１：硬化前のＵＶ硬化性結合剤重量
ｗ２：硬化後のＵＶ硬化性結合剤重量
【００６７】
（評価方法）
得られた３次元造形物の表面のなめらかさを手で触った感触及び目視で官能評価し質感の指標とした。
【００６８】
＜実施例２＞
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）（試薬１級、粒径＝３０μｍ以上、関東化学製）を軽く粉砕して粉末材料として用いた。また以下の材料を用いて滲み出し防止液−Ｓ２を作成し、実施例１と同様の評価をした。
（滲み出し防止液−Ｓ２の作成）
水 １０ｇ
グリセリン ２ｇ
【００６９】
＜実施例３＞
粉末材料として流動性が良好で、帯電しにくく、凝集塊がないためハンドリングのし易い水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）（ポアフリー、透光性、平均粒径＝２５μｍ、セラミックス原料、カタログ屈折率＝１．５〜１．５６、ナカライテクス製）を用いた。また以下の滲み出し防止液−Ｓ３を用い、実施例１と同様の評価をした。
（滲み出し防止液−Ｓ３）
水 １０ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル １．５ｇ
【００７０】
＜実施例４＞
（シリカ微粉末）（サイシリア４５０、平均粒径＝８μｍ、富士シシリア化学製）へ赤色の油溶性染料を含むモノマー混合液の吐出と同時に、あるいは相前後してモノマー混合液吐出ノズル付近に設けた別の吐出ノズルより青色の水溶性着色染料を溶解した滲み出し防止液−Ｓ４を吐出した。他は実施例１と同様に評価した。
（滲み出し防止液−Ｓ４）
水 １０ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル ２ｇ
【００７１】
＜実施例５＞
有機合成樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（屈折率＝１．５０、平均粒径＝１．５μｍの単一分散粒子。総研化学製）を粉末材料として用い、下記滲み出し防止液−Ｓ５用いた。
（滲み出し防止液−Ｓ５）
水 １０ｇ
プロピレングリコールグリコールジエチルエーテル ２ｇ
【００７２】
＜実施例６＞
実施例１の粉末材料を用い、滲み出し防止液−Ｓ６を用いた。
（滲み出し防止液−Ｓ６）
ドデカン １０ｇ
プロピレングリコール ２ｇ
【００７３】
＜比較例１＞
滲み出し防止液を用いなかった他は実施例１と同様の製造方法に従って製作、評価した。
【００７４】
以上の結果を下表１にまとめた。
【表１】
質感は官能評価とし、光沢性と平滑感、発色性、形状の機械的精度に分類し、以下のランクに分けた。
○○○・・・格段に向上
○○・・・一段と向上
○ ・・・実用性能充分に満足
△ ・・・いずれもやや不良
× ・・・実用不可
【００７５】
実施例１〜６に示すように、粉末材料層毎に供給した前記ＵＶ硬化性結合剤に基づき形成した断面形状の輪郭に沿ってその外側に、該結合剤と略同時に、滲み出し防止液による滲み出し防止形状を形成することを繰り返すことにより、造形対象物の表面にリアルな質感、即ち光沢感や平滑感を付与できる。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、粉末材料をＵＶ硬化性結合剤で結合することにより、揮発成分がほとんどなくすることができる上、滲み出し防止液による滲み出し防止作用により結合剤の形状輪郭を越えた浸透を抑制することができるために、表面がなめらかで、質感に優れ、強固な接着が可能であり、更には表面の光沢感や彩色を鮮やかに表現することができ、今まで不可能とされていた、高品位三次元造形物が簡便に安価に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】滲み出しを防止しない従来法において断面形状形成工程における結合剤の粉末材料層中への浸透挙動を模式的に示す断面図である。
【図２】図１において結合剤を浸透、硬化させた後、未結着粉末材料を除去した時の結着粉末材料の界面を拡大して表した断面図である。
【図３】滲み出しを防止しながら断面形状形成工程を実施する場合の１実施態様における結合剤の粉末材料層中への浸透挙動を模式的に示す断面図である。
【図４】図３において結合剤浸透、硬化させた後、未結着粉末材料を除去した時の結着粉末材料の界面を拡大して表した断面図である。
【図５】恒温装置を具備した溶解性測定器の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、６ 粉末材料層
２ 結合剤液滴
３ 結合剤液滴浸透挙動（灰色矢印）
４ 結着粉末材料
５ 断面形状輪郭界面
７ 滲み出し防止液
８ 滲み出し防止液浸透挙動（白色矢印）
９ 断面形状輪郭界面
１１ 内部温度２５℃に保たれたオーブン
１１ａ 予め顔料や染料を除いたＵＶ硬化性結合剤
１１ｂ 検出用染料を添加した滲み出し防止液
１１ｃ 毛細管
１１ｄ 透明ガラス瓶[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a three-dimensional modeling technique, and more particularly to a three-dimensional modeling technique for generating a three-dimensional modeled object by applying a binder and bonding powder.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a three-dimensional modeling object is a three-dimensional model of a modeling object by sequentially bonding a thin layer of powder with a binder so as to correspond to each cross section cut by a plurality of parallel surfaces. Techniques for generating are known.
[0003]
Such technology can be used for parts prototyping and design confirmation called rapid prototyping, and in recent years, an inexpensive and high-speed method using an ink jet suitable for color modeling has been proposed. For example, there is one disclosed in Patent Document 1. The specific procedure of this three-dimensional modeling is demonstrated below.
[0004]
First, a thin layer of powder is uniformly spread on a flat surface by a blade mechanism, and a predetermined area in the thin layer of powder is scanned by an ink jet nozzle head to discharge a binder. The powder material in the region where the binder is discharged is in a bonded state and is also bonded to the already formed lower layer. Then, the process of sequentially forming the powder layer on the upper part and discharging the binder is repeated until the entire model is completed. Eventually, the areas where the binder is not attached are in a state where the powders are in an independent and non-bonded state. Therefore, when the molded object is taken out from the apparatus, it can be easily separated by removing the powders. . As a result, a desired three-dimensional structure is obtained.
[0005]
In addition, for example, Patent Document 2 discloses that the colorant can be obtained and the bonding strength is improved by coloring yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) to the binder in the same manner. Has been.
[0006]
However, in the above method, when the binder is supplied to the powder material layer, it penetrates in all directions in the layer. The penetration method is easily affected by the packing property, granularity, and wettability of the powder material, and proceeds in an irregular shape. For this reason, the interface of the region where the binder is present is not uniform, and the characteristics (texture, color) of the modeled object do not become as desired and do not reach a satisfactory level. In order to impart a texture (glossiness, smoothness, and color tone) to the surface, it is necessary to perform the overcoating and polishing processes manually, which requires time and cost.
Moreover, it is generally difficult to reliably draw a desired pattern or the like at a predetermined position of the three-dimensional structure.
[0007]
On the other hand, since the three-dimensional structure immediately after formation is formed only by the bonding force by the binder, the strength may be weak and may be broken depending on the method of handling the three-dimensional structure. Therefore, conventionally, the surface of the three-dimensional structure after the formation is impregnated with resin, wax or the like to smooth the surface and at the same time increase the strength of the formed body. However, such a process requires labor and time. On the other hand, there is also a means to increase the strength by supplying a large amount of binder by the ink jet method, but as mentioned above, it may promote irregular penetration of the binder and further reduce the surface smoothness. is there.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2729110
[Patent Document 2]
JP 2001-150556 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said subject, and makes it the main objective to provide the three-dimensional modeling technique which can produce | generate the three-dimensional molded item which has a favorable external appearance. In particular, the object is to produce a three-dimensional structure excellent in various appearance characteristics including smoothness and color vividness in a short time and at a low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Said subject was achieved by the manufacturing method of the three-dimensional structure of following (1)-(18).
(1) A layer forming step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness, and the powder material with a predetermined cross-sectional shape of the molded object while preventing the contour of the cross-sectional shape of the modeling object from bleeding. A method for producing a three-dimensional structure, characterized by sequentially repeating the cross-sectional shape forming step to be coupled to
(2) A bleed-out preventing liquid that is incompatible with a binder for bonding to a predetermined shaped article cross-sectional shape is disposed outside the contour of the shaped article cross-sectional shape along the outline (1). The manufacturing method of the three-dimensional structure described above,
(3) The method for producing a three-dimensional structure according to (2), wherein the binder contains a hydrophobic ultraviolet (UV) curable monomer (monomer), and the bleeding prevention liquid contains water,
(4) The method for producing a three-dimensional structure according to (2) or (3), wherein the solubility of the bleeding prevention liquid with respect to the binder is 10 vol% or less,
(5) The anti-bleeding solution dissolves alcohols, glycols, surfactants, water-soluble resins, saccharides, preservatives, dyes, etc. as necessary, or disperses finely pulverized pigments having an average particle size of 2 μm or less (3) The method for producing a three-dimensional structure according to any one of (2) to (4), which is mixed with an agent,
(6) The method for producing a three-dimensional structure according to (3) or (4), wherein a volatile component after UV curing of the binder is 5% by weight or less,
(7) The method for producing a three-dimensional structure according to any one of (1) to (6), wherein the powder material is a material obtained by polymerizing a UV curable binder used for bonding. ,
(8) The method for producing a three-dimensional structure according to any one of (1) to (7), wherein the powder material is magnesium hydroxide, silica gel, alumina, or aluminum hydroxide,
(9) The method for producing a three-dimensional structure according to (8), wherein the average particle size of magnesium hydroxide, silica gel, alumina, and aluminum hydroxide is 0.1 to 1,000 μm,
(10) The UV curable binder contains at least one kind selected from the group consisting of polyfunctional acrylate and methacrylate monomers (1), (2), (3), (6) or (7) The manufacturing method of the three-dimensional structure described above,
(11) The method for producing a three-dimensional structure according to (10), wherein at least one of the group consisting of polyfunctional acrylate and methacrylate monomers is 20 to 90% by weight of the entire UV curable binder. ,
(12) The method for producing a three-dimensional structure according to (11), wherein the UV curable binder contains 0.1 to 70% by weight of a monomer for adjusting viscosity.
(13) The three-dimensional structure according to (12), wherein the UV curable binder contains 0.05 to 10% by weight of a photopolymerization initiator having sensitivity to UV light of 250 to 450 nm. Manufacturing method,
(14) The UV curable binder contains one or more colorants such as yellow (Y), magenta (M), cyan (C), white (W), that is, a dye or pigment (13). ) Manufacturing method of the three-dimensional structure according to the description,
(15) The method for producing a three-dimensional structure according to any one of (2) to (14), wherein the viscosity of the UV curable binder and the anti-bleeding solution is 1 to 30 mPa · s,
(16) The three-dimensional structure according to any one of (2) to (15), wherein the means for supplying the UV curable binder and the bleeding prevention liquid to the powder material is an inkjet system. Production method.
(17) The arrangement distance between the binder and the anti-bleeding liquid, the particle size and particle size distribution of the powder material, the thickness of the powder material layer (laying thickness), the porosity in one layer of the powder material, the powder Selected from the group consisting of the packing state of the material, the supply amount of the binder and the anti-bleeding liquid, the cross-sectional shape, the viscosity of the binder and the anti-bleeding liquid, the texture required for the surface of the molded article, and the overall definition. The method for producing a three-dimensional structure according to any one of (1) to (16), wherein the method is determined as a function of one or more factors,
(18) The closest approach distance between the outer edges of the contours of the cross-sectional shape on the surface of the powder material layer formed immediately after supplying the binder and the bleeding prevention liquid to the powder material surface is 1 to 5,000 μm, Preferably, it is 5-1,000 micrometers, More preferably, it is 10-200 micrometers, The manufacturing method of the three-dimensional structure as described in any one of (1)-(17) characterized by the above-mentioned.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the invention described in the above (1) will be described in detail for the understanding of the invention. (A) A layer forming step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness; and (b) ) A binder such as an ultraviolet (UV) curable binder is supplied to the powder material layer formed by the above process in accordance with the cross-sectional shape of the object to be shaped, and at the same time, the contour is outside the contour of the cross-sectional shape. By forming a bleed-out preventing shape having a contour substantially along the contour, the binder is cured by irradiating with UV light while preventing the contour of the cross-sectional shape from oozing out. A cross-sectional shape forming step of forming a binder of the powder material corresponding to a cross-sectional shape corresponding to a cut surface cut by one surface,
(C) It becomes the manufacturing method of the three-dimensional structure which sequentially laminates and forms the binder of the powder material corresponding to the cut surfaces obtained by cutting the object to be formed by cutting a plurality of parallel surfaces.
[0012]
Hereinafter, bleeding and its prevention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the permeation behavior of a binder into a powder material layer (powder material layer) in a cross-sectional shape forming step of a shaped article in a conventional method that does not prevent bleeding.
The binder droplets 2 discharged on the surface of the powder material layer 1 begin to penetrate into the powder material layer in a substantially hemispherical shape from the landing point, and further in the lateral direction after the binder reaches the bottom surface of the powder material layer. Penetrate as shown by arrow 3. The binder that spreads beyond the contour of the intended cross-sectional shape of the modeled object becomes exuded.
FIG. 2 shows a binding obtained when a UV curable binder is permeated into the surroundings without preventing bleeding in FIG. 1 and then the powder material is bound by UV exposure and the unbound powder material is removed. It is sectional drawing which expanded and represented the interface 5 of the powder material 4. FIG. This interface 5 becomes a rough and rough surface that is not smooth.
[0013]
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the permeation behavior of the binder into the powder material layer in one embodiment when the cross-sectional shape forming step of the shaped article is performed while preventing bleeding.
The bleeding prevention liquid 7 is also discharged in the vicinity of the binder droplet 2 discharged on the surface of the powder material layer 6. Since the binder and the anti-bleeding solution are selected to have low or no compatibility, the penetration of both the binder and the anti-bleeding solution into the powder material layer must affect each other. become. Both the binding agent and the anti-bleeding agent penetrate only downward along the contour of the cross-sectional shape of the molded article, and no exudation occurs. Even after the binder reaches the bottom surface of the powder material layer, it does not ooze out beyond the boundary of the intended cross-sectional shape of the shaped article. The binder and bleed-out inhibitor penetrate as indicated by arrows 3 and 8, respectively. Because there is no binder that extends beyond the boundaries of the intended cross-sectional shape of the modeled object, no oozing occurs.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the interface 9 of the binder powder material 4 obtained when the step of forming the cross-sectional shape of the shaped article is performed while preventing the seepage shown in FIG. Unlike the interface shown in FIG. 2, the interface of the obtained binder powder material has a smooth and smooth surface because the binder does not ooze out.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a solubility measuring instrument equipped with a thermostatic device. The solubility measuring device of the anti-bleeding solution for the binder will be described in detail later.
[0014]
The preferable aspect in the manufacturing method of the three-dimensional structure of this invention is demonstrated below. In the following 5 steps, prior to the layer forming process and the cross-sectional shape forming process of the modeled object, the three-dimensional shape color data creating process related to the modeled object and the modeled object are cut by a plurality of horizontal planes spaced at regular intervals. The step of creating the cross-sectional shape data is performed.
In the first step, the computer is made to create model data representing a three-dimensional modeling object having a color pattern or the like on the surface. As the model data that is the basis for modeling, color three-dimensional model data created by general 3D-CAD modeling software can be used. It is also possible to use 3D shape data and texture measured by the 3D shape input device.
[0015]
In the second step, cross-sectional shape data for each cross-section obtained by slicing the modeling object in the horizontal direction is generated from the model data. Cut out the cross-section body sliced at a pitch corresponding to the thickness of one layer of powder to be laminated from the model data, and create cross-section shape data by adding shape data indicating the area where the cross-section exists and coloring data as necessary. . In the present invention, “cross-sectional shape data” and “cross-section coloring data” are also simply referred to as “cross-sectional shape data”. Further, data is created by a control program for adjusting the penetration of the binder in accordance with the expression design of the modeling object. Subsequently, information related to the powder stack thickness (slice pitch when creating cross-section data) and the number of layers (number of cross-section data sets) when modeling the modeling object is obtained from the computer as a drive control unit of the cross-section shape creation device. Is input.
When creating the cross-sectional shape data, the shape of the entire cross-section may be formed, but only the contour shape that forms only the peripheral shape including the contour of the cross-sectional shape may be used as the cross-sectional shape data.
[0016]
Based on the cross-sectional shape data, the bleeding prevention shape data is created. The bleeding prevention shape is formed so as to be paired with the cross-sectional shape data of the modeled object, and is formed in a shape surrounding the contour of the cross-sectional shape with a substantially constant interval along the contour. The bleeding prevention shape may surround the entire contour of the cross-sectional shape, or may only surround the portion where the contour is necessary.
A binder is disposed on the surface of the binder based on the cross-sectional shape data, and a bleeding prevention liquid is disposed on the surface based on the bleeding prevention shape data. The width of the gap (arrangement distance) provided between the arrangement shape of the binder and the arrangement shape of the anti-bleeding liquid is the particle size and particle size distribution of the powder material, the layer thickness (laying thickness) of the powder material, and the powder Void ratio in one layer of material, packing state of powder material, supply amount of binder and seepage prevention liquid, cross-sectional shape, viscosity of binder and seepage prevention liquid, and texture required for the surface of the model Or a function of one or more factors selected from the group consisting of the overall definition.
[0017]
In a 3rd step, the powder (powder material) used as the material which manufactures a three-dimensional structure in the modeling stage is supplied. Using a powder material counter rotating mechanism (hereinafter referred to as “counter roller”), the powder material is laid flat as a layer having a predetermined thickness, and after supplying a predetermined amount of the powder material, supplying the powder material To stop.
[0018]
In the fourth step, a predetermined cross-sectional shape of the modeling target is formed by moving the inkjet head in the XY plane according to the cross-sectional shape data created in the second step and, if necessary, the cross-section coloring data. During the movement, the binder is discharged based on the cross-sectional shape data, and the UV curable binder colored from each inkjet discharge nozzle is appropriately discharged based on the coloring data. The feature of the present invention is that the anti-bleeding liquid is arranged in a pre-made exudation preventing shape in parallel with the arrangement of the colorless or colored binder. Arrangement of the binder and / or arrangement of the anti-bleeding liquid can be performed by ejection by an ink jet method or the like, and these arrangements may be preceded by one or substantially simultaneously. The arrangement relationship between the binder and the oozing prevention liquid is such that the oozing prevention liquid is disposed at a position close to the extent to which the oozing of the binder is prevented or reduced. In particular, it is preferable to dispose the bleeding preventing liquid with a certain width along the outline outside the outline of the three-dimensional structure. The width for arranging the anti-bleeding liquid can be selected as appropriate, and it is preferable to have a width necessary for obtaining a desired effect.
[0019]
As a preferred embodiment, a discharge liquid which is separately provided with a bleed-out preventing liquid is provided along the outline of the cross-sectional shape of the UV curable binder discharged by the ink jet method, with a narrow gap along the outline. Discharge from the nozzle. Immediately after the profile of the cross-sectional shape is formed by discharging the binder and the anti-bleeding liquid, or after drawing for one layer of the cross-section, by performing UV exposure on the surface of the powder material layer by the UV exposure device, It is possible to produce a binder of a powder material that does not ooze out.
The arrangement distance between the binder and the bleeding prevention liquid can be appropriately determined depending on the physical properties of the powder material to be used, the formation conditions of the shaped article, the texture required for the surface, and the overall definition. The gap between the binder-shaped contour formed immediately after supplying the binder and the anti-bleeding solution onto the powder material layer and the contour of the anti-bleeding liquid is preferably 1 to 5,000 μm. More preferably, it is -1,000 micrometers, and it is still more preferable that it is 10-200 micrometers.
The UV exposure may be performed after the UV curing binder and the bleeding prevention liquid are discharged, but it is preferable to discharge the UV curing binder and the bleeding prevention liquid onto the surface of the binder that has been irradiated with UV in advance.
If the atmosphere of UV irradiation is an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, the radical polymerization delay effect due to oxygen can be reduced.
[0020]
The anti-bleeding solution may contain one or more dyes or colored or white finely dispersed pigments different from the color tone of the binder. By adding these coloring materials to the bleeding prevention liquid, the interface between the binder and the bleeding prevention liquid can be grasped visually. By incorporating a color densitometer or the like, it is possible to further finely adjust the arrangement of the anti-bleeding liquid by taking in the degree of exudation as data and applying feedback based on this data.
[0021]
The ink jet method used here mainly refers to an on-demand ink jet method, and examples thereof include a piezo on demand ink jet method, a thermal on demand ink jet method, and an electrostatic on demand ink jet method. Preferably, the UV curable binder is stable. From the viewpoint of properties, a piezo on-demand ink jet method and an electrostatic on-demand ink jet method can be mentioned.
Furthermore, the target three-dimensional structure is obtained by repeating the third step and the fourth step.
In addition, in the area | region of the powder material in which a binder is not apply | coated, each particle | grain maintains the independent state. The modeled object can be made hollow.
[0022]
In the fifth step, the powder to which the binder has not been applied is separated, and a powder combination (three-dimensional structure) bound by the binder is taken out. The unbound powder material can be collected and reused as a material. The use of a volatile liquid as the anti-bleeding liquid is preferable for the recovery and reuse of the powder material.
By sequentially repeating the third step layer forming step to the fourth step cross-sectional shape forming step, a combination of powder materials corresponding to the cut surfaces obtained by cutting the modeling object by a plurality of surfaces is sequentially stacked to form a three-dimensional structure. A model can be manufactured.
[0023]
Each component used in the present invention will be described below. However, the specific contents are not limited to the following explanation contents.
(Powder material)
As the powder material, inorganic powders and organic powders, and all inorganic / organic composite powders can be used. Examples of inorganic powders include metals, oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbide sulfides, and composites of at least two of these. Can be mentioned. Specifically, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, glass, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, basic Magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc sulfide and at least two of these Examples include composites. Preferably, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like can be mentioned.
[0024]
Examples of the organic powder include synthetic resin particles and natural polymer particles. Specifically, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide Carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan, etc., preferably acrylic resin, polyurethane, gelatin, polystyrene, etc., more preferably polymer resin particles of UV curable binder made of acrylic resin. Can be mentioned.
Examples of the inorganic / organic composite powder include composites of the organic powder and the inorganic powder.
The average particle diameter of the powder material is 0.1 to 1,000 μm, preferably 0.5 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm.
As the shape of the powder material, any shape such as an amorphous shape, a spherical shape, a flat plate shape, a needle shape, and a porous shape can be used.
[0025]
(Binder)
As the binder, a UV curable binder can be preferably used. The UV curable binder includes a photopolymerization initiator and at least one polymerizable monomer as essential components, and has a function of binding almost all constituent materials by UV light and binding a powder material. The proportion of each constituent material is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the monomer and the photopolymerization initiator. The total amount of monomers is preferably 90 to 99.5% by weight, more preferably 95 to 99.9% by weight.
The liquid viscosity (25 ° C.) of the binder is preferably 1 to 30 mPa · s, and more preferably 2 to 20 mPa · s. It is preferable that a polyfunctional monomer having a high viscosity and a monofunctional monomer having a low viscosity are appropriately mixed and used so as to be in this viscosity range.
A detailed description of the monomer and photopolymerization initiator will be given after the anti-bleeding solution.
[0026]
(Anti-bleeding solution)
As the bleed-out preventing liquid, a liquid which is incompatible with the binder or difficult to be compatible is used. It is preferable that the anti-bleeding solution has a solubility (25 ° C.) in the binder of 10% by volume or less. As the anti-bleeding liquid, a single liquid can be used, or a liquid mixture can be used. A solution using an appropriate additive for the medium can also be used.
The liquid viscosity (25 ° C.) of the bleeding prevention liquid is 1 to 30 mPa · s, preferably 2 to 20 mPa · s. It is preferable that a combination of a medium and a viscosity adjusting monomer is appropriately mixed and used so as to be in this viscosity range.
[0027]
Water, methanol, ethanol, butanol, hexanol, ethylene glycol, butanediol, glycerin, diethyl ether, propyl ether, hexane, heptane, octane, decane, hydrocarbons having up to 14 carbon atoms alone or Mixtures and the like are preferred. Various additives may be further mixed with these.
Additives such as methanol, ethanol, butanol and other alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol diacetate, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, glycerin, inorganic salts, water-soluble resins, sugars, preservatives, surfactants, etc. Is mentioned. Water-soluble dyes and water-based finely dispersed pigments can also be used. One or more of these additives may be mixed. These can be used for viscosity adjustment and penetration pattern control.
[0028]
One preferred embodiment is a combination wherein the binder comprises a hydrophobic ultraviolet (UV) curable monomer (monomer) and the anti-bleed solution comprises water.
The solubility of the exudation preventing liquid in the UV curable binder is preferably 10 vol (volume)% or less, more preferably 5 vol% or less, and particularly preferably 3 vol% or less at 25 ° C. When the solubility is greater than 10 vol%, the shape of the model is not faithful to the design intention, and it is difficult to form a good reproducibility at the time of repeated modeling. If it is 10 vol% or less, the shape and coloring state of the shaped body can withstand practical use, and if it is 5 vol% or less, the smoothness of the surface and the color reproducibility are much better. The saturation of the image is also greatly improved.
[0029]
(Solubility measurement method)
A method of measuring the solubility of the anti-bleeding solution in the UV curable binder is shown below. In principle, a dye for solubility detection is added to the anti-bleeding solution, and this is brought into contact with the UV curable binder, so that the anti-bleeding solution dissolves in the UV curable binder together with the solubility detecting dye. Measure. That is, the optical transmission density of the solubility detection dye dissolved in the UV curable binder was defined as the solubility of the anti-bleeding solution in the UV curable binder.
[0030]
The solubility of the anti-bleeding solution in the UV curable binder was measured in a solubility measuring instrument (see FIG. 5) equipped with a self-made thermostatic device at 25 ° C.
Prevents measurement errors due to temperature differences in a sealed container containing a UV curable binder 11a, excluding pigments and dyes, and a bleed-out prevention liquid 11b, to which detection dyes have been added, to prevent optical density measurement failures. Therefore, it was placed in a commercially available thermostatic bath and immersed for 30 minutes while stirring and shaking, and preliminary temperature control was performed so that the temperature was 25 ° C. (allowable range ± 0.2 ° C.).
An anti-bleeding solution in which 0.1 wt% of a dye for solubility detection is added inside a transparent glass tube having an inner diameter of 0.5 mm, an outer diameter of 1 mm, and a length of 5 mm in an oven 11 maintained at an internal temperature of 25 ° C. 11b is filled and the upper end is covered and kept vertical so that air does not enter inside. The seepage preventing liquid 11b does not fall due to the capillary phenomenon and the upper lid. Next, a UV curable binder 11a is placed in a transparent glass bottle 11d having an inner diameter of 10 mm, an outer diameter of 12 mm, and a length of 50 mm so as to have a depth of 10 mm, and the capillary tube 11c containing the exudation preventing liquid is made of UV curable binder. The height was adjusted so that the liquid surface and the liquid surface of the oozing-out preventing liquid coincided, so that the influence of the hydrostatic pressure difference did not occur. Thereafter, the transparent glass bottle 11d was covered to prevent evaporation of the UV curable binder or the like. After 10 minutes, the cap 11c was automatically covered and then pulled up. The UV curable binder 11a is colored with a solubility detection dye contained in the anti-bleeding solution 11b, and the dye concentration is measured by a commercially available optical transmission densitometer according to the measurement procedure, and the optical transmission density− From the solubility table, the solubility of the bleeding prevention liquid 11b in the UV curable binder 11a was determined.
The type and amount of the solubility detection dye were appropriately selected according to the composition and solubility of the UV curable binder and the bleeding prevention liquid.
[0031]
[Polymerizable monomer]
As the polymerizable monomer that can be used in the UV curable binder, a monomer that undergoes addition polymerization by a radical species or a cationic species generated from the photopolymerization initiator by UV light irradiation and generates a polymer is preferably used. For example, the monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond is a radically polymerizable compound, and is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention.
The polymerizable monomer has a chemical form of, for example, a monomer, a prepolymer (ie, a dimer, a trimer and an oligomer), or a mixture thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used.
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, A dehydration condensation product with a functional or polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0032]
As a specific example of the radical polymerizable compound which is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid ester is representative, and specific examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester (meth) Acrylate oligomer, bis [p- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [ - ((meth) acryloxy ethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0033]
Here, the notation of the above (meth) acrylic acid ester is an abbreviated notation indicating that both the structure of methacrylic acid ester and acrylic acid ester can be taken.
[0034]
In addition to (meth) acrylic acid esters, itaconic acid esters, crotonic acid esters, isocrotonic acid esters, maleic acid esters and the like can also be used as polymerizable monomers.
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0035]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0036]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0037]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0038]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0039]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0040]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0041]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
Formula (I)
CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH (R 2 ) OH
(However, R 1 And R 2 Is H or CH 3 Indicates. )
[0042]
As the powder material, powder particles obtained by bulk polymerization of a binder monomer and pulverization can be used. The binder monomer can be suspension polymerized or pearl polymerized to form a powder material having a desired particle size.
[0043]
In the present invention, a cationic polymerizable monomer having two or more cyclic ether groups such as an epoxy group and / or an oxetane group in the molecule can be used as a UV curable binder together with a UV cationic polymerization initiator.
[0044]
The volatile component after curing of the UV curable binder is preferably 5% by weight or less. For this reason, it is preferable to use a solvent-free formulation that does not use an organic solvent for the binder. Moreover, it is preferable that the usage-amount of a monofunctional ethylenically unsaturated monomer shall be 70% or less of the total monomer weight.
In order to reduce the volatile components after curing, the residual monomer can be post-polymerized by UV light irradiation or heating after the three-dimensional structure is manufactured.
[0045]
[Photopolymerization initiator]
The monomer used in the present invention is preferably cured using a photopolymerization initiator. Thermal polymerization initiators can also be used.
As the photopolymerization initiator, a compound that generates radical species or cationic species by the energy of UV light and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group can be used.
As the thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy can be used. The thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of compounds that generate radical species or cationic species capable of initiating addition polymerization include organic halogenated compounds, carbonyl compounds, organic peroxide compounds, azo polymerization initiators, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiphenyls. Examples include imidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, and onium salt compounds.
[0047]
Specific examples of the organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull. Chem. Soc. Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, and Japanese Patent Publication No. 46-4605. JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP-A 61-169837, JP-A 62-58241, No. 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, M.S. P. Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and particularly, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: an S-triazine compound.
[0048]
More preferably, an s-triazine derivative having at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1 -(P-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-isopropyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pheni Thio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine and the like.
[0049]
Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1- Hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) Acetophenone derivatives such as ketones, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, p- Examples thereof include benzoic acid ester derivatives such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.
As the azo compound, for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
[0050]
Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl). Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, , 5-Oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy Dicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 '-Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate) , Carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.
[0051]
Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-penta Fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.
[0052]
Examples of the hexaarylbiimidazole compound described in JP-B-6-29285, U.S. Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, and the like. Various compounds, specifically 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl)) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0053]
Examples of the organic borate compounds include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and JP-A-9-188710. 2000-131837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-116539, and Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. The organic borate described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, or organic boron oxosulfonium complex, JP-A-6-175554 No. 6 and JP-A-6-175553 Organoboron iodonium complexes described in JP-A-9-188710, organoboron phosphonium complexes described in JP-A-9-348710, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7- Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes such as those described in Japanese Patent No. 306527 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-292014.
Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
[0054]
[Monomer for viscosity adjustment]
As the viscosity adjusting monomer, a compound having a low viscosity and copolymerizable with the monomer is used. For example, acrylate, methacrylate, acrylamides can be mentioned. Specifically, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, Methylenebisacrylamide, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc., preferably, tolyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc. It is done.
[0055]
(Coloring agent)
[dye]
As the dye, those generally used in the technical field of printing (for example, color materials for copying or color proofing plates for toning of printing ink, ink jet recording, electrophotographic recording, etc.) can be used.
[0056]
For example, “Organization of Organic Synthetic Chemistry” “Dye Handbook” Maruzen Co., Ltd. (published in 1970), Sadaharu Abeda, Kunihiko Imada “Commentary Dye Chemistry” Co., Ltd. Examples include dyes described in Kodansha (1986), Chemicals for Inkjet Printers-Material Development Trends and Perspective Survey-"CMC Co., Ltd. (1997), Takeshi Amari" Inkjet Printers-Technology and Materials ", etc. It is done.
[0057]
Specific examples of dyes include azo dyes, metal-containing azo dyes, metal complex dyes, azomethine dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes. Dyes such as dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, condensed polycyclic dyes (eg, phthalocyanine dyes, metal phthalocyanine dyes, perylene dyes) and nigrosine dyes are preferred.
These dyes may be used alone or in appropriate combination.
[0058]
(Pigment)
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic pigments and inorganic pigments, those obtained by dispersing pigments in a resin insoluble in a dispersion medium, or the like are grafted with a resin on the pigment surface. Things can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
[0059]
As a magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G ′ Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
[0060]
As a pigment exhibiting a cyan color, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
[0061]
Specific examples of white pigments include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , So-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO) 2 , So-called titanium white), strontium titanate (SrTiO) 3 So-called titanium strontium white) can be used.
[0062]
Here, titanium oxide, which is also a white pigment, has a large difference in refractive index so that the color development is high in saturation, and is chemically and physically stable, and has excellent durability against acids, alkalis, and other environments. Yes. Accordingly, titanium oxide is preferably used as the white pigment. Of course, other white pigments (other than the listed white pigments) may be used depending on the type of powder material and binder component.
[0063]
In addition, processed pigments in which pigment fine particles are dispersed in rosin ester resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, or the like are commercially available, and these may be used. Specific examples of commercially available processed pigments include microlith pigments manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and preferred examples of processed pigments include Microlith-T pigments in which the pigment is coated with a rosin ester resin.
[0064]
(UV exposure)
For UV exposure for curing the UV curable binder, generally used high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps and the like can be used, and the exposure wavelength is 450 to 250 nm, preferably 400 to It can be 300 nm. Exposure energy is 500mJ / cm 2 The following is preferred, 400 mJ / cm 2 Is more preferable. However, 10mJ / cm 2 The above is preferable. UV light can be guided from the UV light source to the powder material surface using a UV transmissive optical fiber.
[0065]
【Example】
<Example 1>
(Preparation of UV curable binder)
Monomer: 7.5 g dipentaerythritol hexaacrylate
(In-house synthetic product)
Photopolymerization initiator: 0.5 g of 2-hydroxy-2-methylpropiophene
(Ciba S.C)
Viscosity adjusting monomer: triloxyethyl acrylate 7.0 g
(Manufactured by Soken Chemical Industry)
The above components were mixed with stirring to obtain a colorless and transparent liquid of about 15 mPa · s.
(Preparation of powder material A)
As a powder material, the above UV curable binder is applied on a glass plate with a rod coater to a thickness of about 500 μm, and 300-350 nm wavelength light from a high-pressure mercury lamp lamp is guided to the upper side of the coating film with a glass fiber. 50 mW / cm 2 Was irradiated for 10 minutes. Thereafter, the mixture was pulverized with an agate mortar (electric litre machine) and an agate ball mill, and further fractionated to obtain a powder material A having a maximum particle size of 100 μm.
(Preparation of anti-bleeding liquid-S1)
Next, an exudation preventing liquid-S1 containing only water was prepared.
10g of water
(Create 3D model)
After laying a powder material layer for one layer with a rod so that the powder material A has a thickness of about 300 μm, an ink jet system using the UV curable binder as an ink is used as necessary in a portion requiring strength. While adjusting the ink amount, 2 nl droplets were discharged as a standard amount so that each dot became a continuous line at a resolution of 600 dpi (about 42 μm dot interval), and further supplied to each layer of the powder material. On the outside of the contour that forms the cross-sectional shape of the UV curable binder, 5 nl droplets were ejected so that the closest approach distance between opposing outer edges was 15 μm, and a bleeding prevention shape was arranged. Next, a powder forming layer having a thickness corresponding to one slice pitch is formed, and a bleeding preventing liquid corresponding to a bleeding preventing shape is supplied simultaneously with a binder corresponding to the sectional shape corresponding to the section. By repeating, a three-dimensional structure was created.
[0066]
(Measurement method of volatile content)
The measurement of the volatile content (w) of the UV curable binder was obtained by the gravimetric method according to the following equation.
w = (w1-w2) / w1 × 100%
w1: UV curable binder weight before curing
w2: UV curable binder weight after curing
[0067]
(Evaluation methods)
The smoothness of the surface of the obtained three-dimensional structure was touched with the hand and visually sensory-evaluated as an index of texture.
[0068]
<Example 2>
Magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) (Reagent grade 1, particle size = 30 μm or more, manufactured by Kanto Chemical) was lightly pulverized and used as a powder material. Moreover, the anti-bleeding solution-S2 was prepared using the following materials and evaluated in the same manner as in Example 1.
(Preparation of anti-bleeding liquid-S2)
10g of water
Glycerin 2g
[0069]
<Example 3>
Aluminum hydroxide (Al (OH)) that is easy to handle because it has good fluidity as a powder material, is not easily charged, and has no agglomerates 3 ) (Pore free, translucency, average particle size = 25 μm, ceramic raw material, catalog refractive index = 1.5 to 1.56, manufactured by Nacalai tex). Further, the same evaluation as in Example 1 was performed using the following anti-bleeding solution-S3.
(Bleed prevention liquid-S3)
10g of water
Ethylene glycol monomethyl ether 1.5g
[0070]
<Example 4>
(Silica fine powder) (Cycilia 450, average particle size = 8 μm, manufactured by Fuji Sicilian Chemical Co., Ltd.) was provided near the monomer mixture discharge nozzle at the same time as or after the discharge of the monomer mixture containing the red oil-soluble dye. The exudation preventing liquid-S4 in which the blue water-soluble colored dye was dissolved was discharged from another discharge nozzle. Others were evaluated in the same manner as in Example 1.
(Bleed prevention liquid-S4)
10g of water
Ethylene glycol monomethyl ether 2g
[0071]
<Example 5>
Using the organic synthetic resin polymethyl methacrylate (PMMA) (single dispersed particles with refractive index = 1.50, average particle size = 1.5 μm, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a powder material, the following anti-bleeding solution for S5 It was.
(Bleed prevention liquid-S5)
10g of water
Propylene glycol glycol diethyl ether 2g
[0072]
<Example 6>
The powder material of Example 1 was used, and the bleeding prevention liquid-S6 was used.
(Leaching prevention liquid-S6)
Dodecane 10g
Propylene glycol 2g
[0073]
<Comparative Example 1>
Production and evaluation were carried out according to the same production method as in Example 1 except that no exudation preventing liquid was used.
[0074]
The above results are summarized in Table 1 below.
[Table 1]
The texture was classified as sensory evaluation and classified into the following ranks, classified into glossiness, smoothness, color development, and mechanical accuracy of shape.
○○○ ・ ・ ・ Remarkably improved
XX ... Improved further
○ ... Practical performance enough
△ ・ ・ ・ A little bad
× ・ ・ ・ Not practical
[0075]
As shown in Examples 1 to 6, along the outline of the cross-sectional shape formed on the basis of the UV curable binder supplied for each powder material layer, on the outside of the binder, substantially simultaneously with the binder, using the anti-bleeding solution By repeating the formation of the bleeding prevention shape, a realistic texture, that is, a glossy feeling and a smooth feeling can be imparted to the surface of the modeling object.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, by combining the powder material with the UV curable binder, it is possible to eliminate almost all volatile components, and the penetration preventing action by the bleeding prevention liquid allows the penetration beyond the shape outline of the binder. Because it can be suppressed, it has a smooth surface, excellent texture, strong adhesion is possible, and it is possible to express the glossiness and color of the surface vividly. A high-quality three-dimensional structure can be easily and inexpensively manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the penetration behavior of a binder into a powder material layer in a cross-sectional shape forming step in a conventional method that does not prevent bleeding.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an interface of a binder powder material when an unbound powder material is removed after the binder is infiltrated and cured in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the permeation behavior of a binder into a powder material layer in one embodiment when a cross-sectional shape forming step is performed while preventing bleeding.
4 is an enlarged cross-sectional view of an interface of a binder powder material when the binder powder material is removed after the binder penetration and curing in FIG. 3;
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a solubility measuring instrument equipped with a thermostatic device.
[Explanation of symbols]
1, 6 Powder material layer
2 Binder droplet
3 Binder droplet penetration behavior (gray arrow)
4 Binder powder material
5 Cross-sectional shape contour interface
7 Bleeding prevention liquid
8 Permeation prevention liquid penetration behavior (white arrow)
9 Cross-sectional shape contour interface
11 Oven kept at an internal temperature of 25 ° C
11a UV curable binder excluding pigments and dyes
11b Anti-bleeding solution with detection dye added
11c capillary tube
11d clear glass bottle
