JP2004327593A - Magnese diboride superconducting wire rod and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnese diboride superconducting wire rod for signal reception which can realize each magnetic resonance equipment excellent in analytic sensitivity, a probe coil using the wire rod, and a method for manufacturing the probe coil. <P>SOLUTION: As a first means, the probe coil for nuclear magnetic resonance equipment around which a diboride magnesium superconducting wire or a magnese diboride superconducting thin film are wound. As a second means, adding to the first means, bending strain rate obtained by formula 1 is at least 0.2% when the whole thickness of the wire rod or the thin film of the magnese diboride is t and winding diameter is 2R. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００６】
ここでＬは回路のインダクタンス、Ｃはキャパシタンス、Ｒは電気抵抗である。上記（式２）によると、電気抵抗Ｒが小さくなると、Ｑ値であるＱが高くなることがわかる。
【０００７】
もう一つは低温にすることにより回路全体の熱雑音を減少させ、Ｓ／Ｎ比の向上ができることである。ノイズ電圧Ｖｎは下記（式３）で表すことができる。
【０００８】
【数３】

【０００９】
ここでｋはボルツマン定数、Ｔは温度、Δｆは周波数幅、Ｒは電気抵抗である。上記（式３）によると、温度Ｔが低くなるとノイズ電圧Ｖｎは小さくなることがわかる。また、一般的な金属では温度Ｔが低くなると、電気抵抗Ｒも小さくなる。従って、プローブを冷却し、超電導化することによりノイズ電圧ＶｎはＲの２分の１乗以上小さくすることができる。
【００１０】
しかしながら、各磁気共鳴装置に適用するプローブコイルが従来は銅線を巻くことにより形成され、この導線の材料として銅などの電気良導体の金属から構成されていたため、分析感度には限界があった。
【００１１】
以上の事項に関係する技術として、受信時の熱ノイズを低減するために低温に冷却された超電導体を用いたバードケージ型プローブコイルを採用し、Ｓ／Ｎ比を向上させた技術が下記特許文献に記載されている。なおこの場合、超電導体にはＹＢＣＯ系（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ 、イットリウム系超電導体）等の高温超電導体が用いられており、バードケージ型コイルの直線部分にのみ超電導体が形成されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１３３１２７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の様に、プローブコイルを超電導課することにより、分析あｋん度を高めることが可能となる。しかしながら、例えばＹＢＣＯ系等の銅系酸化物はいわゆるセラミックスで構成されていることから、加工が困難で線状に伸ばしにくいという欠点があった。
【００１４】
また、薄膜状の線材においては、基板と超電導層との結晶の方位をそろえた場合にのみ高い性能が得られる。言い換えれば、基板と超電導層との結晶の方位をそろえなければ高性能の超電導線材が作成できないということである。つまり、超電導膜と結晶方位のミスマッチが小さい材料を選択し、かつ結晶方位の３軸が配向した単結晶基板のようなものの上に超電導膜を形成する必要があるため、その制御が極めて困難であった。
【００１５】
さらに、銅系酸化物は、曲げ歪みが０．３％ 以内でなければ、臨界電流密度が大きく劣化する問題がある。これは、ＹＢＣＯ系に限らず、金属系超電導材料であるＮｂ_３Ｓｎ 系や高温超電導材料であるＢｉ系も同様に０．２〜０．３％以内の曲げ歪みの条件でなければ使用できない。ちなみに、この曲げ歪みεは、線材全体厚みと直径で表され、線材全体厚みをｔ、直径を２Ｒとしたとき、（式１）で求められる。
【００１６】
【数１】

【００１７】
以上の様に、結晶方位をそろえる必要があること、並びに曲げに対する劣化が大きいという問題があり、プローブコイルをはじめとするコイル化には従来とは異なるプロセスの導入が必要と考えられていた。
【００１８】
以上、本願発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、分析感度に優れる各磁気共鳴装置が実現できる信号受信用の二ホウ化マグネシウム超電導線材とそれを用いたプローブコイル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
２１世紀にはいってまもなく、Ｎａｔｕｒｅ４１０，６３−６４（２００１）で報告された様に、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２ ）がおよそ４０Ｋで超電導を示すことが見出された。この材料は、磁場異方性が極めて小さいことから銅系酸化物の様に、結晶方位を基板とそろえなくても実用的な臨界電流密度がえられる。また、曲げ特性にも極めて優れており、超電導線に１．５％の歪みがかかっても歪み無しの潜在に対して９０％以上の臨界電流密度が維持できることを発明者らは実験により明らかにしている。
【００２０】
また、別の特徴としては、金属系超電導材料よりも臨界温度が２０Ｋ以上も高い。また、ｃｏｎｄ−０１０８２６５に記載されている様に、上部臨海磁場が通常のテープ線で約２０Ｔ、薄膜では約４０Ｔとの報告がある。この性質を利用すれば強磁場中での応用も実現的なものになると考えられる。
【００２１】
更に、この材料は機械加工のみで実用的な臨界電流密度が得られることがわかってきた。熱処理をしないと超電導現象を発現しない従来の超電導背印材とは全く異なる性質であり、この性質を利用することにより、▲１▼製造工程が短縮可能、▲２▼金属被覆材の選択幅を拡大可能、▲３▼コイル巻き線及び設計自由度の向上が実現できるため、大幅にコストを低減することができると考えられている。
【００２２】
発明者らはこれまで二ホウ化マグネシウムの良好な性質を鑑み、核磁気共鳴装置用低温プローブコイルにて適用できないか検討を続けてきた。
【００２３】
検討の結果、二ホウ化マグネシウム線材をテープ状に圧延加工すること、或いは薄膜状にすることにより高いと湯電動電流を流すことが可能であり、直線以外の超電導導体を作成することが可能であること、この様に作成した超電導導体では輸送電流の磁場方位依存性が認められないこと等が判明した。また、超電導体を金属で奉仕無くてもプローブコイルを実現できることを確認できた。
【００２４】
そこで，発明者らは、従来のプローブコイルに比べて、Ｑ値やＳ／Ｎ比の大幅な向上が可能な新規のプローブコイル及びその製造方法を見出したのでここにまとめた。
【００２５】
すなわち、上記目的は、二ホウ化マグネシウム超電導線又は薄膜を巻きまわしてなるプローブコイルであり、該プローブコイルは核磁気共鳴装置の信号を受信できる機能を備えていることにより達成できる。分析感度の高いプローブコイルを製造するには、薄膜状の超電導線がもっとも効果的であるが、特に限定されるものではなく、断面形状が丸状や平角状，板状，リボン状でも構わない。
【００２６】
そこで、上記目的を達成するための第一の手段としては、核磁気共鳴装置用プローブコイルであって、二ホウ化マグネシウム又は薄膜を巻きまわして構成されることとする。
【００２７】
また、第二の手段として、上記第一の手段に加え、上記二ホウ化マグネシウム又は上記薄膜の線材全体厚みをｔ、巻き直径を２Ｒとしたとき、下記（式１）で求められる曲げ歪み率が０．２％ 以上であることとする。
【００２８】
【数１】

【００２９】
また、第三の手段として、上記第一の手段に加え、比透磁率が０．８以上１．２以下の材料からなるコイル巻き用ボビンを有することとする。
【００３０】
また、第四の手段として、上記第二の手段に加え、比透磁率が０．８以上１．２以下の材料からなるコイル巻き用ボビンを有することとする。
【００３１】
また、第五の手段として、核磁気共鳴装置用プローブコイルの製造方法において、金属被覆材の内部に二ホウ化マグネシウムを充填して超電導線を製造する工程と、上記超電導線を巻き線する工程と、を有することとする。
【００３２】
また、第六の手段として、核磁気共鳴装置用プローブコイルの製造方法において、金属又はガラス基材の片面或いは両面に二ホウ化マグネシウムを設けて超電導薄膜を製造する工程と、上記超電導薄膜を巻き線する工程と、を有することとする。
【００３３】
また第七の手段として、第五の手段に加え、上記超電導線を巻き線する工程は、上記超電導線の線材全体厚みをｔ、巻き直径を２Ｒとし、下記（式１）で求められる曲げ歪み率が０．２％以上となるように巻き線する工程であることとする。
【００３４】
【数１】

【００３５】
また第八の手段として、上記第六の手段に加え、上記超電導薄膜を巻き線する工程は、上記超電導薄膜の線材全体厚みをｔ、巻き直径を２Ｒとし、下記（式１）で求められる曲げ歪み率が０．２％以上となるように巻き線する工程であることとする。
【００３６】
【数１】

【００３７】
また、第九の手段として、上記第五の手段に加え、上記超電導線を巻き線する工程は、比透磁率が０．８以上１．２以下の材料からなるコイル巻き用ボビンに巻きまわす工程であることとする。
【００３８】
また、第十の手段として、上記第六の手段に加え、上記超電導薄膜を巻き線する工程は、比透磁率が０．８以上１．２以下の材料からなるコイル巻き用ボビンに巻きまわす工程であることとする。
【００３９】
また、第十一の手段として、上記第一又は第二の手段に加え、上記二ホウ化マグネシウム超電導線又は薄膜において、上記超電導線又は薄膜における超電導体中に、超電導体よりも低融点で、かつ粒径が１０μｍ以下の金属粉末が添加されていることとする。
【００４０】
また、第十二の手段として、上記第一又は第二の手段に加え、上記超電導線材又は薄膜は、被覆材に覆われ或いは基材の上に形成され、これらとの熱的な反応層の厚みが３μｍ以下であることとする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明における二ホウ化マグネシウム超電導体を合成するための粉末、燒結体、塊の製造方法としては、それぞれの化合物を粉砕、混合し、その混合物を招請する方法が挙げられる。この方法には、原料化合物の全てを一度に混合する方法や原料化合物の一部を予め混合した後、残りの原料粉末を混合する方法がある。また、超電導粉末として、フッ化物を原料とすることにより、超電導体の合成時にフッ素の拡散が超電導体の単層化を促進させることを発明者らは実験により確認している。
【００４２】
本発明における超電導粉末の合成の熱処理温度は、主に６００〜１２００℃の範囲内が用いられる。また、必要に応じて酸素ガス，窒素ガス，アルゴンガス等を単独或いは混合して熱処理を行う。さらに、必要に応じて、大気圧以上の圧力で加圧しながら熱処理を行う。
【００４３】
超電導線材或いは薄膜の作成方法は、これまでに多くの方法が提案されているが、ここではその１つの例としてパウダー・イン・チューブ方について詳しく述べる。
【００４４】
上述したような方法で超電導体、或いは前駆体を合成した後、適当なサイズに粉砕，燒結したものをパイプ状の金属被覆材に充填する。金属被覆材には、金，銀，アルミニウム，銅，鉄，白金，パラジウム，ニッケル，ステンレス，クロム，マグネシウム，タンタル，ニオブ，チタン，スズ，ベリリウム，タングステン，コバルト等から選ばれた単独或いは複数からなるものを用いる。金属被覆材は、超電導体と熱的に反応しないことはもちろん、量産化を考えると加工性が良好である必要がある。但し、コイル巻き用ボビンと同様に、比透磁率が０．８〜１．２の材料を用いることが可能であれば、それを用いることが最も効果的である。
【００４５】
また、線材の多芯化を行う場合には、複数の金属被覆材が配置されることになるが、それらの種類や材質等がことなっていてもよい。その場合、被覆材が二重構造の場合、内側及び外側の金属被覆材は超電導と熱的な反応をしないものが適するが、外側の金属被覆材は反応だけでなく、高強度のものとするのが好適である。これには、被覆材兼補強剤とすることができるメリットがある。また、この金属の表面二酸化皮膜等の絶縁膜を形成すれば、更に絶縁材の役割を果たすことが可能になる。
【００４６】
線材の縮径加工は、ドローベンチ，スエージャー，カセットローラーダイス，或いは溝ロールを用いて１パス当たりの断面減少率が１〜２０％程度の新鮮加工を繰り返し行う。ここでの工程は、線材を所望の形状にすると同時に、金属被覆材内に充填された超伝導粉末を高密度化する作用がある。さらに緻密化を図るため、冷間或いは熱間圧延機で加工し、平角状あるいはテープ状の断面とし、適切な温度や雰囲気で熱処理をすることによって高い臨界電流密度を持った線材が得られる。
【００４７】
本発明における超電導線又は薄膜においては、最終形状に加工された場合の超電導体の密度が理論密度に対して８０％を超えた場合に、高い臨海電流密度を持った線材が得られる。
【００４８】
本発明における超電導線材又は薄膜の最終的な熱処理温度としては、２００〜１０００℃の範囲内が用いられるが、熱処理を行わなくても高い臨界電流密度が得られる。これは、線材の縮径加工工程や変形加工工程で結晶粒度牛の接合性が良好な状態になるためであることを発明者らは実験により確認している。但し、超電導相の単相化や結晶粒間の結合状態を良好にするには、熱処理は有効であり、熱処理により場合によっては臨界電流密度が１０倍近く向上することがある。
【００４９】
作成した線又は薄膜は、目的に応じて１本以上複合させてコイル上に巻いて利用する。熱処理を行う場合は、超電導体の特性を高めるため、熱処理雰囲気が材料によって選択される。例えば、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガスを単独或いは混合したガスを適当な流量だけ気流、又は封入して、熱処理される。また、蒸気圧の高いマグネシウムが熱処理中に飛散して組成ずれを起こし、超電導特性を劣化することがあるため、例えばマグネシウム燒結体を同時に熱処理する等して擬マグネシウム雰囲気を作った状態で熱処理すると効果的である。さらに、金属被覆材にマグネシウムを含有することも同様の効果を有する。
【００５０】
本発明における超電導体よりも融点が低い金属粉末を添加することにより、金属粒間の接合性が向上し、高い臨界電流密度が得られる。また、添加した金属が超電導体の結晶粒界及び粒内に分散することで、ピンニング力を高めることも可能となる。金属粉末の元素としては、低融点材料のインジウム，鉛が望ましいが、金，銀，マグネシウム，アルミニウム，すずを含んでもよい。そして、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることが望ましい。これは、点か金属が非超電導層であるため、１０μｍよりも大きな場合には、電流パスを遮断するためである。
【００５１】
また、本発明の線材の作成工程において、超電導線材の最終形状が断面積の減少率として少なくとも１０％以上になる加工を施す必要がある。断面減少を行う伸線或いは圧延加工は、上述の様に金属被覆材内に充填された超電導体を高密度化する作用がある。さらに、超電導線材に１ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力を加えて変形させることも同様の効果を有する。これらのプロセスは、結晶粒同士の接合性を向上させることから、臨界電流密度が向上する。また、縮径加工や変形加工の歳に、超電導体若しくは添加した金属粉末の一方或いは両方の一部分が溶融することで、結晶粒の接合性がさらに向上することも発明者らは実験により明らかにした。
【００５２】
上述した方法以外にも、例えば容赦法，ドクターブレード法，ディップコート法，スプレーパイロリシス法、或いはジェリーロール法で作成した線材を用いても同等の超電導特性を得ることは可能である。
【００５３】
この様に作成した超電導線又は薄膜は、核磁気共鳴装置用のプローブコイルのほか、送電ケーブル，電流リード，ＭＲＩ装置，ＳＭＥＳ装置，超電導発電機，超電導モータ，超電導電磁推進船，超電導変圧器，超電導原流器などに用いることができる。また、超電導線材を所望の形状に加工した導体は、コイル，電流リード，ケーブル等の導体用に変形加工された後、組み込まれる。また、その使用温度が液体水素温度、或いは液体ネオン温度異常であれば、一層効果的である。
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
本実施例では二ホウ化マグネシウム超電導線材の丸線、テープ線及び薄膜を作成した。出発原料として、マグネシウム粉末（Ｍｇ：純度９９％）とアモルファス状ホウ素粉末（Ｂ：純度９９％）を用いて、マグネシウムとホウ素が原子モル比で１：２になる様に秤量し、１０〜６０分間にわたって混合する。次に、この混合体を７００〜１０００℃の温度で２〜２０時間にわたって熱処理し、二ホウ化マグネシウム超電導体を作成する。このとき、１００ＭＰａ以上の圧力を加えて熱処理することもある。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、強度比換算で二ホウ化マグネシウム超電導体が９５％以上含まれていたことがわかった。二ホウ化マグネシウム以外には若干のＭｇＯ，ＭｇＢ_４ も含まれていた。
【００５６】
ついで、得られた粉末を外形６ｍｍ，内径４．５ｍｍ ，長さ３００ｍｍの円形の断面形状を有するニッケルパイプに充填する。この線材を、断面積の減少率３乃至１０％で伸線加工し、所定形状まで縮径する。必要に応じて、線材の横断面形状を楕円形，六角形，平角形又は丸形状の横断面形状に減免加工する。図１及び図２に示すような超電導線を得た。図１は丸線、図２はテープ線の断面模式図を示す。超電導線は、金属被覆材１の中に二ホウ化マグネシウム超電導体２が充填又は内包されている。なお、ここでは、単芯線を作成したが、必要に応じて線材の多芯化も行う。このあと３００℃〜８００℃で１〜５時間の加熱処理をアルゴン雰囲気中で行った。
【００５７】
次に薄膜の作成方法について説明する。基板３には厚さおよそ２μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）バッファー層を設けたハステロイテープを用いた。この基板３は非常に弱い面内配向を有している。基板３に関してはアルミニウムやケイ素を主成分とするものを用いても構わない。この基板３を白金ペーストで加熱基板ホルダーにとりつけ、レーザーアブレーション（ＰＬＤ）により二ホウ化マグネシウムを成膜した。ターゲットは二ホウ化マグネシウムをプレスしたペレットを用いた。成膜は回転ターゲットに１〜５Ｊ／ｃｍ^２ のレーザを照射しアルゴン雰囲気で行った。なお、照射は室温で行った。成膜後、アルゴンガスをおよそ１気圧導入し、３００〜８００℃でおよそ３０分アニールし室温まで急冷した。得られた膜のＸ線回折を行ったところ、明瞭ではないが二ホウ化マグネシウムのピークが認められた。図３に薄膜の断面模式図を示す。
【００５８】
以上の様にして作成した二ホウ化マグネシウム超伝導線及び薄膜を用いてプローブ用コイルを作成した。コイルはボビンに巻かれていてもよいが、高均一磁場を乱さない様、コイルボビンは比透磁率が１に近いこと、即ち、真空の透磁率に近い材質である必要がある。しかしながら、実施例３でのべるように、発明者らは比透磁率が０．８〜１．２の範囲内であれば実用的な感度を有するプローブコイルが作成できることを実験により明らかにした。
【００５９】
また、コイルには高周波パルス電流を通電し、測定サンプルに高周波パルス磁場を印加するのでコイルボビンは高周波磁場を遮蔽しない絶縁体である必要がある。さらに、被測定核種が含まれるコイルボビンとした場合、コイルボビン自体が信号を発信してしまい、測定サンプルが発信する信号と区別できなくなるので、材質の選定には注意が必要である。従って、コイルボビンは透磁率調整用の成分を含んだ特殊ガラスが望ましい。また、コイルボビンのみならず、サンプル管やサンプル管の外側に設置した真空遮断層の構成品等も上記特殊ガラスが望ましい。
【００６０】
ここで本実施例に係る核磁気共鳴装置の動作について説明する。コイルに高周波パルス磁場が印加される。測定サンプルに核磁気共鳴を発生する核種が含まれていると、それらが核磁気共鳴を起こし高周波パルスが電流が切れた後、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を発する。自由誘導減衰信号はコイルにより受信される。これをフーリエ展開しデータ解析され、スペクトルを得ることができる。
【００６１】
発明者らは上記のような核磁気共鳴装置用プローブの製作を実施した。一般に用いられる鞍型コイルであるコイルの円弧部直径は２ｃｍ、直径部長さは５ｃｍであり、それぞれの鞍型コイルの巻き数は１ターンである。コイルは気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに冷却した。なおこのとき、線材に係る曲げ歪み率は０．４〜０．８％である。上記のような核磁気共鳴装置用プローブを２．３５Ｔの高均一性磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンのスペクトルを測定した。また、比較例としてコイルを銅で製作したプローブも製作し、プロトンのスペクトルを測定した。
【００６２】
一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、コイルに二ホウ化マグネシウム超電導線を用いたプローブが銅を用いたプローブに比べて丸線及びテープ線では４〜５倍、薄膜では７倍優れていることが判明した。また、Ｑ値では丸線及びテープ線では６〜８倍、薄膜では１０倍優れていることが判明した。
【００６３】
以上の様に、プローブコイルには二ホウ化マグネシウム超電導体から構成される超電導線又は薄膜を用いることにより、Ｑ値及びＳ／Ｎ比を向上した核磁気共鳴装置用プローブコイルを実現できた。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、図３のような二ホウ化マグネシウム超電導薄膜を作成した。また、比較のためにＹＢＣＯ薄膜のみＹＢＣＯ超電導体が３軸は移行するような工程で作成し、実際に３軸配向した膜が得られていることを確認した。次に、各超電導線における許容曲げ歪み率を検討するために、曲げ歪み率をイプシロン、線材全体厚みをｔ、巻き直径を２Ｒとしたとき、以下の（式３）で表される曲げ歪み率を０．０１〜２．８％まで加え、温度１０Ｋ，磁場０．２Ｔ 中で臨界電流密度の耐曲げ歪み率特性を評価した。その結果、図４に示す様に、曲げ歪み率が０．２％ 未満ではＹＢＣＯ系薄膜の方が臨界電流密度が高くなった。
【００６５】
また、二ホウ化マグネシウム薄膜は、１．５％ の曲げ歪みを加えても臨界電流密度の劣化率が１０％以内であり、劣化率が１０％以内の曲げが許容範囲とすると、二ホウ化マグネシウム薄膜は約１．７５％、ＹＢＣＯ系薄膜は０．１７％であることがわかった。また、これは線材形状が丸やテープ状の場合であっても、同様の結果が得られることがその後の検討結果で明らかとなった。
【００６６】
次に、実施例１に記載のような各磁気共鳴装置用プローブの作成を実施した。プローブコイルは、上記二ホウ化マグネシウム薄膜及びＹＢＣＯ系薄膜を用いて作成した。プローブコイルの円弧部直径は２ｃｍ、直線部長さは５ｃｍであり、それぞれの鞍型コイルの巻き数は１ターンである。なおこのとき、線材に係る曲げ歪み率は０．３％である。この際、コイルは気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに冷却した。上記のような各磁気共鳴装置用プローブを２．３５Ｔの高均一磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。また、比較例としてコイルを銅で製作したプローブも製作し、プロトンのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、プローブが銅を用いたプローブに比べて二ホウ化マグネシウム薄膜では約７倍、ＹＢＣＯ系薄膜ではほぼ同等であることが判明した。また、Ｑ値は二ホウ化マグネシウム薄膜では約１０倍、ＹＢＣＯ系薄膜では１．８倍優れていることが判明した。
【００６７】
以上の結果から判断すると、プローブコイルの直径と線材全体厚みから計算される曲げ歪み率が０．２％未満の場合にはＹＢＣＯ系薄膜、それを超える場合には二ホウ化マグネシウム薄膜を用いることが最適であることがわかった。
【００６８】
（実施例３）
図３のような二ホウ化マグネシウム薄膜を用いて、実施例１で作成したプローブコイルのコイルボビンに比透磁率が０．６〜１．３である材料を用い、高均一性磁場の乱れを計測した。ここでは、種々の材料を用いたコイルボビンに二ホウ化マグネシウム薄膜を１ターン巻きつけ、核磁気共鳴装置用プローブコイルとし、２．３５Ｔ の高均一性磁場中に配置した。そしてコイル中心部における静磁場の状態を、実際に発生しているコイル中心磁場の最大値，最小値の差から検討した。測定時間は２４時間である。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
比透磁率が１の材料を用いたボビンにおいて、磁場の最大値と最小値の差を１として規格化し、その許容範囲が１％とすると、比透磁率が０．８〜１．２のコイル巻き養母ビンを使用したときに静磁場を確保できることがわかった。以上より、核磁気共鳴用プローブコイルを巻き線するボビンには、比透磁率が０．８以上１．２以下の材料を用いることが効果的であることを明らかにした。
【００７１】
（実施例４）
図２のようなテープ状の二ホウ化マグネシウム線を用いて、実施例１で作成したプローブコイルを作成する際、図５に示す様に、金属被覆材１の片側を機械的に除去し、表面に二ホウ化マグネシウム超電導体２が露出する様にした。二ホウ化マグネシウム超電導体２は粉末を圧粉整形したもの、熱処理により固形化したもの、気相拡散などにより被覆材表面で成長させた結晶体としたもの等を用いることができる。また、金属被覆材１と二ホウ化マグネシウム超電導体２との間に線材全体を補強する目的で、ニッケル，ステンレス鋼，銅，銀，タングステン，チタン，マグネシウム，アルミ等の単独或いは複数層からなる合金、或いはアルミナやシリカ等のセラミックスを用いる場合もある。
【００７２】
本実施例のように、核磁気共鳴装置用プローブコイルに二ホウ化マグネシウム超電導体２が表面に露出した構造の超電導線を用いることにより、外周部での高周波磁場の減衰が少なく、効率よく高周波磁場の照射とＦＩＤ信号の受信が可能となる効果がある。また図６に示す様に、金属被覆材１の両面に二ホウ化マグネシウム超電導体２が露出した構造でもよい。さらに、図７のように、それらを複数枚組み合わせた積層体であってもよい。
【００７３】
次に発明者らは、金属被覆材１の片側を除去して二ホウ化マグネシウムを露出させた線材を用い、核磁気共鳴装置用プローブコイルの政策を実施した。ソレノイド型であるコイルの直径は２ｃｍ、長手方向長さは５ｃｍであり、コイルの巻き数は１０ターンである。コイルは気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに冷却を行った。上記のような核磁気共鳴装置用プローブを２．３５Ｔ の高均一性磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンのスペクトルを測定した。また、比較例として、コイルを銅で製作したプローブも作成し、コイルを冷却せず室温に保ったまま、プロトンのスペクトルを測定した。
【００７４】
一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、二ホウ化マグネシウム超電導体２を表面に露出させた二ホウ化マグネシウム超電導線を用いたプローブが銅を用いたプローブより５倍優れていることが判明した。また、Ｑ値では１５倍優れていることが判明した。
【００７５】
以上の様に、核磁気共鳴装置用プローブコイルには表面に二ホウ化マグネシウム超電導体２を露出させた超電導線を用いることにより、Ｑ値及びＳ／Ｎ比を向上したプローブコイルを実現できることが明らかになった。
【００７６】
（実施例５）
図３のような二ホウ化マグネシウム薄膜を用いて、実施例１で示すプローブコイルの製造する工程において、コイルを超電導化するための熱処理を行う際に、マグネシウムとホウ素のモル比がホウ素１に対してマグネシウムが０〜４の混合粉末を圧粉成形したペレットを共焼きした。その結果、図８に示す様に、モル比がホウ素１に対してマグネシウムを１．５〜３にすることにより、共焼きしない場合に比べて、温度１０Ｋ，磁場１Ｔ中での臨界電流密度が２倍以上に向上することがわかった。Ｘ線回折を行った結果、マグネシウムのモル比を１．５ 〜３にすることで、二ホウ化マグネシウム薄膜の超電導体部分のマグネシウム：ホウ素の比がほぼ２：１になっているのに対し、共焼きしないかマグネシウムが１．５以下の場合はマグネシウム：ホウ素の比が０．６〜１．４：１であることがわかった。このことから、熱処理時に蒸気圧の高いマグネシウムが飛散したとえいる。また、マグネシウムが３を超えた場合、薄膜へのマグネシウム供給が多すぎてしまい、マグネシウム：ホウ素の組成比が２．２：２．４：１となり、逆に超電導特性が低下した。さらに、この後の実験により、予め共焼きする粉末を熱処理して合成した合成粉末の場合でも同様であることを確認した。
【００７７】
以上の結果から、核磁気共鳴装置用プローブコイルを超電導化するための熱処理を行う際に、マグネシウムとホウ素のモル比がホウ素１に対してマグネシウムが１．５ 〜３の混合粉末或いは合成粉末を共焼きすることにより、高い臨界電流密度を持つプローブコイル用二ホウ化マグネシウム線又は薄膜が実現できることがわかった。
【００７８】
（実施例６）
二ホウ化マグネシウム超電導体に０．２〜５０重量％の低融点金属を添加した以外は、実施例１と同様の製造工程で図２のようなテープ状の二ホウ化マグネシウム線を作成した。ここでの低融点金属は、二ホウ化マグネシウム超電導体よりも融点が低い金属と定義する。本実施例では、粒径が５μｍ以下のインジウム、鉛を０．２〜５０重量％添加し、温度１０Ｋ，磁場１Ｔ中で臨界電流密度を測定した。その結果、７．１〜８．２×１０^４Ａ／ｃｍ^２が得られることがわかった。金属を何も添加しない二ホウ化マグネシウム線では５×１０^４Ａ／ｃｍ^２の臨界電流密度であったため、低融点金属の点かは効果的であることが明らかとなった。その後、走査型電子顕微鏡により、線材の断面観察を行った結果、添加した金属元素を見つけることができなかった。次に、透過型電子顕微鏡により、断面の観察を行った結果、金属元素は超電導体の結晶粒界に存在していることが確認できた。このことから、臨界電流密度が向上した要因として、添加した金属粉が結晶粒同士の接合性を向上させていたことが考えられる。
【００７９】
次に、添加する金属粉末の最適な粒径を検討するために、０．５〜３０μｍの粒径を有するインジウム粉末を二ホウ化マグネシウム超電導体に添加し、図１のような二ホウ化マグネシウム超電導線を作成した。表２に金属粉末の粒径と臨界電流密度の関係を示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
表２より、添加する金属粉末の粒径は１０μｍ以下にすることが効果的であって、高い臨界電流密度を持つ二ホウ化マグネシウム超電導線が得られるようになった。また、その後の実験により、インジウムのほかにも、粒径が１０μｍ以下の鉛，金，銀，マグネシウム，アルミニウムから選ばれる単独もしくはそれらの複数からなる金属粉末を添加することにより、高い臨界電流密度を持つ超電導線材が得られることを確認した。
【００８２】
以上より、二ホウ化マグネシウム超電導体よりも低融点で、かつ、粒径が１０μｍ以下の金属粉末を添加することにより、結晶粒間の接合性が改善され、核磁気共鳴装置用プロ−ブコイルよりもＱ値及びＳ／Ｎ比が約２〜１０倍に向上することも確認できた。
【００８３】
（実施例７）
実施例１と同様の工程で図２のようなテープ状の二ホウ化マグネシウム線を作成した。金属被覆材としては、ニッケル及びステンレス鋼を用いた。それぞれの線材につき、温度１００〜９００℃、時間３０分の熱処理を施した結果、ニッケルの場合は６００℃以上の温度、ステンレス鋼の場合は７００℃以上の温度を超えると臨界電流密度が１／２以下に低下することが明らかとなった。その後、走査型電子顕微鏡により、線材の断面観察を行った結果、臨界電流密度が低下する温度よりも高い温度で熱処理すると二ホウ化マグネシウム超電導体２と金属被覆材１とが熱的な化学反応を起こしており、その反応層が５μｍも生じていることがわかった。
【００８４】
次に、熱的な反応層がどの程度の厚みなら臨界電流密度が低下しないかを明らかにするために、種々の条件で熱処理し、反応層が約０〜１０μｍとなる二ホウ化マグネシウム線を作成した。そして、温度１０Ｋ，磁場１Ｔ中で臨界電流密度を測定した。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】

【００８６】
反応層の厚みが３μｍ以下の場合は臨界電流密度の低下は認められなかったのに対し、３μｍを超えると急激に臨界電流密度が低下することがわかった。
【００８７】
以上より、高性能の二ホウ化マグネシウム線を得るには、二ホウ化マグネシウム超電導体と金属被覆材とが熱的な反応層が３μｍを超えない範囲で熱処理することが効果的であって、高い臨界電流密度を有する線材が作成可能になる。
【００８８】
二ホウ化マグネシウムの両面或いは片面に配置される被覆材或いは基材との熱的な反応層が３μｍ未満である線材を核磁気共鳴装置用プローブコイルとして使用した場合、銅線によるプローブコイルと比較してＱ値及びＳ／Ｎ比が約８倍に向上することが確認できた。
【００８９】
以上本発明の酸化物超電導コイルは広く超電導機器に適用することが可能であって、例えば、大型マグネット，核磁気共鳴分析装置，医療用磁気共鳴診断装置，超電導電力貯蔵装置，磁気分離装置，磁場中単結晶引上装置，冷凍機冷却超電導マグネット装置などに利用することにより、機器の高効率化を達成できる効果がある。
【００９０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかな様に、高周波電波の送受信が可能で、かつＱ値やＳ／Ｎ比が大幅に向上できる核磁気共鳴装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の丸形状超電導線の断面模式図。
【図２】本発明のテープ形状超電導線の断面模式図。
【図３】本発明の超電導薄膜の断面模式図。
【図４】超電導線又は薄膜の曲げ歪み率と臨界電流密度の関係を示す図。
【図５】本発明において製造した超電導線の断面模式図。
【図６】本発明において製造した超電導線の断面模式図。
【図７】図６で示す線を複合した超電導線の断面模式図。
【図８】マグネシウムとホウ素のモル比と臨界電流密度の関係を示す図。
【符号の説明】
１…金属被覆材、２…二ホウ化マグネシウム超電導体、３…基板。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnesium diboride superconducting wire.
[0002]
[Prior art]
The analysis technology of organic substances using each magnetic resonance apparatus has been rapidly advanced in recent years. In particular, by combining it with powerful superconducting magnet technology, it has become possible to efficiently analyze the structure of organic compounds such as proteins having complex molecular structures at the atomic level. Each magnetic resonance device is a superconducting magnet that generates a static magnetic field, and a probe that irradiates a sample with a high-frequency pulsed magnetic field to generate precession in the magnetization vector of the nucleus and receives a free induction decay signal (FID signal) emitted from the sample. , A high-frequency power supply that supplies a high-frequency current to the probe, an amplifier that amplifies the free induction decay signal, a detector that detects the signal, and an analyzer that analyzes the signal detected by the detector. is there. The probe has a probe coil, and the probe coil has both a function of irradiating a sample with a high-frequency pulsed magnetic field and a function of receiving a free induction decay signal emitted from the sample.
[0003]
A low-temperature probe (cryoprobe) may be used as a means for improving the S / N ratio. In general, a low-temperature probe is a probe that superconducts a circuit related to the probe and cools the inside of the probe including the preamplifier with helium gas at a low temperature of about 20K.
[0004]
Cryogenic probes have two advantages. One is that the Q value of the coil can be increased because the electric resistance of the circuit is reduced. The Q value of the coil can be represented by the following (Equation 2).
[0005]
(Equation 2)

[0006]
Here, L is circuit inductance, C is capacitance, and R is electrical resistance. According to the above (Equation 2), it can be seen that when the electric resistance R decreases, the Q value Q increases.
[0007]
Another is that by lowering the temperature, the thermal noise of the entire circuit can be reduced and the S / N ratio can be improved. The noise voltage Vn can be represented by the following (Equation 3).
[0008]
[Equation 3]

[0009]
Here, k is Boltzmann's constant, T is temperature, Δf is frequency width, and R is electric resistance. According to the above (Equation 3), it is understood that the noise voltage Vn decreases as the temperature T decreases. Further, in the case of a general metal, as the temperature T decreases, the electric resistance R also decreases. Therefore, by cooling and superconducting the probe, the noise voltage Vn can be reduced by more than one half of R.
[0010]
However, since the probe coil applied to each magnetic resonance apparatus is conventionally formed by winding a copper wire, and the conductive wire is made of a metal such as copper as an electric conductor, the analytical sensitivity is limited.
[0011]
As a technology related to the above matters, a technology that uses a birdcage type probe coil using a superconductor cooled at a low temperature to reduce thermal noise at the time of reception and improves the S / N ratio is disclosed in the following patent. It is described in the literature. In this case, the superconductor is made of YBCO (YBa). ₂ Cu ₃ O _7-x , A high-temperature superconductor such as an yttrium-based superconductor) is used, and the superconductor is formed only in a straight portion of a birdcage-type coil.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-11-133127
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the superconductivity of the probe coil makes it possible to increase the analysis accuracy. However, for example, since a copper-based oxide such as a YBCO-based oxide is composed of so-called ceramics, there is a drawback that processing is difficult and it is difficult to linearly expand.
[0014]
In a thin-film wire, high performance can be obtained only when the crystal orientations of the substrate and the superconducting layer are aligned. In other words, a high-performance superconducting wire cannot be produced unless the crystal orientations of the substrate and the superconducting layer are aligned. In other words, it is necessary to select a material having a small mismatch between the superconducting film and the crystal orientation and to form the superconducting film on a single-crystal substrate having three crystal orientations. there were.
[0015]
Further, the copper-based oxide has a problem that the critical current density is significantly deteriorated unless the bending strain is within 0.3%. This is not limited to YBCO-based, but Nb ₃ Similarly, Sn-based and Bi-based high-temperature superconducting materials cannot be used unless the bending strain is within 0.2 to 0.3%. Incidentally, the bending strain ε is represented by the total thickness and diameter of the wire, and is obtained by (Equation 1) when the total thickness of the wire is t and the diameter is 2R.
[0016]
(Equation 1)

[0017]
As described above, there is a problem that it is necessary to align crystal orientations, and there is a problem that deterioration due to bending is large. Therefore, it has been considered that it is necessary to introduce a process different from the conventional process for forming a coil including a probe coil.
[0018]
As described above, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a magnesium diboride superconducting wire for signal reception, a probe coil using the same, and a method of manufacturing the same, which can realize each magnetic resonance apparatus having excellent analysis sensitivity. The purpose is to do.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
Shortly into the 21st century, as reported in Nature 410, 63-64 (2001), magnesium diboride (MgB ₂ ) Show superconductivity at approximately 40K. Since this material has a very small magnetic anisotropy, a practical critical current density can be obtained even if the crystal orientation is not aligned with the substrate, unlike copper-based oxides. In addition, the inventors have shown by experiments that they have extremely excellent bending characteristics, and that even if a 1.5% strain is applied to the superconducting wire, a critical current density of 90% or more can be maintained with respect to the potential without distortion. ing.
[0020]
Another characteristic is that the critical temperature is higher than that of the metallic superconducting material by 20K or more. Also, as described in cond-0108265, it has been reported that the upper critical magnetic field is about 20 T for a normal tape wire and about 40 T for a thin film. If this property is used, it is considered that application in a strong magnetic field will be feasible.
[0021]
Further, it has been found that this material can provide a practical critical current density only by machining. It has completely different properties from conventional superconducting backing materials that do not exhibit superconductivity without heat treatment. By using this property, (1) the manufacturing process can be shortened, and (2) the choice of metal coating materials can be expanded. Possible, {circle around (3)} It is considered that the cost can be significantly reduced because the coil winding and the design flexibility can be improved.
[0022]
In view of the good properties of magnesium diboride, the inventors have been investigating whether they can be applied to a low-temperature probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus.
[0023]
As a result of the study, it is possible to conduct a hot electric current when the magnesium diboride wire is rolled into a tape shape or made into a thin film shape, and it is possible to create a superconducting conductor other than a straight line. It has been found that the superconducting conductor thus prepared does not show any dependence of the transport current on the magnetic field direction. It was also confirmed that a probe coil could be realized without using a superconductor made of metal.
[0024]
Therefore, the present inventors have found a novel probe coil capable of greatly improving the Q value and the S / N ratio as compared with the conventional probe coil, and a method for manufacturing the same.
[0025]
That is, the above object is achieved by a probe coil formed by winding a magnesium diboride superconducting wire or a thin film, and the probe coil can be achieved by having a function of receiving a signal of a nuclear magnetic resonance apparatus. A thin-film superconducting wire is most effective for manufacturing a probe coil with high analysis sensitivity, but is not particularly limited, and the cross-sectional shape may be round, rectangular, plate, or ribbon. .
[0026]
Therefore, a first means for achieving the above object is a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, which is formed by winding magnesium diboride or a thin film.
[0027]
Further, as a second means, in addition to the first means, when the total thickness of the wire rod of the magnesium diboride or the thin film is t and the winding diameter is 2R, the bending strain rate obtained by the following (Equation 1) Is 0.2% or more.
[0028]
(Equation 1)

[0029]
As a third means, in addition to the first means, a coil bobbin made of a material having a relative magnetic permeability of 0.8 or more and 1.2 or less is provided.
[0030]
Further, as a fourth means, in addition to the above-mentioned second means, a coil winding bobbin made of a material having a relative magnetic permeability of 0.8 or more and 1.2 or less is provided.
[0031]
Further, as a fifth means, in a method of manufacturing a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, a step of filling a magnesium diboride into a metal coating material to manufacture a superconducting wire, and a step of winding the superconducting wire And
[0032]
Further, as a sixth means, in a method for manufacturing a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, a step of providing a magnesium diboride on one or both surfaces of a metal or glass substrate to produce a superconducting thin film, and winding the superconducting thin film And a step of drawing.
[0033]
As a seventh means, in addition to the fifth means, in the step of winding the superconducting wire, the total thickness of the superconducting wire is t, the winding diameter is 2R, and the bending strain obtained by the following (Equation 1) is obtained. This is a step of winding so that the ratio becomes 0.2% or more.
[0034]
(Equation 1)

[0035]
As an eighth means, in addition to the sixth means, in the step of winding the superconducting thin film, the total thickness of the superconducting thin film wire is t, the winding diameter is 2R, and the bending obtained by the following (formula 1) This is a step of winding so that the distortion rate becomes 0.2% or more.
[0036]
(Equation 1)

[0037]
As a ninth means, in addition to the fifth means, the step of winding the superconducting wire is a step of winding a coil around a coil bobbin made of a material having a relative permeability of 0.8 or more and 1.2 or less. It is assumed that
[0038]
As a tenth means, in addition to the sixth means, the step of winding the superconducting thin film is a step of winding a coil around a coil bobbin made of a material having a relative magnetic permeability of 0.8 or more and 1.2 or less. It is assumed that
[0039]
Also, as an eleventh means, in addition to the first or second means, in the magnesium diboride superconducting wire or thin film, in the superconductor in the superconducting wire or thin film, with a lower melting point than the superconductor, In addition, metal powder having a particle size of 10 μm or less is added.
[0040]
In addition, as a twelfth means, in addition to the first or second means, the superconducting wire or thin film is covered with a coating material or formed on a base material, and a thermal reaction layer therewith is formed. It is assumed that the thickness is 3 μm or less.
[0041]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of a method for producing a powder, a sintered body, and a lump for synthesizing the magnesium diboride superconductor according to the present invention include a method of pulverizing and mixing respective compounds and inviting the mixture. This method includes a method of mixing all of the raw material compounds at once, and a method of mixing a part of the raw material compounds in advance and then mixing the remaining raw material powder. In addition, the inventors have confirmed through experiments that the diffusion of fluorine promotes the formation of a single-layer superconductor when a superconductor is synthesized by using fluoride as a superconducting powder.
[0042]
The heat treatment temperature for synthesizing the superconducting powder in the present invention is mainly in the range of 600 to 1200 ° C. In addition, if necessary, an oxygen gas, a nitrogen gas, an argon gas or the like may be used alone or in combination to perform the heat treatment. Further, if necessary, heat treatment is performed while applying pressure at a pressure higher than the atmospheric pressure.
[0043]
Many methods have been proposed for producing a superconducting wire or a thin film. Here, the powder-in-tube method will be described in detail as one example.
[0044]
After synthesizing the superconductor or the precursor by the above-described method, the material which has been pulverized and sintered to an appropriate size is filled in a pipe-shaped metal coating material. The metal coating material may be one or more selected from gold, silver, aluminum, copper, iron, platinum, palladium, nickel, stainless steel, chromium, magnesium, tantalum, niobium, titanium, tin, beryllium, tungsten, cobalt, etc. Is used. It is necessary that the metal coating material not only does not thermally react with the superconductor, but also has good workability in consideration of mass production. However, if a material having a relative magnetic permeability of 0.8 to 1.2 can be used as in the case of the coil winding bobbin, it is most effective to use such a material.
[0045]
Further, in the case where the wire is multi-core, a plurality of metal coating materials are arranged, but the types and materials thereof may be different. In that case, if the coating material has a double structure, it is appropriate that the inner and outer metal coating materials do not thermally react with superconductivity, but the outer metal coating material not only reacts but also has high strength Is preferred. This has an advantage that it can be used as a coating material and a reinforcing agent. Further, if an insulating film such as a surface dioxide film of the metal is formed, it can further serve as an insulating material.
[0046]
The diameter reduction processing of the wire is repeatedly performed by using a draw bench, a swager, a cassette roller die, or a groove roll, in which the cross-section reduction rate per pass is about 1 to 20%. This step has the function of forming the wire into a desired shape and, at the same time, increasing the density of the superconducting powder filled in the metal coating material. For further densification, a wire having a high critical current density can be obtained by processing with a cold or hot rolling mill, forming a rectangular or tape-shaped cross section, and performing heat treatment at an appropriate temperature and atmosphere.
[0047]
In the superconducting wire or thin film according to the present invention, a wire having a high critical current density can be obtained when the density of the superconductor when processed into the final shape exceeds 80% of the theoretical density.
[0048]
The final heat treatment temperature of the superconducting wire or thin film in the present invention is in the range of 200 to 1000 ° C., but a high critical current density can be obtained without heat treatment. The inventors have confirmed through experiments that this is because the bonding property of the grain size cow is in a good state in the diameter reduction processing step and the deformation processing step of the wire rod. However, heat treatment is effective for making the superconducting phase single-phase and improving the bonding state between crystal grains, and in some cases, the heat treatment may increase the critical current density by about 10 times.
[0049]
The prepared wire or thin film is combined with one or more wires according to the purpose and wound on a coil for use. When heat treatment is performed, the heat treatment atmosphere is selected depending on the material in order to enhance the characteristics of the superconductor. For example, a heat treatment is performed by flowing or enclosing an oxygen gas, a nitrogen gas, or an argon gas alone or in a mixed gas at an appropriate flow rate. In addition, magnesium having a high vapor pressure is scattered during the heat treatment to cause a composition deviation, and the superconducting characteristics may be degraded. It is effective. Further, containing magnesium in the metal coating material has the same effect.
[0050]
By adding a metal powder having a melting point lower than that of the superconductor in the present invention, the bondability between metal grains is improved, and a high critical current density can be obtained. In addition, the pinning force can be increased by dispersing the added metal in the crystal grain boundaries and in the grains of the superconductor. As the element of the metal powder, indium and lead as low melting point materials are desirable, but gold, silver, magnesium, aluminum and tin may be included. And it is desirable that the average crystal grain size is 10 μm or less. This is because if the point or the metal is a non-superconducting layer, the current path is interrupted if it is larger than 10 μm.
[0051]
Further, in the step of preparing the wire rod of the present invention, it is necessary to perform processing so that the final shape of the superconducting wire rod becomes at least 10% or more as the reduction rate of the sectional area. The wire drawing or rolling processing for reducing the cross section has the effect of increasing the density of the superconductor filled in the metal coating material as described above. In addition, 1 ton / cm ² Deformation by applying the above pressure has the same effect. These processes improve the bondability between crystal grains, so that the critical current density is improved. The inventors also found from experiments that the bonding of crystal grains is further improved by melting one or both of the superconductor and the added metal powder at the time of diameter reduction or deformation processing. did.
[0052]
In addition to the above-described methods, it is possible to obtain the same superconducting properties by using a wire made by, for example, the mercy method, doctor blade method, dip coating method, spray pyrolysis method, or jelly roll method.
[0053]
The superconducting wire or thin film prepared in this way can be used for a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, a power transmission cable, a current lead, an MRI apparatus, a SMES apparatus, a superconducting generator, a superconducting motor, a superconducting magnetic thruster, a superconducting transformer, It can be used for superconducting current flow devices and the like. A conductor obtained by processing a superconducting wire into a desired shape is deformed into a conductor such as a coil, a current lead, or a cable, and then incorporated. Further, if the use temperature is abnormal in liquid hydrogen temperature or liquid neon temperature, it is more effective.
[0054]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to these.
[0055]
(Example 1)
In this example, a round wire, a tape wire and a thin film of a magnesium diboride superconducting wire were prepared. As starting materials, magnesium powder (Mg: purity 99%) and amorphous boron powder (B: purity 99%) were weighed so that the molar ratio of magnesium and boron was 1: 2, and 10-60. Mix for minutes. Next, this mixture is heat-treated at a temperature of 700 to 1000 ° C. for 2 to 20 hours to produce a magnesium diboride superconductor. At this time, heat treatment may be performed by applying a pressure of 100 MPa or more. When the obtained powder was subjected to X-ray diffraction, it was found that the powder contained 95% or more of magnesium diboride superconductor in terms of intensity ratio. Some MgO, MgB other than magnesium diboride ₄ Was also included.
[0056]
Next, the obtained powder is filled into a nickel pipe having an outer shape of 6 mm, an inner diameter of 4.5 mm, and a length of 300 mm and having a circular cross section. This wire is drawn at a reduction rate of the cross-sectional area of 3 to 10% and reduced in diameter to a predetermined shape. If necessary, reduce the cross-sectional shape of the wire to an elliptical, hexagonal, rectangular or round cross-sectional shape. A superconducting wire as shown in FIGS. 1 and 2 was obtained. FIG. 1 is a schematic sectional view of a round wire, and FIG. 2 is a schematic sectional view of a tape wire. In the superconducting wire, a magnesium diboride superconductor 2 is filled or included in a metal coating material 1. Although a single-core wire is created here, multifilamentation of the wire is also performed as necessary. Thereafter, heat treatment was performed at 300 ° C. to 800 ° C. for 1 to 5 hours in an argon atmosphere.
[0057]
Next, a method of forming a thin film will be described. As the substrate 3, a Hastelloy tape provided with a yttria-stabilized zirconia (YSZ) buffer layer having a thickness of about 2 μm was used. This substrate 3 has a very weak in-plane orientation. As the substrate 3, a substrate mainly containing aluminum or silicon may be used. The substrate 3 was attached to a heated substrate holder with a platinum paste, and a film of magnesium diboride was formed by laser ablation (PLD). The target used was a pellet obtained by pressing magnesium diboride. Deposition is 1 to 5 J / cm on a rotating target ² Was performed in an argon atmosphere. The irradiation was performed at room temperature. After film formation, about 1 atm of argon gas was introduced, annealed at 300 to 800 ° C. for about 30 minutes, and rapidly cooled to room temperature. When the obtained film was subjected to X-ray diffraction, although not clear, a peak of magnesium diboride was observed. FIG. 3 shows a schematic sectional view of the thin film.
[0058]
A probe coil was prepared using the magnesium diboride superconducting wire and the thin film prepared as described above. The coil may be wound on a bobbin, but the coil bobbin must be made of a material having a relative magnetic permeability close to 1, that is, a material close to a vacuum magnetic permeability so as not to disturb the highly uniform magnetic field. However, as described in Example 3, the inventors have clarified through experiments that a probe coil having practical sensitivity can be produced if the relative magnetic permeability is in the range of 0.8 to 1.2.
[0059]
Further, since a high-frequency pulse current is applied to the coil and a high-frequency pulse magnetic field is applied to the measurement sample, the coil bobbin needs to be an insulator that does not shield the high-frequency magnetic field. Further, when a coil bobbin containing a nuclide to be measured is used, the coil bobbin itself transmits a signal, which cannot be distinguished from a signal transmitted by a measurement sample. Therefore, care must be taken in selecting a material. Therefore, the coil bobbin is desirably made of special glass containing a component for adjusting magnetic permeability. In addition to the coil bobbin, the above special glass is desirable not only for the sample tube, but also for components of the vacuum barrier layer provided outside the sample tube.
[0060]
Here, the operation of the nuclear magnetic resonance apparatus according to the present embodiment will be described. A high-frequency pulsed magnetic field is applied to the coil. If the measurement sample contains nuclides that generate nuclear magnetic resonance, they cause nuclear magnetic resonance and emit a free induction decay (FID) signal after the high-frequency pulse cuts off the current. The free induction decay signal is received by the coil. This is Fourier-expanded and subjected to data analysis to obtain a spectrum.
[0061]
The inventors have manufactured a probe for a nuclear magnetic resonance apparatus as described above. The diameter of the arc portion of the coil, which is a commonly used saddle coil, is 2 cm and the diameter portion is 5 cm, and the number of turns of each saddle coil is one turn. The coil was cooled to about 10K by a gas cooling method using gas helium. At this time, the bending strain rate of the wire is 0.4 to 0.8%. The probe for a nuclear magnetic resonance apparatus as described above was placed in a highly uniform magnetic field of 2.35 T, and the spectrum of protons in ethanol was measured using a high-frequency power supply of 100 MHz, which is the resonance frequency of protons. As a comparative example, a probe whose coil was made of copper was also manufactured, and the spectrum of proton was measured.
[0062]
As a result of a series of tests, the probe using magnesium diboride superconducting wire for the coil is 4 to 5 times better for the round wire and tape wire and 7 times better for the thin film than the probe using copper for the coil. Turned out to be. It was also found that the Q value was 6 to 8 times better for the round wire and the tape wire, and 10 times better for the thin film.
[0063]
As described above, by using a superconducting wire or a thin film composed of a magnesium diboride superconductor for the probe coil, a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus with improved Q value and S / N ratio was realized.
[0064]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a magnesium diboride superconducting thin film as shown in FIG. 3 was prepared. For comparison, only the YBCO thin film was prepared by a process in which the YBCO superconductor shifted in three axes, and it was confirmed that a three-axis oriented film was actually obtained. Next, in order to examine the allowable bending strain rate in each superconducting wire, when the bending strain rate is epsilon, the entire wire thickness is t, and the winding diameter is 2R, the bending strain rate represented by the following (formula 3) Was added to 0.01 to 2.8%, and the bending strain resistance characteristic of the critical current density was evaluated at a temperature of 10 K and a magnetic field of 0.2 T. As a result, as shown in FIG. 4, when the bending strain rate was less than 0.2%, the critical current density was higher in the YBCO-based thin film.
[0065]
In addition, the magnesium diboride thin film has a critical current density degradation rate of 10% or less even when a bending strain of 1.5% is applied. The magnesium thin film was found to be about 1.75%, and the YBCO-based thin film was found to be 0.17%. In addition, it has been clarified by subsequent examination results that the same result can be obtained even when the wire shape is round or tape-shaped.
[0066]
Next, a probe for each magnetic resonance apparatus as described in Example 1 was created. The probe coil was formed using the magnesium diboride thin film and the YBCO-based thin film. The diameter of the arc portion of the probe coil is 2 cm, the length of the linear portion is 5 cm, and the number of turns of each saddle coil is one turn. At this time, the bending strain rate of the wire is 0.3%. At this time, the coil was cooled to about 10K by a gas cooling method using gaseous helium. Each probe for magnetic resonance apparatus as described above was placed in a high uniform magnetic field of 2.35 T, and the spectrum of proton NMR in ethanol was measured using a high-frequency power supply of 100 MHz which is a resonance frequency of proton. As a comparative example, a probe whose coil was made of copper was also manufactured, and the spectrum of proton was measured. As a result of a series of tests, it was found that the S / N ratio was about seven times as high for the magnesium diboride thin film and almost equal for the YBCO-based thin film as compared with the probe using copper. It was also found that the Q value was about 10 times better for the magnesium diboride thin film and 1.8 times better for the YBCO-based thin film.
[0067]
Judging from the above results, use a YBCO-based thin film if the bending strain rate calculated from the probe coil diameter and the total thickness of the wire is less than 0.2%, and use a magnesium diboride thin film if the bending strain rate exceeds it. Was found to be optimal.
[0068]
(Example 3)
Using a magnesium diboride thin film as shown in FIG. 3, using a material having a relative permeability of 0.6 to 1.3 for the coil bobbin of the probe coil prepared in Example 1, measuring the disturbance of the highly uniform magnetic field did. Here, a magnesium diboride thin film was wound around a coil bobbin made of various materials for one turn to form a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, which was arranged in a highly uniform magnetic field of 2.35T. Then, the state of the static magnetic field at the center of the coil was examined from the difference between the maximum value and the minimum value of the actually generated coil center magnetic field. The measurement time is 24 hours. Table 1 shows the results.
[0069]
[Table 1]

[0070]
In a bobbin using a material having a relative permeability of 1, a coil having a relative permeability of 0.8 to 1.2 is defined assuming that the difference between the maximum value and the minimum value of the magnetic field is 1 and the allowable range is 1%. It was found that a static magnetic field could be secured when the rolled feeding bottle was used. From the above, it has been clarified that it is effective to use a material having a relative magnetic permeability of 0.8 or more and 1.2 or less for the bobbin around which the probe coil for nuclear magnetic resonance is wound.
[0071]
(Example 4)
When producing the probe coil produced in Example 1 using a tape-shaped magnesium diboride wire as shown in FIG. 2, one side of the metal coating material 1 was mechanically removed as shown in FIG. The magnesium diboride superconductor 2 was exposed on the surface. The magnesium diboride superconductor 2 may be formed by compacting powder, solidifying it by heat treatment, or forming a crystal grown on the surface of a coating material by vapor phase diffusion or the like. Further, in order to reinforce the entire wire between the metal coating material 1 and the magnesium diboride superconductor 2, it is composed of a single layer or a plurality of layers of nickel, stainless steel, copper, silver, tungsten, titanium, magnesium, aluminum and the like. In some cases, alloys or ceramics such as alumina and silica may be used.
[0072]
By using a superconducting wire having a structure in which the magnesium diboride superconductor 2 is exposed on the surface as the probe coil for the nuclear magnetic resonance apparatus as in the present embodiment, the attenuation of the high frequency magnetic field at the outer peripheral portion is small, and the high frequency There is an effect that irradiation of a magnetic field and reception of an FID signal become possible. Further, as shown in FIG. 6, a structure in which the magnesium diboride superconductor 2 is exposed on both surfaces of the metal coating material 1 may be used. Further, as shown in FIG. 7, a laminated body obtained by combining a plurality of them may be used.
[0073]
Next, the inventors implemented a policy of a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus by using a wire in which one side of the metal coating material 1 was removed to expose magnesium diboride. The diameter of the solenoid type coil is 2 cm, the length in the longitudinal direction is 5 cm, and the number of turns of the coil is 10 turns. The coil was cooled to about 10K by a gas cooling method using gaseous helium. The probe for a nuclear magnetic resonance apparatus as described above was placed in a highly uniform magnetic field of 2.35 T, and the spectrum of protons in ethanol was measured using a high-frequency power supply of 100 MHz, which is the resonance frequency of protons. Further, as a comparative example, a probe in which the coil was made of copper was also prepared, and the proton spectrum was measured without cooling the coil and keeping it at room temperature.
[0074]
As a result of a series of tests, the probe using the magnesium diboride superconducting wire with the magnesium diboride superconductor 2 exposed on the surface is 5 times superior to the probe using copper with respect to the S / N ratio. found. It was also found that the Q value was 15 times better.
[0075]
As described above, by using a superconducting wire with the magnesium diboride superconductor 2 exposed on the surface as a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, it is possible to realize a probe coil with improved Q value and S / N ratio. It was revealed.
[0076]
(Example 5)
In the process of manufacturing the probe coil shown in Example 1 using the magnesium diboride thin film as shown in FIG. 3, when performing a heat treatment for superconducting the coil, the molar ratio of magnesium to boron is changed to boron 1. On the other hand, pellets obtained by compacting a mixed powder containing 0 to 4 magnesium were co-fired. As a result, as shown in FIG. 8, by setting the molar ratio of magnesium to 1.5 to 3 with respect to boron, the critical current density at a temperature of 10 K and a magnetic field of 1 T can be reduced as compared with the case without co-firing. It was found to be improved more than twice. As a result of X-ray diffraction, when the molar ratio of magnesium was set to 1.5 to 3, the magnesium: boron ratio of the superconductor portion of the magnesium diboride thin film became almost 2: 1. It was found that the ratio of magnesium: boron was 0.6 to 1.4: 1 when co-firing was not performed or when magnesium was 1.5 or less. For this reason, magnesium having a high vapor pressure is scattered during the heat treatment. On the other hand, when magnesium exceeds 3, the supply of magnesium to the thin film becomes too large, and the composition ratio of magnesium: boron becomes 2.2: 2.4: 1, and conversely, the superconductivity deteriorated. Furthermore, the subsequent experiments confirmed that the same applies to the case of a synthetic powder synthesized by heat-treating a powder to be co-fired in advance.
[0077]
From the above results, when performing a heat treatment for superconducting the probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, a mixed powder or a synthetic powder in which the molar ratio of magnesium to boron is 1.5 to 3 with respect to 1 to boron is used. It has been found that co-firing can realize a magnesium diboride wire or a thin film for a probe coil having a high critical current density.
[0078]
(Example 6)
A tape-shaped magnesium diboride wire as shown in FIG. 2 was prepared in the same manufacturing process as in Example 1 except that a low melting point metal of 0.2 to 50% by weight was added to the magnesium diboride superconductor. Here, the low melting point metal is defined as a metal having a lower melting point than the magnesium diboride superconductor. In this embodiment, 0.2 to 50% by weight of indium or lead having a particle size of 5 μm or less was added, and the critical current density was measured at a temperature of 10 K and a magnetic field of 1 T. As a result, 7.1 to 8.2 × 10 ⁴ A / cm ² Was obtained. 5 × 10 for magnesium diboride wire with no added metal ⁴ A / cm ² It was found that the low melting point metal was effective because of its critical current density. Thereafter, the cross section of the wire was observed with a scanning electron microscope, and as a result, the added metal element could not be found. Next, the cross section was observed with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the metal element was present at the crystal grain boundary of the superconductor. From this, it is considered that the reason why the critical current density was improved was that the added metal powder improved the bondability between crystal grains.
[0079]
Next, in order to examine the optimum particle size of the metal powder to be added, indium powder having a particle size of 0.5 to 30 μm was added to the magnesium diboride superconductor, and the magnesium diboride as shown in FIG. A superconducting wire was created. Table 2 shows the relationship between the particle size of the metal powder and the critical current density.
[0080]
[Table 2]

[0081]
From Table 2, it is effective that the particle size of the metal powder to be added is 10 μm or less, and a magnesium diboride superconducting wire having a high critical current density can be obtained. Further, according to the subsequent experiment, a high critical current density was obtained by adding a metal powder selected from a group consisting of lead, gold, silver, magnesium and aluminum having a particle diameter of 10 μm or less or a plurality thereof in addition to indium. It was confirmed that a superconducting wire having the following was obtained.
[0082]
As described above, by adding a metal powder having a melting point lower than that of the magnesium diboride superconductor and having a particle size of 10 μm or less, the bondability between crystal grains is improved, and a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus is obtained. It was also confirmed that the Q value and the S / N ratio improved about 2 to 10 times.
[0083]
(Example 7)
In the same process as in Example 1, a tape-shaped magnesium diboride wire as shown in FIG. 2 was prepared. Nickel and stainless steel were used as the metal covering material. As a result of subjecting each wire to heat treatment at a temperature of 100 to 900 ° C. for 30 minutes, when the temperature exceeds 600 ° C. for nickel and 700 ° C. or more for stainless steel, the critical current density becomes 1 / It became clear that it fell to 2 or less. After that, the cross section of the wire was observed by a scanning electron microscope. As a result, when the heat treatment was performed at a temperature higher than the temperature at which the critical current density decreased, the magnesium diboride superconductor 2 and the metal coating material 1 were thermally reacted. It was found that the reaction layer was as large as 5 μm.
[0084]
Next, in order to clarify how thick the thermal reaction layer is, the critical current density does not decrease, heat treatment is performed under various conditions to form a magnesium diboride wire having a reaction layer of about 0 to 10 μm. Created. Then, the critical current density was measured at a temperature of 10 K and a magnetic field of 1 T. Table 3 shows the results.
[0085]
[Table 3]

[0086]
When the thickness of the reaction layer was 3 μm or less, no decrease in the critical current density was observed, whereas when it exceeded 3 μm, it was found that the critical current density sharply decreased.
[0087]
As described above, in order to obtain a high-performance magnesium diboride wire, it is effective to heat-treat the magnesium diboride superconductor and the metal coating material so that the thermally reactive layer does not exceed 3 μm. A wire having a high critical current density can be produced.
[0088]
When a wire having a thermal reaction layer of less than 3 μm with a coating material or a substrate disposed on both surfaces or one surface of magnesium diboride is used as a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, a comparison is made with a probe coil using a copper wire. As a result, it was confirmed that the Q value and the S / N ratio improved about 8 times.
[0089]
As described above, the oxide superconducting coil of the present invention can be widely applied to superconducting equipment, for example, a large magnet, a nuclear magnetic resonance analyzer, a medical magnetic resonance diagnostic apparatus, a superconducting power storage device, a magnetic separator, a magnetic field. Use of the present invention in a medium single crystal pulling apparatus, a refrigerator-cooled superconducting magnet apparatus, and the like has the effect of increasing the efficiency of the apparatus.
[0090]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, it is possible to provide a nuclear magnetic resonance apparatus that can transmit and receive high-frequency radio waves and can greatly improve the Q value and the S / N ratio.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a round superconducting wire of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the tape-shaped superconducting wire of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of a superconducting thin film of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a bending strain rate of a superconducting wire or a thin film and a critical current density.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a superconducting wire manufactured in the present invention.
FIG. 6 is a schematic sectional view of a superconducting wire manufactured in the present invention.
7 is a schematic cross-sectional view of a superconducting wire obtained by combining the wires shown in FIG. 6;
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the molar ratio of magnesium and boron and the critical current density.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal coating material, 2 ... Magnesium diboride superconductor, 3 ... Substrate.

Claims (10)

A probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus formed by winding a magnesium diboride superconducting wire or a thin film. The bending strain rate determined by the following (Equation 1) is 0.2% or more, where t is the total thickness of the magnesium diboride superconducting wire or the thin film, and 2R is the winding diameter. 2. The probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus according to claim 1.

The probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus according to claim 1, further comprising a coil winding bobbin made of a material having a relative magnetic permeability of 0.8 or more and 1.2 or less. 3. The probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus according to claim 2, further comprising a coil winding bobbin made of a material having a relative magnetic permeability of 0.8 or more and 1.2 or less. A step of manufacturing a superconducting wire by filling magnesium diboride inside the metal coating material,
Winding the superconducting wire. A method for manufacturing a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, comprising: Producing magnesium diboride on one or both sides of a metal or glass substrate to produce a superconducting thin film,
Winding the superconducting thin film. A method for manufacturing a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus, comprising: In the step of winding the superconducting wire, the total thickness of the superconducting wire is t, the winding diameter is 2R, and the superconducting wire is wound so that the bending strain rate obtained by the following (Equation 1) becomes 0.2% or more. 6. The method for producing a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus according to claim 5, wherein the method is a step.

In the step of winding the superconducting thin film, the whole thickness of the superconducting thin film is set to t, the winding diameter is set to 2R, and the superconducting thin film is wound so that the bending strain rate obtained by the following (Equation 1) becomes 0.2% or more. 7. The method for producing a probe coil for a nuclear magnetic resonance apparatus according to claim 6, wherein the method is a step.

6. The nuclear magnetic resonance apparatus according to claim 5, wherein the step of winding the superconducting wire is a step of winding a coil around a coil bobbin made of a material having a relative permeability of 0.8 or more and 1.2 or less. Manufacturing method of probe coil. 7. The nuclear magnetic resonance apparatus according to claim 6, wherein the step of winding the superconducting thin film is a step of winding a coil around a coil bobbin made of a material having a relative magnetic permeability of 0.8 or more and 1.2 or less. Manufacturing method of probe coil.

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