JP2004326024A - Photosensitive resin composition, photosensitive dry film resist using the same and its use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which has sufficient mechanical strength, excellent heat resistance and excellent processing property and adhesion property, which simplifies the manufacturing processes and which does not require imidization, and to provide a photosensitive dry film resist using the above composition, and a use method thereof. <P>SOLUTION: The composition contains as essential components: (A) a photosensitive imide(meth)acryl siloxane oligomer; and (B) a (meth)acrylic compound having two or more unsaturated double bonds. The composition contains 5 to 200 pts.wt. of the (B) (meth)acrylic compound with respect to 100 pts.wt. of the (A) photosensitive imide(meth)acryl siloxane oligomer. Further, the composition preferably contains (C) a flame retardant as an assistant component. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３２】
（ただし、式中Ｒ^４は−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−または−Ｃ_６Ｈ_４−であり、Ｒ^５はメチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｐは１〜６の何れかの整数であり、ｎは２〜５０の何れかの整数である。）
で示されるジアミノポリシロキサンが用いられることがより好ましい。
【００３３】
また、上記ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを用いる場合、上記ジアミンの合計を１００モル％としたときに、上記ジアミノポリシロキサンが５〜７０モル％の範囲内で用いられることが好ましい。
【００３４】
さらに、上記ジアミンとして、フェノール性水酸基を有するジアミン、またはカルボキシル基を有するジアミンが用いられることが好ましい。このとき、上記ジアミンとしてフェノール性水酸基を有するジアミンを用いる場合には、上記ジアミンの合計１００モル％に対して、テトラカルボン酸二無水物の合計を５０〜９５モル％の範囲内とすることが好ましく、上記ジアミンとしてカルボキシル基を有するジアミンを用いる場合には、上記テトラカルボン酸二無水物の合計１００モル％に対して、ジアミンの合計を５０〜９５モル％の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
上記フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、次に示す式（２）
【００３６】
【化４】

【００３７】
（ただし、式中Ｒ^１は、直接結合または−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−ＳＯ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−，−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−から選択される二価の基であり、Ｒ^２は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、Ｒ^３は水素原子、メチル基，またはハロゲン原子を示す。）
で示される芳香族ジアミン化合物が用いられることが好ましい。
【００３８】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）副成分として難燃剤を含んでいることが好ましく、上記難燃剤は、上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー１００重量部および上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で含むことが好ましい。
【００３９】
上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィンオサイド、ホスフィン、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物、オルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）副成分として、エポキシ樹脂、光反応開始剤、増感剤、光重合助剤から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記の感光性樹脂組成物から製造されるものである。
【００４２】
本発明の主な利用方法としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性カバーレイフィルムを備えているフレキシブルプリント基板や、上記感光性ドライフィルムレジストを感光性カバーレイフィルムとして用いるフレキシブルプリント基板を挙げることができる。また、上記感光性ドライフィルムレジストからなる層を備えるととともに、感光性ドライフィルムレジストの表面を保護する保護フィルム、および感光性ドライフィルムレジストを支持する支持体フィルムの少なくとも一方を備える積層体も本発明の利用方法に含まれる。
【００４３】
上記構成によれば、感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、既にイミド化したものを用いるとともに、所定の範囲内でこれに（メタ）アクリル系化合物を配合している。そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のようにイミド化する必要がなく、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要がなくなる。そのため、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することを回避することが可能となり、優れた諸物性を有する感光性樹脂組成物および感光性カバーレイフィルムを得ることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必須成分として、感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーと、不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物とを含み、かつ、これら各成分の配合比を所定の範囲内に規定してなるものである。また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは上記感光性樹脂組成物を用いて製造されるものである。本発明の代表的な用途としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されるカバーレイフィルムや、当該カバーレイフィルムを備えるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、あるいは、上記感光性ドライフィルムレジストをカバーレイフィルムとして備えるＦＰＣ等を挙げることができる。
【００４６】
本発明にかかる感光性樹脂組成物には、上記感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーおよび（メタ）アクリル系化合物が必須成分として含まれていてもよいが、さらに、後述する副成分等のようなその他の成分が含まれていてもよい。特に、本発明では、副成分として、難燃剤が含まれていることが非常に好ましい。
【００４７】
以下の説明では、必須成分である感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーおよび（メタ）アクリル系化合物を、それぞれ（Ａ）成分および（Ｂ）成分と称し、上記副成分を（Ｃ）成分と称する。
【００４８】
（Ｉ）（Ａ）成分：感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー
本発明にかかる（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、イミド構造（−Ｎ（ＣＯ）_２−）、シロキサン構造（−ＳｉＯ−）および（メタ）アクリル構造（−ＣＨ_２＝ＣＲ^１１（ＣＯＯ−）、ただし、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基）を含んでいるとともに、一般的なポリイミドのポリマーよりも重合度の低いものであればよい。なお、以下の説明では、便宜上、イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーを、ＩＭＡＳＯと略す。
【００４９】
本発明で用いられる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯは、イミドシロキサンオリゴマーと、２重結合を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるものであり、上記イミドシロキサンオリゴマーは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた上で、イミド化して得られるものである。すなわち、本発明では、まず、イミドシロキサンオリゴマーを合成し、これと２重結合を有するエポキシ化合物とを反応させて、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを合成する。なお、このイミドシロキサンオリゴマーも、説明の便宜上、以下ＩＳＯと略す。
【００５０】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）が合成され、このポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドが得られる。本発明における（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯも基本的にこのプロセスで合成されるが、従来のポリイミドとは異なり、重合度の低いオリゴマーであることをより明確にする便宜上、上記前駆体のポリアミド酸についても、アミド酸オリゴマーと称するものとする。
【００５１】
このアミド酸オリゴマーの重量平均分子量は、後述するように、５００〜５００００であることが望ましい。重量平均分子量がこの範囲内であれば、最終的に得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを、一般的なポリイミドのポリマーよりも重合度の低いオリゴマーとすることができる。
【００５２】
＜２重結合を有するエポキシ化合物＞
上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの原料としては、少なくとも、上記ＩＳＯおよび２重結合を有するエポキシ化合物が用いられるが、このうち、まずエポキシ化合物について具体的に説明する。なお、以下の説明では、特に断りのない限り、「エポキシ化合物」とは、上記「２重結合を有するエポキシ化合物」を指すものとする。
【００５３】
本発明で用いられる上記エポキシ化合物とは、２重結合およびエポキシ構造を含んでいる化合物であれば特に限定されるものではないが、特に、グリシジルメタクリレート（メタクリル酸グリシジル）、グリシジルアクリレート（アクリル酸グリシジル）、グリシジルポリシロキサンメタアクリレート、ハーフエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは次に示す群（３）
【００５４】
【化５】

【００５５】
（ただし、式中、Ｒ^９は、水素原子またはメチル基を示す。）
で表される化合物を非常に好ましく用いることができる。なお、上記ハーフエポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、１０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレートあるいはメタアクリレートで置換されている化合物のことを指す。
【００５６】
上記エポキシ化合物のより具体的な例としては、昭和高分子社製、商品名リポキン６３０Ｘ−５０１等を挙げることができる。
【００５７】
＜感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーの合成＞
次に、上記エポキシ化合物とＩＳＯとを反応させて、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを合成することができるが、この合成方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
上記ＩＳＯは、後述するようにエポキシ基との反応性官能基を有しているため、例えば、ＩＳＯの溶液に上記エポキシ化合物を加えるか、あるいは他の成分とともに上記エポキシ化合物を加えて均一に混合し、４０〜１２０℃の範囲内で反応させることによって、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを得ることができる。
【００５９】
上記エポキシ化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、ＩＳＯに含まれるエポキシ基との反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対して、エポキシ基の当量から３倍当量となる量を用いればよい。具体的には、例えば、１００重量部のＩＳＯに対してエポキシ化合物が１〜８０重量部の範囲内程度であれば好ましい。
【００６０】
上記ＩＳＯとエポキシ化合物とを反応させるときに用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム等）、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００６１】
得られた（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯは、溶液状態のままで用いても良いし、アルコール等の貧溶媒で再沈させて、乾燥させてから他の溶媒に溶解して用いても良い。なお、上記グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物によりＩＳＯを変性する場合、熱をかけると架橋してしまう可能性があるため、ラジカル安定剤を添加すると好ましい。
【００６２】
＜イミドシロキサンオリゴマー＞
上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯのもう一方の原料である上記ＩＳＯは、上述したように、上記ＩＳＯは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてアミド酸オリゴマーとした後に、イミド化して得られるものである。
【００６３】
ポリイミドは一般的に、有機溶媒中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とした後で、脱水イミド化するか、溶媒中酸二無水物とジイソシアナートと反応することにより得られる。本発明で用いられるアミド酸オリゴマーも、有機溶媒中ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。
【００６４】
本発明におけるアミド酸オリゴマーの重合条件（合成条件・反応条件）については特に限定されるものではない。まず、重合の環境としては、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気を採用すればよい。また、原料であるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の混合方法としては、上記不活性雰囲気中において、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ有機溶媒中に溶解したりスラリー状に拡散させたりして、添加してもよいし、固体の状態で添加してもよい。
【００６５】
上記アミド酸オリゴマーの重合温度（反応温度）は、特に限定されるものではないが、−２０〜９０℃の範囲内が望ましい。また、重合時間（反応時間）は３０分から２４時間程度の範囲内であればよい。さらに、原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物との混合比率（混合割合）としては、特に限定されるものではなく、例えば、後述するように、用いられるジアミンの種類に応じて、適宜その混合比率を設定すればよい。
【００６６】
上記アミド酸オリゴマーの重合に用いられる有機溶媒は、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン；等を挙げることができる。これら有機極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて混合物として用いてもよい。
【００６７】
さらに、上記有機極性溶媒に加えて、キシレン、トルエン等のような芳香族炭化水素も併用することが可能である。つまり、溶媒は、上記アミド酸オリゴマーの重合に用いられる有機溶媒は、上記有機極性溶媒を用いることが好ましいが、アミド酸オリゴマーを溶解するものであれば特に限定されるものではない。
【００６８】
なお、上記有機溶媒としては、アミド酸オリゴマーを合成した後には、最終的に当該有機溶媒を除去するため、単にアミド酸オリゴマーを溶解できるだけでなく、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【００６９】
上記アミド酸オリゴマーの重合において上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させるときには、溶媒中でランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応の何れによっても行うことができる。また、得られたＩＳＯは、溶液から単離することなくそのまま次の反応に使用することもできる。
【００７０】
上述したように、得られるアミド酸オリゴマーの重量平均分子量は５００〜５００００の範囲内であることが望ましい。重量平均分子量が５００未満であれば、最終的に得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの分子量も低くなり過ぎ、これをそのまま用いても硬化後の感光性樹脂組成物（または感光性ドライフィルムレジスト）が脆くなる傾向にある。一方、５００００を超えると、分子量が高くなり過ぎ、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯのアルカリ現像液への溶解性が悪くなる傾向がある。
【００７１】
＜アミド酸オリゴマーのイミド化＞
上記アミド酸オリゴマーは、イミド化してＩＳＯとする。このイミド化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知のポリアミド酸のイミド化を採用することができる。
【００７２】
通常、ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解するため、得られるポリアミド酸の分子量の低下を引き起こす。したがって、ポリアミド酸のイミド化方法としては、生成する水を除去しながらイミド化することが好ましい。
【００７３】
このように生成する水を除去しながらイミド化する方法として、（ｉ）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、（ｉｉ）１００℃以上の温度で水を留去しながらイミド化させる方法、（ｉｉｉ）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法等が一般的に用いられる。本発明におけるアミド酸オリゴマーのイミド化においてもこれら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を好ましく用いることができる。
【００７４】
さらに、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法とは別の方法として、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去する方法（ｉｖ）も好ましく用いることができる。この方法であっても、得られるポリアミド酸の加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、この（ｉｖ）の方法では、イミド化を行うときの減圧・加熱により、得られるアミド酸オリゴマーの分子量を向上させることが期待できる。
【００７５】
具体的には、原料のテトラカルボン酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入していると、ポリアミド酸の重合反応が停止される。しかしながら、（ｉｖ）の方法では、イミド化を行うときの減圧・加熱により、開環した酸二無水物を再び閉環して酸二無水物とすることができるので、イミド化中に、系内に残っているジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることが可能となる。それゆえ、分子量の向上が期待できる。
【００７６】
上記イミド化方法における加熱条件は、特に限定されるものではないが、８０〜４００℃の範囲内であることが好ましい。特に、イミド化を効率よく行うことができるとともに、水が効率よく除去できる観点から、下限は１００℃以上であることが望ましく、１２０℃以上であることがより望ましい。一方、加熱の最高温度は、最終的に得られるＩＳＯの熱分解温度以下に設定することが望ましい。通常、イミド化は２５０〜３５０℃程度の範囲内でほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００７７】
上記イミド化方法において減圧する際の圧力の条件としては、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化するときに生成する水を効率よく除去できる圧力であればよい。具体的には、減圧加熱するときの圧力としては、０．９〜０．００１気圧の範囲内であればよく、０．８〜０．００１気圧の範囲内が望ましく、０．７〜０．０１気圧の範囲内がより望ましい。
【００７８】
＜ジアミン＞
上記ＩＳＯの原料のうち、ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、複数種類の化合物が用いられることが好ましい。特に、少なくとも、シロキサンジアミンが用いられることが好ましく、さらに、このシロキサンジアミンとともに、フェノール性水酸基を有するジアミン、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミンが用いられることが好ましい。
【００７９】
ジアミンとしてシロキサンジアミンを用いることにより、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯやこれを含む感光性樹脂組成物に対して、溶媒への優れた溶解性を付与することができるとともに、硬化した後の感光性樹脂組成物（感光性ドライフィルムレジスト）に対して柔軟性を付与することができる。また、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンを用いることにより、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの構造中に、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を導入することができるので、当該（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを可溶性ＩＭＡＳＯとすることができる。
【００８０】
＜シロキサンジアミン＞
上記シロキサンジアミンとしては、シロキサン構造を含んでいるジアミンであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、次に示す式（１）
【００８１】
【化６】

【００８２】
（ただし、式中Ｒ^４は−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−または−Ｃ_６Ｈ_４−であり、Ｒ^５はメチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｐは１〜６の何れかの整数であり、ｎは２〜５０の何れかの整数である。）
で示されるジアミノポリシロキサンが、少なくとも用いられることが好ましい。
【００８３】
上記式（１）中、Ｒ^４のうち、−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−については、ｐ＝２〜１０の範囲内が好ましく、特に２〜５がより好ましい。また、上記式（１）中、ｎ＝４〜３０の範囲内が好ましく、５〜２０の範囲内がより好ましく、８〜１５が特に好ましい。上記式（１）の変数のうち、特にｎの値の範囲は、最終的に得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物の物性に与える影響が大きい。具体的には、ｎの値が小さ過ぎると、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物の硬化後の可撓性が乏しくなる傾向にあり、またｎの値が大きすぎると、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００８４】
ジアミンとして上記ジアミノポリシロキサンを用いる場合には、上記ジアミンの合計を１００モル％としたときに、上記ジアミノポリシロキサンが５〜７０モル％の範囲内で用いられることが好ましく、１０〜５０モル％の範囲内で用いられることがより好ましい。この範囲を外れると、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物に対して、十分な柔軟性や溶解性を与えることができない場合がある。
【００８５】
＜フェノール性水酸基・カルボキシル基を有するジアミン＞
上記フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、特に限定されるものではないが、次に示す式（２）
【００８６】
【化７】

【００８７】
（ただし、式中Ｒ^１は、直接結合または−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−ＳＯ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−，−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−から選択される二価の基であり、Ｒ^２は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、Ｒ^３は水素原子、メチル基，またはハロゲン原子を示す。）
で示される芳香族ジアミン化合物が好ましく用いられる。
【００８８】
より具体的には、例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；等を挙げることができる。
【００８９】
中でも、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、次に示す式（４）
【００９０】
【化８】

【００９１】
（ただし、式中、Ｒ^８は、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−ＣＨ_２−で表されるジアミンを好ましく用いることができる。この式（４）のジアミンを用いれば、得られる感光性樹脂組成物に対して、高いアルカリ現像液への溶解性を付与することができるため特に好ましい。
【００９２】
また、カルボキシル基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタンや、３，５−ジアミノ安息香酸を好ましく用いることができる。これらジアミンは工業的に入手しやすいため特に好ましい。
【００９３】
ジアミンとして上記フェノール性水酸基を有するジアミンを用いる場合には、上記ジアミンの合計を１００モル％としたときに、テトラカルボン酸二無水物の合計が５０〜９５モル％の範囲内で反応させる必要がある。得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯにおいてフェノール性水酸基が分子内に存在する場合、その末端が酸二無水物であれば、末端の酸二無水物と上記フェノール性水酸基とが反応して、高分子量化する。その結果、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯが溶媒に不溶化するおそれがある。それゆえ、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの末端をアミン末端とするためには、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比率は上記の範囲内とすることが好ましい。
【００９４】
一方、ジアミンとして上記カルボキシル基を有するジアミンを用いる場合には、上記テトラカルボン酸二無水物の合計を１００モル％としたときに、テトラカルボン酸二無水物の合計が５０〜９５モル％の範囲内で反応させる必要がある。得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯにおいてカルボキシル基が分子内に存在する場合、その末端がジアミンであれば、イミド化時に末端のジアミンとカルボキシル基とが反応して、高分子量化する。その結果、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯが溶媒に不溶化するおそれがある。それゆえ、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの末端を酸二無水物末端とするためには、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比率は上記の範囲内とすることが好ましい。
【００９５】
＜その他のジアミン＞
本発明において用いられるジアミンとしては、上記シロキサンジアミン、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミン以外の化合物（その他のジアミン）を用いることもできる。
【００９６】
上記その他のジアミンとしては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン；等を挙げることができる。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ＩＳＯの原料のうち、テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３−ジカルボキシフェニル（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
特に、得られる感光性樹脂組成物に対して、優れた耐熱性および機械特性を高次元で付与するには、次に示す群（５）
【００９９】
【化９】

【０１００】
（ただし、式中、Ｒ^６は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−を示し、Ｒ^７は、直接結合か、あるいは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を示す。）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが望ましい。
【０１０１】
本発明においては、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの溶解性を高いものにして、）得られる感光性樹脂組成物を高濃度にする点と、硬化させた後の絶縁膜（カバーレイフィルム）の耐熱性を向上させる点から、上記群（５）の芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３−ジカルボキシフェニル（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等を好ましく用いることができ、中でも、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をより好ましく用いることができる。
【０１０２】
（ＩＩ）（Ｂ）成分：不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物
本発明にかかる（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、ステアリルメタクレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ−１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０１０３】
（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、これら化合物を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、架橋密度を向上させるためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。なお、以下の説明では、特に断りのない限り、「（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物」とは、上記「（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物」を指すものとする。
【０１０４】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性ドライフィルムレジストに対して、硬化後の柔軟性を付与できるという点から、共重合モノマーとして、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジメタアクリレート等を用いることが好ましい。
【０１０５】
特に、上記共重合モノマーとしては、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれる、変成するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲内であるものが好ましく用いられ、２〜４０の範囲内であるものがより好ましく用いられる。上記ＥＯの繰り返し単位が上記の範囲内であれば、得られる感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムレジストにおいて、アルカリ水溶液への溶解性が向上するため、現像時間が短縮される。なお、上記ＥＯの繰り返し単位が５０以上であると、耐熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０１０６】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の含有比率は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部の範囲内で含むことが好ましい。
【０１０７】
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の含有比率が５重量部より少ないと、上記感光性樹脂組成物を感光性ドライフィルムレジストとして用いた場合、基板への貼り合わせ温度が高くなってしまうため好ましくない。一方、２００重量部より多いと、感光性ドライフィルムレジストの耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１０８】
（ＩＩＩ）（Ｃ）副成分
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必須成分として、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含んでおり、これら成分の混合比率が、後述するように所定の範囲内となっていればよいが、さらに、上記必須成分に対する（Ｃ）副成分として、少なくとも難燃剤を含んでいることが好ましい。また、難燃剤以外にも、後述するように、（Ｃ）副成分として、エポキシ樹脂、光反応開始剤、増感剤、光重合助剤から選択される少なくとも一種を含有していてもよい。
【０１０９】
（ＩＩＩ−１）難燃剤
上記難燃剤としては、本発明にかかる感光性樹脂組成物に混合して難燃性を発揮できる物質であれば特に限定されるものではないが、具体的には、リンを含む化合物（リン系化合物）、ハロゲンを含む化合物（ハロゲン系化合物）、シロキサン構造を含む化合物（シロキサン化合物）を挙げることができる。
【０１１０】
＜リン系化合物＞
難燃剤として用いられるリン系化合物としては、特に限定されるものではないが、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０重量％以上であることが好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましい。
【０１１１】
上記リン系化合物としては、具体的には、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン化合物、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等のリン系化合物等が挙げられるが、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯとの相溶性の点から、上記の化合物の中でも、ホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）がより好ましく用いられる。であることが好ましい。
【０１１２】
さらに、一般に、リン系化合物は加圧加湿条件下で加水分解することがあるため、得られる感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムレジストに難燃性を付与できるだけでなく、それ自体耐加水分解性を有する点から、エステル構造を有する化合物を好ましく用いることができる。
【０１１３】
具体的には、例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（何れも商品名、大八化学製）等のリン酸エステル；ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（何れも商品名、大八化学製）等の非ハロゲン系縮合リン酸エステル；ビスコートＶ３ＰＡ（商品名、大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（商品名、大八化学製）等のリン酸（メタ）アクリレート；亜リン酸トリフェニルエステル等の亜リン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１４】
また、上記エステル構造を有するリン系化合物ではなく、他のリン系化合物を用いた場合でも、含臭素化合物とリン系化合物とを併用すると、難燃性の付与と耐加水分解性との双方を実現することが可能となる。
【０１１５】
＜ハロゲン系化合物＞
難燃剤として用いられるハロゲン系化合物としては、特に限定されるものではないが、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％重量以上であることが好ましく、２０％重量以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。難燃性の向上という点からは、ハロゲン含量は多ければ多いほど好ましい。
【０１１６】
上記ハロゲン系化合物に含まれるハロゲンとしては、特に塩素または臭素を含む有機化合物が一般的に用いられるが、難燃性の付与という面から、臭素を含む化合物（含臭素化合物）であることが好ましい。含臭素化合物としては、具体的には、例えば、ニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（何れも商品名、第一工業製薬製）等の臭素系モノマー（特に、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物）；ピロガードＳＲ−２４５（商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族トリアジン；ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（何れも商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族ポリマー；ピロガードＳＲ−９９０Ａ（商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族化合物；等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【０１１７】
また、難燃剤としては、上記ハロゲン系化合物とリン系化合物とにまたがる化合物であってもよい。すなわち、１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよい。このような化合物としては、具体的には、ＣＬＰ（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（何れも商品名、大八化学製）等の含ハロゲンリン酸エステルや含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【０１１８】
＜シロキサン化合物＞
難燃剤として用いられるシロキサン化合物としては、特に限定されるものではないが、難燃性に加えて耐熱性も効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、全有機置換基のうちフェニル基を１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることがより好ましい。フェニル基の含有率が小さければ難燃の効果は小さくなり、フェニル基の含有率が高ければ高いほど、難燃の効果が高くなり望ましい。
【０１１９】
また、フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を難燃剤として用いた場合、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物に対する分散性や相溶性が悪い傾向にある。そのため、本発明にかかる感光性樹脂組成物をフィルム化した場合には、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムや、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。さらに、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、逆に添加量を多くすると、得られる感光性ドライフィルムレジストの硬化後の機械強度等といった書物性が大幅に低下してしまう傾向がある。
【０１２０】
難燃剤として、上記オルガノポリシロキサン化合物を用いると、燃焼時に有害ガスを発生しないで感光性樹脂組成物の難燃化を実現させることができる。含ハロゲン化合物を含有する感光性樹脂組成物の場合は、難燃化は実現できるものの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点がある。
【０１２１】
上記オルガノポリシロキサン化合物の構造は、一般的に、３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せからなっているが、本発明で難燃剤として好ましく用いられるオルガノシロキサン化合物の良好な組合せとしては、Ｔ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系を挙げることができる。これらの組合せであれば、良好な難燃性が実現することができる。
【０１２２】
ただし、Ｄ単位は、上記何れの組合せの場合でも１０〜８０モル％の範囲内で含有される必要があり、１０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましい。る。Ｄ単位の含有率が１０モル％未満であると、オルガノポリシロキサン化合物に付与される可撓性が乏しく、その結果、十分な難燃性を得ることができない。また、Ｄ単位の含有率が８０モル％を超えると、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯに対する分散性や溶解性が低下し、感光性樹脂組成物の外観および光学的透明度や強度が低下する。
【０１２３】
上記好ましいＤ単位の含有率から見れば、Ｔ／Ｄ系の場合では、Ｔ単位の含有率は３０〜９０モル％の範囲内であればよく、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合では、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％の範囲内、好ましくは１０〜７９．９９モル％の範囲内であればよく、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％の範囲内であればよい。
【０１２４】
空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性を実現するためには、酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利である。しかしながら、オルガノポリシロキサン化合物中に含有されるＱ単位の比率が６０モル％を超えると、無機微粒子的な性質が強くなりすぎるため、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ中への分散性が不良となる。それゆえ、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合では、Ｑ単位の比率は上記の上限以下に抑える必要がある。
【０１２５】
上記シロキサン単位の含有率の好ましい範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮すれば、オルガノポリシロキサン化合物に含まれるフェニルシロキサン構造の全重量のうち、４０〜８０重量％をＴ単位が占めるような化合物を選択することが特に望ましい。
【０１２６】
ここで、好ましいシロキサン単位を例示すると、３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）としては、Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２、ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２を挙げることができ、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）としては、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２、（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_２／２、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を挙げることができる。
【０１２７】
上記シロキサン単位のうち、可撓性を付与するＤ単位であるジメチルシロキサン単位（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、あまりこの部位が多すぎると難燃性が低下する傾向がある。そのため、多量に含有させることは望ましくない。したがって、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位中６０モル％以下に抑えることが好ましい。
【０１２８】
また、上記シロキサン単位のうち、メチルフェニルシロキサン単位（（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_２／２）は、可撓性を付与できると同時に、フェニル基の含有率を高くすることができるため最も好ましい。
【０１２９】
一方、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）は、フェニル基の含有率を高く維持できる点で優れるが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造であるため、多量に配合すると立体障害の大きな構造をオルガノポリシロキサン分子にもたらす。このような立体障害の大きな構造は、シロキサン骨格の空間的自由度を低下させることになり、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するために必要な芳香環同士の重なりが困難になる。その結果、オルガノポリシロキサン化合物の難燃化効果を低下させる場合がある。
【０１３０】
上記各理由から、オルガノポリシロキサン化合物に含有させるＤ単位は、上記の範囲を満たすようにして使用すればよいが、主としてメチルフェニルシロキサン単位を含有させるることが好ましい。
【０１３１】
上記オルガノポリシロキサン化合物がフェニルシロキサン構造を含む場合には、その重量平均分子量は３００〜５００００の範囲内であることが好ましく、４００〜３００００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満では、感光性樹脂組成物がＢステージ状態にあるときに染み出してくることがあるため好ましくない。一方、５００００を超えると、感光性樹脂組成物の現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなり加工性が低下することがある。
【０１３２】
上記オルガノポリシロキサン化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、原料として、加水分解縮合反応により上記の各シロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシランおよび／またはオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物（まとめてシラン化合物と称する）を用い、これらシラン化合物の全ての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに十分な量の過剰の水と、上記シラン化合物および生成するオルガノポリシロキサン化合物を溶解可能な有機溶媒と混合溶液を調製し、この混合溶液に上記シラン化合物を添加、混合し、加水分解縮合反応させることで得ることができる。
【０１３３】
所望の重量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン化合物を得るには、反応温度および時間、水、有機溶剤の配合量等の条件を調節すればよい。得られたオルガノポリシロキサン化合物は、使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
【０１３４】
上記オルガノポリシロキサン化合物のより具体的な例としては、信越シリコーン（株）製の商品名ＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ Ｆ４、ＨＩＶＡＣ Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１，ＫＲ３１１等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１３５】
＜難燃剤の含有比率＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記難燃剤の含有比率は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部および上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で含むことが好ましく、５〜５０重量部の範囲内で含むことがより好ましい。換言すれば、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の合計重量を基準として５〜２００重量％の範囲内であることが好ましく、５〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３６】
上記難燃剤の含有比率が５重量％より少ないと感光性ドライフィルムレジストに対して硬化後に難燃性を付与することが難しくなる傾向がある。一方、２００重量％より多いと、感光性ドライフィルムレジストの硬化後の機械特性が悪くなり、光硬化性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１３７】
また、難燃剤として、ハロゲン系化合物を用いた場合には、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを添加することが好ましい。これら酸化アンチモンは、プラスチックの熱分解開始温度域で難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを形成する。そのため、相乗的に難燃性を上げることができる。上記酸化アンチモンの添加量は、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）難燃剤（ハロゲン系化合物）の合計重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜６重量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３８】
上記三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化アンチモンは、白色粉末で有機溶媒に溶解しない。そのため、その粉末の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以上であると、添加した感光性樹脂組成物が白濁する。そのため、得られる感光性ドライフィルムレジスト等に難燃性を付与することはできるが、透明性および現像性が低下する傾向にある。さらに、上記酸化アンチモンの粉末の粒径が５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であれば、得られる感光性ドライフィルムレジスト等の透明性を失うことなく難燃性を向上することができる。
【０１３９】
上記粒径が５０μｍ以下の五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、ＮＡ−１０７０Ｌ（何れも商品名、日産化学製）等が挙げられる。
【０１４０】
上記酸化アンチモンは、粉末のまま感光性樹脂組成物に混入してもよいし、感光性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入してもよい。ゾル状にするための具体的な方法としては、酸化アンチモンの粉末とともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成して粉末の沈降を防ぐ方法を挙げることができる。この分散剤としては、気相法シリカ（二酸化ケイ素）およびアルミナ（三酸化アルミニウム）の混合物を好ましく用いることができる。この分散剤は、酸化アンチモンの全重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。
【０１４１】
（ＩＩＩ−２）その他の副成分
本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記難燃剤以外にも（Ｃ）副成分が含まれていてもよい。具体的には、感光性ドライフィルムレジストに接着性、感光性、耐熱性、耐屈曲性等の諸物性を付与するような成分が挙げられる。上記副成分としては、特に限定されるものではないが、本発明では、光反応開始剤および／または増感剤、光重合助剤、エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【０１４２】
＜光反応開始剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記光反応開始剤を配合することで感光性を実現することができる。この光反応開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物を挙げることができる。より具体的には、次に示す一般式（α・β）
【０１４３】
【化１０】

【０１４４】
【化１１】

【０１４５】
（ただし、何れも式中、Ｒ^１０は、Ｃ_６Ｈ_５−，Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−，Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）_２−，Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−，（ＣＨ_３）_３Ｃ−，Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ_２−，メトキシ基、またはエトキシ基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。
【０１４６】
上記アシルフォスフィンオキシド化合物より発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。特に、一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物は、α開裂により、４個のラジカルを発生させるため好ましい（なお、一般式（α）のアシルフォスフィンオキシド化合物は、２個のラジカルを発生させる）。
【０１４７】
上記光反応開始剤の具体的な例は、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、３，３’，４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタンジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【０１４８】
また、上記アシルフォスフィンオキシド化合物は、ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを後述する増感剤と組み合わせて用いることができる。特に、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組合せが特に好ましい。
【０１４９】
上記光反応開始剤の配合量は、感光性を付与できる量であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内で配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内で配合することがより好ましい。この範囲内から外れると、十分な感光性を実現できない場合がある。
【０１５０】
＜増感剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、増感剤を配合することで、所望の感光感度を達成することができる。この増感剤としては、具体的には、例えば、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら増感剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１５１】
上記増感剤の配合量は、増感効果を発揮できる量であれば特に限定されるものではないが、具体的には、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲内で配合すること好ましく、０．３〜２０重量部の範囲内で配合することがより好ましい。上記の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがある。
【０１５２】
＜光重合助剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成する目的で光重合助剤を配合することもできる。この光重合助剤としては、具体的には、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、別の助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を用いることもできる。これら光重合助剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１５３】
上記光重合助剤の配合量は、実用に供しうる感光感度を発揮できる量であれば特に限定されるものではないが、具体的には、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。上記範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがある。
【０１５４】
＜エポキシ樹脂＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を配合することで、その接着性を向上させることができる。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子内に有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エピコート８２８（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂；１８０Ｓ６５（商品名、油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂；１５７Ｓ７０（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂；１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂；ＥＳＮ３７５（商品名、新日鐵化学社製）等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂；テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（商品名、油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（商品名、東都化成社製）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬社製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学社製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（商品名、日本化薬社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（何れも商品名、三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂；等が挙げられる。
【０１５５】
また、上記エポキシ樹脂と、２重結合・３重結合とを分子内に持っている化合物とを混合して用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルビニルエーテル、プロパギルグリシジルエーテル、グリシジルプロピオレート、エチニルグリシジルエーテル等の化合物を例示することができる。
【０１５６】
さらに、上記エポキシ樹脂以外に、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を配合してもよい。また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド・ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹脂等を配合すれば、より良好な物性が得られるため好ましい。
【０１５７】
さらに、本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記エポキシ樹脂に加えて、通常エポキシ樹脂に用いられる硬化剤をさらに配合すれば、より好ましい物性の硬化物が得られるため望ましい。上記硬化剤としては特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どのような系の硬化剤を用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【０１５８】
（ＩＶ）感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含み、さらに、適宜（Ｃ）副成分（難燃剤等）を含むものである。上記感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、上記各成分を適宜有機溶媒に溶解または分散させた有機溶媒溶液（感光性樹脂組成物溶液）とすればよい。また、各成分の配合の仕方も特に限定されるものではない。
【０１５９】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含んでいるが、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯに対する（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の配合比は、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物が５〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。さらに、（Ｃ）副成分として難燃剤を含んでいる場合には、前述したように、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物５〜２００重量部の範囲内に加えて、（Ｃ）副成分としての難燃剤５〜２００重量部の範囲内となっていることが好ましい。
【０１６０】
より好ましい配合比としては、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物３０〜１５０重量部の範囲内に加えて、（Ｃ）副成分としての難燃剤３０〜１５０重量部の範囲内を挙げることができる。配合比がこれらの範囲を逸脱すると、難燃性が低下したり、感光能が低下したりする等、諸物性が低下する可能性がある。
【０１６１】
本発明にかかる感光性組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、塗布乾燥する際便利である。
【０１６２】
上記有機溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を好ましい例として挙げることができる。これら有機溶媒は単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【０１６３】
上記有機溶媒は、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ（あるいはＩＳＯ）の合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒溶媒を（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ等の各成分の溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【０１６４】
本発明にかかる感光性樹脂組成物の好ましい一例としては、テトラカルボン酸二無水物として、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や群（５）で示される酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ジアミンとして、ｍ−位にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有するジアミン、あるいは前記式（１）で示されるシロキサンジアミンをジアミン成分の一部に用いることにより得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを含有する例を挙げることができる。
【０１６５】
この（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの有機溶媒に対する溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンのハロゲン系溶媒等のように、沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができる。特に、感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃以下の低沸点溶媒を用いれば、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の熱重合を防ぐことができるため有利である。
【０１６６】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物から製造されるものである。その具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状とすればよい。上記製造に伴う条件は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。また、感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱により、エポキシ基または２重結合・３重結合がつぶれてしまわない程度の温度で行うことが望ましい。具体的には、１８０℃以下であればよく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【０１６７】
この感光性ドライフィルムレジストを製造する際には、上記感光性樹脂組成物を、金属やＰＥＴ等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルム（感光性ドライフィルムレジスト・感光性樹脂組成物の層のみからなる単層構成）として取り扱ってもいし、ＰＥＴ名等の支持体フィルムの上に積層されたままの状態（支持体フィルムおよび感光性樹脂組成物の層からなる２層構成・２層構造シート）や、保護フィルム、感光性樹脂組成物の層、支持体フィルムの順で積層されてなる３層構成（３層構造シート）で用いることもできる。すなわち、本発明には、上記感光性ドライフィルムレジストからなる層を備えるととともに、感光性ドライフィルムレジストの表面を保護する保護フィルム、および感光性ドライフィルムレジストを支持する支持体フィルムの少なくとも一方を備える積層体が含まれる。
【０１６８】
（Ｖ）本発明の用途
本発明にかかる感光性樹脂組成物および／または感光性ドライフィルムレジストは、様々な用途に用いることができるが、代表的な用途として、各種電子機器等に用いられるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の感光性カバーレイフィルムとして用いる用途を挙げることができる。
【０１６９】
＜フレキシブルプリント基板＞
本発明にかかるＦＰＣは、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性カバーレイフィルムを備えている構成または上記感光性ドライフィルムレジストを感光性カバーレイフィルムとして用いる構成を挙げることができる。前者の構成の場合、感光性樹脂組成物を回路上に被覆して所定のパターンとなるように露光し、アルカリ水溶液で現像した後、ポストベークを行い、感光性カバーレイフィルムとして用いる。後者の場合、感光性ドライフィルムレジストを回路上に積層し、所定のパターンとなるように露光し、アルカリ水溶液で現像した後、ポストベークを行い、感光性カバーレイフィルムとして用いる。
【０１７０】
通常、ＦＰＣの製造においては、長尺のカバーレイフィルムに接着剤を塗布し、当該接着剤を乾燥した後、回路付き銅箔と連続ラミネートする方法を採用すると生産性がよい。しかしながら、従来の技術でも述べたように、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をした上で、カバーレイフィルムの穴等をＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近い。しかも、この貼り合わせにおいては、ワークサイズが小さくかつバッチで貼り合わせるため、作業性が低下するとともに位置精度も悪く、製造コストがかかるものであった。
【０１７１】
これに対して、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる際のラミネート温度は低いほうが好ましく、具体的には１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
【０１７２】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、回路付き銅箔と貼り合わせてから、露光・現像することができる。そのため、回路の端子部と接合するための穴を容易に形成することができ、上述した位置精度の低下や作業性の低下といった問題を改善することができる。
【０１７３】
ここで、得られるＦＰＣは、半田で接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝さなければならない。そのため、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱性は高いほうが好ましい。具体的には、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であればよく、３２０℃以上が好ましく、３４０℃以上であることがより好ましい。
【０１７４】
また、上記ＦＰＣの導体層としては、上述したように、主に銅が用いられる。銅は２００℃を超える温度に曝すと、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。それゆえ、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの硬化温度は２００℃以下にすることが好ましい。
【０１７５】
なお、上記の例では、感光性ドライフィルムレジストを用いらＦＰＣの例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して露光することによりカバーレイフィルムを形成する構成も同様のプロセスをとることができる。
【０１７６】
＜ＦＰＣの製造方法の一例＞
上記感光性ドライフィルムレジストをＦＰＣ（例えば、回路付き銅箔等）に貼り合わせることによるＦＰＣの製造方法についてより具体的に説明する。
【０１７７】
まず、予め銅箔等の導電体によって所定のパターンに回路が形成された回路付き銅箔を形成する。この回路としては、例えば、図１に示すような、微細な２つの櫛型回路１０・２０が互いに対向して組み合わさった形状（櫛型パターン）の銅パターン回路を例示することができる。
【０１７８】
図１に示す例では、櫛型回路１０・２０は電極端子１１・２１と櫛型のライン１２・１３・２２・２３を有している。なお、ライン１２・１３・２２・２３については、説明の便宜上、櫛の背に相当するライン１２・２２を「幹ライン」と称し、櫛の歯に相当するライン１３・２３を「枝ライン」と称する。
【０１７９】
幹ライン１２または２２は、電極端子１１または２１につながり、櫛型回路１０・２０の対向する方向に直行する方向に沿って形成されており、さらに、この幹ライン１２または２２から、櫛の歯に相当する枝ライン１３または２３が複数突出するように形成されている。これら複数の枝ライン１３または２３は、互いの櫛型回路２０または１０に対向する方向に延びており、各枝ライン１３・２３が交互に配置するようになっている。
【０１８０】
上記櫛型回路１０・２０のサイズとしては、例えば、電極端子１１または２１の大きさを７ｍｍ×４ｍｍ、枝ライン１３または２３の長さを１００ｍｍ、各枝ライン１３・２３については、ライン／スペースの幅をそれぞれ４０μｍ／４０μｍ、枝ライン１３または２３の先端と、対向する幹ライン２２または１２との間隔を５００μｍとなるように形成する例が挙げられる。
【０１８１】
このように、銅パターン回路においては、通常、互いに隣接するラインの間隔は、μｍ単位の長さとなっていることがほとんどである。なお、説明の便宜上、図１では、ライン１３・２３の間の幅に対して、各ライン１３・２３の幅を小さく記入している。
【０１８２】
次に、上記回路付き銅箔と感光性ドライフィルムフィルムレジストとを重ね合わせて、熱ラミネート、熱プレスまたは熱真空ラミネートにより貼り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ基、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましい。く、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【０１８３】
次に、貼り合わせた上記感光性ドライフィルムレジストに対して、所定のパターンのフォトマスクを重ねて光を照射して露光する。その後、現像液により未露光部を溶解除去（現像）して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用いて行ってもよい。なお、現像液については後述する。
【０１８４】
次に、現像によって所定のパターンに形成された感光性ドライフィルレジストは、リンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液としては、後述する現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等を好適な例として挙げることができるが、リンス効果のある溶媒であればこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
上記現像・リンスの後に、所定のパターンに形成された感光性ドライフィルレジストに対して、２０〜２００℃の範囲内で所望の温度で加熱処理することにより硬化させる。これにより、ＦＰＣの回路上に硬化したカバーレイフィルムが形成される。この方法によれば、カバーレイフィルムを高解俊度で形成することができるとともに、当該カバーレイフィルムは、耐熱性が高く、機械特性等の諸物性にも優れるものとなっている。このように、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを用いてＦＰＣを製造することができる。
【０１８６】
＜現像液＞
ここで、上記現像に用いられる現像液としては、塩基性を呈する水溶液（アルカリ水溶液）を好ましく用いることができる。このアルカリ水溶液は、塩基性化合物（アルカリ性化合物）を水に溶解した溶液である。
【０１８７】
上記アルカリ水溶液には、感光性樹脂組成物、特に（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を含んでいてもよい。特に、アルコールを含んでいることが好ましい。
【０１８８】
上記塩基性化合物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土顆金属の水酸化物や炭酸塩；炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムイオンの水酸化物または炭酸塩；アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールアミン化合物等を挙げることができるが、水またはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかまわない。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８９】
上記アルカリ水溶液における塩基性化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜５０重量％の範囲内であればよい。さらに、現像時にＦＰＣの支持基板等へ与える影響を考慮すれば、０．１〜３０重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１９０】
このように、本実施の形態では、具体的な例を挙げて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者が有する知識に基づいて、種々の改良、変更、修正を加えた態様で実施することができる。
【０１９１】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製および感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、およびその物性の評価は次のようにして行った。
【０１９２】
〔物性の評価〕
＜難燃性＞
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４にしたがい、以下のように難燃性試験を行った。
【０１９３】
感光性樹脂組成物溶液をバーコーターで遮光しながら、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィルム）に塗布し、６０℃で５分、９０度で５分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにした。次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光してから、１８０℃のオーブンで２時間加熱硬化させた。得られたサンプルを、１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）の寸法となるようにカットしたものを２０本用意した。
【０１９４】
２０本のうち１０本は、▲１▼２３℃／５０％相対湿度／４８時間の条件で処理し、残りの１０本は、▲２▼７０℃で１６８時間処理後、無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する条件で処理した。
【０１９５】
これら各サンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火した。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定した。各条件（▲１▼、▲２▼）につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものを合格と判定した。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼したりするものは不合格とした。
【０１９６】
＜現像性＞
感光性樹脂組成物溶液をバーコーターで、１８μｍ厚の電解銅箔（三井金属製、商品名ＮＤＰ−３ １／２ｏｚ）に塗布し、６０℃で５分、９０度で５分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにして積層体を作製した。この積層体の感光性樹脂組成物の上にマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光した。
【０１９７】
その後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーン、商品名ＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への滞留時間１分間の条件で積層田尾を現像した。用いたフォトマスクパターンは、１００×１００μｍ角の微細な穴を描いたものである。積層体を現像後、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。１００×１００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
【０１９８】
＜半田耐熱性＞
まず、１８μｍ厚の電解銅箔（三井金属製、商品名ＮＤＰ−３ １／２ｏｚ）を１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性樹脂組成物溶液をバーコーターで、上記電解銅箔に塗布し、６０℃で５分、９０度で５分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにして積層体を作製した。この積層体の感光性樹脂組成物を、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光した。露光後の積層体を４ｃｍ角にカットし、１８０℃で２時間加熱硬化してサンプルとした。
【０１９９】
このサンプルを、▲１▼常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、または▲２▼吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）の各条件で調湿した後に、２７０℃以上の溶融半田に１分間ディップした。このディップにより銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりしていないか観察した。また、溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃毎に上記調湿後のサンプルを３０秒間ディップして何℃まで異常が発生しないかを観察した。異常の発生しなかった最高温度を３０秒ディップ可能温度とした。
【０２００】
＜耐マイグレーション性＞
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の両面に銅箔を形成している両面銅貼積層板、商品名ＳＣ１８−２５−００ＷＥ）について、一方の面のみエッチングした銅箔を除去し、片面のフレキシブル銅貼積層板とした。この片面のフレキシブル銅貼積層板に対して、図１に示す櫛型パターンの回路（ライン／スペース＝４０／４０μｍ）を形成し、この回路の上に、保護フィルムを剥離した感光性ドライフィルムレジストを積層し、１００℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。その後、感光性ドライフィルムレジストに４００ｎｍの光を１８００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光した後、１８０℃で２時間加熱して、カバーレイフィルムの被覆を完了した。
【０２０１】
上記カバーレイフィルムを被覆した櫛型パターンの回路に対して、８５℃・８５％ＲＨの環境試験機中で、両端子１１・２１に１００Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無（デンドライトの発生の有無）を１０００時間まで観察した。
【０２０２】
なお、マイグレーションおよびデンドライトについて説明すると、例えば、図１に示す櫛型回路１０または２０にリーク電流が生じるとすれば、隣接するライン（例えば、枝ライン１３・２３）の間に電位差が生じることにより、陽極となるラインで、当該ラインを形成する銅のイオン化が生じる。この銅イオンは、吸水したカバーレイフィルムに取り込まれてしまう。これがマイグレーションの発生である。また、この銅イオンの取り込みにより発生した銅イオンは、当該カバーレイフィルムを通じて陰極となるラインへ移動して析出する。この析出がデンドライトで、これが樹枝状に成長すると、隣接するライン同士が短絡することもある。
【０２０３】
＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｄ−０２０２に準じて測定した。
【０２０４】
＜絶縁抵抗＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【０２０５】
＜分子量＞
分子量は、下記装置を用い、重量平均分子量を採用した。
装置：東ソー 高速ＧＰＣ装置 商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
展開溶媒：ＤＭＦ（０．０３６Ｍ ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍ リン酸含む）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 商品名ＫＤ−８０５−Ｍ ２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ，ＰＥＯ標準
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例１〕
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物１５．６２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌してアミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０２０６】
得られたアミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２５．０ｇのイミドシロキサンオリゴマー（ＩＳＯ）を得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは９０６０であった。
【０２０７】
次に、得られたＩＳＯ１８．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｇに溶解し、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）０．９９４ｇ（７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して１８ｇの感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー（感光性ＩＭＡＳＯ）を得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２０８】
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例２〕
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物１７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）５．８１ｇ（０．００７ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌してアミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０２０９】
得られたアミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２３．５ｇのＩＳＯを得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは５４６０であった。
【０２１０】
次に、得られたＩＳＯ２１．８４ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３５ｇに溶解し、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して２１ｇの感光性ＩＭＡＳＯを得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２１１】
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例３〕
共沸管（エステル管またはディースターク蒸留管）および攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン６．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物１７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を一気に加え約３分間撹拌した。さらに、トルエン５０ｇ、β−ピコリン５ｇを添加し、１６０℃に約３時間加熱した。なお、このとき水の発生は約２時間で停止するとともに、発生した水は１．１ｍｌであった。
【０２１２】
得られた反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して２８．５ｇのＩＳＯを得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは１０５００であった。反応終了後、トルエンを留去した。
【０２１３】
得られたＩＳＯ２１．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して２０．５ｇの感光性ＩＭＡＳＯを得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２１４】
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例４〕
共沸管（エステル管またはディースターク蒸留管）および攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］トリフルオロプロパン８．７９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を一気に加え約６０分間撹拌した。さらに、トルエン５０ｇ、β−ピコリン５ｇを添加し、１６０℃に約３時間加熱した。なお、このとき水の発生は約２時間で停止するとともに、発生した水は１．１ｍｌであった。
【０２１５】
得られた反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して、２３ｇのＩＳＯを得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは８６００であった。反応終了後、トルエンを留去した。
【０２１６】
得られたＩＳＯ１７．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）２．１３３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して１７ｇの感光性ＩＭＡＳＯを得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２１７】
〔実施例１〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例１で合成した感光性ＩＭＡＳＯ ・・・・・ ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・ ５重量部
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・ １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
第一工業製薬製、 商品名ＢＲ−４２Ｍ（ハロゲン含有メタクリレート） ・・・・・ ３５重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
３，３’，４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン ・・・・・ １重量部
（Ｃ−３）増感剤
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ・・・・・ １重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３４０℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０^９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、４×１０^１４Ωであった。
【０２１８】
〔実施例２〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例２で合成した感光性ＩＭＡＳＯ ・・・・・ ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・ ５重量部
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・ １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
第八化学工業製、商品名ＰＸ−２００（リン酸エステル） ・・・・・ ２０重量部
第八化学工業製、商品名ＭＲ−２６０（ジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェート） ・・・・・ １５重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド・・・・・ １重量部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン ・・・・・ ０．５重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３５０℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０^９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、５×１０^１４Ωであった。
【０２１９】
〔実施例３〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例３で合成した感光性ＩＭＡＳＯ ・・・・・ ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・ ５重量部
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・ １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
大塚化学社製、商品名ＳＰＥ−１００（ホスファゼン化合物） ・・・・・ １５重量部
第一工業製薬製、商品名ＢＲ−３０（含ハロゲンアクリル化合物） ・・・・・２０重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド・・・・・ １重量
ビス（η５−２，４−シクロペンタンジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム ・・・・・ １重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３４５℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０^９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、７×１０^１４Ωであった。
【０２２０】
〔実施例４〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例４で合成した感光性ＩＭＡＳＯ ・・・・・ ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・ ５重量部
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・ １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
第一工業製薬製、商品名ＢＲ−４２Ｍ（ハロゲン含有メタクリル化合物） ・・・・・ ３５重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド・・・・・ １重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３３５℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０^９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、２×１０^１４Ωであった。
【０２２１】
〔比較例１〕
上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの代わりにメタアクリル酸の共重合体（メタクリル酸メチル５７重量％、メタアクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量８５０００）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２２２】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、燃焼性は、炎をあげて燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０に不合格であった。一方、現像性試験を行ったところ、１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった（ただし、この際の現像液は１％炭酸ナトリウム水溶液で行った）。接着強度は４００Ｐａ・ｍであった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかったが、吸湿サンプルには膨れが観察された。また、３０秒ディップ可能温度は、常態サンプルでは２７０℃、吸湿サンプルでは２６０℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、４００時間後短絡し、デンドライトが観察された。絶縁抵抗は、２×１０^１２Ωであった。
【０２２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、既にイミド化したものを用いるとともに、所定の範囲内でこれに（メタ）アクリル系化合物を配合している。そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のようにイミド化する必要がなく、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要がなくなる。そのため、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することを回避することが可能となり、優れた諸物性を有する感光性樹脂組成物および感光性カバーレイフィルムを得ることができる。
【０２２４】
したがって、本発明は、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけでなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの積層対象物の一例である、ＦＰＣに形成されている櫛型の銅パターン回路の一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１０・２０ 櫛型回路
１１・２１ 電極端子
１２・２２ 幹ライン
１３・２３ 枝ライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive dry film resist using the same, and the use thereof, and in particular, has excellent heat resistance while having sufficient mechanical strength, and further has excellent processability and adhesiveness. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition which is excellent in simplicity and can simplify a production process, a photosensitive dry film resist using the same, and use thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been rapidly increasing in functionality, performance, and miniaturization, and accordingly, there has been a demand for smaller and lighter electronic components. For this reason, a flexible printed wiring board (hereinafter, referred to as FPC), which is more flexible than a normal rigid printed wiring board, on which electronic components are mounted has attracted more attention than ever before, and demand has been rapidly increasing.
[0003]
By the way, a polymer film called a coverlay film is bonded to the surface of the FPC for the purpose of protecting the conductor surface. As a method of bonding the cover lay film to the surface of the conductor surface, one surface of the cover lay film was processed into a predetermined shape, an adhesive was applied to this surface, and this was overlaid on the FPC and aligned. Thereafter, a method of thermocompression bonding with a press or the like is generally used. However, the adhesive used here is mainly an epoxy-based adhesive, an acrylic-based adhesive, or the like, and has low heat resistance such as solder heat resistance and adhesive strength at high temperatures, or poor flexibility. for that reason. The performance of the polyimide film used as a coverlay film could not be fully utilized.
[0004]
When the cover lay film is bonded to the FPC using the epoxy adhesive or the acrylic adhesive, holes or windows corresponding to the joints between the terminal and the parts of the circuit are formed on the cover lay film before the bonding. Must be opened. That is, the coverlay film must be processed into a pattern corresponding to the circuit. However, since the coverlay film is thin, it is not only difficult to form a hole or the like, but also the alignment of the hole or the like of the coverlay film with the joint of the FPC terminal or component is almost a manual operation. For this reason, workability and positional accuracy are poor and costs are high.
[0005]
In order to reduce the cost by improving the workability and positional accuracy, a method of applying a photosensitive composition to a conductor surface to form a protective layer, a method of forming a protective layer on a photosensitive coverlay film (photosensitive (Also referred to as dry film resist). However, since an acrylic resin is used as a main component of the photosensitive coverlay film, the heat resistance temperature of the photosensitive coverlay film and the brittleness of the film are not sufficient. Therefore, for the purpose of improving the heat resistance and the mechanical strength of the film, a technique using a photosensitive polyimide as a main component of the photosensitive or Burley film has been proposed.
[0006]
Specific examples of the photosensitive polyimide include (1) a photosensitive polyimide in which a methacryloyl group is introduced via an ester bond (for example, see Patent Documents 1 and 2) and (2) an amine compound having a methacryloyl group or diisocyanate. Photosensitive polyimides in which a compound is introduced into a carboxyl group of a polyamic acid (for example, see Patent Documents 3 to 7) are known.
[0007]
Incidentally, it is known that a photosensitive resin composition containing (3) a photosensitive polyimide having a siloxane structure (for example, see Patent Documents 8 to 10) is excellent in heat resistance and workability. Further, as a photosensitive coverlay film, (4) a photosensitive coverlay film using an epoxy-modified polyimide obtained by reacting a photosensitive polyimide having a siloxane structure with an epoxy compound (see Patent Document 11). The above-mentioned photosensitive coverlay film is excellent in electrical insulation, solder heat resistance, film forming property, and flexibility.
[0008]
In addition, although it does not have a siloxane structure, (5) a vinyl ether group in a polymer side chain is used as a solder resist film having excellent solder heat resistance, chemical resistance, film forming property, electric insulation and flexibility. A solder resist film containing a photocurable polyimide resin is known (see Patent Document 12). This solder resist film has a very small thickness and can realize excellent solder heat resistance, chemical resistance, film forming property, electrical insulation and flexibility.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-B-55-30207 (JP-A-45-115541, published on November 5, 1974)
[0010]
[Patent Document 2]
JP-B-55-41422 (JP-A-51-40922, published on April 6, 1976)
[0011]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-145794 (published November 14, 1979)
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-59-160140 (published on September 10, 1984)
[0013]
[Patent Document 5]
JP-A-03-170547 (published on July 24, 1991)
[0014]
[Patent Document 6]
JP 03-186847 A (published August 14, 1991)
[0015]
[Patent Document 7]
JP-A-61-118424 (published on June 5, 1986)
[0016]
[Patent Document 8]
JP-A-10-733 (published on January 6, 1998)
[0017]
[Patent Document 9]
JP-A-7-242820 (published September 19, 1995)
[0018]
[Patent Document 10]
JP-A-2002-6490 (released on January 9, 2002)
[0019]
[Patent Document 11]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-335519 (published on December 4, 2001)
[0020]
[Patent Document 12]
JP-A-6-27667 (published on February 4, 1994)
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the above-mentioned conventional techniques has the following problems. Therefore, depending on the use, there is a possibility that sufficient practicality cannot be exhibited.
[0022]
First, the photosensitive polyimide obtained by the techniques (1) and (2) is laminated on an FPC in the state of polyamic acid, exposed and developed, and then subjected to an imidization step. It is necessary to apply a temperature of 250 ° C. or more to the FPC. That is, in this technique, in order to obtain a photosensitive polyimide, it is necessary to imidize the polyamic acid as a precursor, but at this time, the polyamic acid must be exposed to a high temperature of 250 ° C. or more for a long time. Therefore, parts other than the copper foil or the photosensitive polyimide may be deteriorated. Further, depending on the type of the photosensitive polyimide, it is necessary to remove the acroyl group by heat, and at that time, the decrease in the film thickness may be large.
[0023]
In the technique (3), since the photosensitive resin composition containing the photosensitive polyimide having a siloxane structure is used, there are various advantages described above. However, this technique is mainly used for the FPC, the coverlay film, and the like. This is a technique relating to an adhesive when laminating a film, and is not a technique used as a film-shaped photosensitive dry film resist.
[0024]
On the other hand, the epoxy-modified polyimide used in the technique (4) preferably has a molecular weight in the range of 5,000 to 1,000,000, and has a molecular weight of about 60000 in the examples. By using a photosensitive polyimide having such a molecular weight, a photosensitive coverlay film having excellent physical properties can be used. However, from the viewpoint of processability and the like, by using a photosensitive polyimide having a lower molecular weight, the solubility in a developing solution can be improved and the development time can be reduced, and the bonding temperature to a substrate can be reduced. However, there is a case where the technique (4) cannot sufficiently cope with such a use.
[0025]
Furthermore, the technique (5) also has the various advantages described above, but the photosensitive resin composition using the photocurable polyimide resin contains a diluent as an essential component. Is included. As a result, there is a problem that the manufacturing process of the FPC becomes complicated.
[0026]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object, while having sufficient mechanical strength, excellent heat resistance, further excellent workability, excellent adhesion, and simplification of the manufacturing process. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which can be imidized and which does not require imidization, a photosensitive dry film resist using the same, and a method of using the same.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, as essential components, (A) a photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer and (B) a (meth) acrylic system having two or more unsaturated double bonds. Containing a compound, and by defining the mixing ratio of each of these components within a predetermined range, it has been found that a photosensitive resin composition and a photosensitive dry film resist having more excellent physical properties can be obtained, and the present invention It was completed.
[0028]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the photosensitive resin composition according to the present invention comprises, as essential components, (A) a photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer and (B) two unsaturated double bonds. It contains the (meth) acrylic compound having the above, and the (B) (meth) acrylic compound is used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer. A photosensitive resin composition characterized by being included within the range.
[0029]
In the photosensitive resin composition, the (A) photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer is obtained by reacting an imide siloxane oligomer with an epoxy compound having a double bond. The oligomer is preferably obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride and then imidizing it.
[0030]
Further, it is preferable that at least a siloxane diamine is used as the diamine, and at least the following formula (1)
[0031]
Embedded image

[0032]
(However, R in the formula ⁴ Is -C _p H _2p -Or -C ₆ H ₄ -And R ⁵ Is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, p is any integer of 1 to 6, and n is any integer of 2 to 50. )
It is more preferable to use the diaminopolysiloxane represented by
[0033]
When diaminopolysiloxane is used as the diamine, it is preferable that the diaminopolysiloxane be used in a range of 5 to 70 mol% when the total of the diamine is 100 mol%.
[0034]
Furthermore, as the diamine, a diamine having a phenolic hydroxyl group or a diamine having a carboxyl group is preferably used. At this time, when a diamine having a phenolic hydroxyl group is used as the diamine, the total of the tetracarboxylic dianhydrides is preferably in the range of 50 to 95 mol% with respect to the total of 100 mol% of the diamine. Preferably, when a diamine having a carboxyl group is used as the diamine, the total amount of the diamine is preferably in the range of 50 to 95 mol% with respect to the total 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride.
[0035]
As the diamine having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, the following formula (2)
[0036]
Embedded image

[0037]
(However, R in the formula ¹ Is a direct bond or -O-, -S-, -CO-, -SO ₂ -, -SO-, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -OC ₆ H ₄ -O-, -C ₆ H ₄ -, -OC ₆ H ₄ -C (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -O- is a divalent group selected from ² Is -OH or -COOH; ³ Represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom. )
It is preferable to use an aromatic diamine compound represented by the following formula:
[0038]
The photosensitive resin composition according to the present invention preferably further contains (C) a flame retardant as an auxiliary component, and the flame retardant is 100 parts by weight of the (A) photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer. It is preferable that the (B) (meth) acrylic compound be contained in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 5 to 200 parts by weight.
[0039]
Examples of the flame retardant include phosphoric ester, condensed phosphoric ester, phosphite, phosphazene compound, phosphine oxide, phosphine, halogen-containing phosphoric ester, halogen-containing condensed phosphoric ester, and halogen-containing (meth) acrylic At least one compound selected from a system compound and an organopolysiloxane compound can be preferably used.
[0040]
The photosensitive resin composition according to the present invention preferably further contains at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a photoreaction initiator, a sensitizer, and a photopolymerization auxiliary as a subcomponent (C).
[0041]
The photosensitive dry film resist according to the present invention is manufactured from the above photosensitive resin composition.
[0042]
The main use of the present invention is, for example, a flexible printed circuit board having a photosensitive coverlay film formed using the photosensitive resin composition, or a photosensitive coverlay film with the photosensitive dry film resist And a flexible printed circuit board used as the substrate. In addition, a laminate comprising the above-mentioned layer of the photosensitive dry film resist, a protective film for protecting the surface of the photosensitive dry film resist, and a support film for supporting the photosensitive dry film resist is also provided. It is included in the method of using the invention.
[0043]
According to the above configuration, as the photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer, an imidized one is used, and a (meth) acryl-based compound is added thereto within a predetermined range. Therefore, there is no need to imidize as in the case of polyamic acid which is a precursor of polyimide, and it is not necessary to expose to a high temperature of 250 ° C. or more for a long time. Therefore, it is possible to avoid deterioration of portions other than the copper foil or the polyimide, and it is possible to obtain a photosensitive resin composition and a photosensitive coverlay film having excellent physical properties.
[0044]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The following will describe one embodiment of the present invention. Note that the present invention is not limited to this.
[0045]
The photosensitive resin composition according to the present invention contains, as essential components, a photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer and a (meth) acryl-based compound having two or more unsaturated double bonds, and The mixing ratio of the components is defined within a predetermined range. Further, the photosensitive dry film resist according to the present invention is manufactured using the above-mentioned photosensitive resin composition. Typical applications of the present invention include, for example, a coverlay film formed using the photosensitive resin composition, a flexible printed circuit board (FPC) including the coverlay film, or the photosensitive dry film resist. And the like as a coverlay film.
[0046]
The photosensitive resin composition according to the present invention may contain the photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer and the (meth) acrylic compound as essential components. Other components may be included. In particular, in the present invention, it is very preferable that a flame retardant is contained as an auxiliary component.
[0047]
In the following description, the photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer and the (meth) acrylic compound, which are essential components, are referred to as component (A) and component (B), respectively, and the subcomponent is referred to as component (C). .
[0048]
(I) Component (A): photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer
The (A) photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer according to the present invention has an imide structure (—N (CO) ₂ -), Siloxane structure (-SiO-) and (meth) acrylic structure (-CH ₂ = CR ¹¹ (COO-), where R ¹¹ Is a hydrogen atom or a methyl group) and has a lower degree of polymerization than a general polyimide polymer. In the following description, the imide (meth) acryl siloxane oligomer is abbreviated as IMASO for convenience.
[0049]
The (A) photosensitive IMASO used in the present invention is obtained by reacting an imide siloxane oligomer with an epoxy compound having a double bond. The imide siloxane oligomer comprises a diamine and a tetracarboxylic dianhydride. And then imidization. That is, in the present invention, first, an imidosiloxane oligomer is synthesized, and this is reacted with an epoxy compound having a double bond to synthesize (A) photosensitive IMASO. In addition, this imidosiloxane oligomer is also abbreviated as ISO hereinafter for convenience of explanation.
[0050]
By reacting the diamine with the tetracarboxylic dianhydride, a polyamic acid (polyamic acid), which is a precursor of the polyimide, is synthesized. By imidating the polyamic acid, a polyimide is obtained. The (A) photosensitive IMASO in the present invention is also basically synthesized by this process. However, unlike conventional polyimide, for the sake of clarifying that it is an oligomer having a low degree of polymerization, the precursor polyamic acid is used. Are also referred to as amide acid oligomers.
[0051]
The weight average molecular weight of the amide acid oligomer is desirably 500 to 50,000 as described later. When the weight average molecular weight is within this range, the finally obtained photosensitive IMASO (A) can be an oligomer having a lower polymerization degree than a general polyimide polymer.
[0052]
<Epoxy compound having double bond>
As a raw material of the (A) photosensitive IMASO, at least the above-mentioned ISO and an epoxy compound having a double bond are used, and among them, the epoxy compound will be specifically described first. In the following description, the “epoxy compound” refers to the “epoxy compound having a double bond” unless otherwise specified.
[0053]
The epoxy compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a double bond and an epoxy structure. In particular, glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate), glycidyl acrylate (glycidyl acrylate) ), Glycidyl polysiloxane methacrylate, half epoxy (meth) acrylate, or the following group (3)
[0054]
Embedded image

[0055]
(However, in the formula, R ⁹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
The compound represented by formula (1) can be used very preferably. The half epoxy (meth) acrylate refers to, for example, a compound in which about 5 out of about 10 epoxy groups are substituted with acrylate or methacrylate.
[0056]
As a more specific example of the epoxy compound, Lipokin 630X-501 (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) can be given.
[0057]
<Synthesis of photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer>
Next, the epoxy compound is reacted with ISO to synthesize (A) the photosensitive IMASO, but the synthesis method is not particularly limited, and a known method can be used.
[0058]
Since the ISO has a reactive functional group with an epoxy group as described later, for example, the epoxy compound is added to an ISO solution, or the epoxy compound is added together with other components and uniformly mixed. Then, by reacting in the range of 40 to 120 ° C., (A) photosensitive IMASO can be obtained.
[0059]
The amount of the epoxy compound to be used is not particularly limited. However, the amount of the epoxy group is from 3 equivalents to 3 equivalents to the reactive functional group (COOH or OH) with the epoxy group contained in the ISO. It may be used. Specifically, for example, it is preferable that the epoxy compound is in the range of 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of ISO.
[0060]
The reaction solvent used when reacting the ISO with the epoxy compound is not particularly limited, but includes, for example, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, diglyme-based solvents (eg, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme, etc.), dioxolane, dioxane, Tetrahydrofuran and the like can be mentioned.
[0061]
The obtained photosensitive IMASO (A) may be used as it is in a solution state, or may be used by reprecipitating it with a poor solvent such as alcohol, drying it, and then dissolving it in another solvent. In addition, when the ISO is modified with an epoxy compound such as glycidyl methacrylate or the like, crosslinking may occur when heat is applied. Therefore, it is preferable to add a radical stabilizer.
[0062]
<Imidosiloxane oligomer>
As mentioned above, the above-mentioned ISO which is the other raw material of the above-mentioned (A) photosensitive IMASO is obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride to form an amide acid oligomer and then imidizing the same. It is obtained.
[0063]
Polyimide is generally obtained by reacting a diamine and an acid dianhydride in an organic solvent to obtain a polyamic acid, followed by dehydration imidization or reaction with an acid dianhydride and a diisocyanate in a solvent. The amide acid oligomer used in the present invention is also obtained by reacting a diamine and a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent.
[0064]
The polymerization conditions (synthesis conditions / reaction conditions) of the amide acid oligomer in the present invention are not particularly limited. First, an inert atmosphere such as argon or nitrogen may be employed as a polymerization environment. As a method for mixing the diamine and the tetracarboxylic dianhydride as the raw materials, the diamine or the tetracarboxylic dianhydride may be dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry in the inert atmosphere. And may be added in a solid state.
[0065]
The polymerization temperature (reaction temperature) of the amide acid oligomer is not particularly limited, but is preferably in the range of -20 to 90C. The polymerization time (reaction time) may be in the range of about 30 minutes to 24 hours. Further, the mixing ratio (mixing ratio) of the raw material diamine and tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and, for example, as described below, may be appropriately selected depending on the type of diamine used. What is necessary is just to set a mixing ratio.
[0066]
The organic solvent used for the polymerization of the amide acid oligomer is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent. Specifically, for example, sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; N, N- Formamide solvents such as dimethylformamide and N, N-diethylformamide; acetamido solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone Phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, etc .; phenolic solvents, such as tetrahydrofuran, dioxane, etc .; alcoholic solvents, such as methanol, ethanol, butanol, etc. ; Butylse Cellosolve-based or hexamethylphosphoramide, such as cellosolve, .gamma.-butyrolactone; and the like. These organic polar solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0067]
Further, in addition to the organic polar solvent, an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene can be used in combination. That is, the organic solvent used for the polymerization of the amide acid oligomer is preferably the organic polar solvent, but is not particularly limited as long as it dissolves the amide acid oligomer.
[0068]
As the organic solvent, after synthesizing the amide acid oligomer, it is necessary not only to dissolve the amide acid oligomer but also to select a solvent having a boiling point as low as possible in order to finally remove the organic solvent. It is more advantageous.
[0069]
The reaction of the diamine with the tetracarboxylic dianhydride in the polymerization of the amide acid oligomer can be carried out by random, block or mixed-recombination reaction of two reaction solutions in a solvent. Further, the obtained ISO can be used for the next reaction without isolation from the solution.
[0070]
As described above, the weight average molecular weight of the obtained amic acid oligomer is desirably in the range of 500 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the molecular weight of the finally obtained (IMA) photosensitive IMASO is too low, and the cured resin composition (or photosensitive dry film resist) can be used as it is. Tend to be brittle. On the other hand, if it exceeds 50,000, the molecular weight becomes too high, and the solubility of the obtained photosensitive IMASO in an alkali developer tends to be poor.
[0071]
<Imidation of amide acid oligomer>
The amide acid oligomer is imidized to ISO. The specific method of imidation is not particularly limited, and a known imidization of a polyamic acid can be employed.
[0072]
Usually, when polyamic acid is imidized, water is generated. The generated water readily hydrolyzes the polyamic acid, and causes a decrease in the molecular weight of the obtained polyamic acid. Therefore, as a method for imidizing polyamic acid, it is preferable to perform imidation while removing generated water.
[0073]
As a method of imidating while removing water thus generated, (i) a method of adding an azeotropic solvent such as toluene / xylene to remove by azeotropic distillation, and (ii) distilling water at a temperature of 100 ° C. or more. (Iii) a chemical imidation method in which an aliphatic dianhydride such as acetic anhydride and a tertiary amine such as triethylamine, pyridine, picoline and isoquinoline are added. In the imidation of the amide acid oligomer in the present invention, these methods (i) to (iii) can be preferably used.
[0074]
Further, as another method other than the above methods (i) to (iii), a method (iv) of heating and reducing the pressure of water generated by imidization and positively removing the water from the system can also be preferably used. Even with this method, hydrolysis of the obtained polyamic acid can be suppressed, and a decrease in molecular weight can be avoided. In addition, in the method (iv), it is expected that the molecular weight of the obtained amic acid oligomer can be improved by reducing the pressure and heating during the imidization.
[0075]
Specifically, in the tetracarboxylic dianhydride of the raw material, if a tetracarboxylic acid that has been ring-opened by hydrolysis or one in which one of the tetracarboxylic dianhydrides has been hydrolyzed is mixed, polyamide The acid polymerization reaction is stopped. However, in the method (iv), the ring-opened acid dianhydride can be closed again by depressurization and heating at the time of imidization to form an acid dianhydride. Can react the remaining diamine with the tetracarboxylic dianhydride. Therefore, an improvement in molecular weight can be expected.
[0076]
The heating conditions in the imidization method are not particularly limited, but are preferably in the range of 80 to 400 ° C. In particular, the lower limit is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint that imidization can be performed efficiently and water can be efficiently removed. On the other hand, the maximum heating temperature is desirably set to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the finally obtained ISO. Usually, imidization is almost completed within the range of about 250 to 350 ° C., so the maximum temperature can be set to this level.
[0077]
As the pressure condition when the pressure is reduced in the above-mentioned imidization method, it is preferable that the pressure is small, but any pressure may be used as long as the water generated during the imidization can be efficiently removed under the above-mentioned heating conditions. Specifically, the pressure at the time of heating under reduced pressure may be in the range of 0.9 to 0.001 atm, preferably in the range of 0.8 to 0.001 atm, and is preferably in the range of 0.7 to 0.001 atm. A pressure within the range of 01 atm is more desirable.
[0078]
<Diamine>
Of the above ISO raw materials, the diamine is not particularly limited, but it is preferable that a plurality of types of compounds are used. In particular, at least a siloxane diamine is preferably used, and further, a diamine having a phenolic hydroxyl group or a diamine having a carboxyl group (—COOH) is preferably used together with the siloxane diamine.
[0079]
By using siloxane diamine as the diamine, it is possible to impart excellent solubility in a solvent to (A) the photosensitive IMASO and to a photosensitive resin composition containing the same, and to obtain a photosensitive IMASO after curing. Flexibility can be imparted to the photosensitive resin composition (photosensitive dry film resist). In addition, by using a diamine having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced into the structure of the obtained photosensitive IMASO (A). Can be a soluble IMASO.
[0080]
<Siloxane diamine>
The siloxane diamine is not particularly limited as long as it is a diamine having a siloxane structure. Specifically, for example, the following formula (1)
[0081]
Embedded image

[0082]
(However, R in the formula ⁴ Is -C _p H _2p -Or -C ₆ H ₄ -And R ⁵ Is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, p is any integer of 1 to 6, and n is any integer of 2 to 50. )
It is preferable to use at least the diaminopolysiloxane represented by
[0083]
In the above formula (1), R ⁴ Of which, -C _p H _2p As for-, p is preferably in the range of 2 to 10, and more preferably 2 to 5. In the above formula (1), n is preferably in the range of 4 to 30, more preferably in the range of 5 to 20, and particularly preferably 8 to 15. Of the variables in the above formula (1), the range of the value of n in particular has a large effect on the physical properties of the finally obtained (A) photosensitive IMASO or photosensitive resin composition. Specifically, if the value of n is too small, the flexibility of the resulting (A) photosensitive IMASO or photosensitive resin composition after curing tends to be poor, and if the value of n is too large, The heat resistance of the resulting photosensitive IMASO or photosensitive resin composition after curing tends to be impaired.
[0084]
When the diaminopolysiloxane is used as the diamine, the diaminopolysiloxane is preferably used in a range of 5 to 70 mol%, when the total of the diamine is 100 mol%, and 10 to 50 mol%. It is more preferable to be used within the range. Outside this range, sufficient flexibility and solubility may not be imparted to the resulting photosensitive IMASO or photosensitive resin composition (A).
[0085]
<Diamine having phenolic hydroxyl group and carboxyl group>
Although it does not specifically limit as said diamine which has a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, the following formula (2)
[0086]
Embedded image

[0087]
(However, R in the formula ¹ Is a direct bond or -O-, -S-, -CO-, -SO ₂ -, -SO-, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -OC ₆ H ₄ -O-, -C ₆ H ₄ -, -OC ₆ H ₄ -C (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -O- is a divalent group selected from ² Is -OH or -COOH; ³ Represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom. )
Is preferably used.
[0088]
More specifically, for example, diaminophthalic acids such as 2,5-diaminoterephthalic acid; 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-di Carboxybiphenyl compounds such as carboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxybiphenyl;3,3'-Diamino-4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2- Carboxydiphenes such as bis [3-amino-4-carboxyphenyl] hexafluoropropane and 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane Carboxydiphenylalkanes such as methane; 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 Carboxydiphenyl ether compounds such as '-dicarboxydiphenylether and 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxydiphenylether;3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenylsulfone, , 4'-Diamino-3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'- Diphenylsulfone compounds such as tetracarboxydiphenylsulfone; 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxy) Bis [(carboxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as phenoxy) phenyl] propane; bis [(carboxyphenoxy) phenyl] such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone Sulfone compounds; diaminophenols such as 2,4-diaminophenol; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′- Hydroxybiphenyl compounds such as diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl;3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy Diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino 2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3 -Amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, hydroxydiphenylalkanes such as hydroxydiphenylmethane such as 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylmethane;3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2 ', Hydroxydiphenyl ether compounds such as 5,5'-tetrahydroxydiphenyl ether; 3,3'- Amino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino- Diphenylsulfone compounds such as 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylsulfone; bis [(hydroxyphenyl) phenyl such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane Alkane compounds; bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl; 2,2-bis [4- (4-amino-3- Bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone, Diaminobenzoic acids such as 4,5-diaminobenzoic acid; 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [ Bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as [3-amino-4-carboxyphenyl] propane and 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl;
[0089]
Among them, as the diamine having a phenolic hydroxyl group, for example, the following formula (4)
[0090]
Embedded image

[0091]
(However, in the formula, R ⁸ Is -C (CH ₃ ) ₂ −, −C (CF ₃ ) ₂ -, -CH ₂ A diamine represented by-can be preferably used. The use of the diamine of the formula (4) is particularly preferable because the resulting photosensitive resin composition can be imparted with high solubility in an alkali developing solution.
[0092]
As the diamine having a carboxyl group, for example, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane or 3,5-diaminobenzoic acid can be preferably used. These diamines are particularly preferable because they are easily available industrially.
[0093]
When the diamine having a phenolic hydroxyl group is used as the diamine, when the total of the diamines is 100 mol%, the total reaction of the tetracarboxylic dianhydrides needs to be performed within the range of 50 to 95 mol%. is there. When a phenolic hydroxyl group is present in the molecule of the obtained photosensitive IMASO and the terminal is an acid dianhydride, the terminal acid dianhydride reacts with the phenolic hydroxyl group to form a high molecular weight compound. Become As a result, (A) the photosensitive IMASO may be insoluble in the solvent. Therefore, in order to make the terminal of (A) the photosensitive IMASO an amine terminal, the mixing ratio of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride is preferably within the above range.
[0094]
On the other hand, when the diamine having a carboxyl group is used as the diamine, when the total of the tetracarboxylic dianhydrides is 100 mol%, the total of the tetracarboxylic dianhydrides is in the range of 50 to 95 mol%. It is necessary to react within. In the case where a carboxyl group is present in the molecule of the obtained photosensitive IMASO (A), if the terminal is a diamine, the terminal diamine and the carboxyl group react during imidization to increase the molecular weight. As a result, (A) the photosensitive IMASO may be insoluble in the solvent. Therefore, in order to make the terminal of (A) photosensitive IMASO an acid dianhydride terminal, the mixing ratio of diamine and tetracarboxylic dianhydride is preferably within the above range.
[0095]
<Other diamines>
As the diamine used in the present invention, a compound (other diamine) other than the siloxane diamine and the diamine having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can also be used.
[0096]
As the other diamines, specifically, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminophenylethane, 4,4′-diaminophenyl ether, 4,4'-didiaminophenyl sulfide, 4,4'-didiaminophenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4 ' -Aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5- Diamino-3'-trifluoromethylbenzanilide, 3,5-diamino-4'-trifluoromethylbenzanilide, 3,4'-diaminodiphe Ether, 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetra Chloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-Diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) -biphenyl, 1,3′-bis (4-aminophenoxy) benze , 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4 Aromatic diamines such as-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 4,4'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl An aromatic diamine having two amino groups bonded to an aromatic ring such as diaminotetraphenylthiophene and a hetero atom other than a nitrogen atom of the amino group; 1,1-methaxylylenediamine, 1,3-propanediamine , Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4, - diamino heptamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadiene cyclopentadienylide diamine, hexahydro-4,7-meth Noin mite range diamine, tricyclo [6,2,1,0 ^2.7 And aliphatic diamines such as undecylenedimethyldiamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine). These diamines may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
[0097]
<Tetracarboxylic dianhydride>
Of the raw materials for the above ISO, the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but specifically, for example, 2,2′-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Object, screw (3 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3-dicarboxyphenyl (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,5-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis Aromatic tetracarboxylic acids such as (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride Acid dianhydride Things. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
[0098]
In particular, in order to impart excellent heat resistance and mechanical properties to the obtained photosensitive resin composition at a high dimension, the following group (5)
[0099]
Embedded image

[0100]
(However, in the formula, R ⁶ Is -CH ₂ CH ₂ -Or -C ₆ H ₄ -C (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -Indicates R ⁷ Is a direct bond or -O-, -CH ₂ -,-(C = O)-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -Or -OC ₆ H ₄ -C (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -O- is shown. )
It is desirable to use an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by
[0101]
In the present invention, (A) the solubility of the photosensitive IMASO is increased, and the obtained photosensitive resin composition has a high concentration; and the heat resistance of the insulating film (coverlay film) after curing. From the viewpoint of improving the properties, aromatic tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3-dicarboxyphenyl (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 1,3-bis ( Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride and 2,2′-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride Prefer etc It can be used, inter alia, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride can be used more preferably.
[0102]
(II) Component (B): (meth) acrylic compound having two or more unsaturated double bonds
The (B) (meth) acrylic compound having two or more unsaturated double bonds according to the present invention is not particularly limited. 50) diacrylate, bisphenol A EO modified (n = 2 to 50) diacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2 to 50) diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene Glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-f Sundiol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, pheno Sidiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, lauryl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3 dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (meta Cloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meta Cloxy-polyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( (Acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene Glycol acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol acrylate 1-acryloyloxypropyl-2-phthalate, isostearyl acrylate, polyoxyethylene alkyl ether acrylate, nonylphenoxyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5 -Pentanediol dimethacrylate, 1,6-mexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol methacrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol Dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 2,2-hydrogenated bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (ac Roxy / polypropoxy) phenyl] propane, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol diacrylate, ethoxylated thimethylolpropane triacrylate, propoxylated thimethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid tri (ethane acrylate), pentasuri Tall tetraacrylate, ethoxylated pentathritol tetraacrylate, propoxylated pentathritol tetraacrylate, ditrimethylolpropanetetreacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, triallyl isocyanurate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, 1,3,5- Triacryloylhexahydro-s-triazine, triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate, triallylamine, tria Ryl citrate, triallyl phosphate, allobarbital, diallylamine, diallyldimethylsilane, diallyl disulfide, diallyl ether, zalyl sialate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, 1,3-diaryloxy-2-propanol, diallyl sulfide diallyl maleate, 4, Examples include 4′-isopropylidene diphenol dimethacrylate, 4,4′-isopropylidene diphenol diacrylate, and the like, but are not particularly limited.
[0103]
As the (B) (meth) acrylic compound having two or more unsaturated double bonds, these compounds may be used alone or in an appropriate combination of two or more. In order to improve the crosslink density, it is particularly desirable to use a bifunctional or higher functional monomer. In the following description, “(B) (meth) acrylic compound” means “(B) (meth) acrylic compound having two or more unsaturated double bonds” unless otherwise specified. Shall point to.
[0104]
Further, bisphenol F EO-modified diacrylate, bisphenol is used as a copolymer monomer in that it can impart flexibility after curing to a photosensitive dry film resist obtained using the photosensitive resin composition according to the present invention. It is preferable to use A EO modified diacrylate, bisphenol S EO modified dimethacrylate, bisphenol F EO modified dimethacrylate, bisphenol A EO modified dimethacrylate, bisphenol S EO modified dimethacrylate, and the like.
[0105]
In particular, as the copolymerizable monomer, those in which the repeating unit of the modifying EO contained in one molecule of the diacrylate or methacrylate is in the range of 2 to 50 are preferably used. Is more preferably used. When the repeating unit of the EO is within the above range, the resulting photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist have improved solubility in an aqueous alkali solution, so that the development time is shortened. If the repeating unit of the EO is 50 or more, heat resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
[0106]
Further, in the photosensitive resin composition according to the present invention, the content ratio of the (B) (meth) acrylic compound is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of the (A) photosensitive IMASO. It is preferable that the (B) (meth) acrylic compound is contained in the range of 5 to 200 parts by weight.
[0107]
(B) When the content ratio of the (meth) acrylic compound is less than 5 parts by weight, the temperature for bonding to a substrate is increased when the photosensitive resin composition is used as a photosensitive dry film resist, which is preferable. Absent. On the other hand, if it is more than 200 parts by weight, the heat resistance of the photosensitive dry film resist tends to decrease, which is not preferable.
[0108]
(III) (C) Subcomponent
The photosensitive resin composition according to the present invention contains (A) the photosensitive IMASO and (B) a (meth) acrylic compound as essential components, and the mixing ratio of these components is a predetermined value as described later. As long as it is within the range, it is preferable that the composition further contains at least a flame retardant as a subcomponent (C) with respect to the above essential component. Further, in addition to the flame retardant, as described later, at least one selected from an epoxy resin, a photoreaction initiator, a sensitizer, and a photopolymerization auxiliary may be contained as a subcomponent (C).
[0109]
(III-1) Flame retardant
The flame retardant is not particularly limited as long as it is a substance that can exhibit flame retardancy when mixed with the photosensitive resin composition according to the present invention. Specifically, compounds containing phosphorus (phosphorus-based compounds) Compound), a compound containing a halogen (halogen compound), and a compound containing a siloxane structure (siloxane compound).
[0110]
<Phosphorus compound>
The phosphorus compound used as the flame retardant is not particularly limited, but the phosphorus content is preferably 5.0% by weight or more from the viewpoint that flame retardancy can be effectively imparted. More preferably, it is 0% by weight or more.
[0111]
Specific examples of the phosphorus compound include phosphorus compounds such as phosphine, phosphine oxide, phosphazene compounds, phosphates (including condensed phosphates), and phosphites. Among these compounds, phosphine oxide or phosphoric acid ester (including condensed phosphoric acid ester) is more preferably used from the viewpoint of compatibility with the photosensitive IMASO. It is preferable that
[0112]
Further, in general, a phosphorus-based compound may be hydrolyzed under a pressurized and humidified condition, so that not only can the resulting photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist be imparted with flame retardancy, but also the hydrolysis resistance itself can be obtained. From the viewpoint of having properties, a compound having an ester structure can be preferably used.
[0113]
Specifically, for example, TPP (triphenyl phosphate), TCP (tricresyl phosphate), TXP (tricylenyl phosphate), CDP (cresyl diphenyl phosphate), PX-110 (cresyl 2,6-xyenyl) Phosphate esters such as phosphates (all trade names, manufactured by Daihachi Chemical); CR-733S (resocinol-diphosphate), CR-741, CR-747, PX-200) (all trade names, Daihachi Chemical) Non-halogenated condensed phosphoric acid esters such as Biscoat V3PA (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), MR-260 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.); triphosphorous acid Examples thereof include phosphites such as phenyl ester.
[0114]
Further, instead of the phosphorus compound having an ester structure, even when another phosphorus compound is used, when the bromine-containing compound and the phosphorus compound are used in combination, both the imparting of flame retardancy and the hydrolysis resistance are achieved. It can be realized.
[0115]
<Halogen compound>
The halogen-based compound used as a flame retardant is not particularly limited, but is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, from the viewpoint that flame retardancy can be effectively provided. It is more preferably, more preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight. From the viewpoint of improving the flame retardancy, the higher the halogen content, the better.
[0116]
As the halogen contained in the halogen-based compound, an organic compound particularly containing chlorine or bromine is generally used, but from the viewpoint of imparting flame retardancy, a compound containing bromine (bromine-containing compound) is preferable. . Specific examples of the bromine-containing compound include, for example, bromine-based monomers such as New Frontier BR-30, BR-30M, BR-31, and BR-42M (all trade names, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) (particularly, Halogen-containing (meth) acrylic compounds); Brominated aromatic triazines such as Pyrogard SR-245 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku); Pyrogard SR-250, SR-400A (both trade names, Daiichi Kogyo Seiyaku) ) And brominated aromatic compounds such as Pyrogard SR-990A (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku); and the like, but are not particularly limited thereto.
[0117]
Further, the flame retardant may be a compound that covers the above-mentioned halogen compound and phosphorus compound. That is, it may be a phosphorus compound having a halogen atom in one molecule. Specific examples of such a compound include CLP (tris (2-chloroethyl) phosphate), TMCPP (tris (chloropropyl) phosphate), CRP (tris (dichloropropyl) phosphate), and CR-900 (tris (trichloropropyl) phosphate). Examples thereof include halogen-containing phosphoric acid esters and halogen-containing condensed phosphoric acid esters such as bromoneopentyl) phosphate) (all are trade names, manufactured by Daihachi Chemical), but are not particularly limited.
[0118]
<Siloxane compound>
The siloxane compound used as the flame retardant is not particularly limited, but is an organopolysiloxane compound containing an aromatic ring in a high ratio in that heat resistance can be effectively imparted in addition to flame retardancy. It is more preferable that the organopolysiloxane compound contains 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 25% or more of a phenyl group among all the organic substituents. The lower the phenyl group content, the lower the flame retardant effect, and the higher the phenyl group content, the higher the flame retardant effect, which is desirable.
[0119]
Further, when an organopolysiloxane compound having a low phenyl group content is used as a flame retardant, the dispersibility and compatibility with (A) the photosensitive IMASO and (B) (meth) acrylic compounds tend to be poor. Therefore, when the photosensitive resin composition according to the present invention is formed into a film, only a low-transparency film in which a plurality of components having different refractive indices are phase-separated or an opaque film tends to be obtained. Furthermore, when such an organopolysiloxane compound having a low phenyl group content is used, it is difficult to obtain a sufficient flame-retardant effect unless the added amount is increased, but if the added amount is increased, the photosensitive sensitivity obtained is increased. The physical properties of the dry film resist, such as mechanical strength after curing, tend to be significantly reduced.
[0120]
When the above-mentioned organopolysiloxane compound is used as a flame retardant, the photosensitive resin composition can be made flame-retardant without generating harmful gas during combustion. In the case of a photosensitive resin composition containing a halogen-containing compound, flame retardancy can be achieved, but there is a drawback that a harmful halogen-based gas is generated during combustion.
[0121]
The structure of the above organopolysiloxane compound generally comprises a combination of a trifunctional siloxane unit (T unit), a difunctional siloxane unit (D unit), and a tetrafunctional siloxane unit (Q unit). However, as a preferable combination of the organosiloxane compounds preferably used as a flame retardant in the present invention, a system containing a D unit such as a T / D system, a T / D / Q system, or a D / Q system may be mentioned. it can. With these combinations, good flame retardancy can be realized.
[0122]
However, the D unit needs to be contained in the range of 10 to 80 mol% in any of the above combinations, and more preferably in the range of 10 to 70 mol%. You. When the content of the D unit is less than 10 mol%, the flexibility imparted to the organopolysiloxane compound is poor, and as a result, sufficient flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, when the content of the D unit exceeds 80 mol%, the dispersibility and solubility in (A) photosensitive IMASO are reduced, and the appearance, optical transparency and strength of the photosensitive resin composition are reduced.
[0123]
From the viewpoint of the preferable content of the D unit, in the case of the T / D system, the content of the T unit may be in the range of 30 to 90 mol%, and the T / D / Q system or the D / Q system may be used. In such a case, the content of the T unit may be in the range of 0 to 89.99 mol%, preferably 10 to 79.99 mol%, and the content of the Q unit is 0.01 to 50 mol%. May be within the range.
[0124]
As long as the degree of freedom of the space is secured, it is more advantageous to contain a large amount of Q units having a high degree of oxidation in order to realize flame retardancy. However, when the ratio of the Q unit contained in the organopolysiloxane compound exceeds 60 mol%, the properties of inorganic fine particles become too strong, and the dispersibility in (A) photosensitive IMASO becomes poor. Therefore, in the case of the T / D / Q system or the D / Q system, the ratio of the Q unit needs to be suppressed to the above upper limit or less.
[0125]
From the preferable range of the content of the siloxane unit, when considering the balance of flame retardancy, processability, performance of a molded article, etc., 40 to 80% by weight of the total weight of the phenylsiloxane structure contained in the organopolysiloxane compound. It is particularly desirable to select a compound in which the T units occupy%.
[0126]
Here, when a preferred siloxane unit is exemplified, the trifunctional siloxane unit (T unit) may be C ₆ H ₅ SiO _3/2 , CH ₃ SiO _3/2 And the bifunctional siloxane unit (D unit) includes (C ₆ H ₅ ) ₂ SiO _2/2 , (CH ₃ ) C ₆ H ₅ SiO _2/2 , (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 Can be mentioned.
[0127]
Among the siloxane units, a dimethylsiloxane unit ((CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 ) Has the greatest effect of imparting flexibility to the silicone resin, but if this portion is too large, the flame retardancy tends to decrease. Therefore, it is not desirable to contain a large amount. Therefore, it is preferable that the amount of the dimethylsiloxane unit be suppressed to 60 mol% or less in the D unit.
[0128]
Further, among the siloxane units, a methylphenylsiloxane unit ((CH ₃ ) C ₆ H ₅ SiO _2/2 ) Is most preferable because it can impart flexibility and increase the content of phenyl groups.
[0129]
On the other hand, a diphenylsiloxane unit ((C ₆ H ₅ ) ₂ SiO _2/2 ) Is excellent in that the content of phenyl groups can be kept high, but since a bulky phenyl group has a dense structure on one Si, a large amount of phenyl groups brings a structure having large steric hindrance to an organopolysiloxane molecule. . Such a structure having a large steric hindrance reduces the spatial freedom of the siloxane skeleton, which makes it difficult for the aromatic rings to overlap each other, which is necessary for the flame-retardant mechanism by the mutual coupling of the aromatic rings to work. Become. As a result, the flame retarding effect of the organopolysiloxane compound may be reduced.
[0130]
For each of the above reasons, the D unit contained in the organopolysiloxane compound may be used in such a manner as to satisfy the above range, but it is preferable to mainly contain a methylphenylsiloxane unit.
[0131]
When the organopolysiloxane compound has a phenylsiloxane structure, the weight average molecular weight is preferably in the range of 300 to 50,000, more preferably in the range of 400 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 300, the photosensitive resin composition may exude when it is in the B-stage state, which is not preferable. On the other hand, when the molecular weight exceeds 50,000, the solubility of the photosensitive resin composition in the developer decreases, and the development time is prolonged, whereby the processability may decrease.
[0132]
The organopolysiloxane compound can be produced by a known method. For example, as a raw material, an organochlorosilane and / or an organoalkoxysilane capable of forming each of the above siloxane units by a hydrolytic condensation reaction, or a partially hydrolyzed condensate thereof (collectively referred to as a silane compound) is used. Prepare a mixed solution with an excess amount of water sufficient to hydrolyze all hydrolyzable groups (chlor group, alkoxy group, etc.) and an organic solvent capable of dissolving the silane compound and the resulting organopolysiloxane compound. Then, the silane compound can be obtained by adding and mixing the above silane compound to the mixed solution and subjecting the mixed solution to a hydrolysis condensation reaction.
[0133]
In order to obtain an organopolysiloxane compound having a desired weight average molecular weight, conditions such as the reaction temperature and time, the amount of water, and the amount of an organic solvent to be mixed may be adjusted. When the obtained organopolysiloxane compound is used, an unnecessary organic solvent may be removed and the obtained organopolysiloxane compound may be used in the form of a powder.
[0134]
More specific examples of the organopolysiloxane compound include KF50-100S, KF54, KF56, HIVAC F4, HIVAC F5, X-22-1824B, KR211 and KR311 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Can be. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0135]
<Content ratio of flame retardant>
In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content ratio of the flame retardant is not particularly limited, but 100 parts by weight of the (A) photosensitive IMASO and 5 parts of the (B) (meth) acrylic compound are used. It is preferably contained in the range of 5 to 200 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 50 parts by weight, with respect to 200 parts by weight. In other words, the content is preferably in the range of 5 to 200% by weight, and more preferably in the range of 5 to 50% by weight based on the total weight of (A) the photosensitive IMASO and (B) the (meth) acrylic compound. More preferably, there is.
[0136]
If the content ratio of the flame retardant is less than 5% by weight, it tends to be difficult to impart flame retardancy to the photosensitive dry film resist after curing. On the other hand, if it is more than 200% by weight, the mechanical properties of the photosensitive dry film resist after curing become poor, and the photocurability tends to decrease, which is not preferable.
[0137]
When a halogen compound is used as the flame retardant, it is preferable to add antimony trioxide and / or antimony pentoxide. These antimony oxides form halogenated antimony by extracting halogen atoms from the flame retardant in the temperature range at which the thermal decomposition of plastic begins. Therefore, the flame retardancy can be increased synergistically. The amount of the antimony oxide added is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of (A) the photosensitive IMASO and the (B) (meth) acrylic compound, and (C) the flame retardant (halogen compound). Is more preferable, and it is more preferable that it is within the range of 1 to 6% by weight.
[0138]
Antimony oxide such as antimony trioxide and antimony pentoxide is a white powder and does not dissolve in an organic solvent. Therefore, the particle diameter of the powder is preferably 100 μm or less. If it is 100 μm or more, the added photosensitive resin composition becomes cloudy. Therefore, flame retardancy can be imparted to the resulting photosensitive dry film resist or the like, but transparency and developability tend to decrease. Furthermore, if the particle size of the antimony oxide powder is 50 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, the flame retardancy can be improved without losing the transparency of the resulting photosensitive dry film resist. Can be.
[0139]
Examples of the antimony pentoxide having a particle size of 50 μm or less include San-Epoque NA-3181, NA-4800, NA-1030, and NA-1070L (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0140]
The antimony oxide may be mixed into the photosensitive resin composition as a powder as it is, or if the powder precipitates in the photosensitive resin composition, the powder is dispersed in an organic solvent to form a sol. It may be mixed. As a specific method for forming a sol, there can be mentioned a method in which a dispersant is added to an organic solvent together with antimony oxide powder to form a network to prevent sedimentation of the powder. As the dispersant, a mixture of fumed silica (silicon dioxide) and alumina (aluminum trioxide) can be preferably used. This dispersant is preferably added in an amount of 2 to 5 times the total weight of antimony oxide.
[0141]
(III-2) Other auxiliary components
In the photosensitive resin composition according to the present invention, (C) an auxiliary component may be contained in addition to the flame retardant. Specific examples include components that impart various physical properties such as adhesiveness, photosensitivity, heat resistance, and bending resistance to the photosensitive dry film resist. The auxiliary component is not particularly limited, but in the present invention, at least one selected from a photoreaction initiator and / or a sensitizer, a photopolymerization auxiliary, and an epoxy resin can be exemplified.
[0142]
<Photoinitiator>
The photosensitive resin composition according to the present invention can realize photosensitivity by blending the photoreaction initiator. The photoreaction initiator is not particularly limited, and examples thereof include compounds that generate radicals by light having a long wavelength of about g-line by light. More specifically, the following general formula (α · β)
[0143]
Embedded image

[0144]
Embedded image

[0145]
(However, in any formula, R ¹⁰ Is C ₆ H ₅ −, C ₆ H ₄ (CH ₃ )-, C ₆ H ₃ (CH ₃ ) ₂ −, C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ −, (CH ₃ ) ₃ C-, C ₆ H ₃ Cl ₂ -Represents a methoxy group or an ethoxy group. )
And an acylphosphine oxide compound represented by the following formula:
[0146]
The radical generated from the acylphosphine oxide compound reacts with a reactive group having two bonds (vinyl, acroyl, methacryl, allyl, etc.) and promotes crosslinking. In particular, the acylphosphine oxide compound represented by the general formula (β) is preferable because it generates four radicals by α-cleavage (the acylphosphine oxide compound of the general formula (α) is Generates radicals).
[0147]
Specific examples of the photoreaction initiator are not particularly limited. For example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 3,3 ′, 4,4′- Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethane-1-one, bis (η5-2,4-cyclopentanedien-1-yl) -bis (2,6- Difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like.
[0148]
The above-mentioned acylphosphine oxide compound can be used in combination with various peroxides as a radical initiator in combination with a sensitizer described below. In particular, a combination of 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a sensitizer is particularly preferred.
[0149]
The compounding amount of the photoreaction initiator is not particularly limited as long as it can impart photosensitivity, but specifically, 0.001 to 100 parts by weight of (A) the photosensitive IMASO. It is preferable to mix in the range of 10 parts by weight, and it is more preferable to mix in the range of 0.01 to 10 parts by weight. Outside of this range, sufficient photosensitivity may not be achieved.
[0150]
<Sensitizer>
The photosensitive resin composition according to the present invention can achieve a desired photosensitive sensitivity by blending a sensitizer. Specific examples of the sensitizer include Michler's ketone, bis-4,4'-diethylaminobenzophenone, benzophenone, camphorquinone, benzyl, 4,4'-dimethylaminobenzyl, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) ) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 3,3 '-Carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, riboflavin tetrabutyrate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, 4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3, -Dimethylthioxanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, 1-phenyl-2- (ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, benzanthrone, 5-nitroacenaphthene, 2-nitrofluorene, Anthrone, 1,2-benzanthraquinone, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, thioxanthen-9-one, 10-thioxanthenone, 3-acetylindole, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p -Diethyl Minobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-3- (1-methylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) ) Quinoline, 2- (p-dimethylaminostyryl) zenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) -3,3-dimethyl-3H-indole and the like, but are not limited thereto. . These sensitizers may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0151]
The compounding amount of the sensitizer is not particularly limited as long as the sensitizing effect can be exerted. Specifically, 0.1 to 50 parts by weight of (A) 100 parts by weight of photosensitive IMASO is used. Parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight. If the ratio is outside the above range, the sensitizing effect may not be obtained, or the developing property may be unfavorably affected.
[0152]
<Photopolymerization aid>
The photosensitive resin composition according to the present invention may also contain a photopolymerization auxiliary for the purpose of achieving a practically usable photosensitive sensitivity. Specific examples of the photopolymerization auxiliary include, for example, 4-diethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-diethylaminopropylbenzoate, 4-dimethylaminopropylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, N -Phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, 4-dimethylaminobenzonitrile, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), tri Methylolpropane thioglycolate, trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), Methylolethane trithioglycolate, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolethanetri (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid T-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymethoxybenzoate, t-butylperoxynitrobenzoate, t-butylperoxyethylbenzoate, phenylisopropylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, tri-t-butyltriperoxy Trimellitate, tri-t-butyltriperoxy trimesitate, tetra-t-butyltetraperoxypyromellitate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylpe Loxy) hexane, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3,4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4, 4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (P-azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (p-azidobenzal) -1-methyl-4-piperidone, 3,5 -Di (p-azibenzal) -4-piperidone, 3,5-di (p-azibenzal) -N-acetyl 4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal) -N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (m-azidobenzal ) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperidone, 3,5-di ( m-azidobenzal) -N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-hydroxycyclyl Rohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-cyclohexanone, 3,5-di (p-azidocinnamylidene) Den) -N-methyl-4-piperidone, 4,4'-diazidochalcone, 3,3'-diazidochalcone, 3,4'-diazidochalcone, 4,3'-diazidochalcone, 1,3 -Diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-acetyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (on-propylcarbonyl) oxime, 3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) Oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) Oxime, 1,3-bis (p-methylphenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1,2,3- Propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-nitrophenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime And the like, but are not limited thereto. Further, as another auxiliary agent, trialkylamines such as triethylamine, tributylamine and triethanolamine can also be used. These photopolymerization auxiliaries may be used alone or as a mixture of two or more as appropriate.
[0153]
The amount of the photopolymerization aid is not particularly limited as long as the photosensitivity that can be practically used is exerted. Specifically, the amount is 0.1 to 100 parts by weight of the photosensitive IMASO (A). It is preferable to mix 1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight. If the ratio is outside the above range, the desired sensitizing effect may not be obtained, or the developing property may be unfavorably affected.
[0154]
<Epoxy resin>
The photosensitive resin composition according to the present invention can improve the adhesiveness by blending an epoxy resin. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having an epoxy group in a molecule. Specifically, for example, Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and the like Orthocresol novolak resin such as 180S65 (trade name, manufactured by Yuka Shell); Bisphenol A novolak resin such as 157S70 (trade name, manufactured by Yuka Shell); 1032H60 (trade name, manufactured by Yuka Shell) ) And the like; naphthalene aralkyl novolak resins such as ESN375 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.); tetraphenylolethane 1031S (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), YGD414S (trade name, Toto Kasei Co., Ltd.), Trishydroxyphenylmethane EPPN502H (trade name) Nippon Kayaku), special bisphenol VG3101L (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), special naphthol NC7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (all trade names, Mitsubishi Gas Chemical) Glycidylamine-type resin;
[0155]
Further, the epoxy resin and a compound having a double bond / triple bond in a molecule can be used as a mixture. Specific examples of such compounds include, for example, compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl vinyl ether, propargyl glycidyl ether, glycidyl propiolate, and ethynyl glycidyl ether. .
[0156]
Further, in addition to the epoxy resin, a thermosetting resin such as an acrylic resin, or a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyurethane, or polycarbonate may be blended. Bismaleimide, bisallylnadiimide, phenolic resin, cyanate resin or the like is preferably blended as a thermosetting resin other than the epoxy resin, because more excellent physical properties can be obtained.
[0157]
Further, in the photosensitive resin composition according to the present invention, it is desirable to further mix a curing agent generally used for epoxy resin in addition to the epoxy resin, since a cured product having more preferable physical properties can be obtained. The curing agent is not particularly limited, and any curing agent of an amine type, an imidazole type, an acid anhydride type, or an acid type may be used as long as it is a curing agent for an epoxy resin. Further, various coupling agents may be mixed.
[0158]
(IV) Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist
The photosensitive resin composition according to the present invention contains (A) the photosensitive IMASO and (B) the (meth) acrylic compound as essential components, and further appropriately contains (C) an auxiliary component (a flame retardant or the like). . The method for preparing the photosensitive resin composition is not particularly limited, and may be, for example, an organic solvent solution (photosensitive resin composition solution) in which the above components are appropriately dissolved or dispersed in an organic solvent. Further, the manner of blending each component is not particularly limited.
[0159]
The photosensitive resin composition according to the present invention contains at least (A) the photosensitive IMASO and (B) the (meth) acrylic compound. The compounding ratio of the (A) photosensitive IMASO is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive IMASO. Furthermore, when (C) a flame retardant is contained as an auxiliary component, as described above, (B) 5 to 200 parts by weight of the (meth) acrylic compound is added to (A) 100 parts by weight of the photosensitive IMASO. In addition to the above range, the content is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight of the flame retardant (C) as an auxiliary component.
[0160]
More preferred compounding ratios are (B) 30 to 150 parts by weight of a (meth) acrylic compound and (C) 30 parts by weight of a flame retardant as a subcomponent with respect to 100 parts by weight of photosensitive IMASO. In the range of １５０150 parts by weight. If the compounding ratio deviates from these ranges, various physical properties such as flame retardancy and photosensitivity may be reduced.
[0161]
The photosensitive composition according to the present invention may contain a suitable organic solvent. If it is dissolved in an appropriate organic solvent, it can be used in a solution (varnish) state, which is convenient for coating and drying.
[0162]
As the organic solvent, an aprotic polar solvent is desirable from the viewpoint of solubility. Specifically, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, dioxane, Preferred examples include dioxolan, tetrahydrofuran, chloroform, and methylene chloride. These organic solvents may be used alone or as a mixed system.
[0163]
As the organic solvent, the solvent used in the synthesis reaction of (A) the photosensitive IMASO (or ISO) may be left as it is, or may be newly added to the isolated (A) photosensitive IMASO. Further, in order to improve the coating property, a solvent such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene, or cyclopentanone is mixed within a range that does not adversely affect the solubility of each component such as (A) photosensitive IMASO. No problem.
[0164]
Preferred examples of the photosensitive resin composition according to the present invention include, as tetracarboxylic dianhydrides, 2,2′-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl A tetracarboxylic dianhydride or an acid dianhydride represented by the group (5) as a main component of the acid dianhydride, and as a diamine, an aromatic diamine having an amino group at the m-position or a diamine having a sulfone group; Alternatively, there can be mentioned an example containing (A) photosensitive IMASO obtained by using the siloxane diamine represented by the formula (1) as a part of the diamine component.
[0165]
The solubility of this (A) photosensitive IMASO in an organic solvent is dramatically improved, and a low boiling point of 120 ° C. or less such as an ether solvent such as dioxane, dioxolan, and tetrahydrofuran, and a halogen solvent such as chloroform and methylene chloride. It can be dissolved in boiling solvents. In particular, when the photosensitive resin composition is applied and dried, it is advantageous to use a low-boiling solvent having a temperature of 120 ° C. or lower, because thermal polymerization of the (B) (meth) acrylic compound can be prevented.
[0166]
The photosensitive dry film resist according to the present invention is manufactured from the above photosensitive resin composition. The specific production method is not particularly limited. For example, the solution of the photosensitive resin composition may be dried to form a film. The conditions involved in the production are not particularly limited, and a known method can be used. Further, the drying temperature of the photosensitive resin composition is desirably set at a temperature at which the epoxy group or the double bond / triple bond is not broken by heat. Specifically, the temperature may be 180 ° C or lower, and more preferably 150 ° C or lower.
[0167]
When producing the photosensitive dry film resist, the photosensitive resin composition is coated on a support such as metal or PET, dried, and then peeled off from the support to form a single film (photosensitive dry film). (A single-layer structure composed of only a layer of a resist / photosensitive resin composition) or a state of being laminated on a support film such as a PET name (layers of the support film and the photosensitive resin composition). And a three-layer structure (three-layer structure sheet) in which a protective film, a layer of a photosensitive resin composition, and a support film are laminated in this order. That is, the present invention includes a layer comprising the photosensitive dry film resist, a protective film for protecting the surface of the photosensitive dry film resist, and at least one of a support film for supporting the photosensitive dry film resist. And a laminate comprising the same.
[0168]
(V) Use of the present invention
The photosensitive resin composition and / or photosensitive dry film resist according to the present invention can be used for various uses. As a typical use, the photosensitive resin composition and flexible dry board (FPC) used for various electronic devices are used. Uses as a conductive coverlay film can be mentioned.
[0169]
<Flexible printed circuit board>
The FPC according to the present invention can include a configuration including a photosensitive coverlay film formed using the above-described photosensitive resin composition or a configuration using the above-described photosensitive dry film resist as a photosensitive coverlay film. . In the case of the former configuration, the photosensitive resin composition is coated on a circuit, exposed to form a predetermined pattern, developed with an alkaline aqueous solution, and then post-baked to be used as a photosensitive coverlay film. In the latter case, a photosensitive dry film resist is laminated on a circuit, exposed to form a predetermined pattern, developed with an alkaline aqueous solution, post-baked, and used as a photosensitive coverlay film.
[0170]
Usually, in the production of FPC, productivity is good if a method of applying an adhesive to a long coverlay film, drying the adhesive, and continuously laminating with a copper foil with a circuit is employed. However, as described in the prior art, the coverlay film before bonding is processed by opening a hole or a window corresponding to a joint portion with a terminal part or a part of a circuit, and then a hole or the like of the coverlay film is formed. Positioning to match the FPC terminal and the joint with the component is almost a manual operation. In addition, in this lamination, the work size is small and the lamination is performed in batches, so that the workability is reduced, the positional accuracy is poor, and the production cost is high.
[0171]
On the other hand, the photosensitive dry film resist according to the present invention can be laminated at a temperature of 150 ° C. or less, and can be directly laminated on a printed circuit board without using an adhesive. The laminating temperature at the time of laminating the photosensitive dry film resist according to the present invention is preferably low, specifically, preferably 130 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.
[0172]
Further, the photosensitive dry film resist according to the present invention can be exposed and developed after being bonded to a copper foil with a circuit. Therefore, a hole for joining with a terminal portion of a circuit can be easily formed, and the above-described problems such as a decrease in positional accuracy and a decrease in workability can be improved.
[0173]
Here, the obtained FPC must be exposed to a high temperature of 200 ° C. or more for several seconds when it is joined with solder. Therefore, it is preferable that the photosensitive dry film resist after curing has high heat resistance. Specifically, the thermal decomposition temperature of the photosensitive dry film resist alone after curing may be 300 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, and more preferably 340 ° C. or higher.
[0174]
Further, as described above, copper is mainly used as the conductor layer of the FPC. When copper is exposed to a temperature exceeding 200 ° C., the crystal structure of copper gradually changes and the strength decreases. Therefore, the curing temperature of the photosensitive dry film resist according to the present invention is preferably 200 ° C. or lower.
[0175]
In the above example, an example of FPC was described using a photosensitive dry film resist, but the present invention is not limited to this, and the photosensitive resin composition was coated, dried and exposed. By doing so, the same process can be applied to the configuration for forming the coverlay film.
[0176]
<Example of FPC manufacturing method>
A method for manufacturing an FPC by bonding the photosensitive dry film resist to an FPC (for example, a copper foil with a circuit) will be described more specifically.
[0177]
First, a copper foil with a circuit in which a circuit is formed in a predetermined pattern with a conductor such as a copper foil in advance is formed. As this circuit, for example, as shown in FIG. 1, a copper pattern circuit having a shape (comb pattern) in which two fine comb circuits 10 and 20 are combined to face each other can be exemplified.
[0178]
In the example shown in FIG. 1, the comb-shaped circuits 10 and 20 have electrode terminals 11 and 21 and comb-shaped lines 12, 13, 22 and 23. As for the lines 12, 13, 22, and 23, for convenience of explanation, the lines 12, 22 corresponding to the back of the comb are referred to as “stem lines”, and the lines 13, 23 corresponding to the teeth of the comb are referred to as “branch lines”. Called.
[0179]
The trunk line 12 or 22 is connected to the electrode terminal 11 or 21 and is formed along a direction perpendicular to the direction in which the comb-shaped circuits 10 and 20 are opposed to each other. Are formed so as to protrude in plurality. The plurality of branch lines 13 or 23 extend in a direction facing the comb circuits 20 or 10, and the branch lines 13 and 23 are arranged alternately.
[0180]
As the size of the comb-shaped circuits 10 and 20, for example, the size of the electrode terminal 11 or 21 is 7 mm × 4 mm, the length of the branch line 13 or 23 is 100 mm, and the line / space Are formed so that the width of each of them is 40 μm / 40 μm, and the distance between the tip of the branch line 13 or 23 and the facing trunk line 22 or 12 is 500 μm.
[0181]
As described above, in the copper pattern circuit, usually, the interval between the lines adjacent to each other is almost always a length of μm. For convenience of explanation, in FIG. 1, the width of each line 13/23 is smaller than the width between the lines 13/23.
[0182]
Next, the circuit-attached copper foil and the photosensitive dry film film resist are overlapped and bonded by heat lamination, hot press or hot vacuum lamination. The temperature at this time is desirably a temperature at which the epoxy group, the double bond and the triple bond are not broken by heat. Specifically, the temperature is 180 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower.
[0183]
Next, a photomask having a predetermined pattern is superposed on the laminated photosensitive dry film resist, and the photosensitive dry film resist is exposed to light. Thereafter, the unexposed portion is dissolved and removed (developed) with a developer to obtain a desired pattern. This developing step may be performed using a conventional positive type photoresist current developing apparatus. The developer will be described later.
[0184]
Next, the photosensitive dry fill resist formed into a predetermined pattern by development is washed with a rinsing liquid to remove a developing solvent. Suitable examples of the rinsing liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water having good miscibility with a developer described below, but any solvent having a rinsing effect is not limited thereto. Absent.
[0185]
After the development and rinsing, the photosensitive dry fill resist formed in a predetermined pattern is cured by heat treatment at a desired temperature within a range of 20 to 200 ° C. As a result, a cured coverlay film is formed on the circuit of the FPC. According to this method, the coverlay film can be formed with high resolution, and the coverlay film has high heat resistance and excellent physical properties such as mechanical properties. Thus, an FPC can be manufactured using the photosensitive dry film resist according to the present invention.
[0186]
<Developer>
Here, as the developer used for the development, an aqueous solution exhibiting basicity (alkali aqueous solution) can be preferably used. This alkaline aqueous solution is a solution in which a basic compound (alkaline compound) is dissolved in water.
[0187]
In order to improve the solubility of the photosensitive resin composition, particularly (A) the photosensitive IMASO, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide are added to the aqueous alkali solution. , N, N-dimethylacetamide and the like. In particular, it preferably contains alcohol.
[0188]
Specific examples of the basic compound include, for example, alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and potassium hydrogencarbonate; Hydroxides or carbonates of metals; hydroxides or carbonates of ammonium ions such as ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide; aminomethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamido , Diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pen Tanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 3-dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1- Propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2-aminoethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2- (2-diethylaminoethoxy) ethanol, -Dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 3-diethylamino-1 , 2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl- 1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl -1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediolamine compounds, etc., which are soluble in water or alcohol And other compounds may be used as long as the solution exhibits basicity. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0189]
The concentration of the basic compound in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but may be generally in the range of 0.1 to 50% by weight. Further, in consideration of the effect of the FPC on the supporting substrate and the like during development, the content is more preferably in the range of 0.1 to 30% by weight.
[0190]
As described above, in the present embodiment, the present invention has been described in detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to only the above-described embodiment, and the present invention departs from the gist thereof. Various improvements, changes, and modifications can be made based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the scope of the present invention.
[0191]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The preparation of the photosensitive resin composition, the specific production example of the photosensitive dry film resist, and the evaluation of the physical properties thereof were performed as follows.
[0192]
[Evaluation of physical properties]
<Flame retardant>
According to the flame retardancy test standard UL94 for plastic materials, the flame retardancy test was performed as follows.
[0193]
The photosensitive resin composition solution was applied to a 25 μm-thick polyimide film (Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd., 25AH film) while shielding the solution from light with a bar coater, and dried at 60 ° C. for 5 minutes and at 90 ° C. for 5 minutes. The coating thickness after drying was adjusted to 25 μm. Next, light of 400 nm was irradiated at 600 mJ / cm. ² After exposure to light, the mixture was cured by heating in an oven at 180 ° C. for 2 hours. Twenty pieces of the obtained sample were prepared so as to have dimensions of 1.27 cm width × 12.7 cm length × 50 μm thickness (including the thickness of the polyimide film).
[0194]
Out of the 20 tubes, 10 were treated under the conditions of (1) 23 ° C / 50% relative humidity / 48 hours, and the remaining 10 were treated at (2) 70 ° C for 168 hours and then desiccator containing anhydrous calcium chloride. The treatment was performed under cooling conditions for 4 hours or more.
[0195]
The upper part of each of these samples was clamped and fixed vertically, and the flame of the burner was approached to the lower part of the sample for 10 seconds to ignite. After 10 seconds, the flame of the burner was moved away and the number of seconds after which the flame and burning of the sample disappeared was measured. For each condition ((1), (2)), self-extinguishing by stopping the flame or burning within 5 seconds on average (average of 10 tubes) and up to 10 seconds after moving the burner flame away from the sample. Was determined to be acceptable. Samples that did not extinguish within 10 seconds, or where the flame rose to the clamp at the top of the sample and burned, were rejected.
[0196]
<Developability>
The photosensitive resin composition solution was applied to an electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., trade name: NDP-3 1 / 2oz) with a bar coater and dried at 60 ° C. for 5 minutes and at 90 ° C. for 5 minutes. A laminate was prepared so that the coating thickness after drying was 25 μm. A mask pattern was placed on the photosensitive resin composition of the laminate, and light having a wavelength of 400 nm was irradiated at 300 mJ / cm. ² Only exposed.
[0197]
Thereafter, using a spray developing machine (an etching machine manufactured by Sun Hayato Co., Ltd., trade name ES-655D), a 1% aqueous solution of potassium hydroxide (liquid temperature: 40 ° C.), a spray pressure of 0.85 MPa, retention in the developing solution. The layered tail was developed under the condition of a time of 1 minute. The photomask pattern used is one in which fine holes of 100 × 100 μm square are drawn. After development, the laminate was washed with distilled water to remove the developer and dried. A pass was determined if a hole of 100 × 100 μm square was developed.
[0198]
<Solder heat resistance>
First, an 18 μm-thick electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., trade name: NDP-3 1/2 oz) is soft-etched with a 10% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute (a step of removing a rust inhibitor on the copper foil surface), washed with water, The surface was washed with ethanol and acetone and then dried. A photosensitive resin composition solution is applied to the above-described electrolytic copper foil with a bar coater, and dried at 60 ° C. for 5 minutes and at 90 ° C. for 5 minutes, so that a coating thickness after drying is 25 μm to produce a laminate. did. The photosensitive resin composition of this laminate was irradiated with light having a wavelength of 400 nm by 300 mJ / cm. ² Only exposed. The laminated body after the exposure was cut into a 4 cm square, and heated and cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a sample.
[0199]
This sample was conditioned under the following conditions: (1) normal condition (20 ° C./relative humidity 40% environment for 24 hours) or (2) moisture absorption (40 ° C./relative humidity 85% environment for 48 hours). And dipped in molten solder at 270 ° C. or higher for 1 minute. This dip was used to observe whether swelling or peeling occurred at the interface between the copper foil and the coverlay. The temperature of the molten solder was gradually increased, and the humidity-conditioned sample was dipped every 10 ° C. for 30 seconds to observe the temperature up to which the abnormal temperature did not occur. The maximum temperature at which no abnormality occurred was determined as the dipping-possible temperature for 30 seconds.
[0200]
<Migration resistance>
Nippon Steel Chemical's flexible copper-clad laminate (double-sided copper-clad laminate with copper foil on both sides of polyimide resin, trade name SC18-25-00WE) It was removed to obtain a single-sided flexible copper-clad laminate. A circuit (line / space = 40/40 μm) of a comb pattern shown in FIG. 1 is formed on the single-sided flexible copper-clad laminate, and a photosensitive dry film resist having a protective film removed therefrom is formed on the circuit. And laminated at 100 ° C. and 20,000 Pa · m. Thereafter, light of 400 nm was applied to the photosensitive dry film resist at 1800 mJ / cm. ² After the exposure, heating was performed at 180 ° C. for 2 hours to complete the covering of the coverlay film.
[0201]
A DC voltage of 100 V is applied to both terminals 11 and 21 of the comb-shaped circuit covered with the coverlay film in an environmental tester at 85 ° C. and 85% RH to change the resistance value and prevent migration. The presence / absence (whether or not dendrites were generated) was observed up to 1000 hours.
[0202]
To explain migration and dendrite, for example, if a leakage current occurs in the comb-shaped circuit 10 or 20 shown in FIG. 1, a potential difference is generated between adjacent lines (for example, branch lines 13 and 23). In a line serving as an anode, ionization of copper forming the line occurs. The copper ions are taken into the absorbed coverlay film. This is the occurrence of migration. Further, the copper ions generated by the incorporation of the copper ions move to the line serving as the cathode through the coverlay film and precipitate. This precipitation is dendrite, and when it grows in a dendritic manner, adjacent lines may be short-circuited.
[0203]
<Adhesion>
It measured according to JIS-D-0202.
[0204]
<Insulation resistance>
It measured according to JIS-C-6481.
[0205]
<Molecular weight>
As the molecular weight, the following apparatus was used, and the weight average molecular weight was adopted.
Equipment: Tosoh high-speed GPC equipment HLC-8220GPC
Developing solvent: DMF (containing 0.036M LiBr, 0.019M phosphoric acid)
Column: Shodex brand name KD-805-M 2
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI, PEO standard
Flow rate: 0.6ml / min
[Synthesis Example 1 of Photosensitive IMASO]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 15.62 g (0.030 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidene diphenoxy) bisphthalic anhydride and 30 g of dimethylformamide (DMF) were charged. To dissolve. Next, 5.15 g (0.018 mol) of 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylmethane was dissolved in 9 g of DMF, and the mixture was stirred vigorously for 1 hour. Furthermore, 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name KF-8010) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour to obtain an amide acid oligomer solution.
[0206]
The resulting amic acid oligomer solution was placed on a vat coated with a fluororesin, and dried in a vacuum oven at 200 ° C. under a pressure of 5000 Pa for 2 hours to obtain 25.0 g of an imide siloxane oligomer (ISO). The molecular weight Mw of the obtained ISO was 9060.
[0207]
Next, 18.12 g (2 mmol) of the obtained ISO was dissolved in 30 g of DMF, and 0.994 g (7 mmol) of glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical), 0.2 g (2 mmol) of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical), 100 mg of a radical stabilizer (trade name: Q1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol, reprecipitated, and dried to obtain 18 g of a photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer (photosensitive IMASO). 15 g of the obtained photosensitive IMASO was dissolved in 35 g of dioxolan to prepare a varnish of Sc (solid concentration) = 30%.
[0208]
[Synthesis example 2 of photosensitive IMASO]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 17.3 g of (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic anhydride (0. 030 mol) and 30 g of DMF were charged and dissolved by stirring with a stirrer. Next, 5.15 g (0.018 mol) of 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylmethane is dissolved in 9 g of DMF, and the mixture is vigorously stirred for 1 hour. Further, 5.81 g (0.007 mol) of silicon diamine (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name KF-8010) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour to obtain an amic acid oligomer solution.
[0209]
The obtained amide acid oligomer solution was placed on a vat coated with a fluororesin, and dried in a vacuum oven at 200 ° C. under a pressure of 5000 Pa for 2 hours to obtain 23.5 g of ISO. The molecular weight Mw of the obtained ISO was 5,460.
[0210]
Next, 21.84 g (4 mmol) of the obtained ISO was dissolved in 35 g of DMF, and 2.13 g (15 mmol) of glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical), 0.2 g (2 mmol) of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical), 100 mg of a radical stabilizer (trade name: Q1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol, reprecipitated, and dried to obtain 21 g of photosensitive IMASO. 15 g of the obtained photosensitive IMASO was dissolved in 35 g of dioxolan to prepare a varnish of Sc (solid concentration) = 30%.
[0211]
[Synthesis example 3 of photosensitive IMASO]
6.2 g (0.024 mol) of 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, silicon was placed in a 500 ml separable flask equipped with an azeotropic tube (ester tube or Distark distillation tube) and a stirrer. 7.47 g (0.009 mol) of diamine (trade name: KF-8010, manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 30 g of DMF were charged and dissolved by stirring with a stirrer. Next, 17.3 g (0.030 mol) of (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic anhydride was added at a stretch and added for about 3 minutes. Stirred. Further, 50 g of toluene and 5 g of β-picoline were added, and the mixture was heated at 160 ° C. for about 3 hours. At this time, generation of water was stopped in about 2 hours, and generated water was 1.1 ml.
[0212]
The obtained reaction solution was poured into methanol, reprecipitated, and dried to obtain 28.5 g of ISO. The molecular weight Mw of the obtained ISO was 10,500. After completion of the reaction, toluene was distilled off.
[0213]
21.0 g (2 mmol) of the obtained ISO, 2.13 g (15 mmol) of glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical), 0.2 g (2 mmol) of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical), a radical stabilizer (manufactured by Wako Pure Chemical) And 100 mg of trade name Q1301), and heated at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol, reprecipitated, and dried to obtain 20.5 g of photosensitive IMASO. 15 g of the obtained photosensitive IMASO was dissolved in 35 g of dioxolan to prepare a varnish of Sc (solid concentration) = 30%.
[0214]
[Synthesis Example 4 of Photosensitive IMASO]
8.79 g (0.024 mol) of 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] trifluoropropane was placed in a 500-ml separable flask equipped with an azeotropic tube (ester tube or Distark distillation tube) and a stirrer. 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name: KF-8010) and 30 g of DMF were charged and dissolved by stirring with a stirrer. Next, 8.83 g (0.030 mol) of 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added at once, and the mixture was stirred for about 60 minutes. Further, 50 g of toluene and 5 g of β-picoline were added, and the mixture was heated at 160 ° C. for about 3 hours. At this time, generation of water was stopped in about 2 hours, and generated water was 1.1 ml.
[0215]
The obtained reaction solution was poured into methanol, reprecipitated, and dried to obtain 23 g of ISO. The molecular weight Mw of the obtained ISO was 8,600. After completion of the reaction, toluene was distilled off.
[0216]
17.2 g (2 mmol) of the obtained ISO, 2.133 g (15 mmol) of glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical), 0.2 g (2 mmol) of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical), a radical stabilizer (manufactured by Wako Pure Chemical) And 100 mg of trade name Q1301), and heated at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol, reprecipitated, and dried to obtain 17 g of photosensitive IMASO. 15 g of the obtained photosensitive IMASO was dissolved in 35 g of dioxolan to prepare a varnish of Sc (solid concentration) = 30%.
[0219]
[Example 1]
The following components (A) to (C) are mixed to prepare a photosensitive resin composition, which is coated on a PET film with a bar coater and dried to prepare a B-stage photosensitive dry film resist. did. A protective film was laminated on this photosensitive dry film resist with a PET film to produce a three-layer structure sheet (laminate).
(A) Photosensitive IMASO synthesized in Synthesis Example 1 50 parts by weight
(B) (meth) acrylic compound
Bisphenol A EO-modified (m + n @ 30) diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-BPE-30) 5 parts by weight
Bisphenol A EO-modified (m + n ≒ 4) diacrylate (Aronix M-211B, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 parts by weight
(C) Subcomponent
(C-1) Flame retardant
Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., BR-42M (halogen-containing methacrylate) 35 parts by weight
(C-2) Photoreaction initiator
3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone 1 part by weight
(C-3) Sensitizer
4,4'-diethylaminobenzophenone 1 part by weight
<Evaluation of physical properties>
When the above-mentioned test was performed on the obtained photosensitive dry film resist, the developability was acceptable because a fine hole of 100 μmφ and a line of 100 μm / 100 μm could be developed. Further, the adhesive strength was 500 Pa · m, and the flame retardancy test passed. Regarding the solder heat resistance, no abnormality such as peeling or discoloration was observed in the sample after dipping at 270 ° C. for 1 minute in both the normal state and the moisture-absorbing sample. The 30-second dipping temperature was 340 ° C. for both normal and moisture-absorbing samples. Further, after 1000 hours, the resistance to migration was 10 ⁹ Ω or more was maintained, and no dendrite was observed. Insulation resistance is 4 × 10 ¹⁴ Ω.
[0218]
[Example 2]
The following components (A) to (C) are mixed to prepare a photosensitive resin composition, which is coated on a PET film with a bar coater and dried to prepare a B-stage photosensitive dry film resist. did. A protective film was laminated on this photosensitive dry film resist with a PET film to produce a three-layer structure sheet (laminate).
(A) Photosensitive IMASO synthesized in Synthesis Example 2 50 parts by weight
(B) (meth) acrylic compound
Bisphenol A EO-modified (m + n @ 30) diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-BPE-30) 5 parts by weight
Bisphenol A EO-modified (m + n ≒ 4) diacrylate (Aronix M-211B, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 parts by weight
(C) Subcomponent
(C-1) Flame retardant
Made by Daiichi Kagaku Kogyo, trade name PX-200 (phosphate ester) 20 parts by weight
Made by Daiichi Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name MR-260 (diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate) 15 parts by weight
(C-2) Photoreaction initiator
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 1 part by weight
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethane-1-one 0.5 parts by weight
<Evaluation of physical properties>
When the above-mentioned test was performed on the obtained photosensitive dry film resist, the developability was acceptable because a fine hole of 100 μmφ and a line of 100 μm / 100 μm could be developed. Further, the adhesive strength was 500 Pa · m, and the flame retardancy test passed. Regarding the solder heat resistance, no abnormality such as peeling or discoloration was observed in the sample after dipping at 270 ° C. for 1 minute in both the normal state and the moisture-absorbing sample. The 30 second dipping temperature was 350 ° C. for both the normal state and the moisture-absorbing sample. Further, after 1000 hours, the resistance to migration was 10 ⁹ Ω or more was maintained, and no dendrite was observed. Insulation resistance is 5 × 10 ¹⁴ Ω.
[0219]
[Example 3]
The following components (A) to (C) are mixed to prepare a photosensitive resin composition, which is coated on a PET film with a bar coater and dried to prepare a B-stage photosensitive dry film resist. did. A protective film was laminated on this photosensitive dry film resist with a PET film to produce a three-layer structure sheet (laminate).
(A) Photosensitive IMASO synthesized in Synthesis Example 3 50 parts by weight
(B) (meth) acrylic compound
Bisphenol A EO-modified (m + n @ 30) diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-BPE-30) 5 parts by weight
Bisphenol A EO-modified (m + n ≒ 4) diacrylate (Aronix M-211B, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 parts by weight
(C) Subcomponent
(C-1) Flame retardant
Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name SPE-100 (phosphazene compound) 15 parts by weight
Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name BR-30 (halogen-containing acrylic compound) 20 parts by weight
(C-2) Photoreaction initiator
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 1 weight
Bis (η5-2,4-cyclopentanedien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium 1 part by weight
<Evaluation of physical properties>
When the above-mentioned test was performed on the obtained photosensitive dry film resist, the developability was acceptable because a fine hole of 100 μmφ and a line of 100 μm / 100 μm could be developed. Further, the adhesive strength was 500 Pa · m, and the flame retardancy test passed. Regarding the solder heat resistance, no abnormality such as peeling or discoloration was observed in the sample after dipping at 270 ° C. for 1 minute in both the normal state and the moisture-absorbing sample. The 30-second dipping temperature was 345 ° C. for both the normal state and the moisture-absorbing sample. Further, after 1000 hours, the resistance to migration was 10 ⁹ Ω or more was maintained, and no dendrite was observed. Insulation resistance is 7 × 10 ¹⁴ Ω.
[0220]
[Example 4]
The following components (A) to (C) are mixed to prepare a photosensitive resin composition, which is coated on a PET film with a bar coater and dried to prepare a B-stage photosensitive dry film resist. did. A protective film was laminated on this photosensitive dry film resist with a PET film to produce a three-layer structure sheet (laminate).
(A) Photosensitive IMASO synthesized in Synthesis Example 4 50 parts by weight
(B) (meth) acrylic compound
Bisphenol A EO-modified (m + n @ 30) diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-BPE-30) 5 parts by weight
Bisphenol A EO-modified (m + n ≒ 4) diacrylate (Aronix M-211B, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 parts by weight
(C) Subcomponent
(C-1) Flame retardant
Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., BR-42M (halogen-containing methacrylic compound) 35 parts by weight
(C-2) Photoreaction initiator
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 1 part by weight
<Evaluation of physical properties>
When the above-mentioned test was performed on the obtained photosensitive dry film resist, the developability was acceptable because a fine hole of 100 μmφ and a line of 100 μm / 100 μm could be developed. Further, the adhesive strength was 500 Pa · m, and the flame retardancy test passed. Regarding the solder heat resistance, no abnormality such as peeling or discoloration was observed in the sample after dipping at 270 ° C. for 1 minute in both the normal state and the moisture-absorbing sample. The 30 second dipping temperature was 335 ° C. for both the normal state and the moisture-absorbing sample. Further, after 1000 hours, the resistance to migration was 10 ⁹ Ω or more was maintained, and no dendrite was observed. Insulation resistance is 2 × 10 ¹⁴ Ω.
[0221]
[Comparative Example 1]
(A) Instead of the photosensitive IMASO, a methacrylic acid copolymer (a terpolymer of 57% by weight of methyl methacrylate, 23% by weight of methacrylic acid, and 10% by weight of butyl acrylate) in methyl ethyl ketone (solid) A three-layer structure sheet containing a photosensitive dry film resist was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight (partial concentration: 32%, weight average molecular weight: 85,000) was used.
[0222]
<Evaluation of physical properties>
The above-mentioned test was performed on the obtained photosensitive dry film resist. As a result, the flammability burned with a flame, and the flammability failed the standard UL94V-0. On the other hand, when a developability test was conducted, a fine hole having a size of 100 μm × 100 μm square was developed, and was passed (however, the developing solution was a 1% aqueous solution of sodium carbonate). The adhesive strength was 400 Pa · m. Regarding the solder heat resistance, in the sample after dipping at 270 ° C. for 1 minute, no abnormality such as peeling or discoloration was observed in both the normal state and the moisture-absorbing sample, but swelling was observed in the moisture-absorbing sample. The 30-second dipping temperature was 270 ° C. for the normal sample and 260 ° C. for the moisture-absorbing sample. Further, with respect to the migration resistance, a short circuit occurred after 400 hours, and dendrites were observed. Insulation resistance is 2 × 10 ¹² Ω.
[0223]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, as the photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer, an imidized one is used, and the (meth) acrylic compound is blended within a predetermined range. Therefore, there is no need to imidize as in the case of polyamic acid which is a precursor of polyimide, and it is not necessary to expose to a high temperature of 250 ° C. or more for a long time. Therefore, it is possible to avoid deterioration of portions other than the copper foil or the polyimide, and it is possible to obtain a photosensitive resin composition and a photosensitive coverlay film having excellent physical properties.
[0224]
Therefore, the present invention can be suitably used not only in the industry of manufacturing printed wiring boards such as FPC, for example, in the resin industry field of manufacturing resin materials for electronic components, but also in electronic devices using such printed wiring boards. Can be suitably used in the industrial field.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing an example of a comb-shaped copper pattern circuit formed on an FPC, which is an example of an object to be laminated with a photosensitive dry film resist according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10.20 Comb type circuit
11 ・ 21 Electrode terminal
12.22 trunk line
13.23 branch line

Claims (17)

Essential components include (A) a photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer and (B) a (meth) acrylic compound having two or more unsaturated double bonds,
A photosensitive resin composition comprising the (B) (meth) acrylic compound in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) photosensitive imide (meth) acrylsiloxane oligomer. object. The (A) photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer is obtained by reacting an imide siloxane oligomer with an epoxy compound having a double bond,
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the imide siloxane oligomer is obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride and then imidizing the same. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein at least siloxane diamine is used as the diamine. As the siloxane diamine, at least the following formula (1)

(Wherein in ^{R 4} is _-C p _{H 2p} - or _-C 6 _{H 4} - a and, ^{R 5} is methyl group, an ethyl group or a phenyl group, p is be any integer from 1 to 6 , N is an integer of any of 2 to 50.)
4. The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein a diaminopolysiloxane represented by the following formula is used. 5. When diaminopolysiloxane is used as the diamine, when the total of the diamine is 100 mol%, the diaminopolysiloxane is used in a range of 5 to 70 mol%. The photosensitive resin composition as described in the above. The photosensitive resin composition according to any one of claims 2 to 5, wherein a diamine having a phenolic hydroxyl group or a diamine having a carboxyl group is further used as the diamine. When a diamine having a phenolic hydroxyl group is used as the diamine, the total amount of tetracarboxylic dianhydrides is in the range of 50 to 95 mol% with respect to the total 100 mol% of the diamine. The photosensitive resin composition according to claim 6. When a diamine having a carboxyl group is used as the diamine, the total amount of the diamine is in the range of 50 to 95 mol% with respect to the total 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride. Item 7. The photosensitive resin composition according to Item 6. As the diamine having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, the following formula (2)

(Wherein, R ¹ is a direct bond or —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —SO—, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O— A divalent group selected from C ₆ H ₄ —O—, —C ₆ H ₄ —, —OC ₆ H ₄ —C (CH ₃ ) ₂ —C ₆ H ₄ —O—, and R ² Is —OH or —COOH, and R ³ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.)
The photosensitive resin composition according to claim 6, 7 or 8, wherein an aromatic diamine compound represented by the following formula is used. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising (C) a flame retardant as an auxiliary component. The flame retardant is used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) photosensitive imide (meth) acryl siloxane oligomer and 5 to 200 parts by weight of the (B) (meth) acrylic compound. The photosensitive resin composition according to claim 10, wherein: The flame retardant is a phosphoric acid ester, a condensed phosphoric acid ester, a phosphite, a phosphazene compound, a phosphinic acid, a phosphine, a halogen-containing phosphoric acid ester, a halogen-containing condensed phosphoric acid ester, a halogen-containing (meth) acrylic compound, The photosensitive resin composition according to claim 10, wherein the composition is at least one or more compounds selected from organopolysiloxane compounds. 13. The method according to claim 1, further comprising (C) at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a photoreaction initiator, a sensitizer, and a photopolymerization aid. The photosensitive resin composition as described in the above. A photosensitive dry film resist produced from the photosensitive resin composition according to claim 1. A flexible printed circuit board comprising a photosensitive coverlay film formed using the photosensitive resin composition according to claim 1. A flexible printed circuit board using the photosensitive dry film resist according to claim 14 as a photosensitive coverlay film. With a layer comprising the photosensitive dry film resist according to claim 14,
A laminate comprising at least one of a protective film for protecting the surface of a photosensitive dry film resist and a support film for supporting the photosensitive dry film resist.

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