JP2004325876A - Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition and a photosensitive planographic printing plate having high sensitivity and excellent in plate wear. <P>SOLUTION: In the photosensitive composition containing an addition polymerizable monomer containing an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator composition and a polymer binder, the photopolymerization initiator composition contains at least one polyhalogenated compound selected from the structures represented by the formula (1): CR<SP>2</SP><SB>x</SB>H<SB>3-x</SB>-(C=O)-R<SP>1</SP>or the formula (2): CR<SP>2</SP><SB>x</SB>H<SB>3-x</SB>-R<SP>3</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００４１】
式中、Ｒ^２は、塩素又は臭素を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を完成する原子群を表す。
【００４２】
一般式（１）で表される構造の具体的としては、下記ＣＬ１からＣＬ２２の化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化２】

【００４４】
一般式（２）の構造で好適に用いられる化合物について詳述する。Ｒ^２は、塩素又は臭素が使用できるが、塩素がより好ましく、ジハロ化合物よりトリハロ化合物の方が、感度／耐刷性の観点で好ましい。
【００４５】
またヘテロ環構造を含有する有機基は、具体例を挙げると含窒素環、含酸素環、含硫黄環、含リン環、含砒素環、含セレン環、含テルル環、含ホウ素環、含珪素環などを挙げる事ができるが、含窒素環、含酸素環、含硫黄環がより好ましく、含窒素環が特に好ましい。
【００４６】
この様な含窒素環化合物としては、単環、複素環何れも好適に使用できる。単環としては、エチレンイミン、トリメチレンイミン、カプロラクタム、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、チオモルホリン等を挙げる事ができる。
【００４７】
また複素環としては、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、（イソ）インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、（イソ）キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、ルマジン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ペリミジン、アンチリジン、フェノキサジン等の骨格を挙げる事ができる。
【００４８】
一般式（２）は上記のヘテロ環と以下の一般式（２−１）の様に結合される事がより好ましく、この様な結合により、感度／耐刷性の向上が顕著となる。
【００４９】
【化３】

【００５０】
式中、Ｒ^２は、塩素又は臭素を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を完成する原子群を表す。
【００５１】
一般式（２）で表される構造の具体的として、下記ＣＬ２３からＣＬ４４の化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化４】

【００５３】
また、該ポリハロゲン化合物と好ましく併用出来る光重合開始剤類として、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００５４】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００５５】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００５６】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５７】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００５８】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５９】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【００６０】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００６１】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００６２】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００６３】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００６４】
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６５】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６８】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００６９】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７０】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特開平１−２０３４１３号、特開平１−１９７２１３号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００７１】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００７２】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７４】
【化５】

【００７５】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００７７】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。
【００７８】
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００７９】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【００８０】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００８１】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００８２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００８３】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００８４】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８５】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８６】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８７】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８８】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８９】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００９０】
【実施例】
実施例１〜３２
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９１】
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【００９２】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【００９３】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６３μｍであった。
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【００９４】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体 表１、２記載量
重合開始剤 表１、２記載量
分光増感色素 表１、２記載量
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ２．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール ２．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ ｂｉｓ−（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｅｓｔｅｒ
（アデカスタブＬＡ−７７：旭電化製） ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
シクロヘキサノン ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
【００９５】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（平版印刷版の評価）
（感度）
感光性平版印刷版材料に、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光パターンは、１００％画像部と、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）５０％のスクエアードットを使用した。次いで、版材を１０５度で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。結果は表１、２に示す。
【００９６】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製 １．０質量％
プロノン＃２０４：日本油脂（株）製 １．０質量％
ＤＡＰＥ−０２１５：日本エマルジョン（株）製 １．０質量％
苛性カリｐＨ＝１２．３となる添加量
（耐刷性）
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ^２で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【化６】

【０１００】
表１、２から本発明の試料は高感度で、かつ耐刷性に優れていることが分かる。
【０１０１】
実施例３３〜５３
光重合性感光層塗工液として、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、重合開始剤、分光増感色素を表２の内容に変えた他は、実施例１から３２と同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１０２】
（平版印刷版の評価）
露光を、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、耐刷性評価時の露光量を８０μＪ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
表３から本発明の試料は高感度で、かつ耐刷性に優れていることが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、かつ耐刷性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
CTP plate materials for recording digital data with a laser are required to have high sensitivity in order to shorten the recording time. In many printing fields, such as newspaper printing and commercial printing such as advertisements, plate materials having printing durability are required.
[0003]
Means of utilizing photoradical polymerization have been studied for a long time to achieve high sensitivity, and it has been proposed to use an s-triazine compound having a trichloromethyl group as a photopolymerization initiator (for example, Patent Documents 1, 2, and 3) have insufficient sensitivity.
[0004]
It has been proposed to use an iron arene complex compound and a peroxide as a photopolymerization initiator (for example, see Patent Document 4), but the sensitivity was insufficient.
[0005]
It has been proposed to use a monoalkyltriaryl borate compound as a photopolymerization initiator (for example, see Patent Documents 5, 6, and 7), but the sensitivity was insufficient.
[0006]
It has been proposed to use a titanocene compound as a photopolymerization initiator (for example, see Patent Documents 8 and 9), but the sensitivity was insufficient.
[0007]
A technique has been proposed in which a tertiary amino group is introduced into a monomer (addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer) structure and a trihalogenated methyl-s-triazine compound is used in combination (for example, Patent Documents). 10), although the sensitivity was improved, but the printing durability was insufficient.
[0008]
Furthermore, a technique has been proposed in which a tertiary amino group is introduced, and a metallocene compound such as titanocene is used in addition to a trihalogenated methyl-s-triazine compound (for example, see Patent Document 11). However, the printing durability was insufficient.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-48-36281.
[Patent Document 2]
JP-A-54-74887
[Patent Document 3]
JP-A-64-35548
[Patent Document 4]
JP-A-59-219307
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-150242
[Patent Document 6]
JP-A-62-143044
[Patent Document 7]
JP-A-64-35548
[Patent Document 8]
JP-A-63-41483
[Patent Document 9]
JP-A-2-291
[Patent Document 10]
JP-A-1-105238
[Patent Document 11]
JP-A-2-127404
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate having improved sensitivity and printing durability.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0022]
1. In a photosensitive composition containing an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, a photopolymerization initiator composition, and a polymer binder, the photopolymerization initiator composition may have the general formula (1) or A photosensitive composition comprising at least one polyhalogen compound selected from the structure represented by (2).
[0023]
2. 2. The photosensitive composition according to the above item 1, wherein the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a tertiary amino group in the molecule.
[0024]
3. The addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer forms a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group and an addition-polymerizable ethylenic double bond in the molecule. 2. The photosensitive composition according to the above item 1, which is a reaction product of the three compounds with a compound contained therein.
[0025]
4. 4. The photosensitive composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator composition contains a titanocene compound.
[0026]
5. 4. The photosensitive composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator composition contains a monoalkyltriaryl borate compound.
[0027]
6. 4. The photosensitive composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator composition contains an iron arene complex compound.
[0028]
7. Photosensitivity obtained by coating a photosensitive composition containing an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, a photopolymerization initiator composition and a polymer binder on a support having a hydrophilic surface In a lithographic printing plate, the photopolymerization initiator composition contains at least one polyhalogen compound selected from the structures represented by the general formulas (1) and (2). Print version.
[0029]
8. 8. The photosensitive lithographic printing plate according to the above 7, wherein the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a tertiary amino group in the molecule.
[0030]
9. The addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer forms a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group and an addition-polymerizable ethylenic double bond in the molecule. 8. The photosensitive lithographic printing plate according to the above 7, wherein the photosensitive lithographic printing plate is a reaction product of a compound and a compound contained therein.
[0031]
10. The photosensitive lithographic printing plate as described in any one of the above items 7 to 9, wherein the photopolymerization initiator composition contains a titanocene compound.
[0032]
11. 10. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of the above items 7 to 9, wherein the photopolymerization initiator composition contains a monoalkyltriaryl borate compound.
[0033]
12. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of the above items 7 to 9, wherein the photopolymerization initiator composition contains an iron arene complex compound.
[0034]
The present invention will be described in more detail. The photopolymerization initiator composition of the present invention contains at least one polyhalogen compound selected from the structures represented by the general formulas (1) and (2).
[0035]
The compound suitably used in the structure of the general formula (1) will be described in detail. As R ² , chlorine or bromine can be used, but chlorine is more preferable, and a trihalo compound is more preferable than a dihalo compound in terms of sensitivity / printing durability.
[0036]
Examples of the organic group having a heterocyclic structure represented by R ¹ include a nitrogen-containing ring, an oxygen-containing ring, a sulfur-containing ring, a phosphorus-containing ring, an arsenic-containing ring, a selenium-containing ring, a tellurium-containing ring, Although a boron-containing ring, a silicon-containing ring, and the like can be mentioned, a nitrogen-containing ring, an oxygen-containing ring, and a sulfur-containing ring are more preferable, and a nitrogen-containing ring is particularly preferable.
[0037]
As such a nitrogen-containing ring compound, any of a monocyclic ring and a heterocyclic ring can be suitably used. Examples of the single ring include ethyleneimine, trimethyleneimine, caprolactam, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, triazole, tetrazole, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, morpholine, thiomorpholine, and triazine ring. it can.
[0038]
Examples of the heterocycle include pyrrolidine, pyrindine, indolizine, (iso) indole, indazole, purine, quinolidine, (iso) quinoline, naphthyridine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, buteridine, lumazine, carbazole, carbazole, carbolin, acridine, phenazine. And skeletons of phenanthridine, phenanthroline, perimidine, antilysine, phenoxazine and the like.
[0039]
The general formula (1) is more preferably bonded to the above-mentioned heterocycle as in the following general formula (1-1), and the sensitivity / printing durability becomes remarkable by such a bond.
[0040]
Embedded image

[0041]
In the formula, R ² represents chlorine or bromine, and Z represents an atom group that completes a nitrogen-containing heterocycle.
[0042]
Specific examples of the structure represented by the general formula (1) include the following compounds CL1 to CL22.
[0043]
Embedded image

[0044]
The compound suitably used in the structure of the general formula (2) will be described in detail. As R ² , chlorine or bromine can be used, but chlorine is more preferable, and a trihalo compound is more preferable than a dihalo compound from the viewpoint of sensitivity / printing durability.
[0045]
Organic groups containing a heterocyclic structure include, for example, nitrogen-containing rings, oxygen-containing rings, sulfur-containing rings, phosphorus-containing rings, arsenic-containing rings, selenium-containing rings, tellurium-containing rings, boron-containing rings, and silicon-containing rings. Although a ring etc. can be mentioned, a nitrogen-containing ring, an oxygen-containing ring and a sulfur-containing ring are more preferable, and a nitrogen-containing ring is particularly preferable.
[0046]
As such a nitrogen-containing ring compound, both monocyclic and heterocyclic rings can be suitably used. Examples of the single ring include ethyleneimine, trimethyleneimine, caprolactam, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, triazole, tetrazole, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, morpholine, and thiomorpholine.
[0047]
Examples of the heterocycle include pyrrolidine, pyrindine, indolizine, (iso) indole, indazole, purine, quinolidine, (iso) quinoline, naphthyridine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, buteridine, lumazine, carbazole, carbazole, carbolin, acridine, phenazine. And skeletons of phenanthridine, phenanthroline, perimidine, antilysine, phenoxazine and the like.
[0048]
The general formula (2) is more preferably bonded to the above-mentioned heterocyclic ring as in the following general formula (2-1). With such a bond, the sensitivity / printing durability becomes remarkable.
[0049]
Embedded image

[0050]
In the formula, R ² represents chlorine or bromine, and Z represents an atom group that completes a nitrogen-containing heterocycle.
[0051]
Specific examples of the structure represented by the general formula (2) include the following compounds CL23 to CL44.
[0052]
Embedded image

[0053]
Examples of photopolymerization initiators that can be preferably used in combination with the polyhalogen compound include titanocene compounds, monoalkyl triaryl borate compounds, and iron arene complex compounds.
[0054]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples are bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride. , Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2 , 6-Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bi -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784) : Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) phenyl) titanium And the like.
[0055]
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferred specific examples are tetra-n-butylammonium.n- Butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra -N-butylammonium / n-hexyl pentoli- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium / n-hexyl lintly- (3-fluorophenyl) -borate and the like.
[0056]
Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η -Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) ironhexa Fluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) irontetrafluoroborate and the like can be mentioned.
[0057]
In addition, any photopolymerization initiator can be used in combination. For example, Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0058]
That is, the following can be used as the photopolymerization initiator that can be used in combination.
[0059]
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604, and U.S. Pat. No. 3,567,453. Diazonium compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; Japanese Patent Publication Nos. 36-22062b, 37-13109, and 38 O-quinonediazides described in -18015 and 45-9610; described in JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules", vol. 10, p. 1307 (1977). Various onium compounds; azo compounds described in JP-A-59-142205; No. 440, European Patent Nos. 109,851 and 126,712, and metal allene complexes described in Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.), Vol. 30, p. 174 (1986); (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in 5-213861 and 5-255347; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277 (1988), and JP-A-2-182701. Transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described above; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; and organic described in JP-A-59-107344. Halogen compounds and the like.
[0060]
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0061]
Compounds that sensitize wavelength from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenyl Keto alcohol borate complexes such as methane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc. Furthermore, European Patent 568,993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811 and 5,227,227, JP-A-2001-125255, and JP-A-H11 Compounds described in such Patent 271,969 may also be used.
[0062]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include certain combinations described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969.
[0063]
The amount of these polymerization initiators is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0064]
These compounds containing an addition-polymerizable ethylenic double bond according to the present invention include common radically polymerizable monomers, and ethylenically polymerizable ethylenic compounds commonly used in ultraviolet curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of double bonds and polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuryl. Monofunctional acrylates such as furfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylic acid Diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacryle Polyfunctional acrylate acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like in place of maleate can be given.
[0065]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0066]
Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Of trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0067]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0068]
Further, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination in the present invention include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0069]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and 63- Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, "UV / EB curing handbook (raw material)", Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0070]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, compounds capable of being assembled described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
[0071]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0072]
As the polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N-di (n-propyl ) Amino-2,3-propanediol, N, N-di iso- propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propane diol, and the like, but is not limited thereto.
[0073]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not. Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include compounds such as MH-1 to MH-13, but are not limited thereto.
[0074]
Embedded image

[0075]
Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified.
[0076]
These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.
[0077]
Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are described below. Shown in
M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol) M-2: Triethanolamine (1 mol), isophorone Reaction product of diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol) M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) ) Benzene (2 mol), reaction product of 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) M-4: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanate) Reaction of (nattomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Narubutsu M-5: N-methyldiethanolamine (1 mole), tolylene-2,4-diisocyanate (2 moles), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 moles).
[0078]
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-127404 can be used.
[0079]
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a polymer binder in the photopolymerizable photosensitive layer.
[0080]
Examples of the polymer binder of the present invention include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural materials. Resin or the like can be used. Further, two or more of these may be used in combination.
[0081]
Preferably, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer is preferred. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.
[0082]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0083]
Specific examples of alkyl methacrylate and alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate, Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0084]
Furthermore, in the polymer binder of the present invention, the following monomers (1) to (14) and the like can be used as other copolymerizable monomers.
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0085]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Are also preferable as the polymer binder.
[0086]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0087]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0088]
The content of the high molecular polymer in the photosensitive layer composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the sensitivity is preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint.
[0089]
Further, the acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and in the range of 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer. It is particularly preferable, and thereby, aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating solution can be prevented.
[0090]
【Example】
Examples 1-32
Hereinafter, Synthesis Examples, Support Preparation Examples, and Examples are specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0091]
(Synthesis of binder)
(Synthesis of Acrylic Copolymer 1)
30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile were put into a three-necked flask under a nitrogen stream. The reaction was performed for 6 hours in an oil bath at ℃. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of isopropyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0092]
(Preparation of support)
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Then, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening in a 1.3% by mass aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. under a current density of 50 A / dm ^{2 with} an alternating current for 60 seconds, and then maintained at 60 ° C. Desmut treatment was performed for 10 seconds in the 5% aqueous sodium hydroxide solution. The roughened aluminum plate subjected to the desmut treatment is subjected to anodizing treatment in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm ² , and a voltage of 15 V for 1 minute, and further treated with 1% polyvinyl phosphonic acid. A support was prepared by performing a hydrophilic treatment at 75 ° C.
[0093]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.63 μm.
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material)
The photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was applied on the support with a wire bar so as to have a dry weight of 1.5 g / m ² and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. A coated sample was obtained.
[0094]
(Photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 1)
Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer Tables 1 and 2 described polymerization initiators Tables 1 and 2 Spectral sensitizing dyes Tables 1 and 2 described acrylic copolymer 1 40.0 parts N- Phenylglycine benzyl ester 2.0 parts 2-mercaptobenzothiazole 2.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Pigment Co., Ltd.) 6.0 parts 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-) 5-
Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo 3M) 0.5 part Decanedioic acid bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) ester
(ADK STAB LA-77: manufactured by Asahi Denka) 0.1 part Fluorinated surfactant (F-178K; manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.5 part Cyclohexanone 820 parts The oxygen-blocking layer coating solution is applied with an applicator so as to be 1.8 g / m ² when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate material having an oxygen-blocking layer on the photosensitive layer. Produced.
[0095]
(Oxygen barrier coating solution 1)
Polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Gohsei) 89 parts Polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries) 10 parts Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.5 parts Water 900 parts ( Evaluation of lithographic printing plate)
(sensitivity)
The photosensitive lithographic printing plate material was exposed at 2400 dpi (dpi represents 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm) using a plate setter (Tigercat: ECRM) equipped with a 532 nm light source. went. The exposure pattern used a 100% image area and 175 lpi (1 pi represents the number of lines per inch, that is, the number of lines per 2.54 cm) square dots. Next, a preheating section for heating the plate material at 105 ° C. for 10 seconds, a washing section for removing the overcoat layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, and a washing section for removing the developer attached to the plate surface. Developing processing is performed by a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Techniggraph) equipped with a gum solution (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., 2 times diluted) processing section for protecting the image area, A lithographic printing plate was obtained. In a 100% image area recorded on the plate surface of the lithographic printing plate, the minimum amount of exposure energy at which no film loss was observed was taken as the recording energy and used as an index of sensitivity. The smaller the recording energy, the higher the sensitivity. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0096]
(Developer composition (aqueous solution containing the following additives))
A potassium silicate 8.0 mass%
Newcol B-13SN: 1.0% by mass, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
Pronon # 204: 1.0% by mass, manufactured by NOF Corporation
DAPE-0215: 1.0% by mass, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.
Addition amount of caustic potash pH = 12.3 (press life)
A lithographic printing plate prepared by exposing and developing an image of 175 lines at 200 μJ / cm ² was coated with a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) on coated paper and printing ink (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Printing using soybean oil ink "Naturalis 100") and a fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd., H-solution SG-51 concentration 1.5%) to produce spots in highlights. The number of sheets was used as an index of printing durability.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
Embedded image

[0100]
Tables 1 and 2 show that the sample of the present invention has high sensitivity and excellent printing durability.
[0101]
Examples 33 to 53
The same as Examples 1 to 32 except that the addition polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, polymerization initiator, and spectral sensitizing dye were changed to the contents in Table 2 as the photopolymerizable photosensitive layer coating liquid. Thus, a photosensitive lithographic printing plate material was produced.
[0102]
(Evaluation of lithographic printing plate)
The exposure was performed using a plate setter (Tiger Cat: a modified product of ECRM) equipped with a light source equipped with a laser of 408 nm and 30 mW output, except that the exposure amount at the time of printing durability evaluation was 80 μJ / cm ^2. It carried out like Example 1.
[0103]
[Table 3]

[0104]
Table 3 shows that the sample of the present invention has high sensitivity and excellent printing durability.
[0105]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate having high sensitivity and excellent printing durability can be provided.

Claims (12)

In a photosensitive composition containing an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, a photopolymerization initiator composition, and a polymer binder, the photopolymerization initiator composition is represented by the following general formula (1) or A photosensitive composition comprising at least one polyhalogen compound selected from the structures represented by (2).
Formula ^{_{(1) CR 2 X H 3}} -X - (C = O) -R 1
(In the formula, X represents an integer of 2 to 3. R ¹ represents an aryl group, an acyl group, or an organic group having a heterocyclic structure. R ² represents chlorine or bromine.)
General formula (2) CR ² _X H _3-X -R ³
(In the formula, X represents an integer of 2 to 3. R ³ represents an aryl group, an acyl group, or an organic group having a heterocyclic structure, except for a triazine skeleton. R ² represents chlorine or bromine. .) The photosensitive composition according to claim 1, wherein the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a tertiary amino group in the molecule. The addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer forms a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group and an addition-polymerizable ethylenic double bond in the molecule. 2. The photosensitive composition according to claim 1, which is a reaction product of the three compounds with a compound contained therein. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator composition contains a titanocene compound. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator composition contains a monoalkyltriaryl borate compound. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator composition contains an iron arene complex compound. Photosensitivity obtained by coating a photosensitive composition containing an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, a photopolymerization initiator composition and a polymer binder on a support having a hydrophilic surface In a lithographic printing plate, the photopolymerization initiator composition contains at least one polyhalogen compound selected from the structures represented by the general formulas (1) and (2). Print version. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 7, wherein the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer has a tertiary amino group in the molecule. The addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer forms a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group and an addition-polymerizable ethylenic double bond in the molecule. 8. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 7, wherein the lithographic printing plate is a reaction product of the three compounds with a compound contained therein. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 7 to 9, wherein the photopolymerization initiator composition contains a titanocene compound. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 7 to 9, wherein the photopolymerization initiator composition contains a monoalkyltriaryl borate compound. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 7 to 9, wherein the photopolymerization initiator composition contains an iron arene complex compound.