JP2004325654A - Lithographic printing original plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic printing original plate which shows satisfiable high sensitivity, excellent storage stability and high plate wear and which makes direct platemaking possible from digital data of a computer or the like by recording, in particular, by using a solid laser emitting ultraviolet ray, visible light and infrared ray or by using semiconductor laser light. <P>SOLUTION: The printing original plate has a photo- or thermally polymerizable layer containing at least one kind selected from sulfonium salts having a specified structure on a support body. Further, it is preferable that the photo- or thermally polymerizable layer contains an alkali-soluble binder having a polymerizable group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ_６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_７は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ_１及びＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ_６とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ_６若しくはＲ_７のいずれか又はＹ_１若しくはＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【００１１】
一般式（ＩＩ）中、
Ｙ’_１及びＹ’_２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ’_１とＹ’_２が結合して環を形成しても良い。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【００１２】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ_４及びＲ_５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ”_１及びＹ”_２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ_１及びＲ_２は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【００１３】
以下に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２）前記光または熱重合性層中に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーを含有することを特徴とする前記（１）記載の平版印刷版用原版。
【００１４】
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する光または熱重合性層（以下、感光膜または感光層とも称する）を有する平版印刷版用原版より高感度と保存安定性と高耐刷性がすべて満足できるようになる。
その作用機構は明確ではないが、実験結果から類推すると、本発明のスルホニウム塩はバインダーのアルカリ可溶性基（酸基）との間に静電的相互作用があり、添加により感光膜強度を高める働きがある。一方、本発明のスルホニウム自身は重合開始剤として作用するため、特に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーとの組み合わせでは、直接的に重合を開始し、重合反応速度を低下させない。また、上記のバインダー・スルホニウム塩の静電的相互作用により感光膜の軟化温度が向上し、保存安定性を良化させるものと推測している。
さらにスルホニウム塩自身の親水性が未露光部（非画像部）では変化せず、露光部（画像部）では一部分解して疎水性に変化するいわゆる極性変換が起こり、画像形成すなわち実質の感度を高めているものと考えている。
特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
〈本発明における一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩〉
本発明の平版印刷版用原版は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する光または熱重合性層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
【化３】

【００１７】
〔１〕一般式（Ｉ）で表される化合物
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｒ_６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_７は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ_１及びＹ_２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＹ_１及びＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＲ_６とが結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ、Ｒ_６若しくはＲ_７のいずれか又はＹ_１若しくはＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【００１８】
外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する一般式（Ｉ）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化４】

【００２０】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_７は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ_１及びＹ_２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＹ_１及びＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＲ_６とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ_１〜Ｒ_７のいずれか又はＹ_１若しくはＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【００２１】
Ａｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒのヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
【００２２】
Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２３】
Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ_１及びＹ_２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｙ_１及びＹ_２のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｙ_１及びＹ_２のヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
Ａｒが２つ以上の置換基を有し、それらの内の少なくとも２つの置換基が結合して環構造を形成してもよい。
この場合、少なくとも２つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ_１〜Ｒ_５の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ_１〜Ｒ_５の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｙ_１とＹ_２とは結合して、一般式（Ｉ）中のＳ^＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ_１とＹ_２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ_１とＹ_２と結合して、一般式（Ｉ）中のＳ^＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００２７】
Ａｒ、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｙ_１、Ｙ_２のアリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アシルアミノ基の各々は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ａｒ、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｙ_１、Ｙ_２のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２８】
ＡｒとＹ_１又はＹ_２の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよいし、或いはＡｒとＲ_６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、ＡｒとＹ_１又はＹ_２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＡｒとＲ_６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ＡｒとＲ_６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００２９】
Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＲ_６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＲ_６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＲ_６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００３０】
Ａｒ、Ｒ_６、Ｒ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３１】
Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）で表されるスルホニウム塩は、Ｒ_７に水素原子を有しておらず、これにより光分解能が向上し、感度が向上する。該スルホニウム塩は、好ましくは、Ｒ_６及びＲ_７が両方ともアルキル基であるか、Ｒ_７が炭素数２〜２０のアルキル基であることであり、より好ましくは、Ｒ_７が炭素数４〜２０のアルキル基であることである。また、Ｒ_５とＲ_６とが結合して環を形成する際には、Ｒ_７は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより版材の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３４】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３７】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００４０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００４１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４２】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ⁻の非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４３】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、対応するアシルベンゼン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換することにより得ることができる。別の合成法としては、対応するフェナシルハロゲニドとスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する方法を挙げることができる。
【００５１】
〔２〕一般式（ＩＩ）で表される化合物
一般式（ＩＩ）中、
Ｙ’_１及びＹ’_２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、オキソアラルキル基を表す。Ｙ’_１とＹ’_２が結合して環を形成しても良い。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【００５２】
Ｙ’_１及びＹ’_２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ’_１及びＹ’_２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ’_１及びＹ’_２のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
複素環基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ’_１及びＹ’_２の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
Ｙ’_１及びＹ’_２のオキソアルキル基は、前述のアルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、２−オキソアルキル基が好ましい。
Ｙ’_１及びＹ’_２のオキソアラルキル基は、前述のアラルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、好ましくは２−オキソアラルキル基が好ましい。
【００５４】
Ｙ’_１とＹ’_２とは結合して、一般式（ＩＩ）中のＳ^＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ’_１とＹ’_２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ’_１とＹ’_２と結合して、一般式（ＩＩ）中のＳ^＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
更に、Ｂａ、Ｙ’_１又はＹ’_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５５】
Ａａは単結合又は有機基を表す。（Ｂａ）ｍ−Ａａ−は、ｍ個のＢａがＡａに置換していることを意味する。Ａａが単結合のとき、ｍは１となる。
Ａａの有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数５〜１０）を挙げることができる。また、アルキル基は、連結鎖中に、アリーレン基（例えばフェニレン基）、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を有していてもよい。これらのアルキル基、アリール基、アリレーン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００５６】
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。前記−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を含有する結合様態としては、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒａ’）−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ_２−等を挙げることができる。但し、Ｒａ’はアルキル基を表す。
【００５７】
Ｂａとして好ましくは、炭素数１〜３０であり、より具体的には、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨ（Ｒｂ）、−ＣＯＮ（Ｒａ’）（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＳＯ_２（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ’）ＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨ（Ｒｂ）、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒａ’）（Ｒｂ）、−ＳＯ_２ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒａ’）ＣＯ（Ｒｂ）を挙げることができる。
Ｒｂは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂにおけるアルキル基、Ｒｂにおけるアリール基は、各々、前記Ｙ’_１〜Ｙ’_２で挙げたものと同様である。
Ｒａ’とＲｂは結合して環を形成してもよい。また、その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。
【００５８】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより版材の経時安定性が向上する。
また、Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。
【００５９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００６０】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６１】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【００６２】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００６３】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００６４】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【００６５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００６６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００６７】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸のアニオンが好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸のアニオンである。
【００６８】
本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、下記一般式（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００６９】
【化１０】

【００７０】
一般式（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）中、
Ｙ’_１、Ｙ’_{２ 、}Ｂａ、ｍ、Ｘ⁻は一般式（ＩＩ）で挙げたものと同様である。
Ｙ_３は、アルキル基を表す。
Ｙ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００７１】
Ｙ_３のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。また、アルキル基中にヘテロ原子、オキソ基を有していてもよい。
【００７２】
Ｙ_４のアルキル基は、Ｙ’_１及びＹ’_２としてのアルキル基と同様である。
【００７３】
Ｙ_４のアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。
【００７４】
また、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、下記一般式（ＩＩＤ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１１】

【００７６】
一般式（ＩＩＤ）中、
Ｙ’_１及びＹ’_２、Ｘ⁻は一般式（ＩＩ）で挙げたものと同様である。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表す。
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。また生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。
【００７７】
Ｒ_１〜Ｒ_４のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ_１〜Ｒ_４のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００７８】
Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。
この場合、Ｒ_１〜Ｒ_５の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
また生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。
【００７９】
更に、Ｒ_１〜Ｒ_４のいずれか、若しくは、Ｙ’_１又はＹ’_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩＤ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００８０】
上記の更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。
【００８１】
以下に、本発明における一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１２】

【００８３】
【化１３】

【００８４】
【化１４】

【００８５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は塩基性条件下、１級または２級アミンと２−ハロゲン化アセチルハロゲニドを反応させて、２−ハロゲン化アセチルアミド誘導体へ導いたのち、対応するスルフィド化合物と無触媒または触媒存在下反応させてスルホニウム塩を合成した後、対応するアニオンへ塩交換することによって合成した。
【００８７】
〔３〕前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ_４及びＲ_５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｙ”_１及びＹ”_２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ_１及びＲ_２は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【００８８】
Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ_１〜Ｒ_３のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソシクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトオキシ基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｙ”_１及びＹ”_２のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００９２】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ”_１及びＹ”_２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９３】
Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２の内の２つ以上が結合して形成する環構造としては、例えば、Ｒ_１又はＲ_２と、Ｒ_３とが結合して形成する環構造、Ｒ_１又はＲ_２と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する環構造、Ｒ_３と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する環構造、Ｒ_１と、Ｒ_２と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する環構造、Ｒ_１と、Ｒ_２と、Ｒ_３と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する環構造、Ｙ”_１と、Ｙ”_２とが結合して（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のＳ^＋とともに形成する環構造等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ_１又はＲ_２と、Ｒ_３とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ_１又はＲ_２と、Ｒ_３とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ_１又はＲ_２と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して環構造を形成する場合、Ｒ_１又はＲ_２と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基等を挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ_３と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ_３と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ_１と、Ｒ_２と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する環構造及びＲ_１と、Ｒ_２と、Ｒ_３と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して形成する環構造としては、例えば、炭素数５〜１５の２環式縮合環構造を挙げることができ、環内にヘテロ原子を有していてもよい。
【００９８】
Ｙ”_１とＹ”_２とは結合して、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のＳ^＋とともに、環構造を形成してもよい。
この場合、Ｙ”_１とＹ”_２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ”_１とＹ”_２と結合して、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中のＳ^＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００９９】
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族基、環状構造の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
【０１００】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより版材の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０３】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１０４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１０９】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｙ”_１及びＹ”_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１１０】
本発明の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩は、カルボニル基と共役する２重結合を有することが特徴であり、これにより励起状態が安定化され、酸発生能が向上する。
また、Ｒ_１又はＲ_２と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して環構造を形成するか、Ｒ_３と、Ｒ_４又はＲ_５とが結合して環構造を形成すると、立体構造がカルボニルのπ＊起動とＣ−Ｓ＋σ起動が平行になるように固定され、酸発生能が向上するので更に好ましい。
該スルホニウム塩に於いて、ｎ＝１又は２が好ましく、特に好ましくはｎ＝１である。
Ｒ_１〜Ｒ_５の内のいずれか２つがアルキレン基を介して結合し、５〜７員環又は５〜７員環を含有する多環環状構造を形成することが好ましい。
Ｒ_４、Ｒ_５は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Ｙ”_１、Ｙ”_２は、アルキレン基を介して結合し、５〜７員環を形成することが好ましい。
【０１１１】
以下に、本発明の上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
【化１５】

【０１１３】
【化１６】

【０１１４】
【化１７】

【０１１５】
【化１８】

【０１１６】
【化１９】

【０１１７】
【化２０】

【０１１８】
【化２１】

【０１１９】
【化２２】

【０１２０】
【化２３】

【０１２１】
【化２４】

【０１２２】
上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物を塩基性条件下でトリメチルシリルクロリドなどでシリルエノールエーテル化した後、スルホキシドと反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成できる。
また、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素または臭化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換する事により合成することもできる。
【０１２４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩の本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層の感光性組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【０１２５】
また、本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層には、必要により公知の重合開始剤を併用して用いることができる。
【０１２６】
さらに、本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層には、必要により増感色素を含んでいても良い。
このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１２７】
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【０１２８】
【化２５】

【０１２９】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）
等が挙げられる。
【０１３０】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号公報号、特開昭６２−３１８４８公報号、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載の以下の一般式〔１〕で表されるメロシアニン色素、
【０１３１】
【化２６】

【０１３２】
（式中Ｒ^５４およびＲ^５５は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ^２は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ^９は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ^４は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ^３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ^４と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１３３】
【化２７】

【０１３４】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式〔２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３５】
【化２８】

【０１３６】
上式において、Ｒ^５６およびＲ^５７はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ^１０はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式〔３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３７】
【化２９】

【０１３８】
（式中Ｒ^５８およびＲ^５９は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^１１はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ^５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１３９】
特開平８−１２９２５７号公報記載の以下の一般式〔４〕で表されるメロシアニン色素、
【０１４０】
【化３０】

【０１４１】
（式中、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６８、Ｒ^６９、Ｒ^７０、Ｒ^７１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ^６０とＲ^６１、Ｒ^６１とＲ^６２、Ｒ^６２とＲ^６３、Ｒ^６８とＲ^６９、Ｒ^６９とＲ^７０、Ｒ^７０とＲ^７１が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ^６４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ^６５は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ^６６、Ｒ^６７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１４２】
【化３１】

【０１４３】
特開平８−３３４８９７号公報記載の以下の一般式〔５〕で表されるベンゾピラン系色素、
【０１４４】
【化３２】

【０１４５】
（式中、Ｒ^７２〜Ｒ^７５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ^７２〜Ｒ^７５はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ^７６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ^７７はＲ^７６で表される基または−Ｚ−Ｒ^７６であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ^７６及びＲ^７７は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）の基を表す。Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ１、Ｇ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１及びＧ２は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素、例えば、下記化学構造）等を挙げることができる。
【０１４６】
【化３３】

【０１４７】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１４９】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１５０】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式６で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１５１】
【化３４】

【０１５２】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１５３】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１５４】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１５５】
次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇ_ａ ⁻はアニオン性置換基を表し、Ｇ_ｂは中性の置換基を表す。Ｘ^ｍ＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１５６】
【化３５】

【０１５７】
前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１５８】
前記一般式６で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１５９】
【化３６】

【０１６０】
また、以下に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１６１】
【化３７】

【０１６２】
【化３８】

【０１６３】
【化３９】

【０１６４】
【化４０】

【０１６５】
【化４１】

【０１６６】
【化４２】

【０１６７】
【化４３】

【０１６８】
【化４４】

【０１６９】
【化４５】

【０１７０】
【化４６】

【０１７１】
【化４７】

【０１７２】
【化４８】

【０１７３】
【化４９】

【０１７４】
【化５０】

【０１７５】
【化５１】

【０１７６】
前記構造式中、Ｔ⁻は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ルイス酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１７７】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１７８】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１７９】
また、以下に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１８０】
【化５２】

【０１８１】
【化５３】

【０１８２】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−１８、ＣＡ−２２、およびＣＡ−２３が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−２が挙げられる。
【０１８３】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１８４】
また、増感色素として、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１８５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましく、また、１０μｍ以下であると画像記録層の均一性の点で好ましい。
【０１８７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８８】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素を挙げることができる。
更に上述の特開平１１−２０９００１号公報記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１８９】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１９０】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
上記共増感剤を使用する場合には重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当である。
【０１９２】
〔バインダー〕
本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層には、アルカリ可溶性のバインダーが含有される。
本発明に用いられるアルカリ可溶性のバインダーとしては、特に限定されないが、重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーが好ましい。
【０１９３】
本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層中に含有させる上記スルホニウム塩との組み合わせにより好ましい重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーとしては、ポリマーの骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエステルが挙げられるが、溶剤溶解性とアルカリ溶解性の観点から好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタールが挙げられる。
【０１９４】
さらに上記ポリマーは現像性主鎖または側鎖にアルカリ可溶性基（酸基）を有することが好ましい。
酸基としてはｐＫａ０〜１２以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホンアミド基、フェノール性酸基がより好ましい。酸価としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０．３〜７．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．５〜２．０ｍｍｏｌである。
【０１９５】
さらに、上記ポリマーは主鎖または側鎖にラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基としてはアリル基、（メタ）アクリル基、スチレン基、α−置換オキシメタクリル基が好ましい。この中でもアリル基、メタクリル基がより好ましい。
ラジカル重合性基の含有率としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０．５〜１０．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、３．０〜７．０ｍｍｏｌである。
特にラジカル重合性基を有する場合、保存安定性と合成取り出し性の点でポリマーのガラス転移点が４０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０１９６】
本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層組成物では、上記の重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーの単独及びそれらの２種以上の混合物に加えて、以下に述べる従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を併用してもよい。
併用する場合については、本発明の重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーが、併用する従来公知のポリマーとを併せた全ポリマー中の１０．０重量％以上含有されていれば本発明の好ましい効果を与える。
【０１９７】
本発明の重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー及び下記従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を含む、全てのポリマーの使用量は、光または熱重合性層組成物の全成分の重量に対して、９０重量％以下であれば形成される画像強度の点で好ましい結果を与える。好ましくは３０〜８０重量％である。
また後述の重合可能なエチレン性不飽和化合物と全ポリマーとは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１９８】
本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層中には、上記のように、本発明の重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーに加えて、併用することができる「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１９９】
特に線状有機高分子重合体としては、特開平１１−３５２６９１号公報記載のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が反応性と相溶性の観点で好ましい。
本発明の重合性組成物で用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【０２００】
【化５４】

【０２０１】
【化５５】

【０２０２】
【化５６】

【０２０３】
【化５７】

【０２０４】
【化５８】

【０２０５】
【化５９】

【０２０６】
【化６０】

【０２０７】
【化６１】

【０２０８】
【化６２】

【０２０９】
【化６３】

【０２１０】
【化６４】

【０２１１】
【化６５】

【０２１２】
本発明の平版印刷版用原版の光または熱重合性層組成物では、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用されるが、特に限定されず、例えば、従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が適宜使用される。
従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０２１３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２１５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２１６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２１７】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ｃ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ_３を示す。）
【０２１８】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０２１９】
上記付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の使用量は光または熱重合性層組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。
【０２２０】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２２１】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０２２２】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２２３】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０２２４】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０２２５】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０２２６】
本発明における光または熱重合性層組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０２２７】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなることがある。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することがあるため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２である。
【０２２８】
「支持体」
本発明の主要な目的である、平版印刷版用原版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２２９】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２３０】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２３１】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２３２】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２３３】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２３４】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０２３５】
さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２３６】
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２３７】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２３８】
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２３９】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２４０】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２４１】
「保護層」
本発明において、走査露光用平版印刷版においては、通常露光を大気中で行うため、本発明における光または熱重合性層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２４２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２４３】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２４４】
本発明の平版印刷版用原版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。この平版印刷版用原版から平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２４５】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
【０２４６】
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２４７】
その他、本発明の平版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２４８】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ_４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ_３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ_２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
【０２４９】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２５０】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ^＋レーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２５１】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
【０２５２】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０２５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５４】
〔本発明の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるスルホニウム塩の合成〕
〈一般的な合成方法〉
上記本発明に使用するスルホニウム塩は、例えば、特願２００２−２４０６６１号、特願２００２−１１２３７２号及び特願２００２−２３１５３６号の各明細書に記載の方法等により容易に合成できる。
【０２５５】
〔実施例１〕
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５６】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ^２のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０２５７】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０重量部
水 ２０重量部
メタノール １５重量部
リン酸 ０．０５重量部
【０２５８】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２５９】

【０２６０】
（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の光重合性組成物（光または熱重合性層形成溶液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０２６１】
（感光層形成溶液）

【０２６２】
（保護層の調製）
上述の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２６３】
（感度の評価）
このように得られた平版印刷版用原版はその露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
たとえば、４１０ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ^２単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表−２は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差を観るためのものである。結果を下表２に示す。
【０２６４】
（現像液の組成）
・ＤＶ−２（富士写真フィルム社製） ２００ ｇ
・水 ８００ ｇ
【０２６５】
（保存安定性の評価）
レーザ露光前の上記感光材料を高温条件下（６０℃）に３日間放置し、その後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。この評価結果も下表２に示す。
【０２６６】
（耐刷性）
感度評価後の現像サンプルについて小森コーポレーション（株）印刷機リスロンを用いて、市販のエコインキを用いて印刷し、その刷了枚数をみて耐刷性の指標とした。尚、基準として４１０ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍの各露光での最初の実施例を１００として相対値で表した。したがって大きい方がより高耐刷である。この評価結果も下表２に示す。
【０２６７】
【表１】

【０２６８】
【表２】

【０２６９】
表１中の実施例及び比較例に用いたスルホニウム塩化合物［Ｘ］、ポリマー［Ｙ］、架橋剤［Ｚ］及び増感色素／開始剤［Ｓ］の化合物の構造は以下の通りである。
【０２７０】
【化６６】

【０２７１】
【化６７】

【０２７２】
【化６８】

【０２７３】
表２から明らかなように、本発明の平版印刷版用原版は高感度かつ高耐刷であり、保存安定性も良好である。
【０２７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する光または熱重合性層を有することにより、高感度、優れた保存安定性及び耐刷性を全て満足させることが可能である。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、極めて高い実用性を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor. In particular, the present invention relates to a so-called lithographic printing plate precursor capable of direct plate making using various lasers from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm are easily available as high-power and small-sized lasers. It is very useful as a recording light source when making a plate directly from data.
Various research has been conducted on recording materials sensitive to these various laser beams.
First, as a material that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more, a positive recording material (for example, see Patent Document 1), a catalyst-crosslinking negative recording material (for example, see Patent Document 2), and the like. There is.
Secondly, there are a number of radical polymerization type negative recording materials (for example, see Patent Documents 3 and 4) as a recording material compatible with ultraviolet light or visible light laser of 300 nm to 700 nm.
[0003]
On the other hand, short wavelength light of 300 nm or less and an electron beam are particularly important as a photoresist material. In recent years, integrated circuits have become more and more integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns with a line width of less than half a micron is required, and photolithography is used to meet that need. The wavelength used for the exposure apparatus used in the field is increasingly shortened, far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied, and the formation of ultrafine patterns by electron beams has been studied. In particular, electron beams are promising as a light source for next-generation pattern formation technology.
[0004]
The problem common to all these image forming materials is how to enlarge the ON / OFF of the image in the above-mentioned various energy irradiated portions and unexposed portions, that is, the high sensitivity and storage stability of the image forming materials. It is compatible.
There are many examples of using a highly sensitive photo-radically polymerizable composition to achieve the above-mentioned problems, but high productivity is expected especially in printing plates due to the recent appearance of laser direct-printing printing plates (CTP). Rarely, there is a strong demand for a plate material that can provide sufficient curing strength to withstand printing even with a weak exposure amount.
In order to increase the curing strength, it is common to increase the efficiency of polymerization and to improve the strength of the polymer binder. However, in order to increase the efficiency of the polymerization, there is a trade-off with storage stability. There is a trade-off (normally, a binder that forms a high-strength film has a high self-aggregation force and lowers the radical mobility to lower the reaction).
On the other hand, when applying the photo-radically polymerizable composition to a printing plate, it is necessary that the polymerized and cured product after exposure has high strength (high printing durability). Conventionally, for the purpose of increasing strength, urethane resin, etc. The hydrogen bond interaction of has been utilized. However, the use of such hydrogen bond interaction has been problematic in that the film flexibility is lowered and the sensitivity is lowered in order to inhibit radical migration during polymerization.
[0005]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,708,925
[Patent Document 2]
JP-A-8-276558
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 2,850,445
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 44-20189
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high sensitivity, excellent storage stability and high printing durability in a lithographic printing plate precursor using a photo-radical polymerization composition that is most promising and promising among image forming techniques. It is to provide a lithographic printing plate precursor that satisfies the requirements. In particular, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor which can be directly made from digital data such as a computer by recording using solid-state laser and semiconductor laser light emitting ultraviolet light, visible light and infrared light.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a lithographic printing plate precursor having a light- or heat-polymerizable layer containing a sulfonium salt is extremely effective in solving this problem. I found.
That is, the present invention is as follows.
[0008]
(1) A lithographic printing plate characterized by having a light- or heat-polymerizable layer containing at least one selected from sulfonium salts represented by the following general formulas (I) to (IV) on a support. Original edition.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
In general formula (I),
Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom.
R₆Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
R₇Represents an alkyl group or an aryl group.
Y₁And Y₂May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y₁And Y₂May combine with each other to form a ring.
Ar and Y₁And Y₂At least one of these may be bonded to form a ring.
Ar and R₆May combine with each other to form a ring.
Ar, R₆Or R₇Either or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I).
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0011]
In general formula (II),
Y ’₁And Y ’₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group, or an oxoaralkyl group. Y ’₁And Y ’₂May combine to form a ring.
Aa represents a single bond or an organic group.
Ba is a group having a —CON (Ra) — bond or —SO.₂Represents a group having an N (Ra)-bond. Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0012]
In general formulas (III) and (IV),
R₁~ R₃These may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an alkoxy group, which may have a hydrogen atom or a substituent.
R₄And R₅These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group or an alkyl group, aryl group or alkoxy group which may have a substituent.
Y ”₁And Y "₂Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, which may have a substituent.
n represents an integer of 1 to 4. a plurality of Rs when n is 2 or more₁And R₂May be the same or different.
R₁~ R₃, R₄, R₅Y ”₁And Y "₂Any two or more of these may be bonded to form a ring structure.
R₁~ R₃, R₄, R₅Y ”₁And Y "₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (III) or (IV).
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0013]
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
(2) The lithographic printing plate precursor as described in (1) above, which contains an alkali-soluble binder having a polymerizable group in the light or heat polymerizable layer.
[0014]
A lithographic printing plate having a light- or heat-polymerizable layer (hereinafter also referred to as a photosensitive film or a photosensitive layer) containing at least one selected from the sulfonium salts represented by the general formulas (I) to (IV) of the present invention. Higher sensitivity, storage stability and higher printing durability can be satisfied than the original plate.
The mechanism of action is not clear, but by analogy with the experimental results, the sulfonium salt of the present invention has an electrostatic interaction with the alkali-soluble group (acid group) of the binder, and the addition increases the photosensitive film strength. There is. On the other hand, since the sulfonium itself of the present invention acts as a polymerization initiator, particularly in combination with an alkali-soluble binder having a polymerizable group, the polymerization is directly started and the polymerization reaction rate is not lowered. Further, it is presumed that the softening temperature of the photosensitive film is improved by the electrostatic interaction of the binder / sulfonium salt, and the storage stability is improved.
Furthermore, the hydrophilicity of the sulfonium salt itself does not change in the unexposed area (non-image area), but in the exposed area (image area), a so-called polarity conversion occurs that partially decomposes and changes to hydrophobicity. I think that it is raising.
In particular, a lithographic printing plate precursor that can be directly made from digital data such as a computer can be provided by recording using a solid-state laser that emits ultraviolet light, visible light, and infrared light, and semiconductor laser light.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail below.
<Sulphonium Salts Represented by General Formulas (I) to (IV) in the Present Invention>
The lithographic printing plate precursor according to the invention has a light or heat-polymerizable layer containing at least one selected from sulfonium salts represented by the following general formulas (I) to (IV). is there.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
[1] Compound represented by general formula (I)
In general formula (I), Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom. R₆Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group. R₇Represents an alkyl group or an aryl group. Y₁And Y₂May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y₁And Y₂May combine with each other to form a ring. Ar and Y₁And Y₂At least one of these may be bonded to form a ring. Ar and R₆May combine with each other to form a ring. Ar, R₆Or R₇Either or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I). X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0018]
The compound represented by the general formula (I) that generates an acid or a radical by external stimulation is preferably a compound represented by the following general formula (Ia) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. .
[0019]
[Formula 4]

[0020]
In general formula (Ia), R₁~ R₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group or an acylamino group. R₁~ R₅At least two of them may be bonded to form a ring structure. R₆Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group. R₇Represents an alkyl group or an aryl group. Y₁And Y₂May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y₁And Y₂May combine with each other to form a ring. R₁~ R₅At least one of₁And Y₂At least one of these may be bonded to form a ring. R₁~ R₅At least one of R and₆May combine with each other to form a ring. R₁~ R₇Either or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (Ia). X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0021]
The aryl group of Ar is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. A phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
The aromatic group containing a hetero atom of Ar is preferably a group having a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
[0022]
R₁~ R₅, R₆, R₇The alkyl group in the acyl group and the acylamino group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a cyclobutyl group. And linear, branched and cyclic alkyl groups such as a group, pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R₁~ R₅The alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group. , Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group and the like.
R₁~ R₅, R₆, R₇The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
R₁~ R₅Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0023]
Y₁And Y₂The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, linear or branched such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. And a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
Y₁And Y₂The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
Y₁And Y₂The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
Y₁And Y₂Is preferably a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc., in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as furan or thiophene. , Heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as pyrrole, pyridine and indole.
[0024]
Ar may have two or more substituents, and at least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, the group formed by combining at least two substituents is preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0025]
R₁~ R₅At least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, R₁~ R₅As the group formed by bonding at least two of these, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0026]
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (I)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y₁And Y₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (I)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
[0027]
Ar, R₁~ R₅, R₆, R₇, Y₁, Y₂Each of the aryl group, aromatic group containing a hetero atom, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, and acylamino group may or may not have a substituent. Good. Ar, R₁~ R₅, R₆, R₇, Y₁, Y₂Examples of the substituent that the aryl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group and the like may have include, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkoxy group. (Preferably 1 to 5 carbon atoms), alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), etc. be able to.
As the substituent of the alkyl group, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
[0028]
Ar and Y₁Or Y₂And at least one of them may combine to form a ring, or Ar and R₆May combine with each other to form a ring.
In this case, Ar and Y₁Or Y₂A group formed by bonding at least one of Ar and R₆As the group formed by combining with each other, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Ar and R₆As the group formed by bonding to carbonyl, a carbonyl group is also preferable.
[0029]
R₁~ R₅At least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₁~ R₅At least one of R and₆May combine with each other to form a ring.
In this case, R₁~ R₅At least one of₁Or Y₂A group formed by combining at least one of R and R₁~ R₅At least one of R and₆As the group formed by combining with each other, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. R₁~ R₅At least one of R and₆As the group formed by bonding to carbonyl, a carbonyl group is also preferable.
[0030]
Ar, R₆, R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I).
[0031]
R₁~ R₅, R₆, R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (Ia).
[0032]
The sulfonium salt represented by the general formula (I) or the general formula (Ia) is R₇Does not have a hydrogen atom, thereby improving optical resolution and improving sensitivity. The sulfonium salt is preferably R₆And R₇Are both alkyl groups or R₇Is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably R₇Is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. R₅And R₆Are bonded to form a ring, R₇Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0033]
X⁻Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the plate material.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0034]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0035]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0036]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0037]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0038]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0039]
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
[0040]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, which are substituted with a fluorine atom. Alkyl groups are preferred.
[0041]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0042]
X⁻As the non-nucleophilic anion, an alkanesulfonic acid anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an arylsulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom Preferred are bis (alkylsulfonyl) imide anions and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom. X⁻The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8 carbon atoms, most preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion or a perfluorooctanesulfonic acid anion.
[0043]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (I) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0048]
[Chemical 9]

[0049]
The compound of general formula (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0050]
The compound represented by the general formula (I) is prepared by reacting a corresponding acylbenzene derivative with a trialkylsilyl halide under basic conditions to form a silyl enol ether, and reacting this with a sulfoxide to synthesize a sulfonium skeleton. Can be obtained by salt exchange with the corresponding anion. As another synthesis method, a method in which a corresponding phenacyl halide and a sulfide compound are reacted in the presence of a non-catalyst or a silver catalyst to synthesize a sulfonium skeleton and salt-exchange it with the corresponding anion can be mentioned.
[0051]
[2] Compound represented by general formula (II)
In general formula (II),
Y ’₁And Y ’₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group or an oxoaralkyl group. Y ’₁And Y ’₂May combine to form a ring.
Aa represents a single bond or an organic group.
Ba is a group having a —CON (Ra) — bond or —SO.₂Represents a group having an N (Ra)-bond.
Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0052]
Y ’₁And Y ’₂The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a linear or branched group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. And a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group, and these may further have a substituent.
Y ’₁And Y ’₂The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, and these may further have a substituent.
Y ’₁And Y ’₂The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group, and these may further have a substituent.
The heterocyclic group represents a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. in an aromatic group such as an aryl group having 4 to 14 carbon atoms.
Y ’₁And Y ’₂Examples of the heterocyclic group include heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as furan, thiophene, pyrrole, pyridine, and indole.
[0053]
Y ’₁And Y ’₂The oxoalkyl group is a group in which an oxo group is bonded to any position of the aforementioned alkyl group, and a 2-oxoalkyl group is preferred.
Y ’₁And Y ’₂The oxoaralkyl group is a group in which an oxo group is bonded to any position of the aforementioned aralkyl group, and a 2-oxoaralkyl group is preferred.
[0054]
Y ’₁And Y ’₂In combination with S in general formula (II)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y ’₁And Y ’₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y ’₁And Y ’₂In combination with S in general formula (II)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
Furthermore, Ba, Y ’₁Or Y ’₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (II).
[0055]
Aa represents a single bond or an organic group. (Ba) m-Aa- means that m Ba's are substituted with Aa. M is 1 when Aa is a single bond.
The organic group for Aa is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 5 to 10 carbon atoms). it can. In addition, the alkyl group may have an arylene group (for example, a phenylene group), an ether bond, an ester bond, or —C (═O) — in the connecting chain. These alkyl groups, aryl groups, and arylene groups may have a substituent. Examples of the substituent include an aryl group (for example, a phenyl group), a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). As for the aryl group and the arylene group, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) can be further exemplified.
[0056]
Ba is a group having a —CON (Ra) — bond or —SO.₂Represents a group having an N (Ra)-bond. Examples of the bonding mode containing the -CON (Ra)-bond include -CONH-, -CON (Ra ')-, -CONHCO-, and -CONHSO.₂-Etc. can be mentioned. However, Ra 'represents an alkyl group.
[0057]
Ba preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more specifically, —CONH.₂, -CONH (Rb), -CON (Ra ') (Rb), -CONHCO (Rb), -CONHSO₂(Rb), —NHCO (Rb), —N (Ra ′) CO (Rb), —SO₂NH₂, -SO₂NH (Rb), -SO₂N (Ra ') (Rb), -SO₂NHCO (Rb), -SO₂N (Ra ') CO (Rb) can be mentioned.
Rb represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
The alkyl group in Ra and Rb and the aryl group in Rb are each Y ′₁~ Y ’₂It is the same as that mentioned in.
Ra 'and Rb may combine to form a ring. The ring may contain a hetero atom or an oxo group.
[0058]
X⁻Examples of the non-nucleophilic anion include sulfonate anion, carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methyl anion, PF₆ ⁻, BF₄ ⁻Etc.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the plate material.
X⁻As the non-nucleophilic anion, a sulfonate anion is preferable.
[0059]
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0060]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0061]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, and an alkoxycarbonyl group.
In addition, the alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may be further substituted with a halogen atom.
[0062]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
[0063]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0064]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. Examples include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, and an alkoxycarbonyl group.
In addition, the alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may be further substituted with a halogen atom.
[0065]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given.
These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0066]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0067]
X⁻The non-nucleophilic anion is preferably a sulfonic acid anion substituted with fluorine at the 1-position, more preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion.
[0068]
The compound of the general formula (II) of the present invention is preferably any one of the compounds represented by the following general formulas (IIA) to (IIC).
[0069]
Embedded image

[0070]
In general formulas (IIA) to (IIC),
Y ’₁, Y ’_{2 ,}Ba, m, X⁻Are the same as those mentioned in the general formula (II).
Y₃Represents an alkyl group.
Y₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom.
n represents an integer of 0 to 4.
[0071]
Y₃The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. Further, the alkyl group may have a hetero atom or an oxo group.
[0072]
Y₄The alkyl group of Y ′₁And Y ’₂It is the same as the alkyl group as.
[0073]
Y₄The alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0074]
Moreover, it is preferable that the compound of general formula (II) of this invention is a compound represented by the following general formula (IID).
[0075]
Embedded image

[0076]
In general formula (IID),
Y ’₁And Y ’₂, X⁻Are the same as those mentioned in the general formula (II).
R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group.
R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R₁~ R₄May combine to form a monocyclic or polycyclic structure. Moreover, the produced | generated ring may contain a hetero atom.
[0077]
R₁~ R₄The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a pentyl group, Examples thereof include linear, branched and cyclic alkyl groups such as neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. It may have a group.
R₁~ R₄The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, and these may further have a substituent.
[0078]
R₁~ R₄May combine to form a monocyclic or polycyclic structure.
In this case, R₁~ R₅As the group formed by bonding at least two of these, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
Moreover, the produced | generated ring may contain a hetero atom.
[0079]
In addition, R₁~ R₄Or Y '₁Or Y ’₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (IID).
[0080]
Examples of the further substituent include an alkyl group, aryl group, nitro group, halogen atom, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, cyano group, and alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). it can.
[0081]
Preferred specific examples of the compound having a structure represented by the general formula (II) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
The compound represented by general formula (II) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0086]
The compound represented by the general formula (II) is reacted with a primary or secondary amine and a 2-halogenated acetyl halide to give a 2-halogenated acetylamide derivative under basic conditions, and then the corresponding sulfide. A sulfonium salt was synthesized by reacting with a compound in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst, and then the salt was exchanged to the corresponding anion.
[0087]
[3] Compound represented by the general formula (III) or (IV)
R in (III) and (IV)₁~ R₃These may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an alkoxy group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R₄And R₅These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group or an alkyl group, aryl group or alkoxy group which may have a substituent. Y ”₁And Y "₂Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, which may have a substituent. n represents an integer of 1 to 4. a plurality of Rs when n is 2 or more₁And R₂May be the same or different. R₁~ R₃, R₄, R₅Y ”₁And Y "₂Any two or more of these may be bonded to form a ring structure. R₁~ R₃, R₄, R₅Y ”₁And Y "₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (III) or (IV). X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0088]
R₁~ R₅Y ”₁And Y "₂Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, Examples thereof include linear, branched and cyclic alkyl groups such as a hexyl group and a cyclohexyl group. The alkyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or the like in the alkyl chain.
R₁~ R₅Y ”₁And Y "₂The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0089]
R₁~ R₃The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, for example, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 3-oxocyclopentenyl group. Group, 3-oxocyclohexenyl group and the like.
[0090]
R₁~ R₅The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. it can.
[0091]
Y ”₁And Y "₂The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
[0092]
The aromatic group containing a hetero atom represents a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. in an aromatic group such as an aryl group having 4 to 14 carbon atoms.
Y ”₁And Y "₂Examples of the aromatic group containing a hetero atom include heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as furan, thiophene, pyrrole, pyridine, and indole.
[0093]
R₁~ R₃, R₄, R₅Y ”₁And Y "₂Examples of the ring structure formed by combining two or more of R include, for example, R₁Or R₂And R₃A ring structure formed by combining with R,₁Or R₂And R₄Or R₅A ring structure formed by combining with R,₃And R₄Or R₅A ring structure formed by combining with R,₁And R₂And R₄Or R₅A ring structure formed by combining with R,₁And R₂And R₃And R₄Or R₅A ring structure formed by combining Y and Y "₁And Y ”₂And S in (III) or (IV)⁺And the ring structure formed together.
[0094]
R₁Or R₂And R₃Are bonded to form a ring structure, R₁Or R₂And R₃Preferred examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0095]
R₁Or R₂And R₄Or R₅And combine to form a ring structure, R₁Or R₂And R₄Or R₅Examples of the group formed by combining with and include alkylene and carbonyl groups. As an alkylene group, Preferably, a C1-C10 alkylene group, for example, a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group etc. can be mentioned.
[0096]
R₃And R₄Or R₅Are bonded to form a ring structure, R₃And R₄Or R₅Preferred examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0097]
R₁And R₂And R₄Or R₅A ring structure formed by combining₁And R₂And R₃And R₄Or R₅Examples of the ring structure formed by bonding to each other include a bicyclic fused ring structure having 5 to 15 carbon atoms, and may have a hetero atom in the ring.
[0098]
Y ”₁And Y ”₂In combination with S in general formula (III) or (IV)⁺In addition, a ring structure may be formed.
In this case, Y "₁And Y ”₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y "₁And Y ”₂In combination with S in general formula (III) or (IV)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
[0099]
Each of the alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, aromatic group, and cyclic structure is, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an oxo group, an amino group, a cyano group, or an alkoxy group (preferably May be substituted with 1 to 5 carbon atoms or the like. Further, the aryl group and aralkyl group may be substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
Moreover, as a substituent of an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group are preferable.
[0100]
X⁻Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the plate material.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0101]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0102]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0103]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0104]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0105]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0106]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0107]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0108]
X⁻As the non-nucleophilic anion, an alkanesulfonic acid anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an arylsulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom A bis (alkylsulfonyl) imide anion, a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom, particularly preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8 carbon atoms, most preferably nonafluoro It is a butane sulfonate anion and a perfluorooctane sulfonate anion.
[0109]
In general formula (III) or (IV), R₁~ R₃, R₄, R₅Y ”₁And Y "₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (III) or (IV).
[0110]
The sulfonium salt represented by the general formula (III) or (IV) of the present invention is characterized by having a double bond conjugated with a carbonyl group, thereby stabilizing the excited state and improving the acid generating ability. To do.
R₁Or R₂And R₄Or R₅To form a ring structure or R₃And R₄Or R₅To form a ring structure is more preferable because the steric structure is fixed so that the carbonyl π * start-up and C—S + σ start-up are parallel, and the acid generation ability is improved.
In the sulfonium salt, n = 1 or 2 is preferable, and n = 1 is particularly preferable.
R₁~ R₅It is preferable that any two of these are bonded via an alkylene group to form a 5- to 7-membered ring or a polycyclic ring structure containing a 5- to 7-membered ring.
R₄, R₅Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
Y ”₁Y ”₂Are preferably bonded via an alkylene group to form a 5- to 7-membered ring.
[0111]
Although the preferable specific example of the compound represented by the said general formula (III) or (IV) of this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
The compound of the said general formula (III) or (IV) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0123]
The compound represented by the general formula (III) or (IV) is subjected to silyl enol etherification with trimethylsilyl chloride or the like under a basic condition and then reacted with a sulfoxide to form a sulfonium salt, which is then subjected to salt exchange. Can be synthesized.
In addition, the compound represented by the general formula (III) or (IV) is obtained by halogenating the α-position or allylic position of the ketone of the corresponding unsaturated ketone compound with bromine or copper bromide to form an α-halogen-substituted unsaturated ketone or allylic position. Can be synthesized by reacting a sulfide compound with a non-catalyst or in the presence of a silver catalyst to form a sulfonium salt, followed by salt exchange.
[0124]
The content of the at least one sulfonium salt selected from the compounds of the general formulas (I) to (IV) in the photosensitive composition of the light or heat-polymerizable layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention is as follows: Based on solid content, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and still more preferably 1 to 15% by weight.
[0125]
In addition, a known polymerization initiator may be used in combination with the light or heat polymerizable layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary.
[0126]
Furthermore, the light or heat-polymerizable layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention may contain a sensitizing dye as required.
Examples of such sensitizing dyes include spectral sensitizing dyes and dyes or pigments that absorb light from a light source and interact with a photopolymerization initiator.
[0127]
Preferred spectral sensitizing dyes or dyes are polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene).
Xanthenes (eg fluorescein, eosin, erythrosin, rhodamine B, rose bengal)
Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine)
Merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine)
Thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue)
Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine)
Phthalocyanines (eg phthalocyanine, metal phthalocyanine)
Porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin)
Chlorophylls (eg, chlorophyll, chlorophyllin, central metal substituted chlorophyll)
Metal complexes, such as
[0128]
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[0129]
Anthraquinones, such as (anthraquinone)
Squariums, for example (Squarium)
Etc.
[0130]
More preferred examples of spectral sensitizing dyes or dyes include styryl dyes described in JP-B-37-13034, cationic dyes described in JP-A-62-143044, and quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147. New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, benzoxanthene dyes described in JP-A No. 2-1714, JP-A No. 2-226148 and Acridines described in JP-A-2-226149, pyrylium salts described in JP-B-40-28499, cyanines described in JP-B-46-42363, benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, JP-A-2 JP-A-85858, JP-A-2-216154, conjugated ketone dye, JP-A-57 A dye described in Japanese Patent Publication No. 10605, an azocinnamilidene derivative described in Japanese Patent Publication No. 2-30301, a cyanine dye described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287105, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-31844, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-62. 31848, xanthene dyes described in JP-A-62-143043, aminostyryl ketones described in JP-B-59-28325, merocyanine dyes described in JP-B-61-9621, JP-A-2-179634 A merocyanine dye represented by the following general formula [1] described in JP-A-2-244050,
[0131]
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[0132]
(Where R⁵⁴And R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A²Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁹Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y⁴Represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;⁴And may be bonded to each other to form a ring. Preferred examples are
[0133]
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[0134]
Merocyanine dyes represented by the following general formula [2] described in JP-B-59-28326, for example,
[0135]
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[0136]
In the above formula, R⁵⁶And R⁵⁷Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X¹⁰Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Merocyanine dyes represented by the following general formula [3] described in JP-A-59-89303, for example,
[0137]
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[0138]
(Where R⁵⁸And R⁵⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X¹¹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y⁵Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. ) Preferred examples include
[0139]
A merocyanine dye represented by the following general formula [4] described in JP-A-8-129257;
[0140]
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[0141]
(Wherein R⁶⁰, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰, R⁷¹Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶⁰And R⁶¹, R⁶¹And R⁶², R⁶²And R⁶³, R⁶⁸And R⁶⁹, R⁶⁹And R⁷⁰, R⁷⁰And R⁷¹May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁵Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁶, R⁶⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group).
[0142]
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[0143]
A benzopyran dye represented by the following general formula [5] described in JP-A-8-334897;
[0144]
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[0145]
(Wherein R⁷²~ R⁷⁵Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷²~ R⁷⁵May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁷Is R⁷⁶Or a group represented by -ZR⁷⁶And Z represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁶And R⁷⁷Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A represents an O atom, an S atom, NH, or an N atom having a substituent. B represents an O atom or a group of = C (G1) (G2). G1 and G2 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or fluoro. Represents a sulfonyl group. However, G1 and G2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, G1 and G2 may form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom, and short wave type ketone-based and styryl-based dyes described in EP 1049882A1, such as the following chemical structures, may be mentioned.
[0146]
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[0147]
In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes.
Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0148]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0149]
In addition, the near-infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and the phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0150]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. For example, (c1) anionic metal complex, (c2) anionic carbon black, (c3) anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula 6 can be used. The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0151]
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[0152]
Here, the (c1) anionic metal complex refers to a substance that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
[0153]
Examples of (c2) anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0154]
(C3) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton bonded with the anionic group previously mentioned in the description of (c2) as a substituent to form an anion as a whole.
[0155]
Next, the compound represented by (c4) general formula 6 will be described in detail. In the general formula 6, G_a ⁻Represents an anionic substituent and G_bRepresents a neutral substituent. X^{m +}Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M represents a conjugated chain, and this conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.
[0156]
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[0157]
In the above formula, R¹, R², R³Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0158]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula 6, those of the following A-1 to A-5 are preferably used.
[0159]
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[0160]
Moreover, the cationic infrared absorber shown below can also be used preferably.
[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0164]
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[0170]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
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[0176]
In the structural formula, T⁻Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Lewis acid anion (BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbCl₆ ⁻, ClO₄ ⁻), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
[0177]
The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0178]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0179]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown below can also be used preferably.
[0180]
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[0181]
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[0182]
Among the exemplified compounds, A-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and CA-7, CA-18, CA-22, and CA-23 are nonionic infrared absorbers as a cationic infrared absorber. As NA-2.
[0183]
As other dyes, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, diimmonium dyes, aminium dyes, squarylium dyes, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0184]
As other sensitizing dyes, commercially available pigments and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” ( CMC Publishing, published in 1986), “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984) can be used. For example, types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0185]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment.
The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachishobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0186]
The particle size of the pigment is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is 0.01 μm or more, it is preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it is 10 μm or less, it is preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0187]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0188]
Still more preferred examples of the sensitizing dye in the present invention include the merocyanine dye described in JP-B-61-9621, the merocyanine dye described in JP-A-2-17943, and the merocyanine described in JP-A-2-244050. Dyes, merocyanine dyes described in JP-B-59-28326, merocyanine dyes described in JP-A-59-89303, merocyanine dyes described in JP-A-8-129257, and benzopyrans described in JP-A-8-334897 Examples thereof include dyes and short-wave type ketone and styryl dyes described in EP1048982A1.
Furthermore, the infrared absorber of the above-mentioned Unexamined-Japanese-Patent No. 11-209001 can be mentioned.
The sensitizing dye in the present invention is also preferably used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polymerizable composition of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing inhibition of polymerization by oxygen as a co-sensitizer.
[0189]
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. , JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
[0190]
Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56-56. And the like, and specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene. Etc.
[0191]
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.
When using the above-mentioned co-sensitizer, it is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polymerization initiator.
[0192]
〔binder〕
The light- or heat-polymerizable layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention contains an alkali-soluble binder.
The alkali-soluble binder used in the present invention is not particularly limited, but an alkali-soluble binder having a polymerizable group is preferable.
[0193]
Examples of the alkali-soluble binder having a polymerizable group that is preferable in combination with the sulfonium salt contained in the light or heat polymerizable layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention include, for example, poly (meth) Examples of the acrylate, polyurethane, polyacetal, polyethylene, polyamide, polyurea, and polyester include poly (meth) acrylate, polyurethane, and polyacetal from the viewpoints of solvent solubility and alkali solubility.
[0194]
Further, the polymer preferably has an alkali-soluble group (acid group) in the developable main chain or side chain.
The acid group is preferably an acid group having a pKa of 0 to 12 or less, and more preferably a carboxylic acid, a sulfonamide group, or a phenolic acid group. The acid value is preferably 0.3 to 7.0 mmol, and more preferably 0.5 to 2.0 mmol, per 1 g of the polymer of the present invention.
[0195]
Furthermore, the polymer preferably has a radical polymerizable group in the main chain or side chain. As the radical polymerizable group, an allyl group, a (meth) acryl group, a styrene group, and an α-substituted oxymethacryl group are preferable. Among these, an allyl group and a methacryl group are more preferable.
The content of the radical polymerizable group is preferably 0.5 to 10.0 mmol, more preferably 3.0 to 7.0 mmol, per 1 g of the polymer of the present invention.
In particular, when it has a radically polymerizable group, the glass transition point of the polymer is preferably 40 ° C. to 300 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of storage stability and synthetic take-out property.
[0196]
In the photo- or heat-polymerizable layer composition of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, in addition to the above-mentioned alkali-soluble binder having a polymerizable group and a mixture of two or more thereof, a conventionally known binder described below. A linear organic high molecular polymer may be used in combination.
When used in combination, if the alkali-soluble binder having a polymerizable group of the present invention is contained in an amount of 10.0% by weight or more in the total polymer including the conventionally known polymer used in combination, the preferable effect of the present invention is obtained. give.
[0197]
The amount of use of all polymers including the alkali-soluble binder having a polymerizable group of the present invention and the following linear organic polymer as a conventionally known binder is the weight of all components of the light or heat polymerizable layer composition. On the other hand, if it is 90% by weight or less, a preferable result is obtained in terms of the formed image strength. Preferably it is 30 to 80% by weight.
Further, the polymerizable ethylenically unsaturated compound described later and the whole polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight ratio. A more preferable range is 3/7 to 5/5.
[0198]
In the photopolymerizable layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention, as described above, in addition to the alkali-soluble binder having a polymerizable group of the present invention, a “linear organic polymer” can be used in combination. Any polymer may be used as long as it is a linear organic polymer having compatibility with a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic polymer is appropriately selected and used depending on whether water, weak alkaline water or an organic solvent is used as a developer as well as a film forming agent of the composition. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, and JP-B-58-12577. JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, a methacrylic acid copolymer, Examples include acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
[0199]
In particular, as a linear organic polymer, an alkali-soluble polyurethane resin described in JP-A No. 11-352691 is preferable from the viewpoints of reactivity and compatibility.
The molecular weight of the polyurethane resin used in the polymerizable composition of the present invention is preferably 1000 or more in weight average, and more preferably in the range of 5000 to 500,000.
These polymer compounds may be used alone or in combination.
Specific examples of the polyurethane resin include the following compounds, but are not limited thereto. Most of the specific examples are shown by combinations of the diisocyanate compound and the diol compound used. Moreover, carboxyl group content is shown as an acid value.
[0200]
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[0201]
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[0212]
In the photo- or heat-polymerizable layer composition of the lithographic printing plate precursor of the present invention, a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization is used, but is not particularly limited. For example, conventionally known addition polymerization is possible. A compound having an ethylenically unsaturated bond is appropriately used.
Examples of conventionally known addition-polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyvalent acids. Examples thereof include esters with polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like.
[0213]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol di Acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0214]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0215]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned. Specific examples of an amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0216]
As another example, a vinyl compound containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added.
[0217]
CH₂= C (R) COOCH₂CH (R ′) OH (C)
(However, R and R 'are H or CH.₃Indicates. )
[0218]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. In the present invention, these monomers can be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
[0219]
The amount of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization is usually 1 to 99.99%, preferably 5 to 90.0%, based on the weight of all components of the light or heat polymerizable layer composition. More preferably, an amount of 10 to 70% is used. (The% mentioned here is weight%).
[0220]
Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of thermal polymerization is performed to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the polymerizable composition. It is desirable to add an inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0221]
Colorant etc.
Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0222]
Other additives
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer may be added.
[0223]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0224]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
[0225]
In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support, and improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. In addition, by adding or undercoating a hydrophilic polymer such as polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0226]
When the light or heat polymerizable layer composition in the present invention is applied on a support, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0227]
The coating amount of the support of the photosensitive layer mainly affects the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength and the printing durability of the exposed film, and is preferably selected appropriately depending on the application. If the coating amount is too small, printing durability may not be sufficient. On the other hand, when the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. The lithographic printing plate for scanning exposure, which is the main object of the present invention, has a coating amount of about 0.1 g / m by weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0228]
"Support"
In order to obtain a lithographic printing plate precursor, which is the main object of the present invention, it is desirable to provide the photosensitive layer on a support having a hydrophilic surface. As the hydrophilic support, a conventionally known hydrophilic support for use in a lithographic printing plate can be used without limitation. The support used is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc). , Copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Paper or plastic film with laminated or vapor-deposited metal, etc., and appropriate physical and chemical treatments for the purpose of imparting hydrophilicity and improving the strength as necessary. You may give it.
[0229]
In particular, preferred supports include paper, polyester film or aluminum plate, among which dimensional stability is good, relatively inexpensive, and a surface with excellent hydrophilicity and strength is provided by surface treatment as needed. An aluminum plate which can be used is particularly preferred. A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
[0230]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0231]
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, roughening (graining) treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, etc., or anodic oxidation treatment, etc. It is preferable that surface treatment is performed.
[0232]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. Further, prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
[0233]
Furthermore, an aluminum plate that has been roughened and then immersed in an aqueous sodium silicate solution can be preferably used. As described in Japanese Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate is anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is carried out in an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt solution thereof, or a combination of two or more thereof, is used. This is carried out by passing an electric current using the aluminum plate as an anode.
[0234]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
[0235]
Furthermore, a support body provided with electrolytic grains as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, and JP-A-52-30503, and the above-mentioned anodizing treatment and sodium silicate A surface treatment combining treatments is also useful.
[0236]
Further, those obtained by sequentially performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment and sodium silicate treatment as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.
[0237]
Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
[0238]
Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-7-159983 is covalently used.
[0239]
Other preferred examples include those in which a water-resistant hydrophilic layer is provided as a surface layer on an arbitrary support. Examples of such a surface layer include a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295 and JP-A-56-13168, a hydrophilic swelling layer described in JP-A-9-80744, and a special surface Examples thereof include sol-gel films made of titanium oxide, polyvinyl alcohol, and silicic acids described in JP-A-8-507727.
[0240]
These hydrophilization treatments are performed in order to make the surface of the support hydrophilic, to prevent harmful reactions of the polymerizable composition provided thereon, and to improve the adhesion of the photosensitive layer, etc. It is given for.
[0241]
"Protective layer"
In the present invention, since the lithographic printing plate for scanning exposure is usually exposed in the air, a protective layer can be further provided on the light or heat polymerizable layer in the present invention. The protective layer prevents a low molecular weight compound such as a basic substance existing in the atmosphere that inhibits an image forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer from being mixed into the photosensitive layer, and enables exposure in the air. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of the low-molecular compound, and further, the transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, the adhesiveness with the photosensitive layer is excellent, and It is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound that is relatively excellent in crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100 mol% and a molecular weight in the range of 300 to 2400 in terms of weight average molecular weight. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0242]
The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, etc. are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to low molecular substance blocking properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer), the higher the film thickness, the lower the blocking of low molecular substances, which is advantageous in terms of sensitivity. . However, when the blocking property of the low molecular weight substance is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in U.S. Pat. Nos. 292501 and 44563, 20-60 wt% of an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by laminating on a polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0243]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, when laser light is used as the light source, the photosensitive composition is excellent in photosensitivity at the wavelength of the light source, but may not be sensitized at other wavelengths. For example, if the light source is in the infrared region of 750 nm or more, it can be used in a substantially bright room, but in fact, it may be sensitive to short-wave light such as light from a fluorescent lamp. In that case, it is preferable to add a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light having a wavelength of less than 700 nm.
As another example, if the light source is in the ultraviolet region of 450 nm or less, it can be used under a safelight substantially. However, in actuality, there are cases where exposure is made with visible light of 500 nm or more. In that case, the addition of a colorant (such as a water-soluble dye) that excels in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light of 500 nm or more can further enhance the suitability for safelight without causing a decrease in sensitivity. be able to.
[0244]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually subjected to image exposure, and then an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. As a preferred developer for use in preparing a lithographic printing plate from the lithographic printing plate precursor, a developer as described in JP-B-57-7427 is exemplified, and sodium silicate, potassium silicate , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. A suitable inorganic alkaline agent or an aqueous solution of an organic alkaline agent such as monoethanolamine or diethanolamine is suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0245]
Such an alkaline aqueous solution can contain a small amount of an organic solvent such as a surfactant, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, or 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
[0246]
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
[0247]
In addition, as the plate making process of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary.
As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation. A laser is preferable as the light source. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm.
[0248]
As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW),
As a solid state laser, Nd: YAG (YVO₄) And SHG crystal x 2 combinations (355 mm, 5 mW to 1 W), Cr: LiSAF and SHG crystal combination (430 nm, 10 mW),
As a semiconductor laser system, KNbO₃, Ring resonator (430 nm, 30 mW), combination of waveguide wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide wavelength conversion element, AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm) 5 mW to 100 mW), AlGaInN (350 nm to 450 nm, 5 mW to 30 mW)
In addition, N as a pulse laser₂Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ)
[0249]
In particular, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
[0250]
Other available light sources of 450 nm to 700 nm are Ar⁺Lasers (488 nm), YAG-SHG lasers (532 nm), He-Ne lasers (633 nm), He-Cd lasers, red semiconductor lasers (650-690 nm), and semiconductor lasers (800) as available light sources of 700 nm-1200 nm Nd-YAG laser (1064 nm) can be suitably used.
[0251]
In addition, ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, ultraviolet laser lamp (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Although a line, an ion beam, a far-infrared ray, etc. can be used, the above-mentioned laser light source of 350 nm or more is particularly preferable in terms of low cost.
[0252]
The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. The photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. A lithographic printing plate having such a structure is placed on a printing machine. After loading, a system such as exposure-development can be performed on the machine.
[0253]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0254]
[Synthesis of sulfonium salts represented by general formulas (I) to (IV) of the present invention]
<General synthesis method>
The sulfonium salt used in the present invention can be easily synthesized by, for example, the methods described in the specifications of Japanese Patent Application Nos. 2002-240661, 2002-112372, and 2002-231536.
[0255]
[Example 1]
(Preparation of support)
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was etched by being immersed in 10 wt% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, washed with running water, neutralized with 20 wt% nitric acid, and then washed with water. This was changed to 300 coulomb / dm in a 1% by weight aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating current.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. Subsequently, after dipping in a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was 2A / current density. dm²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, anodization was performed for 2 minutes. When the surface roughness was measured, it was 0.3 μm (Ra display according to JIS B0601).
[0256]
The following sol-gel reaction solution was applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute, and the coating amount after drying was 70 mg / m.²A support having a back coat layer was prepared.
[0257]
Sol-gel reaction solution
50 parts by weight of tetraethyl silicate
20 parts by weight of water
15 parts by weight of methanol
0.05 parts by weight of phosphoric acid
[0258]
When the above components were mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, a backcoat coating solution was prepared by adding the following solution.
[0259]

[0260]
(Preparation of photosensitive layer)
On the aluminum plate thus treated, a photopolymerizable composition (light or heat polymerizable layer forming solution) having the following composition was dried at a coating amount of 1.5 g / m.²And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0261]
(Photosensitive layer forming solution)

[0262]
(Preparation of protective layer)
A 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 550) on the above-mentioned photosensitive layer was dried at a coating weight of 2 g / m.²And then dried at 100 ° C. for 2 minutes.
[0263]
(Evaluation of sensitivity)
The lithographic printing plate precursor thus obtained was subjected to sensitivity evaluation using different light sources depending on the exposure wavelength.
For example, exposure was performed in the atmosphere using a 410 nm semiconductor laser, a 532 nm FD-YAG laser, and an 830 nm semiconductor laser. It is immersed in a developer having the following composition at 25 ° C. for 10 seconds, developed, and the sensitivity under each exposure condition is expressed in mJ / cm from the minimum exposure amount at which an image can be formed.²Calculated in units. The smaller this value, the higher the sensitivity. However, if the light source wavelength is different, the amount of energy per photon is different. Therefore, even if it is simply considered, it is possible to sensitize even if the exposure amount is small as the short wave becomes normal. It becomes. Therefore, Table 2 is meaningless for sensitivity comparison between different exposure conditions, and is only for observing the difference between the example and the comparative example under the same exposure condition. The results are shown in Table 2 below.
[0264]
(Developer composition)
・ DV-2 (Fuji Photo Film) 200 g
・ 800 g of water
[0265]
(Evaluation of storage stability)
The photosensitive material before laser exposure is allowed to stand under high temperature conditions (60 ° C.) for 3 days, after which the photosensitive material after storage is subjected to laser exposure in the same manner as described above to calculate the amount of energy required for recording. The energy ratio (energy after high temperature storage / energy before high temperature storage) was determined. The energy ratio of 1.1 or less is preferable for production and it can be said that the storage stability is also good. The evaluation results are also shown in Table 2 below.
[0266]
(Print life)
The developed sample after the sensitivity evaluation was printed using a commercially available eco-ink using a Komori Corporation Co., Ltd. printer Lithlon, and the number of finished prints was used as an index of printing durability. In addition, the first example in each exposure of 410 nm, 532 nm, and 830 nm was used as a reference, and the relative value was expressed as 100. Therefore, the larger one is the higher printing durability. The evaluation results are also shown in Table 2 below.
[0267]
[Table 1]

[0268]
[Table 2]

[0269]
The structures of the compounds of sulfonium salt compound [X], polymer [Y], crosslinker [Z] and sensitizing dye / initiator [S] used in Examples and Comparative Examples in Table 1 are as follows.
[0270]
Embedded image

[0271]
Embedded image

[0272]
Embedded image

[0273]
As is apparent from Table 2, the lithographic printing plate precursor of the present invention has high sensitivity and high printing durability, and also has good storage stability.
[0274]
【The invention's effect】
As described above, the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a photo or thermopolymerizable polymer containing at least one selected from sulfonium salts represented by the general formulas (I) to (IV) on a support. By having a layer, it is possible to satisfy all of high sensitivity, excellent storage stability and printing durability. In particular, the recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and semiconductor laser light that emits ultraviolet light, visible light, and infrared light, and has extremely high practicality.

Claims (2)

A lithographic printing plate precursor having a light or heat polymerizable layer containing at least one selected from sulfonium salts represented by the following general formulas (I) to (IV) on a support.

In general formula (I),
Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom.
R ₆ represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
R ₇ represents an alkyl group or an aryl group.
Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y ₁ and Y ₂ may combine to form a ring.
Ar may combine with at least one of Y ₁ and Y ₂ to form a ring.
Ar and R ₆ may combine to form a ring.
Further, it may be bonded via a linking group at any position of Ar, R ₆ or R ₇ , or Y ₁ or Y ₂ and may have two or more structures of the general formula (I). .
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion.
In general formula (II),
Y ′ ₁ and Y ′ ₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group, or an oxoaralkyl group. Y ′ ₁ and Y ′ ₂ may combine to form a ring.
Aa represents a single bond or an organic group.
Ba is, -CON (Ra) - group having a bond or _-SO 2 N (Ra) - represents a group having a bond. Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion.
In general formulas (III) and (IV),
R _{1 to} R ₃ may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group, which may have a hydrogen atom or a substituent.
R ₄ and R ₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, or an alkyl group, aryl group or alkoxy group which may have a substituent.
Y ″ ₁ and Y ″ ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, which may have a substituent.
n represents an integer of 1 to 4. When n is 2 or more, a plurality of R ₁ and R ₂ may be the same or different.
Any two or more of R _{1 to} R ₃ , R ₄ , R ₅ , Y ″ ₁ and Y ″ ₂ may be bonded to form a ring structure.
In addition, at any position of R _{1 to} R ₃ , R ₄ , R ₅ , Y ″ ₁ and Y ″ ₂ , they are bonded via a linking group to form two structures of the general formula (III) or (IV). You may have more.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion. 2. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the light- or heat-polymerizable layer contains an alkali-soluble binder having a polymerizable group.