JP2004323826A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの流動性と耐熱性を保持しながら靭性、特に引張伸びおよび面衝撃特性が著しく改良された熱可塑性樹脂組成物組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびブロック共重合体からなる組成物であって、該ブロック重合体が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であり、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満であることを特徴とする組成物、及びその成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、流動性と耐熱性を保持しながらアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃値のみならず、特に、引張伸びおよび面衝撃特性の著しく改良された樹脂組成物および射出成形体に関する。

ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では耐油性および成形加工性に劣るという大きな欠点を有している。これを改良するためにポリフェニレンエーテルにポリアミドを配合する技術が提案され、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。（特許文献１）
ポリフェニレンエーテルとポリアミドからなるポリマーアロイへの耐衝撃性付与の為に、衝撃改良材として、エチレンプロピレンゴム、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリスチレン−ジエンゴムのジブロックあるいはトリブロック共重合体あるいはこれらの部分水素化物等を配合する技術は既に開示されている。（特許文献２）
また、ＡＢＡ型トリブロック共重合体とＡＢ型ジブロック共重合体の２種のエラストマーを配合することにより耐衝撃性を向上させる技術も開示されている。（特許文献３）

更に、芳香族ビニル化合物ブロックの重量比が異なる複数のブロック共重合体を配合することにより、成形加工性・機械的特性・耐熱性を向上させる技術等も開示されている。（特許文献４）
また、分子量の異なる複数ブロック共重合体を併用することにより、熱暴露後のＩｚｏｄ衝撃値を維持しながら、表面外観の悪化及び生産時の黒点発生を抑制されるという技術も既に開示されている。（特許文献５）
最近、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイからなる組成物は、自動車用電装部品の一つであるリレーブロック、あるいは自動車外装部材であるドアおよびフェンダーなどの用途向けに使用される。これらの用途においては、衝撃強度の中でも、特に落錘などの面衝撃特性を高めることが要求されている。この衝撃特性の改善は、流動性および耐熱性のような他の重要な特性を実質的に保持しながら達成しなければならない点で極めて困難である。

また、これまで一般に、衝撃特性を評価する方法として、Ｉｚｏｄ衝撃試験（ノッチ付）等の衝撃破壊靭性といわれる方法で解析されている。これは、材料あるいは製品にとっては厳しい力学条件下の衝撃試験であり、必ずしも材料あるいは製品の持っている実用衝撃強さを反映させた値とは限らない。むしろ、切り欠きなどを入れないで材料の持っている性質をできるだけ反映させながら応答を測定する引張試験あるいは面衝撃試験のほうが実用衝撃強さとの対応性がよいと判断されていることが多い。（非特許文献１）
上述した従来の技術では、充分にこれらの課題を解決することができず、こうした用途の拡大には流動性と耐熱性を保持しながら、自動車の衝突や容器の落下等に対応する衝撃特性、特に面衝撃特性を向上させることが望まれてきた。

特公昭４５−９９７号公報 米国特許４，３１５，０８６号明細書 特開平２−５８５６３号公報 特開平６−２４０１３０号公報 国際公開第０２／０９４９３６号パンフレット 成澤郁夫著「プラスチックの耐衝撃性」シグマ出版、２００１年１月１日発行、第５頁

本発明は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの流動性と耐熱性を保持しながら自動車の衝突や容器の落下等に対応する衝撃特性、特に引張伸びおよび面衝撃特性を向上させた熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、２種類以上のブロック共重合体を併用し、その芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックおよび共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を最適な範囲にすることにより、流動性と耐熱性を保持しながら靭性、特に、引張伸びおよび面衝撃特性の著しく改良された熱可塑性樹脂組成物およびその成形体が得られることを見いだした。

すなわち本発明は、
（Ａ）ポリアミド５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又は水素添加された該ブロック共重合体１〜３５重量部を含む組成物であって、（Ｃ）成分が（Ｃ１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、（Ｃ２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であり、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体は、流動性と耐熱性を保持しながら自動車の衝突等に対応する衝撃特性、特に引張伸びおよび面衝撃特性を向上させることができる。

次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミド樹脂としては、二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、および、これらのコポリマー、ブレンド物が挙げられる。より具体的には、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、などの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリメタキシレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）などの半芳香族ポリアミド樹脂、および、これらの共重合体やブレンド物を用いることができる。本発明では、耐熱性、機械的強度の点でより優れることからポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉが特に好ましく用いられるが、最も好ましくはポリアミド６６、ポリアミド６及び両者の混合物である。

本発明で使用される（Ａ）ポリアミド樹脂の重合度については、特に限定されないが、通常の射出成形加工性の面から、ＪＩＳ−Ｋ−６８１０に準じた９８％硫酸溶液で測定される２５℃での相対粘度が２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２〜３．０である。本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
ポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は、末端基として一般的にはアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的に、カルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。

本発明における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
より好ましくは、カルボキシル基濃度はアミノ基濃度より３０ミリ等量／ｋｇ以上多いことが望ましい。また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。

また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ₂ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。

本発明で使用できる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとは、次式（１）の構造の繰り返し単位からなる、ホモ重合体及び／又は共重合体である。

〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）の基を表わす。〕

本発明の（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）の如きポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。

ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル全量を１００重量％としたときに、約８０〜約９０重量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約２０重量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が特に好ましい。
本発明で用いる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。

本発明で使用することのできる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、本発明で使用できる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。

ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。

次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。

分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_nＨ_2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_nＨ_2n-5ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。

ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／又は変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／又は変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／又はアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。

ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ₂｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上、０．１重量部未満である。

また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂を（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、スチレンホモポリマー、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。

次に、本発明で使用することのできる（Ｃ）ブロック共重合体について説明する。
本発明で使用することのできる（Ｃ）ブロック共重合体とは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物が好ましい。

ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。
これらの中でもａ−ｂ−ａ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。

また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。

本発明において、（Ｃ）成分のブロック共重合体は（Ｃ１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、（Ｃ２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物である必要がある。
また、その混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満の範囲にある必要がある。さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上８０，０００未満である。

本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０重量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０重量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０重量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。

流動性と耐熱性を保持しながら靭性、特に、引張伸びおよび面衝撃特性を著しく改良するといった本発明の効果を発現させるために、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量と、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を上述の範囲内に調整することは重要である。
本発明でいうブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量および共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、（Ｃ）成分の各ブロック共重合体の数平均分子量とブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％およびブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％より算出することができる。

具体的には、（Ｃ）成分の各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ、Ｋ−８００ＲＬ、Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ、圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ² ］。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。

組成物中に含まれているブロック共重合体の数平均分子量は、例えばペレットを２０〜５０μｍ厚みにミクロトームでスライスし、これをクロロホルム中に浸漬し、８０℃程度に設定した恒温振とう機を用いて１時間程度抽出し、クロロホルム中にポリフェニレンエーテルとブロック共重合体を溶解させる。これを、濾別し、濾液中に濾液の３倍以上のメタノールを滴下して再沈殿させ、真空乾燥する。得られた粉体状のサンプルを更に塩化メチレンに溶解し、−１０℃の環境で１２時間静置する。析出した成分（ポリフェニレンエーテル成分）を濾別し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置で測定することで確認することができる。

１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（１）により求めることができる。
Ｍｎ_(a),n＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ_(a) ・・・（１）
上式中において、Ｍｎ_(a),nはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、およびＮ_(a)はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。

さらに、（Ｃ）成分のブロック共重合体は（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（２）により求めることができる。
Ｍｎ_(a),av＝Σ（Ｍｎ_(a),n×Ｃｎ） ・・・（２）
上式中において、Ｍｎ_(a),avはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ_(a),nはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの重量分率を表す。

一方、１種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（３）により求めることができる。
Ｍｎ_(b),n＝｛Ｍｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ_(b) ・・・（３）
上式中において、Ｍｎ_(b),nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、およびＮ_(b)はブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。

さらに、（Ｃ）成分のブロック共重合体は（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（４）により求めることができる。
Ｍｎ_(b),av＝Σ（Ｍｎ_(b),n×Ｃｎ） ・・・（４）
上式中において、Ｍｎ_(b),avはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ_(b),nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの重量分率を表す。

また、本発明において、（Ｃ）成分が、数平均分子量１２０，０００未満のブロック共重合体から構成される混合物にすることにより、流動性の低下を抑制することができるのでより好ましい。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。

ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。

ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合することにより、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。

ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
また、本発明においては（Ｄ）成分として導電性材料を添加しても構わない。
本発明で使用可能な導電性材料としては、非導電材料に導電性を付与する目的のために使用されるカーボンのような非金属性のものが好ましい。

カーボンの例としては、例えばケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラック（ＥＣ、ＥＣ−６００ＪＤ）や、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。特に国際公開第９４／２３４３３号パンフレットに開示されているようなカーボンフィブリルが好ましい。
これら導電性材料の好ましい量比は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部未満の量である。より好ましくは０．５重量部以上２．５重量部未満である。導電性材料の量が３重量部以上になると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および流動性が低下する可能性がある。
導電性材料の配合方法に関して特に制限はないが、例えば、粉体のままポリフェニレンエーテルとともに加える方法、粉体のままポリアミドとともに加える方法、米国特許５７４１８４６号明細書及び米国特許５９７７２４０号明細書に開示されているようにポリアミドとポリフェニレンエーテルを相溶化させた後に粉体のまま加える方法等が挙げられる。

また、国際公開第０１／８１４７３号パンフレットの実施例に開示されてあるように、導電性材料を予めエラストマーやポリフェニレンエーテル中に存在させたマスターバッチの形態で加えても、特開平２−２０１８１１号公報に開示されてあるように、カーボンブラックを予めポリアミド中に均一分散させたマスターバッチ、あるいはハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ^TM Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等のカーボンフィブリルマスターバッチとして加えても構わない。

また、本発明では、組成物の製造の際に公知の相溶化剤を添加することが好ましい。
相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。

本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、国際公開第０１／８１４７３号パンフレットに詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．１〜１重量部である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。

付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。

これらの成分の具体的な添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
スクリュー直径が４５ｍｍ以上で、Ｌ／Ｄが３０以上の二軸押出機を用いることで、混練不足を予防し所望の物性（特に衝撃性と引張伸び）を得ることができる。

本発明の具体的な製造方法例は、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、（１）上流側供給口よりブロック共重合体、及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドを供給し溶融混練する方法、（２）上流側供給口よりブロック共重合体の一部、及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び残りのブロック共重合体を溶融混練する方法、（３）上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりブロック共重合体及びポリアミドを供給し溶融混練する方法等が挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。
この場合の下流側供給口の位置は、押出機のスクリュー長を１．０とした場合、上流側より見て０．３〜０．８の位置に置くことが望ましい。

この際の溶融混練温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができるが、好ましい温度は、ポリフェニレンエーテルが充分に溶融し、かつ芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び、または水素添加されたブロック共重合体が熱により劣化しにくい温度範囲である。具体的には、２８０℃〜３４０℃の範囲内である。特に上流側供給口よりブロック共重合体、及びポリフェニレンエーテルを主成分とする材料を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドを主成分とする材料を供給し溶融混練する方法を取る場合、下流側供給口までの温度を３００℃〜３４０℃の範囲内に設定し、下流側供給口以降を２８０℃〜３００℃の範囲内に設定することが望ましい。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。

これら各種部品としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。

（使用した原料）
成分（Ａ）；ポリアミド
ポリアミド６６樹脂（以下、ＰＡと略記）
相対粘度（９８％硫酸／２５℃）＝２．７（ＪＩＳ−Ｋ−６８１０）
末端アミノ基濃度＝３０ミリ等量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度＝１００ミリ等量／ｋｇ
成分（Ｂ）；ポリフェニレンエーテル
還元粘度＝０．４２ｄｌ／ｇ（以下、ＰＰＥと略記）

成分（Ｃ）；ブロック共重合体
（Ｃ１−１）
構造：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝５８，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝１９，４００
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝１９，１００
スチレン成分合計含有量＝６７％
１，２−ビニル含有量＝４１％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
（Ｃ１−２）
構造：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝９７，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝２９，１００
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝３８，８００
スチレン成分合計含有量＝６０％
１，２−ビニル含有量＝３６％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上

（Ｃ２−１）
構造：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝８８，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝１２，３００
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝６３，４００
スチレン成分合計含有量＝２８％
１，２−ビニル含有量＝３２％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
（Ｃ２−２）
構造：ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレン
数平均分子量＝１００，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝１５，０００
水素添加ポリイソプレンの数平均分子量＝７０，０００
スチレン成分合計含有量＝３０％
ポリイソプレン部の水素添加率＝９８％以上

（Ｃ２−３）
構造：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝１７０，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝２９，８００
水素添加ポリイソプレンの数平均分子量＝１１０，５００
スチレン成分合計含有量＝３５％
１，２−ビニル含有量＝３８％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
パラフィンオイルを３５重量％含む
（Ｃ２−４）
構造：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝２５０，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝４１，３００
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝１６７，５００
スチレン成分合計含有量＝３３％
１，２−ビニル含有量＝３３％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上

成分（Ｄ）；導電性材料
導電性カーボンブラック（以下、ＣＣＢと略記）
商品名：ケッチエンブラックＥＣ６００ＪＤ
ポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（以下、ＣＦ−ＭＢと略記）
商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ^TM Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％

実施例及び比較例で行った各評価試験は、以下のようにして行った。
（１）試験片の作成
引張およびＩｚｏｄ衝撃試験片は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に記載のＴＹＰＥ−Ｉ試験片を作成した。面衝撃試験用の試験片は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製：ＦＳ８０Ｓ）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み２ｍｍ）の平板を作成した。
（２）引張試験およびＩｚｏｄ衝撃試験の測定
引張試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し、ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。

（３）面衝撃試験の測定
面衝撃試験は、落錘グラフィックインパクトテスター（（株）東洋精機製）を用い、ホルダ径φ５０ｍｍ、ストライカー径１ｉｎｃｈ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１２８ｃｍから衝撃試験を行い、亀裂発生エネルギーを測定した。
（４）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（０．４５ＭＰａ及び１．８２ＭＰａの荷重下）に準拠して測定した。試験片は、厚み３ｍｍのものを用いた。
（５）流動性の測定
流動性は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件下で１０分間あたりの流出量を測定した。

〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所と下流部に１箇所の２つの供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度を上流側供給口（以下メイン−Ｆと略記）より押出機中央部供給口（以下サイド−Ｆ１と略記）までを３２０℃、サイド−Ｆ１からダイまでを２８０℃に設定した。このときのサイド−Ｆ１の位置はスクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．５５の位置とし、下流側供給口（以下サイド−Ｆ２）の位置は約０．７５の位置とした。また、約０．３５の位置及び約０．９０の位置の２箇所にベントポートを設置し、真空吸引を行った。
なお、このとき用いた押出機のＬ／Ｄは５２であり、スクリュー回転数は９００回転／分とし、吐出量を５４０ｋｇ／ｈになるよう各フィーダーを調整した。

メイン−Ｆより、ポリフェニレンエーテル及びブロック共重合体、サイド−Ｆ１よりポリアミドを表１記載の割合で供給し、溶融混練し、ペレットを得た。このとき、相溶化剤として無水マレイン酸０．５重量部を、ポリフェニレンエーテル及びブロック共重合体とともに添加した。得られたペレットを前記した方法により、成形し、各種試験を行った。
得られた結果は表１に併記した。なお、このときＣＣＢはサイド−Ｆ２より供給した。
なお、ペレット状のブロック共重合体はポリフェニレンエーテルとは異なるフィーダーで供給し、粉体状のブロック共重合体はポリフェニレンエーテルと予め予備混合して供給した。

〔実施例７〕
トップ−Ｆよりポリフェニレンエーテル３８重量部、Ｃ１−１を２重量部、Ｃ２−１を７重量部の割合で供給し、サイド−Ｆ１よりポリアミド４７重量部を供給し、サイド−Ｆ２よりＣＦ−ＭＢ７．５重量部を供給した以外は例１と同様に実施し、ペレットを得た。このときの実質的な組成は、実施例４のＣＣＢがカーボンフィブリル（ＣＦ）に変更した組成に相当する。
得られたペレットを成形し、組成物の面衝撃強度を測定したところ、５３Ｊであった。また、引張伸びは、１００％以上であった。

本発明の組成物は、従来技術に比べ、流動性と耐熱性を保持しながら自動車の衝突や容器の落下等に対応する衝撃特性、特に、引張伸びおよび面衝撃特性を著しく改良することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリアミド５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又は水素添加された該ブロック共重合体１〜３５重量部を含む組成物であって、（Ｃ）成分が（Ｃ１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、（Ｃ２）芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であり、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満であり、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分が少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなる水素添加されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分の２種類以上のブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満であり、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上８０，０００未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分が数平均分子量１２０，０００未満のブロック共重合体のみから構成される混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （Ｄ）成分として導電性材料を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して３重量部未満の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。