【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出し成形に適したポリアセタール樹脂組成物および該組成物を押出し成形したポリアセタール樹脂成形品に関する。詳しくは、押出し成形性に優れ、特に押出し成形時のボイドなどの欠陥の発生を低減し得るポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械物性のバランスに優れたエンジニアリングプラスチックであり、一般に、いわゆる丸棒や板等の切削加工用素材として用いられている。しかし、ポリアセタール樹脂は結晶性が高いので、固化時の収縮が大きいため、いったん溶融させてから成形する場合は、成形品内部にボイド（以下、巣、ミクロボイド、白化等と呼ばれる欠陥部の総称とする）が生じやすく、物性上及び外観上好ましくないという欠点がある。例えば、丸棒の中でも口径が大きいものは、冷却したダイ内で固化させる、いわゆる固化押出し法によって成形されるのが一般的であるが、かかる場合には中心部にボイドが生じやすい。このボイドは成形条件によって、ある程度解決し得るものであるが、近年、材料改良によるボイド解消のニーズが高まってきた。
【０００３】
例えば、ポリアセタールに他の成分を配合することによりボイドを低減する方法として、特許文献１および特許文献２には、ポリオレフィン又はオレフィンとビニル化合物のコポリマーの配合、特許文献３には、ソフトセグメントが−１２５〜０℃の範囲にあるエラストマーの配合、特許文献４には、ポリ１，３−ジオキソランの配合が提案されている。しかしながら、これらの方法ではポリアセタール樹脂本来の特長である機械的物性、熱安定性、耐候性などを低下させたり、分解してガスを発生させたり、或いはボイド低下の効果が不十分である等の問題があり、上記ニーズを満足させるものではなかった。
【０００４】
特許文献５（特開平９−５２９２６号公報）は、ポリアセタールの結晶化速度を遅くすることにより、押出し成形時のボイドが低減されるとして、１５０℃における結晶化速度が２００秒以上のポリオキシメチレン樹脂からなる切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材を提案している。しかしてこの場合、結晶化速度の遅延を達成する手段としてポリオキシメチレン樹脂の高分子量化、すなわちメルトインデックス２．０ｇ／１０分以下の樹脂を用いることを必要としている。しかし、樹脂の高分子量化により結晶化速度は遅延されるものの、工業上重大な欠点を有していた。即ち、ポリアセタール樹脂においては不純物が重合時の鎖停止剤として働く傾向にあり、架橋や分岐構造の導入なしにメルトインデックス２．０ｇ／１０分以下の高分子量を達成するのは極めて難しく、また達成できたとしても生産率が著しく低下するといった工業上好ましくない方法でしかない。また高分子量のポリアセタール樹脂は、粘度の上昇により成形する際の押出し機の負荷が大きくなり成形性が低下したり、可塑化時の剪断発熱により熱分解が起こりやすくなる欠点を有する。
【０００５】
特許文献６は、高分子量化により結晶化速度を遅くする特許文献５の欠点を解決するため、オキシメチレン単位１００モル当たり、１．７〜２０モルのオキシアルキレン単位を導入して得られる１５０℃における結晶化速度が２００秒以上のポリオキシメチレン樹脂を提案している。確かに、ポリアセタール樹脂は、コモノマー量を増やせば結晶性が低下し、結晶化速度は遅くなることが一般的には知られている。しかし、十分遅い結晶化時間を得る量のコモノマー量を導入すると、結晶性の低下に伴い、ポリアセタール特有の優れた機械物性を損なうといった弊害を伴う欠点があった。
特許文献７及び特許文献８には、ポリアセタールにポリオレフィン及びその他の添加剤を配合した組成物の結晶化時間と原料のポリアセタールの結晶化時間の比を特定範囲に制御することにより、成形物の寸法安定性やボイドの生成を改良する発明が記載されているが、これらの組成物はいずれもポリオレフィン樹脂の配合によりポリアセタール本来の特長が低下する畏れがある。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６０６５４２号公報
【特許文献２】
特開平７−２０７１１７号公報
【特許文献３】
特開平７−２９２２１６号公報
【特許文献４】
特開平９−０６７５０３号公報
【特許文献５】
特開平９−０５２９２６号公報
【特許文献６】
特開２００３−０６４１４１号公報
【特許文献７】
特開平６−２０７０８０号公報
【特許文献８】
特開平６−２１２０５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、ポリアセタール樹脂本来の性能を低下させることなく、押出し成形性、特にボイド低減効果に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、切削加工性素材として好適であるとともに、生産性が良好な押出し成形品を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ボイド低減効果に優れるポリアセタール樹脂組成物について鋭意検討した結果、オキシアルキレン単位の挿入量、メルトインッデクッス、結晶化時間などを制御されたポリアセタール樹脂が、本来の特性を損なうことなく、ボイドを低減し、成形性を著しく改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、実質的に、（Ａ）オキシメチレン単位の繰り返しよりなる重合体主鎖中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位が０．３〜２．３ｍｏｌ％（対全構成単位）挿入されたアセタールコポリマー、及び（Ｂ）熱安定剤からなる組成物であって、該組成物のメルトインデックスが２．２〜６．０ｇ／１０分であり、かつ前記（Ａ）及び（Ｂ）を配合し溶融混練して得た組成物を再度溶融混練した後における１５０℃での等温結晶化時間が１５０秒以上であることを特徴とする押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物及びかかる組成物を押出し成形してなるポリアセタール樹脂成形品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）アセタールコポリマーは、主としてオキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返し単位よりなる重合体主鎖に、下記一般式（１）で示される炭素数２以上のオキシアルキレン単位が挿入された構造を有する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ０、Ｒ０’は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）。
【００１２】
一般式（１）のオキシアルキレン単位としては、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等である。オキシアルキレン単位の挿入量は、アセタールコポリマーの結晶化時間と密接な関係があり、オキシアルキレン単位の挿入量が増えれば、結晶化時間が遅くなる。しかし、ポリアセタール本来の特性、特に機械的強度を保持するためには、かかる挿入量は、アセタールコポリマーの全構成単位に対し０．３〜２．３モル％の範囲から選ばれる。オキシアルキレン単位の挿入量は、好ましくは、０．６〜２．２モル％である。
本発明に係わる（Ａ）アセタールコポリマーは、例えば、ホルムアルデヒドまたはその３量体（トリオキサン）、並びに、その４量体（テトラオキサン）とエチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状エーテルから製造することができる。また、本発明でいうコポリマーとは、２元共重合体のみならず、多元共重合体も含み、例えば、上記アセタールコポリマーに、更にオキシメチレン単位、オキシアルキレン単位以外のブロック構造を有するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメチレングラフトポリマー等を広く用いることができる。
【００１３】
本発明の（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤を含有する組成物は、メルトインデックスが、２．２〜６．０（ｇ／１０分）の範囲から選ばれる。２．２ｇ／１０分よりメルトインデックスが小さい該ポリアセタール樹脂組成物を製造することは、工業上困難であり、製造出来たとしても生産性が低下する方向であり好ましくない。また、粘度が大きすぎると、剪断発熱による樹脂の分解が起こり易くなったり、押出し機に負荷がかかる面からも好ましくない。一方、メルトインデックスが大きすぎる（粘度が小さい）と、成形時の背圧により押出し機内におけるバックフローが発生しやすくなり、成形性が低下する傾向がある。アセタール樹脂組成物のメルトインデックスが上記範囲内であると、かかる問題が生じず、より安定的に押出し成形ができるので好ましい。メルトインデックスは、２．４〜５．５（ｇ／１０分）であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤を配合し溶融混練した後、再度溶融混練した後の、１５０℃における等温結晶化時間が１５０秒以上であることが必要である。すなわち、固化押出し成形では、（Ａ）、（Ｂ）両成分を配合し、溶融混練して得られる樹脂組成物を押出機にて再度溶融混練した後、金型に流し込み固化させる。従って、成形のポイントとなる金型内での固化の時点では、溶融混練した組成物を再度溶融混練した樹脂組成物の等温結晶化時間が、固化押出し成形時に影響を及ぼす重要因子となるため、溶融混練して得られた組成物を再度溶融混練させた後の等温結晶化時間が問題となる。なお、再度押出機にて溶融混練されることにより、かかる処理を受けないポリアセタール樹脂に比し、結晶化速度は速くなる（すなわち、結晶化時間は短くなる）傾向がある。
【００１５】
本発明に特定される結晶化時間を有する組成物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）アセタールコポリマーとして、結晶化温度が異なる２種類のアセタールコポリマーの配合物を使用する方法が挙げられる。より具体的には、結晶化温度（Ｔｃ）が３℃以上異なる２種類のアセタールコポリマーを用い、（ａ１）高い方の結晶化温度を有するアセタールコポリマー１００重量部に対し、（ａ２）低い方の結晶化温度を有するアセタールコポリマー０．０１〜２５重量部を混合して使用する。この場合、得られたアセタールコポリマー混合物のオキシアルキレン単位が本発明の規定内となる様に混合することが必要である。
Ｔｃの異なるアセタールコポリマーを得る方法も、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、アセタールコポリマーに対するオキシアルキレン単位の種類や挿入量等を変更することによってＴｃの異なるアセタールコポリマーを得ることが可能である。
２種類のアセタールコポリマーは、押出し時のボイド低減効果の観点より、Ｔｃの差が３℃以上であることが必要である。好ましくは、Ｔｃの差は５℃以上である。なお、本発明組成物に使用されるアセタールコポリマーのＴｃとしては、１３０〜１５５℃のものが好ましい。１３０℃よりも低いＴｃを有するアセタールコポリマーを使用すると、ポリアセタール本来の特性である機械物性を大きく損なう可能性がある。
２種類のアセタールコポリマーの混合物は、良く混練すれば、単一のアセタールコポリマーと同様になる。本発明では、安定剤を含めた組成物のメルトインデックスが２．２〜６．０ｇ／１０分であり、炭素数２以上のオキシアルキレン単位の挿入量が０．３〜２．３モル％であることが必要である。
【００１６】
本発明に使用される（Ｂ）熱安定剤は、（Ａ）アセタールコポリマーの熱安定性、耐熱エージング性などを改良する目的で使用される物質であり、この種目的のためポリアセタ−ル樹脂に添加することが知られている広い範囲の添加剤を使用することができる。
具体的には、例えば、立体障害性フェノールに代表される酸化防止剤；４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等の立体障害性アミン類、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド、メラミン、ジシアンジアミド等のアミン置換トリアジン化合物及びこれらとホルムアルデヒドとの重縮合物に代表される含窒素化合物；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の有機酸塩、例えばステアリン酸の如き高級脂肪酸または水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸との塩、水酸化物、無機酸塩、アルコキシド等の金属含有化合物；或いはこれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、立体障害性フェノール、アミン置換トリアジン化合物もしくはそのホルムアルデヒド重縮合物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、アルコキシド等である。
【００１７】
（Ｂ）熱安定剤の使用量は（Ａ）アセタールコポリマー１００重量部に対し、０．０１〜７重量部の範囲から選ばれる。より具体的には、（Ｂ）熱安定剤の好適な使用量は、その種類により異なる。例えば、（Ａ）アセタールコポリマー１００重量部に対して、熱安定剤として（ｂ１）立体障害性フェノールを使用する場合は、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、（ｂ２）アミン置換トリアジン化合物を使用する場合は、０．０１〜７重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、（ｂ３）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、またはアルコキシドから選ばれる金属含有化合物を使用する場合は０．００４〜５重量部、好ましくは０．００５〜５重量部の範囲から選ばれる。また、これらの１種または２種以上をそれぞれ上記範囲内の使用量で併用することもできる。
【００１８】
本発明組成物に使用される（ｂ１）立体障害性フェノールとは、基本的には、下記一般式（２）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、置換もしくは非置換のアルキル基を表す。更に、ヒドロキシ基に対してメタ位およびパラ位が置換されていても良い。）。
上記一般式（２）におけるＲ１およびＲ２及びヒドロキシ基のメタ位およびパラ位の置換基としては、前記一般式（２）で表される構造を含む置換基であってもよい。
【００２１】
（ｂ１）立体障害性フェノールの具体例としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等をあげることができるが、これらのなかで、特に好ましいものは、下記一般式（３）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
すなわち、これらの好ましい具体例としては、前記の中で、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が、これに該当する。
【００２４】
さらに、これらの中でより好ましいものは、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕である。
【００２５】
本発明に使用される、（ｂ２）アミン置換トリアジン化合物とは、基本的には、下記一般式（４）で示される構造を有する置換トリアジン類、または該置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、その少なくとも一つは、アミノ基、もしくは、置換アミノ基を表す。）。
【００２８】
アミン置換トリアジン化合物、または、該アミン置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等があげられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【００２９】
本発明に使用される（ｂ３）金属含有化合物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドから選ばれる。前記無機酸塩としては、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩などが挙げられる。前記アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシドなどが挙げられる。（ｂ３）金属含有化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドが好ましく、特に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムがより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤を配合し溶融混練した後、再度溶融混練した後の、１５０℃における等温結晶化時間が１５０秒以上であることが必要である。等温結晶化時間が１５０秒未満であると（結晶化速度が早い）押出し成形により得られる成形品のボイドが顕著になる。
１５０℃における等温結晶化時間は、好ましくは１６０秒以上である。
なお、本発明において、等温結晶化時間は、後述の実施例記載の条件で測定されることを意味する。
【００３１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤の他に、本発明組成物の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。
【００３２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー、（Ｂ）熱安定剤及び必要に応じてその他の添加剤を混合し、混練することにより調製することが出来る。混合および混練の方法については特に制限はなく、公知の混合及び混練装置を用いることができる。混練は、（Ａ）アセタールコポリマーが溶融する温度以上で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、押出し成形することによって、棒状および板状等の種々の形状の成形品を製造することができる。ここで、本明細書においては、「成形品」とは、最終成形品のみを意味するのではなく、さらに切削加工等の加工を施されて部品の作成等に用いられる素材等をも含むものである。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、成形性、特に押出し成形性に優れているので、本発明のポリアセタール樹脂組成物を用いて押出し成形を行うと、成形品内部に発生する物性上および外観上好ましくないボイド（巣、ミクロボイド、白化等を総称する）を著しく低減することができる。従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物から成形した丸棒や板は、その後切削加工を経て作成された歯車や容器等の成形品の物性的信頼性が極めて高い。また、ボイド低減により成形時の吐出速度を上げることができ、生産性の向上が可能である。さらに、ボイド低減により低圧力での成形が可能となり、それに伴い押出し成形品の残留応力の低減も出来る等成形性も向上する。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料、及びポリアセタール樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化時間、メルトインデックス（ＭＩ）の測定法を以下に示す。
【００３５】
アセタールコポリマー：
ＰＯＭ−１：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位１．８ｍｏｌ％、結晶化温度１４８．３℃、メルトインデックス（２．８ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−２：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率５．０ｍｏｌ％、結晶化温度１３５．３℃、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−３：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率１．８ｍｏｌ％、結晶化温度１４８．５℃、メルトインデックス（５．０ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−４：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率３．９ｍｏｌ％、結晶化温度１３６．９℃、メルトインデックス（３．５ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−５：コモノマーとしてエチレンオキサイドを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率３．９ｍｏｌ％、結晶化温度１３７．５℃、メルトインデックス（９．５ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−６：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率２．１ｍｏｌ％、結晶化温度１４６．５℃、メルトインデックス（２．５ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−７：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率０．６ｍｏｌ％、結晶化温度１５０．２℃、メルトインデックス（２．３ｇ／１０分）］。
【００３６】
熱安定剤：
（ｂ１−１）立体障害フェノール１：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・ガイギー社製、立体障害性フェノール、商品名イルガノックス２４５。
（ｂ１−２）立体障害フェノール２：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・ガイギー社製、立体障害性フェノール、商品名イルガノックス１０１０。
（ｂ２−１）アミン置換トリアジン：メラミン。
（ｂ２−２）アミン置換トリアジン：ベンゾグアナミン。
（ｂ３−１）アルカリ土類金属水酸化物：水酸化マグネシウム。
（ｂ３−２）アルカリ土類金属水酸化物：水酸化カルシウム。
（ｂ３−３）アルカリ金属水酸化物：水酸化カリウム。
【００３７】
結晶化温度の測定：
熱流束型ＤＳＣ（セイコー電子製ＤＳＣ−２００）を用いて窒素ガス気流下で、以下の要領で測定した。
（１）サンプルを入れたパンを試料台にのせ、温度を５０℃に設定し、
（２）５０℃から２２０℃まで、１０℃／分の一定速度にて昇温し、
（３）２２０℃で２分間保持した後、
（４）５℃／分の一定速度にて降温した時の、結晶化による発熱ピークのピークトップを結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００３８】
結晶化時間の測定：
［溶融混練条件］
各成分を所定量秤量し、ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）でシリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、樹脂温度２２５〜２３５℃で溶融混練、ペレット化した。得られたペレットを、ベント式単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）にて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転８０ｒｐｍにて、吐出量２０ｋｇ／ｈで再度溶融混練、ペレット化し、等温結晶化時間測定に用いた。
【００３９】
［等温結晶化時間の測定方法］
入力補償型ＤＳＣ（パーキンエルマー製 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス気流下で、以下の要領で測定した。
（１）サンプルを入れたパンを試料台にのせ、温度を３０℃に設定し、
（２）３０℃から２１０℃まで、３２０℃／分の一定速度にて昇温し、
（３）２１０℃で５分間保持した後、
（４）−８０℃／分の一定速度にて１５０℃まで冷却し、
（５）サンプルの温度が１５０℃になった時点を０秒とし、結晶化による発熱ピークのピークトップまでの時間を結晶化時間とした。
【００４０】
メルトインデックス（ＭＩ）の測定：
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【００４１】
実施例１〜５
（ａ１）Ｔｃの高い方のアセタールコポリマー及び（ａ２）Ｔｃの低い方のポリアセタールを表−１に示す処方で配合して得られた（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に、下記表−１に示した（ｂ１）〜（ｂ３）を含む種々の熱安定剤の同表に示した量を、タンブラー型ブレンダーによって混合した。次に、得られた混合物を２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０）にて溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た。
得られたペレットを原料として、ノーベント式単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５）のヘッドに冷却ダイを設置した固化押出し成形機により、７０ｍｍφ丸棒成形品を得た。なお丸棒押し出し成形は、下記の条件にて行った。
【００４２】
シリンダー温度：１８０〜１９５℃、
ダイス温度：１９５℃、
ダイ冷却温度：３０℃、
樹脂圧力：８〜９ｋｇ／ｃｍ２、
得られた丸棒成形品を輪切りにし、その断面に赤色の金属欠陥探査用ミクロチェック浸透液を塗布した後、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、液が浸透した部分をデジタルマイクロスコープにて拡大して面積を算出し、ボイド断面積として評価した。また、目視にて丸棒中心部分の白化の有無を確認した。評価結果を下記表−２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
比較例１〜５
下記表−３に示した各成分を同表に示した量に秤量し、実施例１〜５と同じ操作で、樹脂組成物を得、同様にして丸棒成形品を作成し、同様に評価した。評価結果を下記表−４に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
特定量のオキシアルキレン単位が挿入され、特定のメルトインデックスを有するアセタールコポリマーと熱安定剤からなり、溶融混練後の等温結晶化温度が１５０秒以上である本発明のアセタールコポリマー組成物は、押出し成形性に優れ、押出し成形体のボイドの生成が極めて低減されている。これにより、生産性の大幅な向上が可能となると共に、この樹脂組成物により押出し成形された成形品は、ポリアセタール樹脂素材として切削加工することにより、高品位な電気、電子部品、自動車部品および各種工業部品を与え、非常に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal resin composition suitable for extrusion molding and a polyacetal resin molded article obtained by extruding the composition. More specifically, the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent extrusion moldability, and particularly capable of reducing the occurrence of defects such as voids during extrusion molding.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resin is an engineering plastic having an excellent balance of mechanical properties, and is generally used as a material for cutting such as a round bar or a plate. However, since polyacetal resin has high crystallinity and shrinkage during solidification is large, when it is molded once after melting, voids (hereinafter referred to as voids, microvoids, and whitening etc.) ) Tend to occur, which is unfavorable in physical properties and appearance. For example, among round rods, those having a large diameter are generally formed by a so-called solidification extrusion method in which the rods are solidified in a cooled die. In such a case, a void is easily generated at the center. Although this void can be solved to some extent by the molding conditions, in recent years, the need for eliminating the void by improving the material has increased.
[0003]
For example, Patent Documents 1 and 2 disclose blending of a polyolefin or a copolymer of an olefin and a vinyl compound, and Patent Document 3 discloses a method of reducing the void by blending other components with polyacetal. Compounding of an elastomer in the range of 125 to 0 ° C., and Patent Document 4 proposes compounding of poly-1,3-dioxolane. However, in these methods, the mechanical properties, thermal stability, weather resistance, etc., which are inherent characteristics of the polyacetal resin, are reduced, or gas is generated by decomposition, or the effect of reducing voids is insufficient. There was a problem and did not satisfy the above needs.
[0004]
Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-52926) discloses that a polyoxymethylene having a crystallization speed of 200 seconds or more at 150 ° C. is described as reducing voids during extrusion molding by reducing the crystallization speed of polyacetal. We have proposed a polyoxymethylene resin material for cutting work made of resin. However, in this case, it is necessary to increase the molecular weight of the polyoxymethylene resin, that is, to use a resin having a melt index of 2.0 g / 10 minutes or less as a means for achieving a delay in the crystallization rate. However, although the crystallization speed is delayed by increasing the molecular weight of the resin, it has a serious industrial disadvantage. That is, in the polyacetal resin, impurities tend to act as a chain terminator during polymerization, and it is extremely difficult and difficult to achieve a high molecular weight of 2.0 g / 10 min or less without introducing a crosslink or a branched structure. Even if it can be done, it is only an industrially unfavorable method in which the production rate is significantly reduced. Further, a high molecular weight polyacetal resin has a drawback that the load on an extruder at the time of molding is increased due to an increase in viscosity, so that moldability is reduced, and that thermal decomposition is likely to occur due to shear heat generated during plasticization.
[0005]
Patent Document 6 discloses that in order to solve the disadvantage of Patent Document 5 in which the crystallization rate is reduced by increasing the molecular weight, 150 ° C. obtained by introducing 1.7 to 20 mol of oxyalkylene units per 100 mol of oxymethylene units. Has proposed a polyoxymethylene resin having a crystallization speed of 200 seconds or more. Indeed, it is generally known that the polyacetal resin decreases its crystallinity and increases its crystallization speed when the comonomer amount is increased. However, introduction of an amount of comonomer sufficient to obtain a sufficiently slow crystallization time has the disadvantage that the crystallinity is reduced and the excellent mechanical properties unique to polyacetal are impaired.
Patent Literature 7 and Patent Literature 8 describe that the size of a molded product is controlled by controlling the ratio of the crystallization time of a composition obtained by mixing a polyacetal with a polyolefin and other additives to the crystallization time of a raw material polyacetal to a specific range. Although inventions have been described which improve the stability and void formation, all of these compositions are liable to reduce the inherent characteristics of polyacetal due to the incorporation of a polyolefin resin.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2606542
[Patent Document 2]
JP-A-7-207117
[Patent Document 3]
JP-A-7-292216
[Patent Document 4]
JP-A-9-067503
[Patent Document 5]
JP-A-9-052926
[Patent Document 6]
JP 2003-064141 A
[Patent Document 7]
JP-A-6-207080
[Patent Document 8]
JP-A-6-212054
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide a polyacetal resin composition having excellent extrudability and, particularly, an excellent void-reducing effect, without deteriorating the inherent performance of the polyacetal resin. Another object of the present invention is to provide an extruded product that is suitable as a machinable material and has good productivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a polyacetal resin composition having an excellent void reducing effect, and as a result, a polyacetal resin in which the insertion amount of an oxyalkylene unit, melt index, crystallization time, etc. is controlled impairs the original properties. Without this, it was found that voids could be reduced and moldability could be significantly improved, and the present invention was completed.
That is, the gist of the present invention is that (A) an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms is present in a polymer main chain composed of repeating oxymethylene units in an amount of 0.3 to 2.3 mol% (based on all structural units). A) a composition comprising an inserted acetal copolymer and (B) a heat stabilizer, wherein the composition has a melt index of 2.2 to 6.0 g / 10 min, and (A) and (B) ), Melt-kneading the composition, and then melt-kneading again, wherein the isothermal crystallization time at 150 ° C. is 150 seconds or more, and a polyacetal resin composition for extrusion molding and the composition. The present invention relates to an extruded polyacetal resin molded product.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (A) acetal copolymer used in the present invention is mainly composed of oxymethylene units (-CH2It has a structure in which an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms represented by the following general formula (1) is inserted into a polymer main chain composed of repeating units of O-).
[0010]
Embedded image
[0011]
(Where R0, R0'Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group. m shows the integer of 2-6. ).
[0012]
The oxyalkylene unit of the general formula (1) is preferably an oxyethylene unit, an oxypropylene unit or the like. The insertion amount of the oxyalkylene unit is closely related to the crystallization time of the acetal copolymer, and the longer the insertion amount of the oxyalkylene unit, the longer the crystallization time. However, in order to maintain the inherent properties of the polyacetal, especially the mechanical strength, such an insertion amount is selected from the range of 0.3 to 2.3 mol% based on all the constituent units of the acetal copolymer. The insertion amount of the oxyalkylene unit is preferably 0.6 to 2.2 mol%.
The acetal copolymer (A) according to the present invention includes, for example, formaldehyde or its trimer (trioxane), its tetramer (tetraoxane) and ethylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolan, 1,3,5- It can be produced from a cyclic ether having 2 to 8 carbon atoms such as trioxepane, formal of glycol, and formal of diglycol. In addition, the copolymer referred to in the present invention includes not only a binary copolymer but also a multi-component copolymer. For example, the acetal copolymer further includes an oxymethylene unit and an oxymethylene block having a block structure other than an oxyalkylene unit. A copolymer or an oxymethylene graft polymer can be widely used.
[0013]
The composition containing (A) the acetal copolymer and (B) the heat stabilizer of the present invention has a melt index selected from the range of 2.2 to 6.0 (g / 10 minutes). It is industrially difficult to produce the polyacetal resin composition having a melt index smaller than 2.2 g / 10 minutes, and even if it can be produced, the productivity tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if the viscosity is too high, it is not preferable from the viewpoint that the resin is likely to be decomposed due to heat generated by shearing, and that a load is applied to the extruder. On the other hand, if the melt index is too large (the viscosity is too small), backflow in the extruder tends to occur due to back pressure during molding, and moldability tends to decrease. When the melt index of the acetal resin composition is within the above range, such a problem does not occur, and extrusion molding can be performed more stably, which is preferable. The melt index is more preferably from 2.4 to 5.5 (g / 10 minutes).
[0014]
The resin composition of the present invention may comprise (A) an acetal copolymer and (B) a heat stabilizer, melt-kneaded, and then melt-kneaded, and then have an isothermal crystallization time at 150 ° C of 150 seconds or more. is necessary. That is, in the solidification extrusion molding, both components (A) and (B) are blended, and a resin composition obtained by melt-kneading is again melt-kneaded by an extruder, and then poured into a mold and solidified. Therefore, at the time of solidification in the mold that is the point of molding, the isothermal crystallization time of the resin composition obtained by melt-kneading the melt-kneaded composition again is an important factor affecting the solidification extrusion molding, Isothermal crystallization time after melt-kneading the composition obtained by melt-kneading again becomes a problem. Note that, by being melt-kneaded in the extruder again, the crystallization rate tends to be faster (that is, the crystallization time is shorter) as compared to a polyacetal resin not subjected to such treatment.
[0015]
The method for obtaining the composition having the crystallization time specified in the present invention is not particularly limited. For example, as (A) an acetal copolymer, a blend of two types of acetal copolymers having different crystallization temperatures may be used. The method used is mentioned. More specifically, two types of acetal copolymers having different crystallization temperatures (Tc) by 3 ° C. or more are used, and (a1) 100 parts by weight of an acetal copolymer having a higher crystallization temperature, and (a2) a lower acetal copolymer having a lower crystallization temperature. A mixture of 0.01 to 25 parts by weight of an acetal copolymer having a crystallization temperature is used. In this case, it is necessary to mix such that the oxyalkylene units of the obtained acetal copolymer mixture fall within the definition of the present invention.
The method for obtaining the acetal copolymer having a different Tc is not particularly limited, either, and a known method can be used. For example, it is possible to obtain acetal copolymers having different Tc by changing the type, insertion amount, and the like of the oxyalkylene unit with respect to the acetal copolymer.
The two types of acetal copolymers need to have a Tc difference of 3 ° C. or more from the viewpoint of the effect of reducing voids during extrusion. Preferably, the difference in Tc is at least 5 ° C. In addition, as Tc of the acetal copolymer used for this invention composition, the thing of 130-155 degreeC is preferable. When an acetal copolymer having a Tc lower than 130 ° C. is used, there is a possibility that the mechanical properties, which are inherent properties of polyacetal, are significantly impaired.
A mixture of two acetal copolymers, if well kneaded, will be similar to a single acetal copolymer. In the present invention, the melt index of the composition including the stabilizer is 2.2 to 6.0 g / 10 min, and the insertion amount of the oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms is 0.3 to 2.3 mol%. It is necessary to be.
[0016]
The (B) heat stabilizer used in the present invention is a substance used for the purpose of improving the heat stability and heat aging resistance of the (A) acetal copolymer. For this purpose, the polyacetal resin is used in a polyacetal resin. A wide range of additives known to be added can be used.
Specifically, for example, antioxidants represented by sterically hindered phenols; 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Sterically hindered amines such as piperidyl) adipate, polyamides such as nylon 6,10, nylon 6,66,610, polyacrylamide, amine-substituted triazine compounds such as melamine and dicyandiamide, and polycondensates of these with formaldehyde. Organic acid salts of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and barium, for example, salts with higher fatty acids such as stearic acid or substituted higher fatty acids having a substituent such as a hydroxyl group; , Inorganic acid salts, metal-containing compounds such as alkoxides; or mixtures thereof. It is. Preference is given to sterically hindered phenols, amine-substituted triazine compounds or formaldehyde polycondensates thereof, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, alkoxides and the like.
[0017]
The amount of the heat stabilizer (B) is selected from the range of 0.01 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the acetal copolymer (A). More specifically, the suitable amount of the heat stabilizer (B) varies depending on the type. For example, when (b1) a sterically hindered phenol is used as a heat stabilizer with respect to 100 parts by weight of the acetal copolymer (A), 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, b2) When using an amine-substituted triazine compound, 0.01 to 7 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, (b3) an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, or When a metal-containing compound selected from alkoxides is used, it is selected from the range of 0.004 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight. One or two or more of these may be used together in an amount of use within the above range.
[0018]
The (b1) sterically hindered phenol used in the composition of the present invention is basically a compound having at least one structure represented by the following general formula (2).
[0019]
Embedded image
[0020]
(Where R1And R2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Furthermore, the meta position and the para position may be substituted with respect to the hydroxy group. ).
R in the above general formula (2)1And R2The substituent at the meta-position and the para-position of the hydroxy group may be a substituent having a structure represented by the general formula (2).
[0021]
(B1) Specific examples of the sterically hindered phenol include 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 4,4′-methylene-bis (2,6-di-t- Butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl Dimethylamine, stearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa-1-phospha -Bicyclo [2,2,2] -oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl Nyl-3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-t-butyl -4-hydroxymethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'- Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), octadecyl-3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol -Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Enyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-thiodiethyl-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], among which compounds having at least one structure represented by the following general formula (3) are particularly preferable.
[0022]
Embedded image
[0023]
That is, preferred examples of these include N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) and octadecyl-3- (3 , 5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [ 3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 2,2′-thiodiethyl-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] This is the case.
[0024]
Among these, more preferred are 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and pentaerythrityl-tetrakis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- ( 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′- Thiodiethyl-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
[0025]
The (b2) amine-substituted triazine compound used in the present invention is basically a substituted triazine having a structure represented by the following general formula (4), or an initial polycondensation of the substituted triazine with formaldehyde Things.
[0026]
Embedded image
[0027]
(Where R3, R4, R5Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group; Represents a group or a substituted amino group. ).
[0028]
Specific examples of the amine-substituted triazine compound or the initial polycondensate of the amine-substituted triazine compound and formaldehyde include, for example, guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N-diallylmelamine, N, N ', N "-triphenylmelamine, N, N', N" -trimethylolmelamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino -6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym- Triazine, 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-dia Roh-6-mercapto -sym- triazine, ammeline (N, N, N ', N'- tetra-cyanoethyl benzoguanamine), or the initial weight condensate thereof with formaldehyde. Among them, melamine, methylolmelamine, benzoguanamine and water-soluble melamine-formaldehyde resin are particularly preferred.
[0029]
The (b3) metal-containing compound used in the present invention is selected from hydroxides, inorganic acid salts and alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals. Examples of the inorganic acid salt include a carbonate, a phosphate, a silicate, and a borate. Examples of the alkoxide include methoxide and ethoxide. (B3) As the metal-containing compound, a hydroxide, an inorganic acid salt or an alkoxide of an alkaline earth metal is preferable, and particularly, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate are more preferable.
[0030]
The composition of the present invention is required to have an isothermal crystallization time at 150 ° C. of 150 seconds or more after melt-kneading (A) an acetal copolymer and (B) a heat stabilizer and then melt-kneading the mixture. It is. If the isothermal crystallization time is less than 150 seconds (the crystallization rate is high), voids in a molded product obtained by extrusion molding become significant.
The isothermal crystallization time at 150 ° C. is preferably 160 seconds or more.
In the present invention, the isothermal crystallization time means measured under the conditions described in Examples described later.
[0031]
The polyacetal resin composition of the present invention contains, in addition to (A) the acetal copolymer and (B) the heat stabilizer, known additives and / or fillers within a range that does not impair the original purpose of the composition of the present invention. It is possible to do. Examples of the additive include a lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Examples of the filler include glass fiber, glass flake, glass beads, talc, mica, calcium carbonate, and potassium titanate whisker. Furthermore, it is also possible to add pigments and dyes to achieve a desired color.
[0032]
The polyacetal resin composition of the present invention can be prepared by mixing and kneading (A) an acetal copolymer, (B) a heat stabilizer, and if necessary, other additives. The method of mixing and kneading is not particularly limited, and a known mixing and kneading apparatus can be used. The kneading is preferably performed at a temperature or higher at which the (A) acetal copolymer melts.
[0033]
By extrusion-molding the polyacetal resin composition of the present invention, molded articles having various shapes such as a rod shape and a plate shape can be produced. Here, in the present specification, the term "molded article" does not only mean a final molded article, but also includes a material or the like which is further subjected to processing such as cutting and used for creating parts. . Since the polyacetal resin composition of the present invention is excellent in moldability, particularly excellent in extrusion moldability, when extrusion molding is performed using the polyacetal resin composition of the present invention, it is preferable in terms of physical properties and appearance generated inside a molded article and appearance. Unvoided voids (collectively, nests, microvoids, whitening, etc.) can be significantly reduced. Therefore, in the case of a round bar or a plate molded from the polyacetal resin composition of the present invention, the physical reliability of molded products such as gears and containers formed by subsequent cutting is extremely high. In addition, the discharge speed at the time of molding can be increased by reducing the voids, and the productivity can be improved. Furthermore, the molding at low pressure is enabled by the reduction of the voids, and the moldability such as the reduction of the residual stress of the extruded product is improved.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following specific examples unless it exceeds the gist.
The methods for measuring the crystallization temperature (Tc), the crystallization time, and the melt index (MI) of the materials used in the examples and the comparative examples, and the polyacetal resin composition are shown below.
[0035]
Acetal copolymer:
POM-1: an acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [1.8 mol% of oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms, crystallization temperature 148.3 ° C., melt index (2.8 g / 10 min)].
POM-2: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [content of oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms 5.0 mol%, crystallization temperature 135.3 ° C., melt index (9.0 g / 10 min.) )].
POM-3: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [content of oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms: 1.8 mol%, crystallization temperature: 148.5 ° C., melt index (5.0 g / 10 min.) )].
POM-4: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [content of oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms: 3.9 mol%, crystallization temperature: 136.9 ° C., melt index (3.5 g / 10 min.) )].
POM-5: Acetal copolymer using ethylene oxide as a comonomer [content of oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms: 3.9 mol%, crystallization temperature: 137.5 ° C, melt index (9.5 g / 10 min)].
POM-6: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [content of oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms 2.1 mol%, crystallization temperature 146.5 ° C., melt index (2.5 g / 10 min.) )].
POM-7: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [content of oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms: 0.6 mol%, crystallization temperature: 150.2 ° C., melt index (2.3 g / 10 min.) )].
[0036]
Heat stabilizer:
(B1-1) Sterically hindered phenol 1: triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by Ciba-Geigy, sterically hindered phenol, trade name Irganox 245.
(B1-2) Sterically hindered phenol 2: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by Ciba-Geigy, sterically hindered phenol, trade name Irganox 1010.
(B2-1) Amine-substituted triazine: melamine.
(B2-2) Amine-substituted triazine: benzoguanamine.
(B3-1) Alkaline earth metal hydroxide: magnesium hydroxide.
(B3-2) Alkaline earth metal hydroxide: calcium hydroxide.
(B3-3) Alkali metal hydroxide: potassium hydroxide.
[0037]
Measurement of crystallization temperature:
The measurement was performed using a heat flux type DSC (DSC-200 manufactured by Seiko Denshi) under a nitrogen gas stream in the following manner.
(1) Place the pan containing the sample on the sample table, set the temperature to 50 ° C,
(2) The temperature is raised from 50 ° C. to 220 ° C. at a constant rate of 10 ° C./min,
(3) After holding at 220 ° C. for 2 minutes,
(4) The crystallization temperature (Tc) was defined as the peak top of the exothermic peak due to crystallization when the temperature was lowered at a constant rate of 5 ° C./min.
[0038]
Measurement of crystallization time:
[Melting and kneading conditions]
After weighing a predetermined amount of each component and blending with a Henschel mixer, the cylinder temperature is 210 ° C., the screw rotation speed is 30 rpm, the discharge rate is 10 kg / h, and the resin temperature is 225 to 235 ° C. using a twin screw extruder (L / D = 30). And melt-kneaded into pellets. The obtained pellets were melt-kneaded again in a vented single screw extruder (L / D = 28) at a cylinder temperature of 190 ° C. and a screw rotation of 80 rpm at a discharge rate of 20 kg / h, pelletized, and subjected to isothermal crystallization time. Used for measurement.
[0039]
[Method for measuring isothermal crystallization time]
Using an input-compensated DSC (Pyris Diamond DSC manufactured by PerkinElmer), the measurement was performed in the following manner under a nitrogen gas stream.
(1) Place the pan containing the sample on the sample table, set the temperature to 30 ° C,
(2) The temperature is raised from 30 ° C. to 210 ° C. at a constant rate of 320 ° C./min,
(3) After holding at 210 ° C. for 5 minutes,
(4) cooling to 150 ° C. at a constant rate of −80 ° C./min,
(5) The time when the temperature of the sample reached 150 ° C. was defined as 0 second, and the time until the peak of the exothermic peak due to crystallization was defined as the crystallization time.
[0040]
Melt index (MI) measurement:
The melt index was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238.
[0041]
Examples 1 to 5
(A1) 100 parts by weight of a polyacetal resin (A) obtained by blending the acetal copolymer having a higher Tc and the polyacetal (a2) having a lower Tc according to the formulation shown in Table 1 are shown in Table 1 below. The amounts shown in the same table of various heat stabilizers including (b1) to (b3) were mixed by a tumbler type blender. Next, the obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (L / D = 30) and pelletized to obtain a desired polyacetal resin composition.
Using the obtained pellets as a raw material, a 70 mmφ round bar molded product was obtained by a solidification extrusion molding machine in which a cooling die was installed on the head of a no-vent type single screw extruder (L / D = 25). The round bar extrusion was performed under the following conditions.
[0042]
Cylinder temperature: 180-195 ° C,
Die temperature: 195 ° C,
Die cooling temperature: 30 ° C,
Resin pressure: 8-9 kg / cm2,
The obtained round bar molded product was cut into a slice, and after applying a red check microfiltration liquid for metal defect inspection to the cross section thereof, washed with n-hexane, and the portion where the liquid permeated was enlarged with a digital microscope. Then, the area was calculated and evaluated as a void cross-sectional area. In addition, the presence or absence of whitening at the center of the round bar was visually confirmed. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Table 2]
[0045]
Comparative Examples 1 to 5
Each component shown in the following Table 3 was weighed to the amount shown in the same table, a resin composition was obtained by the same operation as in Examples 1 to 5, a round bar molded product was prepared in the same manner, and similarly evaluated. did. The evaluation results are shown in Table 4 below.
[0046]
[Table 3]
[0047]
[Table 4]
[0048]
【The invention's effect】
The acetal copolymer composition of the present invention comprising an acetal copolymer having a specific amount of oxyalkylene units inserted therein and having a specific melt index and a heat stabilizer, and having an isothermal crystallization temperature of 150 seconds or more after melt-kneading is extruded. It is excellent in the properties and the generation of voids in the extruded product is extremely reduced. As a result, productivity can be greatly improved, and a molded product extruded from the resin composition is cut as a polyacetal resin material to provide high-quality electric, electronic components, automobile components, and various other components. Gives industrial parts and is very useful.
