JP2004323412A - Optically active compound, liquid crystal composition containing the same, polymer of the same, and liquid crystal display device containing the polymer - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶素子や光学フィルム等に利用される光学活性化合物、該光学活性化合物を用いた液晶組成物、光学活性化合物の重合体、該重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】【従来の技術】
重合性官能基を有する光学活性化合物は、液晶表示素子の他、種々の光学的応用に使用することができる（特許文献１参照）。このような技術において、光学活性化合物は液晶材料の螺旋配向を誘起させるために用いられる。液晶材料に光学活性化合物を添加した時に誘起される螺旋ピッチは、光学活性化合物の螺旋誘起力と、その添加量によって決まる。光学活性化合物の螺旋誘起力が強いほど、また、その添加量が多いほど螺旋ピッチを短くすることができる。一般に光学活性化合物の添加量を多くすると、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、所望の液晶相の温度範囲の縮小などの問題が生じるため、螺旋誘起力の強い化合物が求められている。
【０００３】
特許文献２には螺旋誘起力の強い化合物（１）
【０００４】
【化２】
が開示されている。しかしながら、これらの化合物による螺旋誘起力では要求される特性を満たすことができず、さらに強い螺旋誘起力をもつ化合物が求められていた。
【０００６】
特許文献４には、螺旋誘起力が強い化合物として下記化合物が開示されている。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｓｐはそれぞれ独立して２０個までの炭素原子を有するスペーサー基を表し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、または単結合を表し、Ｙはそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは相互に独立して０または１であり、ただしａ及びｄの全部が同時に０になることはなく、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、Ｈ、ＣＮまたはハロゲンであるか、あるいは２５個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個または２個以上のＣＮまたはハロゲンを有することができ、さらにまたこの基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｏ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲ１及びＲ２はまた、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−（ここで、ＳｐおよびＸは上記意味を表し、ｎは０または１であり、そしてＰは重合性基を表す）を表すことができ、そして、ＭＧ１およびＭＧ２はそれぞれ独立して、下記式（４）で表されるメソゲン基またはメソゲン支持基である：
−（Ａ１−Ｚ）ｍ−Ａ２− （４）
（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はＮにより置き換えられてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、Ｏおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、または置換基として、１個または２個以上のハロゲン、シアノ、またはニトロ基を有するか、あるいは炭素原子１〜７個を有し、その分子中の１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基を有し、そしてｍは０、１、２または３である）。このような化合物は強い螺旋誘起力をもつものの、不斉中心が２つあるため、光学純度を上げるのが難しく、製造ロットごとの螺旋誘起力のバラツキが大きくなりやすいという欠点があった。
【特許文献１】
特開平７−２５８６３８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２５８０号公報
【特許文献３】
特開平８−２４５９６０号公報（８項）
【特許文献４】
特開１１−３０２２２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
不斉中心が一つであり、かつ螺旋誘起力が大きく、重合性官能基を有する光学活性化合物、該光学活性化合物を含有する液晶組成物、該光学活性化合物を重合体、該重合体を含有する液晶表示素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（Ｉ）で表される光学活性化合物を提供する。
【００１１】
【化４】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン２，７−ジイル基、フルオレン２，７−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン２，７−ジイル基及びフルオレン２，７−ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣＨ３を有することができ、Ｃ＊は不斉炭素原子を表し、Ｐ１は重合性官能基を表し、Ｓ１は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣＦ３を有することができ、該アルキル基に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとしてＯ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよく、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立的に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、Ｗは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、ＣＮ又はＮＣＳを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３又はＣＦ３を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとして、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＣＳを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として１個または２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、又はＣＦ３を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとして、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよく、もしくは、Ｐ１−Ｓ１−Ｘ１と同じ意味を表し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に０、１、２、又は３を表し、ｎ又はｍ＝２のとき複数存在するＺ１、Ｚ２、Ａ１及びＡ３は各々同じ基を意味しても、異なる基を意味しても良い。ただし、ＲがＣＨ３、Ｚ１がＣＯＯ、Ｚ２が単結合、ｑ＝ｍ＝０を表す場合、ｐは１又は２を表す。）。 一般式（Ｉ）において、置換基Ｗが水素原子を表す化合物は、、特許文献２において既に開示されている、しかしながら、本発明の化合物は、不斉炭素に結合したベンゼン環のメタ位に置換基Ｗを導入することにより、螺旋誘起力を著しく大きくできるという新しい知見により、設計されたものである。特許文献２には、フェニル基のメタ位に置換基Ｗを導入することにより螺旋誘起力が増大することについて示唆する記述は無い。
【００１３】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）で表される光学活性化合物を含有する液晶組成物、該光学活性化合物の重合体、該重合体を含有する液晶表示素子を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一例について説明する。一般式（Ｉ）のＰ１は重合性官能基を表し、重合性官能基として認識されるものであれば特に制限は無いが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）から選択するのが好ましい。この中でも、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−９）は好ましく、（ＩＩ−１）が特に好ましい。
【００１５】
【化５】
一般式（Ｉ）のＳ１は炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜８のアルキレン基がさらに好ましく、３〜６のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）のＷは、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子またはＣＮが好ましく、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＯＣＨ３、またはＯＣＦ３がさらに好ましく、ＯＣＨ３が特に好ましい。
一般式（Ｉ）のＡ１、Ａ２、Ａ３としてはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基がさらに好ましい。１，４−フェニレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基は１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３を置換基として有していても良い。
【００１７】
一般式（Ｉ）のＸ１としては、単結合、−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）のＹ１、Ｙ２としてはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−がさらに好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が特に好ましい。また、紫外線照射量の多寡によって螺旋誘起力を変化させたい場合には、一般式（Ｉ）のＹ１、Ｙ２としては−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−が好ましく、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−がさらに好ましく、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−が特に好ましい。
一般式（Ｉ）のＺ１及びＺ２はそれぞれ独立的に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＲは、化合物として低い粘度が必要な場合にはＣＨ３、もしくはＣＦ３が好ましく、反応により架橋密度を有する高分子を得ることが必要な場合には、Ｐ１−Ｓ１−Ｘ１と同じ意味であることが好ましい。
一般式（Ｉ）のｍは１または２が好ましく、１がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）のｎは、化合物として低い粘度が必要な場合は０が好ましく、化合物として低い粘度が必要でない場合は２または３が好ましい。
一般式（Ｉ）のｐは０または１が好ましい。
一般式（Ｉ）のｑは０または１が好ましい。
一般式（Ｉ）の不斉炭素Ｃ＊の絶対配置は、ＲまたはＳどちらでも良く、その用途に合わせて選択すれば良い。
【００１９】
一般式（Ｉ）のｎが０の具体的な化合物としては式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）で表される化合物が好ましい。これらの化合物は低い粘度が得られる。
【００２０】
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、Ｐ１、Ｓ１、Ｘ１は一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す）。Ｐ１は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、Ｓ１は炭素原子数２〜８のアルキレン基が好ましく、Ｘ１としては−Ｏ−が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）のｎが１、２、３の場合の具体的な化合物として、式（Ｉ−２５）〜（Ｉ−）の化合物が上げられる。これらの化合物は、反応により架橋密度を有する高分子を得ることができる。
【化９】
【００２５】
一般式（Ｉ）において、ｑ＝０、Ｚ１が−ＣＯＯ−、Ｚ２が単結合、ｎが０の化合物の場合、例えば、以下の方法で合成することができる。
【化１０】
一般式（ＰＩ−１）のカルボン酸誘導体と一般式（ＰＩ−２）の光学活性アルコール誘導体をＤＣＣのような縮合剤を用いてエステル縮合させることによって一般式（ＰＩ−３）の本発明の化合物を合成することができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、ｑ＝０、Ｚ１が−ＯＣＯ−、Ｚ２が単結合、ｎが０の化合物の場合、例えば、以下の方法で合成することができる。
【化１１】
一般式（ＰＩ−４）のアルコール誘導体と一般式（ＰＩ−２）の光学活性カルボン酸誘導体をＤＣＣのような縮合剤を用いてエステル縮合させることによって一般式（ＰＩ−６）の本発明の化合物を合成することができる。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、ｑ＝０、Ｚ１が−Ｏ−、Ｚ２が単結合、ｎが０の化合物の場合、例えば、以下の方法で合成することができる。
【化１２】
【００２８】
一般式（ＰＩ−４）のようなアルコール誘導体と一般式（ＰＩ−７）の光学活性アルコールのｐ−トルエンスルホン酸エステル誘導体を塩基の存在下と反応させることによって一般式（ＰＩ−８）の本発明の化合物を合成することができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）においてＺ１が−ＣＯＯ−、Ｚ２が−ＯＣＯ−の化合物の場合、例えば、以下の方法で合成することができる。
【化１３】
【００３０】
一般式（ＰＩ−１）のようなカルボン酸誘導体と一般式（ＰＩ−９）のような光学活性アルコールをＤＣＣのような縮合剤を用いてエステル縮合させることによって一般式（ＰＩ−１０）の本発明の化合物を合成することができる。
【００３１】
本発明の液晶組成物について説明する。
本発明の液晶組成物は、本発明の光学活性化合物を１つ以上含有することを特徴とする。光学活性化合物の含有は０．０１〜８０質量％が好ましいが、ピッチの要求値に応じて調整する必要がある。
【００３２】
本発明の液晶組成物の２５℃におけるピッチは０．１〜１０００μｍがこのましいが、最適値は使用用途によって異なり、ＴＮ（ツイステッドネマチック）液晶表示に用いる場合には２０〜５００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）液晶表示素子に用いる場合には、２〜３０μｍが好ましく、４〜１５μｍがより好ましい。コレステリック液晶を用いた素子の場合、０．１〜２μｍが好ましく、０．１５〜１．０μｍがより好ましい。
【００３３】
本発明の液晶組成物には、本発明の光学活性化合物の他に、重合性を有する化合物を含有しても良い。このような化合物の中でも、液晶骨格を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
【化１４】
（式中、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン２，７−ジイル基、フルオレン２，７−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン２，７−ジイル基及びフルオレン２，７−ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣＨ３を有することができ、Ｐ２は重合性官能基を表し、Ｓ２は単結合、炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣＦ３を有することができ、該アルキル基に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとしてＯ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよく、Ｘ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｚ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、Ｌは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＣＳを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として１個または２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、又はＣＦ３を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとして、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよく、もしくは、Ｐ２−Ｓ２−Ｘ２と同じ意味を表し、ｒは０、１、又は２を表す）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）のＰ１は重合性官能基を表し、重合性官能基として認識されるものであれば特に制限は無いが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）から選択するのが好ましい。この中でも、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−９）は好ましく、（ＩＩ−１）が特に好ましい。
【化１５】
一般式（ＩＩＩ）のＳ２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜８のアルキレン基がさらに好ましく、３〜６のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣＦ３を有することができ、該アルキレン基に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとしてＯ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）のＡ４、Ａ５、Ａ６としてはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基がさらに好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。１，４−フェニレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基は１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３を置換基として有していても良い。
一般式（ＩＩＩ）のＸ２としては、単結合、−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−がさらに好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）のＹ３、Ｙ４としてはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）のＺ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）のＬは、化合物として低い粘度が必要な場合には炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましい。反応により架橋密度を有する高分子を得ることが必要な場合には、Ｐ１−Ｓ１−Ｘ１と同じ意味であることが好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の中でも、Ｐ１がアクリロイルオキシ基、Ｓ２が単結合、Ｘ２が単結合の化合物は、粘度が低いため好ましい。具体的には式（ＩＩＩ−Ａ−１）〜（ＩＩＩ−Ａ−１２）の化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の中でも、Ｐ１がアクリロイルオキシ基、Ｓ２が炭素原子数２〜８のアルキレン基、Ｘ２が単結合、又は−Ｏ−、Ｌは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、ＣＮを表す化合物は、粘度が低く、かつ反応により得られる高分子の柔軟性を確保できるため好ましい。具体的には式（ＩＩＩ−Ｂ−１）〜（ＩＩＩ−Ｂ−１１）の化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の中でも、Ｐ１がアクリロイルオキシ基、Ｓ２が炭素原子数２〜８のアルキレン基、ＬがＰ２−Ｓ２−Ｘ２と同じ意味を表す化合物は、分子内に２つの重合性官能基を有するため反応により得られる高分子の機械的、熱的な安定性が高いために好ましい。具体的には式（ＩＩＩ−Ｃ−１）〜（ＩＩＩ−Ｃ−６）の化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
本発明の液晶組成物には本発明の光学活性化合物の他に、重合性官能基を持たない液晶材料を含有していても良い。このような液晶材料としては、液晶表示素子の技術分野で用いられているネマチック液晶材料、スメクチック液晶材料、コレステリック液晶材料を挙げることができる。
【００４５】
本発明の液晶組成物は、その目的に応じて特性や成分を調節するのが好ましい。
本発明の液晶組成物を、電圧の印加により光学特性を変化させる表示目的で使用する場合、液晶相としてはキラルネマチック（コレステリック）相を呈することが好ましい。結晶相又はスメクチック相−キラルネマチック相転移温度は０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下が良い。また、キラルネマチック相−等方性液体相転移温度は、６０〜１５０℃の範囲から選択することができ、好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８５℃以上が良い。粘度は、５ 〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜６０ ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは５〜４０ ｍＰａ・ｓの範囲である。誘電率異方性Δεは、２５℃において、１≦Δε≦６０の範囲が好ましく、２≦Δε≦４０の範囲がさらに好ましく、６≦Δε≦３０の範囲が特に好ましい。屈折率異方性Δｎは、２５℃において０．０３≦Δｎ≦０．４０の範囲が好ましく、０．０４≦Δｎ≦０．３８の範囲がさらに好ましく、０．０５≦Δｎ≦０．３５の範囲が特に好ましい。成分としては重合性官能基を持たない液晶化合物を少なくとも２０質量％以上、このましくは８０％質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有させることが好ましい。
【００４６】
一方、本発明の液晶組成物を電圧の印加により光学特性を変化させる表示目的ではなく、コレステリックフィルムなどの固体フィルムの製造に使用する場合、液晶相としてはキラルネマチック（コレステリック）液晶相もしくはキラルスメクチック相が好ましく、キラルネマチック相がより好ましい。キラルネマチック−等方性液体相転移温度は、４０〜９０℃の範囲に調製するのが好ましく、４０〜８０℃の範囲に調整するのがより好ましく、４０〜６０℃の範囲に調整するのが特に好ましい。キラルネマチック−等方性液体相転移温度が９０℃より高い場合、注入工程等において本発明の液晶組成物を等方性液体相にする必要がある場合において、意図しない熱重合を誘起させてしまう危険があり、キラルネマチック相−等方性液体相転移温度が４０℃より低いと２０〜２５℃の室温で、本発明の光学活性化合物を反応させる場合において、温度変化が屈折率異方性Δｎに大きな影響を与えてしまいやすくなる危険がある。
【００４７】
本発明の液晶組成物には、含有される本発明の光学活性化合物の重合性を向上させることを目的として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その添加量は、液晶組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％の範囲が特に好ましい。また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。成分としては、本発明の光学活性化合物と一般式（ＩＩＩ）のような重合性官能基を有する液晶化合物の総量が、６０質量％以上になるのが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
次に本発明の高分子について説明する。
【００４８】
本発明の高分子は、本発明の液晶組成物中に含有される重合性化合物を反応させることによって作製することができる。本発明の液晶組成物を布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持し、本発明の液晶組成物に、紫外線又は電子線を照射することによって反応させる方法が好ましい。成分として重合性官能基を持たない液晶化合物を含有する場合、重合性官能基を持たない液晶化合物と重合性化合物の硬化物である高分子の複合体を得られる。このような複合体はそのまま利用しても良い。紫外線または電子線の照射時の温度は、本発明の組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって重合体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線や電子線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００４９】
重合によって得られた本発明の重合体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜２４時間の範囲が好ましい。
【００５０】
このような方法によって製造される本発明の高分子は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた重合体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【００５１】
次に本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子、は液晶セルに重合性官能基を持たない液晶化合物を含有する本発明の液晶組成物を注入し、本発明の液晶組成物に紫外線または電子線を照射し、液晶セルの内部に重合性官能基を持たない液晶化合物と重合性化合物の硬化物である高分子の複合体を形成することによって作製することができる。紫外線または電子線の照射時の温度は、本発明の組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって重合体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線や電子線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、本発明の液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。粘度はＥ型粘度計を用いて２０℃において測定した。％は質量％を表す。
【００５３】
螺旋の掌性は右ねじと同じ螺旋構造を右巻きとし、左ねじと同じ螺旋構造を左巻きとする。又、掌性は螺旋構造の知られている標準試料との接触法を用いて決定した。
螺旋の自然ピッチは、くさび法（Ｃａｎｏ法）により２５℃にて測定を行った。
【００５４】
（実施例１） 光学活性化合物の合成（１）
以下の経路に従って、本発明の光学活性化合物（ｅ−５）を合成した。
【化１９】
化合物（ｅ−１）、化合物（ｅ−１）に対して３モル当量の水酸化ナトリウム、及びエタノールと水の混合溶媒（容量比１：１）の混合物に、６−クロロ−１−ヘキサノールを化合物（ｅ−１）に対して２モル当量滴下した後、２４時間加熱環流させて化合物（ｅ−２）を得た。化合物（ｅ−２）、化合物（ｅ−２）に対して４モル当量のアクリル酸、及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキノン、及びトルエンとヘキサンの混合溶媒（容量比１：１）の混合物を、生成する水を留去しながら１０時間加熱環流して化合物（ｅ−３）を得た。化合物（ｅ−３）、化合物（ｅ−３）に対して１モル当量の光学活性化合物（ｅ−４）、化合物（ｅ−３）に対して１．２モル当量の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、及び塩化メチレンからなる混合物を室温で３時間撹拌して、化合物（ｅ−５）の粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝１．０）、及びエタノールからの再結晶により精製して、本発明の光学活性化合物（ｅ−５）を得た。この化合物は接触法により左巻きの掌性を有していた。
融点４９℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．５１〜１．７０（ｍ、１１Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、５．４２（ｑ、１Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．１３（ｄｄ、１Ｈ）、６．３８（ｄ、１Ｈ）、６．８０〜７．８５（ｍ、１２Ｈ）。
【００５６】
（実施例２） 光学活性化合物の合成（２）
以下の経路に従って、本発明の光学活性化合物（ｅ−７）を合成した。
【化２０】
化合物（ｅ−３）、化合物（ｅ−３）に対して０．５モル当量の光学活性化合物（ｅ−６）、化合物（ｅ−３）に対して１．２モル当量の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、及び塩化メチレンからなる混合物を室温で３時間撹拌して、化合物（ｅ−７）の粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．８）、及びトルエンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比５：１）からの再結晶により精製して、本発明の光学活性化合物（ｅ−７）を得た。
融点７７℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５１〜１．７１（ｍ、１６Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、４．０２（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．０１（ｄ、２Ｈ）、５．８０（ｄ、２Ｈ）、５．８４（ｔ、１Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、６．３８（ｄ、２Ｈ）、６．８０〜７．８５（ｍ、２０Ｈ）。
【００５８】
（実施例３） 液晶組成物の調整（１）
下式の液晶組成物（Ａ）を調整した。
【化２１】
この液晶組成物（Ａ）に、本発明の光学活性化合物（ｅ−５）を濃度が１％となるように添加して、本発明の液晶組成物（Ｂ）を調整した。液晶組成物（Ｂ）の２５℃における螺旋ピッチは、４．３μｍであった。
【００５９】
（実施例４）
液晶組成物（Ａ）に、本発明の光学活性化合物（ｅ−７）を濃度が１％となるように添加して、本発明の液晶組成物（Ｃ）を調整した。液晶組成物（Ｃ）の２５℃における螺旋ピッチは、３．１μｍであった。
【００６０】
（比較例１）
液晶組成物（Ａ）に、光学活性化合物（ｅ−１１）
【化２２】
【００６１】
（比較例２）
液晶組成物（Ａ）に、光学活性化合物（ｅ−１２）
【化２３】
以上の結果から、本発明の光学活性化合物は、同じ添加量で比較した場合、より短い螺旋ピッチが得られることがわかる。
【００６２】
（実施例５）
実施例３で調製した液晶組成物（Ｂ）に、光重合開始剤「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）を濃度が０．１％となるように添加して、本発明の液晶組成物（Ｂ’）を調製した。この液晶組成物（Ｂ’）をセルギャップ１０μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に室温にて注入した。室温にて１０分間静置後、紫外線照射機ＳＰ−ＩＩＩ（ウシオ電機社製）を用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２分間照射して、本発明の光学活性化合物の共重合体を得た。この共重合体は、内部にキラルネマチック配向が固定化されていることが偏光顕微鏡観察により確かめられた。
【００６３】
（実施例６）
実施例４で調製した液晶組成物（Ｃ）に、光重合開始剤「ルシリンＴＰＯ」を濃度が０．１％となるように添加して、本発明の液晶組成物（Ｃ’）を調製した。この液晶組成物（Ｃ’）をセルギャップ１０μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に室温にて注入した。室温にて１０分間静置後、紫外線照射機ＳＰ−ＩＩＩ（ウシオ電機社製）を用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２分間照射して、本発明の光学活性化合物の共重合体を得た。この共重合体は、内部にキラルネマチック配向が固定化されていることが偏光顕微鏡観察により確かめられた。
【００６４】
（実施例７）
下式の液晶組成物（Ｆ）を調製した。
【００６５】
（比較例３）
実施例７で調製した液晶組成物（Ｆ）に、光学活性化合物（ｅ−１１）を濃度が１８．２％となるように添加して、液晶組成物（Ｈ）を調製した。この液晶組成物（Ｈ）の螺旋ピッチは０．３５μｍであった。また、このキラルネマチック−等方性液体相転移温度は５３℃であった。
実施例７と比較例３の比較から、同じ螺旋ピッチを得ようとした場合、本発明の光学活性化合物を使用すると添加量が少なくてすみ、液晶組成物としてのキラルネマチック−等方性液体相転移温度の低下が小さくてすむことがわかる。
【００６６】
（実施例８） 液晶表示素子の作製
実施例７で調製した液晶組成物（Ｇ）に、光重合開始剤「ルシリンＴＰＯ」を濃度が０．５％となるように添加して、本発明の液晶組成物（Ｇ’）を調製した。この液晶組成物（Ｇ’）ををセルギャップ１０μｍのＴＮ（ツイステッドネマチックセル：配向膜は約２度のプレチルトを与える）に注入して、１０分間静置後、紫外線照射機ＳＰ−ＩＩＩを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射して、本発明の光学活性化合物を重合させることにより、本発明の液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子は、メモリー性を有するもので、しきい値電圧は１５Ｖであった。
【００６７】
（比較例４）
実施例３で調製した液晶組成物（Ｈ）に、光重合開始剤「ルシリンＴＰＯ」を濃度が０．５％となるように添加して、液晶組成物（Ｈ’）を調製した。この液晶組成物（Ｈ’）ををセルギャップ１０μｍのＴＮ（ツイステッドネマチックセル：配向膜は約２度のプレチルトを与える）に注入して、１０分間静置後、紫外線照射機ＳＰ−ＩＩＩを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射して、光学活性化合物を重合させることにより、本発明の液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子は、メモリー性を有するもので、しきい値電圧は１７Ｖであった。
実施例８と比較例４の比較から、本発明の光学活性化合物の重合体を含有する液晶表示素子は、しきい値電圧が低減されたものであることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の光学活性化合物は、不斉中心が一つであり、かつ螺旋誘起力が大きい。そのため、液晶材料に添加して螺旋構造を誘起させる際に、添加量が従来のものと比較して小量ですむ。そのため、液晶材料の特性を損なう危険が少ない。また、本発明の光学活性化合物は、重合性官能基を有しているため、重合体を製造することができ、例えばコレステリックフィルム作製や重合体を含有する液晶表示素子の作製にも有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optically active compound used for a liquid crystal element or an optical film, a liquid crystal composition using the optically active compound, a polymer of the optically active compound, and a liquid crystal display device containing the polymer.
2. Description of the Related Art
An optically active compound having a polymerizable functional group can be used for various optical applications in addition to a liquid crystal display device (see Patent Document 1). In such a technique, an optically active compound is used to induce a helical alignment of a liquid crystal material. The helical pitch induced when the optically active compound is added to the liquid crystal material is determined by the helical induction force of the optically active compound and the amount of the addition. The helical pitch can be shortened as the helical inducing force of the optically active compound increases and as the amount of the compound increases. In general, when the amount of the optically active compound added is increased, problems such as an increase in viscosity, a decrease in response speed, an increase in drive voltage, and a reduction in the temperature range of a desired liquid crystal phase occur. ing.
[0003]
Patent Document 2 discloses a compound having a strong helix inducing force (1)
[0004]
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Is disclosed. However, the required properties cannot be satisfied by the helix inducing force of these compounds, and a compound having a stronger helix inducing force has been required.
[0006]
Patent Document 4 discloses the following compound as a compound having a strong helix inducing force.
[0007]
Embedded image
(In the formula, Sp represents a spacer group having up to 20 carbon atoms each independently, and X each independently represents -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-,- OCOO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 Represents S- or a single bond, and Y independently represents -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH 2 CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S—, —CH ＝ CH—, —CH ＝ CH—COO—, —OCO—CH ＝ CH—, —C≡C— or a single bond, a, b, c and d are each independently 0 Or 1, provided that a and d are not all 0 at the same time, 1 And R 2 Are independently of one another H, CN or halogen, or a linear or branched alkyl group having up to 25 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted May have one or more CNs or halogens, and also one CH present in this group 2 A group or two or more CHs that are not adjacent 2 The groups are each independently of the other, provided that the oxygen atoms are not directly bonded to each other, -O-, -S-, -NH-, -N (CH 3 ) —, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —S—CO—, —C—O—S— or —C≡C—, or R 1 And R 2 Is also P- (Sp-X) n -(Where Sp and X represent the above meanings, n is 0 or 1 and P represents a polymerizable group), and MG1 and MG2 each independently represent a group represented by the following formula: A mesogen group or a mesogen supporting group represented by (4):
-(A 1 -Z) m -A 2 -(4)
(Where Z is -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH 2 -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S—, —CH ＝ CH—, —CH ＝ CH—COO—, —OCO—CH ＝ CH—, —C≡C— or a single bond; 1 And A 2 Is each independently a 1,4-phenylene group, in which one or more CH groups may be replaced by N, or a 1,4-cyclohexylene group, One or two non-adjacent CHs present in the group 2 The group may also be replaced by O and / or S or 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo- (2,2,2) -octylene, piperidine-1,4. -Diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, all of which groups are It is unsubstituted or has one or more halogen, cyano, or nitro groups as substituents, or has 1 to 7 carbon atoms, and has one or more carbon atoms in the molecule. Has an alkyl group, an alkoxy group, or an alkanoyl group in which the H atom of the compound is optionally substituted by F or Cl, and m is 0, 1, 2, or 3.) Although such a compound has a strong helix inducing force, it has two asymmetric centers, so that it is difficult to increase the optical purity, and there is a disadvantage that the helix inducing force tends to vary widely among production lots.
[Patent Document 1]
JP-A-7-258638
[Patent Document 2]
JP-A-2002-12580
[Patent Document 3]
JP-A-8-245960 (paragraph 8)
[Patent Document 4]
JP 11-302229 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An optically active compound having one chiral center, and a large helical inducing force, having a polymerizable functional group, a liquid crystal composition containing the optically active compound, a polymer of the optically active compound, containing the polymer To provide a liquid crystal display element.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an optically active compound represented by the general formula (I).
[0011]
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(Where A 1 , A 2 And A 3 Each independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenyl group, a tetrahydropyran-2,5-diyl group, a 1,3-dioxane-2,5-diyl Group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine- 2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, Represents a 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl group, 1,2,3,4,4a, 9,10a-octahydrophenanthrene 2,7-diyl group, and a fluorene 2,7-diyl group; , 4-phenylene group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophenanthrene-2,7 -Diyl group, 1,2,3,4,4a, 9,10a-octahydrophenanthrene 2,7-diyl group and fluorene 2,7-diyl group are unsubstituted or one or two as substituents F, Cl, CF 3 , OCF 3 Or CH 3 And C * represents an asymmetric carbon atom; 1 Represents a polymerizable functional group; 1 Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more F, Cl, CN, CH 3 Or CF 3 One or more CHs present in the alkyl group 2 The group may be substituted with O, CO or COO such that the O atoms are not directly bonded to each other; 1 Represents a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—; 1 And Y 2 Are each independently a single bond, -COO-, -OCO-, -CH = N-, -N = CH-, -C≡C-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH = NN-CH-, -CF = CF-, -CH = CH-, -CH 2 CH 2 CH = CH-, -CH = CHCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH = CHCH 2 -, -CH = CHCOO-, -OCOCH = CH-, -CH 2 CH 2 OCO-, -COOCH 2 CH 2 -Represents Z 1 And Z 2 Are each independently a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 COO- or -CH 2 Represents OCO-, W represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen atom, CN or NCS, wherein the alkyl group or alkenyl group is unsubstituted or One or more F, Cl, CN, CH as a substituent 3 Or CF 3 One or more CHs present in the alkyl or alkenyl group. 2 The group may be substituted with O, CO or COO, provided that the O atoms are not directly bonded to each other, and R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, halogen Represents an atom, CN, NCS, wherein the alkyl group or alkenyl group is unsubstituted or has one or more F, Cl, CN, CH 3 Or CF 3 And one or more CH2 groups present in the alkyl or alkenyl group may be substituted with O, CO or COO, assuming that the O atoms are not directly bonded to each other. Or P 1 -S 1 -X 1 And m, n, p and q each independently represent 0, 1, 2, or 3, and when n or m = 2, a plurality of Z 1 , Z 2 , A 1 And A 3 May represent the same group or different groups. Where R is CH 3 , Z 1 Is COO, Z 2 Represents a single bond and q = m = 0, p represents 1 or 2. ). In the general formula (I), a compound in which the substituent W represents a hydrogen atom has already been disclosed in Patent Document 2. However, the compound of the present invention has a substituent at the meta position of the benzene ring bonded to the asymmetric carbon. It is designed based on the new finding that the spiral induction force can be significantly increased by introducing the group W. Patent Document 2 does not suggest that the introduction of the substituent W at the meta position of the phenyl group increases the helical inducing force.
[0013]
Further, the present invention provides a liquid crystal composition containing the optically active compound represented by the general formula (I), a polymer of the optically active compound, and a liquid crystal display device containing the polymer.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example of the present invention will be described. P of the general formula (I) 1 Represents a polymerizable functional group and is not particularly limited as long as it is recognized as a polymerizable functional group, but is preferably selected from the following formulas (II-1) to (II-2). Among them, (II-1), (II-3) and (II-9) are preferable, and (II-1) is particularly preferable.
[0015]
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S of the general formula (I) 1 Is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
W in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom or CN, and F, CH 3 , CF 3 , OCH 3 Or OCF 3 Is more preferable, and OCH 3 Is particularly preferred.
A of the general formula (I) 1 , A 2 , A 3 Each independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a decahydronaphthalene-2,6-diyl group, a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, A 2,6-naphthylene group is preferable, and a 1,4-phenylene group and a 1,4-cyclohexylene group are more preferable. 1,4-phenylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group and 2,6-naphthylene group are one or more. F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CH 3 May be included as a substituent.
[0017]
X of the general formula (I) 1 Is preferably a single bond or -O-, more preferably -O-.
Y of the general formula (I) 1 , Y 2 Each independently represents a single bond, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCO-, -COOCH 2 CH 2 Is preferable, a single bond, -COO-, -OCO-, -CH 2 CH 2 OCO-, -COOCH 2 CH 2 Is more preferable, and a single bond, -COO-, and -OCO- are particularly preferable. When it is desired to change the helix inducing force depending on the amount of ultraviolet irradiation, Y in the general formula (I) 1 , Y 2 Are -CF = CF-, -CH = CH-, -CH 2 CH 2 CH = CH-, -CH = CHCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH = CHCH 2 -, -CH = CHCOO-, -OCOCH = CH- are preferable, -CF = CF-, -CH = CH-, -CH 2 CH = CHCH 2 -, -CH = CHCOO- and -OCOCH = CH- are more preferable, and -CH = CHCOO- and -OCOCH = CH- are particularly preferable.
Z of the general formula (I) 1 And Z 2 Are preferably each independently a single bond, -O-, -COO-, or -OCO-.
[0018]
R in the general formula (I) is CH when a low viscosity is required as a compound. 3 Or CF 3 When it is necessary to obtain a polymer having a crosslink density by the reaction, 1 -S 1 -X 1 It is preferable to have the same meaning as
In the general formula (I), m is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
N in the general formula (I) is preferably 0 when a low viscosity is required as a compound, and 2 or 3 is preferable when a low viscosity is not required as a compound.
P in the general formula (I) is preferably 0 or 1.
Q in the general formula (I) is preferably 0 or 1.
The absolute configuration of the asymmetric carbon C * in the general formula (I) may be either R or S, and may be selected according to its use.
[0019]
As a specific compound of the general formula (I) wherein n is 0, compounds represented by the formulas (I-1) to (I-24) are preferable. These compounds give low viscosities.
[0020]
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(Where P 1 , S 1 , X 1 Represents the same meaning as in general formula (I)). P 1 Is CH 2 ＣＨCH—COO— is preferred, and S 1 Is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and X 1 Is preferably -O-.
[0024]
When n of the general formula (I) is 1, 2, or 3, specific compounds include the compounds of the formulas (I-25) to (I-). With these compounds, a polymer having a crosslink density can be obtained by the reaction.
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[0025]
In the general formula (I), q = 0, Z 1 Is -COO-, Z 2 Is a single bond and n is 0, for example, it can be synthesized by the following method.
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The carboxylic acid derivative of the general formula (PI-1) and the optically active alcohol derivative of the general formula (PI-2) are ester-condensed using a condensing agent such as DCC to thereby form the compound of the present invention of the general formula (PI-3). Compounds can be synthesized.
[0026]
In the general formula (I), q = 0, Z 1 Is -OCO-, Z 2 Is a single bond and n is 0, for example, it can be synthesized by the following method.
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The alcohol derivative of the general formula (PI-4) and the optically active carboxylic acid derivative of the general formula (PI-2) are ester-condensed using a condensing agent such as DCC to thereby form the compound of the present invention of the general formula (PI-6). Compounds can be synthesized.
[0027]
In the general formula (I), q = 0, Z 1 Is -O-, Z 2 Is a single bond and n is 0, for example, it can be synthesized by the following method.
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[0028]
By reacting an alcohol derivative such as the general formula (PI-4) with a p-toluenesulfonic acid ester derivative of an optically active alcohol of the general formula (PI-7) in the presence of a base, The compounds of the present invention can be synthesized.
[0029]
In the general formula (I), Z 1 Is -COO-, Z 2 Is a compound of —OCO—, for example, it can be synthesized by the following method.
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[0030]
The carboxylic acid derivative represented by the general formula (PI-1) and the optically active alcohol represented by the general formula (PI-9) are ester-condensed using a condensing agent such as DCC, whereby the compound represented by the general formula (PI-10) is obtained. The compounds of the present invention can be synthesized.
[0031]
The liquid crystal composition of the present invention will be described.
The liquid crystal composition of the present invention is characterized by containing one or more optically active compounds of the present invention. The content of the optically active compound is preferably from 0.01 to 80% by mass, but needs to be adjusted according to the required value of the pitch.
[0032]
The pitch of the liquid crystal composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 0.1 to 1000 μm, but the optimum value varies depending on the intended use. When used for a TN (twisted nematic) liquid crystal display, the pitch is preferably 20 to 500 μm, １５０150 μm is more preferred. When used for an STN (super twisted nematic) liquid crystal display device, the thickness is preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 15 μm. In the case of a device using cholesteric liquid crystal, the thickness is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.15 to 1.0 μm.
[0033]
The liquid crystal composition of the present invention may contain a polymerizable compound in addition to the optically active compound of the present invention. Among these compounds, compounds having a liquid crystal skeleton are preferable. Such compounds include compounds of the general formula (III)
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(Where A 4 , A 5 And A 6 Each independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenyl group, a tetrahydropyran-2,5-diyl group, a 1,3-dioxane-2,5-diyl Group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine- 2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, Represents a 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl group, 1,2,3,4,4a, 9,10a-octahydrophenanthrene 2,7-diyl group, and a fluorene 2,7-diyl group; , 4-phenylene group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophenanthrene-2,7 -Diyl group, 1,2,3,4,4a, 9,10a-octahydrophenanthrene 2,7-diyl group and fluorene 2,7-diyl group are unsubstituted or one or two as substituents F, Cl, CF 3 , OCF 3 Or CH 3 And P 2 Represents a polymerizable functional group; 2 Represents a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more F, Cl, CN, CH 3 Or CF 3 One or more CHs present in the alkyl group 2 The group may be substituted with O, CO or COO such that the O atoms are not directly bonded to each other; 2 Represents a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—; 3 , Y 4 And Y 5 Are each independently a single bond, -COO-, -OCO-, -CH = N-, -N = CH-, -C≡C-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH = NN-CH-, -CF = CF-, -CH = CH-, -CH 2 CH 2 CH = CH-, -CH = CHCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH = CHCH 2 -, -CH = CHCOO-, -OCOCH = CH-, -CH 2 CH 2 COO-, -OCOCH 2 CH 2 -Represents Z 3 Is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 COO- or -CH 2 L represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen atom, CN or NCS, wherein the alkyl group or alkenyl group is unsubstituted or substituted One or more F, Cl, CN, CH 3 Or CF 3 And one or more CH2 groups present in the alkyl or alkenyl group may be substituted with O, CO or COO, assuming that the O atoms are not directly bonded to each other. Or P 2 -S 2 -X 2 And r represents 0, 1, or 2).
[0035]
P of the general formula (III) 1 Represents a polymerizable functional group and is not particularly limited as long as it is recognized as a polymerizable functional group, but is preferably selected from the following formulas (II-1) to (II-2). Among them, (II-1), (II-3) and (II-9) are preferable, and (II-1) is particularly preferable.
Embedded image
S of the general formula (III) 2 Is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. An alkylene group has one or more F, Cl, CN, CH as a substituent. 3 Or CF 3 One or more CHs present in the alkylene group 2 The groups may be substituted with O, CO or COO such that the O atoms are not directly bonded to each other.
A of the general formula (I) 4 , A 5 , A 6 Each independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a decahydronaphthalene-2,6-diyl group, a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, A 2,6-naphthylene group is preferable, a 1,4-phenylene group and a 1,4-cyclohexylene group are more preferable, and a 1,4-phenylene group and a 1,4-cyclohexylene group are particularly preferable. 1,4-phenylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group and 2,6-naphthylene group are one or more. F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CH 3 May be included as a substituent.
X of the general formula (III) 2 Is preferably a single bond or -O-, more preferably -O-.
[0037]
Y of the general formula (III) 3 , Y 4 Each independently represents a single bond, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 COO-, -OCOCH 2 CH 2 -Is preferred.
Z of the general formula (III) 3 Is preferably a single bond, -O-, -COO- or -OCO-.
L in the general formula (III) is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms when a low viscosity is required as a compound. When it is necessary to obtain a polymer having a crosslink density by the reaction, 1 -S 1 -X 1 It is preferable to have the same meaning as
[0038]
Among the compounds of the general formula (III), P 1 Is an acryloyloxy group, S 2 Is a single bond, X 2 Is preferred because of its low viscosity. Specific examples include compounds of formulas (III-A-1) to (III-A-12).
[0039]
Embedded image
[0040]
Among the compounds of the general formula (III), P 1 Is an acryloyloxy group, S 2 Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, X 2 Is a single bond, or -O-, and L is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen atom, or a compound represented by CN. It is preferable because the flexibility of the molecule can be secured. Specific examples include compounds of formulas (III-B-1) to (III-B-11).
[0041]
Embedded image
[0042]
Among the compounds of the general formula (III), P 1 Is an acryloyloxy group, S 2 Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and L is P 2 -S 2 -X 2 A compound having the same meaning as that described above is preferable because the polymer obtained by the reaction has high mechanical and thermal stability because it has two polymerizable functional groups in the molecule. Specific examples include compounds of formulas (III-C-1) to (III-C-6).
[0043]
Embedded image
[0044]
The liquid crystal composition of the present invention may contain a liquid crystal material having no polymerizable functional group in addition to the optically active compound of the present invention. Examples of such a liquid crystal material include a nematic liquid crystal material, a smectic liquid crystal material, and a cholesteric liquid crystal material used in the technical field of a liquid crystal display device.
[0045]
The properties and components of the liquid crystal composition of the present invention are preferably adjusted according to the purpose.
When the liquid crystal composition of the present invention is used for a display purpose of changing optical characteristics by applying a voltage, the liquid crystal phase preferably exhibits a chiral nematic (cholesteric) phase. The crystal phase or the smectic phase-chiral nematic phase transition temperature is 0 ° C or lower, preferably -10 ° C or lower, more preferably -20 ° C or lower, and particularly preferably -30 ° C or lower. Further, the chiral nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature can be selected from the range of 60 to 150 ° C, preferably 75 ° C or higher, more preferably 85 ° C or higher. The viscosity is preferably in the range of 5 to 150 mPa · s, more preferably in the range of 5 to 60 mPa · s, and particularly preferably in the range of 5 to 40 mPa · s. The dielectric anisotropy Δε at 25 ° C. is preferably in a range of 1 ≦ Δε ≦ 60, more preferably in a range of 2 ≦ Δε ≦ 40, and particularly preferably in a range of 6 ≦ Δε ≦ 30. The refractive index anisotropy Δn at 25 ° C. is preferably in the range of 0.03 ≦ Δn ≦ 0.40, more preferably in the range of 0.04 ≦ Δn ≦ 0.38, and more preferably in the range of 0.05 ≦ Δn ≦ 0.35. A range is particularly preferred. As a component, it is preferable to contain a liquid crystal compound having no polymerizable functional group at least 20% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
[0046]
On the other hand, when the liquid crystal composition of the present invention is used not for a display purpose of changing optical characteristics by applying a voltage but for the production of a solid film such as a cholesteric film, the liquid crystal phase is a chiral nematic (cholesteric) liquid crystal phase or a chiral smectic. Phases are preferred, and chiral nematic phases are more preferred. The chiral nematic-isotropic liquid phase transition temperature is preferably adjusted to a range of 40 to 90 ° C, more preferably adjusted to a range of 40 to 80 ° C, and adjusted to a range of 40 to 60 ° C. Particularly preferred. When the chiral nematic-isotropic liquid phase transition temperature is higher than 90 ° C., unintentional thermal polymerization is induced when the liquid crystal composition of the present invention needs to be made into an isotropic liquid phase in an injection step or the like. When there is a danger, if the chiral nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is lower than 40 ° C. and the optically active compound of the present invention is reacted at room temperature of 20 to 25 ° C., the temperature change will be the refractive index anisotropy Δn. There is a danger that it will be easily affected.
[0047]
To the liquid crystal composition of the present invention, a photopolymerization initiator can be added for the purpose of improving the polymerizability of the contained optically active compound of the present invention. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acylphosphine oxide, and the like. The addition amount is preferably from 0.01 to 5% by mass, more preferably from 0.02 to 1% by mass, and particularly preferably from 0.03 to 1% by mass, based on the liquid crystal composition. In addition, a stabilizer may be added to the liquid crystal composition of the present invention in order to improve the storage stability. Examples of usable stabilizers include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, nitroso compounds, and the like. . When the stabilizer is used, the amount added is preferably in the range of 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass, and more preferably 0.03 to 0.1% by mass, based on the liquid crystal composition. % Is particularly preferred. As the components, the total amount of the optically active compound of the present invention and the liquid crystal compound having a polymerizable functional group as represented by the general formula (III) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. Particularly preferably, the content is not less than mass%.
Next, the polymer of the present invention will be described.
[0048]
The polymer of the present invention can be produced by reacting a polymerizable compound contained in the liquid crystal composition of the present invention. A substrate obtained by rubbing the liquid crystal composition of the present invention with a cloth or the like, or a substrate obtained by rubbing a substrate surface on which an organic thin film is formed with a cloth or the like, or SiO 2 Is preferably carried on a substrate having an obliquely deposited alignment film, or sandwiched between substrates, and reacted by irradiating the liquid crystal composition of the present invention with ultraviolet rays or electron beams. When a liquid crystal compound having no polymerizable functional group is contained as a component, a composite of a liquid crystal compound having no polymerizable functional group and a polymer which is a cured product of the polymerizable compound can be obtained. Such a complex may be used as it is. The temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or electron beams is preferably within a temperature range where the liquid crystal state of the composition of the present invention is maintained. In particular, when a polymer is to be produced by photopolymerization, the polymerization should be performed at a temperature as close to room temperature as possible from the viewpoint of avoiding unintentional thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. Is preferred. UV and electron beam intensity is 0.1mW / cm 2 ~ 2W / cm 2 Is preferred. Strength is 0.1mW / cm 2 In the following cases, a large amount of time is required to complete photopolymerization, and the productivity is deteriorated. 2 In the case described above, there is a risk that the polymerizable liquid crystal composition is deteriorated.
[0049]
The polymer of the present invention obtained by polymerization may be subjected to a heat treatment for the purpose of reducing the initial property change and stably exhibiting the property. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 24 hours.
[0050]
The polymer of the present invention produced by such a method may be peeled off from the substrate and used alone, or may be used without peeling. Further, the obtained polymer may be laminated or bonded to another substrate for use.
[0051]
Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described.
The liquid crystal display device of the present invention is obtained by injecting a liquid crystal composition of the present invention containing a liquid crystal compound having no polymerizable functional group into a liquid crystal cell, and irradiating the liquid crystal composition of the present invention with ultraviolet light or an electron beam. Can be produced by forming a composite of a liquid crystal compound having no polymerizable functional group and a polymer which is a cured product of the polymerizable compound. The temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or electron beams is preferably within a temperature range where the liquid crystal state of the composition of the present invention is maintained. In particular, when a polymer is to be produced by photopolymerization, the polymerization should be performed at a temperature as close to room temperature as possible from the viewpoint of avoiding unintentional thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. Is preferred. UV and electron beam intensity is 0.1mW / cm 2 ~ 2W / cm 2 Is preferred. Strength is 0.1mW / cm 2 In the following cases, a large amount of time is required to complete photopolymerization, and the productivity is deteriorated. 2 In the above case, there is a risk that the liquid crystal composition of the present invention is deteriorated.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The viscosity was measured at 20 ° C. using an E-type viscometer. % Represents mass%.
[0053]
The handedness of the spiral is such that the same spiral structure as the right-handed screw is right-handed and the same spiral structure as the left-handed screw is left-handed. The handiness was determined using a contact method with a standard sample having a known helical structure.
The natural pitch of the helix was measured at 25 ° C. by the wedge method (Cano method).
[0054]
(Example 1) Synthesis of optically active compound (1)
The optically active compound (e-5) of the present invention was synthesized according to the following route.
Embedded image
6-chloro-1-hexanol was added to the mixture of compound (e-1), 3 molar equivalents of sodium hydroxide with respect to compound (e-1), and a mixed solvent of ethanol and water (volume ratio 1: 1). After 2 molar equivalents were added dropwise to compound (e-1), the mixture was refluxed for 24 hours to obtain compound (e-2). Compound (e-2), 4 molar equivalents of acrylic acid with respect to compound (e-2), and catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid, hydroquinone, and a mixed solvent of toluene and hexane (volume ratio 1: 1) The mixture was refluxed under heating for 10 hours while distilling off generated water to obtain compound (e-3). Compound (e-3), 1 molar equivalent of optically active compound (e-4) with respect to compound (e-3), 1.2 molar equivalent of 1-ethyl-3- with respect to compound (e-3) A mixture of (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC), a catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine (DMAP), and methylene chloride was stirred at room temperature for 3 hours to give crude compound (e-5). I got something. This was purified by silica gel column chromatography (Rf = 1.0) and recrystallization from ethanol to obtain the optically active compound (e-5) of the present invention. This compound had a left-handed hand property by the contact method.
Melting point 49 [deg.] C.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): Δ 1.51 to 1.70 (m, 11H), 3.80 (s, 3H), 4.02 (t, 2H), 4.17 (t, 2H), 5.42 (q, 1H) ), 5.80 (d, 1H), 6.13 (dd, 1H), 6.38 (d, 1H), 6.80-7.85 (m, 12H).
[0056]
Example 2 Synthesis of Optically Active Compound (2)
The optically active compound (e-7) of the present invention was synthesized according to the following route.
Embedded image
Compound (e-3), 0.5 molar equivalents of compound (e-3) and optically active compound (e-6), 1.2 molar equivalents of compound (e-3) and 1-ethyl- A mixture of 3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC), a catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine (DMAP), and methylene chloride was stirred at room temperature for 3 hours to give compound (e-7). A crude product was obtained. This was purified by silica gel column chromatography (Rf = 0.8) and recrystallization from a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (volume ratio: 5: 1) to obtain the optically active compound (e-7) of the present invention. Obtained.
77 ° C.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): Δ 1.51 to 1.71 (m, 16H), 3.80 (s, 3H), 4.02 (t, 4H), 4.17 (t, 4H), 5.01 (d, 2H) 5.80 (d, 2H), 5.84 (t, 1H), 6.13 (dd, 2H), 6.38 (d, 2H), 6.80-7.85 (m, 20H).
[0058]
(Example 3) Adjustment of liquid crystal composition (1)
A liquid crystal composition (A) of the following formula was prepared.
Embedded image
The liquid crystal composition (B) of the present invention was prepared by adding the optically active compound (e-5) of the present invention to the liquid crystal composition (A) so as to have a concentration of 1%. The helical pitch of the liquid crystal composition (B) at 25 ° C. was 4.3 μm.
[0059]
(Example 4)
The liquid crystal composition (C) of the present invention was prepared by adding the optically active compound (e-7) of the present invention to the liquid crystal composition (A) at a concentration of 1%. The helical pitch of the liquid crystal composition (C) at 25 ° C. was 3.1 μm.
[0060]
(Comparative Example 1)
Optically active compound (e-11) is added to the liquid crystal composition (A).
Embedded image
[0061]
(Comparative Example 2)
Optically active compound (e-12) is added to the liquid crystal composition (A).
Embedded image
From the above results, it can be seen that a shorter helical pitch can be obtained with the optically active compounds of the present invention when compared at the same addition amount.
[0062]
(Example 5)
To the liquid crystal composition (B) prepared in Example 3, a photopolymerization initiator “Lucillin TPO” (manufactured by BASF) was added so as to have a concentration of 0.1%, and the liquid crystal composition (B) of the present invention was added. ') Was prepared. The liquid crystal composition (B ′) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 10 μm (a glass cell having been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After standing at room temperature for 10 minutes, 4 mW / cm using an ultraviolet irradiation machine SP-III (manufactured by Ushio Inc.) 2 Was irradiated for 2 minutes to obtain a copolymer of the optically active compound of the present invention. It was confirmed by observation with a polarizing microscope that the copolymer had a fixed chiral nematic orientation inside.
[0063]
(Example 6)
The photopolymerization initiator “lucirin TPO” was added to the liquid crystal composition (C) prepared in Example 4 to a concentration of 0.1% to prepare a liquid crystal composition (C ′) of the present invention. . This liquid crystal composition (C ′) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 10 μm (a glass cell having been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After standing at room temperature for 10 minutes, 4 mW / cm using an ultraviolet irradiation machine SP-III (manufactured by Ushio Inc.) 2 Was irradiated for 2 minutes to obtain a copolymer of the optically active compound of the present invention. It was confirmed by observation with a polarizing microscope that the copolymer had a fixed chiral nematic orientation inside.
[0064]
(Example 7)
A liquid crystal composition (F) of the following formula was prepared.
[0065]
(Comparative Example 3)
The liquid crystal composition (H) was prepared by adding the optically active compound (e-11) to the liquid crystal composition (F) prepared in Example 7 so that the concentration became 18.2%. The helical pitch of this liquid crystal composition (H) was 0.35 μm. The chiral nematic-isotropic liquid phase transition temperature was 53 ° C.
From the comparison between Example 7 and Comparative Example 3, when trying to obtain the same helical pitch, the use of the optically active compound of the present invention requires a small amount of addition, and the chiral nematic-isotropic liquid phase as the liquid crystal composition is required. It can be seen that the lowering of the transition temperature is small.
[0066]
(Example 8) Production of liquid crystal display element
The liquid crystal composition (G ′) of the present invention was prepared by adding the photopolymerization initiator “lucirin TPO” to the liquid crystal composition (G) prepared in Example 7 so that the concentration became 0.5%. . This liquid crystal composition (G ′) is injected into a TN (twisted nematic cell: alignment film gives about 2 degrees of pretilt) having a cell gap of 10 μm, left standing for 10 minutes, and then using an ultraviolet irradiation device SP-III. 4mW / cm 2 Was irradiated for 3 minutes to polymerize the optically active compound of the present invention, thereby producing a liquid crystal display device of the present invention. This liquid crystal display element had a memory property, and had a threshold voltage of 15V.
[0067]
(Comparative Example 4)
To the liquid crystal composition (H) prepared in Example 3, a photopolymerization initiator “lucirin TPO” was added so as to have a concentration of 0.5% to prepare a liquid crystal composition (H ′). The liquid crystal composition (H ′) is injected into a TN (twisted nematic cell: the alignment film gives a pretilt of about 2 degrees) having a cell gap of 10 μm, allowed to stand for 10 minutes, and then using an ultraviolet irradiator SP-III. 4mW / cm 2 Was irradiated for 3 minutes to polymerize the optically active compound, thereby producing a liquid crystal display device of the present invention. This liquid crystal display element had a memory property and had a threshold voltage of 17V.
A comparison between Example 8 and Comparative Example 4 shows that the liquid crystal display device containing the polymer of the optically active compound of the present invention has a reduced threshold voltage.
[0068]
【The invention's effect】
The optically active compound of the present invention has one chiral center and has a large helix inducing force. Therefore, when adding to a liquid crystal material to induce a helical structure, the amount of addition may be smaller than that of a conventional liquid crystal material. Therefore, there is little danger of impairing the characteristics of the liquid crystal material. Further, since the optically active compound of the present invention has a polymerizable functional group, it can produce a polymer, and is useful for producing a cholesteric film or a liquid crystal display device containing the polymer, for example. .
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