JP2004319344A

JP2004319344A - Zinc alloy powder for alkaline battery

Info

Publication number: JP2004319344A
Application number: JP2003113620A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Hirayama; 成生平山; Mitsuo Shinoda; 光男篠田; Seiji Fuchino; 誠治渕野
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zinc alloy powder for an alkaline battery capable of further improving discharge characteristic while suppressing generation of hydrogen gas and improving the leak resistance of the battery. <P>SOLUTION: This zinc powder alloy for alkaline battery comprises aluminum, bismuth, indium, and 3-18 ppm of thallium, and the remainder consisting of zinc and inevitable metals. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用亜鉛合金粉末に関し、詳しくは水素ガスの発生を抑制して電池の耐漏液性を向上させると同時に、放電特性も向上させることができるアルカリ電池用亜鉛合金粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池の負極活物質に用いられる亜鉛合金粉末は、活物質と電解液との反応により発生してしまう水素ガスの量を抑制するため、アルミニウム、ビスマス、インジウム、カルシウム、マグネシウム、錫、鉛、リチウム、タリウム等を１〜５０００ｐｐｍ程度含有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−８２１２９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６５７１５号公報
【特許文献３】
特開２００１−２７３８９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記アルカリ電池用亜鉛合金粉末においては、より高い特性が求められており、特に、放電特性のさらなる向上が強く求められている。
【０００５】
このようなことから、本発明は、水素ガスの発生量を抑制して電池の耐漏液性の向上を図りながらも、放電特性をさらに向上させることができるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、アルミニウム、ビスマス、インジウムをそれぞれ含有すると共に、タリウムを３〜１８ｐｐｍ含有し、残部が亜鉛及び不可避金属からなることを特徴とする。
【０００７】
第二番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、第一番目の発明において、アルミニウム、ビスマス、インジウムの合計含有量が１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【０００８】
第三番目の発明によるアルカリ電池は、第一番目又は第二番目の発明のアルカリ電池用亜鉛合金粉末が負極活物質として用いられていることを特徴する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１０】
本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、アルミニウム、ビスマス、インジウムをそれぞれ含有すると共に、タリウムを３〜１８ｐｐｍ含有し、残部が亜鉛及び不可避金属からなるものである。
【００１１】
このような本発明のアルカリ電池用亜鉛合金粉末によれば、水素ガスの発生量を抑制して電池の耐漏液性の向上を図りながらも、放電特性をさらに向上させることができる。
【００１２】
ここで、アルミニウム、ビスマス、インジウムの合計含有量が１０〜１０００ｐｐｍであると非常に好ましい。
【００１３】
また、上述したような亜鉛合金粉末（３．０ｇ）を負極活物質として用いて電解液（１．５ｇ）と混合してゲル状化したものを負極材とし、正極材として酸化マンガンを使用することにより、図１に示すようなアルカリマンガン電池を作製することができる。ここで、正極材に水酸化ニッケルをさらに加えることにより、ニッケルマンガン電池とすることができる。なお、上記電解液は、水酸化カリウム水溶液（濃度４０％）に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースとポアリアクリル酸ソーダを添加（１．０％程度）したものである。
【００１４】
なお、図１中、符号２１は正極缶、２２は正極、２３は負極（ゲル化した亜鉛合金粉末）、２４はセパレータ、２５は封口体、２６は負極底板、２７は負極集電体、２８はキャップ、２９は熱収縮性樹脂チューブ、３０は絶縁リング、３１は外装缶である。
【００１５】
【実施例】
本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の効果を確認するため、前述した実施の形態に基づいて以下のような実験を行った。
【００１６】
下記の表１，２に示す組成及び粒度分布を有する亜鉛合金粉末の試験体１〜６をアトマイズ法により各々製造した。なお、組成は、ＩＣＰ分析法に基づいて求め、粒度分布は、ロータップ法に基づいて求めた。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
このような組成及び粒度分布をなす亜鉛合金粉末の試験体１〜６の水素ガス発生量（原粉ガス発生量）を測定すると共に、上記試験体１〜６を負極活物質に用いたアルカリマンガン電池（ＪＩＳ規格「ＬＲ６」形式）を作製して、放電抵抗（１Ω定抵抗０．９Ｖ到達時間及び１．５Ａパルス０．９Ｖ到達時間）を測定した。
【００２０】
上記水素ガス発生量（原粉ガス発生量）は、水酸化カリウム水溶液（濃度４０重量％）に酸化亜鉛を飽和させた試験液（５ミリリットル）に上記試験体１〜６（１０ｇ）を浸漬（４５℃×３日間）することにより測定した。
【００２１】
また、１Ω定抵抗０．９Ｖ到達時間は、上記アルカリマンガン電池を２０℃で７日間保管した後、放電抵抗１Ωで連続放電し、終止（Ｃｕｔ）電圧０．９Ｖに至るまでの時間を測定した。
【００２２】
また、１．５Ａパルス０．９Ｖ到達時間は、上記アルカリマンガン電池を２０℃で７日間保管した後、放電電流１．５Ａで間欠放電し（５４秒ＯＮ／６秒ＯＦＦ）、終止（Ｃｕｔ）電圧０．９Ｖに至るまでの時間を測定した。
【００２３】
その結果を下記の表３に示す。なお、測定結果は、試験体１，４の値を１００％としたときの相対値である。
【００２４】
【表３】

【００２５】
上記表３からわかるように、ビスマス、インジウムを含有すると共に、アルミニウム又はカルシウムを含有している亜鉛合金粉末において、タリウムを含有させると、水素ガス発生量（原粉ガス発生量）を大きく減少できることが判明した。
【００２６】
また、タリウムを含有させた亜鉛合金粉末を負極活物質に用いたアルカリマンガン電池は、タリウムを含有しない亜鉛合金粉末を負極活物質に用いたアルカリマンガン電池と比較して、１Ω定抵抗０．９Ｖ到達時間の低下がほとんどみられなかった。
【００２７】
さらに、ビスマス、インジウム、カルシウムを含有する亜鉛合金粉末においては、１．５Ａパルス０．９Ｖ到達時間が、タリウムの含有の有無に関係なくほとんど同一であるものの、ビスマス、インジウム、アルミニウムを含有する亜鉛合金粉末においては、１．５Ａパルス０．９Ｖ到達時間が、タリウムを含有すると大きく向上することが判明した。
【００２８】
よって、本発明によれば、水素ガスの発生量を抑制して電池の耐漏液性の向上を図りながらも、放電特性をさらに向上できることが明らかとなった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用亜鉛合金粉末によれば、水素ガスの発生量を抑制して電池の耐漏液性の向上を図りながらも、放電特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ電池の概略構造を表す断面図である。
【符号の説明】
２１正極缶
２２正極
２３負極
２４セパレータ
２５封口体
２６負極底板
２７負極集電体
２８キャップ
２９熱収縮性樹脂チューブ
３０絶縁リング
３１外装缶[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a zinc alloy powder for an alkaline battery, and more particularly, to a zinc alloy powder for an alkaline battery capable of suppressing the generation of hydrogen gas to improve the liquid leakage resistance of the battery and improving the discharge characteristics.
[0002]
[Prior art]
Zinc alloy powder used for the negative electrode active material of the alkaline battery, aluminum, bismuth, indium, calcium, magnesium, tin, lead, to suppress the amount of hydrogen gas generated by the reaction between the active material and the electrolyte. It contains about 1 to 5000 ppm of lithium, thallium and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-82129 [Patent Document 2]
JP-A-11-265715 [Patent Document 3]
JP 2001-273893 A
[Problems to be solved by the invention]
In the zinc alloy powder for an alkaline battery, higher characteristics are required, and in particular, further improvement in discharge characteristics is strongly required.
[0005]
In view of the above, the present invention provides a zinc alloy powder for an alkaline battery that can further improve the discharge characteristics while suppressing the amount of generated hydrogen gas and improving the liquid leakage resistance of the battery. With the goal.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the zinc alloy powder for an alkaline battery according to the first invention contains aluminum, bismuth, and indium, contains thallium in an amount of 3 to 18 ppm, and the balance consists of zinc and inevitable metals. It is characterized by the following.
[0007]
The zinc alloy powder for an alkaline battery according to the second invention is characterized in that, in the first invention, the total content of aluminum, bismuth, and indium is 10 to 1000 ppm.
[0008]
An alkaline battery according to a third invention is characterized in that the zinc alloy powder for an alkaline battery according to the first or second invention is used as a negative electrode active material.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the zinc alloy powder for an alkaline battery according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment.
[0010]
The zinc alloy powder for an alkaline battery according to the present invention contains aluminum, bismuth, and indium, contains 3 to 18 ppm of thallium, and the balance consists of zinc and inevitable metals.
[0011]
According to such a zinc alloy powder for an alkaline battery of the present invention, the discharge characteristics can be further improved while suppressing the amount of generated hydrogen gas and improving the liquid leakage resistance of the battery.
[0012]
Here, it is very preferable that the total content of aluminum, bismuth and indium is 10 to 1000 ppm.
[0013]
In addition, the above-mentioned zinc alloy powder (3.0 g) is used as a negative electrode active material, mixed with an electrolytic solution (1.5 g) and gelled to form a negative electrode material, and manganese oxide is used as a positive electrode material. Thus, an alkaline manganese battery as shown in FIG. 1 can be manufactured. Here, a nickel manganese battery can be obtained by further adding nickel hydroxide to the positive electrode material. The electrolyte was prepared by adding zinc oxide to an aqueous solution of potassium hydroxide (concentration 40%) and adding carboxymethylcellulose and sodium polyacrylate as gelling agents (about 1.0%).
[0014]
In FIG. 1, reference numeral 21 denotes a positive electrode can, 22 denotes a positive electrode, 23 denotes a negative electrode (gelled zinc alloy powder), 24 denotes a separator, 25 denotes a sealing body, 26 denotes a negative electrode bottom plate, 27 denotes a negative electrode current collector, 28 Denotes a cap, 29 denotes a heat-shrinkable resin tube, 30 denotes an insulating ring, and 31 denotes an outer can.
[0015]
【Example】
In order to confirm the effect of the zinc alloy powder for an alkaline battery according to the present invention, the following experiment was performed based on the above-described embodiment.
[0016]
Specimens 1 to 6 of zinc alloy powder having the composition and particle size distribution shown in Tables 1 and 2 below were produced by the atomizing method. The composition was determined based on the ICP analysis method, and the particle size distribution was determined based on the low tap method.
[0017]
[Table 1]

[0018]
[Table 2]

[0019]
In addition to measuring the hydrogen gas generation amount (raw powder gas generation amount) of zinc alloy powder specimens 1 to 6 having such composition and particle size distribution, alkali manganese using the above specimens 1 to 6 as a negative electrode active material A battery (JIS standard “LR6” format) was prepared, and the discharge resistance (time for reaching 1 V constant resistance of 0.9 V and 1.5 A pulse of 0.9 V) was measured.
[0020]
The hydrogen gas generation amount (raw powder gas generation amount) is determined by immersing the test pieces 1 to 6 (10 g) in a test solution (5 ml) saturated with zinc oxide in an aqueous potassium hydroxide solution (concentration: 40% by weight) ( (45 ° C. × 3 days).
[0021]
The 1 Ω constant resistance reaching 0.9 V was measured by measuring the time until the alkaline manganese battery was stored at 20 ° C. for 7 days, continuously discharged at a discharge resistance of 1 Ω, and reached a cut-off (Cut) voltage of 0.9 V. .
[0022]
The 1.5-A pulse 0.9 V arrival time is obtained by storing the alkaline manganese battery at 20 ° C. for 7 days, then intermittently discharging the battery at a discharge current of 1.5 A (54 seconds ON / 6 seconds OFF), and terminating (Cut). The time until the voltage reached 0.9 V was measured.
[0023]
The results are shown in Table 3 below. The measurement results are relative values when the values of the test pieces 1 and 4 are set to 100%.
[0024]
[Table 3]

[0025]
As can be seen from Table 3 above, when thallium is contained in the zinc alloy powder containing aluminum or calcium while containing bismuth and indium, the amount of hydrogen gas generated (the amount of raw powder gas generated) can be greatly reduced. There was found.
[0026]
In addition, the alkaline manganese battery using the zinc alloy powder containing thallium as the negative electrode active material was 1 Ω constant resistance 0.9 V compared to the alkaline manganese battery using the zinc alloy powder not containing thallium as the negative electrode active material. The arrival time was hardly reduced.
[0027]
Further, in a zinc alloy powder containing bismuth, indium, and calcium, although the arrival time of 1.5 A pulse at 0.9 V is almost the same regardless of the presence or absence of thallium, zinc containing bismuth, indium, and aluminum is used. In the case of alloy powder, it was found that the arrival time of 1.5 V pulse at 0.9 V was significantly improved when thallium was contained.
[0028]
Therefore, according to the present invention, it has been clarified that the discharge characteristics can be further improved while suppressing the amount of generated hydrogen gas to improve the liquid leakage resistance of the battery.
[0029]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the zinc alloy powder for alkaline batteries of this invention, the discharge characteristic can be further improved, while suppressing the amount of generated hydrogen gas and improving the liquid leakage resistance of the battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of an alkaline battery.
[Explanation of symbols]
21 Positive electrode can 22 Positive electrode 23 Negative electrode 24 Separator 25 Sealing body 26 Negative electrode bottom plate 27 Negative current collector 28 Cap 29 Heat-shrinkable resin tube 30 Insulating ring 31 Outer can

Claims

While containing aluminum, bismuth, and indium,
Containing 3-18 ppm thallium,
A zinc alloy powder for an alkaline battery, wherein the balance comprises zinc and an unavoidable metal.

In claim 1,
A zinc alloy powder for an alkaline battery, wherein the total content of aluminum, bismuth, and indium is 10 to 1000 ppm.

An alkaline battery, wherein the zinc alloy powder for an alkaline battery according to claim 1 or 2 is used as a negative electrode active material.