JP2004318014A - Toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner ensuring little fog and having good durability by using a charge control agent having a high charging speed at low humidity and capable of maintaining a large tribocharge amount even at high humidity. <P>SOLUTION: The toner comprising toner particles containing at least a main binder resin, a copolymer resin obtained by copolymerizing (1) vinyl monomers, (2) glycidyl-group-containing monomers and (3) sulfo group-containing monomers, and (4) at least one metal or metal ion selected from the group Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa, IVb, VIa or VIII of the periodic table of the elements has an acid number of 0.5 to <90.0 mgKOH/g. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００５３】
（Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ、ｎ＝１〜４）
【００５４】
共重合樹脂の好ましい形態としては、▲１▼ビニル系モノマーとしてスチレン系モノマー類、メタクリル酸エステル類、▲２▼グリシジル基含有モノマーとしてメタクリル酸グリシジル、▲３▼スルホン酸基含有モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの金属塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合することにより、グリシジル基が酸により、開裂することなく、組成分布が均一で、ガラス転移温度が高い樹脂が得られ、本発明の目的に沿ったものを得られる。
【００５５】
▲１▼ビニル系モノマー類、▲２▼グリシジル基含有モノマー類および▲３▼スルホン酸基含有モノマー類の質量比は、▲１▼ビニル系モノマー類：▲２▼グリシジル基含有モノマー類：▲３▼スルホン酸基含有モノマー類＝（５０〜９９）：（０．１〜５０）：（０．５〜４０）であることが好ましい。
【００５６】
▲１▼ビニル系モノマー類が５０質量％未満であると、ガラス転移温度が低くなり、主結着樹脂と反応できなかった一部の樹脂が、帯電性を阻害するだけでなく、現像スリーブや、感光体に融着し、画像不良を発生する可能性がある。
【００５７】
▲２▼グリシジル基含有モノマー類が中０．１質量％未満であると、主結着樹脂との反応率が低くなり、共重合樹脂のトナー中での分散性が悪くなり、十分な帯電性が得られず、特に常温／低湿環境下でカブリが悪くなる可能性がある。また、グリシジル基含有モノマー類を５０質量％より多く用いると、主結着樹脂との反応が極端に進むためトナーの粘度があがり、定着性が損なわれる可能性がある。
【００５８】
▲３▼スルホン酸基含有モノマー類が０．５質量％未満であると、荷電制御剤としての性能が十分に発現されない可能性がある。また、スルホン酸基含有モノマー類を４０質量％より多く用いると、局部的に帯電能が上がり、帯電不均一になることによって、濃度薄や、カブリが発生しやすくなる可能性がある。
【００５９】
本発明のトナーのエポキシ価は、０．０００１（ｅｑ／１００ｇ）以上０．９（ｅｑ／１００ｇ）未満であることが好ましく、より好ましくは０．００１（ｅｑ／１００ｇ）以上０．８（ｅｑ／１００ｇ）未満である。
【００６０】
共重合樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１，５００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、数平均分子量Ｍｎは８００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，３００〜３０，０００である。また、Ｍｗ／Ｍｎは３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下である。これらは、トナー中での共重合樹脂の分散性に寄与するためであり、この範囲にあるものが好ましい。
【００６１】
共重合樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６２】
次に、本発明に用いられる▲４▼元素周期表におけるＩａ族，ＩＩａ族，ＩＩｂ族，ＩＩＩｂ族，ＩＶａ族，ＩＶｂ族，ＶＩａ族、またはＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属イオンについて説明する。
【００６３】
反応機構は、十分に明確にはなっていないが、われわれの詳細なる検討の結果、▲４▼金属または金属イオンが、トナー製造時混練工程において、共重合樹脂のグリシジル基と、主結着樹脂の酸基との反応における触媒作用を有していることがわかった。
【００６４】
▲４▼金属または金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等が挙げられ、なかでもＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔが好ましく、特にＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｒが、触媒作用と、色が無色、白色または薄色であるため、とくにカラートナー用としての観点から望ましいものである。
【００６５】
▲４▼金属または金属イオンは、▲３▼スルホン酸基含有モノマー類の金属塩という形で含有させてもよい。また、金属石鹸類のごとく脂肪酸金属塩や、サリチル酸、ベンジル酸、アセチルアセトン等の金属錯塩、金属錯体を、混練時に添加することも、共重合樹脂のグリシジル基と、主結着樹脂の酸基との反応における触媒作用を活性化させるので有効である。
【００６６】
次に、本発明に用いられる主結着樹脂について説明する。
【００６７】
主結着樹脂として或いは、ハイブリッド樹脂として、ポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００６８】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６９】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７１】
それらの中でも、特に、下記一般式（２）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７２】
【化２】

【００７３】
〔式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００７４】
主結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとが▲１▼エステル交換反応によって形成されるものあるいは、▲２▼フマル酸のごとき不飽和二重結合を有する酸を構成要素とするポリエステル重合体にラジカル重合によりビニル重合体ユニットを化学結合させることによって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）あるいは、ポリエステル系重合体を幹重合体、ビニル系共重合体ユニットを枝重合体としたグラフト共重合体を形成するものである。
【００７５】
ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００７６】
例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７９】
主結着樹脂のビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８１】
ビニル系共重合体ユニット成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニット成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８２】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系共重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００８３】
ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、共重合樹脂で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
ハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）を挙げることができる。
【００８５】
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００８６】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８７】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００８８】
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８９】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００９２】
主結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、ハイブリッド樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、またこれらの混合物、例えばハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、これにビニル系共重合体を加えた混合物等を使用しても良い。
【００９３】
主結着樹脂としてポリエステル樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以下のものが好ましい。
【００９４】
主結着樹脂としてハイブリッド樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜３０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以下のものが好ましい。
【００９５】
主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜８０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以下のものが好ましい。
【００９６】
主結着樹脂としてポリエステル樹脂、あるいはハイブリッド樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が１０％以上のものが好ましい。
【００９７】
より好ましくは、分子量分布の異なるもの、軟化点の異なるもの、ＴＨＦ不溶分の異なるポリエステルを合成しブレンドしたものを用いることによって、分子量５，０００〜１００，０００の領域に少なくとも１つのピークとショルダーを有し、ＴＨＦ不溶分を１０％以上含有しているもの、あるいは、分子量５，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、７０，０００以上の領域にさらに少なくとも１つのピークを有し、ＴＨＦ不溶分を１０％以上含有するトナーが好ましい。
【００９８】
主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜３０，０００の領域と、分子量１００，０００以上の領域とにそれぞれ少なくとも１つずつのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以上のものが好ましい。
【００９９】
主結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃である。また、主結着樹脂の酸価は、好ましくは１．０〜６２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２．０〜５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１００】
本発明のトナーにおいてトナーに電荷を保有せしめるために、通常用いられている荷電制御剤を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。例えば以下に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の有機金属化合物を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。
【０１０１】
【化３】

【０１０２】
（式中のＭ_２は２価の金属原子であり、Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｐｂ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃｕ^２＋が挙げられる。Ｍ_３は３価の金属原子であり、Ａｌ^３＋，Ｃｒ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｎｉ^３＋が挙げられる。Ｍ_４は４価の金属原子であり、Ｚｒ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｍｎ^４＋，Ｃｏ^４＋が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｒ^３＋，Ｚｒ４＋，Ｈｆ^４＋，Ｚｎ^２＋である。
【０１０３】
また、式中Ｒ_１乃至Ｒ_４は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨ（ＣＨ_３），−Ｎ（ＣＨ_３）_２，−ＯＣＨ_３，−Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ_２を示す。好ましいＲ_１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。）
【０１０４】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１０５】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１０６】
また、本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。
【０１０７】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０８】
これらのうちでも、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、酸化型ワックス、アルコール系ワックス、酸ワックスが好ましい。
【０１０９】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１１０】
また、分子量分布では、分子量４００〜２，４００の領域に、好ましくは４５０〜２，０００、特に好ましくは５００〜１，６００の領域にピークが存在することが良い。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【０１１１】
次に、本発明において用いる炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンのごときポリオレフィン炭化水素ワックス、またこれらの１種または、２種以上の混合物などが挙げられる。特に本発明の目的を達成するためには、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが、好ましい。またさらに好ましい形態として、炭素数が２０〜１００の範囲にあるパラフィンワックスを用いることが、安定した広い定着領域を得るために望ましい。
【０１１２】
本発明において、本発明の目的を達成できるワックスであれば、どのようなワックスを炭化水素系ワックスとともに用いても良い。たとえば、カルナバワックス、ライスワックス等の植物性ワックス、モンタン酸ワックス、アルコール系ワックス、シリコーン変性ワックス、エステル系ワックス、酸化型ワックス、酸ワックス等が挙げられる。本発明の目的を達成するためには、予め、炭化水素系ワックスとこれらのワックスを１０：９０〜９０：１０の質量比で溶融ブレンドしたものを用いることが望ましい。
【０１１３】
ワックスを用いた本発明のトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１２０℃の範囲にあること、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が４０〜１１０℃、より好ましくは４５〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１４】
最大吸熱ピークが５０℃未満、または最大発熱ピークが４０℃未満である場合、トナーのガラス転移温度が大幅に低くなるって、特に高温環境に放置した際にはトナー表面に溶け出し、耐ブロッキング性能が悪化する可能性がある。一方、最大吸熱ピークが１５０℃より大きい、または最大発熱ピークが１１０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなり、高温オフセットが発生し易くなる可能性がある。
【０１１５】
昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピークが観測され、降温時には、ワックスの冷却時の変化や常温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶化、転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱ピークで最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピークが存在することは、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均質であることを示しており、その差が６℃以内であることが良い。すなわちこの差を小さくすることで、ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こることで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセット性をバランス良くなり立たせることができる。
【０１１６】
ワックスは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２，０００、より好ましくは４００〜１，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０であることが望ましい。
【０１１７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出し、耐ブロッキング性能が悪くなる可能性がある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００を超える場合、もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなり、高温オフセットが発生し易くなる可能性がある。
【０１１８】
ワックスは、トナーの質量を基準として、０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜８質量％含有されていることが望ましい。ワックスが、０．１質量％未満である場合、トナー表面での溶融したワックス量が少なすぎ、前述したように、離型性がわるくなり、とくに画像面積の大きなフルカラー画像の場合、定着ローラーに巻きつく現象が発生する可能性がある。また、１５質量％を超えて含有される場合、トナー表面に存在するワックス量が多くなりすぎて、トナーの帯電を阻害し、現像性、転写性が悪くなる可能性がある。
【０１１９】
本発明のトナーをブラックトナーとして用いる場合、着色剤としてはカーボンブラック及び／または、磁性材料及び／または、赤系、青系、黄系、緑系顔料から選ばれる１種または２種以上の顔料を用いる。
【０１２０】
カーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ未満であり、一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ未満であり、ｐＨが６〜１０であり、揮発分が３％未満であるものが、トナーの帯電性を低下することなく、また、主結着樹脂中での分散性が良好であるため、高い画像濃度を維持できることから好ましい。
【０１２１】
磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１２３】
磁性材料は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ましい。
【０１２４】
磁性材料は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜８０質量％、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で０．１〜４０質量％、含有していることが好ましい。この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２５】
磁性材料の含有率が、トナーの質量基準で上限を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損する（削る）こととなり、帯電不良の原因となる可能性がある。
【０１２６】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性材料をトナーの質量基準で０．１〜３０質量％含有していることが好ましい。この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２７】
磁性材料の含有率がトナーの質量基準で３０質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎ、画像濃度の低下を招く可能性がある。
【０１２８】
本発明に用いられるブラックトナー用及びカラートナー用着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２９】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【０１３０】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１３１】
また、ブラック用赤系顔料、およびカラー用マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３２】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１３３】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１３４】
ブラック用青系顔料、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１３５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１２８，１５５，、１６８、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１３６】
着色剤の使用量は、主結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１３７】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる可能性がある。１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い可能性がある。
【０１３８】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１３９】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１４０】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１４１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１４２】
トナー粒子は主結着樹脂、共重合樹脂、着色剤及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１４３】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ_４）が３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ_４）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる可能性があり、１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう可能性がある。
【０１４４】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄ_ｖ）が２．５μｍ乃至１２．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ_ｖ）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下する可能性があり、１２．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる可能性がある。
【０１４５】
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１４６】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さらに好ましくはＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅの４元素の磁性フェライト粒子が、二成分現像剤としてソフトな磁気ブラシを形成するため、感光体との摩擦により、感光体に傷をつけにくいことや、現像剤中のトナーの劣化を軽減することで望ましい。またさらには、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１４７】
キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１４８】
キャリア粒子は、平均粒径が１５乃至１００μｍ（より好ましくは、２５乃至７０μｍ）であることが、カラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１４９】
キャリア粒子の平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１５２】
キャリア粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１５３】
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすい可能性があり、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい可能性がある。
【０１５４】
次に、本発明のトナーに係る物性値の測定方法について説明する。
【０１５５】
（１）酸価の測定
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。
【０１５６】
（２）ＧＰＣによる分子量の測定（主結着着樹脂）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１５７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１５８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２，２．１×１０^３，４×１０^３，１．７５×１０^４，５．１×１０^４，１．１×１０^５，３．９×１０^５，８．６×１０^５，２×１０^６，４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５９】
カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０^３，１０^４，１０^５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６０】
（３）ＧＰＣによる分子量の測定（ワックス）
（ＧＰＣ条件）
装置；ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１６１】
（トナーからの試料の調製）
トナーをキシレン或はトルエンに溶解もしくは膨潤させる（４５℃以上の温浴中で行ったほうが、抽出効率がよい）。そこに、へキサンのような非極性溶媒を少しずつ加えながら撹拌し、ワックス類を抽出する。さらに、抽出したワックス類は、一度溶媒を除去したのち、再び熱トルエン等の溶媒に溶解し、冷却しながら融点の違いを利用して、分別する。この分別したものをサンプルとする。
【０１６２】
以上のようにして測定し、試料の分子量にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリスチレン換算することによって算出される。
【０１６３】
（４）トナーの極大吸熱、発熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１６４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温、降温速度１０ｄｅｇ．／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６５】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１６６】
（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１６７】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ_４）及び体積平均粒径（Ｄ_ｖ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１６８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１６９】
（６）トナー平均円形度の測定
本発明におけるトナーの平均円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０１７０】
【数１】

【０１７１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１７２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１７３】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径と粒径標準偏差は、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆ_ｉとすると、次式から算出される。
【０１７４】
【数２】

【０１７５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差は、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆ_ｃｉとすると、次式から算出される。
【０１７６】
【数３】

【０１７７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１７８】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１７９】
（７）摩擦帯電量の測定
図１は摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒子の場合には、磁性粒子９５質量部に対して５質量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８質量部に対して２質量部である。
【０１８０】
測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。
【０１８１】
次に、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ１４をする。このときの測定容器１２全体の重量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風量調節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計１９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１８２】
Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１８３】
（８）帯電量分布の測定
二成分トリボ測定同様の現像剤を用い、帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ−１）を用いて測定する。ここで得られるｑ／ｄ分布から、トリボ分布の広がりを評価する。
【０１８４】
（９）エポキシ価の測定
ＪＩＳ Ｋ７２３６ に記載の方法により、エポキシ当量を求め、次式から、エポキシ価を求めた。
【０１８５】
エポキシ価（ｅｑ／１００ｇ）＝１００／エポキシ当量
【０１８６】
【実施例】
以下、本発明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１８７】
［測定・評価方法］
（１）加圧ローラー裏汚れ及びコピー画像カールレベル
Ａ：優良（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ全くなし。カール幅１０ｍｍ以内。）
Ｂ：良（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ５枚以内。カール幅２０ｍｍ以内。）
Ｃ：やや悪い（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ６〜２０枚。カール幅２１〜４０ｍｍ）
Ｄ：悪い（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ２１枚以上。カール幅４１ｍｍ以上。）
【０１８８】
（２）摩擦帯電量
・カラートナーの場合
Ａ：優良 摩擦帯電量＝−２５μＣ／ｇ未満
Ｂ：良 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ未満〜−２５μＣ／ｇ以上
Ｃ：悪い 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ以上
・磁性トナーの場合
Ａ：優良 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ未満
Ｂ：良 摩擦帯電量＝−８μＣ／ｇ未満〜−１５μＣ／ｇ以上
Ｃ：悪い 摩擦帯電量＝−８μＣ／ｇ以上
【０１８９】
（３）帯電量分布
前述した方法によりトナーの帯電量分布を測定した。測定条件は、現像器に現像剤を仕込み、外部モーターを具備した空回転機（現像バイアスをかけない）にて、２０分間の回転を行い、その前後の現像剤の帯電量分布を測定した。図２に示したように（実施例１におけるシアントナー）ピーク値が回転前後でほとんど変化の無いものと、＋側に帯電しているトナー量が少ないものをＡとした。図３は、比較例１のトナーを測定したものであり、評価は、Ｃ実用不可レベルとした。その間を、Ｂレベルとし、実用ぎりぎり可レベルとした。
【０１９０】
（４）ＯＨＰ透明性（透過率）
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５
Ｃ：６５〜７５
Ｄ：６５％未満
【０１９１】
（５）耐熱（ブロッキング）試験
トナーを５０ｍｌのポリカップに１０ｇ秤量し、５０℃の環境下に７日間放置したのち、目視評価した。
Ａ：放置前と殆ど変わらずさらさらした流動性を示す。
Ｂ：少しケーキングした状態であるが、ポリカップに軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になる。
Ｃ：少しケーキングした状態であるが、ポリカップを手で変形させながら、軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になる。
Ｄ：ケーキングした状態であり、ポリカップに軽く衝撃を与えても、放置前のさらさらした状態にならず、ぼそぼそした状態でケーキング状態が崩れる。
Ｅ：衝撃を与えても、ケーキングした状態がくずれないままである。
【０１９２】
（６）画像濃度
画像濃度に関しては、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した結果に基づき、以下の評価基準数値範囲を定めた。
Ａ：濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上。磁性トナーを用いた場合は１．４５以上。
Ｂ：濃度（Ｄｍａｘ）１．４以上〜１．６未満。磁性トナーを用いた場合は１．３以上〜１．４５未満。
Ｃ：濃度（Ｄｍａｘ）１．２以上〜１．４未満。磁性トナーを用いた場合は１．２以上〜１．３未満。
Ｄ：濃度（Ｄｍａｘ）１．２未満。磁性トナーを用いた場合は１．２未満。
【０１９３】
（７）画像濃度階調性
画像濃度階調性に関しては、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）を改造し、現像バイアスを可変にし、評価した。常温／低湿下（２３℃／５％）での評価において、現像コントラスト電位を０〜６００Ｖまで変化させ、画像濃度を評価した。
Ａ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が２００Ｖ以上〜４００Ｖ以下であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること。
Ｂ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が１００Ｖ以上〜２００Ｖ未満であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること
Ｃ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が４０１Ｖ以上〜５００Ｖ未満であるもの。
Ｄ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が５００Ｖ以上であるもの。
【０１９４】
（８）色再現性
色再現性については、４色フルカラー画像を、風景画（緑、青の色彩の強い原稿チャート）、人物画像（肌色、赤、黄の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出し、目視評価した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０１９５】
（９）転写効率
転写効率は、感光体に現像されたトナー量、及び紙上に転写されたトナー量を測定し、次式で転写効率を求めた。
【０１９６】
転写効率（％）＝（紙上に転写されたトナー量／感光体に現像されたトナー量）×１００
Ａ：優良 転写効率≧９５％
Ｂ：良 転写効率＝８５％以上〜９５％未満
Ｃ：やや悪い 転写効率＝８０％以上〜８５％未満
Ｄ：悪い 転写効率＝７５％以上〜８０％未満
Ｅ：極悪 転写効率＝７５％未満
【０１９７】
（１０）白地部カブリ評価
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ：優良 カブリ濃度＝１．０未満％
Ｂ：良 カブリ濃度＝１．０以上〜２．０％未満
Ｃ：やや悪い カブリ濃度＝２．０以上〜３．０％未満
Ｄ：悪い カブリ濃度＝３．０以上〜４．０％未満
Ｅ：極悪 カブリ濃度＝４．０以上
【０１９８】
（１１）３日放置飛散
３日放置飛散は、３日放置後現像器スリーブ近傍を清掃後、１００枚連続コピーし、スリーブ上下カバー部に飛散付着したトナーをテーピングし、紙上にはがしたテープをトナーとともに貼り付けその飛散度合いを、目視評価した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０１９９】
（１２）トナー粒度変化（選択現像性）
トナーの帯電量分布が広いと、現像され易い帯電量を有するトナーが選択的に現像され、現像器中のトナー粒径は、初期のものと変化してくる。現像器中のトナー粒径が変化すると、画像濃度の低下を招いたり、ハーフトーン画像部が、がさっぽくなったり、細線再現性が悪くなるなど、画質劣化の原因となる。
Ａ：優良 重量平均粒径変化＝１．５μｍ未満
Ｂ：良 重量平均粒径変化＝１．５μｍ以上〜３．０μｍ未満
Ｃ：悪い 重量平均粒径変化＝３．０μｍ以上
【０２００】
（１３）ライン画像飛び散り
線幅０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍの原稿チャートをコピーし、目視により下記のように判定した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０２０１】
［共重合樹脂の製造例］
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン８３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５ｇ、グリシジルメタクリレート７ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩５．２ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下７５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ａ）を製造した。共重合樹脂（Ａ）のＭｗ＝２５，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝７３℃であった。
【０２０２】
以下、組成比、開始剤量、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸金属塩の金属、反応条件を変え、表２に示した物性を有する共重合樹脂（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。
【０２０３】
【表２】

【０２０４】
［ポリエステル樹脂の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．２ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で６時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定結果等の物性を表３に示す。
【０２０５】
ついで、組成比，反応条件をかえ、分子量を調整し、表３に示したポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２０６】
［ビニル系共重合体の製造例］
ビニル系共重合体として、スチレン２．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１６ｍｏｌ、メタクリル酸０．１ｍｏｌ、ベンゾイルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて８５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系共重合体（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定結果等の物性を表３に示す。
【０２０７】
次に、組成比、開始剤量、反応条件を変え、表３に示したビニル系共重合体（２）を得た。さらに、メタクリル酸を用いずに、開始剤量と反応条件を変え、表３に示したビニル系共重合体（３）を得た。
【０２０８】
［ハイブリッド樹脂（１）の製造例］
ビニル系共重合体として、スチレン２．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、アクリル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．５ｍｏｌを４リットルのオートクレーブに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけた。次にオートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系共重合体の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。重合反応終了後、次いでオートクレーブ内に、酸化ジブチル錫０．２ｇ、フマル酸４．５ｍｏｌを添加し、２１０℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定結果等の物性を表３に示す。
【０２０９】
【表３】

【０２１０】
実施例で使用したワックスを以下に示す。
【０２１１】
【表４】

【０２１２】
＜実施例１＞
主結着樹脂：ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
ワックス：パラフィンワックス ３質量部
荷電制御剤：共重合樹脂（Ａ） ５質量部
顔料：β型銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ．１５：３） ５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径６．８μｍのシアン系トナー粒子を得た。
【０２１３】
上記シアン系トナー粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ^２／ｇ）１．０質量部を外添混合し、シアントナー１とした。さらにシアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０２１４】
シアントナー１において、顔料を、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１ ６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０ １０質量部、カーボン（ＢＥＴ ５０ｍ^２／ｇ，一次粒子径４０ｎｍ）５質量部を用いる以外は同様にして、マゼンタトナー（重量平均粒径７．０μｍ）、イエロートナー（重量平均粒径６．６μｍ）、ブラックトナー（重量平均粒径７．１μｍ）を得、同様にして、各色の二成分系現像剤１を得た。
【０２１５】
ＧＰＣ測定結果等の物性を表５に示す。
【０２１６】
このシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）で画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については定着及び加圧ローラー表面層にポリ弗化エチレン層を設けたものを用い、ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。８０ｇ／ｍ^２の紙上に、トナーを０．６ｍｇ／ｃｍ^２現像させた未定着画像を、定着させた。定着後の画像を折り曲げ、折り曲げた部分が白く抜けなくなった定着温度を、定着開始温度とした。高温オフセットは、定着後の画像の光沢を測定し、光沢が低下し始める温度を高温オフセット開始温度とした。その評価結果を表６に示す。
【０２１７】
実施例１で得られた画像は光沢性、ＯＨＴ透光性ともに良く、非オフセット定着温度領域が広く、且つ、良好な耐ブロッキング性を示した。
【０２１８】
さらに、４つの現像剤及びトナーを用いて、常温／低湿（２３℃／５％）環境下、及び高温／高湿（３０℃／７０％）環境下フルカラー画像にて画出し耐久テストを行ったところ、画出し１万枚においても、画像濃度、色再現性ともに初期と変わらず安定した結果が得られた。評価結果を表６に示す。
【０２１９】
＜実施例２〜４、比較例１、２＞
表５に示した処方で実施例１とは、粉砕工程において、機械式粉砕機を用いて、粉砕条件を変え、円形度を表５に示したように変えた以外は、同様にトナーをつくり、評価し、表６に示す結果を得た。
【０２２０】
＜実施例５，６、比較例３＞
表５に示した処方で、粉砕工程において、機械式粉砕機を用いて、粉砕条件を変え、円形度を変え、磁性トナーを作製した。外添剤としては、疎水化処理したシリカ（ＢＥＴ２２０ｍ^２／ｇ）１．０％と、チタン酸ストロンチウム（粒径１．８μｍ）３．０％を用い、現像剤とした。キヤノン製高速コピー機ＮＰ６０８５を用いて評価した。定着は、ＮＰ６０８５の定着機を改造し未定着画像を定着温度を変えることにより評価した。８０ｇ／ｍ^２の紙上に、トナーを１．２ｍｇ／ｃｍ^２現像させた未定着画像を、定着させた。定着後の画像を１ｃｍ^２あたり荷重１００ｇかけたシルボン紙をあて、５回往復させる、いわゆるこすり試験をおこなった。このこすり試験前後での濃度低下率が、１０％以下になった定着温度を、定着開始温度とした。高温オフセットは、定着画像先端から、定着ローラー１周後の紙上のべた白部にオフセットしたトナーが、出始める温度を高温オフセット開始温度とした。その結果を、表６に示した。
【０２２１】
【表５】

【０２２２】
【表６】

【０２２３】
【表７】

【０２２４】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、低湿下における帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持できる電荷制御剤を用いることにより、カブリが少なく耐久性の良好なトナーを提供することができる。
【０２２５】
本発明のトナーは、粉体流動性が高く高画質画像が得られ、高い摩擦帯電量を維持しつつキャリア、現像スリーブ、あるいは静電潜像担持体からのトナーの剥離を容易にし、しかも高画質濃度及び高転写性達成可能であり、さらには、画像面積比率の低いものから高いものまでを現像したときに耐久性，現像性及び転写性に優れる。
【０２２６】
また、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れ、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れ、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好で色再現範囲が広く、また、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルは全く塗布することなく定着し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦帯電量測定装置の説明図である。
【図２】トナー（実施例１のシアントナー）の帯電量分布を示す図である。
【図３】トナー（比較例１のトナー）の帯電量分布を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.
[0002]
[Prior art]
As a toner applied to electrophotography and the like, conventionally, a fine powder in which a dye or a pigment is dispersed in a natural or synthetic resin has been used. For example, particles obtained by dispersing a colorant in a binder resin such as polystyrene and the like are finely pulverized to about 1 to 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, a toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as iron powder and magnetic ferrite particles.
[0003]
Each toner must have a positive or negative charge, depending on the polarity of the electrostatic charge image to be developed.
[0004]
In order to retain the electric charge in the toner, the frictional charging property of the resin which is a component of the toner can be used.However, since the charging property of the toner is small, an image obtained by development is easily fogged and unclear. Easy to become things. In order to impart a desired triboelectric charging property to a toner, a dye, a pigment for imparting charging property, and a charge controlling agent are added.
[0005]
Today, as a positive triboelectric charge controlling agent known in the art, a nigrosine dye, an azine dye, a copper phthalocyanine pigment, a quaternary ammonium salt, or a polymer having a quaternary ammonium salt in a side chain is known. ing. Known negative triboelectric charge control agents include metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts of salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid, copper phthalocyanine pigments, and resins containing acid components.
[0006]
Of these, colorless or white ones have been studied as charge control agents for color toners.
[0007]
A compound using an aromatic carboxylic acid derivative as a colorless, white or light-colored negative triboelectric charge controlling agent is known. For example, Patent Document 1 proposes a toner containing a mixture of a polycyclic aromatic oxycarboxylic acid and a metal compound of an aromatic oxycarboxylic acid. However, all of the toners disclosed in these publications have difficulty in achieving high durability, high developability and high transferability at the same time.
[0008]
Patent Document 2 discloses a negatively charged toner using a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid for charge control. However, this copolymer does not provide a sufficient dispersing effect with respect to a binder resin having an acid value, and particularly when used in a full-color toner, develops from a low image area ratio to a high image area ratio. In this case, high durability, high developability and high transferability were hardly achieved.
[0009]
Patent Document 3 proposes a charge control agent comprising a polymer having an epoxy structure and a sulfur-containing structure or a phosphorus-containing structure.
[0010]
Recently, in a full-color copying machine that has been proposed, an electrostatic image formed on each photoconductor using four photoconductors and a belt-shaped transfer body is developed using cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner. Then, the transfer material is transferred between the photoreceptor and the belt transfer member and transferred between the straight passes, and then a transfer material is formed by a method of forming a full-color image or a mechanical action such as an electrostatic force or a gripper on the surface of the transfer member opposing the photoreceptor. A method of obtaining a full-color image by performing the winding and developing-transfer steps four times is generally used.
[0011]
From now on, it is necessary for the toner mounted on the full-color copying machine that the respective toners be sufficiently mixed in the heating and pressing fixing step without increasing the color reproducibility and without impairing the transparency of the overhead projector (OHP) image.
[0012]
Compared with general black-and-white copying machine toners, low molecular weight binder resins having sharp melt properties are preferable for full-color image toners. However, when a sharp-melting binder resin is generally used, when the toner is dissolved in the heating and pressing fixing step, a problem is likely to occur in the high-temperature offset resistance because the self-cohesive force of the binder resin is low.
[0013]
In a general toner for a black-and-white copying machine, a relatively highly crystalline wax typified by a polyethylene wax or a polypropylene wax is used as a release agent in order to improve high-temperature offset resistance during fixing. However, in a full-color image toner, transparency is hindered when projected by OHP due to the high crystallinity of the release agent itself and the difference in the refractive index from the material of the OHP sheet, and the projected image has saturation and Lightness decreases.
[0014]
In a normal color toner, a silicone oil or a fluorine oil is applied to a heat-fixing roller without using a release agent as much as possible, thereby improving high-temperature offset resistance and transparency in OHP.
[0015]
However, the fixed image thus obtained has extra oil attached to the surface. Oil may adhere to the photoreceptor and contaminate it, or the oil may swell the fixing roller and shorten the life of the fixing roller.
[0016]
In order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply oil uniformly and quantitatively on the surface of the fixing roller, and the fixing device tends to be large.
[0017]
Therefore, the use of oil for preventing high-temperature offset or the use of a small amount of oil in the heating and pressing fixing means is a toner in which the occurrence of offset is suppressed, and further, the transparency of the fixed image is reduced. An excellent toner is expected.
[0018]
[Patent Document 1]
JP-A-4-34763
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-12467
[Patent Document 3]
JP-A-11-072968
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a charge control agent and a toner that can solve the above-mentioned problems.
[0020]
An object of the present invention is to provide a charge control agent having a high charge rate under low humidity and capable of maintaining a high triboelectric charge amount even under high humidity, and by using this charge control agent, low fog and good durability are provided. To provide a suitable toner.
[0021]
An object of the present invention is to provide a toner having high powder fluidity and capable of obtaining a high-quality image.
[0022]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to include a charge control agent that facilitates peeling of toner from a carrier, a developing sleeve, or an electrostatic latent image carrier while maintaining a high triboelectric charge amount, and that can achieve high image quality and high transferability. It is to provide a toner which does.
[0023]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner having excellent durability, developability and transferability when developing from a low image area ratio to a high image area ratio.
[0024]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.
[0025]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent blocking resistance when left in a high-temperature environment.
[0026]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner having a wide color reproduction range because of good transparency in OHP and good color mixing of secondary colors.
[0027]
Still another object of the present invention is to provide a toner that can be fixed without applying a large amount of oil or without applying any oil.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a copolymer resin obtained by copolymerizing a main binder resin, (1) a vinyl monomer, (2) a glycidyl group-containing monomer, and (3) a sulfonic acid group-containing monomer. ▼ A toner having toner particles containing at least one metal or metal ion selected from Group Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa, IVb, VIa, or VIII in the periodic table. And an acid value of 0.5 mgKOH / g or more and less than 90.0 mgKOH / g.
[0029]
In the present invention, the main binder resin is at least one selected from the group consisting of a vinyl copolymer, a polyester resin, and a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit. Is preferred. When one vinyl copolymer resin is used, it is more preferable that the vinyl copolymer resin has a carboxyl group.
[0030]
(4) The metal or metal ion is Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ti, Zr, Si, Sn, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni , Ru, Rh, Pd, and Pt, preferably Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Zr, Si, Cr, W, Fe, Pd, More preferably, it is at least one selected from Pt.
[0031]
Further, in the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement, the toner may have a maximum endothermic peak temperature in the range of 30 to 200 ° C of 50 to 150 ° C, more preferably 55 to 120 ° C. preferable.
[0032]
Further, the toner may have a peak temperature of a maximum heat generation peak in a temperature range of 30 to 200 ° C., more preferably in a range of 45 to 100 ° C., in a heat generation curve in differential thermal analysis (DSC) measurement. preferable.
[0033]
The average circularity of the toner is preferably 0.920 or more and less than 0.975 in a number-based circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by a flow-type particle image measuring device.
[0034]
The mass ratio of (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers, (3) sulfonic acid group-containing monomers is (1) vinyl monomer: (2) glycidyl group-containing monomer: {Circle around (3)} Sulfonic acid group-containing monomers = (50-99) :( 0.1-50) :( 0.5-40) is preferred.
[0035]
Further, the acid value of the toner is preferably from 1.0 mgKOH / g to less than 50.0 mgKOH / g.
[0036]
Further, it is preferable that the toner contains at least one kind of wax selected from a hydrocarbon wax, an ester wax, an oxidized wax, an alcohol wax, and an acid wax. , The weight average molecular weight (Mw) is 300 to 4000, more preferably 400 to 2500, the number average molecular weight (Mn) is 300 to 2000, more preferably 400 to 1500, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight The ratio (Mw / Mn) to (Mn) is 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0, and the content of the wax is preferably based on the mass of the toner. Is more preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 8% by mass.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In general, although a toner using a metal compound of an organic acid as a charge control agent may show a relatively high triboelectric charge amount, the charge amount decreases under high humidity, and the charging speed decreases under low humidity. Can be seen. The reason for this is considered to be the adsorption and desorption of moisture near the metal. Under high humidity, the amount of water adsorbed on the metal compound increases, so that the charge amount decreases. It is thought that the charging rate is increased and the charging speed is decreased.
[0038]
In the study by the present inventors, it has been found that (1) a vinyl resin, (2) a glycidyl group-containing monomer, and (3) a copolymer resin obtained by copolymerizing a sulfonic acid group-containing monomer, and (4) an element. By containing at least one kind of metal or metal ion selected from the group Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa, IVb, VIa or VIII in the periodic table, it can be used at high humidity. It has been found that a decrease in charge amount and a decrease in charge speed under low humidity can be suppressed.
[0039]
Although the reason is not clear, the glycidyl group contained in the copolymer resin reacts with the acid group of the main binder resin in the kneading step during the production of the toner, so that a sufficient dispersing effect is obtained, and the toner is charged. This is probably because the amount can be controlled uniformly. For the purpose of increasing the reaction speed in the toner production kneading step and making the reaction more uniform, it is important to contain (4) a metal or a metal ion. In our detailed study, the reaction progresses uniformly, not only to control the charge amount uniformly, but also to make the reaction with the main binder resin uniform, so that the molecular weight distribution spreads out and the low-temperature fixing It is possible, and the offset resistance is improved. Furthermore, due to the presence of (4) metal or metal ion, it has become possible to prevent the charge-up phenomenon particularly under normal temperature / low humidity (N / L) environment. Further, a toner having excellent durability, developability and transferability when developing from a low image area ratio to a high image area ratio is obtained.
[0040]
The acid value of the toner of the present invention is 0.5 mgKOH / g or more and less than 90.0 mgKOH / g, and preferably 1.0 mgKOH / g or more and less than 50.0 mgKOH / g. When the amount is less than 0.5 mgKOH / g, the copolymer resin and the pigment are difficult to disperse, so that poor charging, unevenness in an image, fog, and the like are likely to occur. If it is 90.0 mgKOH / g or more, the hygroscopicity of the main binder resin is increased, so that the charge relaxation of the toner is increased, and the scattering of the toner and the transferability are deteriorated.
[0041]
The average circularity of the toner of the present invention is preferably 0.920 or more and less than 0.975 in a number-based circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by a flow-type particle image measuring device, and more preferably 0.925. More preferably, it is at least 0.970. If the circularity is less than 0.920, the charging of the toner becomes non-uniform, and fog may easily occur during toner replenishment. When the circularity is 0.975 or more, in the case of a color toner, the charge amount of the toner becomes too high, which may cause a decrease in image density or unevenness in toner replenishment. In the case of (1), the scattering may be deteriorated, and the reproducibility of the line image may be deteriorated.
[0042]
The copolymer resin (charge control resin) obtained by copolymerizing (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers, and (3) sulfonic acid group-containing monomers used in the present invention will be described.
[0043]
{Circle around (1)} Examples of vinyl monomers include the following, and two or more kinds may be used.
[0044]
For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-methylstyrene tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, Styrene and its derivatives such as 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene and p-nitrostyrene; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Saturated polyenes: vinyl chloride, vinyldene chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-methacrylate. Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate , Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylic acid Acrylic acid esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0045]
Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, and mesaconic acid; such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides: methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Half esters of unsaturated dibasic acids such as methyl alkenyl succinate half ester, methyl half fumarate ester and methyl half ester mesaconate; unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as lylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride; the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0046]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) And a monomer having a hydroxy group such as (-methylhexyl) styrene.
[0047]
The copolymer resin may have a cross-linked structure cross-linked by a cross-linking agent having two or more vinyl groups, and the cross-linking agent used in this case is, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene. Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, , 6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate; Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include, for example, diethylene glycol diacrylate , Ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and the above compounds in which the acrylate is replaced with methacrylate; Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an ether bond include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
[0048]
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Nurate and triallyl trimellitate are exemplified.
[0049]
(2) The glycidyl group-containing monomer may be any monomer having a glycidyl group and a polymerizable vinyl group. Examples thereof include glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl acrylate, and methacrylic acid. Glycidyl, β-methyl glycidyl methacrylate and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used.
[0050]
These monomers are prepared, for example, by synthesizing an alkali soap of methacrylic acid from methacrylic acid and an alkali, and reacting this with epichlorohydrin to cause a desalination reaction to obtain glycidyl methacrylate. Or by reacting epichlorohydrin with methacrylic acid to synthesize a halohydrin ester, which is obtained by (2) a ring closure reaction with an alkali and (3) an epoxy exchange reaction, and further (4) glycidol and methacrylic acid. And a method obtained by reaction with methyl acid.
[0051]
{Circle around (3)} Examples of the sulfonic acid group-containing monomers include vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, metal salts thereof, and mixtures thereof. The above may be used. Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid represented by the following general formula (1), metal salts thereof, and mixtures thereof.
[0052]
Embedded image

[0053]
(M is H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ti, Zr, Si, Sn, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, n = 1 to 4)
[0054]
Preferred forms of the copolymer resin include (1) styrene monomers and methacrylates as vinyl monomers, (2) glycidyl methacrylate as glycidyl group-containing monomers, and (3) 2-acrylamide as sulfonic acid group-containing monomers. And 2-methylpropanesulfonic acid and metal salts thereof, and mixtures thereof. By polymerizing these monomers, a resin having a uniform composition distribution and a high glass transition temperature can be obtained without cleavage of the glycidyl group by an acid, and a resin meeting the object of the present invention can be obtained.
[0055]
The mass ratio of (1) vinyl monomer, (2) glycidyl group-containing monomer and (3) sulfonic acid group-containing monomer is as follows: (1) vinyl monomer: (2) glycidyl group-containing monomer: (3) ▼ Sulfonic acid group-containing monomers = (50-99) :( 0.1-50) :( 0.5-40) is preferred.
[0056]
{Circle around (1)} When the vinyl monomer content is less than 50% by mass, the glass transition temperature is lowered, and some of the resin that cannot react with the main binder resin not only impairs the charging property but also causes the developing sleeve and Fusing to the photoreceptor, which may cause image defects.
[0057]
{Circle over (2)} When the content of the glycidyl group-containing monomer is less than 0.1% by mass, the reaction rate with the main binder resin decreases, the dispersibility of the copolymer resin in the toner becomes poor, and the chargeability becomes sufficient. Is not obtained, and fog may be deteriorated particularly in a normal temperature / low humidity environment. If the glycidyl group-containing monomer is used in an amount of more than 50% by mass, the reaction with the main binder resin proceeds extremely, so that the viscosity of the toner increases and the fixability may be impaired.
[0058]
(3) If the amount of the sulfonic acid group-containing monomer is less than 0.5% by mass, the performance as a charge control agent may not be sufficiently exhibited. Further, when the sulfonic acid group-containing monomer is used in an amount of more than 40% by mass, the charging ability is locally increased and the charging becomes nonuniform, so that the density may be low and fogging may easily occur.
[0059]
The epoxy value of the toner of the present invention is preferably from 0.0001 (eq / 100 g) to less than 0.9 (eq / 100 g), and more preferably from 0.001 (eq / 100 g) to 0.8 (eq). / 100 g).
[0060]
The weight average molecular weight Mw of the copolymer resin by GPC is preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and the number average molecular weight Mn is 800 to 50,000. And more preferably 1,300 to 30,000. Further, Mw / Mn is preferably 30 or less, more preferably 20 or less. These are to contribute to the dispersibility of the copolymer resin in the toner, and those in this range are preferable.
[0061]
Examples of the polymerization initiator used when producing the copolymer resin include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'- Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy Valeronitrile, 2,2'-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide Ketone peroxides, such as 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di- t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl Peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxide Sidicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxycarbonate, di-methoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl Peroxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate Di -t- butyl peroxy azelate and the like.
[0062]
Next, at least one metal or metal ion selected from Group Ia, Group IIa, Group IIb, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group VIa or Group VIII in the Periodic Table of the Elements used in the present invention. Will be described.
[0063]
Although the reaction mechanism has not been sufficiently clarified, as a result of our detailed investigation, (4) the metal or metal ion was mixed with the glycidyl group of the copolymer resin and the main binder resin in the kneading step during toner production. Has a catalytic action in the reaction with acid groups.
[0064]
(4) Examples of the metal or metal ion include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ti, Zr, Si, Sn, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, etc., among which Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Zr, Si, Cr, W, Fe, Pd, and Pt are preferable. In particular, Na, K, Mg, Ca, Zn, B, Al, Zr, Si, and Cr are desirable from the viewpoint of use for color toner, particularly, because of their catalytic action and colorless, white or light color. .
[0065]
(4) The metal or metal ion may be contained in the form of (3) a metal salt of a sulfonic acid group-containing monomer. In addition, it is also possible to add a metal salt of a fatty acid such as metal soaps, a metal complex salt of salicylic acid, benzylic acid, acetylacetone, or the like at the time of kneading. Is effective because it activates the catalytic action in the reaction of
[0066]
Next, the main binder resin used in the present invention will be described.
[0067]
When a polyester resin is used as the main binder resin or the hybrid resin, an alcohol and a carboxylic acid, or a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid ester can be used as a raw material monomer.
[0068]
Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as -bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Opentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0069]
Examples of the trihydric or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like No.
[0070]
Examples of the acidic component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; And unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid, or anhydrides thereof.
[0071]
Among them, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (2) is used as a diol component, and a carboxylic acid component comprising a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof (for example, fumaric acid) Acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component, and polyester resins obtained by polycondensation thereof are preferred because they have good charging characteristics as a color toner. .
[0072]
Embedded image

[0073]
[Wherein, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10. ]
[0074]
In the main binder resin, the “hybrid resin component” means a resin in which a vinyl copolymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl copolymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylate group such as a (meth) acrylate ester are formed by (1) a transesterification reaction, or (2). It is formed by chemically bonding a vinyl polymer unit by radical polymerization to a polyester polymer having an acid having an unsaturated double bond such as fumaric acid as a constituent element. A graft copolymer (or block copolymer) using a polymer or polyester unit as a branch polymer, or a graft copolymer using a polyester polymer as a trunk polymer and a vinyl copolymer unit as a branch polymer To form.
[0075]
Examples of the vinyl-based monomer for producing the vinyl-based copolymer unit and the vinyl-based copolymer resin include the following.
[0076]
For example, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-methylstyrene tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, Styrene such as 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene and p-nitrostyrene and derivatives thereof; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; unsaturated monoolefins such as butadiene and isoprene Saturated polyenes; vinyl chloride, vinyldene chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-methacrylate. Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate , Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylic acid Acrylic acid esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0077]
Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, and mesaconic acid; such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides: methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Half esters of unsaturated dibasic acids such as methyl alkenyl succinate half ester, methyl half fumarate ester and methyl half ester mesaconate; unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as lylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride; the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0078]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) And a monomer having a hydroxy group such as (-methylhexyl) styrene.
[0079]
The vinyl-based copolymer unit and vinyl-based copolymer resin of the main binder resin may have a cross-linked structure cross-linked with a cross-linking agent having two or more vinyl groups. Examples of the agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4- Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; With the linked diacrylate compounds For example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and the acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate. Diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene Ethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate may be mentioned.
[0080]
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Nurate and triallyl trimellitate are exemplified.
[0081]
It is preferable that the vinyl-based copolymer unit component and / or the polyester resin component contain a monomer component that can react with both resin components. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer unit include, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. . Among the monomers constituting the vinyl copolymer unit component, those which can react with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0082]
As a method for obtaining a reaction product of the vinyl copolymer unit and the polyester resin, there is a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the above-mentioned vinyl copolymer and the polyester resin. A method obtained by polymerizing one or both resins is preferred.
[0083]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl copolymer unit and the vinyl copolymer resin include the same ones as described for the copolymer resin.
[0084]
The following (1) to (6) can be given as examples of the production method for preparing the hybrid resin.
[0085]
(1) A method in which a vinyl copolymer, a polyester resin and a hybrid resin component are blended after each production, and the blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. . The hybrid resin component is prepared by separately producing a vinyl copolymer and a polyester resin, then dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. An ester compound to be synthesized can be used.
[0086]
(2) This is a method for producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl copolymer unit after the production. The hybrid resin component is produced by reacting a vinyl-based copolymer unit (a vinyl-based monomer can be added if necessary) with a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0087]
(3) A method for producing a vinyl copolymer unit and a hybrid resin component in the presence of a polyester unit after the production. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl copolymer unit.
[0088]
(4) After the production of the vinyl copolymer unit and the polyester unit, a hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0089]
(5) After the production of the hybrid resin component, a vinyl-based monomer unit and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) are added to carry out addition polymerization and / or polycondensation reaction to form a vinyl-based copolymer unit and a polyester unit Manufactured. In this case, as the hybrid resin component, a resin produced by the above-mentioned production method (2) to (4) can be used, and if necessary, a resin produced by a known production method can be used. Further, an organic solvent can be appropriately used.
[0090]
(6) A vinyl-based copolymer unit, a polyester unit and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl-based monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and polycondensation reaction. . Further, an organic solvent can be appropriately used.
[0091]
In the above-mentioned production methods (1) to (6), a plurality of polymer units having different molecular weights and different degrees of crosslinking can be used as the vinyl copolymer unit and / or the polyester unit.
[0092]
As the main binder resin, the polyester resin, the vinyl copolymer, and the hybrid resin may be used alone, or a mixture thereof, for example, a mixture of a hybrid resin and a vinyl copolymer, a polyester resin and a hybrid resin. And a mixture obtained by adding a vinyl copolymer to the mixture.
[0093]
When a polyester resin is used as a main binder resin for a full-color toner, the molecular weight distribution of the toner by GPC has at least one peak in a molecular weight region of 5,000 to 20,000, and the toner is insoluble in THF. Those having a fraction of 5% or less are preferred.
[0094]
When a hybrid resin is used as a main binder resin for a full-color toner, the molecular weight distribution of the toner by GPC has at least one peak in a molecular weight region of 5,000 to 30,000, and the toner is insoluble in THF. Those having a fraction of 5% or less are preferred.
[0095]
When a vinyl copolymer resin is used as a main binder resin for a full-color toner, the toner has at least one peak in a molecular weight region of 5,000 to 80,000 in GPC molecular weight distribution, and The toner preferably has a THF insoluble content of 5% or less.
[0096]
When a polyester resin or a hybrid resin is used as the black monochromatic toner as the main binder resin, the toner has at least one peak in a molecular weight region of 5,000 to 20,000 in a molecular weight distribution by GPC, and The toner preferably has a THF insoluble content of 10% or more.
[0097]
More preferably, a polyester having a different molecular weight distribution, a different softening point, and a polyester obtained by synthesizing and blending different THF-insoluble components is used, so that at least one peak and a shoulder are present in a molecular weight region of 5,000 to 100,000. Having at least one peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 50,000 and at least one peak in a region having a molecular weight of 70,000 or more. And a toner containing 10% or more of a THF-insoluble component is preferable.
[0098]
When a vinyl-based copolymer resin is used as the main binder resin as a black monochromatic toner, in the molecular weight distribution of the toner by GPC, there are a region having a molecular weight of 5,000 to 30,000 and a region having a molecular weight of 100,000 or more. It is preferable that the toner has at least one peak each and the THF insoluble content of the toner is 5% or more.
[0099]
The glass transition temperature of the main binder resin is preferably 40 to 90C, more preferably 45 to 85C. The acid value of the main binder resin is preferably 1.0 to 62.0 mgKOH / g, and more preferably 2.0 to 52.0 mgKOH / g.
[0100]
In order to cause the toner of the present invention to retain electric charge, a commonly used charge control agent may be used together with the copolymer resin of the present invention. For example, organometallic compounds of the following aromatic oxycarboxylic acid derivatives may be used together with the copolymer resin of the present invention.
[0101]
Embedded image

[0102]
(M in the formula ₂ Is a divalent metal atom, and Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Pb ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Zn ²⁺ , Cu ²⁺ Is mentioned. M ₃ Is a trivalent metal atom, and Al ³⁺ , Cr ³⁺ , Fe ³⁺ , Ni ³⁺ Is mentioned. M ₄ Is a tetravalent metal atom, and Zr ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , Mn ⁴⁺ , Co ⁴⁺ Is mentioned. Preferred of these metal atoms is Al ³⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , Zr4 +, Hf ⁴⁺ , Zn ²⁺ It is.
[0103]
In the formula, R ₁ Or R ₄ Represents the same or different groups, and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, -OH, -NH ₂ , -NH (CH ₃ ), -N (CH ₃ ) ₂ , -OCH ₃ , -O (C ₂ H ₅ ), -COOH or -CONH ₂ Is shown. Preferred R ₁ Examples include a hydroxyl group, an amino group and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. )
[0104]
In the present invention, an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid is particularly preferred as the organometallic compound.
[0105]
A metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid is, for example, dissolving an oxycarboxylic acid and an alkoxycarboxylic acid in a sodium hydroxide aqueous solution, The solution can be synthesized by dropping a molten aqueous solution into an aqueous sodium hydroxide solution, heating and stirring, then adjusting the pH of the aqueous solution, cooling to room temperature, and washing with filtered water. However, the present invention is not limited to the above synthesis method.
[0106]
Further, in the present invention, one or more release agents may be contained in the toner particles as necessary.
[0107]
Examples of the release agent used in the present invention include, for example, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax and paraffin wax, and aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax. Oxides or block copolymers thereof; waxes mainly containing fatty acid esters such as carnauba wax, sasol wax and montanic acid ester wax, and some or all of fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. And the like. Further, saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and vinaric acid; And polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislaurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'- Unsaturated fatty acid amides such as oleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N'-distearyl isophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and stearic acid Fatty acid metal salts such as magnesium (commonly referred to as metal soaps), waxes obtained by grafting aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid, and behenic acid monoglyceride And a partially esterified product of a fatty acid and a polyhydric alcohol, and a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of a vegetable oil or the like.
[0108]
Of these, hydrocarbon waxes, ester waxes, oxidized waxes, alcohol waxes, and acid waxes are preferred.
[0109]
Particularly preferred waxes used in the present invention include hydrocarbon waxes. For example, low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or polymerization under low pressure with Ziegler catalyst, alkylene polymer obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer, and synthesis from carbon monoxide / hydrogen synthesis gas. Waxes such as synthetic hydrocarbons obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or hydrogenation thereof are preferred. Further, those obtained by separating a hydrocarbon wax by use of a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation, or a separation crystallization method are more preferably used. Hydrocarbons as bases are synthesized by a reaction between carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide-based catalyst (often a multi-component system of two or more types), for example, the Zintol method, the Hydrochol method (fluidized catalyst bed). ), Or hydrocarbons with a carbon number of up to about several hundreds, obtained by the Age method (using a fixed catalyst bed), in which a large amount of waxy hydrocarbons are obtained, or hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst. It is preferable because it is a linear hydrocarbon having a small number of branches, a small number of branches, and a long saturation. Particularly, a wax synthesized by a method not based on the polymerization of alkylene is preferable in view of its molecular weight distribution.
[0110]
In the molecular weight distribution, a peak is preferably present in a region having a molecular weight of 400 to 2,400, preferably in a region of 450 to 2,000, and particularly preferably in a region of 500 to 1,600. By providing such a molecular weight distribution, the toner can have favorable thermal characteristics.
[0111]
Next, examples of the hydrocarbon wax used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, polyolefin hydrocarbon waxes such as polypropylene and polyethylene, and one or a mixture of two or more thereof. Can be Particularly, in order to achieve the object of the present invention, an aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax is preferable. Further, as a more preferred embodiment, it is desirable to use a paraffin wax having a carbon number in the range of 20 to 100 in order to obtain a stable and wide fixing area.
[0112]
In the present invention, any wax that can achieve the object of the present invention may be used together with the hydrocarbon wax. For example, vegetable wax such as carnauba wax and rice wax, montanic acid wax, alcohol-based wax, silicone-modified wax, ester-based wax, oxidized wax, acid wax and the like can be mentioned. In order to achieve the object of the present invention, it is desirable to use a hydrocarbon-based wax and those obtained by melt-blending these waxes in a mass ratio of 10:90 to 90:10 in advance.
[0113]
The toner of the present invention using the wax has a maximum endothermic peak temperature in the range of 30 to 200 ° C. of 50 to 150 ° C., more preferably 55 to 120 ° C. in the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement. In the exothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement, the peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C is in the range of 40 to 110 ° C, more preferably 45 to 100 ° C. preferable.
[0114]
When the maximum endothermic peak is less than 50 ° C. or the maximum exothermic peak is less than 40 ° C., the glass transition temperature of the toner is significantly reduced. Performance may be degraded. On the other hand, if the maximum endothermic peak is higher than 150 ° C. or the maximum exothermic peak is higher than 110 ° C., the wax cannot be transferred to the surface of the molten toner quickly at the time of melting and fixing the toner, resulting in poor releasability and high-temperature offset. May be easier.
[0115]
At the time of temperature rise, the change when heat is applied to the wax can be observed, and the endothermic peak accompanying the wax transition and melting can be observed.At the time of temperature decrease, the change during the cooling of the wax and the state at room temperature can be seen. In addition, an exothermic peak accompanying wax coagulation, crystallization and transition is observed. The largest exothermic peak among the exothermic peaks at the time of temperature decrease is an exothermic peak accompanying solidification and crystallization of wax. The presence of an endothermic peak accompanying melting at the time of temperature rise near the exothermic peak temperature indicates that the wax is more homogeneous, such as the structure and molecular weight distribution of the wax, and the difference is within 6 ° C. Good. That is, by reducing this difference, the wax is sharp-melted, that is, hard at low temperatures, melts quickly when melted, and the melt viscosity is greatly reduced, so that developability, blocking resistance, fixability, and offset resistance are improved. Can be made to stand in a well-balanced manner.
[0116]
The wax has a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 4,000, more preferably 400 to 2,500, and a number average molecular weight (Mn) of 300 to 2,000, more preferably 400, in the molecular weight distribution by GPC. １，1,500, and the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. Is desirable.
[0117]
If the weight average molecular weight (Mw) is less than 300, it may melt on the toner surface when left in a high temperature environment, and the blocking resistance may be deteriorated. Further, when the number average molecular weight (Mn) exceeds 2,000, or when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 4,000, or when the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / When Mn) is more than 3.0, the wax cannot quickly move to the surface of the molten toner when the toner is fixed and melted, so that the releasability is deteriorated and a high-temperature offset may easily occur.
[0118]
The wax is desirably contained in an amount of 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 8% by mass, based on the mass of the toner. When the amount of the wax is less than 0.1% by mass, the amount of the molten wax on the toner surface is too small, and as described above, the releasability is deteriorated. In particular, in the case of a full-color image having a large image area, the fixing roller A winding phenomenon may occur. If the content is more than 15% by mass, the amount of wax present on the toner surface becomes too large, which hinders the charging of the toner and may deteriorate the developability and transferability.
[0119]
When the toner of the present invention is used as a black toner, the colorant is carbon black and / or a magnetic material and / or one or more pigments selected from red, blue, yellow, and green pigments. Is used.
[0120]
BET specific surface area is 20m as carbon black ² / G or more and 400m ² / G, a primary particle diameter of 5 nm or more and less than 80 nm, a pH of 6 to 10 and a volatile content of less than 3% without lowering the chargeability of the toner. Since dispersibility in the resin is good, high image density can be maintained.
[0121]
Examples of the magnetic material include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxides containing other metal oxides; metals such as Fe, Co, and Ni; or these metals and Al, Co, Cu, Pb, Examples include alloys with metals such as Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, and V, and mixtures thereof.
[0122]
For example, as a magnetic material, ferric oxide (Fe ₃ O ₄ ), Iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O ₃ ), Zinc iron oxide (ZnFe ₂ O ₄ ), Yttrium iron oxide (Y ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), Cadmium iron oxide (CdFe ₂ O ₄ ), Iron gadolinium oxide (Gd ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), Iron oxide copper (CuFe ₂ O ₄ ), Lead oxide (PbFe) ₁₂ O ₁₉ ), Iron nickel oxide (NiFe ₂ O ₄ ), Iron neodymium oxide (NdFe ₂ O ₃ ), Barium iron oxide (BaFe) ₁₂ O ₁₉ ), Magnesium iron oxide (MgFe ₂ O ₄ ), Iron manganese oxide (MnFe) ₂ O ₄ ), Lanthanum iron oxide (LaFeO) ₃ ), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. Preferred magnetic materials are fine powders of triiron tetroxide, magnetic ferrite or gamma-iron sesquioxide.
[0123]
The magnetic material has an average particle size of 0.1 to 2 μm (more preferably, 0.1 to 0.5 μm), and has a coercive force of 1.6 to 12 kA / m when 795.8 kA / m (10 K Oersted) is applied. (20-150 Oersted), saturation magnetization 50-200 Am ² / Kg (preferably 50-100 Am ² / Kg), residual magnetization 2 to 20 Am ² / Kg is preferred.
[0124]
When the magnetic material is used as a magnetic one-component developer supported with a magnetic binding force on a developer carrying member containing a magnet, the magnetic material has a magnet of 5 to 80% by mass based on the mass of the toner. When used as a non-magnetic one-component developer supported without magnetic binding force on a non-developer carrier, the content may be 0.1 to 40% by mass based on the mass of the toner. preferable. By being contained within this range, the toner scattering phenomenon (dirt in the machine) at the time of durability can be suppressed.
[0125]
If the content of the magnetic material exceeds the upper limit on the basis of the mass of the toner, the surface of the regulating blade or the roller carrying the toner is significantly damaged (sharpened), which may cause poor charging.
[0126]
When used as a two-component developer by being mixed with magnetic carrier particles, the magnetic material preferably contains 0.1 to 30% by mass based on the mass of the toner. When the content is within this range, the magnetic binding force with the roller carrying the developer increases, so that the toner scattering phenomenon (dirt in the machine) at the time of durability can be suppressed.
[0127]
If the content of the magnetic material exceeds 30% by mass based on the mass of the toner, the magnetic binding force with the roller supporting the developer is excessively increased, which may cause a decrease in image density.
[0128]
Pigments and / or dyes can be used as the colorant for black toner and color toner used in the present invention.
[0129]
For example, dyes include C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic Green 6, C.I. I. Solvent Yellow 162 and the like.
[0130]
Pigments include Mineral Fast Yellow, Navel Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Molybdenum Orange, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt , Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Final Yellow Green G and the like.
[0131]
Examples of the red pigment for black and the magenta pigment for color include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 150, 163, 202, 206, 207, 209, 238; I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Violet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 and the like.
[0132]
Such a pigment may be used alone, but it is more preferable to improve the sharpness of the pigment in combination with the dye and the pigment from the viewpoint of the image quality of a full-color image.
[0133]
Magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disperse Red 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. And basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28.
[0134]
Examples of blue pigments for black and coloring pigments for cyan include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Acid Blue 6; I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment obtained by substituting 1 to 5 phthalimidomethyl groups in a phthalocyanine skeleton.
[0135]
Coloring pigments for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 128, 155 , 168, 180, C.I. I. Bat Yellow 1, 3, 20 and the like.
[0136]
The colorant is used in an amount of 1 to 15 parts by mass, preferably 3 to 12 parts by mass, more preferably 4 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the main binder resin.
[0137]
When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, the reproducibility of an intermediate color represented by human skin color is also easily lowered, and the chargeability of the toner is stabilized. And the desired charge amount may not be easily obtained. When the amount is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain a desired coloring power, and it may be difficult to obtain a high-quality image having a high image density.
[0138]
It is preferable that a fluidity improver is externally added to the toner particles in order to improve the image quality.
[0139]
As a fluidity improver, by externally adding to a toner particle, fluidity can be increased before and after addition.
[0140]
For example, fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; silica fine powder such as silica fine powder by a wet method, silica fine powder such as a silica fine powder by a dry method, and a silane coupling agent; Fine powder of treated silica which has been surface-treated with a treating agent such as a titanium coupling agent or silicone oil; fine powder of titanium oxide; fine powder of alumina, fine powder of treated titanium oxide, and fine powder of treated alumina oxide.
[0141]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m due to nitrogen adsorption measured by the BET method. ² / G or more, preferably 50 m ² / G gives good results. The flow improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the toner particles.
[0142]
The toner particles are mixed sufficiently with a main binder resin, a copolymer resin, a colorant and other optional additives by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and melted using a heat kneader such as a kneader or an extruder. After kneading, kneading, and cooling and solidifying the melt-kneaded product, the solidified product is pulverized, and the pulverized product is classified to produce toner particles having a predetermined average particle size. Further, the fluidity improver and the toner particles are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain a toner having the fluidity improver on the surface of the toner particles.
[0143]
The toner of the present invention has a weight average particle diameter (D ₄ ) Is 3.0 to 15.0 μm, preferably 4.0 to 12.0 μm. Weight average particle diameter of toner (D ₄ ) Is less than 3.0 μm, it is difficult to stabilize the charge, and fog and toner scattering may easily occur in durability. If it is more than 15.0 μm, the halftone portion The reproducibility is greatly reduced, and the obtained image may be a rough image.
[0144]
Further, the toner of the present invention has a volume average particle diameter (D _v ) Is preferably 2.5 μm to 12.0 μm for forming a higher quality image. Toner volume average particle diameter (D _v ) Is less than 2.5 μm, the charging stability of the toner may be reduced, and if it exceeds 12.0 μm, the image quality may be poor.
[0145]
When the toner of the present invention is used in a two-component developer, examples of the carrier used in combination include, for example, surface-oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, strontium, and rare earths. Metals and their alloys or oxides and ferrites can be used.
[0146]
In particular, magnetic ferrite particles of three elements of Mn-Mg-Fe formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferable as carrier particles, and magnetic ferrite particles of four elements of Mn-Mg-Sr-Fe are more preferable. However, since a soft magnetic brush is formed as a two-component developer, it is desirable that the photosensitive member is hardly damaged by friction with the photosensitive member and that the deterioration of the toner in the developer is reduced. Furthermore, it is particularly preferable that the silicon resin is used as a coating resin for the magnetic ferrite particles when the silicon resin is contained in an amount of 0.001 to 1% by mass (more preferably 0.005 to 0.5% by mass). preferable.
[0147]
The carrier particles are preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, the nitrogen-containing silicone resin or the modified silicone resin formed by the reaction of the nitrogen-containing silane coupling agent with the silicone resin provides negative triboelectric charge to the color toner of the present invention, environmental stability, It is preferable in terms of suppressing surface contamination.
[0148]
The carrier particles preferably have an average particle size of 15 to 100 μm (more preferably 25 to 70 μm) in view of the weight average particle size of the color toner.
[0149]
The average particle size and the particle size distribution of the carrier particles were determined using a laser diffraction particle size distribution analyzer HELOS (manufactured by JEOL) in combination with a dry dispersion unit RODOS (manufactured by JEOL), a lens focal length of 200 mm, and a dispersion pressure of 3.0 bar. The measurement was performed by dividing the range of 0.5 μm to 350.0 μm into 31 channels as shown in Table 1 under the measurement conditions of the measurement time of 1 to 2 seconds, and averaging the 50% particle size (median size) of the volume distribution. In addition to determining the particle size, the volume% of the particles in each particle size range is determined from the volume-based frequency distribution.
[0150]
[Table 1]

[0151]
The laser diffraction type particle size distribution measuring device HELOS used for measuring the particle size distribution is a device for performing measurement using the Franhofer diffraction principle. The measurement principle can be simply explained by irradiating a laser beam from a laser light source to a measurement particle, a diffraction image is formed on the focal plane of the lens on the opposite side of the laser light source, and the diffraction image is detected by a detector and arithmetic processing is performed. By doing so, the particle size distribution of the measurement particles is calculated.
[0152]
As a method for preparing the carrier particles so as to have the above-mentioned average particle size and specific particle size distribution, for example, it is possible to carry out classification by using a sieve. In particular, in order to perform classification with high accuracy, it is preferable to sieve a plurality of times using a sieve having an appropriate opening. It is also effective to use a mesh whose opening shape is controlled by plating or the like.
[0153]
When a two-component developer is prepared by mixing with a color toner, the mixing ratio is preferably 2% by mass to 15% by mass, and more preferably 4% by mass to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Is obtained. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density may be easily lowered, and when the toner concentration is more than 15% by mass, fog and scattering inside the machine may be easily increased.
[0154]
Next, a method for measuring physical properties of the toner of the present invention will be described.
[0155]
(1) Measurement of acid value
The method specified in JISK0070. However, when the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran is used as the solvent.
[0156]
(2) Measurement of molecular weight by GPC (main binder resin)
The molecular weight of a chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0157]
The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute as a solvent, and the resin was adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by mass. Of 50 to 200 μl of a THF sample solution is measured.
[0158]
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. has a molecular weight of 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ , 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0159]
As a column, 10 ³ ~ 2 × 10 ⁶ In order to accurately measure the molecular weight region of a polystyrene gel column, a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be used in combination. For example, μ-styragel 500, 10 manufactured by Waters ³ , 10 ⁴ , 10 ⁵ And the combination of Shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferable.
[0160]
(3) Measurement of molecular weight by GPC (wax)
(GPC conditions)
Equipment; GPC-150 (Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 stations (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min.
Sample: 0.4 ml of 0.15 mass% sample is injected
[0161]
(Preparation of sample from toner)
The toner is dissolved or swelled in xylene or toluene (extraction efficiency is better in a warm bath at 45 ° C. or higher). Thereto, a non-polar solvent such as hexane is added little by little while stirring to extract waxes. Further, the extracted waxes are once again removed from the solvent, then dissolved again in a solvent such as hot toluene, and separated while cooling using the difference in melting point. This separated product is used as a sample.
[0162]
The molecular weight of the sample is measured as described above, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used. Further, it is calculated by polystyrene conversion using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0163]
(4) Measurement of maximum endothermic and exothermic peaks of toner
The measurement is performed using a differential thermal analysis measurement device (DSC measurement device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).
[0164]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg. This was put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference. The temperature was raised and lowered at a rate of 10 deg. / Min under normal temperature and normal humidity.
[0165]
In this heating process, an endothermic and exothermic peak of the main peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained. The maximum endothermic peak is, of course, the temperature at which the maximum value is shown.
[0166]
(5) Measurement of toner particle or toner particle size distribution
As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, about 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0167]
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles were measured for each channel by using the measuring device with an aperture of 100 μm. Then, the volume distribution and the number distribution of the toner are calculated. Then, the weight-average particle diameter (D) of the toner particles or the toner on a mass basis determined from the volume distribution of the toner particles. ₄ ) And volume average particle size (D _v ) (The median value of each channel is set as a representative value for each channel).
[0168]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 8.0 μm to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32 to 40.30 μm are used.
[0169]
(6) Measurement of toner average circularity
The average circularity of the toner in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of toner particles. In the present invention, a flow type particle image measuring device FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) ) Was measured and calculated using the following equation.
[0170]
(Equation 1)

[0171]
Here, the “particle projection area” is the area of the binarized toner particle image, and the “perimeter of the particle projection image” is the length of the contour obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define.
[0172]
The circularity in the present invention is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are perfectly spherical, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
[0173]
In the present invention, the circle-equivalent number average diameter and the particle size standard deviation, which mean the average value of the particle size frequency distribution based on the number of toners, are di for the particle size (center value) at the dividing point i of the particle size distribution, and di for the frequency. f _i Then, it is calculated from the following equation.
[0174]
(Equation 2)

[0175]
The average circularity and circularity standard deviation, which mean the average value of the circularity frequency distribution, are ci: the circularity (center value) at the dividing point i of the particle size distribution, and f: _ci Then, it is calculated from the following equation.
[0176]
[Equation 3]

[0177]
As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impurity solids and the like have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, and then further measured. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersing, an ultrasonic disperser UH-50 type (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a titanium alloy chip of 5φ as a vibrator is used for a dispersion treatment for 5 minutes to prepare a dispersion for measurement. At this time, the dispersion is appropriately cooled so that the temperature of the dispersion does not exceed 40 ° C.
[0178]
The shape of the toner particles was measured using the above-mentioned flow type particle image measuring apparatus, and the concentration of the dispersion was readjusted so that the concentration of the toner particles at the time of measurement was 3000 to 10,000 particles / μl. Measure above. After the measurement, using this data, the equivalent circle diameter and circularity frequency distribution of the toner are obtained.
[0179]
(7) Measurement of triboelectric charge
FIG. 1 is an explanatory diagram of a triboelectric charge amount measuring device. First, a mixture of particles to be measured and magnetic particles used as a developer is prepared. The mixing ratio is 5 parts by mass with respect to 95 parts by mass of the magnetic particles in the case of the toner and the colorant-containing fine particles, and 2 parts by mass with respect to 98 parts by mass of the magnetic particles in the case of the fluidity imparting agent. .
[0180]
The particles to be measured and the magnetic particles are placed in a measurement environment, left for 12 hours or more, then put into a polyethylene bottle, and sufficiently mixed and stirred.
[0181]
Next, a mixture of particles and magnetic particles whose triboelectric charge amount is to be measured is placed in a metal measuring container 12 having a conductive screen 13 of 500 mesh (which can be appropriately changed to a size that does not allow magnetic particles to pass) at the bottom. A metal lid 14 is provided. At this time, the weight of the entire measurement container 12 is weighed and is defined as W1 (g). Next, in the suction device 11 (at least a portion in contact with the measurement container 12 is at least an insulator), the pressure of the vacuum gauge 15 is adjusted to 250 mmAq by adjusting the air volume control valve 16 by suctioning from the suction port 17. In this state, suction is sufficiently performed (about 2 minutes) to remove toner by suction. The potential of the electrometer 19 at this time is set to V (volt). Here, reference numeral 18 denotes a capacitor having a capacity of C (μF). Further, the weight of the whole measurement container after suction is weighed to be W2 (g). This triboelectric charge amount T (μC / g) is calculated as in the following equation.
[0182]
T (μC / g) = (C × V) / (W1−W2)
[0183]
(8) Measurement of charge distribution
Using a developer similar to the two-component tribo measurement, the measurement is performed by using a charge amount distribution measuring apparatus (manufactured by Hosokawa Micron Corp .; model EST-1 analyzer EST-1). From the q / d distribution obtained here, the spread of the tribo-distribution is evaluated.
[0184]
(9) Measurement of epoxy value
The epoxy equivalent was determined by the method described in JIS K7236, and the epoxy value was determined from the following equation.
[0185]
Epoxy value (eq / 100g) = 100 / epoxy equivalent
[0186]
【Example】
Hereinafter, examples of the toner of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0187]
[Measurement / evaluation method]
(1) Smear on back of pressure roller and curl level of copy image
A: Excellent (no back-face back dirt after 100 sheets of 30% printed image continuous paper passing; curl width within 10 mm)
B: Good (less than 5 sheets of the backside of the backside of the image after 100 sheets of 30% printed image continuous paper passing; curl width within 20 mm)
C: Slightly bad (6 to 20 sheets on the back of the back of the image after 100 sheets of 30% printed image continuous paper passing; curl width 21 to 40 mm)
D: Bad (21 sheets or more on the back side of the image after 100 sheets of 30% printed image continuous paper passing; curl width of 41 mm or more)
[0188]
(2) triboelectric charge
・ For color toner
A: Excellent triboelectric charge = less than -25 μC / g
B: good triboelectric charge = less than −15 μC / g to more than −25 μC / g
C: Poor triboelectric charge = −15 μC / g or more
・ For magnetic toner
A: Excellent triboelectric charge = less than -15 μC / g
B: good triboelectric charge = less than -8 μC / g to -15 μC / g or more
C: Poor triboelectric charge = −8 μC / g or more
[0189]
(3) Charge amount distribution
The charge amount distribution of the toner was measured by the method described above. The measuring conditions were as follows. The developer was charged in the developing device, and the developer was rotated for 20 minutes by an idle rotating machine equipped with an external motor (without applying a developing bias), and the charge amount distribution of the developer before and after the rotation was measured. As shown in FIG. 2, the peak value of the cyan toner (the cyan toner in Example 1) hardly changed before and after rotation, and the peak value of the toner charged on the + side was small. FIG. 3 shows a result of measurement of the toner of Comparative Example 1, and the evaluation was made at a level where C was not practical. The interval between them was set to the B level, which was the level just before practical use.
[0190]
(4) OHP transparency (transmittance)
OHP transparency was measured using a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the transmittance of the OHP film alone was set to 100%.
For magenta toner: 650 nm
For cyan toner: 500 nm
For yellow toner: 600 nm
The transmittance at the maximum absorption wavelength at is measured.
A: 85% or more
B: 75-85
C: 65-75
D: less than 65%
[0191]
(5) Heat resistance (blocking) test
10 g of the toner was weighed in a 50 ml polycup, left standing in an environment of 50 ° C. for 7 days, and then visually evaluated.
A: Fluidity was exhibited almost unchanged from that before standing.
B: It is in a slightly caked state, but if it is slightly impacted on the polycup, it will be in a dry state before being left.
C: It is in a slightly caked state, but if it is slightly impacted while deforming the polycup by hand, it will be in a dry state before being left.
D: Caked state, and even if a light impact is applied to the polycup, the polycup does not become dry before leaving, and the caked state collapses in a rough state.
E: Even if an impact is given, the caked state remains intact.
[0192]
(6) Image density
Regarding the image density, the following evaluation criterion numerical range was determined based on the results measured with a color reflection densitometer (X-RITE 404A; manufactured by X-Rite).
A: Concentration (Dmax) 1.6 or more. 1.45 or more when magnetic toner is used.
B: Concentration (Dmax) 1.4 or more and less than 1.6. 1.3 or more to less than 1.45 when a magnetic toner is used.
C: Concentration (Dmax) 1.2 or more to less than 1.4. 1.2 or more to less than 1.3 when a magnetic toner is used.
D: Concentration (Dmax) less than 1.2. Less than 1.2 when magnetic toner is used.
[0193]
(7) Image density gradation
The image density gradation was evaluated by modifying a color copying machine CLC-1100 (manufactured by Canon Inc.) and changing the developing bias. In the evaluation under normal temperature / low humidity (23 ° C./5%), the image density was evaluated by changing the development contrast potential from 0 to 600V.
A: A region in which the image density change has a primary relationship with the development contrast potential change is 200 V or more and 400 V or less. However, the image density (Dmax) must be 1.6 or more.
B: The area where the change in image density has a primary relationship with the change in development contrast potential is 100 V or more and less than 200 V. However, the image density (Dmax) must be 1.6 or more
C: A region in which the image density change has a primary relationship with the development contrast potential change is from 401 V or more to less than 500 V.
D: A region where the change in image density has a primary relationship with the change in development contrast potential is 500 V or more.
[0194]
(8) Color reproducibility
Regarding color reproducibility, a four-color full-color image was copied using a landscape image (a document chart with strong green and blue colors) and a person image (a document chart with strong skin colors, red and yellow) and visually evaluated. .
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0195]
(9) Transfer efficiency
The transfer efficiency was determined by measuring the amount of toner developed on the photoreceptor and the amount of toner transferred on paper, and calculating the transfer efficiency by the following formula.
[0196]
Transfer efficiency (%) = (amount of toner transferred on paper / amount of toner developed on photoconductor) × 100
A: Excellent transfer efficiency ≧ 95%
B: Good Transfer efficiency = 85% or more to less than 95%
C: somewhat poor transfer efficiency = 80% or more to less than 85%
D: Poor transfer efficiency = 75% or more to less than 80%
E: Bad transfer efficiency = less than 75%
[0197]
(10) Evaluation of fog on white background
The reflectance of the solid white portion of the image was measured. Further, the reflectance of the unused paper was measured and subtracted from the value of the paper to obtain the fog density. The reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).
A: Excellent fog density = less than 1.0%
B: good fog density = 1.0 or more to less than 2.0%
C: Slightly poor fog density = 2.0 or more to less than 3.0%
D: Bad fog density = 3.0 or more to less than 4.0%
E: Extremely bad fog density = 4.0 or more
[0198]
(11) Leaving for 3 days
After leaving for 3 days, clean the area around the developing device sleeve after leaving for 3 days, copy 100 sheets continuously, tap the toner scattered and attached to the upper and lower covers of the sleeve, attach the tape peeled off on the paper together with the toner, and scatter the toner. The degree was visually evaluated.
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0199]
(12) Change in toner particle size (selective developability)
If the charge amount distribution of the toner is wide, toner having a charge amount that is easily developed is selectively developed, and the toner particle diameter in the developing device changes from the initial one. A change in the particle size of the toner in the developing device causes deterioration in image quality, such as a decrease in image density, a reduction in halftone image area, and poor reproducibility of fine lines.
A: Excellent Weight average particle size change = less than 1.5 μm
B: good Weight average particle size change = 1.5 μm or more to less than 3.0 μm
C: Bad Change in weight average particle size = 3.0 μm or more
[0200]
(13) Line image scattering
Original charts having line widths of 0.1 mm, 0.2 mm, 0.5 mm, 0.8 mm, and 1.0 mm were copied, and visually judged as follows.
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0201]
[Production example of copolymer resin]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 400 g of a mixed solvent of methanol / toluene, 83 g of styrene, 5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 7 g of glycidyl methacrylate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid 5.2 g of sodium salt and 1 g of lauroyl peroxide were charged, and solution polymerization was carried out at 75 ° C. for 10 hours under stirring and nitrogen introduction. The contents were taken out of the flask, dried under reduced pressure, pulverized with a jet mill, and mixed with a copolymer resin (A ) Manufactured. Mw of the copolymer resin (A) was 25,000, and glass transition temperature Tg was 73 ° C.
[0202]
Hereinafter, the composition ratio, the amount of the initiator, the metal of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid metal salt, and the reaction conditions were changed to obtain copolymer resins (B) to (G) having the physical properties shown in Table 2. .
[0203]
[Table 2]

[0204]
[Production example of polyester resin]
3.2 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.7 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.5 mol of terephthalic acid, 1.0 mol of trimellitic anhydride, 2.5 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter glass four-necked flask, and a thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen inlet tube are used. And placed in the mantle heater. The mixture was reacted at 220 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyester resin (1). Table 3 shows the physical properties such as the results of measuring the molecular weight by GPC.
[0205]
Then, the molecular weight was adjusted by changing the composition ratio and the reaction conditions to obtain a polyester resin (2) shown in Table 3.
[0206]
[Production Example of Vinyl Copolymer]
As a vinyl copolymer, 2.1 mol of styrene, 0.16 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.1 mol of methacrylic acid, and 0.05 mol of benzoyl peroxide were placed in a dropping funnel, and a thermometer, a stainless steel stirring rod, a falling condenser, and The mixture was placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, and reacted while stirring at a temperature of 85 ° C. in a nitrogen atmosphere in a mantle heater to obtain a vinyl copolymer (1). Table 3 shows the physical properties such as the results of measuring the molecular weight by GPC.
[0207]
Next, the composition ratio, the amount of the initiator, and the reaction conditions were changed to obtain a vinyl copolymer (2) shown in Table 3. Furthermore, the amount of the initiator and the reaction conditions were changed without using methacrylic acid to obtain a vinyl copolymer (3) shown in Table 3.
[0208]
[Production Example of Hybrid Resin (1)]
2.1 mol of styrene, 0.20 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.15 mol of acrylic acid, 0.03 mol of dimer of α-methylstyrene, and 0.05 mol of dicumyl peroxide as a vinyl copolymer are put into a dropping funnel. . In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3. 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, and 0.5 mol of trimellitic anhydride were placed in a 4-liter autoclave, and a thermometer, a stirring rod, a condenser, and a nitrogen inlet tube were attached. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and while stirring at a temperature of 150 ° C., 4 parts of the vinyl copolymer monomer and the polymerization initiator were added from the preceding dropping funnel. It was dropped over time. After completion of the polymerization reaction, 0.2 g of dibutyltin oxide and 4.5 mol of fumaric acid were added to the autoclave, the temperature was raised to 210 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1). Table 3 shows the physical properties such as the results of measuring the molecular weight by GPC.
[0209]
[Table 3]

[0210]
The wax used in the examples is shown below.
[0211]
[Table 4]

[0212]
<Example 1>
Main binder resin: 100 parts by mass of hybrid resin (1)
Wax: 3 parts by weight of paraffin wax
Charge control agent: Copolymer resin (A) 5 parts by mass
Pigment: 5 parts by mass of β-type copper phthalocyanine (CI Pig. B. 15: 3)
Was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, and coarsely pulverized using a hammer mill to a particle size of about 1 to 2 mm. Subsequently, it was pulverized with an air jet type pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified by a multi-segment classifier to obtain cyan toner particles having a weight average particle size of 6.8 μm.
[0213]
With respect to 100 parts by mass of the cyan toner particles, iC ₄ H ₉ Si (OCH ₃ ) ₃ Treated with hydrophobic titanium oxide (BET110m ² / G) 1.0 part by mass was externally added and mixed to obtain cyan toner 1. Further, a cyan toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle size: 50 μm) surface-coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration became 7% by mass, to obtain a two-component cyan developer 1.
[0214]
In the cyan toner 1, the pigment is C.I. I. Pigment Red 57: 16 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 180 10 parts by mass, carbon (BET 50m ² / G, primary particle diameter 40 nm), except that 5 parts by mass of magenta toner (weight average particle diameter 7.0 μm), yellow toner (weight average particle diameter 6.6 μm), and black toner (weight average particle diameter) were used. 7.1 μm), and similarly, a two-component developer 1 of each color was obtained.
[0215]
Table 5 shows physical properties such as GPC measurement results.
[0216]
This cyan, magenta, yellow, and black developer 1 was used in a monochromatic mode at room temperature and normal humidity (23 ° C., 23 ° C.) using a modified machine in which the oil application mechanism of a fixing unit of a color copying machine CLC-1100 (Canon) was removed. 60%), and a fixing test was performed using an original document having an image area ratio of 25%. Further, with respect to the evaluation of the fixable area, a fixing and pressure roller provided with a polyethylene fluoride layer on the surface layer was used, and the unit was modified so that the fixing temperature could be manually set. 80 g / m ² 0.6mg / cm on paper ² The developed unfixed image was fixed. The fixing temperature at which the image after fixing was bent and the bent portion did not become white was defined as the fixing start temperature. For the high-temperature offset, the gloss of the image after fixing was measured, and the temperature at which the gloss began to decrease was defined as the high-temperature offset start temperature. Table 6 shows the evaluation results.
[0219]
The image obtained in Example 1 had good gloss and OHT transmissivity, a wide non-offset fixing temperature range, and showed good blocking resistance.
[0218]
Further, using four developers and toners, an image endurance test was conducted with full-color images under normal temperature / low humidity (23 ° C./5%) environment and high temperature / high humidity (30 ° C./70%) environment. As a result, even with 10,000 images, stable results were obtained with the same image density and color reproducibility as those at the initial stage. Table 6 shows the evaluation results.
[0219]
<Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2>
The toner was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 5 except that in the pulverization step, the pulverization conditions were changed using a mechanical pulverizer and the circularity was changed as shown in Table 5. The results shown in Table 6 were obtained.
[0220]
<Examples 5 and 6, Comparative Example 3>
With the prescription shown in Table 5, in the pulverizing step, using a mechanical pulverizer, the pulverizing conditions were changed, the circularity was changed, and a magnetic toner was produced. As an external additive, silica (BET220m ² / G) and 3.0% of strontium titanate (particle size: 1.8 μm) were used as developers. The evaluation was performed using a high-speed copy machine NP6085 manufactured by Canon. The fixing was evaluated by modifying the fixing machine of NP6085 and changing the fixing temperature of the unfixed image. 80 g / m ² 1.2mg / cm of toner on paper ² The developed unfixed image was fixed. 1cm image after fixing ² A so-called rubbing test was conducted in which the paper was reciprocated five times by applying a silbon paper with a load of 100 g per load. The fixing temperature at which the density reduction rate before and after the rubbing test became 10% or less was defined as the fixing start temperature. The high-temperature offset refers to a temperature at which the toner offset from the front end of the fixed image to a solid white portion on the paper after one rotation of the fixing roller starts to appear is a high-temperature offset start temperature. Table 6 shows the results.
[0221]
[Table 5]

[0222]
[Table 6]

[0223]
[Table 7]

[0224]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a charge control agent that has a high charging rate under low humidity and can maintain a high triboelectric charge amount even under high humidity, a toner with low fog and excellent durability can be obtained. Can be provided.
[0225]
The toner of the present invention has a high powder fluidity, provides a high-quality image, facilitates peeling of the toner from a carrier, a developing sleeve, or an electrostatic latent image carrier while maintaining a high amount of triboelectric charge. Image quality density and high transferability can be achieved, and furthermore, when developing from low to high image area ratios, durability, developability and transferability are excellent.
[0226]
It also has excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, excellent blocking resistance when left in a high-temperature environment, good transparency in OHP, good color mixing of secondary colors, and a wide color reproduction range. Also, the fixation can be performed without applying a large amount of oil or without applying any oil.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a frictional charge amount measuring device.
FIG. 2 is a diagram showing a charge amount distribution of toner (cyan toner of Example 1).
FIG. 3 is a diagram showing a charge amount distribution of toner (toner of Comparative Example 1).

Claims (1)

A main binder resin, a copolymer resin obtained by copolymerizing (1) a vinyl monomer, (2) a glycidyl group-containing monomer, and (3) a sulfonic acid group-containing monomer, and (4) a periodic table of elements. A toner having toner particles containing at least one metal or metal ion selected from the group consisting of Ia group, IIa group, IIb group, IIIb group, IVa group, IVb group, VIa group and VIII group, A toner having a value of 0.5 mgKOH / g or more and less than 90.0 mgKOH / g.

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