JP2004317231A

JP2004317231A - 水晶振動子用測定プローブ

Info

Publication number: JP2004317231A
Application number: JP2003110044A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Iwahashi; 茂雄岩橋; Hirobumi Iguchi; 博文井口; Yutaka Tanaka; 豊田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-11-11

Abstract

【課題】圧力下でもその圧力変化に応じて十分かつ安定した共振周波数変化を得ることができ、化学プラントなどのライン等における圧力下においても、その流体の性状を正確に測定し得るようにする。
【解決手段】ケーシング２１にＯリング２７を介して水晶振動子３１を載せ、蓋２２をボルト２８締めして水晶振動子３１を支持固定する。水晶振動子３１には、ＡＴカットした水晶振動子素板の周縁を面取り、又は同コンベックス形状としたものとして、Ｏリングで囲まれた内部に振動エネルギーが閉じ込められるようにする。これら形状の水晶振動子３１は、主振動モードが、電荷分布に小さな波状変動の重畳がなくなって周縁では減衰し、きれいなｓｉｎカーブ状電荷分布となる。このため、この水晶振動子素板の周縁を強い力で挟持しても、その振動特性に大きな影響を与えず、圧力下でもその圧力変化に応じて十分かつ安定した共振周波数変化を得ることができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、物理化学分野における、物質の吸着量、密度、粘度等あるいはそれらの変化の計測に用いられる水晶振動子用測定プローブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、液体、気体などの物質の物理化学的特性を検出する手法として、水晶振動子の共振現象をもとに、その共振周波数等の測定によって被測定物の特性を検出する水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ）があり、この手法に用いる水晶振動子用測定プローブとして、図８に示すものがある。
【０００３】
この測定プローブ１は、ケーシング１０の開口１１に水晶振動子２を取り付けたものである。そのケーシング１０は、下面が開口し上面が閉塞した筒状本体１２と、その本体１２の下部にＯリング１３を介してねじ込まれてその下面開口を閉じる底蓋１４と、本体上部にねじ込まれる上蓋１５からなる。本体１２の上面には、Ｏリング１３を介して前記水晶振動子２が取り付けられ、その上にさらにＯリング１３を介して上蓋１５をねじ込むことにより、水晶振動子２が本体１２に固定される。その上蓋１５中央には、水晶振動子２を開放するように前記開口１１が形成されている。ケーシング１０内には、検出回路（基板）３が固定され、この検出回路３には、外部に導かれたケーブル４が接続されているとともに、ケーシング１０内の電極５が接続され、この電極５がスプリング状端子６により水晶振動子２に接続されている。
【０００４】
この測定プローブ１による測定は、例えば、被測定物が液体である場合、その液中に測定プローブ１を浸すと、被測定物が開口１１から水晶振動子２の外面（表面）に接触する。この接触により、被測定物の特性（性状）に応じて水晶振動子２を含む検出回路の共振周波数等が変化し、その変化を検出回路３により信号として検出する。その検出信号は増幅されて、ケーブル４を通じて外部インピーダンス計測装置に送られ、被測定物の密度や粘度のほか汚れなどといった物理化学的特性が解析される（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１３９４１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この測定プローブ１は、従来、大気圧下などの低圧力下、例えば、ビーカーに被測定物を入れ、その被測定物中に浸して測定している。このため、例えば、化学プラントにおいて、そのライン中の流体の物理化学的特性を解析する場合には、そのラインから流体をビーカーに取出し、そのビーカー内で測定している。このビーカーへの取出作業は煩雑である。
【０００７】
また、例えば、化学プラントにおいて、そのラインを流れる流体の流通状態における物理化学的特性を得たいなどの要望がある。このラインに、例えば反応缶にこの測定プローブ１を付設すると、水晶振動子２の表面には高圧力が印加し、その裏面に被測定物が漏れ出る恐れがある。このため、図８に示す従来の測定プローブ１を高圧流体が流れるパイプラインに付設するには、ケーシング本体１２に上蓋１５を強く締め付けてＯリング１３を介したシール性を高めることとなる。
【０００８】
このとき、従来の水晶振動子２は、図９に示すように全面に亘ってフラットなものであり、周縁を強く締め付けすぎると、振動しなくなって使用不能となったり、使用できても、圧力変化に対する共振周波数変化の幅が小さかったりして、安定性に欠ける（後述の実施形態と従来例の比較参照）。水晶振動子の共振周波数変化の幅が小さかったりして、安定性に欠ければ、測定プローブ１としての信頼性が劣ることとなる。
【０００９】
因みに、ＱＣＭなどにおいて高い測定精度を得るには、でき得る限り自由な状態で振動させることが重要とされ、水晶振動子を挟持して拘束することは好ましくない、とされている。しかし、液体などと接触する場合には、その液体を水晶振動子の取付部から漏れないようにする必要があり、水晶振動子の挟持は避けられない。
【００１０】
この発明は、水晶振動子が、圧力下でもその圧力変化に応じて十分かつ安定した共振周波数変化等を行い得るようにすることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、この発明は、水晶振動子に、その中央部に振動エネルギーが閉じ込められるものを採用することとしたのである。その振動エネルギーが閉じ込められるものとししては、ＡＴカットした水晶振動子素板の周縁を面取りしたもの（図３参照）、同コンベックス形状としたもの（図４参照）などが考えられる。コンベックス形状には、一面のみコンベックス形状（片面コンベックス）のものと、両面がコンベックス形状（両面コンベックス）のものを使用し得る。
【００１２】
それら形状の水晶振動子素板は、図５（ａ）に示すように、中央部が振動領域（斜線部分）となり、同（ｂ）に示すように、径方向中央に向かって振動幅が大きくなっている。すなわち、主振動モードは、電荷分布に小さな波状変動の重畳がなくなって周縁では減衰し、きれいなｓｉｎカーブ状電荷分布となる。このため、この水晶振動子素板の周縁を強い力で挟持しても、その振動特性に大きな影響を与えないことが分る。このことは、図５で示す円形、図３、４で示す角形などの水晶振動子の外形形状は影響しない。
【００１３】
この考えに基づいた具体的な構成は、ケーシングに水晶振動子を設け、その水晶振動子に蓋を被せ、その蓋を前記ケーシングに固定することにより、前記水晶振動子をケーシングと蓋の間に支持固定した水晶振動子用測定プローブにおいて、前記水晶振動子を、その周縁を面取りしたものとしたり、コンベックス形状のものとして、蓋の開口で囲まれた（水晶振動子が挟持された）内部に振動エネルギーが閉じ込められるようにしたのである。
【００１４】
水晶振動子の締め付け力（挟持力、押圧力）は、液漏れが生じることなく、かつ水晶振動子が十分に振動して測定が行い得るように、実験等により適宜に決定する。その締め付け力は、例えば水晶振動子の電気的等価回路の共振抵抗でもって一定の値を得るようにし得る。
【００１５】
すなわち、水晶振動子を用いた測定プローブは、ケーシングとその蓋などによって支持された構造になっているため、その水晶振動子の等価直列インダクタンス：Ｌ_１（Ｈ）、同等価直列容量：Ｃ_１（Ｆ_１）、同等価直列抵抗：Ｒ_１（Ω）、（支持構造の容量（Ｆ）＋電極容量の実効並列容量（Ｆ））：Ｃ_０（Ｆ）とすると、その水晶振動子は図６に示す等価回路で表わされる。この回路において、水晶振動子に対する締め付け力は、その共振抵抗と相関関係があるため、その締め付け力を、所要の共振抵抗となるようにすれば、その共振抵抗での水晶振動子の特性を得ることができる。
【００１６】
なお、水晶振動子取付部のシール性は、その水晶振動子と蓋及びケーシングの間にＯリング等を介在することにより担保する。
【００１７】
【実施の形態】
一実施形態を図１及び図２に示し、この実施形態に係わる水晶振動子用測定装置は、被測定物に浸される水晶振動子用測定プローブ２０と圧力調整器４０及び検出回路３０とからなる。
【００１８】
水晶振動子用測定プローブ２０は、ケーシング２１、その蓋２２及びケーシング取付用フランジ２３で構成され、そのケーシング２１内は密封空間２４と回路用空間２５及び被測定物空間２６の３つの空間を有し、それぞれ一端に開口２４ａ，２５ａ，２６ａを、他端にはフランジ２３を貫通する水密な孔２４ｂ，２５ｂ，２６ｂを有している。前記密封空間２４の開口２４ａには、水晶振動子３１が耐水密性、耐薬品性のあるＯリング２７を表裏面に介して蓋２２で固定され、この固定により、水晶振動子３１はその周りを両Ｏリング２７、２７で挟持された状態で開口２４ａに水密に取り付けられて、その内側に水密な空間が形成される。水晶振動子３１には図３又は図４で示した、周縁面取り又はコンベックス形状のものを使用する。
【００１９】
上記被測定物空間２６は、その開口２６ａが圧力取入用に開放されており、この測定プローブ２０を被測定物に浸すと、その開口２６ａから被測定物空間２６に被測定物が入り込む。
【００２０】
上記蓋２２は周壁２２ａを有してその周壁２２ａの周方向等間隔にボルト２８が挿通可能となっており、ケーシング２１に蓋２２をステンレスなどの金属製アジャスタ２９を介して嵌めてボルト２８をねじ込むことにより固定する。この固定により、水晶振動子３１はその周りに均一かつ所定の締め付け力（押圧力）でもって取付けられる。このとき、周壁端面２２ｂがケーシング端面２１ｂに当接してケーシング２１に対し蓋２２が位置決めされ、上記Ｏリング２７の装填溝２７ａの大きさ（スペース）が決定される（不変となる）。このため、その当接度合を、周壁２２ａの高さ、アジャスタ２９の厚みを適宜に選択することにより、装填溝２７ａの大きさを調整することができ、これにより、Ｏリング２７の押圧力、すなわち水晶振動子３１への押圧力（挟持力）が決定される。その押圧力により、水晶振動子３１の振動特性が決定されるため、上述の等価回路の共振抵抗を測定することにより、所要の振動特性となるようにその押圧力を設定する。図中、２８ａはボルト２８と蓋２２間に介在されるガスケット、２９ａはケーシング２１と蓋２２の間をシールするＯリングである。
【００２１】
上記水晶振動子３１には電極（図示せず）が蒸着され、その電極には信号ケーブル３２が接続されている。その信号ケーブル３２は、回路用空間２５を通って前記孔２５ｂからケーシング２１外に引き出され、検出回路３０へ接続されている。その検出回路３０はさらに、外部インピーダンス計測装置に接続される。
【００２２】
圧力調整器４０は、その内部に３つの空間４１，４２，４３を有し、その中程の空間４２にピストン４４が嵌入され、その両側が液室４２ａと液室４２ｂとなって複動式シリンダーを構成している。その一方の液室４２ａは、前記密封空間２４の孔２４ｂから引き出されたチューブからなる密封空間加圧ライン３３が接続されて、このライン３３により密封空間２４の圧力Ｐ（この圧力Ｐは、圧力計５２で見ることができる。）が液室４２ａに印加する。他方の液室４２ｂには、前記被測定物空間２６の孔２６ｂから引き出されたチューブからなる被測定物加圧ライン３４が接続されて、このライン３４により被測定物の圧力Ｑ（この圧力Ｑは、圧力計５１で見ることができる。）が液室４２ｂに印加する。
【００２３】
このため、前記被測定物の圧力が上昇し、その被測定物空間２６の圧力が増大すると、液室４２ｂにその被測定物の圧力Ｑが加わり（Ｑ＞Ｐ）、ピストン４４が上に押されるので、スプリング４６の弾性力に抗して弁４５ａ，４５ｂが図１の破線のごとく押し上げられる。この押し上げにより、弁４５ａが開放され、圧縮空気ボンベ４７から供給された空間４１内の圧縮空気が液室４２ａに流入する。液室４２ａは、密封空間加圧ライン３３を介して前記密封空間２４に連通しているため、この流入した圧縮空気により密封空間２４が加圧され、密封空間圧力Ｐが被測定物圧力Ｑと平衡する。
【００２４】
逆に、前記被測定物の圧力が減少し、その被測定物空間２６の圧力が減少すると、液室４２ｂの被測定物圧力Ｑが下がり（Ｑ＜Ｐ）、ピストン４４が下に押されるので、弁４５ｂが開放され、液室４２ａ内の空気が導管４２ｃを通って空間４３に流れて外部に排出される。この空気の排出により、液室４２ａと密封空間加圧ライン３３を介して連通している密封空間２４が減圧され、被測定物圧力Ｑが密封空間圧力Ｐと平衡する。このようにして、被測定物圧力Ｑと密封空間圧力Ｐが平衡するので、前記水晶振動子３１の表裏面には常に同じ圧力が加わる。この密封空間２４や液室４２ａに封入する気体は、空気に代えて、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
【００２５】
この実施形態は、上記のように構成されており、水晶振動子用測定プローブ２０を、例えば化学プラントのライン中に浸し、その壁Ｈにフランジ２３でもって取付けると、水晶振動子３１の外表面が蓋２２の開口２２ｃを介してそのライン中の被測定物たる流体に触れるとともに、前記被測定物空間２６に被測定物が流入する。
【００２６】
この状態で水晶振動子３１を振動させて測定する際、この圧力調整器４０により被測定物の圧力に応じて、前記密封空間２４側の圧力が調整され、水晶振動子３１の表裏面の圧力の平衡が保たれる。これにより、どのような圧力下の被測定物であっても、前記圧力調整器４０の機能の範囲内であれば正確に計測することができる。例えば、特に、化学プラントの反応缶での使用の場合には、おおむね１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９８００ｈＰａ）以上の圧力下での使用が必要となるが、この水晶振動子用測定装置は、水晶振動子３１の押圧力を調整してその表裏面の圧力を調整することができるとともに、Ｏリング２７でしっかり水晶振動子３１を挟持することにより、この反応缶の圧力下においても使用可能である。もちろん、圧力調整機能を有しているので、高圧の被測定物のみならず、低圧の被測定物でも計測可能であり、圧力が変動する被測定物も計測可能である。
【００２７】
一方、上記密封空間２４と被測定物の圧力差がそれほど大きくない場合には、上記の圧力調整器４０を用いずに、前記密封空間２４に予め前記水晶振動子３１が耐え得る圧力を印加しておくことができる。例えば、この水晶振動子用測定プローブ２０において、予め密封空間２４に圧力Ｂを印加すれば、この水晶振動子３１の強度が耐え得る表裏面の圧力差がＡであるとき、この水晶振動子用測定プローブ２０は、被測定物の圧力がＢ−ＡからＢ＋Ａの範囲にある場合に計測できる。この範囲内であれば、外面に接する被測定物の圧力が増大した場合でもそのまま圧力調整をせずに計測が可能であり、水晶振動子用測定プローブ２０の構造を簡略化できる。
【００２８】
このように圧力調整器４０の機能を用いない場合、水晶振動子３１の表裏面に圧力差が生じると、共振周波数等の測定値に変化が生じるため、そのままでは被測定物の特性の解析が不正確となる場合がある。このため、前記圧力差と測定値の変化には相関関係があるため、前記両圧力の差に基づき、検出回路３０の測定値を補正して、被測定物の特性を解析する。この手法により、前記圧力差が水晶振動子３１の強度の範囲内にある場合は、敢えて密封空間２４の圧力調整を行わなくとも被測定物の計測によって被測定物の特性の解析が可能であり、測定が容易になる。
【００２９】
この実施形態に係わる水晶振動子３１が各特性において優れていることを確認するため、まず、付着による共振周波数変化の度合を確認すべく、塩化銅水溶液中で、図３の形状の実施例１，図４の形状の実施例２及び図９で示した従来例１〜４を発振させたときの周波数変化と付着量を表１及び図７に示す。
【００３０】
この結果から、実施例のものは、従来例のものに比べ、付着量当たりの周波数変化はほぼ同じであり、精度の高い付着量の測定ができることが分る。
【００３１】
つぎに、常温（約２０℃付近）下の水中で圧力を変化させたときの共振周波数の変化を確認した。その圧力変化は、実施例１−１，１−２，２−１，２−２：０，２，４，６，８，９（ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、従来例１〜３：０，２，５，９（ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）とし、この圧力変動下での，共振周波数，共振抵抗の変化幅を共振周波数の最大値と最小値の差（範囲又はレンジ）で比較した。その結果を表２，表３に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
この結果から、実施例は、従来例に比べ、共振周波数及び共振抵抗の両変化幅（最大値と最小値の差）が小さく、水晶振動子全体に加わる圧力の影響も少ないこととなるため、信頼性が高いこととなり、はるかに優れていることが分る。
【００３６】
このように、この発明は、圧力下で正確な測定ができることにより、圧力下のナノグラム、ピコ−グラムなどの極小粒子の測定にも十分な効果を発揮し得るものとなる。
【００３７】
【発明の効果】
この発明は、以上のようにして、水晶振動子にその中央部に振動エネルギーが閉じ込められるものを採用したので、圧力下でもその圧力変化に応じて十分かつ安定した共振周波数変化を得ることができ、化学プラントなどのライン等における圧力下においても、正確な測定を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施形態の概略図
【図２】同実施形態の水晶振動子用測定プローブの部分分解斜視図
【図３】同実施形態の水晶振動子の一例を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図
【図４】同水晶振動子の他例を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図
【図５】同実施形態に係わる水晶振動子の作用説明図
【図６】水晶振動子用測定プローブの等価回路図
【図７】水晶振動子の累積付着量と共振周波数の関係図
【図８】従来例の概略図
【図９】従来の水晶振動子を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図
【符号の説明】
２０測定用プローブ
２１ケーシング
２１ａケーシング端面
２２蓋
２２ａ蓋周壁
２２ｂ蓋周壁端面
２２ｃ被測定物印加用開口
２７Ｏリング
３１水晶振動子

Claims

ケーシング２１に水晶振動子３１を設け、その水晶振動子３１に蓋２２を被せ、その蓋２２を前記ケーシング２１に固定することにより、前記水晶振動子３１をケーシング２１と蓋２２の間に支持固定し、前記蓋２２の開口２２ｃを介し被測定物を前記水晶振動子３１に接触させてその性状を測定する水晶振動子用測定プローブ２０において、
上記水晶振動子３１を、上記蓋２２の開口２２ｃで囲まれた内部に振動エネルギーが閉じ込められるものとしたことを特徴とする水晶振動子用測定プローブ。
上記水晶振動子３１の周縁を面取りして上記蓋２２の開口２２ｃで囲まれた内部に振動エネルギーが閉じ込められるものとしたことを特徴とする請求項１に記載の水晶振動子用測定プローブ。
上記水晶振動子３１をコンベックス形状として上記蓋２２の開口２２ｃで囲まれた内部に振動エネルギーが閉じ込められるものとしたことを特徴とする請求項１に記載の水晶振動子用測定プローブ。