JP2004315776A - Resin composition for laser welding and composite molded article using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition for laser welding having well-balanced excellent heat resistance, dimensional stability, low warpage properties and laser weldability, and to obtain a composite molded article using the same. <P>SOLUTION: The resin composition for laser welding is composed of (A) at least one selected from a liquid crystal resin and a polyarylene sulfide resin and (B) an amorphous resin with ≥130°C glass transition temperature, wherein the components (A) and (B) are 30-99 wt.% and 70-1 wt.%, respectively, based on 100 wt.% of both the total. The resin composition is used for a molded article for use in laser welding. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２０】
（ただし式中のＲ１は
【００２１】
【化２】

【００２２】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【００２３】
【化３】

【００２４】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００２５】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、および１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が
【００２６】
【化４】

【００２７】
であり、Ｒ２が
【００２８】
【化５】

【００２９】
であるものが特に好ましい。
【００３０】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３１】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３２】
一方、上記構造単位（ＩＩ） を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３３】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３４】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３５】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３６】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３７】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３８】
本発明に使用する液晶性ポリエステルは、非晶性樹脂添加による流動性低下あるいは、フィラーを充填した場合の流動性低下を抑制するため、溶融粘度は０．５〜８０Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。また、流動性がより優れた組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を４０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
【００３９】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４０】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指す。
【００４１】
また、ポリアリーレンサルファイド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す場合もある）、ポリフェニレンサルファイドスルホン、ポリフェニレンサルファイドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもポリフェニレンサルファイドが特に好ましく使用される。かかるポリフェニレンサルファイドは、下記構造式で示される繰り返し単位を有するものであり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％以上の場合には、耐熱性が優れる点で好ましい。
【００４２】
【化６】

【００４３】
また、かかるポリフェニレンサルファイド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００４４】
【化７】

【００４５】
かかるポリアリーレンサルファイド樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００４６】
本発明においては、上記のようにして得られたポリアリーレンサルファイド樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも、もちろん可能である。
【００４７】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃の範囲が選択して使用され、処理時間としては、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間の範囲が選択されるが、この両者をコントロールすることによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４８】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧（好ましくは７，０００Ｎｍ^−２以下）下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４９】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合に、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限なく使用することができる。例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが使用される。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００５０】
かかる有機溶媒による洗浄の具体的方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンサルファイド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。
【００５１】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンサルファイド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と水との割合は、水の多い方がよく、好ましくは水１リットルに対し、ポリアリーレンサルファイド樹脂２００ｇ以下の浴比で使用される。
【００５２】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが用いられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、４０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンサルファイド樹脂を併用してもよい。
【００５４】
ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が上記の範囲である場合に、溶融流動性が良好である点で好ましい。
【００５５】
なお、ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径１．０ｍｍの条件により測定することができる。
【００５６】
本発明において（Ｂ）ガラス転移温度が１３０℃以上の非晶性樹脂の具体例としては、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等が挙げられ、中でも耐熱性、相溶性点からポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリサルフォンが好ましく、（Ｂ１）ポリアミドイミド、（Ｂ２）ポリアリレート、（Ｂ３）ポリエーテルサルフォン、（Ｂ４）ポリエーテルイミド、（Ｂ５）ポリサルフォンが特に好ましい。また、これら（Ｂ１）ポリアミドイミド、（Ｂ２）ポリアリレート、（Ｂ３）ポリエーテルサルフォン、（Ｂ４）ポリエーテルイミド、（Ｂ５）ポリサルフォンは特にＰＰＳ樹脂に相溶した際にとりわけ優れたレーザー透過性が得られる点で特に好ましい。
【００５７】
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物における（Ａ）成分の液晶性樹脂およびポリアリーレンサルファイド樹脂から選択される少なくとも１種と（Ｂ）成分のガラス転移温度が１３０℃以上の非晶性樹脂の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、（Ａ）成分３０〜９９重量％および（Ｂ）成分７０〜１重量％であり、（Ａ）成分３０〜９５重量％および（Ｂ）成分７０〜５重量％であることが好ましい。より好ましくは（Ａ）成分４０〜９０重量％および（Ｂ）成分６０〜１０重量％、さらに好ましくは、（Ａ）成分５０〜９０重量％および（Ｂ）成分５０〜１０重量％、特に好ましくは（Ａ）成分５０〜８０重量％および（Ｂ）成分５０〜２０重量％である。
【００５８】
また、上記非晶性樹脂はレーザー透過性と成形品そりのバランスを得るために２種以上を併用して使用することもできる。
【００５９】
上記において、（Ａ）成分が多すぎる場合、本発明の効果のうち、レーザー透過性が低いためにレーザー溶着強度が得られず、また、低そり性が得られない。（Ｂ）成分が多すぎる場合、耐熱性および流動性が得られない。
【００６０】
本発明にさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために（Ｃ）フィラーを添加することが可能である。添加する（Ｃ）フィラーの具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明においては、上記フィラーのうち、レーザー溶着性に必須である赤外光の透過性から、単繊維径が１２μｍ以上であるガラス繊維、平均粒子径が３０μｍ以上の非繊維状フィラーであることが好ましい。なかでも単繊維径が１５μｍ以上のガラス繊維、平均粒子径が５０μｍ以上の非繊維状フィラーであることが好ましい。また、このようなガラス繊維の単繊維径の上限としては、強化材としての観点から３５μｍ以下であることが好ましく、非繊維状フィラーの平均粒子径の上限としては成形時のゲート詰まりのトラブル回避の観点から上限としては１０００μｍ以下であることが好ましい。なお、上記における単繊維径は、ＪＩＳ−Ｒ３４２０ ５，６に基づく試験法により測定される値であり、平均粒子径は試料０．７０ｇにエタノールを加え、３分間超音波分散させたものにレーザー光を照射させるマイクロトラック法により求めた数平均である。また、透光性フィラーであることが好ましく、具体的な材質としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｈガラス、アルミナ水和物、透光性アルミナ、酸化亜鉛、透光性窒化アルミニウム、シリカ、天然石英ガラス、合成石英ガラス、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物などが挙げられ、これらの形状としては例えば、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状のものなどが挙げられる。上記透光性フィラーの中では、屈折率が１．６〜１．８のものがレーザー透過率の点から特に好ましく、具体的にはＨガラス、アルミナ水和物が特に好ましい。なお、ここでいう屈折率は同じ組成からなる１０ｍｍ角の立方体状の試験片を用いて、プルフリッヒ屈折計により、全反射の臨界角による方法に基づいて測定されるものである
また、上記フィラーは機械強度と成形品そりのバランスを得るために２種以上を併用して使用することもでき、例えば、ガラス繊維とマイカあるいはガラスフレークとアルミナ（酸化アルミニウム）（粉砕状）、ガラス繊維とガラスビーズ、シリカと破砕状ガラス、ミルドファイバーと破砕状ガラス等が挙げられる。
【００６１】
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００６２】
本発明で用いられる（Ｃ）フィラーの配合量は、用いるフィラーの特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して通常、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００６３】
また、本発明においては酸化着色によるレーザー透過率低下を抑制するために（Ｄ）酸化防止剤を添加することが可能である。（Ｄ）酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、次亜リン酸カルシウム、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、なかでも次亜リン酸カルシウムが好ましい。（Ｄ）酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００６４】
また、上記酸化防止剤は酸化着色によるレーザー透過率低下を抑制するために２種以上を併用して使用することもできる。
【００６５】
さらに、本発明におけるレーザー溶着用樹脂組成物の耐衝撃性、および耐冷熱性を改良するために、（Ｅ）エラストマーを添加することが可能である。（Ｅ）エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、変性オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【００６６】
本発明において変性オレフィン系エラストマーを添加することは、レーザー溶着用樹脂組成物の耐衝撃性、および耐冷熱性をさらに改良するために有効である。変性オレフィン系エラストマーとしては、上記のようなオレフィン系エラストマーとエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入して得られるものが挙げられ、上記の官能基を官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。
【００６７】
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前記したようなオレフィン系エラストマーの重合時に共重合せしめたり、オレフィン系エラストマーにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００６８】
特に有用な変性オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。
【００６９】
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００７０】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００７１】
一方、スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体などが挙げられるが、なかでもスチレン／ブタジエン共重合体が好ましい。さらに好ましくは、スチレン／ブタジエン共重合体のエポキシ化物が挙げられる。
【００７２】
（Ｅ）エラストマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して通常、０．５〜２０重量部、好ましくは０．８〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００７３】
また、上記エラストマーは耐衝撃性、耐冷熱性、およびレーザー透過性のバランスを得るために２種以上を併用して使用することもできる。
【００７４】
本発明におけるレーザー溶着用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００７５】
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分中、その他の必要な添加剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）エラストマー等を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｃ）フィラーを添加する場合、特に繊維状フィラーの繊維の折損を抑制するために好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他必要な添加剤、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）エラストマー等を押出機の元から投入し、（Ｃ）フィラーをサイドフィーダーを用いて、押出機へ供給することにより調製される。
【００７６】
レーザー溶着用樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【００７７】
かくして得られたレーザー溶着用樹脂組成物は、射出あるいはプレスなどの溶融成形、なかでも射出成形方法（一般射出成形、射出圧縮成形、２色成形、サンドイッチ成形など、なかでも一般射出成形、射出圧縮成形が好ましい。）により、成形品を取得することが可能である。
【００７８】
また、耐熱性をさらに向上させるためには、用いる非晶性樹脂のガラス転移温度−４０℃以上で得られたレーザー溶着用樹脂組成物を熱処理することが好ましく、さらには、ガラス転移温度−３０℃以上が好ましく、特にガラス転移温度−２０℃以上が好ましい。上限としては、成形品の形状保持の観点から、用いる液晶性樹脂およびポリアリーレンサルファイド樹脂の融点−１０℃が好ましい。
【００７９】
かくして得られる成形体は、レーザー溶着性を保持し、さらに耐熱性、寸法安定性、低そり性であることを活かし、レーザー溶着して用いられる成形品、好ましくはレーザー光線透過側の成形体に用いられ、他の部材とレーザー溶着することにより、実用的な複合成形体を与えることができる。例えば、電気・電子用途、自動車用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用であり、具体的には、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器、携帯電話等の電子部品ケースおよびスイッチ類のモジュール品、リモコン内部接合部品、電装部品のモジュール品、エンジンルーム内のモジュール部品、インテークマニホールド、アンダーフード部品、ラジエター部品、インパネなどに用いるコックピットモジュール部品、あるいは筐体、その他情報通信分野において電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナなどの部品、あるいは建築部材で高寸法精度を必要とする用途、特に軽量化等で金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途等のレーザー溶着して用いられる成形体に有用であり、特にレーザー溶着強度の観点から、各種用途の樹脂成形体のレーザ溶着接合のレーザー光線透過側の成形体に有用である。本発明のレーザー溶着用樹脂組成物はレーザー光線透過性に優れるため、レーザー光線による溶着部位のレーザー光線透過部の厚みが５ｍｍ以下の比較的厚い範囲であっても良好な接着力が得られ、なかでも４ｍｍ以下、特に３．５ｍｍ以下、さらには２．５ｍｍ以下であれば、より強い接着力が得られる。また、本発明の範囲で組成を適宜調整することで、４ｍｍを超える厚みであっても良好な接着力を得ることが可能である。なお、実質的な成形体の強度および生産性を得るうえで下限厚みは０．１ｍｍであることが好ましい。
【００８０】
【実施例】
参考例１ 熱可塑性樹脂
ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド樹脂）：Ｍ３９１０（東レ社製）を使用した。
ＬＣＰ（液晶性ポリエステル）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３２０℃まで１．５時間で昇温させた後、３２０℃、１．５時間で０．５ｍｍＨｇ（６７Ｐａ）に減圧し、さらに約０．２５時間反応させ重縮合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなるペレットを得た。
【００８１】
参考例２ 非晶性樹脂
ポリアリレート（ＰＡＲ）：“Ｕポリマー”Ｕ−１００（ユニチカ社製）ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１９５℃
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）：“ウルテム”１０１０（日本ジーイープラスチックス社製）ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２１５℃
ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）：“スミカエクセル”３６００Ｐ（住友化学工業社製）ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２２０℃
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを重合溶媒とする酸クロリド法低温溶液重合法にて合成した。以下に詳細を示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５リットルにジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１２ｋｇおよびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２．０ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）１５ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。ＴＭＡＣを全て添加した後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．７ｋｇを添加し、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することによりスラリー状にポリマを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを６０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを熱風乾燥機を用いて、２２０℃／５時間の条件で乾燥し、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２７５℃の粉末状ポリマを得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。
ポリサルフォン（ＰＳＵ）：“ユーデル”Ｐ−１７００（アモコエンジニアリングポリマーズ社製）ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１９０℃
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ７：パーキンエルマー社製）を用いて昇温速度２０℃で求めた。
【００８２】
参考例３ フィラー
ガラス繊維（ＧＦ１）：ＥＰＤＭ７０Ｍ１０Ａ（繊維状フィラー、日本電気ガラス社製）Ｅガラス、ミルドファイバー、単繊維径９μｍ、屈折率（ｎ_Ｄ）１．５５、平均繊維長７０μｍ
ガラス繊維（ＧＦ２）：Ｔ−１８７Ｎ（繊維状フィラー、日本電気ガラス社製）Ｅガラス、単繊維径１７μｍ、屈折率（ｎ_Ｄ）１．５５
ガラスフレーク（ＧＦＬ）：ＲＥＦＧ３１１（板状フィラー、ＳＮＧペトロテックス）Ｅガラス、ＪＩＳ−Ｋ００６９に基づく篩分け試験法により測定した数平均粒子径６０μｍ、同ＧＦＬをマイクロトラック法により平均粒子径を求めると５８μｍとなった。屈折率（ｎ_Ｄ）１．５５
Ｅガラス粉砕品（ＥＧ）：Ｅガラス（日本電気ガラス社製）をヘンシェルミキサーで粉砕後、６３μｍパス、９．５μｍアンダーカットで篩分けをし、平均粒子径２０μｍ（マイクロトラック法）のＥＧを得た。屈折率（ｎ_Ｄ）１．５５
Ｈガラス粉砕品（ＨＧ１）：Ｈガラス（日本電気ガラス社製）をヘンシェルミキサーで粉砕後、６３μｍパス、９．５μｍアンダーカットで篩分けをし、平均粒子径２０μｍ（マイクロトラック法）のＨＧ１を得た。屈折率（ｎ_Ｄ）１．７４
Ｈガラス粉砕品（ＨＧ２）：Ｈガラス（日本電気ガラス社製）をヘンシェルミキサーで粉砕後、３５５μｍパス、４５μｍアンダーカットで篩分けをし、平均粒子径１５０μｍ（マイクロトラック法）のＨＧ２を得た。屈折率（ｎ_Ｄ）１．７４
アルミナ水和物（ＢＭ）：“テラセス”ＢＭＰ（大塚化学社製）板状、平均粒子径５μｍ（マイクロトラック法）、屈折率（ｎ_Ｄ）１．６６
なお、単繊維径はＪＩＳ−Ｒ３４２０ ５，６に基づく試験法により測定した値である。屈折率（ｎ_Ｄ）は１０ｍｍ角の立方体状の試験片を作製し、プルフリッヒ屈折計を用いて、全反射の臨界角による方法に基づいて測定されるものである。マイクロトラック法による平均粒子径は試料０．７０ｇにエタノールを加え、３分間超音波分散させたものにレーザー光を照射させるマイクロトラック法により求めた数平均である。上記において３５５μｍパスとは相当する篩を通過したことを意味し、４５μｍアンダーカットとは、相当する篩を通過しなかったことを意味する。
【００８３】
参考例４ 酸化防止剤
酸化防止剤：“次亜リン酸カルシウム”（太平化学産業社製）
参考例５ エラストマー
エラストマー−１：“ＢＦ−Ｅ”（住友化学工業社製）エチレン／グリシジルメタクリレート＝９７．６／２．４（モル％）共重合体。
オレフィン−２：“タフマーＡ４０８５”（三井化学社製）エチレン／ブテン−１＝９０．８／９．２（モル％）共重合体。
【００８４】
実施例１〜８、１３〜３０、比較例１〜３、５
参考例１の熱可塑性樹脂、参考例２に示した非晶性樹脂、参考例３に示したフィラー、参考例４に示した酸化防止剤、および参考例５に示したエラストマーをリボンブレンダーで表１に示す量でブレンドし、３ホールストランドダイヘッド付きＰＣＭ３０（２軸押出機；池貝鉄鋼社製）にて表１〜３に示す樹脂温で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。
【００８５】
実施例９〜１２、比較例４
実施例１、３、４、８および比較例３で得られた成形品をさらに表１に示す熱処理温度で２時間熱処理を行い、以下に示す評価を行った。
【００８６】
（１）耐熱性
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表１に示す樹脂温度、金型温度で１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、０．４６ＭＰａ荷重下の荷重たわみ温度を評価した。
【００８７】
（２）線膨張率（寸法安定性）
寸法安定性について成形品の中央部から長さ１０ｍｍ×幅１ｍｍ×２ｍｍ厚の角柱成形品を切り出し、ＴＭＡ（セイコー電子社製）を用い、３０℃〜７０℃（５℃／分）で測定した。
【００８８】
（３）低そり性
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表１に示す樹脂温度、金型温度で７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の角板を成形し、１３０℃で１時間熱処理した時のそり性を評価した。
【００８９】
評価は、角板の四辺のいずれか１カ所を抑え、そり量が◎：０．８ｍｍ未満、○：１ｍｍ未満、△：３ｍｍ未満、×：３ｍｍ以上とした。
【００９０】
（４）レーザー溶着強度評価（３ｍｍ厚）
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表１に示す樹脂温度、金型温度で８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚のレーザー光線透過性評価試験片を作成し、さらに試験片を２４ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ厚にそれぞれ加工し、透過用試料と吸収側試料を重ね合わせ長さＬを３０ｍｍとし、レーザー溶着距離Ｙは２０ｍｍとして、レーザー溶着を行い、引張破断強度を測定した。
【００９１】
なお、溶着条件および溶着強度測定条件は以下の通りである。
【００９２】
ライスター社のＭＯＤＵＬＡＳ Ｃを用い、レーザー溶着条件は、出力１５〜３５Ｗ範囲および、レーザ走査速度１〜５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。尚、焦点距離は３８ｍｍ、焦点径は０．６ｍｍ固定で実施した。また、溶着強度測定には一般的な引張試験器（ＡＧ−５００Ｂ）を用い、該試験片の両端を固定し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、スパンは４０ｍｍである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。尚、レーザ光線透過試料へは本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、レーザ光線吸収側試料には、それぞれ透過側試料に更にカーボンブラックを０．４部添加した材料を用いた。
【００９３】
実施例３１〜４０、比較例６〜１０
参考例１の熱可塑性樹脂、参考例２に示した非晶性樹脂、参考例３に示したフィラー、参考例４に示した酸化防止剤をリボンブレンダーで表２に示す量でブレンドし、３ホールストランドダイヘッド付きＰＣＭ３０（２軸押出機；池貝鉄鋼社製）にて表２に示す樹脂温で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。
【００９４】
（５）レーザー溶着強度評価（４．５ｍｍ厚）
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表２に示す樹脂温度、金型温度で８０ｍｍ×８０ｍｍ×４．５ｍｍ厚のレーザー光線透過性評価試験片を作成し、さらに試験片を２４ｍｍ×７０ｍｍ×４．５ｍｍ厚にそれぞれ加工し、透過用試料と吸収側試料を重ね合わせ長さＬを３０ｍｍとし、レーザー溶着距離Ｙは２０ｍｍとして、レーザー溶着を行い、引張破断強度を測定した。
【００９５】
なお、溶着条件および溶着強度測定条件は以下の通りである。
【００９６】
ライスター社のＭＯＤＵＬＡＳ Ｃを用い、レーザー溶着条件は、出力１５〜３５Ｗ範囲および、レーザ走査速度１〜５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。尚、焦点距離は３８ｍｍ、焦点径は０．６ｍｍ固定で実施した。また、溶着強度測定には一般的な引張試験器（ＡＧ−５００Ｂ）を用い、該試験片の両端を固定し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、スパンは４０ｍｍである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。尚、レーザ光線透過試料へは本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、レーザ光線吸収側試料には、それぞれ透過側試料に更にカーボンブラックを０．４部添加した材料を用いた。
【００９７】
実施例４１〜４５、比較例１１〜１５
参考例１の熱可塑性樹脂、参考例２に示した非晶性樹脂、参考例３に示したフィラー、参考例４に示した酸化防止剤、および参考例５に示したエラストマーをリボンブレンダーで表３に示す量でブレンドし、３ホールストランドダイヘッド付きＰＣＭ３０（２軸押出機；池貝鉄鋼社製）にて表３に示す樹脂温で溶融混練を行い、ペレットを得た（これらは実施例２６〜３０と同組成を有するものである。）。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。
【００９８】
（６）耐冷熱性
射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて表３に示す樹脂温度、金型温度で縦４７．０ｍｍ×横４７．０ｍｍ×高さ２８．６ｍｍの金属片を金型内に固定して、当該金属片の外周に厚み１．５ｍｍの樹脂をオーバーモールドし、耐冷熱性評価試験片を作製した。評価はＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＮＢＥＲ ＴＳＡ−１００Ｓ−Ｗ型（タバイ社製）を用い、１３０℃（高温側）、−４０℃（低温側）を各１時間ごとさらして、これを１サイクルとし、クラックが発生するまでのサイクル数を目視で判定し、ｎ＝３のサイクル数の平均値が◎：１０００サイクル以上、○：３００サイクル以上、△：３０サイクル以上、×：３０サイクル未満とした。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
【表３】

【０１０２】
【発明の効果】
上述したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来得られなかったレーザー溶着接合性と耐熱性、寸法安定性、低そり性が均衡して優れる成形体の取得が可能となり、また、得られた成形品を熱処理を行うことでさらに特性が向上することから、この利点を活かして、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などの各種用途の樹脂成形体のレーザー溶着接合に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance, dimensional stability, low warpage, and excellent laser welding properties and a composite molded article using the same, and further to laser welding to other articles. It relates to the obtained composite molded article.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal resins and polyarylene sulfide resins are widely used for electric / electronic parts, automobile parts, and the like because they have a well-balanced mechanical property, heat resistance, chemical resistance and thin-wall fluidity.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the joining of each part accompanying the complication of a product shape, joining with an adhesive, mechanical joining with a bolt or the like has been performed. However, the adhesive has a problem of adhesive strength, and the mechanical joining by bolts and the like has a problem of cost, labor for fastening, and increase in weight. On the other hand, friction welding such as laser welding, hot plate welding, external heating welding, vibration welding, ultrasonic welding, etc., can be joined in a short time, and since adhesives and metal parts are not used, it takes longer. Since problems such as cost, weight increase and environmental pollution do not occur, assembly by these methods is increasing.
[0004]
Laser welding, which is one type of external heat welding, is performed, for example, by irradiating a laser beam on a resin molded body that is superimposed as disclosed in Patent Document 1, transmitting one of the irradiated laser beams, absorbing the other, and melting. This is a method of fusion that is spreading to a wide range of fields by taking advantage of the advantages of three-dimensional bonding, non-contact processing, and the absence of burrs.
[0005]
In this method, the resin material applied to the laser beam transmitting side molded body must have the characteristic of transmitting the laser beam, and when a molded body with low laser beam transmittance is used for the laser beam transmitting side molded body, it will melt at the laser beam incident surface. It is highly possible that a problem such as smoking occurs.
[0006]
Crystalline thermoplastics such as polyarylene sulfide and liquid crystalline resin, which are widely used to replace metals in various applications, have extremely low laser beam transmittance, and are molded from thermoplastic resin on the laser beam transmitting side. When applying the laser welding method, the thickness is very strict because of the low laser beam transmittance.Thus, it is necessary to reduce the thickness to improve the laser beam transmittance, and the product design flexibility is increased. It was small.
[0007]
Patent Document 2 describes that the melting condition is controlled by using a polybutylene terephthalate-based copolymer in the laser welding method, so that the range of welding conditions can be widened. There is a problem that a large improvement cannot be expected, and thus a degree of freedom in designing the thickness of the molded body cannot be expected, and the moldability of the polybutylene terephthalate resin is impaired.
[0008]
Patent Literature 3 attempts to balance polyamide with other properties such as heat resistance while maintaining laser beam transmittance by reinforcing filler with respect to polyamide. When the composite is taken into consideration, the dimensional stability is not sufficient, and problems such as deformation and cracking of the molded product may occur.
[0009]
Patent Literature 4 attempts to develop an application in which high dimensional accuracy is required by adding a liquid crystalline resin to an amorphous resin such as polycarbonate, but there is no description about laser welding properties, and there is no description about heat resistance. Sex is not enough.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-60-214931 (pages 2-3)
[Patent Document 2]
JP 2001-26656 A (paragraphs [0008] to [0024])
[Patent Document 3]
JP-A-2002-348371 (page 2, example)
[Patent Document 4]
JP 2001-272573 A (Page 2, Example)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, without lowering the degree of freedom in product design by injection molding, which is a feature of thermoplastic resin, and heat resistance that can be applied as a laser beam transmitting side molded body, An object of the present invention is to provide a resin composition for laser welding having excellent dimensional stability and low warpage.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention
(1) It comprises (A) at least one selected from a liquid crystalline resin and a polyarylene sulfide resin and (B) an amorphous resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or more. A resin composition for laser welding, wherein component (A) is 30 to 99% by weight and component (B) is 70 to 1% by weight;
(2) The resin composition for laser welding according to claim 1, further comprising 1 to 200 parts by weight of a filler (C) added to 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
(3) (B) an amorphous resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or more is (B1) a polyamideimide resin, (B2) a polyarylate resin, (B3) a polyether sulfone resin, (B4) a polyetherimide resin, (B5) The resin composition for laser welding according to claim 1 or 2, which is at least one selected from polysulfone resins.
(4) The filler (C) is at least one selected from the group consisting of (C1) glass fiber having a single fiber diameter of 12 μm or more, and (C2) non-fibrous filler having an average particle diameter of 30 μm or more. 4. The resin composition for laser welding according to item 3.
(5) The resin composition for laser welding according to any one of claims 2 to 4, wherein the (C) filler has a refractive index of 1.6 to 1.8.
(6) The laser according to any one of claims 1 to 5, further comprising (D) an antioxidant in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Welding resin composition,
(7) The resin for laser welding according to any one of claims 1 to 6, further comprising 0.5 to 20 parts by weight of an elastomer (E) based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Composition,
(8) A laser beam-transmitting molded article made of the resin composition for laser welding according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness of the transparent portion at the welding site is 5 mm or less. Molded body,
(9) A composite molded article obtained by laser welding a molded article comprising the resin composition for laser welding according to any one of claims 1 to 7.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0015]
In the present invention, (a) one or more thermoplastic resins selected from liquid crystalline resins and polyarylene sulfide resins will be described.
[0016]
First, the liquid crystalline resin is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, a structural unit selected from an alkylenedioxy unit, and forming an anisotropic molten phase; Alternatively, a liquid crystalline polyesteramide comprising the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit and the like, and forming an anisotropic molten phase, and the like. Specifically, a liquid crystalline polyester composed of structural units formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and a structural unit formed from 6-hydroxy-2-naphthoic acid Structural unit, aromatic dihydroxy compound and / or aliphatic dicarboxylic acid Liquid crystalline polyester comprising the generated structural unit, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid and / or adipic acid , A liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from an aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit formed from ethylene glycol, and a liquid crystallinity formed from a structural unit formed from terephthalic acid Polyester, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, structural unit generated from ethylene glycol, liquid crystalline polyester including structural unit generated from terephthalic acid and isophthalic acid, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol Or A liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from a structural unit formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, a structural unit formed from an aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or adipic acid, sebacic acid, and p-hydroxybenzoic acid A liquid crystal comprising a generated structural unit, a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound, a structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And the liquid crystalline polyester amide include, in addition to structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units, alkylenedioxy units, etc., p- Raw from aminophenol A polyester amide which forms an anisotropic melt phase containing the p- Iminofenokishi units. Among the above liquid crystal resins, liquid crystal polyesters are preferable, and among them, liquid crystal polyesters composed of structural units formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and structures formed from p-hydroxybenzoic acid Unit, a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound, a liquid crystalline polyester including a structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, A liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from ethylene glycol and a structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid can be particularly preferably used.
[0017]
Among the above-mentioned liquid crystalline polyesters, specific examples of preferred structures include a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV), or (I), (III) and And a liquid crystalline polyester comprising the structural unit (IV).
[0018]
Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units of (I), (II), (III) and (IV).
[0019]
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[0020]
(However, R1 in the formula is
[0021]
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[0022]
And represents one or more groups selected from
[0023]
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[0024]
And at least one group selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ).
[0025]
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- Structural units generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, and structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid , 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, and 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid The structural units formed from one or more selected aromatic dicarboxylic acids are shown below. Of these, R1
[0026]
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[0027]
And R2 is
[0028]
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[0029]
Is particularly preferred.
[0030]
As described above, the liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention includes a copolymer composed of the structural units (I), (III), and (IV) and the structural units (I), (II), (III), It is at least one selected from copolymers consisting of (IV), and the copolymerization amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0031]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), and (IV), the total of the structural units (I) and (II) is the sum of the structural units (I), (II) ) And (III) are preferably from 30 to 95 mol%, more preferably from 40 to 85 mol%. Further, the structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 15 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio of the structural unit (I) to (II) [(I) / (II)] is preferably from 75/25 to 95/5, more preferably from 78/22 to 93/7. Further, it is preferable that the structural unit (IV) is substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0032]
On the other hand, when the above structural unit (II) is not contained, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% with respect to the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0033]
Here, “substantially equimolar” means that the units constituting the polymer main chain excluding the terminal are equimolar, but the units constituting the terminal are not necessarily equimolar.
[0034]
Further, as the liquid crystalline polyesteramide, a polyesteramide which forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) is preferable.
[0035]
The liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, and the like. Aliphatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid; chlorohydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone; Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol Liquid crystalline properties of aliphatic, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid and p-aminobenzoic acid are not impaired. Copolymerization can be further carried out within the range.
[0036]
The method for producing the liquid crystalline polyester used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method.
[0037]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned.
(1) p-acetoxybenzoic acid and diacylated aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester from an acetic acid condensation polymerization reaction.
(2) reacting acetic anhydride with p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'-dihydroxybiphenyl or hydroquinone and an aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid; A phenolic hydroxyl group is acylated, and then a liquid crystalline polyester is produced by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) Phenyl esters of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester from a phenol by a dephenol polycondensation reaction.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, and then 4,4 ′ -A method for producing a liquid crystalline polyester by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone, and subjecting it to a dephenol polycondensation reaction.
(5) In the presence of a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as a polymer or oligomer of a polyester such as polyethylene terephthalate or an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, the liquid crystal is prepared by the method of (1) or (2). A method for producing a conductive polyester.
[0038]
The liquid crystalline polyester used in the present invention has a melt viscosity of preferably from 0.5 to 80 Pa · s, particularly preferably 1 to 80 Pa · s, in order to suppress a decrease in fluidity due to addition of an amorphous resin or a decrease in fluidity when a filler is filled. ５０50 Pa · s is more preferable. When a composition having better fluidity is to be obtained, the melt viscosity is preferably set to 40 Pa · s or less.
[0039]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of melting point (Tm) + 10 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / second).
[0040]
Here, the melting point (Tm) is defined as Tm1 + 20 after the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. After holding at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, once cooling to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, it indicates an endothermic peak temperature (Tm 2) observed when measured again at a temperature-raising condition of 20 ° C./min. .
[0041]
Typical examples of the polyarylene sulfide resin include polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS), polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, a random copolymer thereof, a block copolymer and a mixture thereof. And polyphenylene sulfide is particularly preferably used. Such polyphenylene sulfide has a repeating unit represented by the following structural formula, and is preferably a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Is preferable in that the heat resistance is excellent.
[0042]
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[0043]
In addition, the polyphenylene sulfide resin can constitute 30 mol% or less of the repeating unit with a repeating unit having the following structural formula, and may be a random copolymer or a block copolymer. Or a mixture thereof.
[0044]
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[0045]
Such a polyarylene sulfide resin can be produced by a generally known method, that is, a method of obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368 or JP-B-52-12240 or JP-A-61-7332. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in the gazette.
[0046]
In the present invention, the polyarylene sulfide resin obtained as described above is subjected to a heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, an organic solvent, hot water, Of course, it is also possible to use after performing various treatments such as washing with an acid aqueous solution or the like, activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, an amine, an isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0047]
As a specific method for cross-linking / polymerizing the polyarylene sulfide resin by heating, as a specific method, under an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. Below, a method of performing heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating vessel can be exemplified. In this case, the heat treatment temperature is preferably selected from the range of 150 to 280 ° C., more preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 2 to 100 hours. A range of up to 50 hours is selected, and by controlling both, a target viscosity level can be obtained. The apparatus for such heat treatment may be an ordinary hot-air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, in the case of performing the treatment efficiently and more uniformly, a heating apparatus with a rotary or stirring blade is preferred. It is more preferable to use
[0048]
When the polyarylene sulfide resin is heat-treated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, a specific method may be used under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or reduced pressure (preferably 7,000 Nm). ^-2 Under the following conditions), a method of performing heat treatment under the conditions of a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The apparatus for such heat treatment may be an ordinary hot-air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, in the case of performing the treatment efficiently and more uniformly, a heating apparatus with a rotary or stirring blade is preferred. It is more preferable to use
[0049]
When the polyarylene sulfide resin is washed with an organic solvent, the organic solvent used for washing can be used without any particular limitation as long as it does not have a function of decomposing the polyarylene sulfide resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide; sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfoxide and dimethylsulfone; ketone solvents such as acetone, methylethylketone, diethylketone, and acetophenone; dimethylether and dipropylether , Ether solvents such as tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, dichlorinated ethylene, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, Alcohols and phenolic solvents such as phenol, cresol, polyethylene glycol, and benzene, Ene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene may be used. Among these organic solvents, N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like are particularly preferably used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0050]
As a specific method of washing with such an organic solvent, there is a method of immersing a polyarylene sulfide resin in an organic solvent, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The washing temperature when washing the polyarylene sulfide resin with an organic solvent is not particularly limited, and an arbitrary temperature from room temperature to about 300 ° C. can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of normal temperature to 150 ° C. The polyarylene sulfide resin that has been subjected to the organic solvent washing is preferably washed several times with water in order to remove the remaining organic solvent. The temperature of the water washing is preferably 50 to 90 ° C, and more preferably 60 to 80 ° C.
[0051]
The following method can be exemplified as a specific method for treating the polyarylene sulfide resin with hot water. That is, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of the polyarylene sulfide resin by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of polyarylene sulfide resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring the mixture at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio between the polyarylene sulfide resin and water is desirably high in water, and the bath is preferably used in a bath ratio of 200 g or less of polyarylene sulfide resin to 1 liter of water.
[0052]
The following method can be exemplified as a specific method when the polyarylene sulfide resin is treated with an acid. That is, there is a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The acid to be used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide resin, formic acid, acetic acid, propionic acid, aliphatic saturated monocarboxylic acid such as butyric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid and the like Halo-substituted aliphatic saturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, etc. Dicarboxylic acids and inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid are used. Among these acids, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated polyarylene sulfide resin is preferably washed several times with water in order to remove the remaining acid or salt. The temperature of the water washing is preferably 50 to 90 ° C, and more preferably 60 to 80 ° C. Further, the water used for washing is preferably distilled water or deionized water from the viewpoint of not impairing the preferable chemical modification effect of the polyarylene sulfide resin by the acid treatment.
[0053]
The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin used in the present invention is preferably 80 Pa · s or less, more preferably 60 Pa · s or less, and preferably 40 Pa · s or less under the conditions of 300 ° C. and a shear rate of 1000 / sec. Is more preferable. The lower limit of the melt viscosity is not particularly limited, but is preferably 5 Pa · s or more. Further, two or more kinds of polyarylene sulfide resins having different melt viscosities may be used in combination.
[0054]
When the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is in the above range, it is preferable in that the melt fluidity is good.
[0055]
The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin can be measured using a Capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) apparatus under the conditions of a die length of 10 mm and a die hole diameter of 1.0 mm.
[0056]
In the present invention, specific examples of the (B) amorphous resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher include cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, polycarbonates, polyphenylene ethers, polysulfones, polyethersulfones, polyarylates, and polyetherimides. And polyamidoimide. Among them, polyphenylene ether, polyarylate, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, and polysulfone are preferable from the viewpoint of heat resistance and compatibility, (B1) polyamideimide, (B2) polyarylate, (B3) polyethersulfone, (B4) polyetherimide, and (B5) polysulfone are particularly preferred. These (B1) polyamide imide, (B2) polyarylate, (B3) polyethersulfone, (B4) polyetherimide, and (B5) polysulfone are particularly excellent in laser transmittance when they are compatible with PPS resin. Is particularly preferred in that is obtained.
[0057]
In the resin composition for laser welding of the present invention, at least one selected from the liquid crystalline resin and the polyarylene sulfide resin as the component (A) and the amorphous resin having a glass transition temperature of the component (B) of 130 ° C. or more are blended. When the total amount of (A) and (B) is 100% by weight, the proportions are 30 to 99% by weight of component (A) and 70 to 1% by weight of component (B), and 30 to 95% by weight of component (A). % By weight and 70 to 5% by weight of the component (B). More preferably, 40 to 90% by weight of component (A) and 60 to 10% by weight of component (B), still more preferably 50 to 90% by weight of component (A) and 50 to 10% by weight of component (B), particularly preferably. Component (A) is 50 to 80% by weight and component (B) is 50 to 20% by weight.
[0058]
In addition, two or more of the above-mentioned amorphous resins can be used in combination in order to obtain a balance between laser transmittance and warpage of a molded article.
[0059]
In the above, when the component (A) is too large, of the effects of the present invention, laser welding strength cannot be obtained due to low laser permeability, and low warpage cannot be obtained. If the component (B) is too large, heat resistance and fluidity cannot be obtained.
[0060]
It is possible to add (C) a filler to the present invention in order to further improve properties such as heat resistance and mechanical strength. Specific examples of the filler (C) to be added include non-fibrous fillers such as fibrous, plate-like, flaky, granular, irregular, and crushed products. Specific examples include glass fiber and PAN. Or pitch-based carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide Fiber, silicon carbide fiber, rock wool, alumina hydrate (whisker / plate), potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica (crushed / spherical) ), Quartz, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, crushed / undefined Glass, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastenite, aluminum oxide (crushed), titanium oxide (crushed), metal oxides such as zinc oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, aluminum nitride , Calcium polyphosphate, graphite, metal powder, metal flake, metal ribbon, metal oxide, carbon powder, graphite, carbon flake, flaky carbon, carbon nanotube, and the like. Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. The type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, a chopped strand of a long fiber type or a short fiber type, a milled fiber, or the like can be used. In the present invention, among the above-mentioned fillers, glass fibers having a single fiber diameter of 12 μm or more, and non-fibrous fillers having an average particle diameter of 30 μm or more, from the infrared light transmittance essential for laser welding. Is preferred. Among them, glass fibers having a single fiber diameter of 15 μm or more and non-fibrous fillers having an average particle diameter of 50 μm or more are preferable. Further, the upper limit of the single fiber diameter of such a glass fiber is preferably 35 μm or less from the viewpoint of a reinforcing material, and the upper limit of the average particle diameter of the non-fibrous filler is to avoid trouble of gate clogging during molding. In view of this, the upper limit is preferably 1000 μm or less. In addition, the single fiber diameter in the above is a value measured by a test method based on JIS-R3420 5,6, and the average particle diameter is obtained by adding ethanol to 0.70 g of a sample, ultrasonically dispersing for 3 minutes, It is a number average obtained by the microtrack method of irradiating light. Further, it is preferably a translucent filler, and specific materials include E glass, C glass, H glass, alumina hydrate, translucent alumina, zinc oxide, translucent aluminum nitride, silica, and natural stone. British glass, synthetic quartz glass, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, and the like.Examples of these shapes include fibrous or plate-like, flaky, granular, irregular, non-fibrous, such as crushed products. And the like. Among the translucent fillers, those having a refractive index of 1.6 to 1.8 are particularly preferable in terms of laser transmittance, and specifically, H glass and alumina hydrate are particularly preferable. In addition, the refractive index referred to here is measured by a Pulfrich refractometer using a 10 mm square cubic test piece having the same composition, based on a method based on a critical angle of total reflection.
The fillers may be used in combination of two or more in order to obtain a balance between mechanical strength and warpage of the molded product. For example, glass fiber and mica or glass flake and alumina (aluminum oxide) (pulverized), Glass fiber and glass beads, silica and crushed glass, milled fiber and crushed glass and the like can be mentioned.
[0061]
The filler used in the present invention may be used after its surface is treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent. .
[0062]
The amount of the filler (C) used in the present invention is from 100 parts by weight in total of the components (A) and (B) from the viewpoint of exhibiting the properties of the filler used and the balance with the melt processability. Usually, it is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
[0063]
In the present invention, (D) an antioxidant can be added in order to suppress a decrease in laser transmittance due to oxidative coloring. (D) Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ) Phenolic compounds such as methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzine) isocyanurate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate Examples thereof include sulfur compounds such as silicates, and phosphorus-based compounds such as calcium hypophosphite, trisnonylphenyl phosphite, and distearyl pentaerythritol diphosphite. Of these, calcium hypophosphite is preferable. The compounding amount of the (D) antioxidant is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is 0.1 to 1 part by weight.
[0064]
In addition, two or more of the above antioxidants can be used in combination to suppress a decrease in laser transmittance due to oxidative coloring.
[0065]
Further, in order to improve the impact resistance and the cooling and heat resistance of the resin composition for laser welding in the present invention, it is possible to add (E) an elastomer. (E) Examples of the elastomer include an olefin-based elastomer, a modified olefin-based elastomer, and a styrene-based elastomer. Examples of the olefin elastomer include α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, and isobutylene, or a (co) polymer obtained by polymerizing two or more kinds of α-olefins; Copolymers of olefins with α, β-unsaturated acids such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and alkyl esters thereof And the like. Specific examples of the olefin-based elastomer include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / acrylic Butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, and the like.
[0066]
In the present invention, the addition of the modified olefin-based elastomer is effective for further improving the impact resistance and the cooling / heat resistance of the resin composition for laser welding. Examples of the modified olefin elastomer include those obtained by introducing a monomer component having a functional group (functional group-containing component) such as an olefin elastomer as described above and an epoxy group, an acid anhydride group, or an ionomer. Examples of the functional group-containing component having the above-mentioned functional groups include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo [2.2.1] 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and endobicyclo [ 2.2.1] Monomers containing an acid anhydride group such as 5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid And a monomer containing an ionomer such as a metal carboxylate complex.
[0067]
The method for introducing these functional group-containing components is not particularly limited, and a method such as copolymerization at the time of polymerization of the olefin-based elastomer or graft-introduction to the olefin-based elastomer using a radical initiator can be used. . The amount of the functional group-containing component to be introduced is suitably in the range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol%, based on the whole modified olefin polymer.
[0068]
Specific examples of particularly useful modified olefin-based elastomers include ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer ("g" represents a graft; the same applies hereinafter), ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate. Polymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene -G-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride Acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate-g-anhydride male Acid copolymer, ethylene / ethyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, zinc complex of ethylene / methacrylic acid copolymer, magnesium complex of ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer And the like.
[0069]
Preferred are ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride An acid copolymer, an ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned.
[0070]
Particularly preferred are ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer and the like.
[0071]
On the other hand, specific examples of the styrene-based elastomer include a styrene / butadiene copolymer, a styrene / ethylene / butadiene copolymer, a styrene / ethylene / propylene copolymer, and a styrene / isoprene copolymer. Styrene / butadiene copolymer is preferred. More preferably, an epoxidized styrene / butadiene copolymer is used.
[0072]
The amount of the elastomer (E) is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.8 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). ６6 parts by weight.
[0073]
In addition, two or more of the above elastomers can be used in combination to obtain a balance between impact resistance, cooling and heat resistance, and laser transmittance.
[0074]
The resin composition for laser welding according to the present invention contains other components such as a heat stabilizer (a hindered phenol type, a hydroquinone type, a phosphite type and a substituted product thereof), as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, esters, half-esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas And polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dyes (nigrosin, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.) Antioxidants (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), difficult Flame retardants (for example, red phosphorus, phosphate esters, melamine cyanurate, hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or these And a combination of a bromine-based flame retardant and antimony trioxide).
[0075]
The method for producing the resin composition for laser welding of the present invention is usually produced by a known method. For example, an extruder or the like with or without pre-mixing of (A) component, (B) component, other necessary additives, (C) filler, (D) antioxidant, (E) elastomer, etc. And sufficiently melt-kneaded. In addition, when the filler (C) is added, in order to suppress the breakage of the fiber of the fibrous filler, preferably, the component (A), the component (B), and other necessary additives, (D) an antioxidant, It is prepared by charging (E) an elastomer or the like from the extruder base and supplying (C) a filler to the extruder using a side feeder.
[0076]
In producing the resin composition for laser welding, for example, a single-screw extruder equipped with a “Unimelt” (R) type screw, a twin-screw extruder, a triple-screw extruder, a kneader of a kneader type, or the like is used at 180 to 350 ° C. To obtain a composition.
[0077]
The resin composition for laser welding thus obtained is subjected to melt molding such as injection or press, especially injection molding methods (general injection molding, injection compression molding, two-color molding, sandwich molding, etc .; Molding is preferred.), Whereby a molded article can be obtained.
[0078]
In order to further improve the heat resistance, it is preferable to heat-treat the resin composition for laser welding obtained at a glass transition temperature of −40 ° C. or higher of the amorphous resin to be used. ° C or higher, and particularly preferably a glass transition temperature of -20 ° C or higher. As the upper limit, the melting point of the liquid crystalline resin and the polyarylene sulfide resin used are preferably −10 ° C. from the viewpoint of maintaining the shape of the molded article.
[0079]
The molded article thus obtained retains laser welding properties, and furthermore, taking advantage of its heat resistance, dimensional stability, and low warpage, is used for molded articles that are used by laser welding, preferably used for molded articles on the laser beam transmitting side. Thus, a practical composite molded body can be provided by laser welding with another member. For example, it is useful for electric / electronic use, automobile use, general miscellaneous goods use, building materials, etc. Specifically, electronic parts cases for personal computers, liquid crystal projectors, mobile devices, mobile phones, etc. and modules such as switches, remote controls Internal joint parts, module parts of electrical parts, module parts in the engine room, intake manifolds, underhood parts, radiator parts, cockpit module parts used for instrument panels, etc. Required parts such as installation antennas, or applications requiring high dimensional accuracy in building materials, especially laser welding for automotive parts, electric / electronic parts, etc., where metal replacement is awaited due to weight reduction etc. It is useful for molded products, especially in terms of laser welding strength. Useful in laser permeate side of the molded body of the laser welding bonding resin molded product for various applications. Since the resin composition for laser welding of the present invention has excellent laser beam transmittance, a good adhesive strength can be obtained even when the thickness of the laser beam transmitting portion of the welding portion by the laser beam is in a relatively thick range of 5 mm or less, and especially 4 mm. Below, especially 3.5 mm or less, Furthermore, if it is 2.5 mm or less, a stronger adhesive force will be obtained. Further, by appropriately adjusting the composition within the range of the present invention, it is possible to obtain good adhesive strength even with a thickness exceeding 4 mm. In order to obtain substantial strength and productivity of the molded article, the lower limit thickness is preferably 0.1 mm.
[0080]
【Example】
Reference Example 1 Thermoplastic resin
PPS (polyphenylene sulfide resin): M3910 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
LCP (liquid crystalline polyester): 995 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g Parts and 960 parts by weight of acetic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, and reacted for 3 hours while raising the temperature from room temperature to 150 ° C., and the temperature was raised from 150 ° C. to 250 ° C. for 2 hours. After raising the temperature from 150 ° C. to 320 ° C. for 1.5 hours, the pressure was reduced to 0.5 mmHg (67 Pa) at 320 ° C. for 1.5 hours, and further reacted for about 0.25 hours to perform polycondensation. Consisting of 80 molar equivalents of an aromatic oxycarbonyl unit, 7.5 molar equivalents of an aromatic dioxy unit, 12.5 molar equivalents of an ethylenedioxy unit, and 20 molar equivalents of an aromatic dicarboxylic acid unit. A pellet was obtained.
[0081]
Reference Example 2 Amorphous resin
Polyarylate (PAR): “U-Polymer” U-100 (manufactured by Unitika) Glass transition temperature (Tg) = 195 ° C.
Polyetherimide (PEI): “Ultem” 1010 (manufactured by Nippon GE Plastics) glass transition temperature (Tg) = 215 ° C.
Polyethersulfone (PES): “Sumika Excel” 3600P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Glass transition temperature (Tg) = 220 ° C.
Polyamideimide (PAI): synthesized by an acid chloride method and a low-temperature solution polymerization method using N, N-dimethylacetamide as a polymerization solvent. Details are shown below. In 65 liters of N, N-dimethylacetamide (DMAC), 12 kg of diaminodiphenyl ether (DDE) and 2.0 kg of metaphenylenediamine (MPDA) are dissolved, and while cooling in an ice bath, powdery trimellitic anhydride monochloride (TMAC) is dissolved. ) 15 kg were added at such a rate that the internal temperature did not exceed 30 ° C. After all TMAC was added, 1.7 kg of trimellitic anhydride (TMA) was added, and the mixture was stirred and maintained at 30 ° C. for 2 hours. The viscous polymer solution was poured into 100 liters of water stretched over a cutter mixer, and stirred at a high speed to precipitate a polymer in a slurry state. The obtained slurry was dehydrated by a centrifuge. The cake after dehydration was washed with 200 liters of water at 60 ° C., and dehydrated again by a centrifuge. The resulting cake was dried using a hot air drier at 220 ° C for 5 hours to obtain a powdery polymer having a glass transition temperature (Tg) of 275 ° C. The same operation was repeated for the following examples.
Polysulfone (PSU): "Udel" P-1700 (manufactured by Amoco Engineering Polymers) glass transition temperature (Tg) = 190 ° C
The glass transition temperature was determined at a heating rate of 20 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC7: manufactured by PerkinElmer).
[0082]
Reference Example 3 Filler
Glass fiber (GF1): EPDM70M10A (fibrous filler, manufactured by NEC Corporation) E glass, milled fiber, single fiber diameter 9 μm, refractive index (n _D ) 1.55, average fiber length 70 μm
Glass fiber (GF2): T-187N (fibrous filler, manufactured by NEC Corporation) E glass, single fiber diameter 17 μm, refractive index (n _D ) 1.55
Glass flakes (GFL): REFG311 (plate-like filler, SNG Petrotex) E glass, number average particle diameter 60 μm measured by sieving test method based on JIS-K0069, and average particle diameter of the same GFL by microtrack method It was 58 μm. Refractive index (n _D ) 1.55
E-glass pulverized product (EG): E-glass (manufactured by NEC Corporation) is pulverized with a Henschel mixer, sieved with a 63 μm pass and 9.5 μm undercut to obtain EG having an average particle diameter of 20 μm (microtrack method). Obtained. Refractive index (n _D ) 1.55
H glass pulverized product (HG1): H glass (manufactured by NEC Corporation) is pulverized with a Henschel mixer and then sieved with a 9.5 μm undercut with a 63 μm pass to obtain HG1 having an average particle diameter of 20 μm (microtrack method). Obtained. Refractive index (n _D ) 1.74
H glass pulverized product (HG2): H glass (manufactured by NEC Corporation) is pulverized with a Henschel mixer and then sieved with a 355 μm pass and a 45 μm undercut to obtain HG2 having an average particle diameter of 150 μm (microtrack method). . Refractive index (n _D ) 1.74
Alumina hydrate (BM): “TERACES” BMP (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), plate-like, average particle diameter 5 μm (microtrack method), refractive index (n _D ) 1.66
The single fiber diameter is a value measured by a test method based on JIS-R3425 5,6. Refractive index (n _D ) Is a method in which a 10 mm square cubic test piece is prepared, and is measured using a Pulfrich refractometer based on a method based on a critical angle of total reflection. The average particle size by the microtrack method is a number average obtained by the microtrack method in which ethanol is added to 0.70 g of a sample, and ultrasonic dispersion is performed for 3 minutes, and a laser beam is irradiated. In the above description, a 355 μm pass means that the corresponding sieve has been passed, and a 45 μm undercut means that the corresponding sieve has not been passed.
[0083]
Reference Example 4 Antioxidant
Antioxidant: "Calcium hypophosphite" (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.)
Reference Example 5 Elastomer
Elastomer-1: "BF-E" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ethylene / glycidyl methacrylate = 97.6 / 2.4 (mol%) copolymer.
Olefin-2: "Tuffmer A4085" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ethylene / butene-1 = 90.8 / 9.2 (mol%) copolymer.
[0084]
Examples 1 to 8, 13 to 30, Comparative Examples 1 to 3, 5
The thermoplastic resin of Reference Example 1, the amorphous resin of Reference Example 2, the filler of Reference Example 3, the antioxidant of Reference Example 4, and the elastomer of Reference Example 5 were represented by a ribbon blender. The blends were blended in the amounts shown in No. 1 and melt-kneaded at a resin temperature shown in Tables 1 to 3 using a PCM30 (twin-screw extruder; manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.) with a 3-hole strand die head to obtain pellets. Then, after drying in a 130 ° C. hot air oven for 4 hours, the following evaluation was performed.
[0085]
Examples 9 to 12, Comparative Example 4
The molded articles obtained in Examples 1, 3, 4, 8 and Comparative Example 3 were further heat-treated at the heat treatment temperatures shown in Table 1 for 2 hours, and evaluated as described below.
[0086]
(1) Heat resistance
Using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a test piece having a thickness of 12.7 mm × 127 mm × 3.2 mm was prepared at a resin temperature and a mold temperature shown in Table 1, and a 0.46 MPa load was applied according to ASTM D648. The lower load deflection temperature was evaluated.
[0087]
(2) Linear expansion coefficient (dimensional stability)
Dimensional stability A rectangular molded product having a length of 10 mm, a width of 1 mm, and a thickness of 2 mm was cut out from the center of the molded product, and measured at 30 ° C to 70 ° C (5 ° C / min) using TMA (manufactured by Seiko Instruments Inc.). .
[0088]
(3) Low warpage
Using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a square plate having a thickness of 70 mm × 70 mm × 1 mm was molded at a resin temperature and a mold temperature shown in Table 1, and the warpage when heat-treated at 130 ° C. for 1 hour was measured. evaluated.
[0089]
In the evaluation, any one of the four sides of the square plate was suppressed, and the amount of warpage was ◎: less than 0.8 mm, ○: less than 1 mm, Δ: less than 3 mm, ×: 3 mm or more.
[0090]
(4) Laser welding strength evaluation (thickness 3mm)
Using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a laser beam transmittance evaluation test piece having a thickness of 80 mm × 80 mm × 3 mm was prepared at a resin temperature and a mold temperature shown in Table 1, and the test piece was further 24 mm × 70 mm × Each sample was processed to a thickness of 3 mm, the sample for transmission and the sample on the absorption side were overlapped, the length L was 30 mm, the laser welding distance Y was 20 mm, laser welding was performed, and the tensile breaking strength was measured.
[0091]
In addition, welding conditions and welding strength measurement conditions are as follows.
[0092]
The laser welding was performed using MODULAS C manufactured by Leister, under the conditions that the best welding strength was obtained in the output power range of 15 to 35 W and the laser scanning speed of 1 to 50 mm / sec. The focal length was fixed at 38 mm and the focal diameter was fixed at 0.6 mm. For the measurement of the welding strength, a general tensile tester (AG-500B) was used, both ends of the test piece were fixed, and a tensile test was performed so that a tensile shear stress was generated at the welded portion. The tensile speed at the time of measuring the strength is 1 mm / min, and the span is 40 mm. The welding strength was defined as the stress when the welded site was broken. The thermoplastic resin composition of the present invention was used for a laser beam transmitting sample, and a material obtained by further adding 0.4 parts of carbon black to the transmitting sample was used for the laser beam absorbing side sample.
[0093]
Examples 31 to 40, Comparative Examples 6 to 10
The thermoplastic resin of Reference Example 1, the amorphous resin shown in Reference Example 2, the filler shown in Reference Example 3, and the antioxidant shown in Reference Example 4 were blended in the amount shown in Table 2 with a ribbon blender. Melt kneading was performed at a resin temperature shown in Table 2 by using a PCM30 (a twin-screw extruder; manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.) with a hole strand die head to obtain pellets. Then, after drying in a 130 ° C. hot air oven for 4 hours, the following evaluation was performed.
[0094]
(5) Laser welding strength evaluation (4.5 mm thickness)
Using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.), a laser beam transmittance evaluation test piece having a thickness of 80 mm × 80 mm × 4.5 mm was prepared at a resin temperature and a mold temperature shown in Table 2, and the test piece was further 24 mm × Each sample was processed to a thickness of 70 mm × 4.5 mm, the sample for transmission and the sample on the absorption side were overlapped, the length L was set to 30 mm, the laser welding distance Y was set to 20 mm, laser welding was performed, and the tensile breaking strength was measured.
[0095]
In addition, welding conditions and welding strength measurement conditions are as follows.
[0096]
The laser welding was performed using MODULAS C manufactured by Leister, under the conditions that the best welding strength was obtained in the output power range of 15 to 35 W and the laser scanning speed of 1 to 50 mm / sec. The focal length was fixed at 38 mm and the focal diameter was fixed at 0.6 mm. For the measurement of the welding strength, a general tensile tester (AG-500B) was used, both ends of the test piece were fixed, and a tensile test was performed so that a tensile shear stress was generated at the welded portion. The tensile speed at the time of measuring the strength is 1 mm / min, and the span is 40 mm. The welding strength was defined as the stress when the welded site was broken. The thermoplastic resin composition of the present invention was used for a laser beam transmitting sample, and a material obtained by further adding 0.4 parts of carbon black to the transmitting sample was used for the laser beam absorbing side sample.
[0097]
Examples 41 to 45 and Comparative Examples 11 to 15
The thermoplastic resin of Reference Example 1, the amorphous resin of Reference Example 2, the filler of Reference Example 3, the antioxidant of Reference Example 4, and the elastomer of Reference Example 5 are represented by a ribbon blender. 3, and melt-kneaded at a resin temperature shown in Table 3 with a PCM 30 (twin-screw extruder; manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.) having a three-hole strand die head to obtain pellets (these were obtained in Examples 26 to 26). 30 and the same composition.) Then, after drying in a 130 ° C. hot air oven for 4 hours, the following evaluation was performed.
[0098]
(6) Cold and heat resistance
Using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a metal piece having a length of 47.0 mm, a width of 47.0 mm and a height of 28.6 mm was fixed in a mold at a resin temperature and a mold temperature shown in Table 3. Then, a resin having a thickness of 1.5 mm was overmolded on the outer periphery of the metal piece to prepare a test piece for evaluating heat and cold resistance. The evaluation was carried out using a THERMAL SHOCK CHANBER TSA-100S-W type (manufactured by Tabai) at 130 ° C. (high temperature side) and -40 ° C. (low temperature side) every hour, and this was regarded as one cycle, and cracks occurred. The number of cycles until the test was performed was visually determined, and the average value of the number of cycles when n = 3 was ◎: 1000 cycles or more, ：: 300 cycles or more, Δ: 30 cycles or more, ×: Less than 30 cycles.
[0099]
[Table 1]

[0100]
[Table 2]

[0101]
[Table 3]

[0102]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention makes it possible to obtain an excellent molded body in which laser welding joining properties and heat resistance, dimensional stability, and low warpage, which were not obtained before, are balanced. The properties are further improved by heat-treating the obtained molded product.Taking advantage of this advantage, electric / electronic related equipment, precision machine related equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts, building materials, packaging materials It is useful for laser welding of resin molded articles for various uses such as furniture, daily goods and so on.

Claims (9)

(A) At least one selected from a liquid crystalline resin and a polyarylene sulfide resin and (B) an amorphous resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher, and (A) A) A resin composition for laser welding, wherein the component is 30 to 99% by weight and the component (B) is 70 to 1% by weight. The resin composition for laser welding according to claim 1, further comprising 1 to 200 parts by weight of a filler (C) added to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). (B) The amorphous resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher is (B1) a polyamideimide resin, (B2) a polyarylate resin, (B3) a polyether sulfone resin, (B4) a polyetherimide resin, or (B5). 3. The resin composition for laser welding according to claim 1, which is at least one selected from polysulfone resins. 4. The filler according to claim 2, wherein (C) the filler is at least one selected from (C1) glass fiber having a single fiber diameter of 12 μm or more, and (C2) non-fibrous filler having an average particle diameter of 30 μm or more. Laser welding resin composition. The resin composition for laser welding according to any one of claims 2 to 4, wherein the filler (C) has a refractive index of 1.6 to 1.8. The laser welding resin according to any one of claims 1 to 5, wherein 0.01 to 5 parts by weight of (D) an antioxidant is added to and added to the total of (A) and (B). Composition. The resin composition for laser welding according to any one of claims 1 to 6, further comprising 0.5 to 20 parts by weight of an elastomer (E) based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). A molded article on the laser beam transmitting side comprising the resin composition for laser welding according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness of the transparent portion of the welded portion is 5 mm or less. . A composite molded article obtained by laser welding a molded article comprising the resin composition for laser welding according to claim 1.