JP2004315759A

JP2004315759A - シーラント用高密度ポリエチレン樹脂及びそれを使ったシーラント用フィルム

Info

Publication number: JP2004315759A
Application number: JP2003115189A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Sakakibara; 譲榊原; Kazuo Hara; 和夫原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-11

Abstract

【課題】Ｔダイ製膜等に用いた際に高速製膜安定性に優れ、特にシーラントフィルムとして用いた時、開封性に優れ、レトルト後の寸法安定性及びシール強度の安定性に優れる食品及び医療用分野の包装材料として好適なポリエチレン系のフィルムの提供。
【解決手段】特定の密度、ＭＦＲ、分子量分布を持つ、メタロセン触媒により製造された高密度ポリエチレン樹脂を用いることで、上記課題を解決できる。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラントフィルムとして用いた時、レトルト後の寸法安定性に優れ、特に食品等の包装材料として好適なシーラント用高密度ポリエチレン樹脂に関する。特に、１００℃以上で殺菌を行うレトルト用途において単層或いは他の素材、例えばナイロン系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルム等と積層されたレトルト用耐熱性積層フィルムのシーラントして用いた際の耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ加熱殺菌等のための短時間での熱処理（ハイサイクル処理）が可能であり、また衝撃強度、特に冷凍保存時等の低温での衝撃性に優れ、更に透明性にも優れたシーラント用高密度ポリエチレン樹脂およびそれを用いたシーラント用フィルムを提供することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般にレトルト容器とも言われるボイル加熱用包装容器加熱用途のシーラントとしては、Ｔダイ等により成型される無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと記載）系フィルムや線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬと記載）系フィルムが使用されてきた。これらは特に食品包装においては、アルミ箔やポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）等をガスバリヤー層とし、ポリアミド樹脂層およびポリエステル樹脂層等と組み合わせ、ヒートシール層として用いられ、各種食品包装材料やボイル加熱用途に広く用いられている。
【０００３】
上記のＣＰＰ系フィルムは、耐熱性、高剛性、透明性に優れることから比較的高温度での耐熱性が要求される用途に用いられていることが多いが、欠点として、低温での衝撃強度が弱く、特にボイル加熱処理済みの食品等をＣＰＰ系フィルムで包装し、冷凍保管したり、冷凍のまま輸送する際等に落下すると、低温衝撃強度が悪い為にその衝撃で破袋しやすい傾向にあった。
このＣＰＰ系フィルムの欠点を補うものとして、ＬＬ系フィルムがシーラント用途に用いられるようになっている。しかしＬＬ系フィルムは低温衝撃強度や透明性は優れているものの、密度が一般に９３０ｋｇ／ｍ^３以下である為、融点が低く、そのため、耐熱性に乏しく、ボイル加熱工程において、高温での処理ができない。その為、比核的ボイル加熱処理は低い温度で行わざるを得ず、そのため、加熱時間を長くする必要があり、生産効率が上げられなかった。また、ＬＬ系フィルムはボイル加熱処理後に熱収縮等の影響で寸法収縮することがあった。
また、シングルサイト触媒で重合された線状低密度ポリエチレン樹脂に、高密度ポリエチレン樹脂（以下ＨＤと記載）を混合した組成のシーラントフィルムも提案されているが、この場合はＨＤ系樹脂によりフィルムの透明性が悪化する傾向にあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２６６５２０号広報
【特許文献２】
特開２００１−２５３０２９号広報
【特許文献３】
特開２０００−１０９５７０号広報。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
昨今はいわゆるレトルト包装分野における、ボイル加熱処理工程において、生産効率を向上させる目的や、長時間の熱処理による、食品の味覚の低下防止等の目的で、短時間での熱処理を要望されている。しかしながら、特許文献１に示すような容器では１２４℃程度のボイル加熱用途に用いた場合、耐熱性が不足しており破袋しやすい傾向にあった。一般にＬＬの融解温度は１２０〜１２５℃程度と比較的低い為、１２４℃程度のボイル加熱においては袋の強度が低下し、破袋するのであった。
【０００６】
本発明は上記従来の技術が持つ問題点を解決し、シーラントフィルムとして用いた時、レトルト後の寸法安定性、及びシール強度の安定性に優れ、特に食品等の包装材料として好適なシーラント用高密度ポリエチレン樹脂に関する。特に、１００℃以上で殺菌を行うレトルト用途において単層或いは他の素材、例えばナイロン系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルム等と積層されたレトルト用耐熱性積層フィルムのシーラントして用いた際の耐熱性に優れ、ヒートシール性がよく短時間での熱処理（ハイサイクル処理）が可能であり、また衝撃強度に優れ、更に透明性にも優れたシーラント用高密度ポリエチレン樹脂およびそれを用いたシーラント用フィルムを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の物性のメタロセン触媒による高密度ポリエチレン樹脂をシーラントとして用いると、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。即ち本発明はＪＩＳＫ７２１０コードＤにおけるＭＦＲが０．４〜５０、ＪＩＳＫ７１１２による密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ^３、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７であリ、特定の触媒系よりなるメタロセン触媒により製造される高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）からなることを特徴とした、シーラント用高密度ポリエチレン樹脂を及びそれを用いたシーラント用フィルムに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の要件の一つである、特定の触媒系によるメタロセン触媒により製造される高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調整された担持メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。特に（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属はチタニウムが好ましい。
【０００９】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体例えばポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体など、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えばポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、および（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等である。無機担体としては（４）無機酸化物例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_２、ＭｇＯ，ＴｉＯ_２、Ｂ_２０_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５など、（５）無機ハロゲン化合物、例えばＭｇＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３，ＭｎＣｌ_２等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２等、（７）水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｃａ（ＯＨ）_３等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ_２である。
【００１０】
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素記であり、一部ハロゲン原子及び／またはＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）等が挙げられ、具体例としてＲがそれぞれメチル基、エチル基、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等があげられる。
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどがあげられる。
【００１１】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。これらの中で最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
本発明の担持触媒は例えば下記一般式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含む。
【００１２】
【化１】

【００１３】
式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη^５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属であり、特に遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
又Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００１４】
Ｘは各々独立に、６０までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性シグマ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ’は各々独立に炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記一般式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、以下の一般式（２）で表される。
【００１５】
【化２】

【００１６】
式中Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
また、Ｒ^３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。又近接するＲ^３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００１７】
Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃至３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２であり、ここでＲ^＊は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、以下の一般式（３）および（４）で表される。
【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
式中Ｒ^３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’の定義は前出のとおりである。ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０までの非水素原子を有している。
【００２１】
またｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
またｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、以下の一般式（５）及び（６）で表される。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
式中Ｒ^３は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。又Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ_２またはＧｅＲ^＊ _２であり、ここでＲ^＊は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ^＊は２０までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ^＊中の２つのＲ^＊同士またはＺ^＊中のＲ^＊とＹ中のＲ^＊が環状となっていてもよい。
【００２５】
ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
またｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４でありかつＸが２−ブテンー１，４−ジイルである。
【００２６】
またｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
又、本発明のメタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン系触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
本発明において、活性化剤としては例えば、以下の一般式（７）で定義される化合物があげられる。
【００２７】
【化７】

【００２８】
但し式中［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［Ｍ_ｍＱ_ｔ］^ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
本発明で活性化剤のより好ましい例は以下の一般式（８）で定義される化合物である。
【００２９】
【化８】

【００３０】
但し式中［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［Ｍ_ｍＱ_ｗ（Ｇ_ｕ（Ｔ−Ｈ）_ｒ）_ｚ］^ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
【００３１】
又ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
本発明で活性化剤のさらに好ましい例は以下の一般式（９）で定義される化合物である。
【００３２】
【化９】

【００３３】
但し式中［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ_３Ｑ^＊］⁻は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ^＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００３４】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４‘−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等があげられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００３５】
他の好ましい相溶性の非配意性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートがあげられる。ここでＲは好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンがあげられ、又Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００３６】
メタロセン系触媒を用いて行うエチレンとαオレフィンの共重合は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは拡販式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などがあげられる。
本発明における、ポリエチレン樹脂（Ａ）のＪＩＳＫ７２１０コードＤによるＭＦＲ（以下ＭＦＲと記す）は０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲内であることが必用である。ＭＦＲが０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、流動性、成形性が特に良好であり、また５０未満であるとシーラントフィルムとした際のフィルム強度が良好で、特にヒートシール強度が良好となる。本発明の最も好ましい実施形態である、フィルム用途においてＭＦＲの更に好ましい範囲は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、８ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、この範囲内であるとフィルム成形性が特に優れる。さらにフィルム用途において、チューブラーフィルム成型においては最も好ましいＭＦＲの範囲は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、３ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、Ｔダイ成型用途において最も好ましいＭＦＲの範囲は４ｇ／１０ｍｉｎ以上、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。これらの上限値以下であると、各成型法における押出性が良好になり、又下限値以上であると各成型法の製膜安定性が優れる。
【００３７】
本発明におけるポリエチレン樹脂（Ａ）のＪＩＳＫ７１１２による密度は９４０ｋｇ／ｍ^３以上、９７５ｋｇ／ｍ^３以下の範囲内にあることが必要である。９４０ｋｇ／ｍ^３未満ではボイル加熱時の耐熱性が不足する。また９７５ｋｇ／ｍ^３を超えると腰が強くなりすぎ、耐衝撃性が悪化する。本発明において最も好ましい密度の範囲は９６１ｋｇ／ｍ^３以上、９７５ｋｇ／ｍ^３以下の範囲内にあることであり、９６１ｋｇ／ｍ^３以上であると１２４℃程度の高温のボイル加熱用途では耐熱性が特に良好であり、シール部分の強度が強くなる傾向となる。そのため、短時間でのボイル加熱処理が可能となりハイサイクル性が向上する。
【００３８】
本発明によるポリエチレン樹脂（Ａ）はＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上７以下であることが必要である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、低分子量成分、高分子量成分を適度に含むようになるため、耐衝撃強度と透明性のバランスが良好となる。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は４以上６．５以下である。この範囲内であると、耐衝撃性が向上し、特に低温での衝撃強度が優れる。
【００３９】
ここで、ＭｗおよびＭｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）である。ＧＰＣ測定は、日本ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００（商標名）を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（商標名）（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（商標名）（２本）を直列に接続、移動相１、２、４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行った。それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を掛けてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次の校正直線を作成し、各サンプルの分子量を決定した。
【００４０】
また、本発明においては低温ヒートシール性の付与および耐衝撃強度を上昇させる目的でポリエチレン樹脂（Ａ）に線状低密度ポリエチレン樹脂または高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）を混合して用いるのが好ましい。このとき用いる低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（コードＤ）は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、押出性が良好であり、５ｇ／１０ｍｉｎを以下であるとフィルムの製膜安定性、耐衝撃強度が良好となる。又、ＪＩＳＫ７１１２による密度は９１５ｋｇ／ｍ^３以上、９３５ｋｇ／ｍ^３以下の範囲内にあることが好ましく、９１５ｋｇ／ｍ^３以上ではボイル加熱時の耐熱性が良好である。また９３５ｋｇ／ｍ^３以下であると低温ヒートシール性が特に良好となる。
【００４１】
また、（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン樹脂を使用した場合は特に低温ヒートシール性が向上し好ましい。この場合高圧法低密度ポリエチレン樹脂のＭＷ／Ｍｎは５〜１５の範囲内であるのが好ましい。この範囲内であると、適度な溶融張力が得られるため、特に高温側のヒートシール範囲が広がり、広範囲な温度範囲でのヒートシールが可能となる。ヒートシール温度範囲の拡大のために特に好ましい（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは５〜１０の範囲内である。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と線状低密度ポリエチレン樹脂または高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の重量の合計に対する、（Ｂ）の重量比率は２ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の範囲内が好ましく、更に好ましくは３ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下の範囲内である。（Ｂ）の重量比率が２ｗｔ％以上であると、良好な低温ヒートシール性が発現され、５０ｗｔ％以下であると耐熱性が非常に良好となる。
【００４２】
本発明における高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）及び線状低密度ポリエチレン樹脂または高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、金属不活性剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
【００４３】
酸化防止剤として特に好ましいのはペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスファイト、ビス（２，４ジキュミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等である。
また、金属不活性剤としては一般に用いられる、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸等が好ましく用いられる。
【００４４】
上記のようなポリエチレン樹脂を用いてボイル加熱用包装容器を製造する方法としては、とは、本発明の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）単体または高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）を公知のフィルム製膜方法、例えばＴダイ法、チューブラー法、キャスト法等を用いればよい。例えば、食品包装においては、好ましくは、Ｔダイ法及びチューブラー成型法にて製膜したフィルムを、アルミ箔や塩化ビニリデン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物等をガスバリヤー層とし、ポリアミド樹脂層およびポリエステル樹脂層等と組み合わせるなどすればよい。組み合わせの方法は各樹脂を別個に押出した後に、接着剤にて張り合わせるドライラミ法や、Ｔダイ法やチューブラー法において、多層ダイスを用いた、多層押出法など公知の方法が利用できる。上記のうちＴダイ法やチューブラー法においては本発明のフィルムは単層で押出製膜してもよいし、上記のポリアミド樹脂層およびポリエステル樹脂層等と共押出してもよい。本発明においては、このような公知の方法で成型したフィルムを利用することができる。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例のメタロセン触媒による高密度ポリエチレン樹脂の製法］
発明で使用される高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）を下記のように製造した。
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４リットルのトルエンに加え９０℃、３０分攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で分間攪拌した。一方シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流内で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に、上記トリエチルアンモニウムトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間９０℃で攪拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、上澄み液を９０℃のトルエンを用いて、デカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを取り除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のｔｉｔａｎｉｕｍｕ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエンー１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ−（η４−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲＴＭＥ（登録商標）（米国Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え、３時間拡販し緑色の担持触媒を得た。
【００４６】
得られた担持触媒を用いて、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及びヘキセン−１、連鎖移動剤として水素を用いて、反応温度７５℃、全圧が０．８ＭＰａで得た高密度ポリエチレン樹脂に、熱安定剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１０００ｐｐｍ、金属不活性剤としてステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍドライブレンドし、これを日本製綱社製押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出し造粒した。
この用にして製造された、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）および、低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）として高圧法ポリエチレン樹脂ＭＦＲ＝０．６、密度９２３ｋｇ／ｍ^３，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４を用いて本発明のシーラント用高密度ポリエチレン樹脂を製造した。
上記のように調整した、高密度ポリエチレン樹脂の評価結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例のチタン触媒による高密度ポリエチレン樹脂の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_６．４（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００４８】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００４９】
上記で得られた触媒を用い、下記の要領でポリエチレン樹脂（Ａ）を製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に（１）で合成したチタン触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を、水素、ブテンの気相濃度が所定量になるように導入して重合を行い、比較例１〜３のポリエチレン樹脂を製造した。
【００５０】
［フィルムの製膜］
山口製作所製Ｔダイ（スクリュー径３０ｍｍ、ダイス３００ｍｍ幅）を用い温度２３０℃で厚み７０ミクロン、２００ｍｍ幅のフィルムを成型した。
【００５１】
［フィルム性能の評価］
下記の方法で、性能を評価し、○、◎を合格とし、×を不合格とした。
（１）成型安定性ダイスから出るフィルムのゆれ、エッジの切れ、幅変動を目視で総合して判定した。
○：成形性問題なし。
×：問題あり
（２）透明性フィルムのヘイズ値（ＡＳＴＭＤ１７０３）で判断した。
◎：８未満
○：８以上、１５以下
×：１５をこえる。
【００５２】
（３）低温衝撃強度ＪＩＳＫ７１２４に準拠したダート衝撃強度にて、評価した。但し測定環境温度を−５℃とした。
○：５０ｇ以上
×：５０ｇ未満
（４）ヒートシール強度：２ｋｇｆ／ｃｍ２秒間、１７０℃の条件でシールした短冊状サンプルのシール部分の剥離強度を、常温にて引張り試験機で測定した。
○：１．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以上
×：１．５未満。
【００５３】
（５）ヒートシール温度範囲：上記（４）の評価法に準拠し、シール温度を１３０，１４０，１５０℃と１０℃刻みに上昇させてシールしたサンプルのシール強度が１．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以上となる温度範囲を測定し、下記基準を持って合否判定した。
◎：８０℃以上
○：４０℃以上、８０℃未満
×：４０℃未満。
【００５４】
（６）耐熱性：耐熱性がよいほど、短時間熱処理性（ハイサイクル性）がよくなるため、ハイサイクル性の指標として利用。上記のシール強度測定条件において、引張り試験機に恒温槽を取り付け、恒温槽内の温度を１２０℃にした以外は、上記シール強度測定と同様の条件でシール強度を測定し、下記の基準で合否判断した。
◎：０．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以上
○：０．２以上、０．５未満
×：０．５未満。
【００５５】
（７）熱処理後寸法安定性：縦横１００ｍｍ四方にサンプリングしたフィルムサンプルを、沸騰水中で１０分間煮沸加熱し、その加熱前後の寸法測定により収縮率を測定し、縦横の平均値を測定した。熱処理後寸法安定性は、上記収縮率の縦横の平均値を用い、下記の基準で合否判断した。
○：０．５％以下
×：０．５を超える。
（８）総合評価：上記、（１）〜（６）評価がすべて合格であるもののみを合格とした。
【００５６】
［実施例１〜６］
何れも、光沢、耐熱性、衝撃強度が良好であり、本発明の目的を達成している。なお実施例５では低密度ポリエチレン樹脂を混合したためヒートシール温度範囲が広がっている。
【００５７】
［比較例１〜３］
従来のチーグラー法触媒のみを用いて、生成した線状ポリエチレン樹脂であるが、いずれも、本発明の目的を達成していない。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明のシーラント用高密度ポリエチレン樹脂は、シーラントフィルムとして用いた時、レトルト後の寸法安定性に優れ、特に食品等の包装材料として好適なシーラント用高密度ポリエチレン樹脂に関する。特に、１００℃以上で殺菌を行うレトルト用途において単層或いは他の素材、例えばナイロン系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルム等と積層されたレトルト用耐熱性積層フィルムのシーラントして用いた際の耐熱性に優れ、短時間での熱処理（ハイサイクル処理）が可能であり、また低温での衝撃性に優れ、更に透明性にも優れる効果を有する。

Claims

ＪＩＳＫ７２１０コードＤにおけるＭＦＲが０．４〜５０、ＪＩＳＫ７１１２による密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ^３、ＧＰＣ法による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７であり、メタロセン触媒により製造される高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）であることを特徴とした、シーラント用高密度ポリエチレン樹脂。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＪＩＳＫ７２１０コードＤにおけるＭＦＲが４〜１０、ＪＩＳＫ７１１２による密度が９６１〜９７５ｋｇ／ｍ^３、であることを特徴とした、請求項１記載のシーラント用高密度ポリエチレン樹脂。
ＪＩＳＫ７２１０コードＤにおけるＭＦＲが０．５〜５、ＪＩＳＫ７１１２による密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ^３である線状低密度ポリエチレン樹脂または高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）２〜５０ｗｔ％と、特許請求項１又は２記載の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）９８〜５０ｗｔ％を含むことを特徴としたシーラント用高密度ポリエチレン樹脂組成物。
上記請求項１〜３のシーラント用高密度ポリエチレン樹脂を用いたシーラント用フィルム。