JP2004314342A - Manufacturing method for heat sensitive recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a heat sensitive recording material, by which a heat sensitive recording material high in light resistance can be manufactured and hue of ground whiteness can be adjusted without adding an excessive additive. <P>SOLUTION: The multi-color heat sensitive recording material has a plurality of micro capsule contained heat sensitive recording layers. When the heat sensitive recording layers are formed, the electric conductivity of microcapsule liquid is each adjusted to control the optical concentration of the minute fogging in each heat sensitive recording material to be within 0.01 to 0.20 by means of a minute fogging control means. The minute fogging control means is used to control so that the ground whiteness in color system chromaticity diagram of CIE L<SP>*</SP>a<SP>*</SP>b<SP>*</SP>has 88 to 100 of L<SP>*</SP>, and that a<SP>*</SP>, b<SP>*</SP>are contained within an elliptic circle, in which a line connecting (a<SP>*</SP>, b<SP>*</SP>)=(-2, -6) with (a<SP>*</SP>, b<SP>*</SP>)=(2, -5) is made a short axile and a line connecting (a<SP>*</SP>, b<SP>*</SP>)=(-1.5, 1) with (a<SP>*</SP>, b<SP>*</SP>)=(1, -11.5) is made a long axile, to manufacture the heat sensitive recording material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２０】
前記一般式（２）中のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよく、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃは互いに同一でも異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−ドデシル基、１−オクタデシル基、２−フェノキシ−１−エチル基、４−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−１−ブチル基、フェノキシメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましく、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基は特に好ましい。
【００２２】
前記Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアリール基としては、炭素数４〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルカルバモイル）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ピリジル基、４−メトキシカルボニル−２−チエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基は特に好ましい。
【００２３】
上記の中でも、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃとしては、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（２）中のＹは、水素原子、−ＯＲ^ｄを表す。また、Ｒ^ｄは、アルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよい。ここで、置換されている場合の置換基としては、前記Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアルキル基等に置換し得る置換基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ^ｄで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基、ジ−ｎ−ブチルカルバモイルメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基は特に好ましい。
前記Ｒ^ｄで表されるアリール基は、既述のＲ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアリール基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００２５】
上記の中でも、Ｙとしては、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、フェニル基、４−エトキシフェニル基が好ましい。
尚、前記一般式（２）中のＸ⁻は酸アニオンを表し、既述の式（１）におけるＸ⁻と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００２６】
更に、前記一般式（２）の中でも、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物（ジアゾニウム塩）がより好ましい。該化合物は、ベンゼン環の２位に分岐のあるアルコキシ基を、４位にジ（アルコキシカルボニルプロピル）アミノ基を有するベンゼンジアゾニウム塩であり、その構造から該ジアゾニウム塩自身は、安定で、光分解による着色ステインの発生がなく白色性を維持でき、かつ発色後の耐光性にも優れ、しかも爆発性の懸念もない。
【００２７】
【化２】

【００２８】
前記一般式（３）中、Ｒ^１は分岐のあるアルキル基を表す。
前記Ｒ^１で表される、分岐のあるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００２９】
前記分岐のあるアルキル基としては、総炭素数３〜３０の分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、例えば、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ぺンチル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−へキシル基、４−メチルぺンチル基、２−オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基、２−フェノキシプロピル基、２−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、２−メチルプロピル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基が好ましい。
【００３０】
前記Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。該アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ^２又はＲ^３で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ぺンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００３２】
また、前記Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよく、このときのＲ^２又はＲ^３としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ基等が好適に挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３３】
前記Ｙは、一般式（２）におけるＹと同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｘ⁻は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の式（１）におけるＸ⁻と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記Ｙの中でも水素原子が特に好ましく、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩のうち、下記一般式（４）で表されるジアジニウム塩が特に好ましい。かかる構造を有するジアゾニウム塩の最大吸収波長は３７０ｎｍ程度であり、紫外線によって容易に分解することができる。
【００３４】
【化３】

【００３５】
前記一般式（４）中のＲ^１は、分岐のあるアルキル基を表し、該分岐のあるアルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ^１と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ^２、Ｒ^３とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｘ⁻は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の式（１）におけるＸ⁻と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００３６】
前記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００３７】
前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩の具体例としては、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾニウム塩が挙げられるほか、以下に好ましい具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】

【００３９】
【化５】

【００４０】
上記のジアゾニウム塩の中でも、光定着性（定着度、定着速度）に優れる点で、特に３３０〜３９０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有するものが好ましい。
また、ジアゾニウム塩は、炭素数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であるものが望ましい。
【００４１】
前記一般式（２）〜（４）で表わされるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００４２】
また、前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。
これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
特に、前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００４４】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩と共に、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有する。
【００４５】
前記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、（１）〜（２８）、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１、及びＶＩ−１〜ＶＩ−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４６】
【化６】

【００４７】
【化７】

【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
【化１８】

【００５９】
【化１９】

【００６０】
前記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００６１】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００６２】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、前記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
前記塩基性物質は、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、前記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００６３】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００６４】
前記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、又は発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。
該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【００６７】
（マイクロカプセル化の方法）
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を採用することができ、界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
【００６８】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００６９】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００７０】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００７１】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７２】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００７３】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７４】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７５】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００７６】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７７】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７８】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００７９】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００８０】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００８１】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８２】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８３】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【００８４】
本発明に係る感熱記録材料は、支持体上に複数の感熱記録層を積層し、各感熱記録層の発色色相を変えることにより多色とする。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料及び該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００８５】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【００８６】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【００８７】
本発明の感熱記録材料の記録は、以下のようにして行うことができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【００８８】
＜感熱記録材料の製造方法＞
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。先ず、公知の感熱記録材料の製造方法について述べる。
公知の感熱記録材料の製造方法においては、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、必要に応じて該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成する。
ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【００８９】
ここで使用される支持体は、本発明に係る感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した感熱記録層用塗布液を用いることができ、前記保護層形成用塗布液も前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を使用することができる。また前記その他の層としては、前述した下塗り層、中間層、紫外線フィルター層、バック層等のその他の層が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る感熱記録材料の塗布液はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊 １９９７）３９９頁〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティングまたは、スライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また所望により同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明に係る感熱記録材料を製造することができる。
【００９１】
本発明に係る感熱記録材料は、必ずしも保護層を設ける必要はない。前記保護層を含まない感熱記録材料として、例えば、支持体上に感熱記録層のみを設けた構成のファクシミリやＰＯＳラベル等に用いられる感熱記録紙を挙げることができる。前記保護層の設けられていない感熱記録材料も、前記製造方法により形成することができる。
【００９２】
以上は、公知の感熱記録材料の製造方法である。本発明の感熱記録材料の製造方法においては、各マイクロカプセル含有感熱記録層形成に用いるマイクロカプセル液の電気伝導度をそれぞれ調節し、各感熱記録層の微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内となるように制御する微小カブリ制御手段により、地肌部の白色度が、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度図で、Ｌ^＊が８８〜１００となり、ａ^＊、ｂ^＊が（ａ^＊，ｂ^＊）＝（−２，−６）と（ａ^＊，ｂ^＊）＝（２，−５）とを結ぶ線を短軸とし、（ａ^＊，ｂ^＊）＝（−１．５，１）と（ａ^＊，ｂ^＊）＝（１，−１１．５）とを結ぶ線を長軸とする楕円内に含まれるように制御する。
すなわち、微小カブリ制御手段により、各感熱記録層の微小のカブリを制御し、地肌部の白色度を、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度図におけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の値を前記範囲とするのである。そして、このように、各感熱記録層の微小カブリを制御することにより、感熱記録層用塗布液に余分な添加剤を添加することなく、地肌部の白色度の調整をすることができる。また、余分な添加剤を添加しないため、感熱記録層用塗布液の液安定性が向上し、添加剤を添加したことに起因する地肌の耐光性の劣化を防止することができる。
【００９３】
前記マイクロカプセル液の電気伝導度としては、２．５ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．１〜２．２ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。電気伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍを超えると、マイクロカプセルから漏れたジアゾニウム塩が多く残存して色味を調整するのが不可能な上に、低分子イオンを多く含むため、サーマルヘッドの腐蝕の原因となってしまうことがある。
【００９４】
マイクロカプセル液の電気伝導度の調節は、イオン交換法、透析法、限外濾過法、電気的に低分子イオンを析出させたり、吸着させたりして除去する方法によって行うことができる。
【００９５】
マイクロカプセル液の固形分濃度は、１８〜２８質量％とすることが好ましい。該固形分濃度を１８〜２８質量％とすることにより、塗布、乾燥時に取り扱いやすい含水量、粘度となり好ましい。
【００９６】
各感熱記録層の微小カブリの光学濃度が０．２０を超えると、各感熱記録層の着色が目立ち、感熱記録層を積層化した際の制御が困難になる。また、白色顔料等を用いた場合は０．２０を超えても着色はないが、下層の発色を隠蔽してしまい、下層を発色させた場合の発色濃度を下げたり、下層の色の鮮やかさが低下したりする問題が発生する。
【００９７】
前述の微小カブリ制御手段は、微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内で制御する手段であるが、イオン交換条件を利用する手段であることが好ましい。例えば、マゼンタ味に寄せる場合、マゼンタの感熱記録層のカブリをやや多くする。具体的には、▲１▼マゼンタ用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換樹脂量を減らす、▲２▼マゼンタ用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換時間を短くする、などにより制御することができる。その他、マゼンタ味に寄せる場合、イエローの感熱記録層とシアンの感熱記録層のカブリをやや少なくする。具体的には、▲１▼イエロー用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換樹脂量を増やす、▲２▼イエロー用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換時間を長くする、などにより制御することができる。
緑みに寄せる場合は、以上の操作と全く逆のことを行う。
【００９８】
イオン交換樹脂量として、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の質量をそれぞれ、ジアゾニウム塩の質量の０．１０倍から４．０倍の範囲内で制御することができる。ジアゾニウム塩の質量の０．１０倍未満では、もれて残存するジアゾニウム塩の量が多くなりすぎ、地肌部の着色が大きく、色相を制御できなくなることがあり、ジアゾニウム塩の質量の４．０倍を超えると、逆に完全にもれて残存するジアゾニウム塩を除去してしまい、これらも色相を制御できなくなることがある。
【００９９】
イオン交換時間は、１０分から６時間とすることができる。イオン交換時間が１０分未満では、もれて残存するジアゾニウム塩の量が多くなりすぎ、地肌部の着色が大きく、色相を制御できなくなることがあり、６時間を超えると、逆に完全にもれて残存するジアゾニウム塩を除去してしまい、これらも色相を制御できなくなることが発生したり、発色濃度が著しく低下したりすることがある。マゼンタの感熱記録層のカブリをやや多くし、マゼンタ味に地肌を制御するに際してのイオン交換時間としては１０分〜１．５時間とすることができ、イエローの感熱記録層とシアンの感熱記録層のカブリをやや少なくする場合のマゼンタカプセルのイオン交換時間としては、３０分〜３時間とすることができる。また、逆に緑味に地肌を制御するに際してのイオン交換時間としては６０分〜６時間とすることができる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７５部、イオン交換水３６７．２５部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１０１】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．５部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．８５部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１０２】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル１６．１部に、下記化合物（Ａ；ジアゾニウム塩、最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、下記化合物（Ｂ；ジアゾニウム塩、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．１部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ；油相）を得た。
【０１０３】
【化２０】

【０１０４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．４部を添加し、混合液（ＩＩ；水相）を得た。
【０１０５】
上記より得た混合液（ＩＩ）に、前記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）２．０部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）４．００部を加え、更に１時間（イオン交換時間）撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３６μｍであった。また、電気伝導度を測定したところ、２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
−カプラー乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）２１部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．４部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１０７】
【化２１】

【０１０８】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
続いて、前記混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１０９】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１０】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１２．８部に、下記化合物（Ｄ；ジアゾニウム塩）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル５．０部、リン酸トリクレジル４．６部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．７６部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．０７部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１１１】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ；油相）を得た。
【０１１２】
【化２２】

【０１１３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）０．３１部を添加、混合し、混合液（ＶＩ、水相）を得た。
【０１１４】
上記より得た混合液（ＶＩ）に、前記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２９．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩああＲＡ６７（アニオン交換樹脂、オルガノ（株）製）１．１７８部、アンバーライトＩＲＣ５０（カチオン交換樹脂、オルガノ（株）製）２．３５６部を加え、更に０．５時間（イオン交換時間）撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５５μｍであった。また、電気伝導度を測定したところ、２．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１５】
−カプラー乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１３．５部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．５部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン４．０部と、下記化合物（Ｇ）３．０部と、リン酸トリクレジル１．７部と、マレイン酸ジエチル０．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１１６】
【化２３】

【０１１７】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
上記混合液（ＶＩＩＩ）に、上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１１８】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が１．９／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１９】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）９．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））７．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に撹拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１２０】
【化２４】

【０１２１】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１２２】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１２３】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１２４】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１２５】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２６】
【化２５】

【０１２７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル２．０部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１２８】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１２９】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友エイビーエスラテックス（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１３０】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３１】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１３２】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１３３】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３４】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１３５】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１３６】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１３７】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１３８】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１３９】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１４０】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ^２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、固形分塗布量が２．６０ｇ／ｍ^２となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分塗布量が３．５０ｇ／ｍ^２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．７０ｇ／ｍ^２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．７０ｇ／ｍ^２となる量を、それぞれ塗布した。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７を０．７６部に、アンバーライトＩＲＣ５０を１．５２部に変更し、イオン交換時間を２０分としたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８を８．８部に、アンバーライトＩＲＣ５０を１７．６部に変更し、イオン交換時間を２時間としたこと、及び同じく実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７を３．８部に、アンバーライトＩＲＣ５０を７．６部に変更し、イオン交換時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８を、アンバーライトＩＲＡ６７に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４４】
［実施例５］
実施例４の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０を、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）に変更したこと以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４５】
［比較例１］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」及び同じく実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、イオン交換樹脂を用いなかったこと、及び、シアン層に、マイクロカプセル液１００部に対して４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）８．６部したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。イオン交換樹脂を用いなかったため、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製時の電気伝導度はイエロー感熱記録層用、マゼンタ感熱記録層用ともに２．５ｍＳ／ｃｍを超えていた。
【０１４６】
［比較例２］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、１０％アスコルビン酸ナトリウム溶液をアスコルビン酸ナトリウム量がジアゾニウム塩の１／２０になるように添加したこと、及びイオン交換樹脂を用いなかったこと、及び同じく実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、１０％アスコルビン酸ナトリウム溶液をアスコルビン酸ナトリウム量がジアゾニウム塩の１／２０になるように添加したこと、イオン交換樹脂を用いなかったこと、及び、シアン層に、マイクロカプセル液１００部に対して４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）８．６部したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。イオン交換樹脂を用いなかったため、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製時の電気伝導度はイエロー感熱記録層用、マゼンタ感熱記録層用ともに２．５ｍＳ／ｃｍを超えていた。
【０１４７】
［評価］
（１）ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度図のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値
サンプルを完全に定着した後、地肌部を３０７型日立カラーアナライザーにて測定光源を色評価用蛍光灯１０度視野の等色関数にて計算した。
（２）液の安定性
感熱記録層用塗布液を調製し、４０℃１２時間放置した後、２０μｍの孔径のフィルターにて濾過し、目詰まりが発生しなかったものを○、発生したものを×をして評価した。
（３）耐光性試験
地肌部の濃度のイエロー最小濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計にて測定した後、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）により、１４４時間連続で光照射し、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてイエロー最小濃度を測定した。
（４）電気伝導度の測定
電気伝導度の測定は、カプセル液を固形分濃度調整をした後、ＣＭ−４０Ｓ電気伝導度計（東亜電波工業（株）製）により、４０℃での値を測定し、２５℃への変更値を計算して用いた。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
表１より、実施例１〜５の感熱記録材料は、別途添加剤を添加しなくても、地肌の白色度を調整することができたことが分かる。また、実施例１〜５においては添加剤を添加していないため、感熱記録層用塗布液の安定性が高い。よって、添加剤を添加したことに起因する地肌の耐光性の劣化がなく、地肌の耐光性にも優れている。これに対して比較例１〜２の感熱記録材料は、蛍光増白剤を添加することにより地肌の白色度を調整したが、感熱記録層用塗布液の安定性が低く、また、耐光性においても劣っていた。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性が高い感熱記録材料を製造可能で、かつ余分な添加剤を添加することなく地肌部の白色度の色味調整が可能な感熱記録材料の製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a multicolor thermosensitive recording material.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording has been developed in recent years because the recording device is simple, reliable, and does not require maintenance. As a thermal recording material, the reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound has been used. And those utilizing a reaction between a diazonium salt and a coupler compound (a diazo coloring material) are widely known.
[0003]
In particular, in the case of a diazo coloring material, the diazonium salt used as one of the coloring components has a very high chemical activity and has a property of being gradually deactivated even in the dark, so the material itself The diazonium salt is used by being encapsulated in a microcapsule from the standpoint of maintaining the raw storability and image storability. And after printing, in order to suppress generation | occurrence | production of the decomposition product (stain) of a diazonium salt, photofixing is performed with respect to the unreacted diazonium salt.
[0004]
When adjusting the tint of the background whiteness in such a heat-sensitive recording material, conventionally, a white pigment is added or a fluorescent brightening agent is added (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). Or the method of adding a trace amount dye has been taken. However, the addition of a white pigment has problems such as lowering the color development temperature of each thermosensitive recording layer. In addition, when adding a fluorescent brightening agent or dye, after minimizing fog and stain, the fluorescent whitening agent or dye is added to adjust the color while reducing the whiteness. For this reason, since color adjusting agents that are not related to color development are added, these cause aggregation of the liquid, which lowers the stability of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer or causes them to be colored by exposure. Occasionally, the selection range was narrowed. In addition, the additive may cause new light stain and heat stain. In addition, there are other disadvantages such as an increase in coating amount in order to uniformly add these additives into the heat-sensitive recording layer.
[0005]
In addition, when the method of adding a white pigment is applied to a multicolor thermosensitive recording material in which a plurality of thermosensitive recording layers are laminated, adding a white pigment to the upper layer lowers the transparency of the layer and lowers the white density of the lower layer. Or the vividness of the underlying color is reduced. In addition, when a fluorescent brightening agent is used in a diazo color-forming heat-sensitive recording material that absorbs light having a wavelength of 380 to 450 nm, the decomposition speed of the diazonium salt in the background is remarkably inhibited, so that the recording speed is remarkably high. There was a problem of lowering.
Further, although it has been performed in the past to reduce fog by the ion exchange method (see, for example, Patent Document 3), reducing fog is a matter of course, and the whiteness is positively positive. No adjustment was made.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-354767
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-28864
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-1857336
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
An object of the present invention is to provide a method for producing a heat-sensitive recording material capable of producing a heat-sensitive recording material having high light resistance and capable of adjusting the hue of the whiteness of the background without adding an extra additive. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to intentionally generate background fog, which has been suppressed in the past, and to find out that it is possible to adjust the overall whiteness by the tint of the fog.
In addition, although the definition regarding whiteness is defined in JIS Z8715, in the present invention, the color tone of the whiteness of the background portion of the multicolor thermosensitive recording material is controlled by controlling the minute fog of each thermosensitive recording layer. Without using JIS whiteness index, CIE L^*a^*b^*Expressed in the color system.
Based on the above knowledge, means for solving the above-described problems are as follows.
[0009]
<1> In the method for producing a multicolor thermosensitive recording material having a plurality of microcapsule-containing thermosensitive recording layers, the electric conductivity of the microcapsule liquid used for forming each microcapsule-containing thermosensitive recording layer is adjusted, and each thermosensitive recording layer The fineness control means for controlling the optical density of the minute fog in the range of 0.01 to 0.20 allows the whiteness of the background portion to be CIE L.^*a^*b^*In the color system chromaticity diagram, L^*Becomes 88-100, and a^*, B^*(A^*, B^*) = (− 2, −6) and (a^*, B^*) = (2, −5) is the short axis, and (a^*, B^*) = (− 1.5,1) and (a^*, B^*) = (1, −11.5) is controlled so as to be included in an ellipse having a major axis as a line connecting to (1, −11.5).
<2> The method for producing a heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the electrical conductivity after the preparation of the microcapsule solution is 2.5 mS / cm or less.
<3> At least one of the thermosensitive recording layers has a microcapsule encapsulating a diazonium salt, and an emulsion or dispersion containing a coupler compound that reacts with the diazonium salt to develop a color. 1> or <2>. The method for producing a thermal recording material according to <2>.
<4> The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the minute fog control unit is a unit that uses ion exchange conditions.
<5> The ion exchange condition is the amount of ionic resin, and the amount of ionic resin is set such that the mass of the cation exchange resin and the anion exchange resin is in the range of 0.10 to 4.0 times the mass of the diazonium salt, respectively. The method for producing a heat-sensitive recording material as described in <4> above, wherein
<6> The method for producing a heat-sensitive recording material according to <4>, wherein the ion exchange condition is an ion exchange time, and the ion exchange time is 10 minutes to 6 hours.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a thermosensitive recording material of the present invention is a method for producing a multicolor thermosensitive recording material having a plurality of microcapsule-containing thermosensitive recording layers. The whiteness of the background portion is adjusted to CIE L by a fine fog control means that adjusts and controls the optical density of the fine fog in each heat-sensitive recording layer within a range of 0.01 to 0.20.^*a^*b^*In the color system chromaticity diagram, L^*Becomes 88-100, and a^*, B^*(A^*, B^*) = (− 2, −6) and (a^*, B^*) = (2, −5) is the short axis, and (a^*, B^*) = (− 1.5,1) and (a^*, B^*) = (1, −11.5) is controlled so as to be included in an ellipse having a long axis as a line connecting it.
[0011]
First, the heat-sensitive recording material produced by the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention will be described first.
<Thermal recording material>
The heat-sensitive recording material according to the present invention has a plurality of microcapsule-containing heat-sensitive recording layers on a support, and may have other layers such as a protective layer as necessary.
-Microcapsule-containing thermal recording layer-
The microcapsule-containing heat-sensitive recording layer (hereinafter sometimes simply referred to as “heat-sensitive recording layer”) comprises at least a diazonium salt and a coupler compound that reacts with the diazonium salt to cause color development. The diazonium salt is contained in a state of being encapsulated in a microcapsule. Furthermore, other components such as a basic substance may be included as necessary.
[0012]
In the present invention, it is not always necessary to increase the thickness of the heat-sensitive recording layer. The thickness of the layer may be selected from 0.5 to 7 [mu] m, and preferably 1 to 4 [mu] m.
[0013]
(Diazonium salt)
As a diazonium salt, for example,
Ar-N₂ ⁺・ X⁻      ... (1)
[Ar represents an aromatic ring group;⁻Represents an acid anion. ]
The compound represented by these can be contained.
[0014]
In the formula (1), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. When substituted, examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carboamide group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfone. Examples include an amide group, a ureido group, a halogen group, an amino group, and a heterocyclic group, and these substituents may be further substituted.
[0015]
As said aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- (2- Ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trimethyl Phenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutylaminocarboni Methoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl,
[0016]
4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) ) Phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl Group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0017]
X⁻Represents an acid anion. The acid anion may be either an inorganic anion or an organic anion.
Preferred examples of the inorganic anion include hexafluorophosphate ion, borohydrofluoric acid ion, chloride ion, and sulfate ion, and among them, hexafluorophosphate ion and borohydrofluoric acid ion are particularly preferable. Examples of the organic anions include polyfluoroalkylcarboxylate ions, polyfluoroalkylsulfonate ions, tetraphenylborate ions, aromatic carboxylate ions, and aromatic sulfonate ions. Polyfluoroalkyl sulfonate ions, tetraphenylborate ions, and aromatic carboxylate ions are particularly preferred.
[0018]
Among the diazonium salts represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is preferable because the concentration of the diazonium salt can be effectively increased. That is, while the density can be increased by increasing the amount, the fog density of the background portion due to printing or storage is not accompanied.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
R in the general formula (2)^a, R^bAnd R^cEach independently represents an alkyl group or an aryl group, which may be unsubstituted or substituted;^a~ R^cMay be the same as or different from each other.
When substituted, examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carboamido group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfone. Examples thereof include an amide group, a ureido group, a halogen atom, an amino group, and a heterocyclic group.
[0021]
R^a~ R^cThe alkyl group represented by may be either linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a 1-hexyl group, or 2-ethylhexyl. Group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 1-dodecyl group, 1-octadecyl group, 2-phenoxy-1-ethyl group, 4- (2,5-di-t-amylphenoxy) -1-butyl group , A phenoxymethyl group, and the like. Among these, an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a 1-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 3,5,5-trimethylhexyl group are particularly preferable.
[0022]
R^a~ R^cIs preferably an aryl group having 4 to 24 carbon atoms, for example, a phenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, a 4- (di-n-butylcarbamoyl) phenyl group, or a 2,4-dichlorophenyl group. 2-ethoxycarbonylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-pyridyl group, 4-methoxycarbonyl-2-thienyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, and the like. Among them, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, a 2,4-di-n-butoxyphenyl group, and a 2,4-di-t-amylphenyl group are particularly preferable.
[0023]
Among the above, R^a~ R^cN-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 4-ethoxyphenyl group, and 2,4-di-t-amylphenyl group are preferable.
[0024]
Y in the general formula (2) is a hydrogen atom, -OR^dRepresents. R^dRepresents an alkyl group or an aryl group, which may be unsubstituted or substituted. Here, as the substituent in the case of being substituted, the R^a~ R^cAnd the same substituents that can be substituted on the alkyl group represented by the formula.
R^dIs preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-hexyl group, an n-dodecyl group, an n-octadecyl group, or 2- (n-butoxy). An ethyl group, 3-pentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2- (4-methoxyphenyl) -1-propyl group, di-n-butylcarbamoylmethyl group and the like can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a 3-pentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, and a 2- (4-methoxyphenyl) -1-propyl group are particularly preferable.
R^dThe aryl group represented by^a~ R^cAnd the preferred embodiment thereof is also the same.
[0025]
Among these, Y is preferably an ethyl group, a 3-pentyl group, a 3,5,5-trimethylhexyl group, a phenyl group, or a 4-ethoxyphenyl group.
X in the general formula (2)⁻Represents an acid anion, and X in the above-mentioned formula (1)⁻The preferable aspect is also the same.
[0026]
Furthermore, among the said general formula (2), the compound (diazonium salt) represented by the following general formula (3) or (4) is more preferable. The compound is a benzenediazonium salt having a branched alkoxy group at the 2-position of the benzene ring and a di (alkoxycarbonylpropyl) amino group at the 4-position. Due to its structure, the diazonium salt itself is stable and photodegradable. No coloration stain due to the color can be maintained, whiteness can be maintained, light resistance after color development is excellent, and there is no concern about explosiveness.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
In the general formula (3), R¹Represents a branched alkyl group.
R¹The branched alkyl group represented by the formula may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent in the case of having a substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an aryloxy group. Preferable examples include alkoxycarbonyl group, acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, acyl group, and heterocyclic group.
[0029]
The branched alkyl group is preferably a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as 2-propyl group, 2-butyl group, 2 -Methylpropyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 3-methylbutyl group, 2-hexyl group, 4-methylpentyl group, 2-octyl group, 2- Preferable examples include ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2-butyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-phenoxypropyl group, 2- (4-methoxyphenoxy) propyl group and the like. .
Especially, 2-methylpropyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2-butyloctyl Group, 2-hexyldecyl group is preferred.
[0030]
R²And R³Each independently represents an alkyl group. The alkyl group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent in the case of having a substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acylamino group. And a carbamoyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, an acyl group, and a heterocyclic group.
[0031]
R²Or R³Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, Preferable examples include butyl group, 2-butyl group, pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-propoxyethyl group, 2-butoxyethyl group and the like.
Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, and a butyl group are particularly preferable.
[0032]
The R²And R³May be bonded to each other to form a ring.²Or R³For example, an alkylene group, an arylene group, a polyethyleneoxy group, and the like are preferable. Among them, an ethylene group, a propylene group, and a phenylene group are preferable.
[0033]
Said Y is synonymous with Y in General formula (2), The preferable aspect is also the same. X⁻Represents an acid anion, and the acid anion represents X in the above-described formula (1).⁻The preferable aspect is also the same.
Among the Y, a hydrogen atom is particularly preferable, and among the diazonium salts represented by the general formula (3), a diazinium salt represented by the following general formula (4) is particularly preferable. The maximum absorption wavelength of the diazonium salt having such a structure is about 370 nm and can be easily decomposed by ultraviolet rays.
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
R in the general formula (4)¹Represents a branched alkyl group, and the branched alkyl group is R in the general formula (3) described above.¹The preferable aspect is also the same. R²And R³Each independently represents an alkyl group, and the alkyl group is R in the general formula (3) described above.², R³And their preferred embodiments are also the same. X⁻Represents an acid anion, and the acid anion represents X in the above-described formula (1).⁻The preferable aspect is also the same.
[0036]
The diazonium salt represented by the general formula (3) or (4) is R¹, R²And R³At least one of them may further have a diazoaryl group as a substituent, and may form a bis-isomer or higher multimer.
[0037]
Specific examples of the diazonium salt represented by the general formulas (2) to (4) include the diazonium salts exemplified in the 44th to 49th paragraphs of JP-A-7-276808, Preferred specific examples (Exemplary Compounds A-1 to A-24) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0038]
[Formula 4]

[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
Among the diazonium salts described above, those having a maximum absorption wavelength (λmax) in the wavelength region of 330 to 390 nm are particularly preferable from the viewpoint of excellent photofixability (fixing degree and fixing speed).
Further, the diazonium salt preferably has 12 or more carbon atoms, a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
[0041]
The diazonium salt represented by the general formulas (2) to (4) can be produced by a known method. That is, the corresponding aniline can be obtained by diazotization in an acidic solvent using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like.
[0042]
The diazonium salts represented by the general formulas (2) to (4) may be either oily or crystalline, but are preferably in a crystalline state at normal temperature from the viewpoint of handleability.
These diazonium salts may be used alone or in combination of two or more according to the purpose such as hue adjustment.
[0043]
In particular, the diazonium salts represented by the general formulas (2) to (4) are colored by a reaction with a coupler compound described later to obtain excellent color development and high color density, and the color developing dye is excellent in light resistance. . In addition, it has excellent photodegradability in the wavelength range of 350 to 430 nm, such as fluorescent lamps, has high-speed decomposability that can be sufficiently fixed even with short-time light irradiation, and at the same time, coloring due to photodecomposition (stain generation) Therefore, it is very suitable as a color-forming component used in a light-fixing type heat-sensitive recording material, and can form a high-contrast image that is robust and excellent in whiteness of the background portion.
[0044]
(Coupler compound)
In the present invention, together with the above-described diazonium salt, a coupler compound that reacts with the diazonium salt to cause color development (hereinafter sometimes simply referred to as “coupler”) is contained in the heat-sensitive recording layer.
[0045]
Examples of the coupler include JP-B-4-75147, JP-B-6-55546, JP-B-6-79867, JP-A-4-201483, JP-A-60-49991, JP-A-60. No. 242094, No. 61-5983, No. 63-87125, No. 4-59287, No. 5-185717, No. 7-88356, No. 7 -96671, JP-A-8-324129, JP-A-9-38389, JP-A-5-185736, JP-A-5-8544, JP-A-59-190866, JP-A-62. -55190, JP-A-60-6493, JP-A-60-259492, JP-A-63-3318546, JP-A-4-65291, For example, see Japanese Laid-Open Patent Application No. 5-1855736, Japanese Laid-Open Patent Application No. Hei 5-204089, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-310133, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-324129, Japanese Laid-Open Patent Application No. 9-156229, Japanese Laid-Open Patent Application No. 9-175017. As specific compound examples, the following exemplified compounds (B-1 to B-24, (1) to (28), II-1 to II-11, and VI-1 to VI-6) are shown below as specific compound examples. Shown in However, the present invention is not limited to these.
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
[Chemical 7]

[0048]
[Chemical 8]

[0049]
[Chemical 9]

[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
The content of the coupler compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.5 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt. If the content is less than 0.5 parts by mass, sufficient color developability may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the coating suitability may be deteriorated.
[0061]
The coupler compound (along with other components added as desired) can be used by adding a water-soluble polymer and solid-dispersing it with a sand mill or the like. It can also be used. Here, the method for solid dispersion or emulsification is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Details of these methods are described in JP-A-59-190886, JP-A-2-141279, and JP-A-7-17145.
[0062]
(Other ingredients)
The heat-sensitive recording layer according to the present invention may contain a basic substance, a coloring aid, a binder, an antioxidant, and the like as the other components.
The basic substance is contained for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler compound. Specifically, one kind or two or more kinds of conventionally known substances can be used, and they can be appropriately selected from the basic substances described in the publications listed in the section of the coupler compound.
Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines.
[0063]
Among them, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3- (β-naphthoxy)- 2-hydroxypropyl) piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis ((3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy) propyloxy) Piperazines such as benzene, N- (3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy) propylmorpholine, 1,4-bis ((3-morpholino- Morpholines such as -hydroxy) propyloxy) benzene and 1,3-bis ((3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine And guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0064]
The coloring aid is contained for the purpose of rapid and complete thermal printing with low energy. That is, the color former is a substance that increases the color density during heat recording or controls the color temperature, lowering the melting point of coupler compounds, basic substances or diazonium salts, and lowering the softening point of the capsule wall. By the action, the conditions are set such that a diazonium salt, a basic substance, a coupler compound and the like can easily react.
Examples of the coloring aid include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, thioethers, esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compounds, hydroxy compounds, and the like.
[0065]
The binder can be selected from conventionally known binders, and examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin, and polymer latex.
[0066]
The antioxidant is contained for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light of an unprinted portion (non-image portion) after fixing.
Examples of the antioxidant include European Patent No. 223739, Patent No. 309401, Patent No. 309402, Patent No. 310551, Patent No. 310552, Patent No. 457416, Patent Published German No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262. And JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0067]
(Method of microencapsulation)
As a method for forming microcapsules, a conventionally known method for forming microcapsules (specifications of US Pat. Nos. 3,726,804, 3,796,669, etc.) can be employed. Legal methods and internal polymerization methods are suitable. Specifically, a diazonium salt is dissolved in a water-insoluble or insoluble organic solvent together with a microcapsule wall precursor (wall material) to form an oil phase, and this is dissolved in an aqueous solution (water phase) of a water-soluble polymer. It is added and emulsified and dispersed with a homogenizer or the like, and heated to form a polymer film (wall film) that becomes a microcapsule wall at the oil / water interface.
[0068]
Examples of the polymer material (wall material) used as the wall film include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, and styrene. -Methacrylate copolymer resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like. Among these, microcapsules having a wall film made of polyurethane / polyurea resin are preferable.
[0069]
Hereinafter, a method for producing a diazonium salt-encapsulating microcapsule (polyurea / polyurethane wall) will be described as an example.
First, the diazonium salt is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent (including a low-boiling solvent as required) serving as a capsule core to prepare an oil phase (organic solvent solution) serving as a microcapsule core. At this time, a polyvalent isocyanate as a wall material or a surfactant may be further added to the oil phase side for the purpose of uniformly emulsifying and dispersing. Further, additives such as an anti-fading agent and an anti-stain agent may be added.
[0070]
The polyvalent isocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, and may be a bifunctional isocyanate compound. Specifically, diisocyanates such as xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, isophorone diisocyanate and the like, and dimers or trimers thereof (burette or isocyanate). Nurate), other polyfunctional adducts such as trimethylolpropane polyols and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate, adducts of trimethylolpropane polyols and xylylene diisocyanate and other bifunctional isocyanates Examples thereof include a compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced, and a formalin condensate of benzene isocyanate.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are also preferable.
[0071]
The amount of polyisocyanate used is determined so that the average particle diameter of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle diameter is 0.2 About 10 μm is common.
[0072]
As the surfactant, a known surfactant for emulsification can be used, and the addition amount in the case of adding the surfactant is preferably 0.1 to 5% by mass relative to the mass of the oil phase, -2 mass% is more preferable.
[0073]
In the preparation of the oil phase, the hydrophobic organic solvent in which the diazonium salt is dissolved and dispersed is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., for example, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl, alkyl Terphenyl, chlorinated paraffin, phosphate ester, maleate ester, adipate ester, phthalate ester, benzoate ester, carbonate ester, ether, sulfate ester, sulfonate ester, etc. It is done. You may use these in mixture of 2 or more types.
In addition, when the solubility of the diazonium salt in the organic solvent is poor, a low-boiling solvent having high solubility of the diazonium salt may be supplementarily used. Examples of the low-boiling solvent include ethyl acetate and propyl acetate. Isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like.
[0074]
That is, the diazonium salt preferably has an appropriate solubility in a hydrophobic organic solvent and a low boiling point solvent. Specifically, the solubility in the solvent is 5 in that the concentration of the following diazonium salt can be easily adjusted. % Or more is preferable. The solubility in water is preferably 1% or less.
[0075]
Subsequently, the prepared oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase. At this time, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used for the aqueous phase, and after the oil phase is added thereto, emulsification and dispersion are performed by means such as a homogenizer. The water-soluble polymer acts as a dispersion medium that makes the dispersion uniform and easy and stabilizes the emulsified and dispersed aqueous solution. Here again, the same surfactant as described above may be added for the purpose of further uniformly emulsifying and dispersing.
[0076]
The water-soluble polymer used in the aqueous phase is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5% or more at the temperature to be emulsified, such as polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives. , Ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate- Acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, sodium alginate and the like can be mentioned.
The water-soluble polymer preferably has no or low reactivity with an isocyanate compound. For example, a polymer having a reactive amino group in a molecular chain such as gelatin may be modified beforehand. It is desirable to eliminate the reactivity.
[0077]
In an emulsified dispersion in which an oil phase is added to an aqueous phase, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a polyurea wall.
If a polyol and / or polyamine is further added to the hydrophobic solvent in the aqueous phase or oil phase, it can react with the polyvalent isocyanate and can be used as one of the components of the microcapsule wall. In the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate.
[0078]
Specific examples of the polyol or polyamine include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
The polyvalent isocyanate, polyol, reaction catalyst, or polyamine for forming a part of the walling agent is described in detail in Seisho (Polyurethane Handbook edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)). is there.
[0079]
The emulsification can be carried out by appropriately selecting from known emulsifiers such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, and a teddy mill. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. for the purpose of promoting the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring. Further, a dispersion for preventing aggregation may be added during the reaction.
During the polymerization reaction, generation of carbon dioxide gas is observed as the polymerization progresses, and the end thereof can be regarded as an approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-encapsulating microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0080]
On the other hand, in the preparation of a coating solution for forming a heat-sensitive recording layer (coating solution for heat-sensitive recording layer), a coupler that develops color of the diazonium salt can be obtained by, for example, using a sand mill or the like together with a water-soluble polymer, an organic base, and other color forming aids Although it can be used in the form of a solid dispersion, it is particularly preferred that the high-boiling point organic solvent containing a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid is first dissolved in a high-boiling organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water. It is preferably used as an emulsified dispersion that is mixed with an aqueous molecular solution (aqueous phase) and emulsified with a homogenizer or the like. If necessary, a low boiling point solvent may be used as a dissolution aid.
[0081]
Furthermore, couplers, organic bases, and the like can be emulsified and dispersed separately, or mixed and then dissolved in a high boiling point organic solvent to be emulsified and dispersed. A preferable emulsified and dispersed particle size is 1 μm or less. The high-boiling organic solvent can be appropriately selected from, for example, high-boiling oils described in JP-A-2-141279, and esters are preferable and tricresyl phosphate is particularly preferable from the viewpoint of emulsion stability.
Examples of the low-boiling solvent include those similar to the low-boiling solvent in the oil phase.
[0082]
Further, as the surfactant contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation with a water-soluble polymer can be appropriately selected. For example, sodium alkylbenzene sulfonate, Examples include sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether), and the like.
[0083]
(Support)
As the support, for example, plastic film, paper, plastic resin laminated paper, synthetic paper, and the like can be used.
[0084]
The heat-sensitive recording material according to the present invention is multicolored by laminating a plurality of heat-sensitive recording layers on a support and changing the color hue of each heat-sensitive recording layer.
That is, full-color image recording can be performed by selecting the color hue of each heat-sensitive recording layer to be the three primary colors in the subtractive color mixture, yellow, magenta, and cyan. In this case, the coloring mechanism of the thermosensitive recording layer (lowermost layer) laminated directly on the support surface is not limited to the diazo coloring system based on the combination of the diazonium salt and the coupler compound, but includes, for example, an electron donating dye and the electron Coloring system combining electron-accepting dyes that react with donor dyes, color developing systems that come into contact with basic compounds, color forming systems that chelate, chelate coloring systems, and reaction with nucleophiles to cause elimination reactions Any color developing system may be used, and two or more diazo color recording layers having different maximum absorption wavelengths and different color hues may be provided on the heat sensitive recording layer.
[0085]
For example, the layer configuration of the full color thermosensitive recording material may be configured in the following manner. However, the present invention is not limited to these. Two kinds of diazonium salts having different photosensitive wavelengths are combined in a separate layer in combination with a coupler compound that can react with each diazonium salt when heated to develop a different hue. It may be a full-color heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer (B layer, C layer) and a heat-sensitive recording layer (A layer) obtained by combining an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are laminated, or The two heat-sensitive recording layers (B layer, C layer), a diazonium salt having a different photosensitive wavelength, and a coupler compound that reacts with the diazonium salt when heated to form a color (A layer) And a full color thermosensitive recording material.
[0086]
Specifically, from the support side, an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, or a diazonium salt having a maximum absorption wavelength shorter than 350 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt when heated to develop a color. One heat-sensitive recording layer (A layer), a second heat-sensitive recording layer (B layer) containing a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt when heated to produce a color, A third thermosensitive recording layer (C layer) containing a diazonium salt having an absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt when heated to form a color may be sequentially laminated.
[0087]
Recording of the heat-sensitive recording material of the present invention can be performed as follows.
First, the third heat-sensitive recording layer (C layer) is heated to cause the diazonium salt and coupler compound contained in the layer to develop color. Next, the light of 400 ± 20 nm is irradiated to decompose the unreacted diazonium salt contained in the C layer. Next, sufficient heat is applied to the second heat-sensitive recording layer (B layer) to develop a color, thereby causing the diazonium salt and coupler compound contained in the layer to develop a color. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but since the diazonium salt has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. Thereafter, the light of 360 ± 20 nm is irradiated to decompose the diazonium salt contained in the B layer. Finally, the first heat-sensitive recording layer (A layer) is colored by applying sufficient heat. At this time, the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time, but since the diazonium salt has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0088]
<Method for producing thermosensitive recording material>
Hereinafter, the method for producing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. First, a method for producing a known thermosensitive recording material will be described.
In a known method for producing a heat-sensitive recording material, a heat-sensitive recording layer-forming coating solution is applied onto a support to form a heat-sensitive recording layer, and a protective layer-forming coating is formed on the heat-sensitive recording layer as necessary. A liquid is applied to form a protective layer, and other layers are formed as necessary.
Here, the heat-sensitive recording layer and the protective layer may be formed simultaneously. In that case, the heat-sensitive recording layer-forming coating solution and the protective layer-forming coating solution are simultaneously coated on the support in a multilayer manner. The thermosensitive recording layer and the protective layer can be simultaneously formed thereon.
[0089]
As the support used here, the support described above used in the heat-sensitive recording material according to the present invention can be used. Further, as the heat-sensitive recording layer forming coating solution, the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating solution can be used, and the protective layer-forming coating solution also uses the above-described protective layer coating solution containing a pigment and a binder. can do. Examples of the other layers include other layers such as the undercoat layer, the intermediate layer, the ultraviolet filter layer, and the back layer described above.
[0090]
The coating liquid for the heat-sensitive recording material according to the present invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, knife coating, dip coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. . Kistler, Peter M. et al. Extrusion coating or slide coating described in “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL 1997, page 399 to 536) by Schwaizer is preferably used, and slide coating is particularly preferably used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761791 and British Patent No. 837095. Drying is performed with a dry air having a dry bulb temperature of 20 to 65 ° C, preferably 25 to 55 ° C, and a wet bulb temperature of 10 to 30 ° C, preferably 15 to 25 ° C. According to the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention, the above-described heat-sensitive recording material according to the present invention can be produced.
[0091]
The heat-sensitive recording material according to the present invention does not necessarily need to be provided with a protective layer. Examples of the heat-sensitive recording material not including the protective layer include heat-sensitive recording paper used for facsimiles, POS labels, and the like having a structure in which only a heat-sensitive recording layer is provided on a support. A heat-sensitive recording material not provided with the protective layer can also be formed by the manufacturing method.
[0092]
The above is a known method for producing a thermal recording material. In the method for producing the heat-sensitive recording material of the present invention, the electric conductivity of the microcapsule liquid used for forming each microcapsule-containing heat-sensitive recording layer is adjusted, and the optical density of minute fog in each heat-sensitive recording layer is 0.01 to The whiteness level of the background portion is reduced by CIE L by the fine fog control means that controls to be within the range of 0.20.^*a^*b^*In the color system chromaticity diagram, L^*Becomes 88-100, and a^*, B^*(A^*, B^*) = (− 2, −6) and (a^*, B^*) = (2, −5) is the short axis, and (a^*, B^*) = (− 1.5,1) and (a^*, B^*) = (1, −11.5) is controlled so as to be included in an ellipse having a long axis as a line connecting it.
That is, the minute fog control of each thermal recording layer is controlled by the minute fog control means, and the whiteness of the background portion is determined by CIE L^*a^*b^*L in the color system chromaticity diagram^*a^*b^*Is set to the above range. In this way, by controlling the fine fog of each heat-sensitive recording layer, the whiteness of the background portion can be adjusted without adding an excessive additive to the coating solution for the heat-sensitive recording layer. Further, since no extra additive is added, the liquid stability of the thermal recording layer coating solution is improved, and the deterioration of the light resistance of the background due to the addition of the additive can be prevented.
[0093]
The electric conductivity of the microcapsule liquid is preferably 2.5 mS / cm or less, and more preferably 0.1 to 2.2 mS / cm. If the electrical conductivity exceeds 2.5 mS / cm, a large amount of diazonium salt leaked from the microcapsule remains, and it is impossible to adjust the color, and it contains a lot of low-molecular ions. It may become the cause of.
[0094]
The electric conductivity of the microcapsule solution can be adjusted by an ion exchange method, a dialysis method, an ultrafiltration method, or a method of electrically removing and adsorbing low molecular ions.
[0095]
The solid content concentration of the microcapsule liquid is preferably 18 to 28% by mass. By setting the solid content concentration to 18 to 28% by mass, the water content and viscosity are easy to handle during coating and drying, which is preferable.
[0096]
When the optical density of minute fog in each thermosensitive recording layer exceeds 0.20, coloring of each thermosensitive recording layer becomes conspicuous and it becomes difficult to control when the thermosensitive recording layers are laminated. In addition, when using a white pigment or the like, there is no coloration even if it exceeds 0.20, but it hides the coloring of the lower layer, lowers the coloring density when the lower layer is colored, or the vividness of the lower layer color. Problems occur.
[0097]
The above-described minute fog control means is a means for controlling the optical density of the minute fog within a range of 0.01 to 0.20, but is preferably a means utilizing ion exchange conditions. For example, when it comes to the magenta taste, the fog of the heat-sensitive recording layer of magenta is slightly increased. Specifically, it can be controlled by (1) reducing the amount of ion exchange resin in the magenta diazonium salt-encapsulating microcapsules, and (2) shortening the ion exchange time of the magenta diazonium salt-encapsulating microcapsules. In addition, when it comes to magenta taste, the fogging of the yellow thermal recording layer and the cyan thermal recording layer is slightly reduced. Specifically, it can be controlled by (1) increasing the amount of ion exchange resin in the yellow diazonium salt-encapsulating microcapsules, and (2) increasing the ion exchange time of the yellow diazonium salt-encapsulating microcapsules.
If you want to get green, do the exact opposite of the above.
[0098]
As the amount of the ion exchange resin, the masses of the cation exchange resin and the anion exchange resin can be controlled within the range of 0.10 times to 4.0 times the mass of the diazonium salt, respectively. If the mass of the diazonium salt is less than 0.10 times, the amount of the remaining diazonium salt will be excessively large, the coloring of the background will be large, and the hue may not be controlled, and the mass of the diazonium salt may be 4.0. On the other hand, if the ratio exceeds twice, the remaining diazonium salt may be removed completely, and the hue may not be controlled.
[0099]
The ion exchange time can be 10 minutes to 6 hours. If the ion exchange time is less than 10 minutes, the amount of the remaining diazonium salt may be excessively large, the coloring of the background may be large, and the hue may be uncontrollable. The remaining diazonium salt may be removed, which may cause the hue to be uncontrollable, and the color density may be significantly reduced. The amount of fog in the magenta heat-sensitive recording layer is slightly increased, and the ion exchange time for controlling the background to a magenta taste can be 10 minutes to 1.5 hours. The yellow heat-sensitive recording layer and the cyan heat-sensitive recording layer The ion exchange time of the magenta capsule when slightly reducing the fog is 30 minutes to 3 hours. On the contrary, the ion exchange time for controlling the green background can be 60 minutes to 6 hours.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[Example 1]
<Preparation of aqueous solution of phthalated gelatin>
Phthalated gelatin (trade name: MGP gelatin, manufactured by Nippi Collagen Co., Ltd.) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd.) 0.75 Part and 367.25 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0101]
<Preparation of alkali-treated gelatin solution>
25.5 parts of alkali-treated low-ion gelatin (trade name: # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzthiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.5 parts, calcium hydroxide 0.153 parts and ion-exchanged water 143.85 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an emulsion.
[0102]
<Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer>
-Preparation of diazonium salt-encapsulated microcapsule solution (a)-
To 16.1 parts of ethyl acetate, 3.3 parts of the following compound (A; diazonium salt, maximum absorption wavelength 420 nm), 1.1 parts of the following compound (B; diazonium salt, maximum absorption wavelength 420 nm), monoisopropylbiphenyl 4.8 Parts, diphenyl phthalate 4.8 parts, and diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: Lucyrin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.5 part, 40 ° C. And uniformly dissolved.
To the resulting mixture, a mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as a capsule wall material (trade name: Takenate D119N (50% by mass ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. ( 8.6 parts) and mixed uniformly to obtain a mixed liquid (I; oil phase).
[0103]
Embedded image

[0104]
Separately, 16.3 parts of ion-exchanged water and 0.4 part of Scratch AG-8 (50% by mass; manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) are added to 58.6 parts of the phthalated gelatin aqueous solution, and the mixture (II An aqueous phase) was obtained.
[0105]
The mixed liquid (I) was added to the mixed liquid (II) obtained above, and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 2.0 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corporation) and 4.00 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corporation) were added, and the mixture was further stirred for 1 hour (ion exchange time).
Subsequently, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the microcapsule solution was 20.0% to obtain a diazonium salt-encapsulated microcapsule solution (a). As a result of measuring the particle diameter of the obtained microcapsule using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.36 μm. Moreover, it was 2.0 mS / cm when the electrical conductivity was measured.
[0106]
-Preparation of coupler emulsion (a)-
To 33.0 parts of ethyl acetate, 9.9 parts of the following coupler compound (C), 9.9 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) di 21 parts of phenol (trade name: Bisphenol M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy)- 3.3 parts of 1,1′-spirobisindane, 13.4 parts of 4- (2-ethylhexyloxy) benzesisulfonic acid amide (manac Co., Ltd.), and 4-n-pentyloxybenzenesulfonic acid amide 6.8 parts of Manac Co., Ltd. and 4.2 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.) are dissolved. , Liquid mixture (I Was obtained I).
[0107]
Embedded image

[0108]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution obtained above to obtain a mixed liquid (IV).
Subsequently, the liquid mixture (III) was added to the liquid mixture (IV), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5% by mass. As a result of measuring the particle size of the obtained coupler emulsion (a) with LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.21 μm.
Further, 100 parts of the coupler emulsion after concentration adjustment was prepared by adjusting the concentration of SBR latex (trade name: SN-307 (48%), manufactured by Sumika Aves Latex Co., Ltd.) to 26.5%. Nine parts were added and stirred uniformly to obtain a coupler emulsion (a).
[0109]
-Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer-
The diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (a) obtained above and the coupler emulsion liquid (a) are mixed so that the mass ratio of coupler compound / diazonium salt is 2.2 / 1, and used for a yellow thermosensitive recording layer. A coating solution was obtained.
[0110]
<Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer>
-Preparation of microcapsule solution (b) containing diazonium salt-
To 12.8 parts of ethyl acetate, 3.8 parts of the following compound (D; diazonium salt) (maximum absorption wavelength 365 nm), 5.0 parts of isopropyl biphenyl, 4.6 parts of tricresyl phosphate, 1.1 parts of dibutyl sulfate, 2 , 4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester 0.76 parts, and calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant; trade name: Pionine A-41-C (70% methanol solution); Takemoto Yushi Co., Ltd.) (Product made) After adding 0.07 part, it heated and melt | dissolved uniformly.
[0111]
10.9 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material is added to the resulting mixture. It stirred uniformly and the liquid mixture (V; oil phase) was obtained.
[0112]
Embedded image

[0113]
Separately, 22.8 parts of ion-exchanged water and 25% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Neoperex F-25, manufactured by Kao Corporation) are added to 59.9 parts of the phthalated gelatin aqueous solution. To obtain a mixed solution (VI, aqueous phase).
[0114]
The mixed solution (V) was added to the mixed solution (VI) obtained above and emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo Co., Ltd.). To the obtained emulsion, 29.1 parts of water was added for homogenization, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 1.178 parts of ion exchange resin Amberlite I ah RA67 (anion exchange resin, manufactured by Organo Corp.), 2.356 parts of Amberlite IRC50 (cation exchange resin, manufactured by Organo Corp.) were added, and further, Stir for 5 hours (ion exchange time).
Subsequently, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the microcapsule solution was 18.5% to obtain a diazonium salt-encapsulated microcapsule solution (b). As a result of measuring the particle diameter of the obtained microcapsule using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.55 μm. Moreover, it was 2.5 mS / cm when the electrical conductivity was measured.
[0115]
-Preparation of coupler emulsion (b)-
36.9 parts of ethyl acetate, 6.3 parts of the following coupler compound (E), 13.5 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) 14.5 parts of diphenol (trade name: Bisphenol M (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)), 14 parts of 1,1 ′-(-p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-5,5', 6,6'-tetra (1-propyloxy) -1,1'-spirobisindane, 4.0 parts, 3.0 parts of the following compound (G), 1.7 parts of tricresyl phosphate, 0.8 parts of diethyl maleate, calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionine A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.) 4.5 The liquid mixture (VI ) Was obtained.
[0116]
Embedded image

[0117]
Separately, 106.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution obtained above to obtain a mixed liquid (VIII).
The mixed solution (VII) was added to the mixed solution (VIII), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The resulting coupler emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 24.5% by mass to obtain a coupler emulsion (b). As a result of measuring the particle diameter of the obtained coupler emulsion (b) using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.22 μm.
[0118]
-Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer-
The diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (b) obtained above and the coupler emulsion liquid (b) were mixed so that the mass ratio of coupler compound / diazonium salt was 1.9 / 1. Furthermore, a polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5% by mass) was mixed in an amount of 0.2 part with respect to 10 parts of the mixed diazonium salt-encapsulated microcapsule liquid (b), A coating solution for a magenta thermosensitive recording layer was obtained.
[0119]
<Preparation of coating solution for cyan thermosensitive recording layer>
-Preparation of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution (c)-
18.1 parts of ethyl acetate, 7.6 parts of the following electron donating dye precursor (H), and a mixture of 1-methylpropylphenyl-phenylmethane and 1- (1-methylpropylphenyl) -2-phenylethane ( Product name: Hysol SAS-310, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. (9.0 parts) and the following compound (I) (trade name: Irgaperm 2140, Ciba Geigy Co., Ltd.) (7.0 parts) were added and heated to homogeneity. Dissolved in.
To the obtained mixed liquid, 7.2 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material, Methylene polyphenyl polyisocyanate (trade name: Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (5.3 parts) was added and stirred uniformly to obtain a mixed liquid (IX).
[0120]
Embedded image

[0121]
Separately, 28.8 parts of the phthalated gelatin aqueous solution obtained above were added to 9.5 parts of ion-exchanged water, 0.17 part of Scarph AG-8 (50% by mass), manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., and dodecylbenzene. 4.3 parts of sodium sulfonate (10% aqueous solution) was added and mixed to obtain a mixed solution (X).
The mixed solution (IX) was added to the mixed solution (X) obtained above, and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). To the obtained emulsion, 50 parts of water and 0.12 part of tetraethylenepentamine were homogenized, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours while removing ethyl acetate. A microcapsule liquid whose concentration was adjusted so that the solid content concentration was 33% was obtained. As a result of measuring the particle size of the microcapsule at this time using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 1.00 μm.
[0122]
Furthermore, 3.7 parts of a 25% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Neoperex F-25, manufactured by Kao Corporation) is added to 100 parts of the microcapsule solution after concentration adjustment, and the mixture is uniformly stirred. As a result, an electron donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (c) was obtained.
[0123]
-Preparation of electron-accepting compound dispersion liquid (c)-
To 11.3 parts of the phthalated gelatin aqueous solution obtained above, 30.1 parts of ion-exchanged water and 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (trade names: bisphenol P, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 15 parts) and 2% 2% sodium 2-ethylhexyl succinate aqueous solution were added and dispersed overnight using a ball mill to obtain a dispersion having a solid content concentration of 26.6%.
To 100 parts of this dispersion, 45.2 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution obtained above was added and stirred for 30 minutes, and then ion-exchanged water was added so that the solid content concentration of the dispersion was 23.5%. A receptive compound dispersion (c) was obtained.
[0124]
-Preparation of coating solution for cyan thermosensitive recording layer-
The electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (c) and the electron-accepting compound dispersion liquid (c) obtained as described above have an electron-accepting compound / electron-donating dye precursor mass ratio of 10/1. Thus, a cyan thermosensitive recording layer coating solution was obtained.
[0125]
<Preparation of coating solution for intermediate layer>
100.0 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name: # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) )) 2.857 parts, 0.5 parts of calcium hydroxide and 521.643 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing a coating solution for an intermediate layer.
10.0 parts of the obtained gelatin aqueous solution, 0.05 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .; 2.0 mass% aqueous solution), boric acid (4.0 mass) 1.5 part aqueous solution), 1.5 part polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5 mass%) 0.19 part, 4% aqueous solution of the following compound (J) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.42 parts, 1.13 parts of a 4% aqueous solution of the following compound (J ′) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.67 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an intermediate layer coating solution.
[0126]
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[0127]
<Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer>
-Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution-
In 71 parts of ethyl acetate, 14.5 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 2,2′- t-octylhydroquinone 5.0 parts, tricresyl phosphate 2.0 parts, α-methylstyrene dimer (trade name: MSD-100, manufactured by Mitsui Chemicals) 5.6 parts, calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name) : Pionein A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd. 0.45 part was mixed and dissolved uniformly.
[0128]
54.7 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added as a capsule wall material to the resulting mixture. And stirred uniformly to obtain a UV absorber precursor mixed solution.
Separately, 8.9 parts of a 30% phosphoric acid aqueous solution and 532.6 parts of ion-exchanged water are mixed with 52 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to obtain an ultraviolet absorber precursor. A body PVA aqueous solution was obtained.
The above-mentioned ultraviolet absorbent precursor mixed solution was added to 516.06 parts of the obtained ultraviolet absorbent precursor PVA aqueous solution, and the mixture was emulsified and dispersed at 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 254.1 parts of ion-exchanged water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was performed for 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts of ion exchange resin Amberlite MB-3 (manufactured by Organo Corporation) was added thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour.
[0129]
Subsequently, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the microcapsule solution was 13.5%. As a result of measuring the particle size of the obtained microcapsule using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.23 ± 0.05 μm.
To 859.1 parts of this microcapsule solution, 2.416 parts of carboxy-modified styrene-butadiene latex (trade name: SN-307 (48% aqueous solution), manufactured by Sumitomo Avex Latex Co., Ltd.), 39.5 parts of ion-exchanged water. Were mixed to obtain an ultraviolet absorber precursor microcapsule solution.
[0130]
-Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer-
1000 parts of the ultraviolet absorber precursor microcapsule solution obtained from the above, fluorinated surfactant (trade name: Megafac F-120 (5% aqueous solution), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 5.2 parts, 7.75 parts of a 4% aqueous sodium hydroxide solution and 73.39 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .; 2.0% aqueous solution) are mixed to transmit light. A coating solution for rate adjusting layer was obtained.
[0131]
<Preparation of coating solution for protective layer>
-Preparation of PVA solution for protective layer-
160 parts of vinyl alcohol (PVA) -alkyl vinyl ether copolymer (trade name: EP-130, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a mixed liquid of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate (trade name: Neoscore CM-57 (54% aqueous solution), Toho Chemical Industry Co., Ltd. (8.74 parts) and ion-exchanged water (3832 parts) were mixed and dissolved at 90 ° C. for 1 hour to homogenize the PVA solution for the protective layer. Obtained.
[0132]
-Preparation of pigment dispersion for protective layer-
In 8 parts of barium sulfate (trade name: BF-21F (barium sulfate content 93% or more), manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), an anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (trade name: Poise 532A ( 40% aqueous solution), produced by Kao Co., Ltd.) 0.2 parts and ion-exchanged water 11.8 parts were mixed and dispersed with a dyno mill to obtain a barium sulfate dispersion. As a result of measuring the particle size at this time using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.15 μm or less.
Then, 8.1 parts of colloidal silica (trade name: Snowtex O (20% aqueous dispersion), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added to 45.6 parts of the obtained barium sulfate dispersion, and a protective layer is added. A pigment dispersion was obtained.
[0133]
-Preparation of matting agent dispersion for protective layer-
An aqueous dispersion of 1,2-benzisothiazolin-3-one (trade name: PROXEL BD, IC) was added to 220 parts of wheat starch (trade name: Wheat Starch S, manufactured by Shinshin Food Industry Co., Ltd.). 3.81 parts manufactured by Co., Ltd. and 1976.19 parts ion-exchanged water were mixed and dispersed uniformly to obtain a matting agent dispersion for protective layer.
[0134]
-Preparation of coating solution for protective layer-
To 1000 parts of the PVA solution for protective layer obtained above, 40 parts of the fluorosurfactant (trade name: Megafac F-120 (5% aqueous solution), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), (4- Nonylphenoxytrioxyethylene) sodium butylsulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .; 2.0% aqueous solution) 50 parts, 49.87 parts of pigment dispersion for protective layer obtained from the above, for protective layer obtained from the above 16.65 parts of matting agent dispersion and 48.7 parts of zinc stearate dispersion (trade name: Hydrin F115 (20.5% aqueous solution), manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) are uniformly mixed to form a protective layer coating solution. Got.
[0135]
<Preparation of support with undercoat layer>
-Preparation of coating solution for undercoat layer-
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight 10,000, PAGI viscosity = 15 mP, PAGI jelly strength = 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water, and stirred and dissolved at 40 ° C. to prepare a coating solution for an undercoat layer. An aqueous gelatin solution was prepared.
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (aspect ratio 1000; trade name: Somasif ME100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) and 92 parts of water were mixed and wet-dispersed with Viscomill, and the average particle size was 2.0 μm A mica dispersion was obtained. Water was added to this mica dispersion so that the mica concentration was 5% and mixed uniformly to obtain a mica dispersion.
[0136]
120 parts of water and 556 parts of methanol were added to 100 parts of an aqueous gelatin solution for preparing a coating solution for an undercoat layer adjusted to 40% at 40 ° C. and sufficiently stirred and mixed, and then 208 parts of the mica dispersion adjusted to 5%. Then, the mixture was further sufficiently stirred and mixed, and 9.8 parts of a 1.66% polyethylene oxide surfactant was added. And the liquid temperature was hold | maintained at 35-40 degreeC, 7.3 parts of gelatin hardeners which are an epoxy compound were added, and the coating liquid (5.7%) for undercoat layers was obtained.
[0137]
-Production of support with undercoat layer-
Next, wood pulp composed of 50 parts of LBPS and 50 parts of LBPK was beaten to 300 cc of Canadian freeness with a disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 1.0 part of aluminum sulfate, polyamide polyamine 0.1 parts of epichlorohydrin and 0.5 parts of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine.²After making the base paper, the thickness was adjusted to 100 μm by a calendar process.
Subsequently, after corona discharge treatment was performed on both surfaces of the obtained base paper, polyethylene was coated to a resin thickness of 36 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface (this surface is referred to as “ It's called the back side.) Next, on the surface opposite to the side on which the resin layer is formed, polyethylene containing 10% anatase-type titanium dioxide and a trace amount of ultramarine is coated using a melt extruder so as to have a thickness of 50 μm. A resin layer composed of a surface was formed (this surface is referred to as “front side”).
[0138]
After the corona discharge treatment is applied to the resin surface of the back surface, aluminum oxide (trade name: Alumina Sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (trade name: Snowtex O, Nissan Chemical Industries, Ltd.) are used as antistatic agents. (Made by Co., Ltd.) is dispersed in water at a ratio of 1/2 (= aluminum oxide / silicon dioxide; mass ratio), and the dry mass is 0.2 g / m.²It applied so that it might become.
Subsequently, the surface of the polyethylene resin layer on the front side was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat layer coating solution obtained above was applied to a mica coating amount of 0.26 g / m.²It applied so that it might become, and dried, and the support body with undercoat was obtained.
[0139]
<Preparation of thermal recording material>
Cyan heat-sensitive recording layer coating solution (c), intermediate layer coating solution, magenta thermosensitive recording layer coating solution (b), and intermediate layer-use cloth on the undercoat layer surface of the support with the undercoat layer in this order from the layer side. Liquid, yellow thermosensitive recording layer coating liquid (a), light transmittance adjusting layer coating liquid, and protective layer coating liquid are simultaneously and continuously applied (seven layers are simultaneously coated), and drying conditions of 30 ° C. and 30% RH, And the drying process was performed on 40 degreeC and 30% of drying conditions, respectively, and the multicolor thermosensitive recording material was produced.
[0140]
At this time, the yellow thermal recording layer coating solution (a) had a coating amount of diazonium salt (A) of 0.078 g / m in solid coating amount.²In the magenta thermosensitive recording layer coating liquid (b), the coating amount of the diazonium salt (D) is 0.206 g / m in terms of solid content coating amount.²In the coating solution for cyan thermosensitive recording layer (c), the coating amount of the electron donating dye precursor (H) is 0.355 g / m in solid coating amount.²Each amount was applied.
Further, the coating solution for the intermediate layer has a solid content coating amount of 2.60 g / m between the coating solution (a) and the coating solution (b).²The amount of the solid content applied between the coating solution (b) and the coating solution (c) is 3.50 g / m.²The coating amount for the light transmittance adjusting layer is 2.70 g / m in solid content.²The coating amount for the protective layer is such that the coating amount of the solid content is 1.70 g / m.²Each amount was applied.
[0141]
[Example 2]
In “Preparation of diazonium salt-encapsulated microcapsule liquid (b)” in <Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer> in Example 1, 0.76 part of ion exchange resin Amberlite IRA67 and 1.1 of Amberlite IRC50 A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 52 parts and the ion exchange time was 20 minutes.
[0142]
[Example 3]
In “Preparation of coating liquid for diazonium salt (a)” in <Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer> in Example 1, 8.8 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 and 17.20 of Amberlite IRC50 are used. In the “preparation of diazonium salt-encapsulated microcapsule solution (b)” in <Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer> in Example 1 again, A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exchange resin Amberlite IRA67 was changed to 3.8 parts, the Amberlite IRC50 was changed to 7.6 parts, and the ion exchange time was changed to 1 hour.
[0143]
[Example 4]
Example 1 except that ion-exchange resin Amberlite IRA68 was changed to Amberlite IRA67 in “Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (a)” in <Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer> in Example 1 In the same manner as in No. 1, a heat-sensitive recording material was produced.
[0144]
[Example 5]
In “Preparation of coating liquid for diazonium salt (a)” in <Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer> in Example 4, ion exchange resin Amberlite IRC50 was changed to SWA100-HG (manufactured by Organo Corporation). A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 4 except for the change.
[0145]
[Comparative Example 1]
“Preparation of coating liquid for diazonium salt (a)” in <Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer> in Example 1 and “Diazonium salt” in <Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer> in Example 1 In the “preparation of encapsulated microcapsule liquid (b)”, no ion-exchange resin was used, and 4,4′-bistriazinylaminostilbene-2,2 ′ was added to the cyan layer with respect to 100 parts of the microcapsule liquid. A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.6 parts of a fluorescent brightening agent (Kaycoll BXNL, Nippon Soda Co., Ltd.) containing a disulfone derivative was used. Since no ion exchange resin was used, the electric conductivity during the preparation of the diazonium salt-encapsulating microcapsule solution exceeded 2.5 mS / cm for both the yellow and magenta thermosensitive recording layers.
[0146]
[Comparative Example 2]
In “Preparation of coating liquid for diazonium salt (a)” in <Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer> in Example 1, the 10% sodium ascorbate solution was reduced to 1/20 of the diazonium salt. In the “preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (b)” in <Preparation of coating liquid for magenta thermosensitive recording layer> in Example 1 A 10% sodium ascorbate solution was added so that the amount of sodium ascorbate was 1/20 of the diazonium salt, no ion exchange resin was used, and 4 parts per 100 parts of microcapsule liquid were added to the cyan layer. , 4'-bistriazinylaminostilbene-2,2'-disulfone derivatives Agents except that the (Kaycoll BXNL, Nippon Soda Co., Ltd.) 8.6 parts was prepared thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1. Since no ion exchange resin was used, the electric conductivity during the preparation of the diazonium salt-encapsulating microcapsule solution exceeded 2.5 mS / cm for both the yellow and magenta thermosensitive recording layers.
[0147]
[Evaluation]
(1) CIE L^*a^*b^*L in the color system chromaticity diagram^*a^*b^*value
After the sample was completely fixed, the background portion was calculated with a color matching function of a fluorescent light for color evaluation 10 degree field of view with a 307 type Hitachi color analyzer.
(2) Stability of liquid
A coating solution for a heat sensitive recording layer was prepared and allowed to stand at 40 ° C. for 12 hours, followed by filtration with a filter having a pore size of 20 μm.
(3) Light resistance test
After measuring the minimum yellow density of the background density with an X-rite densitometer, light was continuously irradiated for 144 hours with a super xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and with an X-rite densitometer. The minimum yellow density was measured.
(4) Measurement of electrical conductivity
The electrical conductivity is measured by adjusting the solid content of the capsule solution, then measuring the value at 40 ° C with a CM-40S conductivity meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and changing to 25 ° C. Values were calculated and used.
[0148]
[Table 1]

[0149]
From Table 1, it can be seen that the thermal recording materials of Examples 1 to 5 were able to adjust the whiteness of the background without additional additives. Moreover, in Examples 1-5, since the additive is not added, the stability of the coating liquid for thermosensitive recording layers is high. Therefore, there is no deterioration of the light resistance of the background due to the addition of the additive, and the light resistance of the background is also excellent. On the other hand, in the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 1 and 2, the whiteness of the background was adjusted by adding a fluorescent whitening agent, but the stability of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer was low, and in light resistance Was also inferior.
[0150]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a thermosensitive recording material capable of producing a thermosensitive recording material having high light resistance and capable of adjusting the color tone of the whiteness of the background without adding an extra additive. Can do.

Claims (6)

In the method for producing a multicolor thermosensitive recording material having a plurality of microcapsule-containing thermosensitive recording layers,
The electric conductivity of the microcapsule solution used for forming each microcapsule-containing heat-sensitive recording layer is adjusted, and the optical density of minute fog in each heat-sensitive recording layer is controlled to be in the range of 0.01 to 0.20. By the fine fog control means, the whiteness of the background portion is CIE L ^* a ^* b ^* color system chromaticity diagram, L ^* is 88 to 100, and a ^* and b ^* are (a ^* , b ^* ) = A line connecting (−2, −6) and (a ^* , b ^* ) = (2, −5) is a short axis, and (a ^* , b ^* ) = (− 1.5, 1) and (a ^* , B ^* ) = (1, −11.5) A method for producing a heat-sensitive recording material, wherein control is performed so as to be included in an ellipse having a major axis as a line. The method for producing a thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the electric conductivity after the preparation of the microcapsule solution is 2.5 mS / cm or less. 3. At least one of the heat-sensitive recording layers has a microcapsule encapsulating a diazonium salt, and an emulsion or dispersion containing a coupler compound that reacts with the diazonium salt and develops color. A method for producing the heat-sensitive recording material according to 1. The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the microfogging control means is means utilizing ion exchange conditions. The ion exchange condition is the amount of ion resin, and the amount of ion resin is such that the mass of the cation exchange resin and the anion exchange resin is in the range of 0.10 to 4.0 times the mass of the diazonium salt, respectively. The method for producing a heat-sensitive recording material according to claim 4. The method for producing a thermosensitive recording material according to claim 4, wherein the ion exchange condition is an ion exchange time, and the ion exchange time is 10 minutes to 6 hours.