JP2004330704A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material excellent in whiteness of a base skin part and in so-called green storing properties which can keep the whiteness of the base skin part for a long period. <P>SOLUTION: The thermal recording material is provided with a thermal recording layer at least comprising a diazonium salt compound expressed by Ar-N<SB>2</SB><SP>+</SP>-X<SP>-</SP>(wherein Ar is an aromatic ring group and X<SP>-</SP>is an acid anion), and a coupler compound reacting with the diazonium salt compound to develop a color, on a substrate. The diazonium salt compound, an acid generating agent and acyl phosphine oxide are encapsulated in a microcapsule, and the mass ratios of the acid generating agent and acyl phosphine oxide encapsulated in the microcapsule occupied in the whole non-volatile oil-soluble components except the diazonium salt compound, a capsule wall component and surfactant components, are respectively ≥12% and ≥5%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

〔一般式（１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子、−ＯＲ^ｄを表し、Ｒ^ｄは、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ⁻は酸アニオンを表す。〕
【００１５】
＜５＞ 前記酸発生剤は、下記一般式（Ｓ−Ｉ）で表されるアリールアルキルスルホニル化合物及び下記一般式（Ｓ−ＩＩ）で表される硫酸ジアルキルエステル化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【化７】

〔一般式（Ｓ−Ｉ）中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基を表す。〕
【化８】

〔一般式（Ｓ−ＩＩ）中、Ｒ’は、炭素数２４以下のアルキル基、炭素数２４以下のシクロアルキル基を表す。〕
＜６＞ 前記アシルホスフィンオキサイドが、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【化９】

〔一般式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ^１３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。〕
【化１０】

〔一般式（Ａ−ＩＩ）中、Ｒ^１４およびＲ^１６は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ^１５は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、Ａｒ−Ｎ_２ ^＋・Ｘ⁻〔Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。〕で表されるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを少なくとも含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩化合物が酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドと共にマイクロカプセル中に内包され、ジアゾニウム塩化合物、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く全不揮発性油溶成分に占める該マイクロカプセルに内包される該酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドの質量比率として、それぞれ１２％以上、５％以上を含有することを特徴とする。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、一層若しくは二層以上の感熱記録層を有してなり、必要に応じて、保護層等の他の層を有していてもよい。
−感熱記録層−
少なくとも一層の感熱記録層に、Ａｒ−Ｎ_２ ^＋・Ｘ⁻〔Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。〕で表されるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含み、更に、該ジアゾニウム塩化合物が酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドと共にマイクロカプセル中に内包される。更に、ジアゾニウム塩化合物、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く全不揮発性油溶成分に占める該酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドの質量比率として、それぞれ１２％以上、５％以上を含有する。更に必要に応じて、塩基性物質等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明に係る感熱記録層は、上記範囲の成分を含む感熱記録材料形成用の塗布液を塗布してなる。
【００１９】
前記「不揮発性油溶成分」の不揮発性とは、必ずしも全く揮発しないことを要するのではなく、感熱記録材料の完成後に、カプセル中の成分質量を計算するうえで、その存在量を実質的に無視できない揮発の程度をいう。
従って、前記「不揮発性油溶成分」とは、マイクロカプセル内に存在する有機溶媒及び添加剤等であって、かつ沸点が１００℃以上の油溶成分を言うが、ジアゾニウム塩化合物、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分は含まれないものとする。感熱記録材料の完成後には実質的に存在しないもの、例えば、酢酸エチルのような低沸点溶媒等の揮発性の成分は、前記の理由に基づき含まない。
【００２０】
本発明において、全不揮発性油溶成分に占める該マイクロカプセルに内包される「該酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドのそれぞれの質量比率」とは、マイクロカプセル液調製時において、ジアゾニウム塩及びカプセル壁材成分を含む有機溶媒相（油相）を、水溶性樹脂を含む水相に乳化分散した後、前記カプセル壁材成分を重合させたマイクロカプセル壁を有してなるマイクロカプセルに内包される全不揮発性油溶成分（ジアゾニウム塩化合物、カプセル壁材成分及び界面活性剤を除く。）に占める酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドのそれぞれの質量比率を言い、これは塗設された感熱記録層中の実際のマイクロカプセルに含まれる酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドの質量比率を指す。
【００２１】
前記酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドをそれぞれ前記範囲とすることにより、地肌の白色性、更に、生保存性が低下することがなく、良好な感熱記録材料を得ることができる。
前記不揮発性油溶成分の総質量に対して、前記酸発生剤は上記範囲の中でも、生保存後の地肌白色性の点で、２０％以上がより好ましい。
また、更に、前記不揮発性油溶成分の総質量に対して、アシルホスフィンオキサイドは上記範囲の中でも、ステイン物質の分解性の点で、１０％以上がより好ましい。
【００２２】
本発明においては、特に感熱記録層の層厚を必ずしも厚くする必要はなく、該層の層厚としては、０．５〜７μｍで選択すればよく、特に１〜４μｍが好ましい。
【００２３】
また、感熱記録層が二層以上積層されてなる場合、その少なくとも一層が、本発明にかかる感熱記録層、即ち、特に「マイクロカプセルに内包されるべき成分としての酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドをそれぞれ質量比率として、１２％以上、５％以上を含有する」層に構成されていればよい。
【００２４】
（酸発生剤）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、酸発生剤の少なくとも一種を併含する。ここで、「酸発生剤」とは、経時若しくは熱により加水分解して酸を発生する化合物をいう。
既述の通り、ジアゾニウム塩化合物を酸発生剤と共にマイクロカプセルに内包することで、地肌部（非画像部）の白色性、および該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性の更なる向上を図ることができる。
【００２５】
上記酸発生剤としては、経時若しくは熱により酸を発生し得る公知の化合物の中から適宜選択することができる。
中でも特に、下記一般式（Ｓ−Ｉ）で表されるアリールアルキルスルホニル化合物、および下記一般式（Ｓ−ＩＩ）で表される硫酸ジアルキルエステル化合物から選択される化合物が好ましい。
【００２６】
−アリールアルキルスルホニル化合物−
【化１１】

【００２７】
上記一般式（Ｓ−Ｉ）中のＡｒはアリール基を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基を表す。
上記アリール基、アルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基は、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシル基、スルホニル基、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００２８】
上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基は特に好ましい。
【００２９】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基は特に好ましい。
【００３０】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｓ−Ｉ）で表されるアリールアルキルスルホニル化合物の総炭素数としては、７〜４０が好ましく、７〜２５がより好ましい。
【００３２】
以下、上記一般式（Ｓ−Ｉ）で表されるアリールアルキルスルホニル化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸メチル、４−メトキシベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブトキシエチル、ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシエチル、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸−２−ニトロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−アセトアミノプロピル等が挙げられる。
【００３３】
−硫酸ジアルキルエステル化合物−
【化１２】

【００３４】
上記一般式（Ｓ−ＩＩ）中、Ｒ’は、炭素数２４以下のアルキル基、炭素数２４以下のシクロアルキル基を表し、これらは更にアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３５】
上記炭素数２４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基は特に好ましい。
上記炭素数２４以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００３６】
以下、上記一般式（Ｓ−ＩＩ）で表される硫酸ジアルキルエステル化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸、ビス（２−エチルヘキシル）硫酸、ジラウリル硫酸、ジステアリル硫酸、ビス（２−フェネチル）硫酸、ビス （α−ナフチルメチル）硫酸、ジベンジル硫酸、ビス（２−ブトキシエチル） 硫酸、ビス（２−フェノキシエチル）硫酸、ビス（２−オクチルチオエチル） 硫酸、ビス〔２−（４−トリル）チオエチル〕硫酸、ビス（４−ニトロエチル ）硫酸、ビス（２−クロロエチル）硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス（４− メチルシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−メトキシシクロヘキシル）硫酸、ビ 、ビス（４−ブチルチオシクロヘキシル）硫酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記一般式（Ｓ−Ｉ）および一般式（Ｓ−ＩＩ）の少なくとも一方で表される酸発生剤を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記酸発生剤の総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、３５〜２００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。
上記総含有量が、３５質量％未満であると、非画像部（地肌部）の白色性が低く、しかも生保存時の白色性も大幅に低下することがあり、２００質量％を超えると、生保存時のカブリが増加することがある。
【００３８】
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中に、更に酸発生剤と後述のアシルホスフィンオキサイドとを共に内包させる。この場合、酸発生剤（ｘ）とアシルホスフィンオキサイド（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）としては、４：１〜１：１．５が好ましく、３：１〜１．５：１がより好ましい。
【００３９】
本発明においては、発色成分である後述のジアゾニウム塩化合物を、上記酸発生剤と後述のアシルホスフィンオキサイドとを共に同一のマイクロカプセルに内包することにより、上記酸発生剤と後述のアシルホスフィンオキサイドのいずれかを併用する場合に比して、地肌部（非画像部）の白色性、および該白色性に対する生保存性を大幅に向上させることができる。その結果、地肌部（非画像部）においては着色されることなく白色を維持でき、コントラストが高く鮮明な画像を安定的に形成することができる。
【００４０】
（アシルホスフィンオキサイド）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物および下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を併含する。
既述の通り、ジアゾニウム塩化合物を前記酸発生剤およびアシルホスフィンオキサイドと共にマイクロカプセルに内包することで、非画像部の白色性、該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性の更なる向上を図ることができる。
【００４１】
【化１３】

【００４２】
上記一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ^１３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００４３】
上記アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、（モノまたはジアルキル）アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ^１１、Ｒ^１２またはＲ^１３で表されるアルキル基は、飽和基および不飽和基のいずれでもよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４５】
上記Ｒ^１１、Ｒ^１２またはＲ^１３で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基等が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４６】
上記Ｒ^１１、Ｒ^１２またはＲ^１３で表される複素環基としては、Ｎ、ＯまたはＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ^１１またはＲ^１２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４８】
上記Ｒ^１１またはＲ^１２で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１４】

【００５０】
上記一般式（Ａ−ＩＩ）中のＲ^１４およびＲ^１６は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ^１５は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。上記Ｒ^１４、Ｒ^１５またはＲ^１６で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記一般式（Ａ−Ｉ）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（Ａ−ＩＩ）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基としては、上記一般式（Ａ−Ｉ）における場合と同義である。
【００５２】
上記一般式（Ａ−Ｉ）または一般式（Ａ−ＩＩ）で表されるアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
具体的なアシルホスフィンオキサイドの例としては、以下に示す化合物（例示化合物（１）〜（２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１５】

【００５４】
【化１６】

【００５５】
【化１７】

【００５６】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の少なくとも一方で表されるアシルホスフィンオキサイドを、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記アシルホスフィンオキサイドの総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
上記総含有量が、１５質量％未満であると、非画像部（地肌部）の白色性が低く、しかも生保存時の白色性も大幅に低下することがあり、５０質量％を超えると、生保存時のカブリ濃度が増加することがある。
【００５８】
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中に、更に上述の酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドとを共に内包させる。この場合、酸発生剤（ｘ）とアシルホスフィンオキサイド（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）としては、前述の通りである。
【００５９】
本発明においては、発色成分である後述のジアゾニウム塩化合物を、上記酸発生剤およびアシルホスフィンオキサイドと共に同一のマイクロカプセルに内包することにより、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイドのいずれかを併用する場合に比して、非画像部（地肌部）の白色性、該白色性に対する生保存性を大幅に向上させることができる。その結果、非画像部においては着色されることなく白色を維持でき、コントラストが高く鮮明な画像を安定的に形成することができる。
【００６０】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明においては、上記濃度範囲内で含有されるジアゾニウム塩化合物として、
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋・Ｘ⁻ …（２）
〔Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。〕
で表される化合物を含有する。
【００６１】
前記式（２）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００６２】
前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、
【００６３】
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６４】
前記Ｘ⁻は酸アニオンを表す。該酸アニオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００６５】
前記式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の中でも、画像耐光性の点で、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。即ち、該ジアゾニウム塩化合物と前記酸発生剤及びアシルホスフィンオキサイドとを併用することによって、地肌部の白色性、中でも、経時的な地肌部の白色性いわゆる生保存性が著しく向上する。
【００６６】
【化１８】

【００６７】
前記一般式（１）中のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよく、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃは互いに同一でも異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６８】
前記Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−ドデシル基、１−オクタデシル基、２−フェノキシ−１−エチル基、４−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−１−ブチル基、フェノキシメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましく、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基は特に好ましい。
【００６９】
前記Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアリール基としては、炭素数４〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルカルバモイル）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ピリジル基、４−メトキシカルボニル−２−チエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基は特に好ましい。
【００７０】
上記の中でも、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃとしては、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が好ましい。
【００７１】
前記一般式（１）中のＹは、水素原子、−ＯＲ^ｄを表す。また、Ｒ^ｄは、アルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよい。ここで、置換されている場合の置換基としては、前記Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアルキル基等に置換し得る置換基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ^ｄで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基、ジ−ｎ−ブチルカルバモイルメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基は特に好ましい。
前記Ｒ^ｄで表されるアリール基は、既述のＲ^ａ〜Ｒ^ｃで表されるアリール基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００７２】
上記の中でも、Ｙとしては、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、フェニル基、４−エトキシフェニル基が好ましい。
尚、前記一般式（１）中のＸ⁻は酸アニオンを表し、既述の式（２）におけるＸ⁻と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００７３】
更に、前記一般式（１）の中でも、下記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。該化合物は、ベンゼン環の２位に分岐のあるアルコキシ基を、４位にジ（アルコキシカルボニルプロピル）アミノ基を有するベンゼンジアゾニウム塩化合物であり、その構造から該ジアゾニウム塩化合物自身は、安定で、光分解による着色ステインの発生がなく白色性を維持でき、かつ発色後の耐光性にも優れ、しかも爆発性の懸念もない。
【００７４】
【化１９】

【００７５】
前記一般式（３）中、Ｒ^１は分岐のあるアルキル基を表す。
前記Ｒ^１で表される、分岐のあるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００７６】
前記分岐のあるアルキル基としては、総炭素数３〜３０の分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、例えば、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ぺンチル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−へキシル基、４−メチルぺンチル基、２−オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基、２−フェノキシプロピル基、２−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、２−メチルプロピル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基が好ましい。
【００７７】
前記Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。該アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００７８】
前記Ｒ^２又はＲ^３で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ぺンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００７９】
また、前記Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよく、このときのＲ^２又はＲ^３としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ基等が好適に挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
【００８０】
前記Ｙは、一般式（１）におけるＹと同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｘ⁻は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の式（２）におけるＸ⁻と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記Ｙの中でも水素原子が特に好ましく、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物のうち、下記一般式（４）で表されるジアジニウム塩が特に好ましい。かかる構造を有するジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は３７０ｎｍ程度であり、紫外線によって容易に分解することができる。
【００８１】
【化２０】

【００８２】
前記一般式（４）中のＲ^１は、分岐のあるアルキル基を表し、該分岐のあるアルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ^１と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ^２、Ｒ^３とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｘ⁻は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の式（２）におけるＸ⁻と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００８３】
前記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００８４】
前記一般式（１）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾニウム塩化合物が挙げられるほか、以下に好ましい具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２１】

【００８６】
【化２２】

【００８７】
上記のジアゾニウム塩化合物の中でも、光定着性（定着度、定着速度）に優れる点で、特に３３０〜３９０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有するものが好ましい。
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であるものが望ましい。
【００８８】
前記一般式（１）、（３）又は（４）で表わされるジアゾニウム塩化合物は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００８９】
また、前記一般式（１）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
特に、前記一般式（１）、（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００９１】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩化合物と共に、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有する。
【００９２】
前記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、（１）〜（２８）、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１、及びＶＩ−１〜ＶＩ−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００９３】
【化２３】

【００９４】
【化２４】

【００９５】
【化２５】

【００９６】
【化２６】

【００９７】
【化２７】

【００９８】
【化２８】

【００９９】
【化２９】

【０１００】
【化３０】

【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
【化３２】

【０１０３】
【化３３】

【０１０４】
【化３４】

【０１０５】
【化３５】

【０１０６】
【化３６】

【０１０７】
前記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【０１０８】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【０１０９】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、前記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
前記塩基性物質は、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、前記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１１０】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【０１１１】
前記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、又は発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１２】
前記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【０１１３】
前記酸化防止剤は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【０１１４】
（マイクロカプセル化の方法）
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、ジアゾニウム塩化合物、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占める該マイクロカプセルに内包される前記酸発生剤とアシルホスフィンオキサイドの質量比率として、それぞれ１２％以上、５％以上になるように調整する。
【０１１５】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１１６】
以下、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１１７】
本発明においては、前記油相（有機溶媒相）において、該油相成分のうち、ジアゾニウム塩化合物、カプセル壁材成分（多価イソシアネート）及び界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占める酸発生剤およびアシルホスフィンオキサイドの質量比率をそれぞれ１２％以上、５％以上に調整する。
換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）およびその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分に対して、酸発生剤およびアシルホスフィンオキサイドの質量比率をそれぞれ１２％以上、５％以上となるように調整する。
【０１１８】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１１９】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１２０】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１２１】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１２２】
即ち、ジアゾニウム塩化合物は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩化合物の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１２３】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【０１２４】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１２５】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１２６】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１２７】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２８】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩化合物を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【０１２９】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１３０】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１３１】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【０１３２】
−多色感熱記録層−
支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有するの感熱記録材料とすることができる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料及び該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性化合物を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
ここで、本発明の感熱記録材料としては、前記２層若しくは３層以上の感熱記録層のうち、少なくとも１層を、既述の本発明に係る感熱記録層とすればよい。
【０１３３】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１３４】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１３５】
多色感熱記録材料の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解させる。前記Ａ層が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物の組合せから発色する場合は、最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１３７】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，（株）ニッピ製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．５部、イオン交換水３６７．５部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３８】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学（株）製）０．５部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．８５部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１３９】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル１６．１部に、下記化合物（Ａ；ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）２．１部、下記化合物（Ｂ；ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）２．３部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ；油相）を得た。
【０１４０】
【化３７】

【０１４１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．３部を添加し、混合液（ＩＩ；水相）を得た。
【０１４２】
上記より得た混合液（ＩＩ）に、前記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）２．０部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）４．０部を加え、更に１時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１４３】
−カプラー乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）２０部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１４．０部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）７．２部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１４４】
【化３８】

【０１４５】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
続いて、前記混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１４６】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１４７】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１２．８部に、下記化合物（Ｄ；ジアゾニウム塩化合物）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、ジイソプロピルナフタレン（商品名：ＫＭＣ−５００）６．０部、リン酸トリクレジル（商品名：ＴＣＰ）２．０部、硫酸ジブチル２．３部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．１５部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１４８】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ；油相）を得た。
ここで得られた混合液（Ｖ）中に占める酸発生剤およびアシルホスフィンオキサイドのそれぞれの重量比は、上記の酢酸エチルとカプセル壁材と界面活性剤とを除いた不揮発性油溶成分の全質量に対して、２１％、７％に調整してある。
【０１４９】
【化３９】

【０１５０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部を混合し、混合液（ＶＩ；水相）を得た。
【０１５１】
上記より得た混合液（ＶＩ）に、前記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２７．３部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）３．９部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）７．８部を加え、更に１．５時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５５μｍであった。
【０１５２】
−カプラー乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１６．０部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１２部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｇ）３．５部と、リン酸トリクレジル１．７部と、マレイン酸ジエチル０．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１５３】
【化４０】

【０１５４】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
上記混合液（ＶＩＩＩ）に、上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１５５】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１５６】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））６．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．０部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．５部とを添加し、均一に撹拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１５７】
【化４１】

【０１５８】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１５９】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１６０】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１６１】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１６２】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６３】
【化４２】

【０１６４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル２．０部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１６５】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１６６】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１６７】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．０部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．５９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１６８】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１６９】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．３部、イオン交換水１１．７部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．７部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．０部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１７０】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１７１】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１７２】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１７３】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１７４】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１７５】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１７６】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１７７】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２２５ｇ／ｍ^２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ^２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となる量を、それぞれ塗布した。
【０１７８】
（実施例２〜５、比較例１）
実施例１の「−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−」において、ジイソプロピルナフタレン（ＫＭＣ−５０）６．０部、燐酸トリクレジル（ＴＣＰ）２．０部、硫酸ジブチル（酸発生剤）２．３部、アシルホスフィンオキサイド０．８部を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様して、本発明及び比較の多色感熱記録材料を得た。
【０１７９】
（生保存性評価）
上記より得た実施例１〜５、及び比較例１の多色感熱記録材料に対して、防湿袋保管状態で４５℃１５日保存後、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、発光中心波長４２０ｎｍにて２０ｓｅｃ照射した。更に、発光中心波長３６５ｎｍの光照射をして、照射時間１０ｓｅｃと２０ｓｅｃでの地肌部の光学反射シアン濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定し、前記３６５ｎｍにおける照射時間１０ｓｅｃと２０ｓｅｃとの濃度差を求めた。濃度差の小さいことが生保存性（経時安定性）において良好であるとした。測定結果を下記表１に示す。
【０１８０】
【表１】

【０１８１】
上記表１から明らかなように、実施例のいずれにおいても光照射時間の差による濃度差が小さく生保存性が優れていることが分かる。一方、比較例においては、光照射時間の差による濃度差が大きくその生保存性が劣ることが分かる。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明によれば、地肌部の白色性に優れ、かつ、地肌部の白色性を長期間安定に維持するいわゆる生保存性にも優れる感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosensitive recording material which is a diazo color developing system and has excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording has been developed in recent years because the recording device is simple, reliable, and does not require maintenance. As a thermal recording material, the reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound has been used. And those utilizing a reaction between a diazonium salt and a coupler compound (a diazo coloring material) are widely known.
[0003]
In particular, in the case of a diazo coloring material, the diazonium salt compound used as one of the coloring components has a very high chemical activity, and has the property of being gradually thermally decomposed even in the dark and easily deactivated. The diazonium salt compound is used by being encapsulated in microcapsules from the viewpoint of maintaining the raw storability and image storability of the material itself. And after printing, in order to suppress generation | occurrence | production of the decomposition product (stain) of a diazonium salt compound, photofixation is given with respect to the unreacted diazonium salt compound.
[0004]
However, the decomposition reaction of the diazonium salt compound cannot be completely prevented even when it is microencapsulated, and coloring due to the photolytic stain due to the presence of various photolytic reaction products cannot be avoided. This not only reduces the whiteness of the recording surface of the heat-sensitive recording material containing a diazonium salt compound as a color-forming component, impairing the quality of the recording material, but also the formed image has a high background density, so the contrast of the image is low. As a result, the image quality is significantly deteriorated and the image quality is deteriorated.
However, if the reactivity of the diazonium salt compound itself is simply lowered, the color density may be lowered, and it is necessary to improve the whiteness while maintaining the color developability.
[0005]
In response to the above coloring problems, the whiteness of the unrecorded recording surface and the storage stability (raw preservation) against the whiteness are improved, and the non-image part (background part) after recording (after light fixing) In recent years, various studies have been made as a technique for improving the whiteness of).
For example, a technique is disclosed in which a microcapsule includes a compound that generates a free radical upon irradiation with light together with a diazo compound. According to this technique, the whiteness of the background after photofixation can be improved to some extent. (For example, refer to Patent Document 1). However, it can be stably maintained for a long time without impairing the whiteness of the unrecorded recording surface, that is, it is insufficient in terms of shelf life, and it cannot obtain a raw preservation property that can completely avoid the coloring of the background portion. .
[0006]
In addition, a technique for encapsulating aromatic hydrocarbons such as diphenyl phthalate in a microcapsule together with a diazonium salt compound has been proposed, and it is described that it has excellent storage stability and excellent background whiteness (for example, see Patent Document 2). .)
However, the unrecorded recording surface can be stably maintained for a long time without impairing the whiteness, that is, it is still insufficient in terms of shelf life, coloring of the background portion is completely avoided, and the background portion having high whiteness is colored. However, it has not yet been provided a heat-sensitive recording material that can be maintained for a long time and can stably form a high-contrast image.
[0007]
Further, it is described that, in a diazo-based thermosensitive recording material, by using a sulfonic acid compound or a dialkyl sulfate compound in combination, the aging stability of the diazonium salt compound is improved and the occurrence of stains on the background is suppressed (for example, , See Patent Documents 3 and 4). In these gazettes, similarly to the above, it is insufficient in terms of shelf life that can stably maintain an unrecorded recording surface for a long period of time without impairing the whiteness, and the coloring of the background portion is completely avoided. It has yet to provide a heat-sensitive recording material that can maintain a high-grade background portion without coloring for a long period of time and can stably form a high-contrast image.
[0008]
As described above, various performances related to recording materials (quality, storage stability, etc.) have been improved by recent research, etc., but coloring of the background is completely avoided and coloring of the background having high whiteness is eliminated. It is difficult to stably form a high-contrast image that is maintained for a long period of time, and further improvements have been required in terms of the quality and image quality of heat-sensitive recording materials containing a diazonium salt compound as a color forming component.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-62-55188
[Patent Document 2]
JP-A-8-324129
[Patent Document 3]
JP-A-6-344667
[Patent Document 4]
JP-A-7-175165
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the present situation is that a technique that can maintain the whiteness of the background portion of the heat-sensitive recording material without being impaired and can be stably maintained for a long period of time has not yet been established. Based on the above situation, the present invention aims to solve the above conventional problems and achieve the following object. That is,
[0011]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in whiteness of a background portion and also excellent in so-called raw storage properties that stably maintain the whiteness of the background portion for a long period of time.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies on the technology for improving the whiteness of the background, the present inventors have improved the whiteness of the background of the thermosensitive recording material by using a specific diazonium salt compound, acid generator and acylphosphine oxide. The knowledge that it can be maintained stably for a long time without damage was obtained.
Based on the above knowledge, means for solving the above-described problems are as follows.
[0013]
<1> On the support, Ar-N₂ ⁺・ X⁻[Ar represents an aromatic ring group;⁻Represents an acid anion. In the heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer comprising at least a diazonium salt compound represented by formula (I) and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, the diazonium salt compound is combined with an acid generator and an acylphosphine oxide. As a mass ratio of the acid generator and the acylphosphine oxide encapsulated in the microcapsule and included in the non-volatile oil-soluble component excluding the diazonium salt compound, the capsule wall material component and the surfactant component, A heat-sensitive recording material containing 12% or more and 5% or more, respectively.
<2> The heat-sensitive recording material according to the item <1>, wherein the acid generator is contained in a mass ratio of 20% or more.
[0014]
<3> The heat-sensitive recording material according to <1> or <2>, wherein the acylphosphine oxide is contained in a mass ratio of 10% or more.
<4> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the diazonium salt compound is a compound represented by the following general formula (1).
[Chemical 6]

[In general formula (1), R^a, R^bAnd R^cEach independently represents an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. Y is a hydrogen atom, -OR^dRepresents R^dRepresents an alkyl group or an aryl group. X⁻Represents an acid anion. ]
[0015]
<5> The acid generator is at least one selected from an arylalkylsulfonyl compound represented by the following general formula (S-I) and a dialkyl sulfate compound represented by the following general formula (S-II). The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <4> above, wherein
[Chemical 7]

[In general formula (SI), Ar represents an aryl group, and R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. ]
[Chemical 8]

[In General Formula (S-II), R ′ represents an alkyl group having 24 or less carbon atoms or a cycloalkyl group having 24 or less carbon atoms. ]
<6> The above, wherein the acylphosphine oxide is at least one selected from a compound represented by the following general formula (AI) and a compound represented by the following general formula (A-II): <1>-<5> The heat-sensitive recording material according to any one of the above.
[Chemical 9]

[In the general formula (AI), R¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group;¹³Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
Embedded image

[In general formula (A-II), R¹⁴And R¹⁶Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;¹⁵Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. ]
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention has Ar—N on a support.₂ ⁺・ X⁻[Ar represents an aromatic ring group;⁻Represents an acid anion. In the heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer comprising at least a diazonium salt compound represented by formula (I) and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, the diazonium salt compound is combined with an acid generator and an acylphosphine oxide. As a mass ratio of the acid generator and the acylphosphine oxide encapsulated in the microcapsule and included in the non-volatile oil-soluble component excluding the diazonium salt compound, the capsule wall material component and the surfactant component, It contains 12% or more and 5% or more, respectively.
Hereinafter, the heat sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
[0017]
The heat-sensitive recording material of the present invention has one or two or more heat-sensitive recording layers on the support, and may have other layers such as a protective layer as necessary.
-Thermal recording layer-
At least one heat-sensitive recording layer has Ar-N₂ ⁺・ X⁻[Ar represents an aromatic ring group;⁻Represents an acid anion. And a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule together with an acid generator and an acylphosphine oxide. Furthermore, it contains 12% or more and 5% or more, respectively, as the mass ratio of the acid generator and acylphosphine oxide in the total nonvolatile oil-soluble component excluding the diazonium salt compound, the capsule wall material component and the surfactant component. Furthermore, other components such as a basic substance may be included as necessary.
[0018]
The heat-sensitive recording layer according to the present invention is formed by applying a coating liquid for forming a heat-sensitive recording material containing components in the above range.
[0019]
The non-volatile property of the “non-volatile oil-soluble component” does not necessarily mean that it does not volatilize at all. In calculating the mass of the component in the capsule after the thermosensitive recording material is completed, its abundance is substantially reduced. The degree of volatility that cannot be ignored.
Accordingly, the “non-volatile oil-soluble component” refers to an oil-soluble component having a boiling point of 100 ° C. or higher, such as an organic solvent and an additive present in the microcapsule, and a diazonium salt compound, a capsule wall material Ingredients and surfactant ingredients are not included. Those which are not substantially present after completion of the heat-sensitive recording material, for example, volatile components such as a low boiling point solvent such as ethyl acetate, are not included for the above reasons.
[0020]
In the present invention, “the respective mass ratios of the acid generator and the acylphosphine oxide” included in the microcapsule in the total nonvolatile oil-soluble component means the diazonium salt and the capsule wall material at the time of preparing the microcapsule solution. An organic solvent phase (oil phase) containing components is emulsified and dispersed in an aqueous phase containing a water-soluble resin, and then all non-volatiles are contained in microcapsules having microcapsule walls obtained by polymerizing the capsule wall material components. The mass ratio of acid generator and acylphosphine oxide in the oil-soluble component (excluding diazonium salt compounds, capsule wall material components and surfactants). The mass ratio of the acid generator and the acyl phosphine oxide contained in the microcapsules is indicated.
[0021]
By setting the acid generator and the acylphosphine oxide in the above ranges, a good heat-sensitive recording material can be obtained without lowering the whiteness of the background and further the raw storage stability.
Among the above ranges, the acid generator is more preferably 20% or more in terms of the whiteness of the background after raw storage, relative to the total mass of the nonvolatile oil-soluble component.
Furthermore, the acylphosphine oxide is more preferably 10% or more in terms of degradability of the stain substance in the above range with respect to the total mass of the nonvolatile oil-soluble component.
[0022]
In the present invention, it is not always necessary to increase the thickness of the heat-sensitive recording layer. The thickness of the layer may be selected from 0.5 to 7 [mu] m, and preferably 1 to 4 [mu] m.
[0023]
Further, when two or more heat-sensitive recording layers are laminated, at least one of them is a heat-sensitive recording layer according to the present invention, that is, particularly “an acid generator and an acylphosphine oxide as components to be included in a microcapsule. Each layer may be composed of a layer containing 12% or more and 5% or more as a mass ratio.
[0024]
(Acid generator)
In the present invention, the microcapsule encapsulating the diazonium salt compound contains at least one acid generator. Here, the “acid generator” refers to a compound that generates an acid by hydrolysis with time or heat.
As described above, the inclusion of the diazonium salt compound in the microcapsule together with the acid generator further improves the whiteness of the background (non-image part) and the raw preservation that can maintain the whiteness stably for a long period of time. Improvements can be made.
[0025]
The acid generator can be appropriately selected from known compounds capable of generating an acid with time or heat.
Among them, a compound selected from an arylalkylsulfonyl compound represented by the following general formula (SI) and a dialkyl sulfate compound represented by the following general formula (S-II) is preferable.
[0026]
-Arylalkylsulfonyl compounds-
Embedded image

[0027]
Ar in the general formula (SI) represents an aryl group, and R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group.
The aryl group, alkyl group, cycloalkyl group and aralkyl group may be substituted with a halogen atom, alkoxy group, acylamino group, acyl group, sulfonyl group, nitrile group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, nitro group, etc., respectively. Good.
[0028]
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, and a naphthyl group. Can be mentioned. Among them, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 2-methylphenyl group are particularly preferable.
[0029]
As said alkyl group, a C1-C12 alkyl group is mentioned, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2 -An ethylhexyl group, n-dodecyl group, etc. are mentioned. Especially, a C1-C4 alkyl group is preferable and a methyl group and an ethyl group are especially preferable.
[0030]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
As said aralkyl group, a C7-C20 aralkyl group is mentioned, For example, a benzyl group, a methoxybenzyl group, (alpha) -methylbenzyl group etc. are mentioned.
[0031]
The total carbon number of the arylalkylsulfonyl compound represented by the general formula (SI) is preferably 7 to 40, and more preferably 7 to 25.
[0032]
Specific examples of the arylalkylsulfonyl compound represented by the above general formula (SI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
For example, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, propyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, methyl o-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, ethyl o-toluenesulfonate, methyl naphthalenesulfonate, 4-methoxybenzenesulfonic acid ethyl, p-toluenesulfonic acid-2-butoxyethyl, benzenesulfonic acid-2-phenoxyethyl, 3-methoxycarbonylbenzenesulfonic acid benzyl, benzenesulfonic acid-2-nitroethyl, p-toluenesulfonic acid -3-acetaminopropyl and the like.
[0033]
-Dialkyl sulfate compound-
Embedded image

[0034]
In the general formula (S-II), R ′ represents an alkyl group having 24 or less carbon atoms and a cycloalkyl group having 24 or less carbon atoms, and these are further aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups. It may be substituted with a group, a nitro group or a halogen atom.
[0035]
Examples of the alkyl group having 24 or less carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, iso-pentyl, n-octyl, and 2-ethylhexyl. Group, n-nonyl group, n-dodecyl group, octadecyl group, stearyl group and the like. Especially, a C2-C12 alkyl group is preferable, a C2-C6 alkyl group is more preferable, and an ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group are especially preferable.
Examples of the cycloalkyl group having 24 or less carbon atoms include a cyclopentyl group and a cycloalkyl group.
[0036]
Specific examples of the dialkyl sulfate compound represented by the general formula (S-II) are shown below, but the invention is not limited thereto.
For example, diethyl sulfate, di-n-propyl sulfate, di-n-butyl sulfate, bis (2-ethylhexyl) sulfate, dilauryl sulfate, distearyl sulfate, bis (2-phenethyl) sulfate, bis (α-naphthylmethyl) sulfuric acid , Dibenzylsulfuric acid, bis (2-butoxyethyl) sulfuric acid, bis (2-phenoxyethyl) sulfuric acid, bis (2-octylthioethyl) sulfuric acid, bis [2- (4-tolyl) thioethyl] sulfuric acid, bis (4-nitroethyl) And sulfuric acid, bis (2-chloroethyl) sulfuric acid, dicyclohexylsulfuric acid, bis (4-methylcyclohexyl) sulfuric acid, bis (4-methoxycyclohexyl) sulfuric acid, bi-bis (4-butylthiocyclohexyl) sulfuric acid, and the like.
[0037]
In the present invention, the acid generator represented by at least one of the general formula (SI) and the general formula (S-II) may be used alone or in combination of two or more. .
As total content of the said acid generator, 35-200 mass% is preferable with respect to the below-mentioned diazonium salt compound, and 50-100 mass% is more preferable.
When the total content is less than 35% by mass, the whiteness of the non-image part (background part) is low, and the whiteness during raw storage may be significantly reduced, and when it exceeds 200% by mass, Fog during raw storage may increase.
[0038]
In the present invention, an acid generator and an acylphosphine oxide described later are further encapsulated in a microcapsule encapsulating a diazonium salt compound. In this case, the content ratio (x: y) between the acid generator (x) and the acylphosphine oxide (y) is preferably 4: 1 to 1: 1.5, and preferably 3: 1 to 1.5: 1. More preferred.
[0039]
In the present invention, the acid generator and the acylphosphine oxide described later are encapsulated in the same microcapsule together with the diazonium salt compound described below, which is a color forming component, so that the acid generator and the acylphosphine oxide described below are contained. Compared to the case of using either of them together, the whiteness of the background portion (non-image portion) and the raw preservation property against the whiteness can be greatly improved. As a result, the background portion (non-image portion) can be kept white without being colored, and a clear image with high contrast can be stably formed.
[0040]
(Acylphosphine oxide)
In the present invention, the microcapsule encapsulating the diazonium salt compound contains at least one of the compound represented by the following general formula (AI) and the compound represented by the following general formula (A-II). .
As described above, by encapsulating the diazonium salt compound in the microcapsule together with the acid generator and the acylphosphine oxide, the whiteness of the non-image area and the further improvement of the raw preservation property that can maintain the whiteness for a long period of time. Improvements can be made.
[0041]
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[0042]
R in the above general formula (AI)¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group;¹³Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0043]
The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, aryl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, halogen atom, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, An acyl group, a (mono or dialkyl) amino group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group and the like can be mentioned.
[0044]
R above¹¹, R¹²Or R¹³The alkyl group represented by may be either a saturated group or an unsaturated group, and may be linear, branched, or cyclic. As this alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, an octadecyl group, a phenoxyethyl group, a cyclohexyl group, etc. Is mentioned. However, it is not limited to these.
[0045]
R above¹¹, R¹²Or R¹³Examples of the aryl group represented by the formula include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. Of these, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferable. For example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a 2-methoxyphenyl group, and a 2,6-dimethoxy group. Examples thereof include a phenyl group and a 2,6-dichlorophenyl group. However, it is not limited to these.
[0046]
R above¹¹, R¹²Or R¹³Is preferably a heterocyclic group containing an N, O or S atom, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, and a pyrrolyl group.
[0047]
R above¹¹Or R¹²Is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, and a phenoxyethoxy group. However, it is not limited to these.
[0048]
R above¹¹Or R¹²As the aryloxy group represented by the formula, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenoxy group, a methylphenyloxy group, a chlorophenyloxy group, a methoxyphenyloxy group, and an octyloxyphenyloxy group. . However, it is not limited to these.
[0049]
Embedded image

[0050]
R in the above general formula (A-II)¹⁴And R¹⁶Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;¹⁵Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. R above¹⁴, R¹⁵Or R¹⁶The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group represented by formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include those in the general formula (AI) above. Similar substituents can be mentioned.
[0051]
The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group in the general formula (A-II) have the same meaning as in the general formula (AI).
[0052]
Examples of the acylphosphine oxides represented by the above general formula (AI) or general formula (A-II) include, for example, Japanese Patent Publication No. 63-40799, Japanese Patent Publication No. 5-29234, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-95788. Examples thereof include compounds described in JP-A-10-29997.
Specific examples of the acylphosphine oxide include the following compounds (Exemplary Compounds (1) to (26)), but the present invention is not limited thereto.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
In the present invention, the acylphosphine oxides represented by at least one of the above general formula (I) and general formula (II) may be used singly or in combination of two or more.
[0057]
As total content of the said acylphosphine oxide, 15-50 mass% is preferable with respect to the below-mentioned diazonium salt compound, and 20-40 mass% is more preferable.
When the total content is less than 15% by mass, the whiteness of the non-image part (background part) is low, and the whiteness during raw storage may be significantly reduced, and when it exceeds 50% by mass, The fog density during raw storage may increase.
[0058]
In the present invention, the above-mentioned acid generator and acylphosphine oxide are further encapsulated in a microcapsule encapsulating a diazonium salt compound. In this case, the content ratio (x: y) between the acid generator (x) and the acylphosphine oxide (y) is as described above.
[0059]
In the present invention, a diazonium salt compound, which will be described later as a color forming component, is encapsulated in the same microcapsule together with the acid generator and the acylphosphine oxide, so that either an aromatic hydrocarbon or an acylphosphine oxide is used in combination. Compared to the above, it is possible to significantly improve the whiteness of the non-image area (background part) and the raw preservation of the whiteness. As a result, white color can be maintained in the non-image area without being colored, and a clear image with high contrast can be stably formed.
[0060]
(Diazonium salt compound)
In the present invention, as a diazonium salt compound contained within the above concentration range,
Ar-N₂ ⁺・ X⁻      ... (2)
[Ar represents an aromatic ring group;⁻Represents an acid anion. ]
The compound represented by these is contained.
[0061]
In the formula (2), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. When substituted, examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carboamide group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfone. Examples include an amide group, a ureido group, a halogen group, an amino group, and a heterocyclic group, and these substituents may be further substituted.
[0062]
As said aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- (2- Ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trimethyl Phenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutylaminocarboni Methoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl,
[0063]
4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) ) Phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl Group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0064]
X⁻Represents an acid anion. The acid anion may be either an inorganic anion or an organic anion.
Preferred examples of the inorganic anion include hexafluorophosphate ion, borohydrofluoric acid ion, chloride ion, and sulfate ion, and among them, hexafluorophosphate ion and borohydrofluoric acid ion are particularly preferable. Examples of the organic anions include polyfluoroalkylcarboxylate ions, polyfluoroalkylsulfonate ions, tetraphenylborate ions, aromatic carboxylate ions, and aromatic sulfonate ions. Polyfluoroalkyl sulfonate ions, tetraphenylborate ions, and aromatic carboxylate ions are particularly preferred.
[0065]
Among the diazonium salt compounds represented by the formula (2), the compounds represented by the following general formula (1) are preferable from the viewpoint of image light resistance. That is, by using the diazonium salt compound in combination with the acid generator and the acylphosphine oxide, the whiteness of the background, particularly the whiteness of the background over time, so-called raw storage, is remarkably improved.
[0066]
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[0067]
R in the general formula (1)^a, R^bAnd R^cEach independently represents an alkyl group or an aryl group, which may be unsubstituted or substituted;^a~ R^cMay be the same as or different from each other.
When substituted, examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carboamido group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfone. Examples thereof include an amide group, a ureido group, a halogen atom, an amino group, and a heterocyclic group.
[0068]
R^a~ R^cThe alkyl group represented by may be either linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a 1-hexyl group, or 2-ethylhexyl. Group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 1-dodecyl group, 1-octadecyl group, 2-phenoxy-1-ethyl group, 4- (2,5-di-t-amylphenoxy) -1-butyl group , A phenoxymethyl group, and the like. Among these, an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a 1-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 3,5,5-trimethylhexyl group are particularly preferable.
[0069]
R^a~ R^cIs preferably an aryl group having 4 to 24 carbon atoms, for example, a phenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, a 4- (di-n-butylcarbamoyl) phenyl group, or a 2,4-dichlorophenyl group. 2-ethoxycarbonylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-pyridyl group, 4-methoxycarbonyl-2-thienyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, and the like. Among them, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, a 2,4-di-n-butoxyphenyl group, and a 2,4-di-t-amylphenyl group are particularly preferable.
[0070]
Among the above, R^a~ R^cN-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 4-ethoxyphenyl group, and 2,4-di-t-amylphenyl group are preferable.
[0071]
Y in the general formula (1) is a hydrogen atom, -OR^dRepresents. R^dRepresents an alkyl group or an aryl group, which may be unsubstituted or substituted. Here, as the substituent in the case of being substituted, the R^a~ R^cAnd the same substituents that can be substituted on the alkyl group represented by the formula.
R^dIs preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-hexyl group, an n-dodecyl group, an n-octadecyl group, or 2- (n-butoxy). An ethyl group, 3-pentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2- (4-methoxyphenyl) -1-propyl group, di-n-butylcarbamoylmethyl group and the like can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a 3-pentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, and a 2- (4-methoxyphenyl) -1-propyl group are particularly preferable.
R^dThe aryl group represented by^a~ R^cAnd the preferred embodiment thereof is also the same.
[0072]
Among these, Y is preferably an ethyl group, a 3-pentyl group, a 3,5,5-trimethylhexyl group, a phenyl group, or a 4-ethoxyphenyl group.
In the general formula (1), X⁻Represents an acid anion, and X in the aforementioned formula (2)⁻The preferable aspect is also the same.
[0073]
Furthermore, among the general formula (1), a diazonium salt compound represented by the following general formula (3) or (4) is more preferable. The compound is a benzenediazonium salt compound having a branched alkoxy group at the 2-position of the benzene ring and a di (alkoxycarbonylpropyl) amino group at the 4-position. There is no generation of colored stain due to photolysis, whiteness can be maintained, light resistance after color development is excellent, and there is no concern about explosiveness.
[0074]
Embedded image

[0075]
In the general formula (3), R¹Represents a branched alkyl group.
R¹The branched alkyl group represented by the formula may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent in the case of having a substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an aryloxy group. Preferable examples include alkoxycarbonyl group, acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, acyl group, and heterocyclic group.
[0076]
The branched alkyl group is preferably a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as 2-propyl group, 2-butyl group, 2 -Methylpropyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 3-methylbutyl group, 2-hexyl group, 4-methylpentyl group, 2-octyl group, 2- Preferable examples include ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2-butyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-phenoxypropyl group, 2- (4-methoxyphenoxy) propyl group and the like. .
Especially, 2-methylpropyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2-butyloctyl Group, 2-hexyldecyl group is preferred.
[0077]
R²And R³Each independently represents an alkyl group. The alkyl group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent in the case of having a substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acylamino group. And a carbamoyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, an acyl group, and a heterocyclic group.
[0078]
R²Or R³Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, Preferable examples include butyl group, 2-butyl group, pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-propoxyethyl group, 2-butoxyethyl group and the like.
Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, and a butyl group are particularly preferable.
[0079]
The R²And R³May be bonded to each other to form a ring.²Or R³For example, an alkylene group, an arylene group, a polyethyleneoxy group, and the like are preferable. Among them, an ethylene group, a propylene group, and a phenylene group are preferable.
[0080]
Said Y is synonymous with Y in General formula (1), The preferable aspect is also the same. X⁻Represents an acid anion, and the acid anion represents X in the above-described formula (2).⁻The preferable aspect is also the same.
Among the Y, a hydrogen atom is particularly preferable, and among the diazonium salt compounds represented by the general formula (3), a diazinium salt represented by the following general formula (4) is particularly preferable. The maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound having such a structure is about 370 nm and can be easily decomposed by ultraviolet rays.
[0081]
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[0082]
R in the general formula (4)¹Represents a branched alkyl group, and the branched alkyl group is R in the general formula (3) described above.¹The preferable aspect is also the same. R²And R³Each independently represents an alkyl group, and the alkyl group is R in the general formula (3) described above.², R³And their preferred embodiments are also the same. X⁻Represents an acid anion, and the acid anion represents X in the above-described formula (2).⁻The preferable aspect is also the same.
[0083]
The diazonium salt compound represented by the general formula (3) or (4) is R¹, R²And R³At least one of them may further have a diazoaryl group as a substituent, and may form a bis-isomer or higher multimer.
[0084]
Specific examples of the diazonium salt compounds represented by the general formulas (1) to (4) include the diazonium salt compounds exemplified in paragraphs 44 to 49 of JP-A-7-276808. In addition, preferred specific examples (Exemplary Compounds A-1 to A-24) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0085]
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[0086]
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[0087]
Among the diazonium salt compounds, those having a maximum absorption wavelength (λmax) in the wavelength region of 330 to 390 nm are particularly preferable in terms of excellent photofixability (fixing degree and fixing speed).
The diazonium salt compound preferably has 12 or more carbon atoms, a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
[0088]
The diazonium salt compound represented by the general formula (1), (3) or (4) can be produced by a known method. That is, the corresponding aniline can be obtained by diazotization in an acidic solvent using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like.
[0089]
The diazonium salt compounds represented by the general formulas (1) to (4) may be either oily or crystalline, but are preferably in a crystalline state at normal temperature from the viewpoint of handleability. These diazonium salt compounds may be used alone or in combination of two or more according to the purpose such as hue adjustment.
[0090]
In particular, the diazonium salt compound represented by the general formula (1), (3), or (4) develops color by reaction with a coupler compound described later, provides excellent color developability, and provides a high color density. Is excellent in light resistance. In addition, it has excellent photodegradability in the wavelength range of 350 to 430 nm, such as fluorescent lamps, has high-speed decomposability that can be sufficiently fixed even with short-time light irradiation, and at the same time, coloring due to photodecomposition (stain generation) Therefore, it is very suitable as a color-forming component used in a light-fixing type heat-sensitive recording material, and can form a high-contrast image that is robust and excellent in whiteness of the background portion.
[0091]
(Coupler compound)
In the present invention, together with the above-described diazonium salt compound, a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color (hereinafter sometimes simply referred to as “coupler”) is contained in the heat-sensitive recording layer.
[0092]
Examples of the coupler include JP-B-4-75147, JP-B-6-55546, JP-B-6-79867, JP-A-4-201483, JP-A-60-49991, JP-A-60. No. 242094, No. 61-5983, No. 63-87125, No. 4-59287, No. 5-185717, No. 7-88356, No. 7 -96671, JP-A-8-324129, JP-A-9-38389, JP-A-5-185736, JP-A-5-8544, JP-A-59-190866, JP-A-62. -55190, JP-A-60-6493, JP-A-60-259492, JP-A-63-3318546, JP-A-4-65291, For example, see Japanese Laid-Open Patent Application No. 5-1855736, Japanese Laid-Open Patent Application No. Hei 5-204089, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-310133, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-324129, Japanese Laid-Open Patent Application No. 9-156229, Japanese Laid-Open Patent Application No. 9-175017. As specific compound examples, the following exemplified compounds (B-1 to B-24, (1) to (28), II-1 to II-11, and VI-1 to VI-6) are shown below as specific compound examples. Shown in However, the present invention is not limited to these.
[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0107]
The content of the coupler compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.5 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound. If the content is less than 0.5 parts by mass, sufficient color developability may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the coating suitability may be deteriorated.
[0108]
The coupler compound (along with other components added as desired) can be used by adding a water-soluble polymer and solid-dispersing it with a sand mill or the like. It can also be used. Here, the method for solid dispersion or emulsification is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Details of these methods are described in JP-A-59-190886, JP-A-2-141279, and JP-A-7-17145.
[0109]
(Other ingredients)
The heat-sensitive recording layer according to the present invention may contain a basic substance, a coloring aid, a binder, an antioxidant, and the like as the other components.
The basic substance is contained for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazonium salt compound and the coupler compound. Specifically, one kind or two or more kinds of conventionally known substances can be used, and they can be appropriately selected from the basic substances described in the publications listed in the section of the coupler compound.
Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines.
[0110]
Among them, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (3- (β-naphthoxy)- 2-hydroxypropyl) piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis ((3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy) propyloxy) Piperazines such as benzene, N- (3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy) propylmorpholine, 1,4-bis ((3-morpholino- Morpholines such as -hydroxy) propyloxy) benzene and 1,3-bis ((3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine And guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0111]
The coloring aid is contained for the purpose of rapid and complete thermal printing with low energy. That is, the color assistant is a substance that increases the color density at the time of heat recording or controls the color development temperature, lowers the melting point of coupler compounds, basic substances, diazonium salt compounds, etc., and reduces the softening point of the capsule wall. Due to the lowering action, the diazonium salt compound, the basic substance, the coupler compound, etc. are made to react easily.
Examples of the coloring aid include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, thioethers, esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compounds, hydroxy compounds, and the like.
[0112]
The binder can be selected from conventionally known binders, and examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin, and polymer latex.
[0113]
The antioxidant is contained for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light of an unprinted portion (non-image portion) after fixing. Examples of the antioxidant include European Patent No. 223739, Patent No. 309401, Patent No. 309402, Patent No. 310551, Patent No. 310552, Patent No. 457416, Patent Published German No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262. And JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0114]
(Method of microencapsulation)
As a microcapsule formation method, a conventionally known microcapsule formation method (specifications such as US Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669) can be used. Specifically, Interfacial polymerization and internal polymerization are suitable. Specifically, a diazonium salt compound is dissolved in a water-insoluble or insoluble organic solvent together with a microcapsule wall precursor (wall material) to form an oil phase, and this is dissolved in an aqueous solution (water phase) of a water-soluble polymer. And then emulsified and dispersed with a homogenizer or the like, and heated to form a polymer film (wall film) that becomes a microcapsule wall at the oil / water interface.
In the present invention, particularly in the preparation of the oil phase, among the oil phase components, excluding the diazonium salt compound, the capsule wall material component and the surfactant component, all the non-volatile oil-soluble oil-soluble components to be encapsulated in the microcapsules are used. It adjusts so that it may become 12% or more and 5% or more, respectively as a mass ratio of the said acid generator and acylphosphine oxide included in this microcapsule which occupies for a component.
[0115]
Examples of the polymer material (wall material) used as the wall film include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, and styrene. -Methacrylate copolymer resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like. Among these, microcapsules having a wall film made of polyurethane / polyurea resin are preferable.
[0116]
A method for producing a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule (polyurea / polyurethane wall) will be described below as an example.
First, the diazonium salt compound is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent (including a low-boiling point solvent as necessary) serving as a capsule core to prepare an oil phase (organic solvent solution) serving as a microcapsule core. At this time, a polyvalent isocyanate as a wall material or a surfactant may be further added to the oil phase side for the purpose of uniformly emulsifying and dispersing. Further, additives such as an anti-fading agent and an anti-stain agent may be added.
[0117]
In the present invention, in the oil phase (organic solvent phase), an oil-soluble component in which the diazonium salt compound, the capsule wall material component (polyvalent isocyanate) and the surfactant, and the low-boiling solvent are excluded from the oil phase components. The mass ratio of the acid generator and acylphosphine oxide in the total nonvolatile oil-soluble component is adjusted to 12% or more and 5% or more, respectively.
In other words, the acid generator and the non-volatile oil-soluble component with the high-boiling organic solvent (boiling point 100 ° C. or higher) and other oil-soluble additives, which are oil-soluble components constituting the oil phase in this example, The mass ratio of the acylphosphine oxide is adjusted to be 12% or more and 5% or more, respectively.
[0118]
The polyvalent isocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, and may be a bifunctional isocyanate compound. Specifically, diisocyanates such as xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, isophorone diisocyanate and the like, and dimers or trimers thereof (burette or isocyanate). Nurate), other polyfunctional adducts such as trimethylolpropane polyols and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate, adducts of trimethylolpropane polyols and xylylene diisocyanate and other bifunctional isocyanates Examples thereof include a compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced, and a formalin condensate of benzene isocyanate.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are also preferable.
[0119]
The amount of polyisocyanate used is determined so that the average particle diameter of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle diameter is 0.2 About 10 μm is common.
[0120]
As the surfactant, a known surfactant for emulsification can be used, and the addition amount in the case of adding the surfactant is preferably 0.1 to 5% by mass relative to the mass of the oil phase, -2 mass% is more preferable.
[0121]
In the preparation of the oil phase, the hydrophobic organic solvent for dissolving and dispersing the diazonium salt compound is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., for example, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl, Alkyl terphenyl, chlorinated paraffin, phosphate ester, maleate ester, adipate ester, phthalate ester, benzoate ester, carbonate ester, ether, sulfate ester, sulfonate ester, etc. Can be mentioned. You may use these in mixture of 2 or more types.
Further, when the solubility of the diazonium salt compound in the organic solvent is inferior, a low-boiling solvent having high solubility of the diazonium salt compound may be supplementarily used, and examples of the low-boiling solvent include ethyl acetate, Examples include propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like.
[0122]
That is, the diazonium salt compound preferably has an appropriate solubility in a hydrophobic organic solvent and a low-boiling solvent, and specifically, the solubility in a solvent in that the concentration of the following diazonium salt compound can be easily adjusted. Is preferably 5% or more. The solubility in water is preferably 1% or less.
[0123]
Subsequently, the prepared oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase. At this time, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used for the aqueous phase, and after the oil phase is added thereto, emulsification and dispersion are performed by means such as a homogenizer. The water-soluble polymer acts as a dispersion medium that makes the dispersion uniform and easy and stabilizes the emulsified and dispersed aqueous solution. Here again, the same surfactant as described above may be added for the purpose of further uniformly emulsifying and dispersing.
[0124]
The water-soluble polymer used in the aqueous phase is preferably a water-soluble polymer having a solubility in water of 5% or more at the temperature to be emulsified. For example, polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyacrylic acid amide and derivatives thereof , Ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate- Acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, sodium alginate and the like can be mentioned.
The water-soluble polymer preferably has no or low reactivity with an isocyanate compound. For example, a polymer having a reactive amino group in a molecular chain such as gelatin is modified in advance. It is desirable to eliminate the reactivity.
[0125]
In an emulsified dispersion in which an oil phase is added to an aqueous phase, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a polyurea wall.
If a polyol and / or polyamine is further added to the hydrophobic solvent in the aqueous phase or oil phase, it can react with the polyvalent isocyanate and can be used as one of the components of the microcapsule wall. In the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate.
[0126]
Specific examples of the polyol or polyamine include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
The polyvalent isocyanate, polyol, reaction catalyst, or polyamine for forming a part of the walling agent is described in detail in Seisho (Polyurethane Handbook edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)). is there.
[0127]
The emulsification can be carried out by appropriately selecting from known emulsifiers such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, and a teddy mill. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. for the purpose of promoting the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring. Further, a dispersion for preventing aggregation may be added during the reaction.
During the polymerization reaction, generation of carbon dioxide gas is observed as the polymerization progresses, and the end thereof can be regarded as an approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt compound-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0128]
On the other hand, in the preparation of a coating liquid for forming a heat-sensitive recording layer (coating liquid for a heat-sensitive recording layer), a coupler that develops color of the diazonium salt compound is, for example, a sand mill However, it is particularly preferable to dissolve this in a high-boiling organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water, and then contain a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid. It is preferably used as an emulsified dispersion that is mixed with a polymer aqueous solution (aqueous phase) and emulsified with a homogenizer or the like. If necessary, a low boiling point solvent may be used as a dissolution aid.
[0129]
Furthermore, couplers, organic bases, and the like can be emulsified and dispersed separately, or mixed and then dissolved in a high boiling point organic solvent to be emulsified and dispersed. A preferable emulsified and dispersed particle size is 1 μm or less. The high-boiling organic solvent can be appropriately selected from, for example, high-boiling oils described in JP-A-2-141279, and esters are preferable and tricresyl phosphate is particularly preferable from the viewpoint of emulsion stability.
Examples of the low-boiling solvent include those similar to the low-boiling solvent in the oil phase.
[0130]
Further, as the surfactant contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation with a water-soluble polymer can be appropriately selected. For example, sodium alkylbenzene sulfonate, Examples include sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether), and the like.
[0131]
(Support)
As the support, for example, plastic film, paper, plastic resin laminated paper, synthetic paper, and the like can be used.
[0132]
-Multicolor thermal recording layer-
In the case of having a plurality of thermosensitive recording layers on the support, a thermosensitive recording material having a multicolor thermosensitive recording layer can be obtained by changing the color hue of each thermosensitive recording layer.
That is, full color image recording can be performed by selecting the color development hues of the respective heat-sensitive recording layers to be the three primary colors in the subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan. In this case, the coloring mechanism of the thermosensitive recording layer (lowermost layer) directly laminated on the support surface is not limited to the diazo coloring system based on the combination of the diazonium salt compound and the coupler compound. Coloring system combining electron accepting compounds that react with electron donating dyes, base coloring system that develops color upon contact with basic compounds, chelate coloring system, reacts with nucleophiles and undergoes elimination reaction Any color developing system that causes color development may be used, and two or more diazo color recording layers having different maximum absorption wavelengths and different color hues may be provided on the heat sensitive recording layer.
Here, as the heat-sensitive recording material of the present invention, at least one of the two or three or more heat-sensitive recording layers may be the above-described heat-sensitive recording layer according to the present invention.
[0133]
For example, the layer configuration of the full color thermosensitive recording material may be configured in the following manner. However, the present invention is not limited to these.
Two different diazonium salt compounds having different photosensitive wavelengths are combined with coupler compounds capable of developing different hues by reacting with the respective diazonium salt compounds when heated, and are contained in different layers. It may be a full-color heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer (B layer, C layer) and a heat-sensitive recording layer (A layer) obtained by combining an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are laminated, Alternatively, the two heat-sensitive recording layers (B layer and C layer), a diazonium salt compound having a different photosensitive wavelength, and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color when heated are combined. A full color thermosensitive recording material in which layers (A layer) are laminated may be used.
[0134]
Specifically, from the support side, an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, or a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength shorter than 350 nm and a coupler compound that develops color by reacting with the diazonium salt compound when heated A first heat-sensitive recording layer (A layer), a second heat-sensitive recording layer (B) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound when heated to develop a color. Layer), and a third thermosensitive recording layer (C layer) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound when heated to form a color. May be.
[0135]
In the case of a multicolor thermosensitive recording material, recording can be performed as follows.
First, the third thermosensitive recording layer (C layer) is heated to cause the diazonium salt compound and coupler compound contained in the layer to develop color. Next, the light of 400 ± 20 nm is irradiated to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the C layer. Next, sufficient heat is applied to the second thermosensitive recording layer (B layer) to develop a color, and the diazonium salt compound and the coupler compound contained in the layer are developed. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt compound has already decomposed, and the color development ability is lost, so no color is produced. Thereafter, the light of 360 ± 20 nm is irradiated to decompose the diazonium salt compound contained in the B layer. When the A layer develops color from a combination of an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, finally, the first thermosensitive recording layer (A layer) is heated to give a color. At this time, the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time, but since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0136]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0137]
Example 1
<Preparation of aqueous solution of phthalated gelatin>
Phthalated gelatin (trade name: MGP gelatin, manufactured by Nippi Co., Ltd.) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part 367.5 parts of ion exchange water was mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0138]
<Preparation of alkali-treated gelatin solution>
25.5 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name: # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzthiazoline-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) ) 0.5 parts, calcium hydroxide 0.153 parts, and ion-exchanged water 143.85 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an emulsion.
[0139]
<Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer>
-Preparation of diazonium salt compound-encapsulated microcapsule solution (a)-
To 16.1 parts of ethyl acetate, 2.1 parts of the following compound (A; diazonium salt compound, maximum absorption wavelength 420 nm), 2.3 parts of the following compound (B; diazonium salt compound, maximum absorption wavelength 420 nm), monoisopropylbiphenyl 4 .8 parts, 4.8 parts of diphenyl phthalate, and 0.5 part of diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: Lucillin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.) It heated to 40 degreeC and melt | dissolved uniformly.
To the resulting mixture, a mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as a capsule wall material (trade name: Takenate D119N (50% by mass ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. ( 8.6 parts) and mixed uniformly to obtain a mixed liquid (I; oil phase).
[0140]
Embedded image

[0141]
Separately, 16.3 parts of ion-exchanged water and 0.3 part of Scratch AG-8 (50% by mass; manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) are added to 58.6 parts of the phthalated gelatin aqueous solution, and the mixture (II An aqueous phase) was obtained.
[0142]
The mixed liquid (I) was added to the mixed liquid (II) obtained above, and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 2.0 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 4.0 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour.
Subsequently, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content of the microcapsule solution was 20.0%, whereby a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule solution (a) was obtained. As a result of measuring the particle diameter of the obtained microcapsule using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.36 μm.
[0143]
-Preparation of coupler emulsion (a)-
To 33.0 parts of ethyl acetate, 9.9 parts of the following coupler compound (C), 9.9 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) di 20 parts of phenol (trade name: Bisphenol M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy)- 3.3 parts of 1,1′-spirobisindane, 14.0 parts of 4- (2-ethylhexyloxy) benzesisulfonic acid amide (manac), and 4-n-pentyloxybenzenesulfonic acid amide Dissolve 7.2 parts of Manac Co., Ltd. and 4.2 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.). , Liquid mixture (I Was obtained I).
[0144]
Embedded image

[0145]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution obtained above to obtain a mixed liquid (IV).
Subsequently, the liquid mixture (III) was added to the liquid mixture (IV), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5% by mass. As a result of measuring the particle size of the obtained coupler emulsion (a) with LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.21 μm.
Further, 100 parts of the coupler emulsion after concentration adjustment was prepared by adjusting the concentration of SBR latex (trade name: SN-307 (48%), manufactured by Sumika Aves Latex Co., Ltd.) to 26.5%. Nine parts were added and stirred uniformly to obtain a coupler emulsion (a).
[0146]
-Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer-
The diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a) and the coupler emulsion liquid (a) obtained above were mixed so that the mass ratio of coupler compound / diazonium salt compound was 2.2 / 1, and yellow thermal recording was performed. A layer coating solution was obtained.
[0147]
<Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer>
-Preparation of diazonium salt compound-encapsulated microcapsule solution (b)-
12.8 parts of ethyl acetate, 3.8 parts of the following compound (D; diazonium salt compound) (maximum absorption wavelength 365 nm), 6.0 parts of diisopropylnaphthalene (trade name: KMC-500), tricresyl phosphate (trade name: TCP) 2.0 parts, dibutyl sulfate 2.3 parts, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester 0.8 parts, and calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant; trade name: Pionine A- After adding 0.15 part of 41-C (70% methanol solution); Takemoto Yushi Co., Ltd., it was heated and dissolved uniformly.
[0148]
10.9 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material is added to the resulting mixture. It stirred uniformly and the liquid mixture (V; oil phase) was obtained.
The weight ratio of each of the acid generator and acylphosphine oxide in the mixed solution (V) obtained here is the total amount of the non-volatile oil-soluble component excluding the ethyl acetate, the capsule wall material, and the surfactant. It is adjusted to 21% and 7% with respect to the mass.
[0149]
Embedded image

[0150]
Separately, 29.8 parts of ion-exchanged water was mixed with 59.9 parts of the phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VI; aqueous phase).
[0151]
The mixed solution (V) was added to the mixed solution (VI) obtained above and emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo Co., Ltd.). To the obtained emulsion, 27.3 parts of water was added for homogenization, and the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Then, 3.9 parts of ion exchange resin Amberlite IRA67 (manufactured by Organo Corp.) and 7.8 parts of SWA100-HG (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1.5 hours.
Subsequently, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the microcapsule solution was 18.5%, whereby a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule solution (b) was obtained. As a result of measuring the particle diameter of the obtained microcapsule using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.55 μm.
[0152]
-Preparation of coupler emulsion (b)-
36.9 parts of ethyl acetate, 11.9 parts of the following coupler compound (E), 14.0 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) 16.0 parts of diphenol (trade name: bisphenol M (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)), 12 parts of 1,1 ′-(-p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-5,5', 6,6'-tetra (1-propyloxy) -1,1'-spirobisindane, 3.5 parts of the following compound (G), 1.7 parts of tricresyl phosphate, 0.8 parts of diethyl maleate, calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionine A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.) 4.5 And the mixed solution (V Was obtained I).
[0153]
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[0154]
Separately, 106.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution obtained above to obtain a mixed liquid (VIII).
The mixed solution (VII) was added to the mixed solution (VIII), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The resulting coupler emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 24.5% by mass to obtain a coupler emulsion (b). As a result of measuring the particle diameter of the obtained coupler emulsion (b) using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.22 μm.
[0155]
-Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer-
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (b) and the coupler emulsion liquid (b) obtained above were mixed so that the mass ratio of coupler compound / diazonium salt compound was 3.5 / 1. Furthermore, a polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5% by mass) was mixed in an amount of 0.2 part with respect to 10 parts of the mixed diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (b). A magenta thermosensitive recording layer coating solution was obtained.
[0156]
<Preparation of coating solution for cyan thermosensitive recording layer>
-Preparation of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution (c)-
18.1 parts of ethyl acetate, 7.6 parts of the following electron donating dye precursor (H), and a mixture of 1-methylpropylphenyl-phenylmethane and 1- (1-methylpropylphenyl) -2-phenylethane ( Product name: 10.0 parts of Hysol SAS-310, manufactured by Nippon Petroleum Co., Ltd. and 6.0 parts of the following compound (I) (trade name: Irgaperm 2140, Ciba Geigy Co., Ltd.) are added and heated to be uniform. Dissolved in. To the obtained mixed liquid, 7.0 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material, 5.5 parts of methylene polyphenyl polyisocyanate (trade name: Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to obtain a mixed liquid (IX).
[0157]
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[0158]
Separately, 28.8 parts of the phthalated gelatin aqueous solution obtained above were added to 9.5 parts of ion-exchanged water, 0.17 part of Scarph AG-8 (50% by mass), manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., and dodecylbenzene. 4.3 parts of sodium sulfonate (10% aqueous solution) was added and mixed to obtain a mixed solution (X).
The mixed solution (IX) was added to the mixed solution (X) obtained above, and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). To the obtained emulsion, 50 parts of water and 0.12 part of tetraethylenepentamine were homogenized, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours while removing ethyl acetate. A microcapsule liquid whose concentration was adjusted so that the solid content concentration was 33% was obtained. As a result of measuring the particle size of the microcapsule at this time using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 1.00 μm.
[0159]
Furthermore, 3.7 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate 25% aqueous solution (trade name: Neoperex F-25, manufactured by Kao Corporation) and 4,4′- An optical brightener (trade name: Kaycoll BXNL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) containing 4.3 parts of a bistriazinylaminostilbene-2,2′-disulfone derivative is added and stirred uniformly to provide an electron donating property. A dye precursor-encapsulated microcapsule solution (c) was obtained.
[0160]
-Preparation of electron-accepting compound dispersion liquid (c)-
To 11.3 parts of the phthalated gelatin aqueous solution obtained above, 30.1 parts of ion-exchanged water and 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (trade names: bisphenol P, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 15 parts) and 2% 2% sodium 2-ethylhexyl succinate aqueous solution were added and dispersed overnight using a ball mill to obtain a dispersion having a solid content concentration of 26.6%.
To 100 parts of this dispersion, 45.2 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution obtained above was added and stirred for 30 minutes, and then ion-exchanged water was added so that the solid content concentration of the dispersion was 23.5%. A receptive compound dispersion (c) was obtained.
[0161]
-Preparation of coating solution for cyan thermosensitive recording layer-
The electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (c) and the electron-accepting compound dispersion liquid (c) obtained as described above have an electron-accepting compound / electron-donating dye precursor mass ratio of 10/1. Thus, a cyan thermosensitive recording layer coating solution was obtained.
[0162]
<Preparation of coating solution for intermediate layer>
100.0 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name: # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) )) 2.857 parts, 0.5 parts of calcium hydroxide and 521.643 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing a coating solution for an intermediate layer.
10.0 parts of the obtained gelatin aqueous solution, 0.05 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .; 2.0 mass% aqueous solution), boric acid (4.0 mass) 1.5 part aqueous solution), 1.5 part polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5 mass%) 0.19 part, 4% aqueous solution of the following compound (J) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.42 parts, 1.13 parts of a 4% aqueous solution of the following compound (J ′) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.67 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an intermediate layer coating solution.
[0163]
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[0164]
<Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer>
-Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution-
In 71 parts of ethyl acetate, 14.5 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 2,2′- t-octylhydroquinone 5.0 parts, tricresyl phosphate 2.0 parts, α-methylstyrene dimer (trade name: MSD-100, manufactured by Mitsui Chemicals) 5.6 parts, calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name) : Pionein A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd. 0.45 part was mixed and dissolved uniformly.
[0165]
54.7 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added as a capsule wall material to the resulting mixture. And stirred uniformly to obtain a UV absorber precursor mixed solution.
Separately, 8.9 parts of a 30% phosphoric acid aqueous solution and 532.6 parts of ion-exchanged water are mixed with 52 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to obtain an ultraviolet absorber precursor. A body PVA aqueous solution was obtained.
The above-mentioned ultraviolet absorbent precursor mixed solution was added to 516.06 parts of the obtained ultraviolet absorbent precursor PVA aqueous solution, and the mixture was emulsified and dispersed at 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 254.1 parts of ion-exchanged water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was performed for 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts of ion exchange resin Amberlite MB-3 (manufactured by Organo Corporation) was added thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour.
[0166]
Subsequently, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the microcapsule solution was 13.5%. As a result of measuring the particle size of the obtained microcapsule using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.23 ± 0.05 μm.
To 859.1 parts of this microcapsule solution, 2.416 parts of carboxy-modified styrene-butadiene latex (trade name: SN-307 (48% aqueous solution), manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) and 39.5 parts of ion-exchanged water are added. By mixing, an ultraviolet absorbent precursor microcapsule solution was obtained.
[0167]
-Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer-
1000 parts of the ultraviolet absorber precursor microcapsule solution obtained from the above, fluorine surfactant (trade name: Megafac F-120 (5% aqueous solution), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 4.75 parts of 4% sodium hydroxide aqueous solution and 73.59 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .; 2.0% aqueous solution) were mixed to transmit light. A coating solution for rate adjusting layer was obtained.
[0168]
<Preparation of coating solution for protective layer>
-Preparation of PVA solution for protective layer-
160 parts of vinyl alcohol (PVA) -alkyl vinyl ether copolymer (trade name: EP-130, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a mixed liquid of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate (trade name: Neoscore CM-57 (54% aqueous solution), Toho Chemical Industry Co., Ltd. (8.74 parts) and ion-exchanged water (3832 parts) were mixed and dissolved at 90 ° C. for 1 hour to homogenize the PVA solution for the protective layer. Obtained.
[0169]
-Preparation of pigment dispersion for protective layer-
In 8 parts of barium sulfate (trade name: BF-21F (barium sulfate content 93% or more), manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), an anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (trade name: Poise 532A ( 40% aqueous solution), manufactured by Kao Co., Ltd.) 0.3 parts and ion-exchanged water 11.7 parts were mixed and dispersed with a dynomill to obtain a barium sulfate dispersion. As a result of measuring the particle size at this time using LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter was 0.15 μm or less.
Then, 8.0 parts of colloidal silica (trade name: Snowtex O (20% aqueous dispersion), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added to 45.7 parts of the obtained barium sulfate dispersion, and a protective layer is added. A pigment dispersion was obtained.
[0170]
-Preparation of matting agent dispersion for protective layer-
An aqueous dispersion of 1,2-benzisothiazolin-3-one (trade name: PROXEL BD, IC) was added to 220 parts of wheat starch (trade name: Wheat Starch S, manufactured by Shinshin Food Industry Co., Ltd.). 3.81 parts manufactured by Co., Ltd. and 1976.19 parts ion-exchanged water were mixed and dispersed uniformly to obtain a matting agent dispersion for protective layer.
[0171]
-Preparation of coating solution for protective layer-
To 1000 parts of the PVA solution for protective layer obtained above, 40 parts of the fluorosurfactant (trade name: Megafac F-120 (5% aqueous solution), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), (4- Nonylphenoxytrioxyethylene) sodium butylsulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .; 2.0% aqueous solution) 50 parts, 49.87 parts of pigment dispersion for protective layer obtained from the above, for protective layer obtained from the above 16.65 parts of matting agent dispersion and 48.7 parts of zinc stearate dispersion (trade name: Hydrin F115 (20.5% aqueous solution), manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) are uniformly mixed to form a protective layer coating solution. Got.
[0172]
<Preparation of support with undercoat layer>
-Preparation of coating solution for undercoat layer-
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight 10,000, PAGI viscosity = 15 mP, PAGI jelly strength = 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water, and stirred and dissolved at 40 ° C. to prepare a coating solution for an undercoat layer. An aqueous gelatin solution was prepared.
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (aspect ratio 1000; trade name: Somasif ME100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) and 92 parts of water were mixed and wet-dispersed with Viscomill, and the average particle size was 2.0 μm A mica dispersion was obtained. Water was added to this mica dispersion so that the mica concentration was 5% and mixed uniformly to obtain a mica dispersion.
[0173]
120 parts of water and 556 parts of methanol were added to 100 parts of an aqueous gelatin solution for preparing a coating solution for an undercoat layer adjusted to 40% at 40 ° C. and sufficiently stirred and mixed, and then 208 parts of the mica dispersion adjusted to 5%. Then, the mixture was further sufficiently stirred and mixed, and 9.8 parts of a 1.66% polyethylene oxide surfactant was added. And the liquid temperature was hold | maintained at 35-40 degreeC, 7.3 parts of gelatin hardeners which are an epoxy compound were added, and the coating liquid (5.7%) for undercoat layers was obtained.
[0174]
-Production of support with undercoat layer-
Next, wood pulp composed of 50 parts of LBPS and 50 parts of LBPK was beaten to 300 cc of Canadian freeness with a disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 1.0 part of aluminum sulfate, polyamide polyamine 0.1 parts of epichlorohydrin and 0.5 parts of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine.²After making the base paper, the thickness was adjusted to 100 μm by a calendar process.
Subsequently, after corona discharge treatment was performed on both surfaces of the obtained base paper, polyethylene was coated to a resin thickness of 36 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface (this surface is referred to as “ It's called the back side.) Next, on the surface opposite to the side on which the resin layer is formed, polyethylene containing 10% anatase-type titanium dioxide and a trace amount of ultramarine is coated using a melt extruder so as to have a thickness of 50 μm. A resin layer composed of a surface was formed (this surface is referred to as “front side”).
[0175]
After the corona discharge treatment is applied to the resin surface of the back surface, aluminum oxide (trade name: Alumina Sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (trade name: Snowtex O, Nissan Chemical Industries, Ltd.) are used as antistatic agents. (Made by Co., Ltd.) is dispersed in water at a ratio of 1/2 (= aluminum oxide / silicon dioxide; mass ratio), and the dry mass is 0.2 g / m.²It applied so that it might become.
Subsequently, the surface of the polyethylene resin layer on the front side was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat layer coating solution obtained above was applied to a mica coating amount of 0.26 g / m.²It applied so that it might become, and dried, and the support body with undercoat was obtained.
[0176]
<Preparation of thermal recording material>
Cyan heat-sensitive recording layer coating solution (c), intermediate layer coating solution, magenta thermosensitive recording layer coating solution (b), and intermediate layer-use cloth on the undercoat layer surface of the support with the undercoat layer in this order from the layer side. Liquid, yellow thermosensitive recording layer coating liquid (a), light transmittance adjusting layer coating liquid, and protective layer coating liquid are simultaneously and continuously applied (seven layers are simultaneously coated), and drying conditions of 30 ° C. and 30% RH, And the drying process was performed on 40 degreeC and 30% of drying conditions, respectively, and the multicolor thermosensitive recording material was produced.
[0177]
At this time, the yellow thermal recording layer coating solution (a) has a coating amount of the diazonium salt compound (A) of 0.078 g / m in solid coating amount.²In the magenta thermosensitive recording layer coating liquid (b), the coating amount of the diazonium salt compound (D) is 0.225 g / m in solid coating amount.²In the coating solution for cyan thermosensitive recording layer (c), the coating amount of the electron donating dye precursor (H) is 0.355 g / m in solid coating amount.²Each amount was applied.
The intermediate layer coating solution has a solid coating amount of 2.39 g / m between the coating solution (a) and the coating solution (b).²The amount of solid content applied between the coating solution (b) and the coating solution (c) is 3.34 g / m.²The coating amount for the light transmittance adjusting layer has a solid content of 2.35 g / m.²The coating amount for the protective layer is such that the coating amount of the solid content is 1.39 g / m.²Each amount was applied.
[0178]
(Examples 2 to 5, Comparative Example 1)
In “Preparation of microcapsule liquid (b) containing diazonium salt compound (b)” in Example 1, 6.0 parts of diisopropylnaphthalene (KMC-50), 2.0 parts of tricresyl phosphate (TCP), dibutyl sulfate (acid generator) ) The present invention and a comparative multicolor thermosensitive recording material were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.3 parts and 0.8 part of acylphosphine oxide were changed as shown in Table 1.
[0179]
(Evaluation of raw preservation)
For the multicolor heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 obtained above, after storage at 45 ° C. for 15 days in a moisture-proof bag storage state, using an ultraviolet lamp with an output of 40 W, the emission center wavelength is set to 420 nm. For 20 seconds. Furthermore, light irradiation with an emission center wavelength of 365 nm was performed, and the optical reflection cyan density of the background portion at irradiation times of 10 sec and 20 sec was measured with an X-rite densitometer (manufactured by X-rite), and the irradiation time at 365 nm. The concentration difference between 10 sec and 20 sec was determined. A small density difference is considered good in terms of raw storage stability (stability over time). The measurement results are shown in Table 1 below.
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[Table 1]

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As is clear from Table 1 above, it can be seen that the density difference due to the difference in light irradiation time is small and the raw preservation property is excellent in any of the examples. On the other hand, in a comparative example, it turns out that the density | concentration difference by the difference in light irradiation time is large, and its raw preservation property is inferior.
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【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in whiteness of the background portion and also excellent in so-called raw storage that maintains the whiteness of the background portion stably for a long period of time.

Claims (6)

On the support, Ar—N ₂ ⁺ • X ⁻ [Ar represents an aromatic ring group, and X ⁻ represents an acid anion. In the heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer comprising at least a diazonium salt compound represented by formula (II) and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, the diazonium salt compound is combined with an acid generator and an acylphosphine oxide. As a mass ratio of the acid generator and the acylphosphine oxide encapsulated in the microcapsule, which is encapsulated in the microcapsule and occupies all non-volatile oil-soluble components excluding the diazonium salt compound, the capsule wall material component and the surfactant component, A heat-sensitive recording material containing 12% or more and 5% or more, respectively. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the acid generator is contained in a mass ratio of 20% or more. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the acylphosphine oxide is contained in a mass ratio of 10% or more. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt compound is a compound represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R ^a , R ^b , and R ^c each independently represent an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different from each other. Y represents a hydrogen atom or —OR ^d , and R ^d represents an alkyl group or an aryl group. X ⁻ represents an acid anion. ] The acid generator is at least one selected from an arylalkylsulfonyl compound represented by the following general formula (SI) and a dialkyl sulfate compound represented by the following general formula (S-II). The thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 4.

[In General Formula (SI), Ar represents an aryl group, and R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. ]

[In General Formula (S-II), R ′ represents an alkyl group having 24 or less carbon atoms or a cycloalkyl group having 24 or less carbon atoms. ] The acylphosphine oxide is at least one selected from a compound represented by the following general formula (AI) and a compound represented by the following general formula (A-II). The heat-sensitive recording material according to any one of 5.

[In General Formula (AI), R ¹¹ and R ¹² each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group, and R ¹³ represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or Represents a cyclic group. ]

[In General Formula (A-II), R ¹⁴ and R ¹⁶ each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ¹⁵ represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a complex group, or Represents a cyclic group. ]