【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー用樹脂組成物及びこのトナー用樹脂組成物を用いたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式では、通常、トナー（乾式トナー）は、キャリアと呼称される鉄粉やガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、用紙（被定着用紙）上に転写され、加熱ローラ（加熱定着ローラ）等によって定着され、永久画像となる。
【０００３】
上記トナーを定着させる方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で形成された離型性表面を有する加熱定着ローラの表面に、被定着用紙上のトナー画像を圧接触させながら通過させることにより、上記用紙上にトナーを定着させる加熱定着ローラ法が汎用されている。この加熱定着ローラ法においては、消費電力等の経済性を向上させたり、複写速度を上げるために、より低温で定着可能なトナーが求められている。
【０００４】
しかし、トナーの低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が定着せず加熱定着ローラの表面に付着（残留）して、それが被定着用紙上に再転写するという現象、いわゆるオフセット現象が起こり易くなったり、トナーを構成する樹脂同士が様々な環境を経て受ける熱により、トナーが凝集するという現象、いわゆるブロッキング現象が起こり易くなるという問題点が発生する。
【０００５】
これらの問題点に対応するために様々な試みがなされており、例えば、トナーのバインダー樹脂（結着樹脂）として、テレフタル酸及び／又はその低級アルキルエステルから導かれる単位と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記トナーは、バインダー樹脂として結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保持することは困難であるという問題点がある。
【０００７】
又、例えば、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸及び分岐鎖を持つ脂肪族ジアルコールを全脂肪族ジアルコールの５０モル％以上含む脂肪族ジアルコールを含む単量体組成物を重合させて得られる非結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかし、上記トナーは、バインダー樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が不十分であるという問題点がある。
【０００９】
又、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れるトナーとして、例えば、軟化点の異なる２種類のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いるトナーが開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。
【００１０】
しかし、上記トナーは、バインダー樹脂として用いる２種類のポリエステル樹脂の相溶性が十分ではないため、バインダー樹脂の透明性が低くなるという問題点や、軟化点が低い方のポリエステル樹脂が、ブロッキングを起こし易くしたり、加熱定着ローラに付着してフィルミングを起こし易くするという問題点がある。
【００１１】
又、トナーがバインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度に曝されるとブロッキング現象が起こり易くなることから、ブロッキング現象を起こし難いトナー用ポリエステル樹脂の検討も行われている。
【００１２】
ブロッキング現象を起こし難いトナーとして、例えば、６０モル％以上の芳香族ジカルボン酸類及び２０モル％を超えない範囲の３価以上の多価カルボン酸類を含有する多価カルボン酸類と、１０〜１００モル％の脂肪族ジオール類及び０〜９０モル％の脂環族ジオール類を含有する多価アルコール類とを重合させて得られ、且つ、上記多価カルボン酸類と多価アルコール類との総和の７０モル％以上が点対称構造を有する多価カルボン酸類及び多価アルコール類であるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いるトナーが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１３】
しかし、上記トナーは、常温でのブロッキング現象は確かに起こり難くなるものの、バインダー樹脂として用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に曝されると、やはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題点がある。
【００１４】
又、ブロッキング現象を起こし難いトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分、全ジカルボン酸成分に対して０．１〜１．２モル％の一塩基カルボン酸成分及び／又は１価アルコール成分の少なくとも１種、全酸成分に対して２０〜１００モル％の脂肪族ジオール成分及びその他のジオール成分から構成され、且つ、ガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量、数平均分子量及び体積平均粒径５〜１５μｍの微粒子にした場合の負帯電量がそれぞれ特定の範囲となされているトナー用ポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１５】
しかし、上記ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いたトナーも、常温でのブロッキング現象は確かに起こり難くなるものの、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に曝されると、やはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題点がある。
【００１６】
一方、トナーのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂以外に、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂などのビニル系樹脂も多用されている。これらのビニル系樹脂は、極めて汎用性が高いという利点を有するが、トナーのバインダー樹脂としては概して機械的物性が不足しがちであるため、加熱定着工程中に微粉末化して文字汚染を来し易いという問題点がある。
【００１７】
ビニル系樹脂の機械的物性を向上させるためには高分子量化が有効であるが、分子量を高くしてビニル系樹脂の機械的物性を向上させると、トナーの低温定着性が低下するという問題点が生じ、これを防ぐために例えば大量のワックスを添加すると、逆にトナーの耐ブロッキング性が低下するという問題点が生じる。
【００１８】
又、トナーの機械的物性を向上させるために、トナー用樹脂組成物に二酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、二酸化ジルコニアなどの無機微粒子を添加したトナーも開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【００１９】
しかし、上記トナーは、機械的物性はある程度向上しているものの、耐ブロッキング性は殆ど向上していないという問題点がある。
【００２０】
上述したように、従来のトナー用樹脂組成物及びトナーでは、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を高いレベルで兼備させることは困難であるのが現状である。
【００２１】
【特許文献１】
特許第２９８８７０３号公報
【特許文献２】
特許第２７０４２８２号公報
【特許文献３】
特開平４−９７３６６号公報
【特許文献４】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献５】
特開平４−３３７７４１号公報
【特許文献６】
特開平１０−３６４９０号公報
【特許文献７】
特開平８−２２０８００号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点及び現状に鑑み、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備し、発色性も良好なトナーを得るに適するトナー用樹脂組成物、及び、このトナー用樹脂組成物を用いたトナーを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）によるトナー用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩が含有されてなることを特徴とする。
【００２４】
請求項２に記載の発明によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項１に記載のトナー用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする。
【００２５】
請求項３に記載の発明によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項２に記載のトナー用樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂が、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移温度が−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする。
【００２６】
請求項４に記載の発明によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項２に記載のトナー用樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂が、ガラス転移温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、この主成分に対し、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移温度が−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなり、重量平均分子量が２００００〜２０００００であるポリエステルブロック共重合体が配合されてなるポリエステル混合物であることを特徴とする。
【００２７】
請求項５に記載の発明によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物において、層状珪酸塩が、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカであることを特徴とする。
【００２８】
請求項６に記載の発明によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物において、層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする。
【００２９】
請求項７に記載の発明によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物において、層状珪酸塩が、熱可塑性樹脂と反応するか又は熱可塑性樹脂との化学的親和性が大きく、且つ、層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基と反応する表面処理剤により表面処理が施された層状珪酸塩であることを特徴とする。
【００３０】
請求項８に記載の発明によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物において、層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体又は単層体として分散していることを特徴とする。
【００３１】
請求項９に記載の発明（本発明）によるトナーは、上記請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明のトナー用樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂等が挙げられ、中でも、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エポキシ系樹脂等が好適に用いられ、とりわけ、ポリエステル系樹脂がより好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、本発明で言う例えば（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３３】
上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーの（共）重合体である。上記ビニル基を有するモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イソブテン、シアン化ビニリデン、４−メチルペンテン−１、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、フェニルビニルスルフィド、アクロレイン等が挙げられる。これらのビニル基を有するモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、本発明で言う（共）重合体とは、単独重合体又は共重合体を意味する。
【００３４】
上記ポリエステル系樹脂は、例えば、少なくとも１種類の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種類のグリコール成分又はオキシカルボン酸成分との重縮合により得られる。２官能性カルボン酸成分及びグリコール成分又はオキシカルボン酸成分の種類や量を適宜選択することにより、様々な特性を有するポリエステル系樹脂を得ることができる。これらのポリエステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
本発明のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステル系樹脂の中でも、融点が１４０〜２８０℃である高融点の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体が好適に用いられる。このようなポリエステルブロック共重合体を用いることにより、得られるトナー用樹脂組成物を用いて作製されるトナーは、耐高温オフセット性の向上と光沢及び低温定着性の向上とを両立することができるものとなる。
【００３６】
即ち、上記ポリエステルブロック共重合体においては、結晶性ポリエステルセグメントが物理的架橋構造を形成し得る。物理的架橋は、化学的架橋とは異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しない結晶性ポリエステルセグメントも温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となる。一方、非結晶性ポリエステルセグメントは物理的架橋構造を形成し得ない。従って、物理的架橋構造を形成し得る結晶性ポリエステルセグメントと、物理的架橋構造を形成せず、Ｔｇが−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとを含有することにより、ポリエステルブロック共重合体の粘度が上昇するため、耐高温オフセット性が向上し、一方、加熱定着ロールによる加圧時にはポリエステルブロック共重合体の粘度が低下するため、印字表面の平滑性が増して光沢が良くなると共に低温定着性も向上する。尚、本発明で言う物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋している状態ではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態を意味する。
【００３７】
上記ポリエステルブロック共重合体において、結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得られる結晶性ポリエステルに由来するものである。
【００３８】
上記ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等や、これらの無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、中でも、結晶性付与機能に優れることから、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの無水物又は低級アルキルエステル等が好適に用いられる。これらのジカルボン酸は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
上記ジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールや、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ジオールがビスフェノールを含有する場合は、耐高温オフセット性に優れるトナーを得るに適するトナー用樹脂組成物を得ることができるが、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。従って、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合には、ビスフェノールを含有しないジオールを用いることが好ましい。
【００４０】
上記結晶性ポリエステルセグメントは、融点が１４０〜２８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルセグメントの融点が１４０℃未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が不十分となることがあり、逆に結晶性ポリエステルセグメントの融点が２８０℃を超えると、ブロック重合の際に、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が悪くなる。
【００４１】
上記結晶性ポリエステルセグメントの中でも、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスにより優れるトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得られることから、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを重縮合させて得られる結晶性ポリエステルに由来する結晶性ポリエステルセグメントが好ましい。
【００４２】
トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性をより向上させるためには、より高融点の結晶性ポリエステルセグメントであることが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来する結晶性ポリエステルセグメントであることがより好ましい。又、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性及び耐ブロッキング性をより向上させるためには、特に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来する結晶性ポリエステルセグメントであることがより好ましい。
【００４３】
上記ポリエステルブロック共重合体において、非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重縮合させることにより得られる非結晶性ポリエステルに由来するものである。
【００４４】
上記ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等や、これらの無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４５】
上記ジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ジオールがビスフェノールを含有する場合は、耐高温オフセット性に優れるトナーを得るに適するトナー用樹脂組成物を得ることができるが、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。従って、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合には、ビスフェノールを含有しないジオールを用いることが好ましい。
【００４６】
上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となる非結晶性ポリエステルを得るためには、複数種類の上記ジカルボン酸と複数種類の上記ジオールとを主成分とするモノマー混合物を重縮合させれば良い。
【００４７】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、Ｔｇが−７０〜＋８０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜＋７０℃である。非結晶性ポリエステルセグメントのＴｇが−７０℃未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が不十分となることがあり、逆に非結晶性ポリエステルセグメントのＴｇが＋８０℃を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が著しく悪化することがある。
【００４８】
非結晶性ポリエステルセグメントのＴｇは、ジカルボン酸の種類を選択することにより調整することができる。即ち、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はＴｇを向上させる機能を有し、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はＴｇを低下させる機能を有するので、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることにより目的とするＴｇを達成することができる。しかし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせて目的のＴｇを達成すると、非結晶性ポリエステルセグメントの軟化温度が高くなりすぎることがある。
【００４９】
そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー混合物を重縮合させて得られる非結晶性ポリエステルに由来するものであることが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー混合物を重縮合させて得られる非結晶性ポリエステルは、目的とするＴｇと適正な軟化温度とをより容易に両立させることができるものとなる。又、上記２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー混合物を用いることにより、得られるポリエステルひいてはポリエステルセグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００５０】
上記２価の屈曲モノマーとしては、ポリエステルの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるものであれば如何なるモノマーであっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等が挙げられ、その具体例としては、例えば、フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物又は低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸などのモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコールなどのジオール等が挙げられる。これらの２価の屈曲モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５１】
又、上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制できるものであれば如何なるモノマーであっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオール、分岐アルキル鎖を有する脂環族ジオール等が挙げられ、その具体例としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールや、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物などの脂環族ジオール等が挙げられる。上記脂環族ジオールは、複数の脂環族ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環族ジオールであることが好ましい。又、これらの分岐鎖を有する２価のモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
上記ポリエステルブロック共重合体においては、結晶性ポリエステルセグメントが、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを重縮合させて得られる結晶性ポリエステルに由来するものであり、非結晶性ポリエステルセグメントが、テレフタル酸、ｏ−フタル酸及びネオペンチルグリコールを重縮合させて得られる非結晶性ポリエステルに由来するものであることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％、ｏ−フタル酸及び／又は無水フタル酸０．１〜１０モル％及びイソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールが分岐鎖を有するジオール２０〜１００モル％からなる組み合わせである。
【００５３】
又、結晶性ポリエステルセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマーを使用することにより両者の相溶性を向上させることができ、ポリエステルブロック共重合体の透明性を向上させることができる。更に、イソフタル酸を併用することによりポリエステルブロック共重合体の透明性を向上させることもできる。
【００５４】
上記ポリエステルブロック共重合体は、架橋構造を有しないものであることが好ましいが、ポリエステルブロック共重合体のＴｇを高めてトナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性をより向上させたい場合には、３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして併用し、ポリエステルブロック共重合体に架橋構造を有させても良い。
【００５５】
上記３価以上のアルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの３価以上のアルコールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
又、上記３価以上のカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等や、これらの無水物又は低級エステル等が挙げられる。これらの３価以上のカルボン酸は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
上記ポリエステルブロック共重合体中における結晶性ポリエステルセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの含有量は、特に限定されるものではないが、結晶性ポリエステルセグメント１〜７０重量％及び非結晶性ポリエステルセグメント３０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは結晶性ポリエステルセグメント３〜７０重量％及び非結晶性ポリエステルセグメント３０〜９７重量％である。
【００５８】
ポリエステルブロック共重合体中における結晶性ポリエステルセグメントの含有量が１重量％未満であるか、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が９９重量％を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となることがあり、逆にポリエステルブロック共重合体中における結晶性ポリエステルセグメントの含有量が７０重量％を超えるか、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３０重量％未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００５９】
上記ポリエステルブロック共重合体は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜２００００である。ポリエステルブロック共重合体のＭｗが５０００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となることがあり、逆にポリエステルブロック共重合体のＭｗが３００００を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００６０】
上記ポリエステルブロック共重合体を構成する結晶性ポリエステルセグメント又は非結晶性ポリエステルセグメントの原料となる結晶性ポリエステル又は非結晶性ポリエステルの作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の各モノマーを、不活性ガス雰囲気中において、エステル化反応触媒の共存下、１８０〜２９０℃程度の温度でエステル化することにより、所望の上記ポリエステルを得ることができる。
【００６１】
上記エステル化反応触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレートなどの錫化合物、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド等が挙げられる。これらのエステル化反応触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６２】
上記エステル化反応触媒の中でも、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒は、リン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、結晶性ポリエステル中や非結晶性ポリエステル中にチタン系触媒が残存した場合には、リン系化合物を添加することにより、ブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。従って、ブロック重合反応の際にはリン系化合物を添加すると共に、結晶性ポリエステルや非結晶性ポリエステルの作製に際してはエステル化反応触媒としてチタン系触媒を用いることが好ましい。
【００６３】
上記ポリエステルブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｗが２０００〜１０００００程度の結晶性ポリエステルとＭｗが２０００〜３００００程度の非結晶性ポリエステルとを、リン系化合物の共存下でブロック重合することにより、所望のポリエステルブロック共重合体を得ることができる。このようなＭｗを有する結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを用いることにより、反応効率を落とすことなく、ブロック化を効果的に制御することができる。
【００６４】
ポリエステルブロック共重合体を構成する結晶性ポリエステルは、特に限定されるものではないが、Ｍｗが２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００である。結晶性ポリエステルのＭｗが２０００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの機械的物性が不十分となることがあり、逆に結晶性ポリエステルのＭｗが１０００００を超えると、結晶性ポリエステルの粘度が高くなり過ぎて、ブロック化反応が困難となることがある。
【００６５】
又、ポリエステルブロック共重合体を構成する非結晶性ポリエステルは、特に限定されるものではないが、Ｍｗが２０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜２５０００である。非結晶性ポリエステルのＭｗが２０００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの機械的物性が不十分となることがあり、逆に非結晶性ポリエステルのＭｗが３００００を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。非結晶性ポリエステルのＭｗを２０００〜３００００に制御するためには、減圧することなくエステル化反応を行うことが好ましい。減圧してエステル化反応を行うと、非結晶性ポリエステルの粘度及びＭｗが大きくなり過ぎて、ブロック化反応における反応性が低下するため、反応温度を上昇させる必要や反応時間を長くする必要が生じ、生産性が低下することがある。
【００６６】
上記リン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステルやリン酸アミドなどのリン酸塩、亜リン酸エステルや亜リン酸アミドなどの亜リン酸塩、フォスフィン等が挙げられ、中でも、リン酸や亜リン酸が好適に用いられる。これらのリン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６７】
上記リン系化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、結晶性ポリエステルや非結晶性ポリエステルを作製する際に使用されたエステル化反応触媒の合計量に対して、リン系化合物が等モルから１．５倍モルであることが好ましい。エステル化反応触媒の合計量に対するリン系化合物の使用量が等モル未満であると、結晶性ポリエステル中や非結晶性ポリエステル中に残存するエステル化反応触媒が、ブロック重合を行う際の反応条件によっては、結晶性ポリエステルや非結晶性ポリエステルを低Ｍｗのセグメントに切断すると共に、一旦切断された低Ｍｗのセグメントが再度ブロック重合するので、Ｍｗの小さいポリエステルがブロック重合されたポリエステルブロック共重合体となることがあり、逆にエステル化反応触媒の合計量に対するリン系化合物の使用量が１．５倍モルを超えると、リン系化合物が殆どのポリエステルの末端に結合してしまうので、ブロック重合が阻害されて、通常の条件で十分な重合速度を得ることが困難となることがある。
【００６８】
上記ポリエステルブロック共重合体の具体的な製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとをそれぞれ重縮合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いる製造方法や、非結晶性ポリエステルの重縮合途中又は重縮合終了後に、予め別途作製しておいた結晶性ポリエステルを添加し、ブロック重合させるか、又は、結晶性ポリエステルの重縮合途中又は重縮合終了後に、予め別途作製しておいた非結晶性ポリエステルを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いる製造方法等が挙げられ、中でも、反応容器の数が少ないので工程を短縮することができることから、２つの反応容器を用いる製造方法を採ることが好ましい。
【００６９】
上記２つの反応容器を用いるポリエステルブロック共重合体の具体的な製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、非結晶性ポリエステルを重縮合した反応容器に、予め別途作製しておいた結晶性ポリエステル及び亜リン酸（リン系化合物）を加え、窒素ガス雰囲気下及び常圧下、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが十分に溶融した後に、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間攪拌を継続し、次いで、反応系内（反応容器内）を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間攪拌してブロック重合させる方法や、非結晶性ポリエステルを重縮合した反応容器に、予め別途作製しておいた結晶性ポリエステル及び亜リン酸（リン系化合物）を加え、窒素ガス雰囲気下及び常圧下、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが十分に溶融した後に、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間攪拌を継続し、次いで、反応系内（反応容器内）を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間攪拌してブロック重合させる方法等が挙げられる。
【００７０】
このような製造方法を採ることにより、結晶性ポリエステル中及び／又は非結晶性ポリエステル中に含まれる低分子量成分や反応で生成した減圧下での揮発性成分等が反応系外へ除去され、エステル交換反応の平衡関係をポリエステルブロック共重合体が高分子量化し易い方向に移行させることができる。又、反応系内（反応容器内）の減圧を行わない場合に比較して、結晶性ポリエステル及び／又は非結晶性ポリエステルが低分子量のセグメントに切断され難いので、分子量の大きいポリエステルブロック共重合体を得ることができる。
【００７１】
上記ブロック重合を行う際の初期反応温度は結晶性ポリエステルの融点以上であることが好ましい。ブロック化のためのエステル交換反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が望ましいが、反応系の温度を高くすると、反応の制御が困難となってランダム化し易くなったり、熱劣化や着色が起こり易くなる。そこで、反応系の初期温度を先ず結晶性ポリエステルの融点以上に保持し、結晶性ポリエステルを十分に溶融させた後に、反応系の後期温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その後期温度で反応を継続させることが反応の制御の面及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。上記ブロック重合を行う際の後期反応温度は、特に限定されるものではないが、２２０〜２７０℃であることが好ましい。ブロック重合を行う際の後期反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不十分となることがあり、逆にブロック重合を行う際の後期反応温度が２７０℃を超えると、反応の制御が困難となったり、熱劣化や着色が起こり易くなることがある。
【００７２】
上記ブロック重合を行う際の結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとの混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融混合法、熱混練による混合法、溶媒に溶解させることによる混合法等が挙げられ、中でも、ポリエステルブロック共重合体の反応を制御し易いことから、溶融混合法を採ることが好ましい。
【００７３】
又、本発明のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステル系樹脂の中でも、主成分としてのＴｇが５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、この主成分に対し、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントとＴｇが−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなり、Ｍｗが２００００〜２０００００であるポリエステルブロック共重合体が配合されてなるポリエステル混合物が好適に用いられる。
【００７４】
上記ポリエステル混合物の主成分として用いられる非結晶性ポリエステルは、前記ポリエステルブロック共重合体の非結晶性ポリエステルセグメントを構成する非結晶性ポリエステルと同様、ジカルボン酸とジオールとの重縮合により得られる。
【００７５】
上記非結晶性ポリエステルは、Ｔｇが５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜６５℃であり、又、Ｍｗが５０００〜２００００であることが好ましい。非結晶性ポリエステルのＴｇが５０℃未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が不十分となることがあり、逆に非結晶性ポリエステルのＴｇが８０℃を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が悪くなることがある。
【００７６】
上記ポリエステル混合物に用いられるポリエステルブロック共重合体は、上述のものと同様のポリエステルブロック共重合体で良いが、そのＭｗは、２００００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは３００００〜１５００００である。ポリエステルブロック共重合体のＭｗが２００００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となることがあり、逆にポリエステルブロック共重合体のＭｗが２０００００を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００７７】
上記ポリエステル混合物においては、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体中のＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとが相溶することが好ましい。両者が相溶することによって、ポリエステル混合物が無色透明になるため、発色性の良好なトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得ることができると共に、ポリエステル混合物の機械的物性が向上するため、優れた耐高温オフセット性を有するトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得ることができる。尚、上記相溶とは、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体中のＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとが、均一に混和する状態を言い、両者は、完全に相溶しても良いし、一部が相溶しても良い。
【００７８】
上記ポリエステル混合物においては、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体中のＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとが、５０重量％以上同じ組成で構成されていることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００７９】
上記非結晶性ポリエステルと上記非結晶性ポリエステルセグメントとが５０重量％以上同じ組成で構成されていることにより、両者の相溶性が向上する。上記同じ組成が５０重量％未満であると、両者の相溶性が悪化して、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となる。
【００８０】
上記ポリエステル混合物においては、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルの含有量が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。上記非結晶性ポリエステルの含有量が５０重量％未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００８１】
又、上記ポリエステル混合物には、更に、融点が好ましくは５０〜１２０℃である低融点の結晶性ポリエステルを含むポリエステル系樹脂が配合されていても良い。上記結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐ブロッキング性が不十分となることがあり、逆に上記結晶性ポリエステルの融点が１２０℃を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性の向上効果が不十分となることがある。
【００８２】
上記低融点の結晶性ポリエステルを含むポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記融点が好ましくは１４０〜２８０℃である高融点の結晶性ポリエステルセグメントと、前記Ｔｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、上記低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、前記Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステル由来の非結晶性ポリエステルセグメントと上記低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、上記低融点の結晶性ポリエステルと他のポリエステル系樹脂との混合物等が挙げられる。これらの低融点の結晶性ポリエステルを含むポリエステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８３】
上記融点が好ましくは１４０〜２８０℃である高融点の結晶性ポリエステルセグメントと、Ｔｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、特に限定されるものではないが、低融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が２０重量％以下であり、且つ、高融点の結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとの合計量中における高融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３〜７０重量％であり、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３０〜９７重量％であることが好ましい。
【００８４】
又、上記融点が好ましくは１４０〜２８０℃である高融点の結晶性ポリエステルセグメントと、Ｔｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、高融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３〜７０重量％であり、低融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が０．５〜２０重量％であり、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が１０〜９６．５重量％であることがより好ましい。
【００８５】
本発明のトナー用樹脂組成物に好適に用いられるポリエステル混合物は、上記Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルと、上記融点が好ましくは１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントとＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなり、Ｍｗが好ましくは２００００〜２０００００であるポリエステルブロック共重合体とを混合して作製する。上記非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体との混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応釜で撹拌混合する方法、押出機やニーダー等によって溶融混練する方法等が挙げられ、いずれの混合方法を採っても良いが、低温定着性や耐高温オフセット性等に優れるトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得るためには、非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体とを均一に混合することが好ましい。又、上記混合時には、同時に進行するエステル交換反応を抑制するために、前記リン系化合物を添加することが好ましい。尚、上記非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体との混合は、トナー用樹脂組成物又はトナーの製造時に同時に行っても良い。
【００８６】
上記反応釜で撹拌混合する方法においては、撹拌混合の温度は１６０〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２４０℃である。攪拌混合の温度が１６０℃未満であると、非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体とを均一に混合することが困難となることがあり、逆に攪拌混合の温度が２７０℃を超えると、非結晶性ポリエステル及び／又はポリエステルブロック共重合体が熱劣化や着色を起こし易くなることがある。
【００８７】
又、上記押出機やニーダー等によって溶融混練する方法においては、混練機として、例えば、二軸同方向押出機、二軸異方向押出機、単軸押出機などの押出機、コーニーダーなどのニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリギア、トランスファミックス、プラストグラフ、オープンロール連続押出機等の公知の各種混練機を用いることができるが、中でも、より均一な混練に適する混練機として、二軸同方向押出機やコーニーダー（例えば、ＢＵＳＳ社製の商品名「ＢＵＳＳ ＫＫＧ４，６−７ ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ Ｐｌａｎｔ」）等が挙げられる。
【００８８】
上記二軸押出機を用いる場合、十分な混練時間を得るためには、二軸押出機のＬ／Ｄが３５〜５５であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５である。又、均一に混練するためには、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成とし、上記ポリエステルブロック共重合体を十分に溶融させた後、上記非結晶性ポリエステルと十分に混練する方法を採ることが好ましい。この場合、混練温度は１２０〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２４０℃である。混練温度が１２０℃未満であると、均一に混練することができなくなることがあり、逆に混練温度が２７０℃を超えると、非結晶性ポリエステル及び／又はポリエステルブロック共重合体が熱劣化や着色を起こし易くなることがある。又、ポリエステルブロック共重合体を溶融するための温度は高い方が好ましく、非結晶性ポリエステルの溶融粘度を上昇させて、より均一に混練するためには、混練温度は低い方が好ましい。
【００８９】
本発明のトナー用樹脂組成物に用いられる層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
【００９０】
上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）等が挙げら、中でも、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。又、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９１】
上記層状珪酸塩としては、下記関係式（１）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明のトナー用樹脂組成物はより優れた力学的物性を有するものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積 （１）
式中、結晶表面（Ａ）は層の表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層の側面を意味する。
【００９２】
上記層状珪酸塩の形状は、特に限定されるものではないが、凝集構造を解砕した結晶薄片の平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であるものが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００のものである。
【００９３】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウムなどの金属のイオンのことであり、これらの金属のイオンは、他のカチオン性物質とカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは捕捉することができる。
【００９４】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕捉されるカチオン性物質の量が少なくなるため、結晶層間が十分に疎水化（非極性化）されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００９５】
本発明においては、予め上記層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の結晶層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と例えばポリエステル系樹脂やビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００９６】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、中でも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を１個以上有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００９７】
上記４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９８】
又、上記４級ホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９９】本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のような化学処理を施すことによって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させることができる。
【０１００】
上記化学処理は、（１）カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、「化学修飾（１）法」と記す）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す（２）〜（６）の化学処理法によっても実施することができる。尚、化学修飾（１）法を含め、以下に示す（２）〜（６）の化学処理法によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」と記す。
【０１０１】
（２）上記化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得るか、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（２）法」と記す）。
【０１０２】
（３）上記化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（３）法」と記す）。
【０１０３】
（４）上記化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（４）法」と記す）。
【０１０４】
（５）上記化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（５）法」と記す）。
【０１０５】
（６）上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような有機化層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法（以下、「化学修飾（６）法」と記す）。
【０１０６】
これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０７】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基などの官能基や、水酸基との化学的親和性が大きいアミノ基やその他の官能基等が挙げられる。これらの官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０８】
又、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０９】
上記シラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１０】
上記化学修飾（４）法又は化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、又は、アニオン性界面活性を有し、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば如何なる化合物であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１１】
又、本発明においては、上記層状珪酸塩が、熱可塑性樹脂と反応するか又は熱可塑性樹脂との化学的親和性が大きく、且つ、層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基と反応する表面処理剤により表面処理が施されていることが好ましい。
【０１１２】
層状珪酸塩にこのような表面処理を施すことにより、熱可塑性樹脂に対する層状珪酸塩の分散性が向上し、且つ、層状珪酸塩の表面が熱可塑性樹脂の架橋点もしくは疑似架橋点となるため、優れた耐高温オフセット性を発現するトナー用樹脂組成物ひいてはトナーとすることができる。このようなトナー用樹脂組成物を得る具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂の重合時に上記化学修飾（２）法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩を添加する方法を採ることが好ましい。
【０１１３】
本発明のトナー用樹脂組成物において、上記層状珪酸塩（有機化層状珪酸塩も包含する）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記熱可塑性樹脂（好ましくはポリエステル系樹脂）１００重量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【０１１４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が０．１重量部未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が十分に向上しないことがあり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が２０重量部を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【０１１５】
本発明のトナー用樹脂組成物中においては、上記層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体又は単層体として分散していることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が３．５ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体又は単層体として分散していることである。尚、本発明で言う層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。又、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡による５万倍から１０万倍の倍率で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数（Ｘ）の内、５層以下に分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし、下記計算式（２）により算出することができる。
５層以下に分散している割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （２）
【０１１６】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上に開裂していることを意味しており、又、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体又は単層体として分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部又は全部がトナー用樹脂組成物中に広く分散していることを意味しており、いずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることを意味する。
【０１１７】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは３．５ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層がほぼ層毎に分離し、層状珪酸塩の層間における相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片のトナー用樹脂組成物中における分散状態が安定的に持続し易くなる。逆に、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ未満であると、層状珪酸塩の結晶薄片が互いに相互作用を維持したままの状態、即ち、数十層が合着積層した状態（凝集状態）でトナー用樹脂組成物中に存在していることになって、層状珪酸塩の比表面積が小さくなるので、層状珪酸塩を配合することによる効果を十分に得られず、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性、耐高温オフセット性、力学的物性等が不十分となることがある。
【０１１８】
又、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体又は単層体として分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下の積層体又は単層体として分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下の積層体又は単層体として分散している状態である。
【０１１９】
層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、より好ましくは３層以下に分層していることであり、更に好ましくは単層状に分層（単層体化）していることである。
【０１２０】
本発明のトナー用樹脂組成物において、層状珪酸塩が、平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは３．５ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体又は単層体として分散している状態にあると、即ち、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態にあると、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると共に、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなる。
【０１２１】
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の力学的物性が向上する効果を得られる。
【０１２２】
例えば、本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製されたトナーの加熱定着時に高温で熱可塑性樹脂を溶融した際にも、トナー用樹脂組成物中に高分散した層状珪酸塩によって熱可塑性樹脂が拘束され、あたかも層状珪酸塩によって熱可塑性樹脂が架橋されているかのような効果（疑似架橋効果）を得られることから、トナーの耐高温オフセット性が向上する。又、層状珪酸塩が熱可塑性樹脂と結合している場合には、より強固に熱可塑性樹脂を拘束するため、トナーの被定着用紙上への定着性がより向上したり、耐高温オフセット性がより向上すると共に、最低定着温度が低下して、定着温度幅が広がり、トナーの利便性が著しく向上する。
【０１２３】
又、トナー用樹脂組成物中に含有される物質がトナー用樹脂組成物中を移動する場合には、高分散した層状珪酸塩を迂回する必要が生じる。この層状珪酸塩による邪魔板効果により、トナー用樹脂組成物中に含まれる不純物等が表面にブリードアウトするのを効果的に防止することができる。
【０１２４】
例えば、熱可塑性樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を用いる場合には、洗浄によって残留モノマーを除去する必要があり、この洗浄作業が煩雑であると共に、洗浄に用いた溶剤が残留してブリードアウトするという問題がある。又、スチレン−アクリル樹脂の分解反応によりベンズアルデヒド等の有害分解物が発生してブリードアウトするという問題もある。しかし、本発明のトナー用樹脂組成物においては、上記層状珪酸塩の邪魔板効果により、上記残留モノマー、残留溶剤、有害分解物等のブリードアウトを効果的に防止することができる。
【０１２５】
又、トナーには離型剤としてワックスが配合されることがあるが、本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製されるトナーの場合、上記層状珪酸塩の邪魔板効果により、ワックスのブリードアウトを効果的に防止することができるので、通常より多量のワックスを配合しても耐ブロッキング性が損なわれることがない。
【０１２６】
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂の原料となるモノマーと層状珪酸塩とを混合し、この状態で重合反応を行う方法、例えば押出機、二本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、常温下もしくは加熱下で、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練する方法、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とが溶解もしくは分散し得る溶媒中で両者を混練した後、溶媒を除去する方法等が挙げられ、いずれの製造方法が採られても良い。
【０１２７】
又、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一且つ微細に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記有機化層状珪酸塩を用いる方法、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡剤を用いて発泡させる方法、分散剤を用いる方法等が挙げられ、いずれの分散方法が採られても良い。このような分散方法を採ることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一且つ微細に分散させることができる。
【０１２８】
本発明のトナー用樹脂組成物は、必須成分である熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟質ポリオレフィンや、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系エラストマー（スチレン系ゴム状ポリマー）等の１種類もしくは２種類以上を含有していても良い。
【０１２９】
次に、本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製される。即ち、本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用い、このバインダー樹脂に対して、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、エラストマー（ゴム状ポリマー）、キャリア、クリーニング性向上剤等の各種配合剤の１種類もしくは２種類以上を配合することにより作製される。
【０１３０】
上記離型剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどのオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトールなどの多価アルコール系ワックス：リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和酸アミド系ワックス；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン含有量が多いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックスなどの長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックスなどの芳香族アクリレートワックス等が挙げられ、中でも、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ、透明性の高いトナーを得られることから、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスが好適に用いられる。これらの離型剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、前記本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製される本発明のトナーは、本来、低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れているので、上記離型剤を必ずしも配合する必要はない。離型剤を配合しないことにより、本発明のトナーは、より優れた透明性を有するものとなる。
【０１３１】
上記着色剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックや、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１３２】
上記着色剤の配合量は、特に限定されるものではないが、本発明のトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１３３】
上記電荷制御剤には、正帯電用電荷制御剤と負帯電用電荷制御剤との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられる。又、上記負帯電用電荷制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。これらの電荷制御剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１３４】
上記電荷制御剤の中でも、酸変性電荷制御剤が好適に用いられる。上記酸変性電荷制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸変性電荷制御剤等が挙げられる。サリチル酸変性電荷制御剤は、トナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。又、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体などのアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるため、トナーの色調に影響を与えないので好ましい。
【０１３５】
上記電荷制御剤の配合量は、特に限定されるものではないが、本発明のトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、電荷制御剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１３６】
上記磁性体としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタン工業社製の商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬ」シリーズ、戸田工業社製の商品名「ＥＰＴ」シリーズ、商品名「ＭＡＴ」シリーズ、商品名「ＭＴＳ」シリーズ、同和鉄粉社製の商品名「ＤＣＭ」シリーズ、関東電化工業社製の商品名「ＫＢＣ」シリーズ、商品名「ＫＢＩ」シリーズ、商品名「ＫＢＦ」シリーズ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製の商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅ」シリーズなどの市販品等が挙げられる。これらの磁性体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１３７】
上記エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム（アクリロニトリル−イソプレン共重合体）などの合成ゴム；ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマーなどのエラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体などの芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体等が挙げられ、中でも、トナー用樹脂組成物や他の成分との親和性に優れることから、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基などの極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（末端極性基含有ブロック共重合体）が好適に用いられる。上記末端極性基含有ブロック共重合体は、リビング重合により得ることができる。これらのエラストマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、上記ブロック共重合体には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体が混合されていても良いし、これらの水素添加物が混合されていても良い。
【０１３８】
上記エラストマーは、トナーのバインダー樹脂として用いられる本発明のトナー用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の力学的物性を向上させることができる。従って、エラストマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができると共に、バインダー樹脂に高い力学的物性が要求される非磁性１成分トナーとして好適なものとなる。
【０１３９】
上記キャリアとしては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類金属などの金属単体や、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。これらのキャリアは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。又、上記キャリアは、表面が酸化されていても良いし、表面が例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていても良い。キャリアの表面を被覆することにより、好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【０１４０】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性を向上させて、クリーニングブレードへのトナーの付着を防止し得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッソ系ポリマー粉末；アクリル酸エステルポリマーなどのアクリル系ポリマー粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛などの脂肪酸金属塩粉末；酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物粉末；微粉末シリカ、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。これらのクリーニング性向上剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４１】
【作用】
本発明のトナー用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩が含有されてなるので、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備するトナーを得るに適する。又、本発明のトナー用樹脂組成物は、無色透明もしくは淡色透明であるので、発色性の良好なトナーを得るに適する。
【０１４２】
又、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いるか、及び／又は、層状珪酸塩としてモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカを用いることにより、上記効果はより確実なものとなる。
【０１４３】
本発明のトナーは、バインダー樹脂として上記本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製されるので、低温から高温にわたる広い温度範囲で良好な定着性を発現することができ、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好で所望の色調に容易に調整することができるものである。従って、本発明のトナーは、スイッチを入れてから印刷が可能となる迄の時間を短縮することができるので、経済的であると共に、加熱定着ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。又、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された加熱定着ローラにより定着されても良いが、離型オイルが塗布されていない加熱定着ローラによっても良好な定着性を発現することができる。
【０１４４】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１）
１．ポリエステルブロック共重合体の製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化反応触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込んだ。次いで、２２０℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、融点が２３０℃である結晶性ポリエステルを作製した。
【０１４６】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレグリコール６０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを作製した。
【０１４７】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、上記で得られた結晶性ポリエステル３０重量％、上記で得られた非結晶性ポリエステル７０重量％、及び、亜リン酸を結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの作製時に使用したＴＢＢ（エステル化反応触媒）の合計量（０．１モル）の等モルよりやや過剰の０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が溶融した時点で温度を一定に保ち、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、攪拌速度６０ｒｐｍでブロック化反応を行い、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になった時点でブロック化反応を終了して、ポリエステルブロック共重合体を製造した。
【０１４８】
２．非結晶性ポリエステルの製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ後、重縮合により理論的に生成するであろうと予測される非結晶性ポリエステル量７０重量部に対し、層状珪酸塩として４級アンモニウム塩で化学処理を施した膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ１００」、５重量部を配合した。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、層状珪酸塩を含有する非結晶性ポリエステルを製造した。
【０１４９】
３．トナー用樹脂組成物の製造
上記で得られたポリエステルブロック共重合体３０部及び上記で得られた層状珪酸塩を含有する非結晶性ポリエステル７５重量部を２４０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕を行って、トナー用樹脂組成物を製造した。
【０１５０】
４．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１０５重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として商品名「ＴＮ−１０５」（保土谷化学社製）１重量部、離型剤としてカルナバワックス１重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（商品名「ラボジェット」、日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（商品名「ＭＤＳ−２」、日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲ９７２」、日本アエロジル社製）０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１５１】
（実施例２）
１．ポリエステルブロック共重合体の製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル及びエチレングリコール５０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ。次いで、２２０℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、融点が２２０℃である結晶性ポリエステルを作製した。
【０１５２】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール９０モル、他のジオール成分としてエチレグリコール３０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを作製した。
【０１５３】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、上記で得られた結晶性ポリエステル２０重量％、上記で得られた非結晶性ポリエステル８０重量％、及び、亜リン酸を結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの作製時に使用したＴＢＢ（エステル化反応触媒）の合計量（０．１モル）の等モルよりやや過剰の０．１１モル仕込んだ。次いで、反応容器中の結晶が溶融した時点で温度を一定に保ち、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、攪拌速度６０ｒｐｍでブロック化反応を行い、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になった時点でブロック化反応を終了して、ポリエステルブロック共重合体を製造した。
【０１５４】
２．トナー用樹脂組成物の製造
上記で得られたポリエステルブロック共重合体１００重量部に対し、層状珪酸塩として膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ１００」１重量部を配合し、均一に溶融混練して、トナー用樹脂組成物を製造した。
【０１５５】
３．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１０１重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として「ＴＮ−１０５」１重量部、離型剤としてカルナバワックス５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル「ラボジェット」で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機「ＭＤＳ−２」で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１５６】
（実施例３）
１．非結晶性ポリエステルの製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物１１０モル、エステル化反応触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込んだ。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを製造した。
【０１５７】
２．トナー用樹脂組成物の製造
上記で得られた非結晶性ポリエステル１００重量部に対し、層状珪酸塩として膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ１００」２．５重量部を配合し、均一に溶融混練して、トナー用樹脂組成物を製造した。
【０１５８】
３．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１０２．５重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として「ＴＮ−１０５」１重量部、離型剤としてカルナバワックス３重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル「ラボジェット」で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機「ＭＤＳ−２」で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１５９】
（実施例４）
１．非結晶性ポリエステルの製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物１１０モル、エステル化反応触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込んだ後、重縮合により理論的に生成するであろうと予測される非結晶性ポリエステル量１００重量部に対し、層状珪酸塩として、有機変性モンモリロナイト（商品名「エスベンＮＸ」、ホージュン社製）を濃度２重量％のγ−アミノプロピルエトキシシランで表面処理を施した層状珪酸塩２重量部を配合した。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、層状珪酸塩を含有する非結晶性ポリエステルを製造した。
【０１６０】
２．トナー用樹脂組成物の製造
上記で得られた層状珪酸塩を含有する非結晶性ポリエステルをそのままトナー用樹脂組成物として用いた。
【０１６１】
３．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１０２重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として「ＴＮ−１０５」１重量部、離型剤としてカルナバワックス３重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル「ラボジェット」で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機「ＭＤＳ−２」で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１６２】
（比較例１）
１．トナー用樹脂組成物の製造
層状珪酸塩を配合することなく、実施例３で得られた非結晶性ポリエステルをそのままトナー用樹脂組成物として用いた。
【０１６３】
２．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として「ＴＮ−１０５」１重量部、離型剤としてカルナバワックス３重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル「ラボジェット」で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機「ＭＤＳ−２」で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１６４】
実施例１〜実施例４及び比較例１で用いた結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル及びポリエステルブロック共重合体のＭｗを以下の方法で測定した。又、実施例１〜実施例４及び比較例１で用いた非結晶性ポリエステル及びポリエステルブロック共重合体のＴｇを以下の方法で測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
【０１６５】
〔Ｍｗの測定方法〕
（１）結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置（商品名「ＨＴＲ−Ｃ」、日本ミリポアリミテッド社製）を用い、カラム（商品名「ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」、昭和電工社製）２本を直列につないで、温度：４０℃、試料：０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量：１００μＬ、キャリア溶媒：１Ｌ当たりトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を０．６８ｇ含むＨＦＩＰ、校正試料：標準ポリスチレンの測定条件で、Ｍｗを測定した。
（２）非結晶性ポリエステル及びポリエステルブロック共重合体
ＧＰＣ測定装置「ＨＴＲ−Ｃ」を用い、カラム（商品名「ＨＦＩＰ−８００Ｐ」、昭和電工社製）１本、カラム（商品名「ＫＦ−８０６Ｍ」、昭和電工社製）２本及びカラム（商品名「ＫＦ−８０２．５Ｍ」、昭和電工社製）１本を直列につないで、温度：４０℃、試料：０．２重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量：１００μＬ、キャリア溶媒：ＴＨＦ、校正試料：標準ポリスチレンの測定条件で、Ｍｗを測定した。
【０１６６】
〔Ｔｇの測定方法〕
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−６２００Ｒ」、セイコー電子工業社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して、昇温速度：１０℃／分の条件で、Ｔｇ（℃）を測定した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
又、実施例１〜実施例４及び比較例１で得られたトナー用樹脂組成物の特性（▲１▼層状珪酸塩の平均層間距離、▲２▼５層以下の積層体の分散割合、▲３▼色調）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【０１６９】
▲１▼層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、トナー用樹脂組成物の板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４であり、θは回折角を示す。
【０１７０】
▲２▼５層以下の積層体の分散割合
トナー用樹脂組成物の板状成形体をダイヤモンドカッターで切り出し、透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」、日本電子社製）を用いて写真撮影を行い、単位面積当たりの層状珪酸塩の集合体の分散層数を測定し、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１７１】
▲３▼色調
トナー用樹脂組成物の色調を目視で観察した。
【０１７２】
更に、実施例１〜実施例４及び比較例１で得られたトナーの性能（▲４▼耐ブロッキング性、▲５▼耐フィルミング性、▲６▼グロス、▲７▼耐オフセット性、▲８▼低温定着性）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【０１７３】
▲４▼耐ブロッキング性
トナー１０ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、２５０μｍのフィルターで篩いにかけ、フィルター上に残存した凝集物の有無を観察し、凝集物が有る場合には、凝集物の重量を測定して、トナー重量に対する凝集物の発生率（重量％）を求めた。
【０１７４】
▲５▼耐フィルミング性
トナーを用いて１万枚の印刷を行った後、加熱定着ローラへのトナーの付着の有無を目視で観察し、トナーの付着が認められないものをフィルミング無しと評価した。
【０１７５】
▲６▼グロス
グロスメータ｛光沢度計（商品名「ＵＧＶ−５０」、スガ試験機社製）｝を用い、実施例２〜実施例４及び比較例２で得られたトナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取り付け、反射角が７５度となるように光路を設定して、グロス（光沢度）を測定した。
【０１７６】
▲７▼耐オフセット性
トナー６．５重量部を平均粒子径が５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。又、電子写真複写機として商品名「ＵＢＩＸ４１６０ＡＦ」（コニカ社製）を加熱定着ローラの設定温度を最大２４０℃まで変えられるように改造したものを用いた。加熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させ、各設定温度の加熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を作製した。上記で得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーによって汚染されているか否かを目視で観察し、汚染が発生しない温度領域を非オフセット温度領域とした。又、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【０１７７】
▲８▼低温定着性
▲７▼で用いた電子写真複写機の加熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて複写を行ない、得られた複写物の余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく、複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚染されておらず、複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦った時、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着性良好と判定し、その時の最低温度を最低定着温度として求めた。尚、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
表１及び表２から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例４のトナー用樹脂組成物を用いて作製した実施例１〜実施例４のトナーは、いずれも耐ブロッキング性、耐フィルミング性、グロス（光沢度）、耐オフセット性及び低温定着性の全てについて良好もしくは優れた性能を発現した。
【０１８０】
これに対し、層状珪酸塩を含有させなかった比較例１のトナー用樹脂組成物を用いて作製した比較例１のトナーは、耐ブロッキング性及び耐オフセット性、特に耐高温オフセット性が劣っていた。
【０１８１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のトナー用樹脂組成物は、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備し、発色性も良好なトナーを得るに適するものであり、トナーのバインダー樹脂として好適に用いられる。
【０１８２】
又、本発明のトナーは、上記本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製されるので、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備し、発色性も良好なものであり、電子写真等における乾式現像方式用の乾式トナーとして好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a toner and a toner using the resin composition for a toner.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for developing an electrostatic charge image in electrophotography or the like, a dry development method has been frequently used. In the dry development method, usually, toner (dry toner) is charged by friction with iron powder or glass beads called a carrier, and this is attached to an electrostatic latent image on a photoreceptor by electric attraction, and paper The image is transferred onto (paper to be fixed), fixed by a heating roller (heat fixing roller) or the like, and becomes a permanent image.
[0003]
As a method for fixing the toner, a toner image on a sheet to be fixed is passed through a surface of a heat fixing roller having a releasing surface formed of a material having a releasing property with respect to the toner while being in pressure contact. Accordingly, the heat fixing roller method for fixing the toner on the paper is widely used. In the heat fixing roller method, a toner that can be fixed at a lower temperature is demanded in order to improve economy such as power consumption and to increase copying speed.
[0004]
However, when attempting to improve the low-temperature fixability of the toner, a phenomenon in which part of the toner does not fix but adheres (remains) to the surface of the heat fixing roller and is retransferred onto the sheet to be fixed, a so-called offset phenomenon. And a phenomenon in which the toner constituting the toner aggregates due to heat received by the resins constituting the toner through various environments, that is, a so-called blocking phenomenon easily occurs.
[0005]
Various attempts have been made to address these problems. For example, as a binder resin (binder resin) for a toner, a unit derived from terephthalic acid and / or a lower alkyl ester thereof and a unit having 2 to 6 carbon atoms are used. A toner using a crystalline polyester resin containing 50 mol% or more of a unit derived from a linear alkylene glycol with respect to all monomer units used is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0006]
However, since the toner uses only a crystalline polyester resin as a binder resin, it has a narrow fixing temperature range, and it is difficult to maintain high-temperature offset resistance and blocking resistance without impairing low-temperature fixing property. There is a problem that is.
[0007]
Further, for example, an aliphatic dialcohol containing a trivalent or higher polyvalent monomer, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dialcohol having a branched chain in an amount of 50 mol% or more of the total aliphatic dialcohol as a binder resin of the toner. A toner using an amorphous polyester resin obtained by polymerizing a monomer composition containing the same is disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0008]
However, since the toner uses only an amorphous polyester resin as the binder resin, there is a problem that the low-temperature fixability is insufficient.
[0009]
Further, as a toner having an excellent balance between low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance, for example, a toner using two kinds of polyester resins having different softening points as a binder resin is disclosed (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). reference.).
[0010]
However, in the above toner, the compatibility of the two types of polyester resins used as the binder resin is not sufficient, so that the transparency of the binder resin is lowered and the polyester resin having a lower softening point causes blocking. However, there is a problem in that the filming is easily caused and filming is easily caused by adhering to the heat fixing roller.
[0011]
Further, since the blocking phenomenon is likely to occur when the toner is exposed to a temperature higher than the glass transition temperature of the binder resin, a polyester resin for the toner which does not easily cause the blocking phenomenon has been studied.
[0012]
Examples of the toner that is unlikely to cause a blocking phenomenon include polycarboxylic acids containing 60 mol% or more of aromatic dicarboxylic acids and trivalent or more polyvalent carboxylic acids not exceeding 20 mol%, and 10 to 100 mol%. Obtained by polymerizing an aliphatic diol and a polyhydric alcohol containing 0 to 90 mol% of an alicyclic diol, and 70 mol of the total of the polycarboxylic acid and the polyhydric alcohol. A toner using a polyester resin that is a polyvalent carboxylic acid or a polyhydric alcohol having a point symmetric structure in which at least% is a point symmetric structure is disclosed (for example, see Patent Document 5).
[0013]
However, the above toner has a problem that although the blocking phenomenon at room temperature is unlikely to occur, when the toner is exposed to a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester resin used as the binder resin, the blocking phenomenon still occurs. is there.
[0014]
Further, as a polyester resin for a toner which is unlikely to cause a blocking phenomenon, for example, a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and / or isophthalic acid as a main component, and 0.1 to 1.2 mol% of a single base relative to all dicarboxylic acid components. It is composed of at least one of a carboxylic acid component and / or a monohydric alcohol component, an aliphatic diol component and other diol components in an amount of 20 to 100 mol% based on the total acid component, and has a glass transition temperature, a softening temperature, and a weight. A polyester resin for a toner in which the average molecular weight, the number average molecular weight, and the negative charge amount in the case of fine particles having a volume average particle diameter of 5 to 15 μm are each in a specific range is disclosed (for example, see Patent Document 6). .
[0015]
However, the toner using the polyester resin as a binder resin also has a blocking phenomenon when exposed to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin, although the blocking phenomenon at room temperature is unlikely to occur. There is a problem.
[0016]
On the other hand, as a binder resin for a toner, for example, a vinyl resin such as a styrene resin, an acrylic resin, and a styrene acrylic resin is frequently used in addition to the polyester resin. These vinyl resins have the advantage of being extremely versatile, but generally tend to have insufficient mechanical properties as binder resins for toners. There is a problem that it is easy.
[0017]
It is effective to increase the molecular weight to improve the mechanical properties of the vinyl resin. However, if the mechanical properties of the vinyl resin are increased by increasing the molecular weight, the low-temperature fixability of the toner decreases. If, for example, a large amount of wax is added in order to prevent this, a problem arises in that the blocking resistance of the toner decreases.
[0018]
Also disclosed is a toner in which inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, alumina and zirconia are added to a resin composition for a toner in order to improve the mechanical properties of the toner (see, for example, Patent Document 7). ).
[0019]
However, the above toner has a problem that although the mechanical properties are improved to some extent, the blocking resistance is hardly improved.
[0020]
As described above, at present, it is difficult for conventional resin compositions and toners for toners to combine low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance at a high level.
[0021]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2988703
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2704282
[Patent Document 3]
JP-A-4-97366
[Patent Document 4]
JP-A-4-313760
[Patent Document 5]
JP-A-4-337774
[Patent Document 6]
JP-A-10-36490
[Patent Document 7]
JP-A-8-220800
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner resin composition suitable for obtaining a toner having excellent low-temperature fixing properties, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and also having good color development, in view of the above problems and the current situation, and An object of the present invention is to provide a toner using the resin composition for a toner.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The resin composition for a toner according to the first aspect of the present invention (the present invention) is characterized by comprising a thermoplastic resin and a layered silicate.
[0024]
According to a second aspect of the present invention, in the resin composition for a toner according to the first aspect, the thermoplastic resin is a polyester resin.
[0025]
The resin composition for a toner according to the third aspect of the present invention is the resin composition for a toner according to the second aspect, wherein the polyester resin has a crystalline polyester segment having a melting point of 140 to 280 ° C and a glass transition temperature. Is a polyester block copolymer comprising an amorphous polyester segment having a temperature of -70 to + 80 ° C.
[0026]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the resin composition for a toner according to the second aspect, wherein the polyester resin is mainly made of an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. And a crystalline polyester segment having a melting point of 140 to 280 ° C and a non-crystalline polyester segment having a glass transition temperature of -70 to + 80 ° C, and a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000. It is a polyester mixture obtained by blending a certain polyester block copolymer.
[0027]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the resin composition for a toner according to any one of the first to fourth aspects, wherein the layered silicate is montmorillonite and / or swellable mica. It is characterized by being.
[0028]
The resin composition for a toner according to the invention according to claim 6 is the resin composition for a toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the layered silicate is an alkylammonium having 6 or more carbon atoms. It is characterized by containing ions.
[0029]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the toner resin composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the layered silicate reacts with the thermoplastic resin. Alternatively, it is a layered silicate which has a high chemical affinity with a thermoplastic resin and has been subjected to a surface treatment with a surface treatment agent which reacts with a hydroxyl group present on the crystal surface of the layered silicate.
[0030]
The resin composition for a toner according to the invention of claim 8 is the resin composition for a toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the layered silicate is obtained by a wide-angle X-ray diffraction measurement method. It is characterized in that the measured average interlayer distance of the (001) plane is 3 nm or more, and that a part or all of the (001) plane is dispersed as a laminate or a monolayer of 5 layers or less.
[0031]
A toner according to the ninth aspect of the present invention (the present invention) is characterized by being produced using the resin composition for a toner according to any one of the first to eighth aspects.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0032]
The thermoplastic resin used in the resin composition for a toner of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polystyrene resin, a poly (meth) acrylate resin, a styrene-acryl resin, and a polyvinyl alcohol resin. Polyester resin such as vinyl resin, polyethylene terephthalate resin, polyolefin resin, styrene-butadiene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, silicone resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin Examples include, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin and the like, among which vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, epoxy resin and the like are preferably used, Riwake, polyester resin is more preferably used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, for example, (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0033]
The vinyl resin is a (co) polymer of a monomer having a vinyl group. Examples of the monomer having a vinyl group include, but are not particularly limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-. Α-olefins such as pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, acrylamide, Methylacrylamide, ethylacrylamide, n-propylacrylamide De, isopropylacrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol, norbornadiene, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, isobutene, vinylidene cyanide, 4-methylpentene-1, vinyl acetate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether Phenyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, phenyl vinyl sulfide, acrolein and the like. These monomers having a vinyl group may be used alone or in combination of two or more. Incidentally, the (co) polymer referred to in the present invention means a homopolymer or a copolymer.
[0034]
The polyester resin is obtained, for example, by polycondensation of at least one kind of bifunctional carboxylic acid component and at least one kind of glycol component or oxycarboxylic acid component. By appropriately selecting the types and amounts of the bifunctional carboxylic acid component and the glycol component or the oxycarboxylic acid component, polyester resins having various properties can be obtained. These polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the resin composition for a toner of the present invention, among the polyester-based resins described above, a crystalline polyester segment having a high melting point of 140 to 280 ° C. and an amorphous resin having a glass transition temperature (Tg) of −70 to + 80 ° C. A polyester block copolymer composed of a functional polyester segment is preferably used. By using such a polyester block copolymer, a toner produced by using the obtained resin composition for a toner can achieve both an improvement in high-temperature offset resistance and an improvement in gloss and low-temperature fixability. It will be.
[0036]
That is, in the above polyester block copolymer, the crystalline polyester segments can form a physical crosslinked structure. Physical cross-linking is different from chemical cross-linking in that the interaction becomes weaker due to a rise in temperature or strong pressure, etc. It becomes possible to flow by such as. On the other hand, non-crystalline polyester segments cannot form a physically crosslinked structure. Therefore, by containing a crystalline polyester segment capable of forming a physical crosslinked structure and an amorphous polyester segment not forming a physical crosslinked structure and having a Tg of -70 to + 80 ° C, the polyester block copolymer weight is increased. Because the viscosity of the coalesce increases, the high-temperature offset resistance improves, while the viscosity of the polyester block copolymer decreases when pressurized by the heat fixing roll, so that the smoothness of the printing surface increases and the gloss improves. The low-temperature fixability is also improved. The physical crosslinked structure in the present invention does not mean a state in which polymer chains are crosslinked via a chemical bond, but a state in which pseudo crosslinks are formed by interaction between polymer chains.
[0037]
In the above polyester block copolymer, the crystalline polyester segment is derived from a crystalline polyester obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol.
[0038]
Although it does not specifically limit as said dicarboxylic acid, For example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid Acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like, and anhydrides or lower alkyl esters thereof, and the like. Among them, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, anhydrides or lowers of these are excellent in imparting crystallinity. Alkyl esters and the like are preferably used. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the diol include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 1 Diols such as 2,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, and 2-ethyl-1,3-hexanediol And 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, - bis (4-hydroxycyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol. These diols may be used alone or in combination of two or more. When the diol contains bisphenol, a toner resin composition suitable for obtaining a toner having excellent hot offset resistance can be obtained, but the toner resin composition containing a large amount of bisphenol may be colored. . Therefore, when it is desired to obtain a colorless toner resin composition, it is preferable to use a diol containing no bisphenol.
[0040]
The crystalline polyester segment preferably has a melting point of 140 to 280 ° C. When the melting point of the crystalline polyester segment is lower than 140 ° C., the high-temperature offset resistance and blocking resistance of the resin composition for a toner and thus the toner may be insufficient, and conversely, the melting point of the crystalline polyester segment may be 280 ° C. If it exceeds 300, it will be necessary to melt at a high temperature exceeding 280 ° C. during block polymerization, and the productivity will deteriorate.
[0041]
Among the above-mentioned crystalline polyester segments, the resin composition for toner having a better balance between low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance, and furthermore, a toner can be obtained, and is not particularly limited. For example, terephthalic acid, ethylene glycol And a crystalline polyester segment derived from a crystalline polyester obtained by polycondensing 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0042]
In order to further improve the high-temperature offset resistance of the resin composition for toner and thus the toner, it is preferable to use a crystalline polyester segment having a higher melting point, but it is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate (PET) And a crystalline polyester segment derived from polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), or the like. In order to further improve the low-temperature fixability and the blocking resistance of the resin composition for a toner and thus the toner, although not particularly limited, for example, a crystalline polyester segment derived from polybutylene terephthalate (PBT) may be used. More preferably, there is.
[0043]
In the polyester block copolymer, the non-crystalline polyester segment is derived from the non-crystalline polyester obtained by polycondensing a monomer mixture containing a dicarboxylic acid and a diol as main components.
[0044]
The dicarboxylic acid is not particularly limited, but includes, for example, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and the like. And their anhydrides or lower alkyl esters. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of the diol include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples thereof include aliphatic diols such as propylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. These diols may be used alone or in combination of two or more. When the diol contains bisphenol, a toner resin composition suitable for obtaining a toner having excellent hot offset resistance can be obtained, but the toner resin composition containing a large amount of bisphenol may be colored. . Therefore, when it is desired to obtain a colorless toner resin composition, it is preferable to use a diol containing no bisphenol.
[0046]
In order to obtain a non-crystalline polyester as a raw material of the non-crystalline polyester segment, a monomer mixture containing plural kinds of the above dicarboxylic acids and plural kinds of the above diols as main components may be polycondensed.
[0047]
The non-crystalline polyester segment preferably has a Tg of -70 to + 80C, more preferably -40 to + 70C. When the Tg of the non-crystalline polyester segment is less than -70 ° C, the high-temperature offset resistance and the blocking resistance of the toner resin composition and thus the toner may be insufficient, and conversely, the Tg of the non-crystalline polyester segment may be insufficient. Exceeds + 80 ° C., the low-temperature fixability of the toner resin composition and thus the toner may be remarkably deteriorated.
[0048]
The Tg of the non-crystalline polyester segment can be adjusted by selecting the type of dicarboxylic acid. That is, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid have a function of improving Tg, and long-chain aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid have a function of lowering Tg. The desired Tg can be achieved by appropriately combining with the aliphatic dicarboxylic acid having a chain. However, if the desired Tg is achieved by appropriately combining an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, the softening temperature of the non-crystalline polyester segment may be too high.
[0049]
Therefore, the non-crystalline polyester segment is a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing at least either a divalent bent monomer capable of introducing a bent molecular structure into a molecular chain or a divalent monomer having a branched chain. Is preferably derived from an amorphous polyester obtained by polycondensing a monomer mixture containing A non-crystalline polyester obtained by polycondensing a monomer mixture containing a polyvalent carboxylic acid containing a divalent bent monomer or a divalent monomer having a branched chain and a polyhydric alcohol is suitable for the desired Tg. And a softening temperature can be more easily achieved. Further, by using a monomer mixture containing a polyvalent carboxylic acid containing a divalent bent monomer or a divalent monomer having a branched chain and a polyhydric alcohol, it is possible to effectively crystallize the obtained polyester and thus the polyester segment. Can be suppressed.
[0050]
The divalent bent monomer may be any monomer as long as it can introduce a bent molecular structure into the molecular chain of the polyester, and is not particularly limited. For example, the ortho position or the meta position may be used. Aromatic dicarboxylic acid substituted with a carboxyl group, aromatic diol substituted with a hydroxyl group at an ortho or meta position, polycyclic aromatic dicarboxylic acid having a carboxyl group at an asymmetric position, polycyclic having a hydroxyl group at an asymmetric position Examples thereof include aromatic diols, and specific examples thereof include, for example, dicarboxylic acids such as phthalic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; and these dicarboxylic acids. Anhydrides or lower esters, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, etc. Roh hydroxy monocarboxylic acid, and diols such as catechol. These divalent bending monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The divalent monomer having a branched chain may be any monomer as long as it can effectively suppress crystallization of the polyester block copolymer due to steric hindrance of the branched chain, and is particularly limited. Although not limited thereto, for example, an aliphatic diol having a branched alkyl chain, an alicyclic diol having a branched alkyl chain, and the like, and specific examples thereof include, for example, 1,2-propanediol, 1,3-butane Diol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol , 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-pro Diol, alkylene oxide addition of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and aliphatic diols such as 2,4-diethyl-1,5-pentanediol And other alicyclic diols. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain. These divalent monomers having a branched chain may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
In the polyester block copolymer, the crystalline polyester segment is derived from a crystalline polyester obtained by polycondensation of terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and the non-crystalline polyester segment Is preferably derived from an amorphous polyester obtained by polycondensing terephthalic acid, o-phthalic acid and neopentyl glycol. More preferably, the dicarboxylic acid comprises 70 to 94.9 mol% of terephthalic acid, 0.1 to 10 mol% of o-phthalic acid and / or phthalic anhydride and 5 to 20 mol% of isophthalic acid, and the diol has a branched chain. It is a combination consisting of 20 to 100 mol% of a diol.
[0053]
Further, by using a common monomer such as terephthalic acid as a constituent monomer of the crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester segment, the compatibility of both can be improved, and the transparency of the polyester block copolymer can be improved. Can be improved. Further, the transparency of the polyester block copolymer can be improved by using isophthalic acid in combination.
[0054]
The polyester block copolymer preferably does not have a crosslinked structure. However, when it is desired to increase the Tg of the polyester block copolymer to further improve the high temperature offset resistance of the resin composition for a toner and thus the toner. The polyester block copolymer may have a crosslinked structure by using a trivalent or higher alcohol or a trivalent or higher carboxylic acid as a monomer.
[0055]
The trihydric or higher alcohol is not particularly limited, but includes, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaeritol, sorbitol and the like. These trihydric or higher alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The trivalent or higher carboxylic acid is not particularly limited. For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid , 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid and the like, and anhydrides and lower esters thereof. These trivalent or higher carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The content of the crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester segment in the polyester block copolymer is not particularly limited, but the crystalline polyester segment is 1 to 70% by weight and the non-crystalline polyester segment is 30 to 99%. %, More preferably 3 to 70% by weight of the crystalline polyester segment and 30 to 97% by weight of the non-crystalline polyester segment.
[0058]
When the content of the crystalline polyester segment in the polyester block copolymer is less than 1% by weight or the content of the non-crystalline polyester segment exceeds 99% by weight, the high-temperature offset resistance of the resin composition for a toner and thus the toner. When the content of the crystalline polyester segment in the polyester block copolymer exceeds 70% by weight or the content of the non-crystalline polyester segment is less than 30% by weight, In some cases, the low-temperature fixability of the toner resin composition and thus the toner may be insufficient.
[0059]
The polyester block copolymer is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 20,000. When the Mw of the polyester block copolymer is less than 5,000, the high-temperature offset resistance of the resin composition for a toner and thus the toner may be insufficient. On the contrary, when the Mw of the polyester block copolymer exceeds 30,000, In some cases, the low-temperature fixability of the resin composition for a toner and thus the toner is insufficient.
[0060]
The method for producing the crystalline polyester or the non-crystalline polyester as a raw material of the crystalline polyester segment or the non-crystalline polyester segment constituting the polyester block copolymer is not particularly limited, and, for example, each of the above-described monomers Is subjected to esterification in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 to 290 ° C in the presence of an esterification reaction catalyst, whereby the desired polyester can be obtained.
[0061]
Examples of the esterification reaction catalyst include, but are not particularly limited to, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, tin compounds such as dibutyltin laurate, and metal alkoxides such as titanium tetrabutoxide. . These esterification reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Among the above esterification reaction catalysts, titanium-based catalysts such as titanium tetrabutoxide have a large effect of suppressing the catalytic action of the phosphorus-based compound, so when the titanium-based catalyst remains in the crystalline polyester or the amorphous polyester, By adding a phosphorus compound, the block polymerization reaction can be allowed to proceed promptly without inhibiting the block polymerization reaction. Therefore, it is preferable to add a phosphorus compound at the time of the block polymerization reaction and to use a titanium catalyst as an esterification reaction catalyst at the time of producing a crystalline polyester or an amorphous polyester.
[0063]
The method for producing the polyester block copolymer is not particularly limited. For example, a crystalline polyester having a Mw of about 2000 to 100,000 and a non-crystalline polyester having a Mw of about 2000 to 30,000 are obtained by mixing a phosphorus-based compound with a non-crystalline polyester. By performing block polymerization in the coexistence, a desired polyester block copolymer can be obtained. By using the crystalline polyester and the non-crystalline polyester having such Mw, the blocking can be effectively controlled without lowering the reaction efficiency.
[0064]
The crystalline polyester constituting the polyester block copolymer is not particularly limited, but Mw is preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 100,000. If the Mw of the crystalline polyester is less than 2,000, the mechanical properties of the toner resin composition and thus the toner may be insufficient. Conversely, if the Mw of the crystalline polyester exceeds 100,000, the viscosity of the crystalline polyester may be reduced. May be too high to make the blocking reaction difficult.
[0065]
The non-crystalline polyester constituting the polyester block copolymer is not particularly limited, but Mw is preferably from 2,000 to 30,000, and more preferably from 10,000 to 25,000. If the Mw of the non-crystalline polyester is less than 2,000, the mechanical properties of the toner resin composition and thus the toner may be insufficient. Conversely, if the Mw of the non-crystalline polyester exceeds 30,000, the toner resin The low-temperature fixability of the composition and thus the toner may be insufficient. In order to control the Mw of the non-crystalline polyester to 2,000 to 30,000, it is preferable to perform the esterification reaction without reducing the pressure. When the esterification reaction is performed under reduced pressure, the viscosity and Mw of the non-crystalline polyester become too large, and the reactivity in the blocking reaction is reduced. Therefore, it is necessary to raise the reaction temperature or lengthen the reaction time. , The productivity may decrease.
[0066]
Examples of the phosphorus compound include, but are not particularly limited to, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphates such as phosphoric acid esters and phosphoric acid amides, and phosphorous acid salts such as phosphites and phosphite amides. Phosphate, phosphine and the like can be mentioned, among which phosphoric acid and phosphorous acid are preferably used. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The amount of the phosphorus compound is not particularly limited, but the phosphorus compound is equal to the total amount of the esterification reaction catalyst used in producing the crystalline polyester or the non-crystalline polyester. It is preferably from 1.5 to 1.5 moles. If the amount of the phosphorus-based compound is less than equimolar to the total amount of the esterification reaction catalyst, the esterification reaction catalyst remaining in the crystalline polyester or the non-crystalline polyester may vary depending on the reaction conditions when performing the block polymerization. Cuts the crystalline polyester or the non-crystalline polyester into low-Mw segments, and the once-cut low-Mw segments undergo block polymerization again. Conversely, if the amount of the phosphorus compound exceeds 1.5 times the molar amount of the total amount of the esterification reaction catalyst, the phosphorus compound is bonded to most of the polyester terminals, so that the block polymerization is not carried out. In some cases, it is difficult to obtain a sufficient polymerization rate under ordinary conditions.
[0068]
The specific method for producing the polyester block copolymer is not particularly limited. For example, three polycondensation of a crystalline polyester and a non-crystalline polyester is performed, and then three reaction vessels for block polymerization are prepared. During the production method to be used, or during or after the polycondensation of the non-crystalline polyester, a separately prepared crystalline polyester is added and subjected to block polymerization, or during or during the polycondensation of the crystalline polyester. After the completion, a non-crystalline polyester prepared separately in advance is added, and a production method using two reaction vessels for block polymerization is mentioned. Among them, the number of reaction vessels is small, so that the process can be shortened. Therefore, it is preferable to adopt a production method using two reaction vessels.
[0069]
Although a specific method for producing a polyester block copolymer using the above two reaction vessels is not particularly limited, for example, it is separately prepared in advance in a reaction vessel obtained by polycondensing an amorphous polyester. The crystalline polyester and phosphorous acid (phosphorus compound) were added, and the mixture was heated at 250 ° C. under a nitrogen gas atmosphere and normal pressure to sufficiently melt the crystalline polyester. Then, the mixture was stirred at 250 ° C. and a rotational speed of 60 rpm for 10 minutes. Stirring is continued, and then the pressure in the reaction system (in the reaction vessel) is reduced to 665 Pa or less, and block polymerization is performed by stirring at 250 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm for 10 minutes, or a reaction in which a non-crystalline polyester is polycondensed. A crystalline polyester and phosphorous acid (phosphorous compound) separately prepared in advance are added to a container, and the mixture is heated at 250 ° C. under a nitrogen gas atmosphere and normal pressure. After heating and the crystalline polyester is sufficiently melted, stirring is continued at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm for 30 minutes, and then the pressure in the reaction system (in the reaction vessel) is reduced to 665 Pa or less, and the stirring and rotating is performed at 240 ° C. A method in which block polymerization is performed by stirring at several 60 rpm for 30 minutes, and the like can be given.
[0070]
By adopting such a production method, low molecular weight components contained in the crystalline polyester and / or the non-crystalline polyester and volatile components under reduced pressure generated by the reaction are removed out of the reaction system, and the ester is removed. The equilibrium of the exchange reaction can be shifted to a direction in which the polyester block copolymer tends to have a high molecular weight. Further, as compared with the case where the pressure in the reaction system (inside of the reaction vessel) is not reduced, the crystalline polyester and / or the non-crystalline polyester are hard to be cut into low molecular weight segments, so that the polyester block copolymer having a large molecular weight is used. Can be obtained.
[0071]
The initial reaction temperature at the time of performing the block polymerization is preferably equal to or higher than the melting point of the crystalline polyester. In order to smoothly carry out the transesterification reaction for blocking, it is desirable that the temperature of the reaction system is high.However, if the temperature of the reaction system is increased, the control of the reaction becomes difficult, and randomization becomes easy, and And coloring easily occur. Therefore, the initial temperature of the reaction system is first maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline polyester, and after the crystalline polyester is sufficiently melted, the late temperature of the reaction system is lowered within a range where crystals do not precipitate. Is preferred in terms of controlling the reaction and preventing thermal deterioration and coloring. The late reaction temperature at the time of performing the block polymerization is not particularly limited, but is preferably 220 to 270 ° C. When the late reaction temperature at the time of performing the block polymerization is lower than 220 ° C., the reactivity may be insufficient, and when the late reaction temperature at the time of performing the block polymerization exceeds 270 ° C., the control of the reaction may be insufficient. In some cases, it may be difficult, or thermal deterioration or coloring may easily occur.
[0072]
The method of mixing the crystalline polyester and the non-crystalline polyester when performing the block polymerization is not particularly limited, for example, a melt mixing method, a mixing method by heat kneading, mixing by dissolving in a solvent And the like. Among them, the melt mixing method is preferred because the reaction of the polyester block copolymer is easily controlled.
[0073]
Further, in the resin composition for a toner of the present invention, among the above-mentioned polyester-based resins, a non-crystalline polyester having a Tg of 50 to 80 ° C. as a main component is used as a main component, and the melting point of the main component is 140. A polyester mixture comprising a crystalline polyester segment having a Tg of −70 to + 80 ° C. and a non-crystalline polyester segment having a Tg of −70 to + 80 ° C. and a polyester block copolymer having a Mw of 20,000 to 200,000 is preferably used. Used.
[0074]
The non-crystalline polyester used as a main component of the polyester mixture is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol, similarly to the non-crystalline polyester constituting the non-crystalline polyester segment of the polyester block copolymer.
[0075]
The non-crystalline polyester preferably has a Tg of 50 to 80 ° C, more preferably 55 to 65 ° C, and a Mw of 5,000 to 20,000. When the Tg of the non-crystalline polyester is less than 50 ° C., the high-temperature offset resistance and the blocking resistance of the resin composition for a toner and thus the toner may be insufficient. If the ratio exceeds the above range, the low-temperature fixability of the resin composition for a toner and thus the toner may be deteriorated.
[0076]
The polyester block copolymer used in the above polyester mixture may be the same polyester block copolymer as described above, but its Mw is preferably from 20,000 to 200,000, more preferably from 30,000 to 150,000. If the Mw of the polyester block copolymer is less than 20,000, the high-temperature offset resistance of the toner resin composition and thus the toner may be insufficient. Conversely, if the Mw of the polyester block copolymer exceeds 200,000, In some cases, the low-temperature fixability of the resin composition for a toner and thus the toner is insufficient.
[0077]
In the above polyester mixture, the amorphous polyester having a Tg of preferably 50 to 80 ° C and the amorphous polyester segment having a Tg of the polyester block copolymer of preferably -70 to + 80 ° C are compatible. Is preferred. When the two components are compatible with each other, the polyester mixture becomes colorless and transparent, so that a resin composition for a toner having good coloring properties and thus a toner can be obtained, and the mechanical properties of the polyester mixture are improved, so that the polyester mixture has excellent resistance. A toner resin composition having high-temperature offset properties, and thus a toner, can be obtained. The above-mentioned compatibility means that the non-crystalline polyester having a Tg of preferably 50 to 80 ° C and the non-crystalline polyester segment having a Tg of the polyester block copolymer of preferably -70 to + 80 ° C are uniform. The two may be completely compatible with each other or may be partially compatible with each other.
[0078]
In the polyester mixture, the non-crystalline polyester having a Tg of preferably 50 to 80 ° C and the non-crystalline polyester segment having a Tg of preferably -70 to + 80 ° C in the polyester block copolymer are 50% by weight. It is preferable that the composition is the same as above, more preferably 60% by weight or more, further preferably 80% by weight or more.
[0079]
When the non-crystalline polyester and the non-crystalline polyester segment have the same composition of 50% by weight or more, the compatibility of both is improved. If the same composition is less than 50% by weight, the compatibility between the two deteriorates, and the high-temperature offset resistance of the resin composition for a toner, and thus the toner, becomes insufficient.
[0080]
In the polyester mixture, the content of the non-crystalline polyester having a Tg of preferably 50 to 80 ° C. is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. When the content of the non-crystalline polyester is less than 50% by weight, the low-temperature fixability of the resin composition for a toner, and thus the toner, may be insufficient.
[0081]
The polyester mixture may further contain a polyester resin containing a crystalline polyester having a low melting point, preferably having a melting point of 50 to 120 ° C. When the melting point of the crystalline polyester is less than 50 ° C., the blocking resistance of the resin composition for a toner and thus the toner may be insufficient. Conversely, when the melting point of the crystalline polyester exceeds 120 ° C., the toner In some cases, the effect of improving the low-temperature fixability of the resin composition for a toner and thus the toner is insufficient.
[0082]
The polyester resin containing the low-melting crystalline polyester is not particularly limited. For example, the high-melting crystalline polyester segment whose melting point is preferably 140 to 280 ° C., and the Tg is preferably Is a polyester block copolymer comprising a non-crystalline polyester segment having a temperature of -70 to + 80 ° C and a low-melting crystalline polyester segment derived from the low-melting crystalline polyester, and the Tg is preferably 50 to 80 ° C. A polyester block copolymer comprising a non-crystalline polyester segment derived from a non-crystalline polyester and the low-melting crystalline polyester segment derived from the low-melting crystalline polyester, and the low-melting crystalline polyester and the other Examples thereof include a mixture with a polyester resin. These polyester resins containing a crystalline polyester having a low melting point may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
The high-melting-point crystalline polyester segment whose melting point is preferably 140 to 280 ° C, the amorphous polyester segment whose Tg is preferably -70 to + 80 ° C, and the low-melting-point crystal derived from the low-melting crystalline polyester. In the polyester block copolymer comprising the crystalline polyester segment, the content of the low-melting crystalline polyester segment is not more than 20% by weight, and the high-melting crystalline polyester segment is not particularly limited. The content of the high melting crystalline polyester segment in the total amount of the non-crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester segment is preferably 3 to 70% by weight, and the content of the non-crystalline polyester segment is preferably 30 to 97% by weight. .
[0084]
Also, a high-melting crystalline polyester segment whose melting point is preferably 140 to 280 ° C, an amorphous polyester segment whose Tg is preferably -70 to + 80 ° C, and a low-melting crystalline polyester derived from a low-melting crystalline polyester. In the polyester block copolymer comprising the crystalline polyester segment of the above, the content of the high melting crystalline polyester segment is 3 to 70% by weight, and the content of the low melting crystalline polyester segment is 0.5 to 70%. More preferably, the content is 20% by weight, and the content of the non-crystalline polyester segment is 10 to 96.5% by weight.
[0085]
The polyester mixture suitably used for the resin composition for a toner of the present invention includes an amorphous polyester having a Tg of preferably 50 to 80 ° C and a crystalline polyester segment having a melting point of preferably 140 to 280 ° C. It is prepared by mixing a polyester block copolymer comprising a non-crystalline polyester segment having a Tg of preferably -70 to + 80 ° C and preferably having a Mw of 20,000 to 200,000. The method of mixing the non-crystalline polyester and the polyester block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring and mixing in a reaction vessel, and a method of melt-kneading with an extruder or a kneader. Any of the mixing methods may be adopted.However, in order to obtain a toner resin composition having excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, and thus a toner, a non-crystalline polyester and a polyester block copolymer are uniformly mixed. Is preferably mixed. At the time of the mixing, it is preferable to add the phosphorus compound in order to suppress the transesterification reaction that proceeds simultaneously. The mixing of the non-crystalline polyester and the polyester block copolymer may be performed simultaneously with the production of the toner resin composition or the toner.
[0086]
In the method of stirring and mixing in the reactor, the temperature of stirring and mixing is preferably from 160 to 270 ° C, more preferably from 180 to 240 ° C. When the temperature of the stirring and mixing is less than 160 ° C., it may be difficult to uniformly mix the non-crystalline polyester and the polyester block copolymer, and when the temperature of the stirring and mixing exceeds 270 ° C., The non-crystalline polyester and / or polyester block copolymer may be easily deteriorated by heat or colored.
[0087]
Further, in the method of melt-kneading by the above-mentioned extruder or kneader, as a kneader, for example, a twin-screw co-extruder, a twin-screw different-direction extruder, an extruder such as a single-screw extruder, a kneader such as a co-kneader, Known various kneaders such as a Banbury mixer, a planetary gear, a transfer mix, a plastograph, and an open roll continuous extruder can be used. Among them, as a kneader suitable for more uniform kneading, a twin-screw co-directional extruder, Corneda (for example, BUSS KKG4, 6-7 KO-KNEADER Plant manufactured by BUSS) and the like.
[0088]
When using the above twin screw extruder, in order to obtain a sufficient kneading time, the L / D of the twin screw extruder is preferably 35 to 55, more preferably 45 to 55. Further, in order to knead uniformly, a method in which a kneading disk is used extensively as an initial screw dimension, and after sufficiently melting the polyester block copolymer, sufficiently kneading with the non-crystalline polyester. It is preferred to take. In this case, the kneading temperature is preferably from 120 to 270 ° C, more preferably from 140 to 240 ° C. If the kneading temperature is lower than 120 ° C., it may not be possible to knead uniformly, whereas if the kneading temperature is higher than 270 ° C., the amorphous polyester and / or the polyester block copolymer may be thermally deteriorated or colored. May easily occur. The temperature for melting the polyester block copolymer is preferably higher, and the kneading temperature is preferably lower for increasing the melt viscosity of the non-crystalline polyester and kneading it more uniformly.
[0089]
The layered silicate used in the resin composition for a toner of the present invention means a silicate mineral having exchangeable metal cations between crystal layers.
[0090]
The layered silicate is not particularly limited, but includes, for example, smectite-based clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica ( Swelling mica), among which montmorillonite and / or swelling mica are preferably used. These layered silicates may be natural products or synthetic products. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
As the layered silicate, it is preferable to use a smectite-based clay mineral or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following relational expression (1). By using a layered silicate having a large shape anisotropy effect, the resin composition for a toner of the present invention has more excellent mechanical properties.
Shape anisotropy effect = Area of crystal surface (A) / Area of crystal surface (B) (1)
In the formula, the crystal surface (A) means the surface of the layer, and the crystal surface (B) means the side surface of the layer.
[0092]
Although the shape of the layered silicate is not particularly limited, the average length of the crystal flakes obtained by crushing the aggregated structure is 0.01 to 3 μm, the thickness is 0.001 to 1 μm, and the aspect ratio is 20 to 500. The average length is preferably 0.05 to 2 μm, the thickness is 0.01 to 0.5 μm, and the aspect ratio is 50 to 200.
[0093]
The exchangeable metal cations existing between the crystal layers of the layered silicate are ions of metals such as sodium and calcium present on the crystal surface of the layered silicate, and ions of these metals are other cations. Since it has a cation exchange property with an acidic substance, various substances having a cationic property can be inserted (intercalated) or trapped between the crystal layers of the layered silicate.
[0094]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 milliequivalents / 100 g. When the cation exchange capacity of the layered silicate is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic substance inserted or trapped between the crystal layers of the layered silicate by cation exchange is reduced, so that the crystal layers are sufficiently hydrophobic. If the cation exchange capacity of the layered silicate exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes may not be formed. Peeling may be difficult.
[0095]
In the present invention, it is preferred that the interlayer between the crystal layers of the layered silicate is previously subjected to cation exchange with a cationic surfactant to make the layer silicate hydrophobic. By preliminarily making the crystal layers of the layered silicate hydrophobic, the affinity between the layered silicate and a thermoplastic resin such as a polyester-based resin or a vinyl-based resin is increased, and the layered silicate is more uniformly dispersed in the thermoplastic resin. It can be finely dispersed.
[0096]
Examples of the cationic surfactant include, but are not particularly limited to, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, among them, they can sufficiently hydrophobize the crystal layers of the layered silicate. A quaternary ammonium salt having at least one alkyl chain having 6 or more carbon atoms (an alkyl ammonium salt having 6 or more carbon atoms) is preferably used.
[0097]
Examples of the quaternary ammonium salt include, but are not particularly limited to, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl Examples include dibenzylammonium salts and N-polyoxyethylene-N-lauryl-N, N-dimethylammonium salts. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
Examples of the quaternary phosphonium salt include, but are not particularly limited to, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, and dioctylmethylphosphonium salt. Stearyl dimethyl phosphonium salt, distearyl dibenzyl phosphonium salt and the like can be mentioned. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
The layered silicate used in the present invention can be improved in dispersibility in a thermoplastic resin by performing the above-described chemical treatment.
[0100]
The chemical treatment is not limited to (1) a cation exchange method using a cationic surfactant (hereinafter, referred to as “chemical modification (1) method”), and for example, the following (2) to (6) ) Can also be carried out by the chemical treatment method. The layered silicate having improved dispersibility in a thermoplastic resin by the following chemical treatment methods (2) to (6), including the chemical modification (1) method, is hereinafter referred to as “organized layered silicic acid”. Salt. "
[0101]
(2) The hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the above-mentioned chemical modification (1) can be chemically bonded to the crystallized silicate, or has a chemical affinity without the chemical bonding. A method of performing chemical treatment with a compound having one or more large functional groups at molecular terminals (hereinafter, referred to as “chemical modification (2) method”).
[0102]
(3) The hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification method (1) is converted into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or a chemical affinity without chemical bonding. (Hereinafter, referred to as “chemical modification (3) method”) with a compound having at least one functional group and a reactive functional group at the molecular terminal.
[0103]
(4) A method of chemically treating a crystal surface of an organically modified layered silicate chemically treated by the above chemical modification (1) method with a compound having an anionic surface activity (hereinafter, referred to as “chemical modification (4) method”). ).
[0104]
(5) In the above chemical modification (4) method, a method of chemically treating a compound having one or more reactive functional groups other than the anion site in the molecular chain of the compound having anionic surface activity (hereinafter referred to as “chemical modification ( 5) Method)).
[0105]
(6) The organically modified layered silicate chemically treated by any one of the above-mentioned chemical modification methods (1) to (5) is further treated with an organic compound such as a maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin. A method using a composition to which a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate is added (hereinafter, referred to as “chemical modification (6) method”).
[0106]
These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
[0107]
The functional group capable of chemically bonding to a hydroxyl group or the functional group having high chemical affinity without chemical bonding in the above-mentioned chemical modification (2) is not particularly limited. For example, an alkoxyl group Functional groups such as glycidyl group, carboxyl group (including dibasic acid anhydride), hydroxyl group, isocyanate group and aldehyde group, and amino group and other functional groups having high chemical affinity with hydroxyl group. Can be These functional groups may be used alone or in combination of two or more.
[0108]
Further, the functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or a compound having a functional group having a high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, for example, the functional group exemplified above Examples include a silane compound having a group, a titanate compound, a glycidyl compound, carboxylic acids, and alcohols. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
Although it does not specifically limit as said silane compound, For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ((beta) -methoxyethoxy) silane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropylmethyldimethoxy Silane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltri Methoxysilane, hexyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
In the above chemical modification (4) method or chemical modification (5) method, a compound having anionic surface activity or one or more reactive functional groups having anionic surface activity other than the anion site in the molecular chain. The compound to be used may be any compound as long as it can chemically treat the layered silicate by ionic interaction, and is not particularly limited. Examples thereof include sodium laurate, sodium stearate, and sodium oleate. And higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, unsaturated alcohol sulfates, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0111]
Further, in the present invention, a surface treatment in which the above-mentioned layered silicate reacts with a thermoplastic resin or has a high chemical affinity with a thermoplastic resin, and reacts with a hydroxyl group present on a crystal surface of the layered silicate. It is preferable that a surface treatment has been performed with an agent.
[0112]
By performing such a surface treatment on the layered silicate, the dispersibility of the layered silicate with respect to the thermoplastic resin is improved, and the surface of the layered silicate becomes a crosslinking point or a pseudo-crosslinking point of the thermoplastic resin. The toner resin composition which exhibits excellent high-temperature offset resistance, and thus a toner can be obtained. A specific method for obtaining such a resin composition for a toner is not particularly limited. For example, an organic compound obtained by a chemical treatment according to the chemical modification (2) method at the time of polymerization of a thermoplastic resin is used. It is preferable to adopt a method of adding a layered silicate.
[0113]
In the resin composition for a toner of the present invention, the amount of the above-mentioned layered silicate (including the organically modified layered silicate) is not particularly limited, but the thermoplastic resin (preferably a polyester-based resin) 100 It is preferable that the amount of the layered silicate is 0.1 to 20 parts by weight with respect to parts by weight.
[0114]
If the amount of the layered silicate is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the high-temperature offset resistance of the toner resin composition and thus the toner may not be sufficiently improved. If the compounding amount of the layered silicate with respect to 100 parts by weight exceeds 20 parts by weight, the low-temperature fixability of the toner resin composition and thus the toner may be insufficient.
[0115]
In the resin composition for a toner according to the present invention, the layered silicate has an average interlayer distance of (001) plane of 3 nm or more measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method, and a part or all of the layered silicate is 5 nm or more. It is preferable that they are dispersed as a laminate or a single layer having no more than one layer, and more preferably, the average interlayer distance is 3.5 nm or more, and a part or all of the laminate or a single layer has 5 or less layers. It is dispersed as a body. Incidentally, the average interlayer distance of the layered silicate referred to in the present invention means the average interlayer distance in the case of a layer of fine flake crystals of the layered silicate, by X-ray diffraction peak and transmission electron microscopy, That is, it can be calculated by the wide-angle X-ray diffraction measurement method. Further, the dispersion state of the layered silicate is observed at a magnification of 50,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope, and among the number (X) of the layered silicate laminated aggregates that can be observed in a fixed area, The number (Y) of the layered aggregates dispersed in 5 layers or less can be counted and calculated by the following formula (2).
Ratio (%) dispersed in 5 layers or less = (Y / X) × 100 (2)
[0116]
An average interlayer distance of the layered silicate of 3 nm or more means that the interlayer of the layered silicate is cleaved to 3 nm or more, and a part or all of the layered silicate is 5 layers or less. Dispersed as a laminate or a monolayer means that part or all of the layered silicate laminate is widely dispersed in the resin composition for toner. It means that the interaction between the silicate layers is weakened.
[0117]
When the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more, preferably 3.5 nm or more, the crystal flake layer of the layered silicate is separated almost every layer, and the interaction between the layers of the layered silicate is almost negligible. Since it is weakened, the dispersed state of the crystal flakes constituting the layered silicate in the resin composition for a toner is likely to be stably maintained. Conversely, when the average interlayer distance of the layered silicate is less than 3 nm, the crystal flakes of the layered silicate maintain their mutual interaction with each other, that is, in a state where several tens of layers are bonded and laminated (agglomerated state). Since the specific surface area of the layered silicate is reduced by being present in the resin composition for a toner, the effect of blending the layered silicate cannot be sufficiently obtained, and the toner resin composition and the toner May have insufficient low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, mechanical properties, and the like.
[0118]
Further, the fact that part or all of the layered silicate is dispersed as a laminate or a monolayer of 5 layers or less means that specifically, 10% or more of the layered silicate is a laminate of 5 layers or less or It means that it is preferably in a state of being dispersed as a monolayer, and more preferably, a state in which 20% or more of the layered silicate is dispersed as a laminate or a monolayer of 5 layers or less.
[0119]
The number of layers of the layered silicate is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably a single layer (single-layer structure). That's what you do.
[0120]
In the toner resin composition of the present invention, the layered silicate is dispersed as a laminate or a monolayer having an average interlayer distance of 3 nm or more, preferably 3.5 nm or more, and a part or all of which is 5 layers or less. In the state where it is in a state, that is, when the layered silicate is highly dispersed in the thermoplastic resin, the interface area between the thermoplastic resin and the layered silicate is increased, and the crystal of the layered silicate is increased. The average distance between the slices becomes smaller.
[0121]
When the interface area between the thermoplastic resin and the phyllosilicate increases, the degree of constraint of the thermoplastic resin on the surface of the phyllosilicate increases, and an effect of improving mechanical properties such as elastic modulus can be obtained.
[0122]
For example, even when the thermoplastic resin is melted at a high temperature during heating and fixing of the toner prepared using the resin composition for a toner of the present invention, the thermoplastic resin is dispersed by the layered silicate highly dispersed in the resin composition for the toner. Is restrained and an effect (pseudo-cross-linking effect) is obtained as if the thermoplastic resin is cross-linked by the layered silicate, so that the high-temperature offset resistance of the toner is improved. Further, when the layered silicate is bonded to the thermoplastic resin, the thermoplastic resin is more strongly constrained, so that the fixability of the toner on the paper to be fixed is further improved, and the high-temperature offset resistance is improved. Further, the minimum fixing temperature is reduced, the fixing temperature range is widened, and the convenience of the toner is remarkably improved.
[0123]
Further, when a substance contained in the resin composition for toner moves in the resin composition for toner, it is necessary to bypass the highly dispersed layered silicate. By the baffle plate effect of the layered silicate, it is possible to effectively prevent impurities and the like contained in the resin composition for toner from bleeding out to the surface.
[0124]
For example, when a styrene-acrylic resin is used as the thermoplastic resin, it is necessary to remove residual monomers by washing, and this washing operation is complicated, and the solvent used for washing remains and bleeds out. There is. In addition, there is also a problem that harmful decomposition products such as benzaldehyde are generated by a decomposition reaction of the styrene-acryl resin and bleed out. However, in the resin composition for a toner of the present invention, bleed-out of the residual monomer, residual solvent, harmful decomposition product, and the like can be effectively prevented by the baffle effect of the layered silicate.
[0125]
Further, a wax may be compounded in the toner as a release agent. In the case of a toner produced using the resin composition for a toner of the present invention, the bleeding of the wax is caused by the baffle plate effect of the layered silicate. Since the out can be effectively prevented, the blocking resistance is not impaired even if a larger amount of wax is blended than usual.
[0126]
The method for producing the resin composition for toner of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which a monomer serving as a raw material of a thermoplastic resin and a layered silicate are mixed and a polymerization reaction is performed in this state. For example, a method in which a thermoplastic resin and a layered silicate are melt-kneaded at room temperature or under heating using a kneader such as an extruder, a two-roller, a Banbury mixer, and the thermoplastic resin and the layered silicate are dissolved. Alternatively, a method of kneading the two in a dispersible solvent and then removing the solvent may be used, and any of the production methods may be adopted.
[0127]
The method for dispersing the layered silicate more uniformly and finely in the thermoplastic resin is not particularly limited. For example, a method using the organically modified layered silicate, a method using the thermoplastic resin and the layered silicate, Are kneaded in a conventional manner, and then foamed using a foaming agent, a method using a dispersant, and the like, and any dispersion method may be adopted. By employing such a dispersion method, the layered silicate can be more uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin.
[0128]
The resin composition for a toner of the present invention is added to the thermoplastic resin and the layered silicate which are essential components, and, if necessary, within a range not to hinder achievement of the object of the present invention, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer or the like. Or a styrene-based elastomer (styrene-based rubber-like polymer) such as a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer.
[0129]
Next, the toner of the present invention is produced using the above-described resin composition for a toner of the present invention. That is, the toner of the present invention uses the resin composition for a toner of the present invention as a binder resin, and if necessary, in a range that does not hinder achievement of the object of the present invention, for example, a release agent, It is prepared by blending one or more of various blending agents such as a coloring agent, a charge controlling agent, a magnetic material, an elastomer (rubber-like polymer), a carrier, and a cleaning improver.
[0130]
Examples of the release agent include, but are not particularly limited to, olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and polyethylene oxide wax and paraffin wax; carnauba wax, sasol wax, montanic acid Aliphatic ester waxes such as ester wax; deoxidized carnauba wax; saturated aliphatic acid waxes such as baltimic acid, stearic acid and montanic acid; unsaturated aliphatic acid waxes such as placidic acid, eleostearic acid and barinaric acid Waxes: saturated alcohol waxes such as stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, ceryl alcohol, and merisil alcohol and aliphatic alcohol waxes; sorbitol Which polyhydric alcohol wax: saturated fatty acid amide wax such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide Unsaturated fatty acid bisamide wax such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic amide; Aromatic bisamide waxes such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N'-distearylisophthalic acid amide; fatty acid metals such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate; A graft-modified wax obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid to a polyolefin; a partial ester wax obtained by reacting a fatty acid such as behenic acid monoglyceride with a polyhydric alcohol; obtained by hydrogenating vegetable oils and fats. Methyl ester wax having a hydroxyl group; ethylene-vinyl acetate copolymer wax having a high ethylene content; long-chain alkyl acrylate wax such as saturated stearyl acrylate wax such as acrylic acid; aromatic acrylate wax such as benzyl acrylate wax; In particular, a long-chain alkyl acrylate wax or an aromatic acrylate wax is preferably used because it has excellent compatibility with the resin composition for a toner and a highly transparent toner can be obtained. These release agents may be used alone or in combination of two or more. Incidentally, the toner of the present invention produced by using the resin composition for a toner of the present invention is originally excellent in both low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance. There is no. By not including a release agent, the toner of the present invention has more excellent transparency.
[0131]
Examples of the coloring agent include, but are not particularly limited to, carbon black such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, and channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow, lamp black, and rhodamine. -B, azo pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, slen pigments, indico pigments, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone And the like. These coloring agents may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
The amount of the colorant is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner resin composition of the present invention.
[0133]
There are two types of charge control agents, positive charge control agents and negative charge control agents. The charge control agent for positive charging is not particularly limited, and examples thereof include a nigrosine dye, an ammonium salt, a pyridinium salt, and azine. The negative charge control agent is not particularly limited, and examples thereof include a chromium complex and an iron complex. These charge control agents may be used alone or in combination of two or more.
[0134]
Among the charge control agents, an acid-modified charge control agent is preferably used. The acid-modified charge control agent is not particularly limited, and examples thereof include salicylic acid-modified charge control agents. The salicylic acid-modified charge control agent develops rubber elasticity by crosslinking with the resin composition for toner. Further, metal complexes of alkyl-substituted salicylic acids such as chromium di-tert-butylsalicylate complex and zinc di-tert-butylsalicylate complex are colorless or light-colored and do not affect the color tone of the toner.
[0135]
The amount of the charge control agent is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner resin composition of the present invention.
[0136]
Examples of the magnetic material include, but are not limited to, “TAROX BL” series manufactured by Titanium Industries, “EPT” series manufactured by Toda Kogyo, “MAT” series manufactured by Toda Kogyo, and "MTS" series, Dowa Tekko Co., Ltd. brand name "DCM" series, Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. brand name "KBC" series, brand name "KBI" series, brand name "KBF" series, Bayer AG And commercial products such as "Bayoxide E" series. These magnetic substances may be used alone or in combination of two or more.
[0137]
Examples of the elastomer include, but are not particularly limited to, natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber , Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfonated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, chlorinated polyethylene , Epichlorohydrin rubber, synthetic rubbers such as nitrile isoprene rubber (acrylonitrile-isoprene copolymer); elastomers such as polyester elastomer and urethane elastomer; styrene-butadiene-styrene Blocks of aromatic hydrocarbons and conjugated dienes such as block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers Copolymers and the like, among which, because of excellent affinity with the resin composition for toner and other components, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen group, etc. A block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group and a conjugated diene (terminal polar group-containing block copolymer) is preferably used. The terminal polar group-containing block copolymer can be obtained by living polymerization. These elastomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, a styrene-butadiene block copolymer or a styrene-isoprene block copolymer may be mixed in the block copolymer, or a hydrogenated product thereof may be mixed.
[0138]
The elastomer can improve the mechanical properties of the thermoplastic resin contained in the resin composition for a toner of the present invention used as a binder resin of the toner. Therefore, the toner containing the elastomer can prevent the filming phenomenon of the toner and is suitable as a non-magnetic one-component toner that requires a binder resin to have high mechanical properties.
[0139]
Examples of the carrier include, but are not particularly limited to, simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earth metals, alloys, oxides, and ferrites. These carriers may be used alone or in combination of two or more. Further, the carrier may have an oxidized surface or a surface having, for example, polytetrafluoroethylene, polymonochlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a silicone-based polymer, polyester, a metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, It may be coated with a styrene-based polymer, an acrylic-based polymer, polyamide, polyvinyl butyral, a nigrosine basic dye, silica powder, alumina powder, or the like. By coating the surface of the carrier, preferable triboelectric charging properties can be imparted to the carrier.
[0140]
The cleaning property improver is not particularly limited as long as it can improve the fluidity of the toner by mixing with the toner particles and can prevent the toner from adhering to the cleaning blade. For example, a fluorine-based polymer powder such as polyvinylidene fluoride; an acrylic polymer powder such as an acrylate polymer; a fatty acid metal salt powder such as zinc stearate, calcium stearate, and lead stearate; a metal oxide such as zinc oxide and titanium oxide Powders: fine powder silica, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, or the like, fumed silica, and the like. These cleaning performance improvers may be used alone or in combination of two or more.
[0141]
[Action]
Since the resin composition for a toner of the present invention contains a thermoplastic resin and a layered silicate, it is suitable for obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance. Further, the resin composition for a toner according to the present invention is colorless and transparent or light-colored and transparent, so that it is suitable for obtaining a toner having good coloring properties.
[0142]
Further, by using a polyester-based resin as the thermoplastic resin and / or using montmorillonite and / or swellable mica as the layered silicate, the above-mentioned effect can be further ensured.
[0143]
Since the toner of the present invention is produced using the above-described resin composition for a toner of the present invention as a binder resin, it can exhibit good fixability over a wide temperature range from low to high temperatures, and has excellent low-temperature fixability. It has both high-temperature offset resistance and blocking resistance, and has good color developability, and can be easily adjusted to a desired color tone. Therefore, the toner of the present invention can reduce the time from when the switch is turned on to when printing is possible, so that it is economical and maintains the sharpness of the image even when the temperature of the heat fixing roller decreases. Therefore, the printing speed can be increased. Further, the toner of the present invention may be fixed by a heat-fixing roller coated with a release oil. However, good fixability can be exhibited by a heat-fixing roller not coated with a release oil.
[0144]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0145]
(Example 1)
1. Manufacture of polyester block copolymer
Under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-butane as a diol component were placed in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. 120 mol of a diol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification reaction catalyst were charged. Next, the esterification reaction was performed while distilling the water generated in the reaction vessel heated to 220 ° C. from the distillation column, and the esterification reaction was terminated when no more water was distilled from the distillation column. After the esterification reaction, the opening to the distillation column of the reaction vessel is closed, and the line from the vacuum pump is opened, the pressure inside the reaction system of the reaction vessel is reduced to 667 Pa or less, and polycondensation is performed at 240 ° C. and a stirring speed of 60 rpm. The reaction was carried out, and the free diol produced by the polycondensation reaction was distilled out of the reaction system to produce a crystalline polyester having a melting point of 230 ° C.
[0146]
Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component and dimethyl isophthalate as a bent monomer component were placed in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. 10 mol, 60 mol of neopentyl glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol component, and 0.05 mol of TBB as an esterification reaction catalyst were charged. Next, an esterification reaction was performed while distilling water and methanol generated in the reaction vessel heated to 200 ° C. from the distillation column, and the esterification reaction was terminated when water and methanol did not distill from the distillation column. . After the esterification reaction, the opening to the distillation column of the reaction vessel is closed, and the line from the vacuum pump is opened, the pressure inside the reaction system of the reaction vessel is reduced to 667 Pa or less, and polycondensation is performed at 240 ° C. and a stirring speed of 60 rpm. The reaction was carried out, and the free diol produced by the polycondensation reaction was distilled out of the reaction system to produce an amorphous polyester.
[0147]
30% by weight of the crystalline polyester obtained above in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer under a nitrogen gas atmosphere. 70% by weight of the non-crystalline polyester and a slight excess of phosphorous acid in equimolar to the total amount (0.1 mol) of TBB (esterification reaction catalyst) used in the preparation of the crystalline polyester and the non-crystalline polyester. 0.11 mol was charged, the temperature was kept constant when the crystals in the reaction vessel were melted, the pressure inside the reaction system of the reaction vessel was reduced to 667 Pa or less, the blocking reaction was performed at a stirring speed of 60 rpm, and the initially cloudy reaction was performed. When the melt in the container became transparent, the blocking reaction was terminated to produce a polyester block copolymer.
[0148]
2. Production of non-crystalline polyester
Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 5 mol of isophthalic acid as a bent monomer component were placed in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentyl glycol as a branching monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol component, and 0.05 mol of TBB as an esterification catalyst, and are theoretically formed by polycondensation. 5 parts by weight of a swellable fluorine mica (trade name "Somasif MAE100") chemically treated with a quaternary ammonium salt as a layered silicate was blended with 70 parts by weight of the amorphous polyester expected to be present. While distilling water generated in the reaction vessel heated to 200 ° C. from the distillation column, The esterification reaction was terminated when no more water was distilled from the distillation column.After the esterification reaction was completed, the opening of the reaction vessel to the distillation column was closed, and the line from the vacuum pump was opened. The pressure inside the reaction system of the reaction vessel was reduced to 667 Pa or less, and a polycondensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring speed of 60 rpm, and the free diol generated in the polycondensation reaction was distilled out of the reaction system to contain a layered silicate. A non-crystalline polyester was produced.
[0149]
3. Production of resin composition for toner
After melt-kneading 30 parts of the polyester block copolymer obtained above and 75 parts by weight of the non-crystalline polyester containing the layered silicate obtained above at 240 ° C., the mixture is cooled and coarsely pulverized to obtain a toner. A resin composition was manufactured.
[0150]
4. Manufacture of toner
5 parts by weight of a magenta pigment belonging to carmine 6B as a colorant and 1 part by weight of a trade name "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a charge control agent with respect to 105 parts by weight of the resin composition for toner obtained above. Then, 1 part by weight of carnauba wax was mixed as a release agent, mixed thoroughly with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., cooled, and coarsely pulverized. Thereafter, the resulting mixture was finely pulverized with a jet mill (trade name “Labjet”, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle diameter of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified with a classifier (trade name “MDS-2”, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. Next, 0.3 parts by weight of hydrophobic silica (trade name "Aerosil R972", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was blended with 100 parts by weight of the toner fine powder, and the mixture was uniformly mixed to produce a toner.
[0151]
(Example 2)
1. Manufacture of polyester block copolymer
Under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexane as a diol component were placed in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. 70 mol of dimethanol, 50 mol of ethylene glycol, and 0.05 mol of TBB as an esterification reaction catalyst were charged. Next, the esterification reaction was performed while distilling the water generated in the reaction vessel heated to 220 ° C. from the distillation column, and the esterification reaction was terminated when no more water was distilled from the distillation column. After the esterification reaction, the opening to the distillation column of the reaction vessel is closed, and the line from the vacuum pump is opened, the pressure inside the reaction system of the reaction vessel is reduced to 667 Pa or less, and polycondensation is performed at 240 ° C. and a stirring speed of 60 rpm. The reaction was carried out, and the free diol produced by the polycondensation reaction was distilled out of the reaction system to prepare a crystalline polyester having a melting point of 220 ° C.
[0152]
Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component and dimethyl isophthalate as a bent monomer component were placed in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. 10 mol, 90 mol of neopentyl glycol as a branched monomer component, 30 mol of ethylene glycol as another diol component, and 0.05 mol of TBB as an esterification reaction catalyst were charged. Next, an esterification reaction was performed while distilling water and methanol generated in the reaction vessel heated to 200 ° C. from the distillation column, and the esterification reaction was terminated when water and methanol did not distill from the distillation column. . After the esterification reaction, the opening to the distillation column of the reaction vessel is closed, and the line from the vacuum pump is opened, the pressure inside the reaction system of the reaction vessel is reduced to 667 Pa or less, and polycondensation is performed at 240 ° C. and a stirring speed of 60 rpm. The reaction was carried out, and the free diol produced by the polycondensation reaction was distilled out of the reaction system to produce an amorphous polyester.
[0153]
20% by weight of the crystalline polyester obtained above in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer under a nitrogen gas atmosphere. 80% by weight of non-crystalline polyester and a slight excess of phosphorous acid in equimolar to the total amount (0.1 mol) of TBB (esterification reaction catalyst) used in producing the crystalline polyester and non-crystalline polyester. 0.11 mol was charged. Next, when the crystals in the reaction vessel are melted, the temperature is kept constant, the pressure in the reaction system of the reaction vessel is reduced to 667 Pa or less, a blocking reaction is performed at a stirring speed of 60 rpm, and the melting in the initially cloudy reaction vessel is started. When the body became transparent, the blocking reaction was terminated to produce a polyester block copolymer.
[0154]
2. Production of resin composition for toner
To 100 parts by weight of the polyester block copolymer obtained above, 1 part by weight of a swellable fluorine mica "Somasif MAE100" as a layered silicate was blended and uniformly melt-kneaded to produce a resin composition for toner. .
[0155]
3. Manufacture of toner
5 parts by weight of a magenta pigment belonging to carmine 6B as a colorant, 1 part by weight of "TN-105" as a charge control agent, and 5 parts by weight of carnauba wax as a release agent with respect to 101 parts by weight of the resin composition for toner obtained above. Were mixed well with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., and then cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the mixture was finely pulverized with a jet mill “LaboJet” to obtain a toner powder having an average particle diameter of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier “MDS-2” to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. Next, 0.3 parts by weight of hydrophobic silica "Aerosil R972" was blended with 100 parts by weight of the toner fine powder, and uniformly mixed to prepare a toner.
[0156]
(Example 3)
1. Production of non-crystalline polyester
Under a nitrogen gas atmosphere, 99 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1 mol of trimellitic acid, and a diol component in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. Of propylene oxide adduct of bisphenol A and 0.05 mol of dibutyltin oxide as an esterification reaction catalyst. Next, the esterification reaction was carried out while distilling water generated in the reaction vessel heated to 200 ° C. from the distillation column, and the esterification reaction was terminated when no more water was distilled from the distillation column. After the esterification reaction, the opening to the distillation column of the reaction vessel is closed, and the line from the vacuum pump is opened, the pressure inside the reaction system of the reaction vessel is reduced to 667 Pa or less, and polycondensation is performed at 240 ° C. and a stirring speed of 60 rpm. The reaction was carried out, and the free diol produced by the polycondensation reaction was distilled out of the reaction system to produce an amorphous polyester.
[0157]
2. Production of resin composition for toner
To 100 parts by weight of the amorphous polyester obtained above, 2.5 parts by weight of a swellable fluorine mica "Somasif MAE100" as a layered silicate is blended and uniformly melt-kneaded to produce a resin composition for toner. did.
[0158]
3. Manufacture of toner
52.5 parts by weight of a magenta pigment belonging to carmine 6B as a coloring agent, 1 part by weight of "TN-105" as a charge control agent, and carnauba wax as a release agent, based on 102.5 parts by weight of the resin composition for toner obtained above. 3 parts by weight were blended, sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., then cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the mixture was finely pulverized with a jet mill “LaboJet” to obtain a toner powder having an average particle diameter of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier “MDS-2” to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. Next, 0.3 parts by weight of hydrophobic silica "Aerosil R972" was blended with 100 parts by weight of the toner fine powder, and uniformly mixed to prepare a toner.
[0159]
(Example 4)
1. Production of non-crystalline polyester
Under a nitrogen gas atmosphere, 99 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1 mol of trimellitic acid, and a diol component in a 60 L reaction vessel equipped with a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer. Of propylene oxide adduct of bisphenol A, and 0.05 mol of dibutyltin oxide as an esterification catalyst, and then 100 parts by weight of an amorphous polyester which is theoretically expected to be produced by polycondensation On the other hand, as a layered silicate, 2 parts by weight of a layered silicate obtained by subjecting an organically modified montmorillonite (trade name “Esven NX”, manufactured by Hojun) to a surface treatment with γ-aminopropylethoxysilane at a concentration of 2% by weight was blended. . Next, the esterification reaction was carried out while distilling water generated in the reaction vessel heated to 200 ° C. from the distillation column, and the esterification reaction was terminated when no more water was distilled from the distillation column. After the esterification reaction, the opening to the distillation column of the reaction vessel is closed, and the line from the vacuum pump is opened, the pressure inside the reaction system of the reaction vessel is reduced to 667 Pa or less, and polycondensation is performed at 240 ° C. and a stirring speed of 60 rpm. The reaction was carried out, and the free diol produced by the polycondensation reaction was distilled out of the reaction system to produce an amorphous polyester containing a layered silicate.
[0160]
2. Production of resin composition for toner
The non-crystalline polyester containing a layered silicate obtained above was used as it is as a resin composition for toner.
[0161]
3. Manufacture of toner
5 parts by weight of a magenta pigment belonging to carmine 6B as a colorant, 1 part by weight of "TN-105" as a charge control agent, and 3 parts by weight of carnauba wax as a release agent with respect to 102 parts by weight of the resin composition for toner obtained above. Were mixed well with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., and then cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the mixture was finely pulverized with a jet mill “LaboJet” to obtain a toner powder having an average particle diameter of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier “MDS-2” to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. Next, 0.3 parts by weight of hydrophobic silica "Aerosil R972" was blended with 100 parts by weight of the toner fine powder, and uniformly mixed to prepare a toner.
[0162]
(Comparative Example 1)
1. Production of resin composition for toner
The non-crystalline polyester obtained in Example 3 was used as it was as a resin composition for a toner without incorporating a layered silicate.
[0163]
2. Manufacture of toner
5 parts by weight of a magenta pigment belonging to carmine 6B as a colorant, 1 part by weight of "TN-105" as a charge control agent, and 3 parts by weight of carnauba wax as a release agent with respect to 100 parts by weight of the resin composition for toner obtained above. Were mixed well with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., and then cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the mixture was finely pulverized with a jet mill “LaboJet” to obtain a toner powder having an average particle diameter of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier “MDS-2” to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. Next, 0.3 parts by weight of hydrophobic silica "Aerosil R972" was blended with 100 parts by weight of the toner fine powder, and uniformly mixed to prepare a toner.
[0164]
The Mw of the crystalline polyester, the non-crystalline polyester, and the polyester block copolymer used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured by the following method. The Tg of the non-crystalline polyester and polyester block copolymer used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured by the following method. The results were as shown in Table 1.
[0165]
[Method of measuring Mw]
(1) Crystalline polyester
Using a GPC measuring device (trade name "HTR-C", manufactured by Nippon Millipore Limited), two columns (trade name "HFIP-806M", manufactured by Showa Denko KK) were connected in series, and the temperature was 40C and the sample was : 0.1% by weight hydroxyfluoroisopropanol (HFIP) solution (passed through a 0.45 μm filter), injection volume: 100 μL, carrier solvent: HFIP containing 0.68 g of trifluoroacetic acid (TFA) per 1 L, calibration sample : Mw was measured under standard polystyrene measurement conditions.
(2) Non-crystalline polyester and polyester block copolymer
Using a GPC measuring device "HTR-C", one column (trade name "HFIP-800P", manufactured by Showa Denko KK), two columns (trade name "KF-806M", manufactured by Showa Denko KK) and two columns (trade name) Name: “KF-802.5M”, manufactured by Showa Denko KK) One in series, temperature: 40 ° C., sample: 0.2 wt% tetrahydrofuran (THF) solution (passed through a 0.45 μm filter) Mw was measured under the following measurement conditions: injection volume: 100 μL, carrier solvent: THF, calibration sample: standard polystyrene.
[0166]
[Method of measuring Tg]
Using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-6200R”, manufactured by Seiko Instruments Inc.), in accordance with JIS K-7121 “Method for Measuring Transition Temperature of Plastics”, at a heating rate of 10 ° C./min. , Tg (° C.) were measured.
[0167]
[Table 1]
Further, the properties of the resin compositions for toner obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 ((1) average interlayer distance of layered silicate, (2) dispersion ratio of a laminate having 5 or less layers, 3) Color tone) was evaluated by the following method. The results were as shown in Table 2.
[0169]
(1) Average interlayer distance of layered silicate
Using an X-ray diffractometer (trade name “RINT1100”, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of a diffraction peak obtained from diffraction of a lamination surface of the layered silicate in the plate-like molded product of the resin composition for toner was measured. The (001) interplanar spacing d of the layered silicate was calculated by the following black diffraction equation, and the obtained d was defined as the average interlayer distance (nm).
λ = 2d sin θ
In the formula, λ is 0.154, and θ indicates a diffraction angle.
[0170]
{Circle around (2)} Dispersion ratio of a laminate of 5 layers or less
A plate-shaped molded product of the resin composition for toner is cut out with a diamond cutter, and photographed using a transmission electron microscope (trade name “JEM-1200EXII”, manufactured by JEOL Ltd.) to obtain a layered silicate per unit area. The number of dispersed layers of the aggregate was measured, and the ratio (%) of the layered silicate dispersed as a laminate having five or less layers was calculated.
[0171]
▲ 3 ▼ color tone
The color tone of the resin composition for toner was visually observed.
[0172]
Further, the performances of the toners obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 ((4) blocking resistance, (5) filming resistance, (6) gloss, (7) offset resistance, (8) ▼ Low-temperature fixability) was evaluated by the following method. The results were as shown in Table 2.
[0173]
(4) Blocking resistance
Take 10 g of the toner in a 100 mL sample bottle, leave it in a thermostat at 50 ° C. for 8 hours, and sieve through a 250 μm filter using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to check for the presence of aggregates remaining on the filter. Was observed, and when there was an aggregate, the weight of the aggregate was measured to determine the occurrence rate (% by weight) of the aggregate relative to the weight of the toner.
[0174]
5) Filming resistance
After printing 10,000 sheets using the toner, the presence or absence of toner adhesion to the heat-fixing roller was visually observed. If no toner adhesion was observed, it was evaluated that there was no filming.
[0175]
▲ 6 ▼ gross
It was prepared using the resin composition for toner obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 using a gloss meter {gloss meter (trade name "UGV-50", manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)}. A test paper painted black with black toner was attached to a gloss meter, and the optical path was set so that the reflection angle was 75 degrees, and the gloss (gloss) was measured.
[0176]
(7) Offset resistance
6.5 parts by weight of the toner was mixed with 93.5 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle diameter of 50 to 80 μm to prepare a developer. As the electrophotographic copying machine, a product modified from the product name "UBIX4160AF" (manufactured by Konica Corporation) so that the set temperature of the heat fixing roller can be changed up to 240.degree. The set temperature of the heat-fixing roller was changed stepwise, and a copy in which an unfixed toner image was fixed on transfer paper by the heat-fixing roller at each set temperature was produced. It was visually observed whether or not the blank portion and the fixed image of the copy obtained above were contaminated by toner, and a temperature region where no contamination occurred was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was defined as a high temperature offset temperature, and the minimum value was defined as a low temperature offset temperature.
[0177]
(8) Low temperature fixability
Copying is performed by changing the set temperature of the heat-fixing roller of the electrophotographic copying machine used in step (7) in a stepwise manner, and no fogging occurs in the margins and the fixed image of the obtained copy. When the margins and the fixed image are not contaminated by the toner and the fixed image of the copy is rubbed with a sand eraser for a typewriter and the decrease in the density of the fixed image is less than 10%, it is determined that the fixability is good. The lowest temperature at that time was determined as the lowest fixing temperature. The image density was measured using a Macbeth photometer.
[0178]
[Table 2]
As is clear from Tables 1 and 2, the toners of Examples 1 to 4 manufactured using the resin compositions for toners of Examples 1 to 4 according to the present invention all have blocking resistance and resistance to blocking. Good or excellent performance was exhibited in all of filming property, gloss (gloss), offset resistance and low-temperature fixability.
[0180]
On the other hand, the toner of Comparative Example 1 produced using the resin composition for toner of Comparative Example 1 containing no layered silicate was inferior in blocking resistance and offset resistance, particularly high-temperature offset resistance. .
[0181]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition for a toner of the present invention has excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, and is suitable for obtaining a toner having good color development. It is suitably used as a binder resin.
[0182]
Further, since the toner of the present invention is produced by using the resin composition for a toner of the present invention, it has excellent low-temperature fixing properties, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and has good color-forming properties. Yes, it is suitably used as a dry toner for a dry development method in electrophotography and the like.