JP2004264318A

JP2004264318A - Resin composition for toner and toner

Info

Publication number: JP2004264318A
Application number: JP2002299669A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Matsumura; 健一松村; Akihiro Niki; 章博仁木
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for toner and toner having excellent low temperature fixing property, high-temperature offset resistance and blocking resistance and capable of performing favorable color development. <P>SOLUTION: The resin composition for toner contains a crystalline polymer having 140 to 280°C melting point, a noncrystalline polyester (A1) having 50 to 80°C glass transition temperature, and a noncrystalline polyester (B1) having 50 to 70°C glass transition temperature and 3,000 to 8,000 weight average molecular weight. The weight average molecular weight of the noncrystalline polyester (B1) is smaller than the weight average molecular weight of the noncrystalline polyester (A1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
【０００４】
この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなるといった問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
【０００６】
特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４には低温定着性と高温耐高温オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。
しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。
【０００８】
特許文献５には、トナーのバインダー樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。
【０００９】
また、トナー用樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献６にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特許文献７にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移点温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２９８８７０３号公報
【特許文献２】
特許第２７０４２８２号公報
【特許文献３】
特開平４−９７３６６号公報
【特許文献４】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献５】
特公平５−４４０３２号公報
【特許文献６】
特開平４−３３７７４１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３６４９０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリマー、ガラス転移温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステル（Ａ１）、及び、ガラス転移温度が５０〜７０℃であって重量平均分子量が３０００〜８０００である非結晶性ポリエステル（Ｂ１）を含有するトナー用樹脂組成物であって、前記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の重量平均分子量は、前期非結晶性ポリエステル（Ａ１）の重量平均分子量よりも小さいものであるトナー用樹脂組成物である。
【００１４】
本発明２は、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリマー、ガラス転移点温度が５０〜８０℃であって１５０℃における溶融粘度が５０００〜１０万ｍＰａ・ｓである非結晶性ポリエステル（Ａ２）、及び、ガラス転移点温度が５０〜７０℃であって１５０℃における溶融粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓである非結晶性ポリエステル（Ｂ２）を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１５】
本発明３は、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリマーセグメントとガラス転移点温度が５０〜８０℃の非結晶性ポリエステルセグメントとからなるブロック共重合体、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステル（Ａ１）、及び、ガラス転移点温度が５０〜７０℃であって重量平均分子量が３０００〜８０００である非結晶性ポリエステル（Ｂ１）を含有するトナー用樹脂組成物であって、前記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の重量平均分子量は、前記非結晶性ポリエステル（Ａ１）の重量平均分子量よりも小さいものであるトナー用樹脂組成物である。
【００１６】
本発明４は、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリマーセグメントとガラス転移点温度が５０〜８０℃の非結晶性ポリエステルセグメントとからなるブロック共重合体、ガラス転移点温度が５０〜８０℃であって１５０℃における溶融粘度が５０００〜１０万ｍＰａ・ｓである非結晶性ポリエステル（Ａ２）、及び、ガラス転移点温度が５０〜７０℃であって１５０℃における溶融粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓである非結晶性ポリエステル（Ｂ２）を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１７】
なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエステルを意味する。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、融点が１４０℃〜２８０℃の結晶性ポリマー（以下、高融点結晶性ポリマーともいう）、非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）を含有する。
【００１９】
上記高融点結晶性ポリマーの融点の下限は１４０℃、上限は２８０℃である。１４０℃未満であると、耐高温オフセット性に劣り、２８０℃を超えると、非結晶性ポリエステルとの混合時に２８０℃を超える高温で溶融させる必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。好ましい下限は２００℃、好ましい上限は２４０℃である。
【００２０】
上記高融点結晶性ポリマー成分の重量平均分子量の下限は３０００、上限は３０万である。３０００未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られず、３０万を超えると、低温定着性に劣る。好ましい下限は８０００、上限は２５万であり、より好ましい下限は２万、より好ましい上限は２０万である。
【００２１】
上記高融点結晶性ポリマー成分としては特に限定されないが、結晶性ポリエステル（以下、高融点結晶性ポリエステルともいう）又は結晶性ポリアミド（以下、高融点結晶性ポリアミドともいう）が好適である。
【００２２】
上記高融点結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００２３】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００２４】
上記高融点結晶性ポリエステルとしては、低温定着性と高温耐オフセット性のバランスに優れるトナーが得られることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたものが好ましい。
更に高温耐オフセット性を向上するためには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等を用いてなるものが好ましい。
更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには上記高融点結晶性ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いてなるものが好ましい。また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）用いてなるものは、非結晶性ポリエステルとの相溶性が良好であり、また結晶化速度が速い点からも好ましい。
【００２５】
上記高融点結晶性ポリアミドとしては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン、脂環族ナイロン等が挙げられる。
結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだけで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。
【００２６】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）を含有する。
これらの非結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させることにより得られる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２７】
上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）のガラス転移点温度の下限は５０℃、上限は８０℃である。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定着性が大きく悪化する。好ましい下限は５５℃、好ましい上限は６５℃である。
また、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）のガラス転移点温度の下限は５０℃、上限は７０℃である。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、７０℃を超えると、低温定着性が大きく悪化する。
【００２８】
上記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の重量平均分子量の下限は３０００、上限は８０００である。３０００未満であると、樹脂の強度が低くなり得られるトナーの耐久性が不充分になり、８０００を超えると、優れた低温定着性を発現することができなくなる。
上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は２万である。ただし、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の重量平均分子量は、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）の重量平均分子量よりも小さいものでなくてはならない。上記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の重量平均分子量が上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）の重量平均分子量よりも小さいことにより、低温定着性を大幅に向上することができる。
【００２９】
上記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の酸価の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。１０未満であると、充分な低温定着性を発現することが困難になることがあり、８０を超えると、得られるトナーの帯電を制御しにくくなることがある。
【００３０】
本発明１のトナー用樹脂組成物において、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％未満であると、低温定着性が悪くなることがある。より好ましくは７０重量％以上である。
【００３１】
また、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）と上記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）との合計に対する上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）の割合は１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、得られるトナーの耐久性が劣ったものとなることがある。より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００３２】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、融点が１４０℃〜２８０℃の結晶性ポリマー、非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）を含有する。
上記融点が１４０℃〜２８０℃の結晶性ポリマーとしては、本発明１のトナー用樹脂組成物で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３３】
上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）のガラス転移点温度の下限は５０℃、上限は８０℃である。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定着性が大きく悪化する。好ましい下限は５５℃、好ましい上限は６５℃である。
また、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ２）のガラス転移点温度の下限は５０℃、上限は７０℃である。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、７０℃を超えると、低温定着性が大きく悪化する。
【００３４】
上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）の１５０℃における溶融粘度の下限は５０００ｍＰａ・ｓ、上限は１０万ｍＰａ・ｓである。５０００ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるトナーの耐高温オフセット性が不充分となり、１０万ｍＰａ・ｓを超えると、低温定着性が不充分となる。
上記非結晶性ポリエステル（Ｂ２）の１５０℃における溶融粘度の下限は１００ｍＰａ・ｓ、上限は５０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるトナーの保存性に劣り、５０００ｍＰａ・ｓを超えると、低温定着性の向上効果が不充分となる。
このように溶融粘度の異なる２種の非結晶性ポリエステルを含有することにより、低温定着性を大幅に向上することができる。
なお、上記溶融粘度は、例えば、高化式フローテスター等を用いることにより測定することができる。
【００３５】
上記非結晶性ポリエステル（Ｂ２）の酸価の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。１０未満であると、充分な低温定着性を発現することが困難になることがあり、８０を超えると、得られるトナーの帯電を制御しにくくなることがある。
【００３６】
本発明のトナー用樹脂組成物において、上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％未満であると、低温定着性が悪くなることがある。より好ましくは７０重量％以上である。
【００３７】
また、上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）と上記非結晶性ポリエステル（Ｂ２）との合計に対する上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）の割合は１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、得られるトナーの耐久性が劣ったものとなることがある。より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００３８】
本発明３のトナー用樹脂組成物は、ブロック共重合体、非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）を含有する。
上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）としては、本発明１で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３９】
上記ブロック共重合体は、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリマーセグメント（以下、高融点結晶性ポリマーセグメントともいう）と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント（以下、非結晶性ポリエステルセグメントともいう）とからなる。
【００４０】
上記高融点結晶性ポリマーセグメントの融点の下限は１４０℃、上限は２８０℃である。１４０℃未満であると、耐高温オフセット性に劣り、２８０℃を超えると、非結晶性ポリエステルとの混合時に２８０℃を超える高温で溶融させる必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。好ましい下限は２００℃、好ましい上限は２４０℃である。
【００４１】
上記高融点結晶性ポリマーセグメントとしては特に限定されないが、結晶性ポリエステルに由来するもの（以下、高融点結晶性ポリエステルセグメントともいう）又は結晶性ポリアミドに由来するもの（以下、高融点結晶性ポリアミドセグメントともいう）が好適である。
【００４２】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００４３】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００４４】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとしては、低温定着性と高温耐オフセット性のバランスに優れるトナーが得られることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたポリマーに由来することが好ましい。
更に高温耐オフセット性を向上するためには、高融点の結晶性ポリエステルセグメントが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来することが好ましい。
更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来することが好ましい。
【００４５】
上記結晶性ポリアミドセグメントは、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン、脂環族ナイロン等に由来するものが挙げられる。
結晶性ポリアミドセグメントは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだけで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。
【００４６】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、これらのモノマーを用いて上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを得るためには、複数種類のジカルボン酸と複数種類のジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合すればよい。
また、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂は着色する恐れがある。従って、着色のないトナー用樹脂を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００４７】
上記非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度の下限は３０℃、上限は８０℃である。３０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定着性が大きく悪化する。好ましい下限は４０℃、好ましい上限は７０℃である。
【００４８】
上記非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。しかしながら、このように芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成した場合、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来することが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができ、セグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００４９】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
【００５０】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
【００５１】
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００５２】
また、上記ブロック共重合体では、非結晶性ポリエステルセグメントと結晶性ポリマーセグメントに、構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を用いることで両者の相溶性を向上させ、更に透明性を向上させることができる。
また、イソフタル酸を重合させることにより透明性が向上する。
【００５３】
上記ブロック共重合体は、架橋構造を有しないことが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。
上記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸やこれらの無水物又は低級エステル等が挙げられる。
【００５４】
上記ブロック共重合体において、上記高融点結晶性ポリマーセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとの配合量としては、上記高融点結晶性ポリマーセグメントの配合量の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が７０重量％であり、上記非結晶性ポリエステルセグメントの配合量の好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９９重量％である。上記高融点結晶性ポリマーセグメントの配合量が１重量％未満であると、高温耐オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。上記高融点結晶性ポリマーセグメントの配合量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は７０重量％であり、上記非結晶性ポリエステルセグメントの配合量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９７重量％である。
【００５５】
上記ブロック共重合体としては、上記高融点結晶性ポリマーセグメントが１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合させてなるポリマーに由来するものであり、上記非結晶性ポリエステルセグメントがテレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合させてなるポリマーに由来するものであることが好ましい。
より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有するジオールであることである。
【００５６】
上記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は２万であり、上限は２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られず、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなる。好ましい下限は３万、好ましい上限は１５万である。
【００５７】
本発明３のトナー用樹脂組成物において、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％未満であると、低温定着性が悪くなることがある。より好ましくは７０重量％以上である。
【００５８】
また、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）と上記非結晶性ポリエステル（Ｂ１）との合計に対する上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）の割合は１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、得られるトナーの耐久性が劣ったものとなることがある。より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００５９】
本発明３のトナー用樹脂組成物においては、上記ブロック共重合体中の非結晶性ポリマーセグメントと、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）とが相溶するものであることが好ましい。これらが相溶することによって、本発明３のトナー用樹脂組成物は無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂として好適に用いることができる。
なお、上記相溶とは、非結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００６０】
このように上記ブロック共重合体中の非結晶性ポリマーセグメントと、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）とが相溶するためには、上記非結晶性ポリマーセグメントと、上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）とが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。
即ち、上記非結晶性ポリマーセグメントと上記非結晶性ポリエステル（Ａ１）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ１）とに使用されるジカルボン酸とジオールは、同一のものを含有することが好ましく、更に好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。これにより、これらは良好に相溶することができる。
【００６１】
本発明４のトナー用樹脂組成物は、ブロック共重合体、非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）を含有する。
上記ブロック共重合体としては、本発明３のトナー用樹脂組成物で用いたものと同様のものを用いることができる。
上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）としては、本発明２で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
本発明４のトナー用樹脂組成物において、上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％未満であると、低温定着性が悪くなることがある。より好ましくは７０重量％以上である。
【００６３】
また、上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）と上記非結晶性ポリエステル（Ｂ２）との合計に対する上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）の割合は１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、得られるトナーの耐久性が劣ったものとなることがある。より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００６４】
本発明４のトナー用樹脂組成物においては、上記ブロック共重合体中の非結晶性ポリマーセグメントと、上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）とが相溶するものであることが好ましい。これらが相溶することによって、本発明４のトナー用樹脂組成物は無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂として好適に用いることができる。
なお、上記相溶とは、非結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００６５】
このように上記ブロック共重合体中の非結晶性ポリマーセグメントと、上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）とが相溶するためには、上記非結晶性ポリマーセグメントと、上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）とが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。
即ち、上記非結晶性ポリマーセグメントと上記非結晶性ポリエステル（Ａ２）及び非結晶性ポリエステル（Ｂ２）とに使用されるジカルボン酸とジオールは、同一のものを含有することが好ましく、更に好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。これにより、これらは良好に相溶することができる。
【００６６】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、更に、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステル（以下、低融点結晶性ポリエステル）を含有してもよい。
上記低融点結晶性ポリエステルは、上記高融点結晶性ポリエステルに用いたのと同様の、ジカルボン酸とジオールとを用いて重合することができるが、脂肪族ポリエステルポリマー又は脂環族ポリエステルポリマーに由来することが好ましい。
上記低融点結晶性ポリエステルの融点の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１２０℃である。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
【００６７】
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
【００６８】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、ポリエステルブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
【００６９】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が２万〜３０万、好ましくは３万〜２０万の非結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。このような高分子量の非結晶性ポリエステルを配合することにより、得られるトナーの耐高温オフセット性を更に向上させることができる。このような高分子量の非結晶性ポリエステルの配合量としては特に限定されないが、トナー用樹脂組成物全体に対して好ましい下限は２重量％、好ましい上限は３０重量％である。２重量％未満であると、充分な耐高温オフセット性向上効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、低温定着性に劣ることがある。
【００７０】
本発明１、２又は３のトナー用樹脂組成物は、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することにより、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。
【００７１】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、酸価が１０未満である場合には帯電安定性に優れたトナーを得ることができ、酸価が１０〜３０である場合には濡れ性が向上し、定着性、保存性に優れたトナーを得ることができる。
【００７２】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０^６以上であるポリマー成分が５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０重量％である。なお、上記重量平均分子量が１０^６以上であるポリマー成分量は、ポリマー分子量の測定曲線において、ポリマーの全積分値中における分子量１０^６以上の部分積分値の面積割合から算出できる。
更に、本発明のトナー用樹脂組成物は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下であることが好ましい。
【００７３】
なお、上記ＧＰＣ測定の方法としては特に限定されず、例えば、ＧＰＣ測定装置として日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、条件として、温度４０℃、試料０．１重量％溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量１００μＬ、キャリア溶媒として１Ｌ当たりトリフルオロ酢酸ナトリウム（ＴＦＡ）を０．６８ｇ含むヒドロキシフルオロイソプロパノールを用い、校正試料として標準ポリスチレンを用いる方法等が挙げられる。
また、ＧＰＣ測定において本発明のトナー用樹脂組成物を溶解する際に使用する溶媒としては、トナー用樹脂組成物の組成により適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられる。
【００７４】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、周波数１５．９２Ｈｚ、歪み１％、温度６０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で動的粘弾性試験を行なった時のＰａ単位で表現される貯蔵弾性率Ｇが、下記の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかの条件に該当することが好ましい。これにより、低温定着性と耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をともに満たし、広い温度範囲で良好な定着性を示すトナーを得ることができる。
（ａ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（１）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上、好ましくは５０℃以上にわたって存在する。
（ｂ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（２）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上、好ましくは５０℃以上にわたって存在する。
（ｃ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（３）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上、好ましくは５０℃以上にわたって存在する。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０^３（１）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０^４（２）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０^５（３）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
【００７５】
本発明３、４のトナー用樹脂組成物に用いるブロック共重合体としては、上記の粘弾性を満たすものであれば好ましいが、例えば、上記結晶性ポリマーセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリエステル樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたび結晶性ポリエステル樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリエステル樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、上記ブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたびブロックの示差熱を測定するとともに、測定に使用されたブロック共重合体の樹脂重量から共重合体中の結晶性ポリマーセグメントの樹脂重量を求め、共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリマーセグメントの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、ブロック化率を（Ｓｂ／Ｓａ）×１００と定義した時に、ブロック化率が１０〜１００％であるものが上記粘弾性を満たすことができる。
なお、これらの粘弾性の測定値は、トナーを用いて測定してもトナー用樹脂組成物と同様に測定することができる。
【００７６】
上記ブロック共重合体をブロック重合により製造する際には原料となるポリマー中に残存するエステル化反応触媒の影響によりブロック重合反応の条件下でポリマーがより短いセグメントに分解してしまう傾向にある。更に、得られたブロック共重合体が熔融混練される際にも分解と再結合を繰り返しブロックがより短いセグメントとなることがある。ブロックが短いセグメントとなるとブロック共重合体としての性能が低下するので、ブロックが短いセグメントに分解されずに残っていることが好ましい。
上記ブロック化率は、原料として用いたポリマーが、ブロック共重合体のなかでどの程度短いセグメントに分解されずに残っているかを示す指標である。即ち、ブロック化率が１００％であれば原料として用いたポリマーがすべて短いセグメントに分解されていないことを表す。
なお、基準となる結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は測定されるブロック共重合体と同じ重量平均分子量とするのが望ましいが、重量平均分子量の違いによる結晶融解ピークの吸熱量の変化はそれほど大きくないので、取り扱いの容易な重量平均分子量１万の結晶性ポリエステルを基準とした。
【００７７】
本発明のトナー用樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、別に調製された、高融点結晶性ポリマー又はブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとを、何れもが溶融する温度下で混練する方法等が挙げられる。
【００７８】
上記高融点結晶性ポリマー、上記結晶性ポリマーセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマー、上記非結晶性ポリエステルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、上記の各モノマーを、不活性ガス雰囲気中、エステル化反応触媒存在下にて１８０〜２９０℃の温度でエステル化することにより製造することができる。
【００７９】
上記エステル化反応触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物；チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。特に、チタン触媒はリン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーに触媒が残存した場合にリン系化合物を添加すればブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。よって、ブロック重合の際にリン系化合物を添加するとともにポリマーの製造に際してチタン触媒を用いることが好ましい。
【００８０】
上記ブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万の結晶性ポリエステルポリマーと、重量平均分子量２０００〜３００００の非結晶性ポリエステルポリマーとを、リン系化合物の存在下でブロック重合する方法等が挙げられる。このような分子量を有する結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
上記結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量は、本発明のトナー用樹脂に強度が要求される場合には好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万であり、より好ましい下限は１万、より好ましい上限は１０万である。上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１５万であり、より好ましい下限は１万、より好ましい上限は１０万である。
【００８１】
上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量を２０００〜３００００に制御するには、減圧せずにエステル化反応を行うことが好ましい。減圧することにより、ポリエステルポリマーの粘度及び分子量は大きくなり、ひいてはブロック化反応における反応性が大きく低下する。反応性が低下することにより、反応温度を上昇させる必要が生じたり、反応時間が長くなったりするという不都合が生じる。
【００８２】
上記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸や、それらの塩、フォスフィン等が挙げられる。
上記リン酸や亜リン酸の塩としては、例えば、リン酸エステル、リン酸アミド、亜リン酸エステル、亜リン酸アミド等が挙げられる。特に好ましいものは、リン酸と亜リン酸である。
上記リン系化合物の使用量としては、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを製造する際に使用されたエステル化反応触媒の合計量に対して等モルから１．５倍モルであることが好ましい。等モル未満であると、得られたポリマーに残存するエステル化反応触媒が、ブロック重合を行なう際の反応条件で結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを低分子量のセグメントに切断するとともに、一端切断されたセグメントが再度ブロック重合するので分子量の小さいポリマーがブロック重合されたポリエステル樹脂になる傾向にあり、１．５倍モルを越えると、リン系化合物がほとんどのポリエステルポリマーの末端に結合してしまうのでブロック重合が阻害され温和な条件で充分な重合速度を得ることが困難になる。
【００８３】
上記ブロック共重合体を製造する具体的な方法としては、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとをそれぞれ重合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法や、非結晶性ポリエステルの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合しておいた結晶性ポリマーを添加し、ブロック重合させる、又は、結晶性ポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合させた非結晶性ポリエステルを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。
特に、２つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
【００８４】
上記の２つの反応容器を用いたブロック共重合体の製造方法としては、例えば、非結晶性ポリエステルを重合した反応容器に、あらかじめ別途重合した結晶性ポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが充分に溶融した後、ブロック化反応を２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法や、非結晶性ポリエステルを重合した後、この反応容器にあらかじめ重合させた結晶性ポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリマーが充分に溶融した後、ブロック化反応を２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間反応させる方法等が好ましい。また、ブロック重合時に反応容器内を減圧することが好ましい。
【００８５】
これにより結晶性ポリマー及び／又は非結晶性ポリエステルに含まれる低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外へ除去され、エステル交換反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
【００８６】
上記ブロック重合を行う際の反応温度は結晶性ポリマーの融点以上であることが必要である。結晶性ポリマーを均一に溶融させることによって、ブロック化のためのエステル交換反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が望ましいが、この場合、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そこで、反応系の温度を一旦、結晶性ポリマーの融点以上で保持し、結晶性ポリマーを充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その温度で反応を継続させることが反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。
【００８７】
ブロック重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃が好ましい。反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不充分であり、２７０℃を超えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
また、ブロック重合を行う際の混合方法としては特に限定されず、例えば、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられる。なかでも、得られるブロック共重合体の反応が制御しやすい点より、溶融混合が好適に用いられる。
【００８８】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物を用いれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナーを作製することができる。
本発明のトナー用樹脂組成物においては、上記高融点結晶性ポリマー又は上記ブロック共重合体中の高融点結晶性ポリマーセグメントが物理的架橋構造を形成するものと考えられる。本明細書において物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態をいう。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も、温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となる。
従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。しかしながら、この様な方法では、ポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ロールで定着後の印字表面に凹凸が生じるために光沢が劣ったり、低温定着性にも限界があった。
【００８９】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、物理的架橋構造を形成しうる高融点結晶性ポリマー又は高融点結晶性ポリマーセグメントと、物理的架橋構造を形成しない非結晶性ポリエステル又は非結晶性ポリエステルセグメントを含有することにより、耐高温オフセット性の向上と同時に、光沢及び低温定着性の向上が可能となった。即ち、物理的架橋構造を形成し得るポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せず低ガラス転移点温度のポリマー成分とを含有することにより、ポリマー粘度が上昇するために耐オフセット性が向上でき、一方、定着ロールによる加圧時にはポリマーの粘度が低下するために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上したものと考えられる。
【００９０】
更に、本発明のトナー用樹脂組成物では、高融点結晶性ポリマー又はブロック共重合体に重量平均分子量又は溶融粘度の異なる２種類の非結晶性ポリエステルを加えることにより、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性、透明性を損なうことなく低温定着性や粉砕性を向上させることができる。即ち、重量平均分子量又は溶融粘度の低い非結晶性ポリエステルを加えれば、低温定着性や粉砕性は向上させることができるが、この場合、耐ブロッキング性及び耐久性は大きく悪化してしまう。本発明では、比較的重量平均分子量の大きい又は溶融粘度の高い非結晶性ポリエステル（Ａ１）又は非結晶性ポリエステル（Ａ２）を加えることにより耐ブロッキング性及び耐久性を向上させると同時に、これらよりも重量平均分子量の小さい又は溶融粘度の低い非結晶性ポリエステル（Ｂ１）又は非結晶性ポリエステル（Ｂ２）を組み合わせて用いることで低温定着性や粉砕性をも向上させることができる。
【００９１】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のトナーは、本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
【００９２】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。
これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００９４】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００９５】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「ＢａｙｏｘｉｄｅＥシリーズ」（ＢａｙｅｒＡＧ社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００９７】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００９８】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００９９】
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。
【０１００】
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【０１０１】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳＢ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【０１０２】
本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
【０１０３】
本発明のトナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるため、スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナーは無色透明であるので、所望の色を容易に調整することができる。
また、本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物に用いる結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとは、架橋したり、別に高分子量樹脂を配合したりせずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。このような非架橋のトナー用樹脂組成物を用いたトナーは、架橋したり高分子量樹脂を含んだりしたトナー用樹脂を用いたトナーに比べて粉砕されやすく、シャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
＜高融点結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【０１０５】
＜非結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９５モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール７０モル、他のジオールとしてエチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【０１０６】
＜ポリエステルブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、得られた高融点結晶性ポリエステル３０重量％、非結晶性ポリエステル７０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。
【０１０７】
＜非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【０１０８】
＜非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール５５モル、他のジオールとしてエチレングリコール５５モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１０９】
＜トナー樹脂組成物およびトナーの製造＞
得られたポリエステルブロック共重合体３０重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）３５部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ）３５部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１０】
（実施例２）
＜高融点結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル及びエチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【０１１１】
＜非結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【０１１２】
＜ポリエステルブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステル１０重量％、非結晶性ポリエステル９０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルオリゴマーと非結晶性ポリエステルオリゴマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。
【０１１３】
＜非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分として無水フタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【０１１４】
＜非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール５５モル、他のジオールとしてエチレングリコール５５モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１１５】
＜トナー樹脂組成物およびトナーの製造＞
得られたポリエステルブロック共重合体２０重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）６０部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ）２０部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１６】
（実施例３）
＜結晶性ポリエステルの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【０１１７】
＜非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分として無水フタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【０１１８】
＜非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール５５モル、他のジオールとしてエチレングリコール５５モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１１９】
＜トナー樹脂組成物およびトナーの製造＞
得られた高融点結晶性ポリエステル５重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）１５部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ）８０部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１２０】
（実施例４）
＜ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および拡販装置を設置し、窒素ガス雰囲気にて、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル５０ｍｏｌ、分岐モノマー成分として、ネオペンチルグリコール５０ｍｏｌ、他のジオール成分として、エチレングリコール５０ｍｏｌ、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５ｍｏｌを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量４万、融点２３０℃の６−ナイロン（東洋紡社製Ｔ−８５０）を生成ポリマーの１０重量％に相当する量である１．３４ｋｇ同時に仕込んだ。
２００℃で、生成するメタノールを蒸留塔から留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔からメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖するとともに、真空ポンプからのラインを開き、反応系を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、エステルポリマーを得るとともに６−ナイロンとブロック重合させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌して、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得た。
【０１２１】
＜非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分として無水フタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【０１２２】
＜非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１２３】
＜トナーの製造＞
トナー用樹脂として上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体３５重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステル６５重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１２４】
（実施例５、６）
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体およびブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込み量を表に示したように変更した以外は実施例４と同様にしてトナー用樹脂を得た。
得られたトナー用樹脂を用いて実施例４と同様にしてトナーを製造した。
【０１２５】
（比較例１）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物１０５モル、エステル化縮合触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
得られた非結晶性ポリエステルのみをトナー用樹脂として用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１２６】
（評価）
各実施例及び比較例で作製したトナーについて、以下の方法により評価を行った。結果は表１及び表２に示した。
【０１２７】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【０１２８】
（２）非結晶性ポリエステルおよびポリエステルブロック共重合体
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【０１２９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移温度を求めた。
【０１３０】
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【０１３１】
［粘度］
高化式フローテスターを用い、荷重９８０Ｎ、温度１５０℃で樹脂の溶融粘度を測定した。
【０１３２】
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂の色を目視にて観察した。
【０１３３】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【０１３４】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【０１３５】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、本発明のトナー用樹脂を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【０１３６】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２４０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【０１３７】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【表２】

【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner resin composition and a toner which are excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and can perform good color development.
[0002]
[Prior art]
As a method for developing an electrostatic charge image in electrophotography or the like, a dry development method is frequently used. In the dry development method, usually, toner is charged by friction with iron powder called a carrier, glass beads, and the like, and this is attached to an electrostatic latent image on a photoreceptor by electrical attraction, and then transferred to paper, The image is fixed by a heating roller or the like and becomes a permanent visible image.
[0003]
As a fixing method, a heating roller method is widely used in which a toner image of a sheet to be fixed is caused to pass through the surface of a heat fixing roller formed of a material having a releasing property with respect to toner while being in pressure contact with the surface. ing.
[0004]
In the heat fixing roller method, a toner that can be fixed at a lower temperature has been demanded in order to improve economy such as power consumption and to increase copying speed.
However, when trying to improve the low-temperature fixability described above, a part of the toner adheres to the surface of the heat fixing roller and the offset phenomenon such that the toner is re-transferred to paper is likely to occur, or the resins are subjected to various environments through various environments. There is a problem that a blocking phenomenon in which toner aggregates due to heat is likely to occur.
[0005]
To solve these problems, Patent Document 1 discloses that as a binder resin for a toner, a unit derived from terephthalic acid and a linear alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms is 50 mol% or more based on all monomer units used. It has been proposed to use a crystalline polyester resin containing the same.
However, in this technique, since only the crystalline polyester resin is used, the fixing temperature range is narrow, and it is difficult to maintain high-temperature offset resistance and blocking resistance without impairing low-temperature fixing property.
[0006]
Patent Literature 2 discloses that a binder resin of a toner is obtained by polymerizing a trivalent or higher polyvalent monomer, an aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic alcohol containing 50 mol% or more of an aliphatic alcohol having a branched chain. It has been proposed to use non-crystalline polyester resins.
However, in this technique, since only the non-crystalline polyester resin is used, the low-temperature fixability was not sufficient.
[0007]
Patent Documents 3 and 4 propose toners containing two types of polyesters having different softening points as toner resins as toners having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance at high temperatures.
However, the compatibility of the above two types of polyesters is not sufficient, and there is a problem that the polyester having a low softening point is liable to cause blocking or to adhere to the fixing roller and to cause filming. There is also a problem that the transparency of the resin is low due to insufficient solubility.
[0008]
Patent Document 5 proposes to use a block copolymer of a low melting crystalline polyester and a high melting crystalline polyester as a binder resin of the toner. However, this technique has a problem that a transparent resin cannot be obtained because the binder resin becomes cloudy.
[0009]
Further, since the blocking phenomenon is likely to occur when the toner is exposed to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin for the toner, a polyester resin for the toner which does not easily cause the blocking phenomenon has been studied. As a polyester resin for a toner which has a low fixing temperature which is not so low but does not easily cause a blocking phenomenon, for example, Patent Document 6 shows that it is effective to set the composition of the polyester resin to a specific composition. No. 7 shows that it is effective to specify the composition of the polyester resin and set the glass transition temperature to 45 to 70 ° C.
[0010]
However, with these techniques, although the blocking phenomenon at room temperature is less likely to occur, the blocking phenomenon still occurs when the toner is exposed to a temperature near the glass transition temperature of the toner resin even with these toner resins. There was a problem that would.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2988703
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2704282
[Patent Document 3]
JP-A-4-97366
[Patent Document 4]
JP-A-4-313760
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 5-44032
[Patent Document 6]
JP-A-4-337774
[Patent Document 7]
JP-A-10-36490
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a toner resin composition and a toner that are excellent in low-temperature fixing property, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, and that can perform good color development.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention 1 comprises a crystalline polymer having a melting point of 140 to 280 ° C, an amorphous polyester (A1) having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C, and a weight average molecular weight having a glass transition temperature of 50 to 70 ° C. Is a non-crystalline polyester (B1) containing 3000 to 8000, wherein the weight-average molecular weight of the non-crystalline polyester (B1) is the weight-average molecular weight of the non-crystalline polyester (A1). It is a resin composition for toner having a molecular weight smaller than that of the toner.
[0014]
Invention 2 is a crystalline polymer having a melting point of 140 to 280 ° C, a non-crystalline polyester (A2) having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C and a melt viscosity at 150 ° C of 5000 to 100,000 mPa · s. And a non-crystalline polyester (B2) having a glass transition temperature of 50 to 70 ° C and a melt viscosity at 150 ° C of 100 to 5000 mPa · s.
[0015]
The present invention 3 is a block copolymer comprising a crystalline polymer segment having a melting point of 140 to 280 ° C and a non-crystalline polyester segment having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C, having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. A resin composition for a toner containing a non-crystalline polyester (A1) and a non-crystalline polyester (B1) having a glass transition temperature of 50 to 70 ° C and a weight average molecular weight of 3,000 to 8,000. The weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (B1) is smaller than the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (A1).
[0016]
The present invention 4 provides a block copolymer comprising a crystalline polymer segment having a melting point of 140 to 280 ° C and a non-crystalline polyester segment having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C, having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. Amorphous polyester (A2) having a melt viscosity at 150 ° C. of 5,000 to 100,000 mPa · s and a glass transition temperature of 50 to 70 ° C. and a melt viscosity at 150 ° C. of 100 to 5,000 mPa · s Is a resin composition for toner containing the non-crystalline polyester (B2).
[0017]
In this specification, a crystalline polymer refers to a polymer having a sharp and distinct melting point peak when the differential heat is measured by a differential scanning calorimeter and having a crystallinity of more than 10%. The polyester means a polyester which does not show a sharp and distinct melting point peak when the differential heat is measured by a differential scanning calorimeter and has a crystallinity of 10% or less.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The resin composition for a toner of the present invention 1 comprises a crystalline polymer having a melting point of 140 ° C. to 280 ° C. (hereinafter also referred to as a high-melting crystalline polymer), an amorphous polyester (A1), and an amorphous polyester (B1). contains.
[0019]
The lower limit of the melting point of the high melting crystalline polymer is 140 ° C, and the upper limit is 280 ° C. If it is lower than 140 ° C., the high-temperature offset resistance is inferior, and if it exceeds 280 ° C., it is necessary to melt at a high temperature exceeding 280 ° C. at the time of mixing with the non-crystalline polyester. I will. A preferred lower limit is 200 ° C, and a preferred upper limit is 240 ° C.
[0020]
The lower limit of the weight average molecular weight of the high melting crystalline polymer component is 3000, and the upper limit is 300,000. If it is less than 3000, sufficient high-temperature offset resistance cannot be obtained, and if it exceeds 300,000, low-temperature fixability is poor. The preferred lower limit is 8,000, the upper limit is 250,000, the more preferred lower limit is 20,000, and the more preferred upper limit is 200,000.
[0021]
The high-melting crystalline polymer component is not particularly limited, but is preferably a crystalline polyester (hereinafter also referred to as a high-melting crystalline polyester) or a crystalline polyamide (hereinafter also referred to as a high-melting crystalline polyamide).
[0022]
The high-melting crystalline polyester is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol.
Examples of the dicarboxylic acids include, for example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itacone Acids, decamethylenecarboxylic acids, anhydrides and lower alkyl esters thereof, and the like. Among them, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used to impart crystallinity.
[0023]
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2,2-bis ( 4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
When bisphenol is contained, a resin composition for toner having excellent offset resistance can be obtained. However, the toner resin composition containing a large amount of bisphenol may be colored. Therefore, when it is desired to obtain a colorless toner resin, it is preferable not to contain bisphenol as a diol.
[0024]
The high-melting crystalline polyester is preferably obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol and terephthalic acid, since a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance can be obtained. .
In order to further improve the high-temperature offset resistance, it is preferable to use polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), or the like.
In order to further improve the low-temperature fixability and prevent blocking, the high-melting crystalline polyester is preferably made of polybutylene terephthalate (PBT). Further, those made of polybutylene terephthalate (PBT) are preferable because they have good compatibility with the non-crystalline polyester and have a high crystallization rate.
[0025]
Examples of the high melting crystalline polyamide include aliphatic nylons such as 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, and 6,12-nylon; Nylon and alicyclic nylon are exemplified.
Since the crystalline polyamide has a strong cohesive force between molecules, it can exhibit high-temperature offset resistance by using a small amount of the polyester, and can increase the strength of the resin itself.
[0026]
The resin composition for a toner of the present invention 1 contains an amorphous polyester (A1) and an amorphous polyester (B1).
These non-crystalline polyesters are obtained by polymerizing a monomer mixture containing a dicarboxylic acid and a diol as main components.
Examples of the dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic anhydride and lower alkyl esters thereof And the like.
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Aliphatic diols such as glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol;
[0027]
The lower limit of the glass transition temperature of the non-crystalline polyester (A1) is 50 ° C, and the upper limit is 80 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be obtained, and if it is higher than 80 ° C., the low-temperature fixability is significantly deteriorated. A preferred lower limit is 55 ° C, and a preferred upper limit is 65 ° C.
The lower limit of the glass transition temperature of the non-crystalline polyester (B1) is 50 ° C, and the upper limit is 70 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be obtained, and if it is higher than 70 ° C., the low-temperature fixability deteriorates significantly.
[0028]
The lower limit of the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (B1) is 3,000, and the upper limit is 8,000. If it is less than 3,000, the strength of the resin becomes low and the durability of the obtained toner becomes insufficient. If it exceeds 8,000, excellent low-temperature fixability cannot be exhibited.
A preferred lower limit of the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (A1) is 5,000, and a preferred upper limit is 20,000. However, the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (B1) must be smaller than the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (A1). When the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (B1) is smaller than the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (A1), the low-temperature fixability can be significantly improved.
[0029]
A preferred lower limit of the acid value of the non-crystalline polyester (B1) is 10, and a preferred upper limit is 80. If it is less than 10, it may be difficult to develop sufficient low-temperature fixability, and if it is more than 80, it may be difficult to control the charging of the obtained toner.
[0030]
In the toner resin composition of the present invention 1, the content of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is preferably 50% by weight or more. If the amount is less than 50% by weight, the low-temperature fixability may deteriorate. It is more preferably at least 70% by weight.
[0031]
The ratio of the non-crystalline polyester (A1) to the total of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is preferably 10% by weight or more. If the amount is less than 10% by weight, the resulting toner may have poor durability. It is more preferably at least 30% by weight, and further preferably at least 50% by weight.
[0032]
The resin composition for a toner of the present invention 2 contains a crystalline polymer having a melting point of 140 ° C to 280 ° C, an amorphous polyester (A2), and an amorphous polyester (B2).
As the crystalline polymer having a melting point of 140 ° C. to 280 ° C., the same polymer as that used in the resin composition for a toner of the present invention 1 can be used.
[0033]
The lower limit of the glass transition temperature of the non-crystalline polyester (A2) is 50 ° C, and the upper limit is 80 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be obtained, and if it is higher than 80 ° C., the low-temperature fixability is significantly deteriorated. A preferred lower limit is 55 ° C, and a preferred upper limit is 65 ° C.
The lower limit of the glass transition temperature of the non-crystalline polyester (B2) is 50 ° C, and the upper limit is 70 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be obtained, and if it is higher than 70 ° C., the low-temperature fixability deteriorates significantly.
[0034]
The lower limit of the melt viscosity at 150 ° C. of the amorphous polyester (A2) is 5000 mPa · s, and the upper limit is 100,000 mPa · s. If it is less than 5000 mPa · s, the resulting toner has insufficient hot offset resistance, and if it exceeds 100,000 mPa · s, the low-temperature fixability becomes insufficient.
The lower limit of the melt viscosity at 150 ° C. of the amorphous polyester (B2) is 100 mPa · s, and the upper limit is 5000 mPa · s. When it is less than 100 mPa · s, the storage stability of the obtained toner is inferior, and when it exceeds 5000 mPa · s, the effect of improving the low-temperature fixability becomes insufficient.
By containing two types of non-crystalline polyesters having different melt viscosities as described above, the low-temperature fixability can be significantly improved.
In addition, the said melt viscosity can be measured by using a Koka type flow tester etc., for example.
[0035]
The preferred lower limit of the acid value of the non-crystalline polyester (B2) is 10, and the preferred upper limit is 80. If it is less than 10, it may be difficult to develop sufficient low-temperature fixability, and if it is more than 80, it may be difficult to control the charging of the obtained toner.
[0036]
In the resin composition for a toner of the present invention, the content of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is preferably 50% by weight or more. If the amount is less than 50% by weight, the low-temperature fixability may deteriorate. It is more preferably at least 70% by weight.
[0037]
Further, the ratio of the non-crystalline polyester (A2) to the total of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is preferably 10% by weight or more. If the amount is less than 10% by weight, the resulting toner may have poor durability. It is more preferably at least 30% by weight, and further preferably at least 50% by weight.
[0038]
The resin composition for a toner of the present invention 3 contains a block copolymer, an amorphous polyester (A1) and an amorphous polyester (B1).
The same non-crystalline polyester (A1) and non-crystalline polyester (B1) as those used in the first aspect of the present invention can be used.
[0039]
The block copolymer includes a crystalline polymer segment having a melting point of 140 to 280 ° C (hereinafter also referred to as a high melting crystalline polymer segment) and a non-crystalline polyester segment having a glass transition temperature of 30 to 80 ° C (hereinafter, referred to as a high-melting point). , A non-crystalline polyester segment).
[0040]
The lower limit of the melting point of the high melting crystalline polymer segment is 140 ° C, and the upper limit is 280 ° C. If it is lower than 140 ° C., it is inferior in high-temperature offset resistance. If it exceeds 280 ° C., it is necessary to melt at a high temperature exceeding 280 ° C. at the time of mixing with the non-crystalline polyester, so that productivity is remarkably deteriorated. I will. A preferred lower limit is 200 ° C, and a preferred upper limit is 240 ° C.
[0041]
The high-melting crystalline polymer segment is not particularly limited, but is derived from a crystalline polyester (hereinafter, also referred to as a high-melting crystalline polyester segment) or a crystalline polyamide (hereinafter, a high-melting crystalline polyamide segment). Is also preferable.
[0042]
The high melting crystalline polyester segment is derived from a polymer obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol.
Examples of the dicarboxylic acids include, for example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itacone Acids, decamethylenecarboxylic acids, anhydrides and lower alkyl esters thereof, and the like. Among them, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used to impart crystallinity.
[0043]
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2,2-bis ( 4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
When bisphenol is contained, a resin composition for toner having excellent offset resistance can be obtained. However, the toner resin composition containing a large amount of bisphenol may be colored. Therefore, when it is desired to obtain a colorless toner resin, it is preferable not to contain bisphenol as a diol.
[0044]
As the high-melting crystalline polyester segment, a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance is obtained, so that a polymer obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, and terephthalic acid is used. It is preferably derived from.
In order to further improve the high-temperature offset resistance, a crystalline polyester segment having a high melting point is preferable, and is preferably derived from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), or the like.
In order to further improve low-temperature fixability and prevent blocking, the high-melting crystalline polyester segment is preferably derived from polybutylene terephthalate (PBT).
[0045]
The crystalline polyamide segment includes aliphatic nylon such as 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, 6,12-nylon; aromatic nylon; Those derived from alicyclic nylon and the like can be mentioned.
Since the crystalline polyamide segment has a strong cohesive force between molecules, it can exhibit high-temperature offset resistance by using a small amount of the polyester, and can increase the strength of the resin itself.
[0046]
The non-crystalline polyester segment is derived from a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a dicarboxylic acid and a diol as main components.
Examples of the dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic anhydride and lower alkyl esters thereof And the like.
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Aliphatic diols such as glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol;
In order to obtain a polymer as a raw material of the non-crystalline polyester segment using these monomers, a monomer mixture containing a plurality of types of dicarboxylic acids and a plurality of types of diols as main components may be polymerized.
When bisphenol is contained, a resin for toner having excellent offset resistance can be obtained. However, a toner resin containing a large amount of bisphenol may be colored. Therefore, when it is desired to obtain a colorless toner resin, it is preferable not to contain bisphenol as a diol.
[0047]
The lower limit of the glass transition temperature of the non-crystalline polyester segment is 30 ° C, and the upper limit is 80 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be obtained, and if the temperature is higher than 80 ° C., the low-temperature fixability deteriorates significantly. A preferred lower limit is 40 ° C, and a preferred upper limit is 70 ° C.
[0048]
The glass transition temperature of the amorphous polyester segment is such that aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid have a function of improving the glass transition temperature, and long-chain aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid have a glass transition temperature. Since it has the function of lowering the point temperature, the desired glass transition temperature can be achieved by appropriately combining these dicarboxylic acids. However, when the target glass transition temperature is achieved by appropriately combining the aromatic dicarboxylic acid and the long-chain aliphatic dicarboxylic acid, the softening temperature tends to be too high.
Therefore, the non-crystalline polyester segment is a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing at least either a divalent bent monomer capable of introducing a bent molecular structure into a molecular chain or a divalent monomer having a branched chain. Is preferably derived from a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a divalent bent monomer or a divalent monomer having a branched chain can more easily achieve both a desired glass transition temperature and a low softening temperature, and the segment Crystallization can be effectively suppressed.
[0049]
Examples of the divalent bending monomer include an aromatic dicarboxylic acid in which the ortho or meta position is substituted with a carboxyl group, an aromatic diol in which the ortho or meta position is substituted with a hydroxyl group, and a polycarboxylic acid having a carboxyl group at an asymmetric position. It is not limited to dicarboxylic acids and diols as long as it is a monomer capable of introducing a molecular structure bent into the molecular chain of a polymer such as a polycyclic aromatic diol having a hydroxyl group at an asymmetric position. Products, lower esters, monohydroxymonocarboxylic acids and the like, for example, dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid And anhydrides and lower esters thereof, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthaleneca Monohydroxy monocarboxylic acids such as carbon acid, and diols catechol.
[0050]
The divalent monomer having a branched chain effectively suppresses crystallization of the block copolymer due to steric hindrance of the branched chain. Examples of the monomer having a branched chain that can effectively suppress crystallization include an aliphatic diol having a branched alkyl chain, an alicyclic diol having a branched alkyl chain, and the like. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain.
[0051]
The divalent monomer having a branched chain is not particularly limited. For example, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentylene glycol (2,2-dimethylpropane) -1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3 Aliphatic diols such as -hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane; Alicyclic diols such as alkylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane;
[0052]
Further, in the above block copolymer, the compatibility between the amorphous polyester segment and the crystalline polymer segment is improved by using a common monomer component such as terephthalic acid as a constituent monomer, and the transparency is further improved. Can be improved.
In addition, transparency is improved by polymerizing isophthalic acid.
[0053]
The block copolymer preferably does not have a crosslinked structure. However, when it is desired to increase the glass transition temperature of the resin and improve the high-temperature offset resistance, a trivalent or higher valent alcohol or a trivalent or higher carboxylic acid is used. The block copolymer may be used as a monomer to have a crosslinked structure.
Examples of the above trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaertholitol, sorbitol and the like.
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, Examples thereof include 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, anhydrides and lower esters thereof, and the like.
[0054]
In the block copolymer, the blending amount of the high-melting crystalline polymer segment and the non-crystalline polyester segment is such that the preferred lower limit of the blending amount of the high-melting crystalline polymer segment is 1% by weight, and the preferred upper limit is 70% by weight. %, And the preferred lower limit of the amount of the non-crystalline polyester segment is 30% by weight, and the preferred upper limit is 99% by weight. If the amount of the high melting crystalline polymer segment is less than 1% by weight, the high-temperature offset resistance may be insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the low-temperature fixability may be insufficient. . A preferred lower limit of the amount of the high melting crystalline polymer segment is 3% by weight, and a preferred upper limit is 70% by weight. A preferred lower limit of the amount of the amorphous polyester segment is 30% by weight, and a preferred upper limit is 97% by weight. It is.
[0055]
As the block copolymer, the high-melting crystalline polymer segment is derived from a polymer obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, and terephthalic acid, and the non-crystalline polyester segment Is preferably derived from a polymer obtained by polymerizing terephthalic acid, o-phthalic acid, and neopentylene glycol.
More preferably, the dicarboxylic acid is composed of 70 to 94.9 mol% of terephthalic acid, 0.1 to 10 mol% of o-phthalic acid or phthalic anhydride, and 5 to 20 mol% of isophthalic acid. % Is a diol having a branched chain.
[0056]
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 20,000, and the upper limit is 200,000. If it is less than 20,000, sufficient high-temperature offset resistance cannot be obtained, and if it exceeds 200,000, the low-temperature fixability is poor. A preferred lower limit is 30,000 and a preferred upper limit is 150,000.
[0057]
In the toner resin composition of the third aspect, the content of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is preferably 50% by weight or more. If the amount is less than 50% by weight, the low-temperature fixability may deteriorate. It is more preferably at least 70% by weight.
[0058]
The ratio of the non-crystalline polyester (A1) to the total of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is preferably 10% by weight or more. If the amount is less than 10% by weight, the resulting toner may have poor durability. It is more preferably at least 30% by weight, and further preferably at least 50% by weight.
[0059]
In the resin composition for a toner according to the third aspect of the invention, the amorphous polymer segment in the block copolymer is compatible with the amorphous polyester (A1) and the amorphous polyester (B1). Is preferred. When these are compatible with each other, the resin composition for toner of the present invention 3 becomes colorless and transparent, so that it can be suitably used as a resin for color toner capable of performing good color development, and has a high resin strength. Therefore, it can be suitably used as a resin for toner having excellent high-temperature offset resistance.
The above-mentioned compatibility refers to a state in which the non-crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester are uniformly mixed, and these may be completely compatible or partially compatible. .
[0060]
In order for the non-crystalline polymer segment in the block copolymer to be compatible with the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1), the non-crystalline polymer segment includes: It is preferable that the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) contain at least the same dicarboxylic acid and diol.
That is, the dicarboxylic acid and the diol used for the non-crystalline polymer segment and the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) preferably contain the same, more preferably, Each having the same composition contains at least 80% by weight. Thereby, these can be favorably compatible.
[0061]
The resin composition for a toner of the present invention 4 contains a block copolymer, an amorphous polyester (A2) and an amorphous polyester (B2).
As the block copolymer, those similar to those used in the resin composition for a toner of the present invention 3 can be used.
As the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2), those similar to those used in the present invention 2 can be used.
[0062]
In the toner resin composition of the fourth aspect, the content of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is preferably 50% by weight or more. If the amount is less than 50% by weight, the low-temperature fixability may deteriorate. It is more preferably at least 70% by weight.
[0063]
Further, the ratio of the non-crystalline polyester (A2) to the total of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is preferably 10% by weight or more. If the amount is less than 10% by weight, the resulting toner may have poor durability. It is more preferably at least 30% by weight, and further preferably at least 50% by weight.
[0064]
In the resin composition for a toner according to the fourth aspect of the invention, the non-crystalline polymer segment in the block copolymer is compatible with the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2). Is preferred. When these are compatible with each other, the resin composition for a toner of the present invention 4 becomes colorless and transparent, so that it can be suitably used as a resin for a color toner capable of performing good color development, and has a high resin strength. Therefore, it can be suitably used as a resin for toner having excellent high-temperature offset resistance.
The above-mentioned compatibility refers to a state in which the non-crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester are uniformly mixed, and these may be completely compatible or partially compatible. .
[0065]
In order for the non-crystalline polymer segment in the block copolymer to be compatible with the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2), the non-crystalline polymer segment includes: It is preferable that the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) contain at least the same dicarboxylic acid and diol.
That is, the dicarboxylic acid and the diol used for the non-crystalline polymer segment and the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) preferably contain the same one, and more preferably, Each having the same composition contains at least 80% by weight. Thereby, these can be favorably compatible.
[0066]
The resin composition for a toner of the present invention 1, 2, 3 or 4 may further contain a crystalline polyester having a melting point of 50 to 120 ° C (hereinafter, a low melting crystalline polyester).
The low-melting crystalline polyester can be polymerized using a dicarboxylic acid and a diol, similar to those used for the high-melting crystalline polyester, but is derived from an aliphatic polyester polymer or an alicyclic polyester polymer. Is preferred.
A preferred lower limit of the melting point of the low-melting crystalline polyester is 50 ° C, and a preferred upper limit is 120 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the blocking resistance may be poor. If the temperature exceeds 120 ° C., the effect of improving the low-temperature fixing property may be insufficient.
[0067]
Examples of the resin containing the low-melting crystalline polyester include, for example, a polyester block comprising a high-melting crystalline polyester segment, a non-crystalline polyester segment having a glass transition temperature of 30 to 80 ° C., and a low-melting crystalline polyester segment. Examples of the polymer include a polyester block copolymer obtained by copolymerizing a low-melting crystalline polyester segment with a non-crystalline polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C., and a resin mixture containing a low-melting crystalline polyester. Can be
[0068]
In the polyester block copolymer comprising the high-melting crystalline polyester segment, the non-crystalline polyester segment having a glass transition point temperature of 30 to 80 ° C., and the low-melting crystalline polyester segment, the polyester block copolymer is included in the polyester block copolymer. When the low melting crystalline polyester segment is 20% by weight or less and the total weight of the high melting crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester segment is 100% by weight, the high melting crystalline polyester segment is 3 to 70% by weight. Preferably, the non-crystalline polyester segment is 97 to 30% by weight, more preferably the high melting crystalline polyester segment is 3 to 70% by weight, the low melting crystalline polyester segment is 0.5 to 20% by weight, Amorphous polyester segment 96.5 to 10 percent by weight.
[0069]
The resin composition for a toner of the present invention 1, 2, 3 or 4 preferably further contains a non-crystalline polyester having a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, preferably 30,000 to 200,000. By blending such a high molecular weight non-crystalline polyester, it is possible to further improve the high-temperature offset resistance of the obtained toner. The blending amount of such a high molecular weight non-crystalline polyester is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2% by weight and a preferable upper limit is 30% by weight based on the whole resin composition for toner. If the amount is less than 2% by weight, a sufficient effect of improving the high-temperature offset resistance may not be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the low-temperature fixability may be poor.
[0070]
The resin composition for a toner of the present invention 1, 2, or 3 preferably contains a nucleating agent. By containing the crystal nucleating agent, crystallization of the crystalline polymer component can be promoted. The crystal nucleating agent is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, iron (III) oxide, and titanium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, lead silicate, Inorganic salts such as magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate and potassium titanate; organic acid salts such as calcium oxalate and sodium oxalate; clays such as talc, kaolin, clay mica and wollastonite; Can be The shape of the crystal nucleating agent is not particularly limited, and may be plate-like, spherical, or amorphous.
[0071]
The acid value of the resin composition for toners of the present invention 1, 2, 3 or 4 is not particularly limited, but when the acid value is less than 10, a toner having excellent charge stability can be obtained, Is 10 to 30, the wettability is improved, and a toner having excellent fixability and storage stability can be obtained.
[0072]
The resin composition for a toner of the present invention 1, 2, 3 or 4 has a weight average molecular weight (Mw) of 10 based on the molecular weight measured by gel permeation chromatography. ⁶ It is preferable that the above polymer component is 5% by weight or less. The content is more preferably 1% by weight or less, and further preferably 0% by weight. The weight average molecular weight is 10 ⁶ The above-mentioned amount of the polymer component is a molecular weight of 10 in the total integrated value of the polymer in the measurement curve of the polymer molecular weight. ⁶ It can be calculated from the area ratio of the above partial integral value.
Further, the resin composition for a toner of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 5 or less in molecular weight measured by gel permeation chromatography.
[0073]
The method of GPC measurement is not particularly limited. For example, HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited is used as a GPC measurement device, and HFIP-806M (2) manufactured by Showa Denko KK is used as a column in series. The sample was used in a connected state at a temperature of 40 ° C., a 0.1% by weight solution of a sample (passed through a 0.45 μm filter), an injection amount of 100 μL, and sodium trifluoroacetate (TFA) per 1 L as a carrier solvent. A method using hydroxyfluoroisopropanol containing 68 g and using standard polystyrene as a calibration sample is exemplified.
The solvent used for dissolving the resin composition for toner of the present invention in the GPC measurement can be appropriately selected depending on the composition of the resin composition for toner. For example, hydroxyfluoroisopropanol, tetrahydrofuran, chloroform and the like can be used. No.
[0074]
The dynamic viscoelasticity test was performed on the toner resin composition of the present invention 1, 2, 3 or 4 under the conditions of a frequency of 15.92 Hz, a strain of 1%, a temperature of 60 to 300 ° C., and a heating rate of 10 ° C./min. It is preferable that the storage elastic modulus G expressed in Pa unit at the time corresponds to one of the following conditions (a), (b) or (c). This makes it possible to obtain a toner that satisfies both the low-temperature fixing property, the high-temperature offset resistance, and the blocking resistance, and that exhibits good fixing properties over a wide temperature range.
(A) When X is a constant value selected from a real number of 1 or more and less than 10, a temperature region that satisfies the condition defined by the following formula (1) exists at least 20 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more.
(B) When X is a constant value selected from a real number of 1 or more and less than 10, a temperature region that satisfies the condition defined by the following formula (2) exists at least 20 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more.
(C) When X is a constant value selected from 1 to less than 10, a temperature region that satisfies the condition defined by the following formula (3) exists at least over 20 ° C., preferably over 50 ° C.
G = (X ± 0.5) × 10 ³ (1)
In the formula, X is a constant value selected from a real number of 1 or more and less than 10.
G = (X ± 0.5) × 10 ⁴ (2)
In the formula, X is a constant value selected from a real number of 1 or more and less than 10.
G = (X ± 0.5) × 10 ⁵ (3)
In the formula, X is a constant value selected from a real number of 1 or more and less than 10.
[0075]
It is preferable that the block copolymer used in the resin compositions for toners of the present inventions 3 and 4 satisfy the above viscoelasticity. For example, the block copolymer having the same composition as the crystalline polymer segment and having a weight average molecular weight of 10,000 is preferred. The temperature of the crystalline polyester resin is raised to a temperature slightly above the melting point at a rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter, and then rapidly cooled to 0 ° C. at a rate of 50 ° C./min or more to erase the heat history in advance. Then, the differential heat of the crystalline polyester resin is measured again at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak (Sa) of the crystalline melting endothermic peak per unit resin weight of the crystalline polyester resin is determined from the peak area of the crystalline melting endothermic peak. The block copolymer is heated to a temperature slightly exceeding the melting point at a rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter, and then cooled by 50 ° C./min or more. After quenching the heat history to 0 ° C in advance and erasing the heat history in advance, the differential heat of the block is measured again at a heating rate of 10 ° C / min, and the weight of the block copolymer used in the measurement is determined based on the resin weight of the block copolymer. And the endothermic amount of the crystalline melting endothermic peak per unit resin weight of the crystalline polymer segment (Sb) was determined from the crystalline melting endothermic peak area of the crystalline portion of the copolymer. Is defined as (Sb / Sa) × 100, those having a blocking ratio of 10 to 100% can satisfy the viscoelasticity.
In addition, these measured values of viscoelasticity can be measured in the same manner as in the case of the resin composition for toner even when measured using a toner.
[0076]
When the block copolymer is produced by block polymerization, the polymer tends to be decomposed into shorter segments under the conditions of the block polymerization reaction due to the effect of the esterification reaction catalyst remaining in the polymer as the raw material. Further, when the obtained block copolymer is melt-kneaded, the block may be repeatedly decomposed and recombined to form a segment having a shorter block. When the block is a short segment, the performance as a block copolymer deteriorates. Therefore, it is preferable that the block remains without being decomposed into short segments.
The blocking ratio is an index indicating how short segments of the polymer used as a raw material remain in the block copolymer without being decomposed. That is, if the blocking ratio is 100%, it means that all the polymers used as the raw materials are not decomposed into short segments.
The weight average molecular weight of the reference crystalline polyester resin is preferably the same weight average molecular weight as the measured block copolymer, but the change in the endothermic amount of the crystal melting peak due to the difference in the weight average molecular weight is so large. Since there is no such material, a crystalline polyester having a weight average molecular weight of 10,000, which is easy to handle, was used as a reference.
[0077]
The method for producing the resin composition for toner of the present invention is not particularly limited. For example, a temperature at which any of a separately prepared high melting crystalline polymer or block copolymer and an amorphous polyester is melted. For example, a method of kneading under the following may be used.
[0078]
The high-melting-point crystalline polymer, the polymer serving as the raw material of the crystalline polymer segment and the non-crystalline polyester segment, and the method for producing the non-crystalline polyester are not particularly limited. It can be produced by esterification at a temperature of 180 to 290 ° C. in the presence of an esterification reaction catalyst in a gas atmosphere.
[0079]
Examples of the esterification reaction catalyst include tin compounds such as zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, and dibutyltin laurate; and metal alkoxides such as titanium tetrabutoxide. In particular, since the titanium catalyst has a large effect of suppressing the catalytic action of the phosphorus-based compound, when the phosphorus-based compound is added to the crystalline polyester polymer or the non-crystalline polyester polymer, the block polymerization reaction is not hindered and the block polymerization reaction is promptly prevented. The block polymerization reaction can proceed. Therefore, it is preferable to add a phosphorus compound at the time of block polymerization and to use a titanium catalyst at the time of producing a polymer.
[0080]
The method for producing the block copolymer is not particularly limited. For example, a crystalline polyester polymer having a weight-average molecular weight of 2,000 to 100,000 and a non-crystalline polyester polymer having a weight-average molecular weight of 2,000 to 30,000, A method in which block polymerization is performed in the presence of the polymer is exemplified. By using a crystalline polyester polymer and a non-crystalline polyester polymer having such a molecular weight, blocking can be controlled without reducing the reaction efficiency.
The weight-average molecular weight of the crystalline polyester polymer is preferably 5,000, more preferably 100,000, more preferably 10,000, and more preferably 10,000, when strength is required for the toner resin of the present invention. 100,000. A preferable lower limit of the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester polymer is 5000, a preferable upper limit is 150,000, a more preferable lower limit is 10,000, and a more preferable upper limit is 100,000.
[0081]
In order to control the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester polymer to 2,000 to 30,000, it is preferable to perform the esterification reaction without reducing the pressure. By reducing the pressure, the viscosity and the molecular weight of the polyester polymer are increased, and the reactivity in the blocking reaction is greatly reduced. When the reactivity decreases, disadvantages arise in that the reaction temperature needs to be increased and the reaction time becomes longer.
[0082]
The phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, salts thereof, and phosphine.
Examples of the phosphoric acid and phosphorous acid salts include a phosphoric acid ester, a phosphoric acid amide, a phosphorous acid ester, and a phosphorous acid amide. Particularly preferred are phosphoric acid and phosphorous acid.
The amount of the phosphorus compound to be used is from equimolar to 1.5 times the total amount of the esterification reaction catalyst used in producing the crystalline polyester polymer and the non-crystalline polyester polymer. preferable. When the amount is less than equimolar, the esterification reaction catalyst remaining in the obtained polymer cuts the crystalline polyester polymer or the non-crystalline polyester polymer into low molecular weight segments under the reaction conditions for performing the block polymerization, and one end thereof. Since the cut segment is block-polymerized again, the polymer having a small molecular weight tends to be a block-polymerized polyester resin. When the molar amount exceeds 1.5 times, the phosphorus compound is bonded to the terminal of most of the polyester polymer. Therefore, block polymerization is inhibited, and it is difficult to obtain a sufficient polymerization rate under mild conditions.
[0083]
Specific methods for producing the block copolymer include a production method using three reaction vessels in which a crystalline polymer and a non-crystalline polyester are polymerized and then block-polymerized, and a method for polymerizing a non-crystalline polyester. In the middle or after the polymerization, adding a crystalline polymer that has been separately polymerized in advance and performing block polymerization, or during or after the polymerization of the crystalline polymer, adding a non-crystalline polyester that has been separately polymerized in advance, A production method using two reaction vessels for performing block polymerization is exemplified.
In particular, a production method using two reaction vessels is preferable because the number of reaction vessels is small and the steps can be shortened.
[0084]
As a method for producing a block copolymer using the above two reaction vessels, for example, a crystalline polymer and phosphorous acid separately polymerized in advance are added to a reaction vessel obtained by polymerizing an amorphous polyester, and the reaction is performed under a nitrogen gas atmosphere. After heating at 250 ° C. and normal pressure to sufficiently melt the crystalline polyester, the blocking reaction was continued at 250 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm for 10 minutes, and then the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less by 250 rpm. C., a method in which the reaction is carried out at a stirring rotation speed of 60 rpm for 10 minutes, or a method in which a non-crystalline polyester is polymerized, and then a pre-polymerized crystalline polymer and phosphorous acid are added to the reaction vessel. After the crystalline polymer was sufficiently melted at a temperature of 240 ° C., the blocking reaction was continued at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm for 30 minutes. Reducing the pressure in the system below 665 Pa, 240 ° C., a method of reacting at a stirring speed of 60 rpm 30 minutes are preferred. Further, it is preferable to reduce the pressure inside the reaction vessel during the block polymerization.
[0085]
Thereby, the low molecular weight polymer contained in the crystalline polymer and / or the non-crystalline polyester and the volatile polymer generated under the reduced pressure by the reaction are removed out of the system, and the equilibrium relationship of the transesterification reaction is easily increased to a high molecular weight. Direction. Further, since the polymer is less likely to be cut into low molecular weight segments than in the case where no pressure reduction is performed, a polymer having a high molecular weight can be obtained. In addition, the low molecular weight polymer and the volatile polymer generated under the reduced pressure generated by the reaction are removed from the system with the reduced pressure, so that the low molecular weight component is reduced and a polymer having a large molecular weight is generated.
[0086]
The reaction temperature at the time of performing the block polymerization needs to be higher than the melting point of the crystalline polymer. By uniformly melting the crystalline polymer, it is desirable that the temperature of the reaction system be high in order to smoothly perform the transesterification reaction for blocking, but in this case, it is difficult to control the reaction and it is easy to randomize, Thermal deterioration and coloring are likely to occur. Therefore, once the temperature of the reaction system is maintained at or above the melting point of the crystalline polymer and the crystalline polymer is sufficiently melted, the temperature of the reaction system is lowered within a range where crystals do not precipitate, and the reaction is continued at that temperature. It is preferable to control the reaction and to prevent thermal deterioration and coloring.
[0087]
The reaction temperature at the time of performing the block polymerization is preferably from 220 to 270 ° C. When the reaction temperature is lower than 220 ° C., the reactivity is insufficient.
The method of mixing for performing the block polymerization is not particularly limited, and examples thereof include melt mixing, mixing by heat kneading, and mixing by dissolving in a solvent. Among them, melt mixing is preferably used because the reaction of the obtained block copolymer is easily controlled.
[0088]
When the resin composition for toner of the present invention 1, 2, 3 or 4 is used, a toner which is excellent in low-temperature fixing property, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and can perform good color development can be produced.
In the resin composition for a toner of the present invention, it is considered that the high melting crystalline polymer or the high melting crystalline polymer segment in the block copolymer forms a physical crosslinked structure. In the present specification, the physical cross-linked structure refers to a state in which the polymer chains are not cross-linked via a chemical bond but form pseudo cross-links due to the interaction between the polymer chains. Physical cross-linking is different from chemical cross-linking in that the interaction is weakened by a rise in temperature or strong pressure, etc., so that polymer components that do not flow due to a physical cross-linking structure at low temperatures flow due to a rise in temperature, strong pressure, etc. It is possible to do.
Conventional polyester-based toners usually form a chemically crosslinked structure in a polymer by copolymerizing a polyfunctional monomer having three or more functionalities, thereby maintaining high-temperature offset resistance. However, in such a method, since there is a component which does not dissolve in the polymer, unevenness is generated on a printing surface after fixing with a fixing roll, so that gloss is inferior and low-temperature fixability is limited.
[0089]
The resin composition for a toner of the present invention 1, 2, 3 or 4 comprises a high-melting crystalline polymer or a high-melting crystalline polymer segment capable of forming a physically crosslinked structure, and a non-crystalline polyester not forming a physical crosslinked structure. Alternatively, by containing the non-crystalline polyester segment, it is possible to improve the gloss and the low-temperature fixability at the same time as the high-temperature offset resistance. That is, by containing a polymer component capable of forming a physical crosslinked structure and a polymer component having a low glass transition temperature without forming a physical crosslinked structure, the offset resistance can be improved because the polymer viscosity increases. On the other hand, it is considered that the viscosity of the polymer decreases when pressurized by the fixing roll, so that the smoothness of the printing surface increases, the gloss improves, and the low-temperature fixing property also improves.
[0090]
Furthermore, in the resin composition for a toner of the present invention, by adding two types of non-crystalline polyesters having different weight average molecular weights or melt viscosities to a high melting crystalline polymer or a block copolymer, high-temperature offset resistance and anti-blocking properties are obtained. Low-temperature fixability and grindability can be improved without impairing the transparency and transparency. That is, when a non-crystalline polyester having a low weight average molecular weight or a low melt viscosity is added, the low-temperature fixability and the pulverizability can be improved, but in this case, the blocking resistance and the durability are greatly deteriorated. In the present invention, the blocking resistance and the durability are improved by adding the non-crystalline polyester (A1) or the non-crystalline polyester (A2) having a relatively large weight average molecular weight or a high melt viscosity, and simultaneously, By using a combination of the non-crystalline polyester (B1) or the non-crystalline polyester (B2) having a small weight average molecular weight or a low melt viscosity, the low-temperature fixability and the pulverizability can also be improved.
[0091]
Using the resin composition for toner of the present invention 1, 2, 3 or 4 as a binder resin, if necessary, a release agent, a colorant, a charge control agent, a magnetic substance, a rubbery polymer, a styrene-acrylate ester The toner can be manufactured by mixing with a resin for a toner composed of a copolymer, a carrier, a cleaning property improving agent, and the like. Such a toner is also one of the present invention.
The toner of the present invention contains a release agent because the toner composition of the present invention 1, 2, 3, or 4 is excellent in both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. It does not have to be. When the toner of the present invention does not contain a release agent, the toner has further improved transparency.
[0092]
The release agent is not particularly restricted but includes, for example, olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax and oxidized polyethylene wax and paraffin wax; fats such as carnauba wax, sasol wax and montanic acid ester wax. Aliphatic acid wax such as baltimic acid, stearic acid and montanic acid; unsaturated aliphatic acid wax such as pracidic acid, eleostearic acid and barinaric acid; stearyl alcohol; Saturated alcohol waxes and aliphatic alcohol waxes such as aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, ceryl alcohol, and melisyl alcohol; polyhydric alcohol waxes such as sorbitol A saturated fatty acid amide wax such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; saturated fatty acid bisamide such as methylene bisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide; Waxes; unsaturated acid amide waxes such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bis stearin Aromatic bisamide waxes such as acid amide and N, N'-distearyl isophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate; vinyl monomers such as styrene and acrylic acid -Modified wax obtained by graft-polymerizing a polymer to a polyolefin; partial ester wax obtained by reacting a fatty acid such as behenic acid monoglyceride with a polyhydric alcohol; methyl ester wax having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil; ethylene Ethylene-vinyl acetate copolymer wax having a high content of components; long-chain alkyl acrylate wax such as saturated stearyl acrylate wax such as acrylic acid; aromatic acrylate wax such as benzyl acrylate wax; Among them, long-chain alkyl acrylate waxes and aromatic acrylate waxes are preferable since they have excellent compatibility with the resin composition for toner and can provide a toner with high transparency.
These release agents may be used alone or in combination of two or more types. In particular, it is preferable to use two or more types of release agents having different melting points by 30 ° C. or more.
The size of the release agent in the toner is not particularly limited, but the major axis is preferably 2 μm or less.
[0093]
The colorant is not particularly limited and includes, for example, furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, carbon black such as channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow, lamp black, rhodamine-B, and an azo pigment. And perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, slen pigments, indico pigments, quinophthalones, diketopyrrolopyrroles, quinacridones and the like.
The preferred lower limit of the amount of these colorants is usually 1 part by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition for toner.
[0094]
There are two types of charge control agents, positive charge and negative charge. Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, an ammonium salt, a pyridinium salt, and azine, and examples of the negative charge control agent include a chromium complex and an iron complex. Above all, an acid-modified charge control agent is preferable. If salicylic acid-modified, it is crosslinked with the resin composition for toner to exhibit rubber elasticity. A metal complex of an alkyl-substituted salicylic acid such as a di-tert-butylsalicylate chromium complex such as a zinc di-tert-butylsalicylate complex is colorless or light-colored, and thus does not affect the color tone of the toner. Further, as the charge control agent, a charge control resin (CCR) can also be suitably used. Examples of the charge control resin include a styrene acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer containing a quaternary ammonium salt, an organic fluorine monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phenylmaleimide monomer.
The preferred lower limit of the amount of these charge control agents is usually 0.1 part by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition for toner.
[0095]
Examples of the magnetic material include “TAROX BL Series” (trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), “EPT Series”, “MAT Series”, “MTS Series” (trade name, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.). , Brand name "DCM series" (manufactured by Dowa Tekko Co., Ltd.), brand name "KBC series", brand name "KBI series", brand name "KBF series", brand name "KBP series" (all manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Trade names “Bayoxide E series” (manufactured by Bayer AG), and the like.
[0096]
Examples of the rubbery polymer include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, ethylene-propylene copolymer , Ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene Synthetic rubber such as rubber, elastomer such as polyester elastomer and urethane elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene Down - ethylene butylene - styrene block copolymer, styrene - ethylene propylene - block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon such as styrene block copolymers. The block copolymer may be a mixture of a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, or the like, or a mixture of these hydrogenated products.
Further, a rubber-like polymer consisting of a block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen group with a conjugated diene is used as a toner. Is preferred because of its excellent affinity for These block copolymers having a polar group at the terminal can be obtained by living polymerization.
The rubber-like polymer can improve the resin strength of the resin contained in the toner. Therefore, the toner containing the rubbery polymer can prevent the filming phenomenon of the toner, and can provide a toner suitable for a non-magnetic one-component toner requiring high resin strength.
[0097]
Examples of the carrier include simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earths, alloys, oxides, and ferrites. The surface of the carrier may be oxidized. Further, the carrier surface is made of polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone polymer, polyester, metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, styrene-based polymer, acrylic polymer, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine base It may be coated with a coloring dye, silica powder, alumina powder or the like. By coating the carrier, preferable triboelectric charging properties can be imparted to the carrier.
[0098]
The cleaning property improver is not particularly limited as long as the fluidity of the toner is improved by mixing with the toner particles. When the fluidity of the toner is improved, the toner is less likely to adhere to the cleaning blade. For example, fluorine polymer powder such as vinylidene fluoride polymer, acrylic polymer powder such as acrylate polymer, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salt powder such as lead stearate, zinc oxide powder, titanium oxide powder, etc. Examples include metal oxide powder, fine silica powder, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and silicon oil, and fumed silica. Further, as the above-mentioned cleaning property improver, a sphere having a particle size of 0.05 to 0.5 μm made of an acrylic polymer, a styrene polymer, or the like can be suitably used.
[0099]
The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 2000 or less, as measured by gel permeation chromatography. Thereby, fixability is improved. The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography. This improves the water resistance.
[0100]
Although the particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, when the particle size is 5 μm or less, particularly high image quality can be obtained.
Although the water content of the toner of the present invention is not particularly limited, a preferable lower limit is 0.01% by weight and a preferable upper limit is 0.2% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, production becomes difficult due to production problems, and if it exceeds 0.2% by weight, sufficient charge stability may not be obtained.
Although the angle of repose of the toner of the present invention is not particularly limited, a preferable lower limit of the angle of repose at 23 ° C. and a humidity of 60% is 1 degree, and a preferable upper limit is 30 degrees. If it is less than 1 degree, handling of the toner may be difficult, and if it exceeds 30 degrees, the fluidity of the toner may be insufficient. The angle of repose of the toner can be measured by, for example, a powder tester (for example, PT-N type manufactured by Hosokawa Micron Corporation) or the like.
[0101]
Although the surface roughness of the toner of the present invention is not particularly limited, a preferable lower limit is 0.01 μm and a preferable upper limit is 2 μm. If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to perform printing, and if it exceeds 2 μm, the surface gloss of the obtained image may be insufficient. Note that the surface roughness can be measured by a method defined in JIS B0601 as a method of measuring arithmetic average roughness (Ra) of a printed portion of an image printed using the toner of the present invention.
In the case where the toner of the present invention is used particularly for applications requiring excellent surface gloss, the lower limit of the viscosity of the toner of the present invention at 150 ° C. is preferably 100 mPa · s, and the upper limit thereof is preferably 50,000. mPa · s. If it is less than 100 mPa · s, the storage stability may be poor, and if it exceeds 50,000 mPa · s, sufficient surface gloss may not be obtained. A more preferred upper limit is 10,000 mPa · s.
[0102]
The toner of the present invention may be fixed by a fixing roller coated with a release oil. However, good fixability can be exhibited even when the release oil is not applied to the fixing roller.
[0103]
The toner of the present invention can exhibit good fixability over a wide range from low to high temperatures, and is excellent in both low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance. It is economical because the time until it becomes possible can be shortened, and furthermore, the sharpness of the image can be maintained even when the temperature of the roller drops, so that the printing can be speeded up. Since the toner of the present invention is colorless and transparent, a desired color can be easily adjusted.
Further, the crystalline polymer and the non-crystalline polyester used in the resin composition for toner of the present invention 1, 2, 3 or 4 can be used in a range from a low temperature to a high temperature without cross-linking or blending a high molecular weight resin separately. Good fixability can be exhibited in a wide range, and a toner excellent in both low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance can be obtained. A toner using such a non-crosslinked toner resin composition is more easily crushed than a toner using a crosslinked or high molecular weight resin-containing toner resin, exhibits sharp melting characteristics, and has a glossy property. A certain fixed image is obtained.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0104]
(Example 1)
<Production of high melting crystalline polyester (for copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,1 as a diol component were obtained. 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged, and an esterification reaction was carried out at 220 ° C. while distilling off generated water and methanol from a distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester.
[0105]
<Production of non-crystalline polyester (for copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 95 mol of dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component, and a bent monomer component as a dicarboxylic acid component 5 mol of dimethyl isophthalate, 70 mol of neopentylene glycol as a branched monomer component, 50 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst are produced at 200 ° C. The esterification reaction was performed while distilling water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester.
[0106]
<Production of polyester block copolymer>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, the obtained high-melting crystalline polyester (30% by weight), non-crystalline Mol of a crystalline polyester and 0.11 mol of phosphorous acid, which is slightly in excess of the equimolar amount of the total amount of TTB used in the production of the crystalline polyester and the non-crystalline polyester, and melts the crystals in the reaction vessel. At this time, the temperature was kept constant, the pressure in the system was reduced to 5 mmHg or less, the reaction was performed at a stirring rotation speed of 60 rpm, and the reaction was terminated when the melt in the initially turbid reaction vessel became transparent. A coalescence was obtained.
[0107]
<Production of amorphous polyester (A) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 5 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentylene glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged at 200 ° C. Then, the esterification reaction was performed while distilling off the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester (A).
[0108]
<Production of amorphous polyester (B) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 10 mol of an acid, 55 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 55 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were added. The esterification reaction was performed while distilling methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B).
[0109]
<Production of toner resin composition and toner>
30 parts by weight of the obtained polyester block copolymer, 35 parts of the non-crystalline polyester (A) and 35 parts of the non-crystalline polyester (B) were melt-kneaded to obtain a resin composition for toner.
After 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B, and thoroughly mixed with a Henschel mixer, 130 The mixture was melt-kneaded at ℃, cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle size of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0110]
(Example 2)
<Production of high melting crystalline polyester (for copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,1 as a diol component were obtained. 70 mol of 4-cyclohexanedimethanol, 50 mol of ethylene glycol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst were charged, and esterification was performed at 220 ° C. while distilling off water and methanol produced from a distillation column. The reaction was performed. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester.
[0111]
<Production of non-crystalline polyester (for copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component, and as a bent monomer component. 10 mol of dimethyl isophthalate, 90 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 50 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst are produced at 200 ° C. The esterification reaction was performed while distilling water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester.
[0112]
<Production of polyester block copolymer>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 10% by weight of a high melting crystalline polyester and 90% of a non-crystalline polyester were obtained. % By weight, and 0.11 mol of phosphorous acid, which is slightly in excess of the equimolar amount of the total amount of TTB used in the production of the crystalline polyester oligomer and the non-crystalline polyester oligomer, and the crystals in the reaction vessel were melted. Meanwhile, the temperature was kept constant, the pressure in the system was reduced to 5 mmHg or less, and the reaction was performed at a stirring rotation speed of 60 rpm. When the melt in the initially turbid reaction vessel became transparent, the reaction was terminated, and the polyester block copolymer was removed. Got.
[0113]
<Production of amorphous polyester (A) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and anhydrous as a bent monomer component were used. 10 mol of phthalic acid, 60 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged at 200 ° C. The esterification reaction was performed while distilling off methanol and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester (A).
[0114]
<Production of amorphous polyester (B) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 10 mol of an acid, 55 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 55 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were added. The esterification reaction was performed while distilling methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B).
[0115]
<Production of toner resin composition and toner>
20 parts by weight of the obtained polyester block copolymer, 60 parts of the non-crystalline polyester (A) and 20 parts of the non-crystalline polyester (B) were melt-kneaded to obtain a resin composition for toner.
After 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B, and thoroughly mixed with a Henschel mixer, 130 The mixture was melt-kneaded at ℃, cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle size of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0116]
(Example 3)
<Production of crystalline polyester>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,1 as a diol component were obtained. 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged, and an esterification reaction was carried out at 220 ° C. while distilling off generated water and methanol from a distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester.
[0117]
<Production of amorphous polyester (A) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, terephthalic acid was 90 mol as a dicarboxylic acid component and anhydrous as a bent monomer component. 10 mol of phthalic acid, 60 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged at 200 ° C. The esterification reaction was performed while distilling off methanol and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester (A).
[0118]
<Production of amorphous polyester (B) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 10 mol of an acid, 55 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 55 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were added. The esterification reaction was performed while distilling methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B).
[0119]
<Production of toner resin composition and toner>
5 parts by weight of the obtained high-melting crystalline polyester, 15 parts of the non-crystalline polyester (A) and 80 parts of the non-crystalline polyester (B) were melt-kneaded to obtain a resin composition for toner.
After 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B, and thoroughly mixed with a Henschel mixer, 130 The mixture was melt-kneaded at ℃, cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle size of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0120]
(Example 4)
<Production of polyester-polyamide block copolymer>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a sales expansion device were installed in a 60 L reaction vessel. In a nitrogen gas atmosphere, dimethyl terephthalate (50 mol) was used as a dicarboxylic acid component, and neopentyl glycol was used as a branch monomer component. 50 mol, 50 mol of ethylene glycol as another diol component, 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification catalyst, and 6-nylon having a weight average molecular weight of 40,000 and a melting point of 230 ° C. as a amide polymer (Toyobo Co., Ltd.) T-850) was added at the same time as 1.34 kg in an amount corresponding to 10% by weight of the produced polymer.
At 200 ° C., the esterification reaction was performed while distilling off the produced methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when no more methanol was distilled from the distillation column. After the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. with a stirring rotation speed of 60 rpm. The resulting free diol was distilled out of the reaction system to obtain an ester polymer and block polymerized with 6-nylon. When the reaction was almost completed, 0.06 mol of phosphorous acid was added and mixed and stirred for 5 minutes to obtain a polyester-polyamide block copolymer.
[0121]
<Production of amorphous polyester (A) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and anhydrous as a bent monomer component were used. 10 mol of phthalic acid, 60 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged at 200 ° C. The esterification reaction was performed while distilling off methanol and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester (A).
[0122]
<Production of amorphous polyester (B) (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, terephthalic acid was 90 mol as a dicarboxylic acid component, and isophthalic acid was a bent monomer component. 10 mol of acid, 60 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were added. The esterification reaction was performed while distilling methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B).
[0123]
<Manufacture of toner>
35 parts by weight of the polyester-polyamide block copolymer and 65 parts by weight of a non-crystalline polyester for blending as a resin for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and magenta belonging to Carmine 6B After adding 5 parts by weight of the pigment and sufficiently mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 0.3 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0124]
(Examples 5 and 6)
A resin for toner was obtained in the same manner as in Example 4 except that the preparation amounts of the components were changed as shown in the table in the production of the polyester-polyamide block copolymer and the amorphous polyester for blending.
A toner was manufactured in the same manner as in Example 4 using the obtained toner resin.
[0125]
(Comparative Example 1)
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 99 mol of terephthalic acid and 1 mol of trimellitic acid were used as dicarboxylic acid components. Then, 105 mol of bisphenol A propylene oxide adduct as a diol component and 0.05 mol of dibutyltin oxide as an esterification condensation catalyst were charged, and an esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling off generated water and methanol from a distillation column. Was. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure inside the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester.
A toner was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the obtained non-crystalline polyester was used as a toner resin.
[0126]
(Evaluation)
The toners produced in the respective examples and comparative examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0127]
[Weight average molecular weight]
(1) Crystalline polyester
As a GPC measuring device, HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited was used, and HFIP-806M (2 lines) manufactured by Showa Denko was connected in series as a column, and the weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were as follows: temperature: 40 ° C .; sample: 0.1% by weight hydroxyfluoroisopropanol (HFIP) solution (passed through a 0.45 μm filter); injection volume: 100 μL; HFIP containing 68 g was used. Standard polystyrene was used as a calibration sample.
[0128]
(2) Non-crystalline polyester and polyester block copolymer
HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited was used as a GPC measuring device, and KF-800P (1), KF-806M (2), and KF-802.5 (1) manufactured by Showa Denko were used as columns. Were used in series, and the weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were as follows: temperature: 40 ° C .; sample: 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter); injection amount: 100 μL; carrier solvent: THF; standard polystyrene as a calibration sample.
[0129]
[Glass transition temperature (Tg)]
Using DSC-6200R manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS K 7121, the measurement was carried out according to JIS K 7121. ") Was determined.
[0130]
[Crystal melting point (Tm)]
Using a DSC-6200R manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter, 10 mg of the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, measured according to JIS K 7121, and measured according to JIS K 7121. Determination of Melting Temperature ”), which was taken as the crystal melting point Tm.
[0131]
[viscosity]
Using a Koka type flow tester, the melt viscosity of the resin was measured at a load of 980 N and a temperature of 150 ° C.
[0132]
[Tone]
The color of the resin for toner obtained in each of Examples and Comparative Examples was visually observed.
[0133]
[blocking]
Take 10 g of the obtained toner in a 100 mL sample bottle, leave it in a thermostat at 50 ° C. for 8 hours, and then sieve it with a 250 μm filter using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron) to confirm whether aggregates remain on the filter. Was observed, and when there was an aggregate, the weight (% by weight) of the aggregate relative to the weight of the toner was determined.
[0134]
[Filming evaluation]
After printing 10,000 sheets, it was visually observed whether or not the toner adhered to the fixing roller. If no toner was observed, it was evaluated that there was no filming.
[0135]
[Gloss evaluation]
Using a gross meter (gloss meter, UGV-50, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), attach a test paper blackened with black toner prepared using the resin for toner of the present invention to a gloss meter and set a reflection angle of 75 degrees. An optical path was set so that the glossiness was measured.
[0136]
[High and low offset temperatures]
A developer was prepared by mixing 6.5 parts by weight of the toner obtained in each of Examples and Comparative Examples with 93.5 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of 50 to 80 μm. As an electrophotographic copying machine, a modified UBIX4160AF manufactured by Konica Corporation was used so that the set temperature of the heat fixing roller could be changed up to 240 ° C.
The set temperature of the heat fixing roller was changed stepwise to obtain a copy in which the unfixed toner image was fixed on the transfer paper by the heat fixing roller at each set temperature.
It was observed whether the margins and the fixed image of the obtained copy were stained with toner, and a temperature region where no stain was generated was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was defined as a high temperature offset temperature, and the minimum value was defined as a low temperature offset temperature.
[0137]
[Minimum fixing temperature of toner]
Copying was performed by gradually changing the set temperature of the heat fixing roller of the electrophotographic copying machine, and the margins and the fixed image were obtained without fogging of the margins and the fixed image, and were obtained without being stained by the toner. When the fixed image of the copy was rubbed with a sand eraser for a typewriter, a decrease in the density of the fixed image of less than 10% was judged to be good, and the lowest temperature at that time was determined.
The image density was measured using a Macbeth photometer.
[0138]
[Table 1]

[0139]
[Table 2]

[0140]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, and can provide the resin composition for toner which can perform favorable color development, and a toner.

Claims

A crystalline polymer having a melting point of 140 to 280 ° C, an amorphous polyester (A1) having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C, and a glass transition temperature of 50 to 70 ° C and a weight average molecular weight of 3000 to 8000 A toner resin composition containing a non-crystalline polyester (B1),
The resin composition for a toner, wherein the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (B1) is smaller than the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (A1).

2. The resin composition for a toner according to claim 1, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is 50% by weight or more.

2. The resin composition for a toner according to claim 1, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is 70% by weight or more.

4. The toner according to claim 1, wherein the ratio of the non-crystalline polyester (A1) to the total of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is 10% by weight or more. For resin.

A crystalline polymer having a melting point of 140 to 280 ° C., an amorphous polyester (A2) having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. and a melt viscosity at 150 ° C. of 5000 to 100,000 mPa · s, and a glass transition A resin composition for a toner, comprising: an amorphous polyester (B2) having a point temperature of 50 to 70 ° C and a melt viscosity at 150 ° C of 100 to 5000 mPa · s.

The toner resin composition according to claim 5, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is 50% by weight or more.

The resin composition for a toner according to claim 5, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is 70% by weight or more.

8. The toner according to claim 5, wherein the ratio of the non-crystalline polyester (A2) to the total of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is 10% by weight or more. For resin.

Block copolymer consisting of a crystalline polymer segment having a melting point of 140 to 280 ° C and an amorphous polyester segment having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C, and an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C (A1) a resin composition for toner containing a non-crystalline polyester (B1) having a glass transition temperature of 50 to 70 ° C and a weight average molecular weight of 3000 to 8000,
The weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (B1) is smaller than the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester (A1).

The resin composition for a toner according to claim 9, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is 50% by weight or more.

The resin composition for a toner according to claim 9, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is 70% by weight or more.

12. The toner according to claim 9, wherein the ratio of the non-crystalline polyester (A1) to the total of the non-crystalline polyester (A1) and the non-crystalline polyester (B1) is 10% by weight or more. For resin.

The amorphous polyester segment having a glass transition temperature of 30 to 80 ° C. in the block copolymer is compatible with the amorphous polyester (A1) and the amorphous polyester (B1). Item 13. The resin composition for a toner according to Item 9, 10, 11 or 12.

A block copolymer comprising a crystalline polymer segment having a melting point of 140 to 280 ° C and a non-crystalline polyester segment having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C, having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C and at 150 ° C Amorphous polyester (A2) having a melt viscosity of 5000 to 100,000 mPa · s, and an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 70 ° C. and a melt viscosity at 150 ° C. of 100 to 5000 mPa · s A resin composition for a toner, comprising a polyester (B2).

The resin composition for a toner according to claim 14, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is 50% by weight or more.

The resin composition for a toner according to claim 14, wherein the total content of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is 70% by weight or more.

17. The toner according to claim 14, wherein the ratio of the non-crystalline polyester (A2) to the total of the non-crystalline polyester (A2) and the non-crystalline polyester (B2) is 10% by weight or more. For resin.

The amorphous polyester segment having a glass transition temperature of 30 to 80 ° C. in the block copolymer is compatible with the amorphous polyester (A2) and the amorphous polyester (B2). Item 18. The resin composition for a toner according to Item 14, 15, 16, or 17.

The crystalline polymer is a crystalline polyester, wherein the crystalline polymer is a crystalline polyester. Or the resin composition for a toner according to 18.

The crystalline polymer is a polyamide, wherein the crystalline polymer is a polyamide. The resin composition for a toner according to the above.

In the molecular weight measured by gel permeation chromatography, the polymer component having a weight average molecular weight (Mw) of 10 ⁶ or more is 5% by weight or less, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 21. The method according to claim 19, wherein the number is not more than 5. The resin composition for a toner according to the above.

The resin composition for a toner according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, or 21. A toner characterized by comprising: