JP2004307627A

JP2004307627A - Acrylic resin, flame-retardant adhesive using the same and adhesive film

Info

Publication number: JP2004307627A
Application number: JP2003102633A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Ito; 敏彦伊藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive which has adhesiveness, solder heat resistance, nonhalogen flame retardance, electrolytic corrosion, resistance to moist heat necessary for a printed wiring board such as a glass epoxy substrate, a flexible substrate, and to prepare an adhesive film. <P>SOLUTION: The flame-retardant adhesive is obtained by mixing 100 pts.wt. of a mixture comprising 50-89 wt.% of an acrylic resin which is obtained by polymerizing (A) an epoxy group-containing (meth)acrylate monomer with (B) acrylonitrile and (C) another polymerizable monomer and has 500,000-1,000,000 weight-average molecular weight and -30°C to -10°C glass transition temperature, 10-30 wt.% of an epoxy resin and 1-10 wt.% of a curing agent with 35-65 pts.wt. of a metal hydroxide. The adhesive film is obtained by forming an adhesive layer using the flame-retardant adhesive. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂を用いた難燃性接着剤として好適に用いられる接着剤及び接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、低コストが期待できるプリント配線板への半導体のベアチップ実装が進められてきている。
【０００３】
半導体チップの実装用基板としては、接続信頼性を確保するため熱膨張係数が比較的小さく、熱を外部に放熱させやすくするため熱伝導率の比較的高いセラミック基板が多く用いられてきた。このようなセラミック基板への半導体チップ実装には銀ペ−ストに代表される液状の接着剤が使われている。
【０００４】
また、フィルム状接着剤は、フレキシブルプリント配線板等で用いられており、アクリルニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。プリント配線板関連材料としての検討では、吸湿後のハンダ耐熱性を向上させた物として特開昭６０−２４３１８０号公報（特許文献１）に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネ−ト及び無機フィラ−を含む接着剤がある。また、特開昭６１−１３８６８０号公報（特許文献２）に示されるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレンタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラ−を含む接着剤がある。しかし、これらはプレッシャ−クッカ−テスト（ＰＣＴ）処理等の厳しい条件下で耐湿熱性試験を行った場合著しく劣化する。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−２４３１８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−１３８６８０号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
セラミック基板への半導体チップ実装に銀ペ−スト接着剤を使用すると銀フィラ−の沈降があるため分散が不均一である。そのため、ペ−ストの保存安定性に留意しなければならないとか、半導体チップ実装の作業性がＬＯＣ（ＬｅａｄｏｎＣｈｉｐ）等に比べて劣るなどの問題点があった。また、フィルム状接着剤は、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてきたが、高温で長時間処理した場合、接着力の低下が大きいことや耐電食性に劣るなどの問題点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられているＰＣＴ処理等の厳しい条件下で耐湿熱試験を行った場合の劣化が大きい。
【０００７】
また、特開昭６０−２４３１８０号公報（特許文献１）、特開昭６１−１３８６８０号公報（特許文献２）に示されるものでもＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿熱性試験による劣化が大きい。
【０００８】
これらプリント配線板関連材料の接着剤を用いて半導体チップをプリント配線板に実装する場合は、半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差が大きくリフロ−テスト時にクラックが発生する。さらに、温度サイクルテスト等の厳しい条件下での耐湿熱性試験を行った場合も劣化が大きい。また、難燃性を付与させるために臭素化物等のハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることは知られている。しかし、これらは環境に対して有害な物質であり、接着性を低下させるということがあるため、あまり多く用いることができず難燃性と接着性の両立が難しいという問題点がある。
【０００９】
本発明は、ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等のプリント配線板に熱膨張係数の差が大きい半導体チップを実装する場合に必要な接着性，耐熱性、耐電食性、耐湿熱性を有し、環境に対して安全性の高い難燃性の接着剤及び接着フィルムを得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）アクリロニトリル及び（Ｃ）他の共重合性モノマを重合して得られる重量平均分子量５００，０００〜１，０００，０００でガラス転移点温度が−３０℃〜−１０℃であるアクリル樹脂に関する。
【００１１】
また本発明は、（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマ５〜１５重量％、（Ｂ）アクリロニトリル１５〜３５重量％及び（Ｃ）他の共重合性モノマ５０〜８０重量％を含む重合性モノマを重合して得られる前記のアクリル樹脂に関する。
【００１２】
また本発明は、アクリル樹脂５０〜８９重量％、エポキシ樹脂０〜１５重量％、リン含有エポキシ樹脂１０〜３０重量％、硬化剤１〜１０重量％を含む配合物１００重量部に対して金属水酸化物３５〜６５重量部配合してなる難燃性接着剤に関する。
【００１３】
さらに本発明は、前記難燃性接着剤を用いて接着剤層を形成してなる接着フィルムに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマとしては、グリシジルメタクリレ−ト，グリシジルアクリレート等の共重合性二重結合を有する化合物が使用される。また、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、塩素イオン及び加水分解性イオンの含有量が合計で１ｐｐｍ以下のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマが使用されることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートモノマ及びメタクリレートモノマを意味する。
【００１５】
さらに、イオン性不純物の吸着を防止するためイオン補足剤を使用することができる。イオン補足剤としては、例えば、銅がイオン化して溶出するのを防止するための銅害防止剤として知られているトリアジンチオール化合物，ビスフェノール系還元剤を使用することができる。
【００１６】
エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマの使用量は、全重合性モノマに対して５〜１５重量％が好ましく、７〜１３重量％がより好ましい。５重量％未満では、ハンダ耐熱性が低下する傾向があり、１５重量％を超えると必要な接着性が得られない傾向がある。
【００１７】
本発明において使用する（Ｂ）アクリロニトリルの使用量は、全重合性モノマの使用量に対して１５〜３５重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好ましい。１５重量％未満では、必要な弾性率が得られない傾向があり、３５重量％を越えると弾性率が高くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
本発明に使用される（Ｃ）他の共重合性モノマとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル等のモノエステル、若しくはそのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジエステルがある。
【００１９】
なお、（Ｃ）成分の官能基モノマのうちカルボキシル基を含む（メタ）アクリル酸を用いると架橋反応が進行するため、接着力を低下させることがあるため好ましくない。
【００２０】
他の共重合性モノマの使用量は、前記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対して５０〜８０重量％が好ましい。５０重量％未満では必要な弾性率が得られない傾向があり、８０重量％を超えると弾性率が高くなりすぎる傾向がある。樹脂組成物の重合は、上記重合性モノマを使用する以外は常法に従って行うことができる。
【００２１】
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、特性のバランスから５００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、６００，０００〜９００，０００がより好ましい。重量平均分子量が５００，０００未満であると、シ−ト状，フィルム状での強度，可とう性及び耐熱性が低下し、１，０００，０００を超えると接着性が低下する。重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによって検量線を用いて測定される。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂のガラス転移点温度は、−３０〜−１０℃であることが好ましく、−２５〜−１５℃であることがより好ましい。ガラス点移転温度が−３０℃より低いと弾性率が低く成りすぎるため他特性のバランスから好ましくなく、−１０℃を超えると接着性が低下する。
【００２３】
上記のアクリル樹脂は、エポキシ樹脂，リン含有エポキシ樹脂、硬化剤及び金属酸化物を配合することにより本発明の難燃性接着剤を得ることができる。得られる難燃性接着剤は、この接着剤から接着層を形成する接着フィルムとすることができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中の塩素イオン及び加水分解性塩素イオン濃度はイオンクロマトグラフで測定した場合、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の難燃性接着剤及び接着フィルム中の塩素イオン及び加水分解性塩素イオン濃度は、イオンクロマトグラフで測定した場合、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
難燃性接着剤及び接着フィルムの塩素イオン及び加水分解性塩素イオンの測定方法は、厚さ２５μｍの接着フィルム１ｇに超純水１０ｍｌを加え、１２０℃の温度で２０時間加熱し抽出する。この抽出液１ｇを採り、イオンクロマトグラフにて塩素イオン濃度を測定する。イオンクロマトの装置は、横河アナリティカルシステムズ株式会社のＩＣ７０００であり、カラムも横河アナリティカルシステムズ株式会社のＩＣＳ−Ａ２３を用いた。
【００２６】
本発明のアクリル樹脂は、公知の重合法によって行われ、特にその方法が限定されるものではない。好ましくは前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるモノマ溶液を公知のラジカル重合法によって溶液重合することにより得られる。この場合、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素系溶剤が使用できる。また、重合に際し、重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ジブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化合物が使用される。
【００２７】
溶液重合開始時のモノマ濃度は好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％とする。モノマ濃度が９０重量％未満であると分子量を高くできない傾向がある。また、反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。９０℃より高いと重合体の分子量が低くなる傾向にあり、８０℃未満になると反応が停止する傾向にある。反応停止時の重合率は好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。重合率が低いと収率が低下し、高いと分子量分散度が広がる傾向にある。目標の分子量分散度は、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５である。また、重合開始剤濃度は（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して好ましくは０．０１〜０．１重量部、より好ましくは０．０２〜０．０７重量部である。０．１重量部を超えると分子量が低くなる傾向にあり、少ないと反応しない傾向にある。
【００２８】
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を重合して得られる樹脂組成物中の各構造単位を（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分とすると、その構造単位の組成は、重合に使用した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるモノマ組成とほぼ同じ組成になる。
【００２９】
本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を呈するものであればよく、二官能以上で、好ましくは分子量が５，０００未満のエポキシ樹脂が使用される。例えば、フェノ−ルノボラック型，クレゾ−ルノボラック型等の多官能エポキシ樹脂，ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型等の液状エポキシ樹脂を用いることができ、東都化成株式会社の商品名ＹＤ１２８，ＹＤＦ１７０，日本化薬株式会社の商品名ＥＰＰＮ−２０１，ＥＯＣＮ１０１２，ＥＯＣＮ１０２５，住友化学工業株式会社のＥＳＣＮ−００１，ＥＳＣＮ−１９，油化シェルエポキシ株式会社製エピコ−ト８０７，エポコ−ト８２７，エピコ−ト８２８などが使用できる。
【００３０】
エポキシ樹脂は、アクリル樹脂５０〜８９重量％に対して０〜１５重量％配合することが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が１５重量％を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明において用いられるリン含有エポキシ樹脂としては、例えばＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％）（以上、東都化成株式会社製商品名）等があげられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
上記リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００〜５００であることが好ましく、２５０〜４００であることがより好ましい。リン含有エポキシ樹脂は、アクリル樹脂５０〜８９重量％に対して１０〜３０重量％配合することが望ましい。リン含有エポキシ樹脂の配合量が１０重量％未満では、難燃性が不足する傾向があり、３０重量％を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、エポキシ樹脂と相溶性のあるフェノキシ樹脂を使用することができる。フェノキシ樹脂としては、例えば東都化成株式会社の商品名フェノ−トＹＰ−４０，フェノ−トＹＰ−５０，フェノ−トＹＰ−６０が使用できる。
【００３４】
本発明において用いられる硬化剤としては、アミン，ポリアミド，酸無水物及びポリスルフィド等が使用できる。特に、吸湿時の耐電食性に優れるフェノ−ルノボラック樹脂またはクレゾ−ルノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、大日本インキ化学工業株式会社の商品名フェノライトＬＦ２８８２，フェノライトＬＦ２８２２，フェノライトＴＤ−２０９０，フェノライトＴＤ−２１４９，フェノライトＶＨ４１５０，フェノライトＶＨ４１７０が使用できる。
【００３５】
硬化剤は、樹脂組成物、エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００重量部に対して１〜１０重量部配合することが好ましい。硬化剤の配合量が１重量部未満では、耐熱性が低下する傾向があり、１０重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００３６】
硬化剤と共に硬化促進剤を用いるのが好ましく、硬化促進剤としては、各種のイミダゾ−ル系化合物が使用できる。例えば、２−メチルイミダゾ−ル，２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテ−ト等が使用でき、四国化成工業株式会社の商品名２Ｅ４ＭＺ，２ＰＺ−ＣＮ，２ＰＺ−ＣＮＳが使用できる。硬化促進剤は、樹脂組成物、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００重量部に対して０．１〜０．５重量部配合することが好ましい。
【００３７】
難燃性接着剤あるいは接着フィルムには、界面の結合をよくするためカップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤として例えば、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。カップリング剤は、樹脂組成物、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００重量部に対して０．１〜１重量部配合することが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムが好ましい。金属水酸化物の配合量は、樹脂組成物、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００重量部に対して３５〜６５重量部配合することが好ましい。配合量が３５重量部未満では難燃性が得られない傾向があり、６５重量部を超えると接着性が低下し、難燃性と接着性の両立ができなくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の接着フィルムは、前記の各成分を溶剤に溶解して分散してワニスとし、好ましくは２５〜１００μｍの基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去し、接着剤層を形成して得られる。基材フィルムとしては例えば東レ株式会社およびデュポン株式会社のポリイミドフィルム（商品名カプトン）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが使用できる。
【００４０】
ワニス化の溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が使用できる。また、接着剤の製造は、金属水酸化物の分散を考慮すると三本ロ−ル、ビ−ズミル等で分散させることが好ましい。
【００４１】
本発明のアクリル樹脂は、室温付近での弾性率が低い。また、難燃性接着剤組成物、接着フィルム中の樹脂組成物の配合比を大きくすることで半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差に起因している温度サイクルテスト時の加熱冷却過程で発生する応力を緩和する効果により、クラックを抑制することができる。
【００４２】
また、本発明のアクリル樹脂は、エポキシ樹脂，リン含有エポキシ樹脂、硬化剤及び金属水酸化物を配合することにより、有害なハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることなく高接着性の難燃性接着剤を得ることができる。さらに、高分子量の樹脂組成物にすることで従来の接着フィルムの強度低下、可とう性の低下、タック性増大等の作業性の問題点を解決している。
【００４３】
さらに、本発明のアクリル樹脂に含まれるエポキシ基とエポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂が部分的に反応し、全体が橋架けしてゲル化するために流動性を抑制し、作業性を損なうことがない。
【００４４】
難燃性接着剤の乾燥でアクリル樹脂に含まれるエポキシ基やエポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂が共に反応するが、本発明のエポキシ基を含有するアクリル樹脂は、分子量が高く分子鎖中にエポキシ基が含まれるため反応が若干進んだ場合でもゲル化する。
【００４５】
通常、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定した場合、全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態、すなわちＡ又はＢステ−ジ前半の段階で反応し、エポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でゲル化しているため、溶融粘度がゲル化していない場合に比べて大幅に増大している。従って、作業性を損なうことがない。更に、難燃性接着剤組成物がエポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でフィルム化できるため、接着フィルムのライフ（有効使用期間）が長くなる利点がある。
【００４６】
従来のエポキシ樹脂系接着剤ではＢステ−ジの後半から、Ｃステ−ジ状態で初めてゲル化が起こり、この段階で未反応成分が少ないため流動性がよく、圧力がかかった場合でもゲル中より染み出す未反応成分が少ないため接着性が低下する。また、アクリル樹脂に含まれるエポキシ基とエポキシ樹脂との反応性について明らかではないが、両者は同程度の反応性を有していればよく、アクリル樹脂に含まれるエポキシ基のみが選択的に反応する必要はない。
【００４７】
なお、この場合のＡ、Ｂ、Ｃステ−ジは、接着剤の硬化程度を示すもので、Ａステ−ジは、ほぼ未硬化でゲル化していない状態であり、ＤＳＣを用いた硬化発熱量が全硬化発熱量の０〜２０％の発熱を終えた状態である。Ｂステ−ジは、若干硬化が進んだ状態であり、硬化発熱量が全硬化発熱量の２０〜６０％の発熱を終えた状態である。Ｃステ−ジは、かなり硬化した状態であり、硬化発熱量が全硬化発熱量の６０〜１００％の発熱を終えた状態である。ゲル化の判定については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の浸透性の大きい溶剤中に接着剤を浸漬し、２５℃で２０時間放置した後、接着剤が完全に溶解しないで膨潤した状態にあるものをゲル化と判定した。
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中特に断らない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４９】
〔アクリル樹脂Ａ〜Ｅの製造法〕
混合機及び冷却器を備え付けた反応器に表１に示す配合物（Ｉ）を入れ、８０〜８５℃に加熱し、表１に示す配合物（ＩＩ）を添加し、４〜８時間保温し、重合率３５〜４０％反応させた樹脂組成物を得る。冷却後メタノ−ルを加えポリマ−を沈澱させ、上澄み液を取り除く。ポリマ−中に残ったメタノ−ルを乾燥させ、続いてメチルエチルケトンを固形分が１５重量％になるように加える。
【００５０】
この樹脂組成物Ａ〜Ｆの重量平均分子量は、以下に示す方法で測定した。
〔重量平均分子量の測定方法〕
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定する。
【００５１】
・使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ［（株）日立製作所製］
・カラム：ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ［日立化成工業（株）製商品名］
・溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、検出器：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計
・測定結果は、表１に示す。なお、ガラス転移点温度は、計算値であり、参考デ−タとして塗料用合成樹脂入門（北岡協三著）のデ−タを使用した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
得られたアクリル樹脂組成物に対して表２に示す材料（＊^１〜＊^８）を加え、３本ロ−ルで分散し、難燃性接着剤を得た。得られた接着剤を厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（カプトン，東レデュポン製商品名）上に塗布し、１４０℃で１時間加熱乾燥して塗膜を形成し、膜厚２５μｍのＢステ−ジ状態の接着剤層付ポリイミドフィルムを作製した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
なお、表２における＊^１〜＊^８の材料を以下に示す。
＊^１：クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製ＥＳＣＮ００１を使用）。
＊^２：フェノ−ルノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製プライオ−フェンＬＦ２８２２を使用）。
＊^３：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製フェノト−トＹＰ−５０を使用）。
＊^４：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ルル（四国化成株式会社製キュアゾ−ル２ＰＺ−ＣＮを使用）。
＊^５：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製ＰＮＲ−１を使用）。
＊^６：水酸化アルミ（昭和電工株式会社製ハイジライトＨ−４２ＳＴＥを使用）。
＊^７：ビフェニル型リン酸エステル（大八化学工業株式会社製ＣＲ−７４７を使用）。
＊^８：リン含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＺＡ−１５４８−２を使用）。
【００５６】
（比較例１）
実施例１のアクリル樹脂５００部をフェノキシ樹脂＊^３に変更（フェノキシ樹脂７５部）した以外は、実施例と同様にして接着剤付ポリイミドフィルムを作製した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１のアクリル樹脂５００部をフェノキシ樹脂＊^３に変更（フェノキシ樹脂７５部）し、ビフェニル型リン酸エステル＊^７を１０部配合した以外は、実施例と同様にして接着剤付ポリイミドフィルムを作製した。
【００５８】
（比較例３）
実施例１のアクリル樹脂５００．０部をアクリロニトリルブタジエンゴム＊^６に変更（アクリロニトリルブタジエンゴム７５部）した以外は、実施例と同様にして接着剤付ポリイミドフィルムを作製した。
【００５９】
得られた接着剤層付ポリイミドフィルムを用いて接着性，ハンダ耐熱性，難燃性，電食性，耐湿熱性を以下に示す方法で調べた。その結果を表３に示す。
【００６０】
＜接着性＞
接着層付ポリイミドフィルムを圧延銅箔に１２０℃で加熱しながらロ−ルラミネ−トし１８０℃で２時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料の９０°ピ−ル剥離強度を２３℃で測定した。
【００６１】
＜ハンダ耐熱性＞
接着層付ポリイミドフィルムを圧延銅箔に１２０℃で加熱しながらロ−ルラミネ−トし１８０℃で２時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を溶融したハンダ浴に３分間浸漬し外観に変化（剥離，フクレ，変色等）が生じるまでの温度を測定した。
【００６２】
＜難燃性＞
接着層付ポリイミドフィルム（ＰＩ）を圧延銅箔に１２０℃で加熱しながらロ−ルラミネ−トし１８０℃で２時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を用いてＵＬ−９４規格の難燃性試験方法に準じて測定した。
【００６３】
＜電食性＞
アクリル樹脂組成物に対して表２に示す材料（＊^１〜＊^８）を加え、３本ロ−ルで分散し、難燃性接着剤を得た。得られた接着剤を銅基板に硬化膜厚が２５μｍ、ラインアンドスペ−スが１００μｍのくし形になるように塗布し、１４０℃で１時間加熱乾燥後さらに１８０℃で２時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を用いて８５℃で湿度８５％の雰囲気下において５００時間放置したときの接着剤層と銅基板の層間絶縁抵抗値を測定した。
＜耐湿熱性＞
接着層付ポリイミドフィルム（ＰＩ）を圧延銅箔に１２０℃で加熱しながらロ−ルラミネ−トし１８０℃で２時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を用いてプレッシャ−クッカ−テスト（ＰＣＴ：１２１℃／湿度９８％）で９６時間処理し、外観（剥離，変色等）を調べ、変化のあったものを不良とした。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂及び難燃性接着剤、接着フィルムは、接着性，ハンダ耐熱性，難燃性，電食性，耐湿熱性に優れ、特に高接着性で非ハロゲン系の難燃性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive and an adhesive film suitably used as a flame-retardant adhesive using an acrylic resin.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic devices, the mounting density of electronic components has increased, and bare chip mounting of semiconductors on printed wiring boards, where low cost can be expected, has been promoted.
[0003]
As a mounting substrate for a semiconductor chip, a ceramic substrate having a relatively small coefficient of thermal expansion in order to secure connection reliability and a ceramic substrate having a relatively high thermal conductivity in order to easily radiate heat to the outside have been used in many cases. A liquid adhesive typified by silver paste is used for mounting a semiconductor chip on such a ceramic substrate.
[0004]
Further, the film adhesive is used for a flexible printed wiring board or the like, and a system mainly containing acrylonitrile butadiene rubber is often used. In the examination as a material related to a printed wiring board, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic resin disclosed in JP-A-60-243180 (Patent Document 1) are disclosed as materials having improved solder heat resistance after moisture absorption. There is an adhesive containing a filler. Further, there is an acrylic resin, an epoxy resin, and an adhesive containing a primary amine compound having a urethane bond in the molecule and having both ends of a primary amine compound and an inorganic filler disclosed in JP-A-61-138680 (Patent Document 2). However, they deteriorate significantly when subjected to a moist heat resistance test under severe conditions such as a pressure cooker test (PCT) process.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-60-243180 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-61-138680 (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When a silver paste adhesive is used for mounting a semiconductor chip on a ceramic substrate, the dispersion is non-uniform due to precipitation of silver filler. For this reason, there have been problems that the storage stability of the paste must be taken into consideration and that the workability of mounting the semiconductor chip is inferior to LOC (Lead on Chip) and the like. In addition, as the film adhesive, a system mainly containing acrylonitrile butadiene rubber has been used in many cases, but when treated at a high temperature for a long time, there are problems such as a large decrease in adhesive strength and inferior electric corrosion resistance. there were. In particular, when a wet heat resistance test is performed under severe conditions such as PCT processing used for reliability evaluation of semiconductor-related components, the deterioration is large.
[0007]
Further, even those disclosed in JP-A-60-243180 (Patent Document 1) and JP-A-61-138680 (Patent Document 2) are greatly deteriorated by a moist heat resistance test under severe conditions such as PCT processing. .
[0008]
When a semiconductor chip is mounted on a printed wiring board using an adhesive of these printed wiring board-related materials, the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the printed wiring board is large, and cracks occur during a reflow test. In addition, when a wet heat resistance test under severe conditions such as a temperature cycle test is performed, deterioration is large. It is known to use a halogen-based flame retardant such as bromide or a metal oxide such as antimony oxide to impart flame retardancy. However, these are substances that are harmful to the environment and may lower the adhesiveness, so that they cannot be used in a large amount and there is a problem that it is difficult to achieve both flame retardancy and adhesiveness.
[0009]
The present invention has the adhesiveness, heat resistance, electrolytic corrosion resistance, moisture heat resistance necessary for mounting a semiconductor chip having a large difference in thermal expansion coefficient on a printed wiring board such as a glass epoxy board or a flexible board, and It is intended to obtain a flame-retardant adhesive and an adhesive film having high safety.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer, (B) acrylonitrile, and (C) a copolymerizable monomer having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000. The present invention relates to an acrylic resin having a glass transition temperature of −30 ° C. to −10 ° C.
[0011]
The present invention also relates to a polymerization comprising (A) 5 to 15% by weight of an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer, (B) 15 to 35% by weight of acrylonitrile and (C) 50 to 80% by weight of another copolymerizable monomer. The present invention relates to the acrylic resin obtained by polymerizing a water-soluble monomer.
[0012]
Also, the present invention relates to 100 parts by weight of a composition containing 50 to 89% by weight of an acrylic resin, 0 to 15% by weight of an epoxy resin, 10 to 30% by weight of a phosphorus-containing epoxy resin, and 1 to 10% by weight of a curing agent. The present invention relates to a flame-retardant adhesive containing 35 to 65 parts by weight of an oxide.
[0013]
Furthermore, the present invention relates to an adhesive film formed by forming an adhesive layer using the flame-retardant adhesive.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the (A) epoxy-containing (meth) acrylate monomer used in the present invention, compounds having a copolymerizable double bond such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are used. Further, in order to improve insulation reliability at the time of absorbing moisture, it is preferable to use a (meth) acrylate monomer having a total of 1 ppm or less of epoxy groups in total of chlorine ions and hydrolyzable ions. In addition, (meth) acrylate means an acrylate monomer and a methacrylate monomer.
[0015]
Further, an ion scavenger can be used to prevent adsorption of ionic impurities. As the ion scavenger, for example, a triazine thiol compound or a bisphenol-based reducing agent known as a copper damage inhibitor for preventing ionization and elution of copper can be used.
[0016]
The amount of the (meth) acrylate monomer containing an epoxy group to be used is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 7 to 13% by weight, based on the entire polymerizable monomer. If it is less than 5% by weight, the solder heat resistance tends to decrease, and if it exceeds 15% by weight, the required adhesiveness tends not to be obtained.
[0017]
The amount of acrylonitrile (B) used in the present invention is preferably from 15 to 35% by weight, more preferably from 20 to 30% by weight, based on the amount of the total polymerizable monomer. If the amount is less than 15% by weight, the required elastic modulus tends not to be obtained, and if it exceeds 35% by weight, the elasticity tends to be too high.
[0018]
Other copolymerizable monomers (C) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Alkyl (meth) acrylate or cycloalkyl (meth) acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate ) Aminoalkyl acrylate, (meth) acrylamide, styrene, vinyl tol Styrene monomers such as α-methylstyrene, vinyl derivatives such as vinyl acetate and isopropenyl acetate, unsaturated dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid, acid anhydrides and monoesters such as monomethyl esters Or diesters such as dimethyl ester and diethyl ester thereof.
[0019]
It is not preferable to use (meth) acrylic acid containing a carboxyl group among the functional group monomers of the component (C) because the crosslinking reaction proceeds and the adhesive strength may be reduced.
[0020]
The use amount of the other copolymerizable monomer is preferably 50 to 80% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). If it is less than 50% by weight, the required elastic modulus tends not to be obtained, and if it exceeds 80% by weight, the elastic modulus tends to be too high. Polymerization of the resin composition can be carried out according to a conventional method except that the above polymerizable monomer is used.
[0021]
The weight average molecular weight of the acrylic resin of the present invention is preferably from 500,000 to 1,000,000, and more preferably from 600,000 to 900,000, from the balance of properties. If the weight-average molecular weight is less than 500,000, the strength, flexibility and heat resistance in the form of a sheet or film are reduced, and if it exceeds 1,000,000, the adhesion is reduced. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene with a calibration curve.
[0022]
The glass transition point temperature of the acrylic resin of the present invention is preferably -30 to -10C, more preferably -25 to -15C. If the glass point transfer temperature is lower than -30 ° C, the elastic modulus becomes too low, which is not preferable from the balance of other properties. If the glass point transfer temperature exceeds -10 ° C, the adhesiveness decreases.
[0023]
The flame-retardant adhesive of the present invention can be obtained by blending the acrylic resin with an epoxy resin, a phosphorus-containing epoxy resin, a curing agent and a metal oxide. The resulting flame-retardant adhesive can be an adhesive film that forms an adhesive layer from this adhesive.
[0024]
The concentration of chloride ion and hydrolyzable chloride ion in the resin composition of the present invention is preferably 1 ppm or less as measured by ion chromatography. In addition, the concentration of chloride ion and hydrolyzable chloride ion in the flame-retardant adhesive and adhesive film of the present invention is preferably 1 ppm or less in total as measured by ion chromatography.
[0025]
As a method for measuring chlorine ions and hydrolyzable chloride ions in the flame-retardant adhesive and the adhesive film, 10 ml of ultrapure water is added to 1 g of the adhesive film having a thickness of 25 μm, and the mixture is heated and extracted at a temperature of 120 ° C. for 20 hours. 1 g of this extract is taken and the chloride ion concentration is measured by ion chromatography. The ion chromatography apparatus was IC7000 of Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd. The column used was ICS-A23 of Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.
[0026]
The acrylic resin of the present invention is produced by a known polymerization method, and the method is not particularly limited. Preferably, it is obtained by subjecting a monomer solution composed of the components (A), (B) and (C) to solution polymerization by a known radical polymerization method. In this case, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and chlorine solvents such as carbon tetrachloride can be used as the organic solvent. In the polymerization, organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and dibutyl peroxide, and azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile are used as a polymerization initiator.
[0027]
The monomer concentration at the start of the solution polymerization is preferably 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight. When the monomer concentration is less than 90% by weight, there is a tendency that the molecular weight cannot be increased. The reaction temperature is preferably from 80 to 90 ° C. If it is higher than 90 ° C., the molecular weight of the polymer tends to be low, and if it is lower than 80 ° C., the reaction tends to be stopped. The polymerization rate when the reaction is stopped is preferably 30 to 50%, more preferably 35 to 45%. If the degree of polymerization is low, the yield decreases, and if it is high, the molecular weight dispersity tends to increase. The target molecular weight dispersity is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.5. The concentration of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 0.1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.07 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Parts by weight. If it exceeds 0.1 part by weight, the molecular weight tends to be low, and if it is less than 0.1 part by weight, there is a tendency for no reaction.
[0028]
When each of the structural units in the resin composition obtained by polymerizing the components (A), (B) and (C) is the component (a), (b) and (c), the composition of the structural units is The composition is almost the same as the monomer composition composed of the components (A), (B) and (C) used in the above.
[0029]
The epoxy resin used in the present invention may be any resin as long as it cures and exhibits an adhesive action. An epoxy resin having two or more functions and preferably having a molecular weight of less than 5,000 is used. For example, polyfunctional epoxy resins such as phenol-novolak type and cresol-novolak type, and liquid epoxy resins such as bisphenol A type and bisphenol F type can be used, and trade names YD128, YDF170 and Nippon Kayaku of Toto Kasei Co., Ltd. The trade names EPPN-201, EOCN1012, EOCN1025, ESCN-001, ESCN-19 of Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epicoat 807, Epcot 827, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Can be used.
[0030]
It is preferable that the epoxy resin is added in an amount of 0 to 15% by weight based on 50 to 89% by weight of the acrylic resin. If the amount of the epoxy resin exceeds 15% by weight, the adhesiveness tends to decrease.
[0031]
Examples of the phosphorus-containing epoxy resin used in the present invention include ZX-1548-1 (phosphorus content: 2.0% by weight), ZX-1548-2 (phosphorus content: 2.5% by weight), and ZX-1548. -3 (phosphorus content: 3.0% by weight), ZX-1548-4 (phosphorus content: 4.0% by weight) (all trade names manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0032]
The epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin is preferably from 200 to 500, and more preferably from 250 to 400. It is desirable that the phosphorus-containing epoxy resin be blended in an amount of 10 to 30% by weight based on 50 to 89% by weight of the acrylic resin. If the amount of the phosphorus-containing epoxy resin is less than 10% by weight, the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the adhesiveness tends to decrease.
[0033]
Further, a phenoxy resin compatible with the epoxy resin can be used. As the phenoxy resin, for example, Tohno Kasei Co., Ltd. trade names Phenot YP-40, Phenot YP-50, and Phenot YP-60 can be used.
[0034]
As the curing agent used in the present invention, amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides and the like can be used. In particular, it is preferable to use a phenol-novolak resin or a cresol-novolak resin which is excellent in resistance to electric corrosion when absorbing moisture, and is available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Light TD-2149, phenolite VH4150, and phenolite VH4170 can be used.
[0035]
The curing agent is preferably blended in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the resin composition, the epoxy resin, the phosphorus-containing epoxy resin and the curing agent. If the amount of the curing agent is less than 1 part by weight, the heat resistance tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease.
[0036]
It is preferable to use a curing accelerator together with the curing agent. As the curing accelerator, various imidazole compounds can be used. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate and the like can be used. Chemical name 2E4MZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS of Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used. The curing accelerator is preferably added in an amount of 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition, the epoxy resin and the curing agent.
[0037]
A coupling agent may be added to the flame-retardant adhesive or the adhesive film in order to improve interfacial bonding. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-amino Propyltrimethoxysilane and the like can be used. The coupling agent is preferably added in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition, the epoxy resin and the curing agent.
[0038]
The metal hydroxide used in the present invention is preferably aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. The compounding amount of the metal hydroxide is preferably 35 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the resin composition, the epoxy resin and the curing agent. If the compounding amount is less than 35 parts by weight, flame retardancy tends not to be obtained, and if it exceeds 65 parts by weight, adhesiveness tends to decrease, and it becomes difficult to achieve both flame retardancy and adhesiveness.
[0039]
The adhesive film of the present invention is a varnish obtained by dissolving each of the above components in a solvent to form a varnish, preferably applied on a 25-100 μm base film, heated to remove the solvent, and formed an adhesive layer. can get. As the base film, for example, a polyimide film (trade name: Kapton) and a polyethylene terephthalate film manufactured by Toray Industries, Inc. and Dupont, Inc. can be used.
[0040]
As the solvent for varnishing, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. Also, in the production of the adhesive, it is preferable to disperse by using a triple roll, a bead mill or the like in consideration of dispersion of the metal hydroxide.
[0041]
The acrylic resin of the present invention has a low elastic modulus near room temperature. In addition, by increasing the compounding ratio of the flame-retardant adhesive composition and the resin composition in the adhesive film, the heating / cooling process during the temperature cycle test is caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the printed wiring board. Cracks can be suppressed by the effect of alleviating the stress generated in the step.
[0042]
The acrylic resin of the present invention has a high adhesion without using harmful halogen-based flame retardants and metal oxides such as antimony oxide by blending an epoxy resin, a phosphorus-containing epoxy resin, a curing agent and a metal hydroxide. Flammable adhesive can be obtained. Further, by using a resin composition having a high molecular weight, problems of workability such as a decrease in strength, a decrease in flexibility, and an increase in tackiness of a conventional adhesive film are solved.
[0043]
Further, the epoxy group contained in the acrylic resin of the present invention and the epoxy resin, the phosphorus-containing epoxy resin partially reacts, the whole bridges and gels, thereby suppressing fluidity and impairing workability. Absent.
[0044]
The epoxy group contained in the acrylic resin and the epoxy resin and the phosphorus-containing epoxy resin react together upon drying of the flame-retardant adhesive. However, the epoxy resin containing an epoxy group of the present invention has a high molecular weight and has an epoxy group in the molecular chain. , Gels even when the reaction proceeds slightly.
[0045]
Normally, when measured by differential scanning calorimetry (DSC), the reaction occurs in a state where heat generation of 10 to 40% of the total curing calorific value has been completed, that is, in the first half of the A or B stage, and the epoxy resin or the like is reacted. Since the gel is formed in a state containing a large amount of unreacted components, the melt viscosity is greatly increased as compared with the case where the gel is not formed. Therefore, workability is not impaired. Furthermore, since the flame-retardant adhesive composition can be formed into a film with a large amount of unreacted components such as an epoxy resin, the life (effective use period) of the adhesive film is advantageously increased.
[0046]
In the conventional epoxy resin adhesive, gelation occurs for the first time in the C stage state from the latter half of the B stage, and at this stage, there is little unreacted component, so that the fluidity is good, and even when pressure is applied, the gel remains in the gel. Adhesiveness is reduced due to less unreacted components oozing out. In addition, although it is not clear about the reactivity between the epoxy group contained in the acrylic resin and the epoxy resin, it is only necessary that both have the same degree of reactivity, and only the epoxy group contained in the acrylic resin selectively reacts. do not have to.
[0047]
In this case, the A, B, and C stages indicate the degree of curing of the adhesive, and the A stage is in a substantially uncured and non-gelled state. Is a state in which heat generation of 0 to 20% of the total curing heat generation has been completed. Stage B is a state in which the curing is slightly advanced, and a state in which the heating value of the curing is 20 to 60% of the total curing heating value. The stage C is in a considerably cured state, in which the heating value of the curing has finished 60 to 100% of the total heating value of the curing. For determination of gelation, the adhesive was immersed in a highly permeable solvent such as tetrahydrofuran (THF) and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours. It was determined to be gelled.
[0048]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0049]
[Production method of acrylic resins A to E]
The formulation (I) shown in Table 1 was placed in a reactor equipped with a mixer and a cooler, heated to 80 to 85 ° C, the formulation (II) shown in Table 1 was added, and the mixture was kept warm for 4 to 8 hours. And a resin composition reacted at a polymerization rate of 35 to 40%. After cooling, methanol was added to precipitate the polymer, and the supernatant was removed. The methanol remaining in the polymer is dried, followed by the addition of methyl ethyl ketone to a solids content of 15% by weight.
[0050]
The weight average molecular weights of the resin compositions A to F were measured by the following method.
(Method of measuring weight average molecular weight)
It is measured by a gel permeation chromatography method (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
[0051]
-Equipment used: Hitachi 635-type HPLC [manufactured by Hitachi, Ltd.]
-Column: Gelpack R440, R450, R400M [trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
・ Eluent: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., detector: 2.0 ml / min
-Detector: Differential refractometer-The measurement results are shown in Table 1. The glass transition point temperature is a calculated value, and data of an introduction to synthetic resins for paints (by Kyooka Kitaoka) was used as reference data.
[0052]
[Table 1]

[0053]
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3)
The materials (* ¹ to * ⁸ ) shown in Table 2 were added to the obtained acrylic resin composition, and the mixture was dispersed with three rolls to obtain a flame-retardant adhesive. The obtained adhesive was applied on a 35 μm-thick polyimide film (Kapton, trade name, manufactured by Toray Dupont) and dried by heating at 140 ° C. for 1 hour to form a coating film. A polyimide film with an adhesive layer was prepared.
[0054]
[Table 2]

[0055]
The materials of * ¹ to * ⁸ in Table 2 are shown below.
* ¹ : Cresol-novolak type epoxy resin (using ESCN001 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
* ² : Phenol novolak resin (Pryofen LF2822 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. is used).
* ³ : Phenoxy resin (using Phenoto YP-50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
* ⁴ : 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (using Curezol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.).
* ⁵ : Acrylonitrile butadiene rubber (using PNR-1 manufactured by JSR Corporation).
* ⁶ : Aluminum hydroxide (using Heidilite H-42STE manufactured by Showa Denko KK).
* ⁷ : Biphenyl phosphate ester (CR-747 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. is used).
* ⁸ : Phosphorus-containing epoxy resin (ZA-1548-2 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. is used).
[0056]
(Comparative Example 1)
A polyimide film with an adhesive was produced in the same manner as in Example 1, except that 500 parts of the acrylic resin in Example 1 was changed to phenoxy resin * ³ (75 parts of phenoxy resin).
[0057]
(Comparative Example 2)
A polyimide film with an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 parts of the acrylic resin of Example 1 was changed to phenoxy resin * ³ (75 parts of phenoxy resin) and 10 parts of biphenyl phosphate * ⁷ was blended. Produced.
[0058]
(Comparative Example 3)
A polyimide film with an adhesive was produced in the same manner as in Example 1, except that 500.0 parts of the acrylic resin in Example 1 was changed to acrylonitrile butadiene rubber * ⁶ (75 parts of acrylonitrile butadiene rubber).
[0059]
Using the obtained polyimide film with an adhesive layer, the adhesiveness, solder heat resistance, flame retardancy, electrolytic corrosion resistance and wet heat resistance were examined by the following methods. Table 3 shows the results.
[0060]
<Adhesiveness>
The polyimide film with the adhesive layer was roll-laminated on a rolled copper foil while heating at 120 ° C., and was heated and cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. The 90 ° peel strength of this sample was measured at 23 ° C.
[0061]
<Solder heat resistance>
The polyimide film with the adhesive layer was roll-laminated on a rolled copper foil while heating at 120 ° C., and was cured by heating at 180 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. The sample was immersed in a molten solder bath for 3 minutes, and the temperature until the appearance changed (peeling, blistering, discoloration, etc.) was measured.
[0062]
<Flame retardant>
The polyimide film (PI) with an adhesive layer was roll-laminated on a rolled copper foil while heating at 120 ° C., and was heated and cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. Using this sample, it measured according to the UL-94 standard flame retardancy test method.
[0063]
<Electrolyticity>
The materials (* ¹ to * ⁸ ) shown in Table 2 were added to the acrylic resin composition and dispersed with three rolls to obtain a flame-retardant adhesive. The obtained adhesive is applied to a copper substrate so as to form a comb having a cured film thickness of 25 μm and a line and space of 100 μm, and then dried by heating at 140 ° C. for 1 hour, and then cured by heating at 180 ° C. for 2 hours. Sample. Using this sample, the interlayer insulation resistance between the adhesive layer and the copper substrate was measured when the sample was allowed to stand for 500 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity.
<Moisture and heat resistance>
The polyimide film (PI) with an adhesive layer was roll-laminated on a rolled copper foil while heating at 120 ° C., and heat-cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. This sample was subjected to a pressure cooker test (PCT: 121 ° C./98% humidity) for 96 hours, and its appearance (peeling, discoloration, etc.) was examined.
[0064]
[Table 3]

[0065]
【The invention's effect】
The acrylic resin, the flame-retardant adhesive and the adhesive film of the present invention are excellent in adhesiveness, solder heat resistance, flame retardancy, electrolytic corrosion resistance, and moist heat resistance, and particularly have high adhesiveness and non-halogen flame retardancy.

Claims

(A) (meth) acrylate monomer containing epoxy group, (B) acrylonitrile and (C) weight average molecular weight obtained by polymerizing other copolymerizable monomer at 500,000 to 1,000,000, glass transition point temperature Is -30 ° C to -10 ° C.

(A) 5 to 15% by weight of a (meth) acrylate monomer containing an epoxy group, (B) 15 to 35% by weight of acrylonitrile and (C) 50 to 80% by weight of another copolymerizable monomer are polymerized. The acrylic resin according to claim 1, which is obtained by:

A flame-retardant adhesive comprising an epoxy resin, a phosphorus-containing epoxy resin, a curing agent, and a metal hydroxide in addition to the acrylic resin according to claim 1.

Metal water based on 100 parts by weight of a composition containing 50 to 89% by weight of the acrylic resin according to claim 1, 0 to 15% by weight of an epoxy resin, 10 to 30% by weight of a phosphorus-containing epoxy resin, and 1 to 10% by weight of a curing agent. A flame-retardant adhesive containing 35 to 65 parts by weight of an oxide.

An adhesive film formed by forming an adhesive layer using the flame-retardant adhesive according to claim 3.