JP2003082034A - Acrylic resin, adhesive and adhesive film each using the same - Google Patents
Acrylic resin, adhesive and adhesive film each using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤用として好
適なアクリル樹脂、これを用いた接着剤及び接着フィル
ムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic resin suitable as an adhesive, an adhesive using the same, and an adhesive film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、低コストが期待できるプリント配
線板への半導体のベアチップ実装が進められてきてい
る。半導体チップの実装用基板としては、接続信頼性を
確保するため熱膨張係数が比較的小さく、熱を外部に放
熱させやすくするため熱伝導率の比較的高いセラミック
基板が多く用いられてきた。このようなセラミック基板
への半導体チップ実装には銀ペーストに代表される液状
の接着剤が使われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic equipment, the mounting density of electronic parts has increased, and bare chip mounting of semiconductors on a printed wiring board, which is expected to be low in cost, has been promoted. As a mounting substrate for a semiconductor chip, a ceramic substrate having a relatively small thermal expansion coefficient for ensuring connection reliability and a relatively high thermal conductivity for facilitating heat dissipation to the outside has been widely used. A liquid adhesive represented by a silver paste is used for mounting a semiconductor chip on such a ceramic substrate.
【０００３】また、フィルム状接着剤は、フレキシブル
プリント配線板等で用いられており、アクリルニトリル
ブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてい
る。プリント配線板関連材料としての検討では、吸湿後
のはんだ耐熱性を向上させた物として特開昭６０−２４
３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤
がある。また、特開昭６１−１３８６８０号公報に示さ
れるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結
合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラ
ーを含む接着剤がある。しかし、これらはＰＣＴ（プレ
ッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿
性試験を行った場合著しく劣化する。Film adhesives are used in flexible printed wiring boards and the like, and systems mainly containing acrylonitrile-butadiene rubber are often used. In the examination as a material related to a printed wiring board, as a material having improved solder heat resistance after absorbing moisture, JP-A-60-24
There is an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic filler disclosed in Japanese Patent No. 3180. Further, there is an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a primary amine compound having a urethane bond in its molecule at both ends and a primary amine compound and an inorganic filler as disclosed in JP-A-61-138680. However, these are remarkably deteriorated when a moisture resistance test is conducted under severe conditions such as PCT (pressure cooker test) treatment.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】セラミック基板への半
導体チップ実装に銀ペースト接着剤を使用すると銀フィ
ラーの沈降があるため分散が不均一なため、ペーストの
保存安定性に留意しなければならないことや半導体チッ
プ実装の作業性がＬＯＣ等に比べて劣ることなどの問題
点があった。また、フィルム状接着剤は、アクリロニト
リルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられて
きたが、高温で長時間処理した場合、接着力の低下が大
きいことや耐電食性に劣るなどの問題点があった。特
に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられているＰＣ
Ｔ処理等の厳しい条件下で耐湿試験を行った場合の劣化
が大きい。また、特開昭６０−２４３１８０号公報、特
開昭６１−１３８６８０号公報に示されるものでも、Ｐ
ＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験による劣化が
大きい。When a silver paste adhesive is used to mount a semiconductor chip on a ceramic substrate, the silver filler precipitates and the dispersion is non-uniform. Therefore, it is necessary to pay attention to the storage stability of the paste. There is a problem that the workability of semiconductor chip mounting is inferior to that of LOC and the like. Further, as the film adhesive, a system containing acrylonitrile butadiene rubber as a main component has been often used, but when treated at a high temperature for a long time, there are problems such as a large decrease in adhesive strength and poor electrolytic corrosion resistance. there were. In particular, PCs used for reliability evaluation of semiconductor-related parts
Deterioration is large when a moisture resistance test is performed under severe conditions such as T treatment. In addition, even those disclosed in JP-A-60-243180 and JP-A-61-138680 have P
Deterioration due to humidity resistance test under severe conditions such as CT treatment is large.
【０００５】これらプリント配線板関連材料の接着剤を
用いて半導体チップをプリント配線板に実装する場合
は、半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差が
大きくリフローテスト時にクラックが発生する。また、
温度サイクルテストやＰＣＴ処理等の厳しい条件下での
耐湿性試験を行った場合も劣化が大きい。When a semiconductor chip is mounted on a printed wiring board using an adhesive of these materials related to the printed wiring board, there is a large difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the printed wiring board, and cracks occur during the reflow test. Also,
Deterioration is large even when a humidity resistance test is performed under severe conditions such as a temperature cycle test and a PCT treatment.
【０００６】本発明は、ガラスエポキシ基板やフレキシ
ブル基板等のプリント配線板に熱膨張係数の差が大きい
半導体チップを実装する場合に必要な耐熱性、耐電食
性、耐湿性を有し、特に、ＰＣＴ処理等厳しい条件下で
の耐湿性試験を行った場合の劣化が小さい接着剤及び接
着フィルム用アクリル樹脂を得ることを目的とする。The present invention has heat resistance, electrolytic corrosion resistance, and moisture resistance necessary for mounting a semiconductor chip having a large difference in coefficient of thermal expansion on a printed wiring board such as a glass epoxy board or a flexible board. An object of the present invention is to obtain an adhesive and an acrylic resin for an adhesive film, which show little deterioration when subjected to a moisture resistance test under severe conditions such as treatment.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ基を含む（メタ）アクリレートモノマー、（Ｂ）アク
リロニトリル及び（Ｃ）イミド（メタ）アクリレートを
含む重合性モノマー混合物を重合して得られる、重量平
均分子量５００，０００〜１，５００，０００，ガラス
転移点温度−３０〜１０℃であるアクリル樹脂に関す
る。また本発明は、（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）ア
クリレートモノマー１〜５重量％、（Ｂ）アクリロニト
リル１０〜３０重量％、（Ｃ）イミド（メタ）アクリレ
ート５〜３０重量％及び（Ｄ）他の共重合性モノマー３
５〜８４重量％からなる重合性モノマー混合物を重合し
て得られるものである前記アクリル樹脂に関する。The present invention is obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing (A) an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer, (B) acrylonitrile and (C) imide (meth) acrylate. And an acrylic resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,500,000 and a glass transition temperature of −30 to 10 ° C. The present invention also includes (A) 1 to 5% by weight of a (meth) acrylate monomer containing an epoxy group, (B) 10 to 30% by weight of acrylonitrile, (C) 5 to 30% by weight of imide (meth) acrylate, and (D). Other copolymerizable monomer 3
The acrylic resin is obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture of 5 to 84% by weight.
【０００８】また本発明は、塩素イオン及び加水分解性
イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である前記アクリル樹脂
に関する。また本発明は、前記アクリル樹脂を含有して
なる接着剤に関する。また本発明は、前記アクリル樹
脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する前
記接着剤に関する。さらに本発明は、前記接着剤を用い
て接着層を形成してなる接着フィルムに関する。The present invention also relates to the above acrylic resin having a content of chlorine ions and hydrolyzable ions of 1 ppm or less. The present invention also relates to an adhesive containing the acrylic resin. The present invention also relates to the adhesive containing the acrylic resin, epoxy resin and epoxy resin curing agent. Furthermore, the present invention relates to an adhesive film obtained by forming an adhesive layer using the adhesive.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において使用する（Ａ）エ
ポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマーとして
は、グリシジルメタクリレート，グリシジルアクリレー
ト等の共重合性二重結合を有する化合物が使用される。
また、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、塩素イオ
ン及び加水分解性イオンの含有量が１ｐｐｍ以下のエポ
キシ基を含む（メタ）アクリレートモノマーが使用され
ることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートモノマ
ーとは、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノ
マーを意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the (A) epoxy group-containing (meth) acrylate monomer used in the present invention, compounds having a copolymerizable double bond such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are used.
Further, in order to improve insulation reliability during moisture absorption, it is preferable to use a (meth) acrylate monomer containing an epoxy group having a chlorine ion content and a hydrolyzable ion content of 1 ppm or less. In addition, a (meth) acrylate monomer means an acrylate monomer and a methacrylate monomer.
【００１０】さらに、イオン性不純物の吸着を防止する
ためイオン補足剤を使用することができる。イオン補足
剤としては、例えば、銅がイオン化して溶出するのを防
止するための銅害防止剤として知られているトリアジン
チオール化合物，ビスフェノール系還元剤を使用するこ
とができる。Further, an ion scavenger may be used to prevent adsorption of ionic impurities. As the ion scavenger, for example, a triazine thiol compound or a bisphenol-based reducing agent known as a copper damage inhibitor for preventing copper from being ionized and eluted can be used.
【００１１】エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモ
ノマーの使用量は、全重合性モノマーに対して１〜５重
量％が好ましく、２〜４重量％がより好ましい。１重量
％未満では、必要な接着力が得られにくく、また、５重
量％を超えると樹脂がゲル化するおそれがある。The amount of the (meth) acrylate monomer containing an epoxy group used is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight, based on all the polymerizable monomers. If it is less than 1% by weight, it is difficult to obtain the necessary adhesive force, and if it exceeds 5% by weight, the resin may gel.
【００１２】（Ｂ）アクリロニトリルの使用量は、全重
合性モノマーに対して１０〜３０重量％が好ましく、１
５〜２５重量％がより好ましい。１０重量％未満では、
必要な弾性率が得られにくく、３０重量％を超えると弾
性率が高くなりすぎる。The amount of (B) acrylonitrile used is preferably 10 to 30% by weight, based on the total polymerizable monomers.
5 to 25% by weight is more preferable. Below 10% by weight,
It is difficult to obtain the required elastic modulus, and if it exceeds 30% by weight, the elastic modulus becomes too high.
【００１３】（Ｃ）イミド（メタ）アクリレートの使用
量は、全重合性モノマーに対して５〜３０重量％が好ま
しく、１５〜２５重量％がより好ましい。５重量％未満
では、必要な接着力が得られにくく、３０重量％を超え
ると弾性率が高くなりすぎる。The amount of the imide (meth) acrylate (C) used is preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 15 to 25% by weight, based on all the polymerizable monomers. If it is less than 5% by weight, it is difficult to obtain the necessary adhesive force, and if it exceeds 30% by weight, the elastic modulus becomes too high.
【００１４】さらに必要に応じて（Ｄ）他の共重合性モ
ノマーが使用される。（Ｄ）他の共重合性モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２ーヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノメチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メ
タ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリ
ルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導
体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸
無水物、そのモノメチルエステル、モノメチルエステル
等のモノエステル、若しくはそのジメチルエステル、ジ
エチルエステル等のジエステルがある。Further, (D) another copolymerizable monomer is used if necessary. (D) Other copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid cyclohexyl etc. (meth) acrylic acid alkyl ester or (meth) acrylic acid cycloalkyl ester,
Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, (meth ) Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, (meth) acrylamide, styrene, vinyltoluene, styrene such as α-methylstyrene Monomers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl derivatives such as isopropenyl acetate, maleic acid, unsaturated dibasic acids such as fumaric acid, their acid anhydrides, their monomethyl esters, monoesters such as monomethyl esters, Or its dimethyl ester, diethyl ester, etc. There is an ester.
【００１５】なお、（Ｄ）成分として、官能基モノマー
のうち、カルボキシル基を含む（メタ）アクリル酸や水
酸基を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
用いると架橋反応が進行するため、接着力が低下するこ
とがあるため、好ましくない。When (meth) acrylic acid containing a carboxyl group or hydroxyalkyl (meth) acrylate containing a hydroxyl group among the functional group monomers is used as the component (D), the crosslinking reaction proceeds, resulting in a decrease in adhesive strength. May occur, which is not preferable.
【００１６】他の共重合性モノマーの使用量は、前記
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）成分の総量に対して３５
〜８４重量％が好ましい。３４重量％未満では弾性率が
低くなりすぎ、８４重量％を超えると弾性率が高くなり
すぎる。アクリル樹脂の重合は、上記重合性モノマーを
使用する以外は常法に従って行うことができる。The amount of the other copolymerizable monomer used is 35 with respect to the total amount of the components (A), (B), (C) and (D).
~ 84 wt% is preferred. If it is less than 34% by weight, the elastic modulus becomes too low, and if it exceeds 84% by weight, the elastic modulus becomes too high. Polymerization of the acrylic resin can be carried out by a conventional method except that the above polymerizable monomer is used.
【００１７】本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量
は、特性のバランスから５００，０００〜１，５００，
０００であることが必要である。重量平均分子量が５０
０，０００未満であるとシート状、フィルム状での強度
や可とう性が低下し、タック性が増大する。重量平均分
子量が１，５００，０００を超えると接着剤が低下す
る。より好ましくは６００，０００〜１，２００，００
０である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに
よって検量線を用いて測定される。The weight average molecular weight of the acrylic resin of the present invention is 500,000-1,500, from the balance of characteristics.
It must be 000. Weight average molecular weight is 50
If it is less than 20,000, the strength and flexibility in sheet form and film form are reduced, and the tackiness is increased. If the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the adhesive property will be reduced. More preferably 600,000-1,200,00
It is 0. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) with standard polystyrene using a calibration curve.
【００１８】本発明のアクリル樹脂のガラス転移点温度
は、−３０〜１０℃であることが必要である。−３０℃
より低いと弾性率と他の特性のバランスから好ましくな
い。１０℃を超えると弾性率が高くなりすぎる。好まし
いガラス転移点温度は、−２５〜０℃である。The glass transition temperature of the acrylic resin of the present invention must be -30 to 10 ° C. -30 ° C
A lower value is not preferable because of a balance between elastic modulus and other properties. If it exceeds 10 ° C, the elastic modulus becomes too high. The preferred glass transition temperature is -25 to 0 ° C.
【００１９】上記のアクリル樹脂は、本発明の接着剤の
成分として使用できる。さらにエポキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂硬化剤を配合するとさらに良好な接着性を示す接
着剤を得ることができる。得られる接着剤は、この接着
剤から接着剤層を形成する接着フィルムとすることがで
きる。The above acrylic resin can be used as a component of the adhesive of the present invention. Furthermore, when an epoxy resin and an epoxy resin curing agent are blended, an adhesive exhibiting even better adhesiveness can be obtained. The resulting adhesive can be an adhesive film that forms an adhesive layer from this adhesive.
【００２０】本発明のアクリル樹脂中の塩素イオン及び
加水分解性塩素イオン濃度は、イオンクロマトグラフで
測定した場合、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。ま
た、本発明の接着剤及び接着フィルム中の塩素イオン及
び加水分解性塩素イオン濃度は、イオンクロマトグラフ
で測定した場合、合計で１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。The concentration of chlorine ions and hydrolyzable chlorine ions in the acrylic resin of the present invention is preferably 1 ppm or less as measured by ion chromatography. Further, the chlorine ion and hydrolyzable chlorine ion concentrations in the adhesive and the adhesive film of the present invention are preferably 10 ppm or less in total when measured by an ion chromatograph.
【００２１】接着フィルムの塩素イオン及び加水分解性
塩イオン素濃度の測定方法は、厚さ２５μｍの接着フィ
ルム１ｇに超純水１０ｍｌを加え、ＰＣＴ（１２０℃／
２ａｔｍ／２０時間）で抽出する。この抽出液１ｇを採
り、イオンクロマトグラフにて塩素イオン濃度を測定す
る。イオンクロマトの装置は、横河アナチティカルシス
テムズ株式会社のＩＣ７０００をカラムも横河アナリテ
ィカルシステムズ株式会社のＩＣＳ−Ａ２３を用いて測
定できる。To measure the chlorine ion and hydrolyzable salt ion concentration of the adhesive film, 10 ml of ultrapure water was added to 1 g of the adhesive film having a thickness of 25 μm, and PCT (120 ° C./120° C. /
2 atm / 20 hours). 1 g of this extract is taken and the chlorine ion concentration is measured by an ion chromatograph. The ion chromatograph can be measured by using IC7000 of Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd. and using ICS-A23 of Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd. for the column.
【００２２】前記アクリル樹脂は、公知のラジカル重合
法によって行われ、特にその方法が制限されるものでは
ない。この場合、有機溶剤としてトルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素系溶剤が使用で
きる。また、重合に際し、重合開始剤としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化
合物が使用される。The acrylic resin is formed by a known radical polymerization method, and the method is not particularly limited. In this case, as the organic solvent, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and chlorine solvents such as carbon tetrachloride can be used. Further, in the polymerization, as the polymerization initiator, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, organic peroxides such as dibutyl peroxide, azobis-based compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile are used. .
【００２３】溶液重合開始時のモノマー濃度は、好まし
くは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００
重量％とする。モノマー濃度が９０重量％未満ではある
と分子量が高くならない傾向がある。また、反応温度
は、好ましくは８０〜９０℃である。９０℃より高いと
重合体の分子量が高くなる傾向にあり、８０℃未満にな
ると反応が停止する傾向にある。反応停止時の重合率
は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５
〜３５重量％である。重合率が低いと収率が低下し、高
いと分子量分散度が広がる傾向にある。目標の分子量分
散度は、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは
２．３〜２．５である。また、重合開始剤濃度は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００
重量部に対して好ましくは０．０１〜０．１重量部、よ
り好ましくは０．０２〜０．０７重量部である。０．１
重量部を超えると分子量が低くなる傾向にあり、０．０
１重量部より少ないと反応しない傾向にある。The monomer concentration at the start of solution polymerization is preferably 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100.
Weight% If the monomer concentration is less than 90% by weight, the molecular weight tends not to increase. The reaction temperature is preferably 80 to 90 ° C. If it is higher than 90 ° C, the molecular weight of the polymer tends to be high, and if it is lower than 80 ° C, the reaction tends to be stopped. The polymerization rate when the reaction is stopped is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25.
~ 35% by weight. When the polymerization rate is low, the yield tends to be low, and when it is high, the molecular weight dispersity tends to be widened. The target molecular weight dispersity is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.3 to 2.5. The concentration of the polymerization initiator is
Total amount of components (A), (B), (C) and (D) 100
It is preferably 0.01 to 0.1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.07 part by weight, based on parts by weight. 0.1
If the amount exceeds 100 parts by weight, the molecular weight tends to be low, and 0.0
If the amount is less than 1 part by weight, the reaction tends not to occur.
【００２４】なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に
応じて用いる（Ｄ）成分を重合して得られる重合体中の
各構造単位を（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び
（Ｄ’）成分とすると、その構造単位の組成は、重合に
使用した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からな
るモノマー組成とほぼ同じ組成になる。Each structural unit in the polymer obtained by polymerizing the components (A), (B), (C) and the component (D) which is used as necessary is represented by (A '), (B'), When the components (C ′) and (D ′) are used, the composition of the structural unit is almost the same as the composition of the monomer composed of the components (A), (B), (C) and (D) used for the polymerization. .
【００２５】本発明の接着剤に用いられるエポキシ樹脂
としては、硬化して接着作用を呈する物であればよく、
二官能以上で、好ましくは分子量が５，０００未満のエ
ポキシ樹脂が使用される。例えば、ビスフェノールＡ
型，ビスフェノールＦ型等の液状エポキシ樹脂，フェノ
ールノボラック型，クレゾールノボラック型等の多官能
エポキシ樹脂を用いることができ、油化シェルエポキシ
株式会社の商品名エピコート８０７，エピコート８２
７，エピコート８２８、ダウケミカル日本株式会社の商
品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１，Ｄ．
Ｅ．Ｒ．３６１、東都化成株式会社の商品名ＹＤ１２
８，ＹＤＦ１７０，日本化薬株式会社の商品名ＥＰＰＮ
−２０１，ＥＯＣＮ１０１２，ＥＯＣＮ１０２５，住友
化学工業株式会社のＥＳＣＮ−００１，ＥＳＣＮ１９５
などが使用できる。エポキシ樹脂は、アクリル樹脂とエ
ポキシ樹脂の総量１００重量部に対して５〜３０重量部
配合することが好ましい。The epoxy resin used in the adhesive of the present invention may be any one that is cured and exhibits an adhesive action.
An epoxy resin having a functionality of two or more and preferably having a molecular weight of less than 5,000 is used. For example, bisphenol A
Type, bisphenol F type liquid epoxy resin, phenol novolac type, cresol novolac type multifunctional epoxy resin can be used, and Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat 807, Epicoat 82
7, Epikote 828, trade name D.C. E. R. 330, D.I. E. R. 331, D.I.
E. R. 361, product name YD12 of Toto Kasei Co., Ltd.
8, YDF170, trade name EPPN of Nippon Kayaku Co., Ltd.
-201, EOCN1012, EOCN1025, ESCN-001, ESCN195 of Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Etc. can be used. The epoxy resin is preferably mixed in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic resin and the epoxy resin.
【００２６】また、エポキシ樹脂と相溶性のあるフェノ
キシ樹脂を使用することができる。フェノキシ樹脂とし
ては、例えば東都化成株式会社の商品名フェノートＹＰ
−４０，フェノートＹＰ−５０，フェノートＹＰ−６０
が使用できる。Further, a phenoxy resin compatible with the epoxy resin can be used. As the phenoxy resin, for example, the trade name Fenote YP of Toto Kasei Co., Ltd.
-40, Fenault YP-50, Fenault YP-60
Can be used.
【００２７】エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン，
ポリアミド，酸無水物，ポリスルフィッド，三沸化硼
素，およびフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有
する化合物であるビスフェノールＡ，ビスフェノール
Ｆ，ビスフェノールＳ等が使用できる。特に、吸湿時の
耐電飾性に優れるフェノールノボラック樹脂，ビスフェ
ノールノボラック樹脂，またはクレゾールノボラック樹
脂等を用いるのが好ましく、大日本インキ化学工業株式
会社の商品名フェノライトＬＦ２８８２，フェノライト
ＬＦ２８２２，フェノライトＴＤ−２０９０，フェノラ
イトＴＤ−２１４９，フェノライトＶＨ４１５０，フェ
ノライトＶＨ４１７０が使用できる。エポキシ樹脂硬化
剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬
化剤の総量１００重量部に対して１〜１０重量部配合す
ることが好ましい。As a curing agent for epoxy resin, amine,
Polyamide, acid anhydride, polysulfide, boron trifluoride, and bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc., which are compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, can be used. In particular, it is preferable to use phenol novolac resin, bisphenol novolac resin, cresol novolac resin, or the like, which has excellent resistance to electric decoration when absorbing moisture. -2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH4150, and Phenolite VH4170 can be used. The epoxy resin curing agent is preferably blended in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic resin, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent.
【００２８】硬化剤と共に硬化促進剤を用いるのが好ま
しく、硬化促進剤としては、各種のイミダゾール系化合
物が使用できる。例えば、２−メチルイミダゾール，２
−エチル−４−メチルイミダゾール，１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール，１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が使用でき、
四国化成工業株式会社の商品名２Ｅ４ＭＺ，２ＰＺ−Ｃ
Ｎ，２ＰＺ−ＣＮＳが使用できる。エポキシ樹脂硬化促
進剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤の総量１００重量部に対して０．１〜０．５重量
部配合することが好ましい。A curing accelerator is preferably used together with the curing agent, and various imidazole compounds can be used as the curing accelerator. For example, 2-methylimidazole, 2
-Ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-
Phenyl imidazolium trimellitate etc. can be used,
Product name of Shikoku Kasei Co., Ltd. 2E4MZ, 2PZ-C
N, 2PZ-CNS can be used. The epoxy resin curing accelerator is preferably added in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic resin, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent.
【００２９】接着剤あるいは接着フィルムには、界面の
結合をよくするためカップリング剤を配合することもで
きる。カップリング剤としては、シランカップリング剤
が好ましい。シランカップリング剤として例えば、γ−
グリシドプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン，γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン，Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等が使用できる。A coupling agent may be added to the adhesive or the adhesive film to improve the bonding at the interface. A silane coupling agent is preferable as the coupling agent. As the silane coupling agent, for example, γ-
Glycidpropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used.
【００３０】さらに、接着剤及び接着フィルムの取り扱
い性や熱伝導性の向上，難燃性の付与，溶融粘度の調
整，溶変性の付与，表面硬度の向上等を目的として無機
フィラーを配合することができる。配合量は、硬化の点
からアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化
剤の総量１００重量部に対して５〜４０重量部配合する
ことが好ましい。Further, an inorganic filler is blended for the purpose of improving handleability and heat conductivity of the adhesive and the adhesive film, imparting flame retardancy, adjusting melt viscosity, imparting dissolution modification, improving surface hardness and the like. You can From the viewpoint of curing, the compounding amount is preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic resin, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent.
【００３１】無機フィラーとしては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、結晶性シリ
カ、非結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素粉
末、ホウ酸アルミウイスカ等が使用できる。As the inorganic filler, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina powder, crystalline silica, amorphous silica, aluminum nitride, nitriding Boron powder, aluminum borate whiskers, etc. can be used.
【００３２】熱伝導性をよくするためには、アルミナ、
窒化アルミナ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非結晶性シ
リカ等を使用するのが好ましい。難燃性を付与するに
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が好ま
しい。In order to improve the thermal conductivity, alumina,
It is preferable to use alumina nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica or the like. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable for imparting flame retardancy.
【００３３】本発明の接着フィルムは、前記の各成分を
溶剤に溶解して分散ワニスとし、好ましくは２５〜１０
０μｍのベースフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去す
ることにより、好ましくは、２５〜７５μｍの接着層を
形成して得られる。ベースフィルムとしては、例えば東
レ株式会社及びデュポン株式会社のポリイミドフィルム
（商品名カプトン）、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム等が使用できる。The adhesive film of the present invention is a dispersion varnish prepared by dissolving each of the above components in a solvent, preferably 25 to 10
It is preferably obtained by coating on a 0 μm base film, heating and removing the solvent to form an adhesive layer of 25 to 75 μm. As the base film, for example, a polyimide film (trade name Kapton) manufactured by Toray Industries, Inc. and DuPont Co., Ltd., a polyethylene terephthalate film, or the like can be used.
【００３４】ワニス化の溶剤は、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系予溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤が使用できる。As the varnishing solvent, a ketone-based presolvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and an ester-based solvent such as ethyl acetate and butyl acetate can be used.
【００３５】本発明のアクリル樹脂は、室温付近で弾性
率が低く、接着剤、接着フィルム中のアクリル樹脂の混
合比を大きくすることで半導体チップとプリント基板の
熱膨張係数の差に起因している温度サイクルテスト時の
加熱冷却過程で発生する応力を緩和する効果によりクラ
ックを抑制することができる。また、本発明のアクリル
樹脂は、エポキシ樹脂との反応性に優れるため、接着剤
硬化物が化学的、物性的に安定するためＰＣＴ処理に代
表される耐湿熱性試験に優れた性能を示す。また、高分
子量アクリル樹脂を使用することで従来の接着フィルム
の強度低下、可とう性低下、タック性増大等の作業性の
問題点を解決している。The acrylic resin of the present invention has a low elastic modulus near room temperature, and by increasing the mixing ratio of the acrylic resin in the adhesive and the adhesive film, the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the printed circuit board is caused. Cracks can be suppressed by the effect of relaxing the stress generated during the heating and cooling process during the temperature cycle test. Further, since the acrylic resin of the present invention has excellent reactivity with the epoxy resin, the cured product of the adhesive is chemically and physically stable, and therefore exhibits excellent performance in a wet heat resistance test typified by PCT treatment. Further, by using a high molecular weight acrylic resin, problems of workability such as strength reduction, flexibility reduction and tackiness increase of conventional adhesive films are solved.
【００３６】更に、本発明のアクリル樹脂に含まれるエ
ポキシ基とエポキシ樹脂が部分的に反応し、未反応のエ
ポキシ基を含んで全体が架橋してゲル化するため、流動
性を抑制し、エポキシ基を多く含む場合においても作業
性を損なうことがない。Further, the epoxy group contained in the acrylic resin of the present invention partially reacts with the epoxy resin, and the whole epoxy resin including unreacted epoxy groups is cross-linked and gelled. Workability is not impaired even when a large amount of groups are contained.
【００３７】接着剤の乾燥でアクリル樹脂に含まれるエ
ポキシ基やエポキシ樹脂が共に反応するが、本発明のエ
ポキシ基を含有するアクリル樹脂は、分子量が高く、分
子鎖中にエポキシ基が含まれるため反応が若干進んだ場
合でもゲル化する。通常、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を
用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発
熱を終えた状態、即ちＡ又はＢステージ前半の段階でゲ
ル化が起こる。そのため、エポキシ樹脂等の未反応成分
を多く含んだ状態でゲル化しているため、溶融粘度がゲ
ル化していない場合に比べて大幅に増大しており、作業
性を損なうことがない。更に、拙宅剤がエポキシ樹脂等
の未反応成分を多く含んだ状態でフィルム化できるた
め、接着フィルムのライフ（有効使用期間）が長くなる
利点がある。When the adhesive is dried, the epoxy group contained in the acrylic resin and the epoxy resin react together, but the acrylic resin containing an epoxy group of the present invention has a high molecular weight and contains an epoxy group in the molecular chain. It gels even if the reaction proceeds slightly. Usually, gelation occurs in a state where heat generation of 10 to 40% of the total heat generation for curing as measured by differential scanning calorimetry (DSC) is finished, that is, in the first half of the A or B stage. Therefore, since the gelling is carried out in a state where a large amount of unreacted components such as epoxy resin is contained, the melt viscosity is greatly increased as compared with the case where the gelling is not carried out, and the workability is not impaired. Furthermore, since the demulcent agent can be formed into a film in a state where it contains a large amount of unreacted components such as epoxy resin, there is an advantage that the life (effective use period) of the adhesive film is extended.
【００３８】従来のエポキシ樹脂系接着剤ではＢステー
ジの後半から、Ｃステージ状態でゲル化が起こり、この
段階で未反応成分が少ないため流動性がよく、圧力がか
かった場合でもゲル中よりしみ出す未反応成分が少ない
ため接着性が低下する。また、アクリル樹脂に含まれる
エポキシ基とエポキシ樹脂の反応性について明らかでは
ないが、少なくとも同程度の反応性を有していればよ
く、アクリル樹脂に含まれるエポキシ基のみが選択的に
反応する必要はない。In the conventional epoxy resin adhesive, gelation occurs in the C stage state from the latter half of the B stage. At this stage, unreacted components are small, so that the fluidity is good, and even when pressure is applied, stains are seen in the gel. Since there are few unreacted components to be emitted, the adhesiveness is reduced. Further, although it is not clear about the reactivity between the epoxy group contained in the acrylic resin and the epoxy resin, it is sufficient that they have at least the same degree of reactivity, and only the epoxy group contained in the acrylic resin needs to react selectively. There is no.
【００３９】なお、この場合のＡ，Ｂ，Ｃステージは、
接着剤の硬化程度を示すもので、Ａステージは、ほぼ未
硬化でゲル化していない状態であり、ＤＳＣを用いた硬
化発熱量が全硬化発熱量の０〜２０％の発熱を終えた状
態である。Ｂステージは、若干硬化が進んだ状態であ
り、硬化発熱量が全硬化発熱量の２０〜６０％の発熱を
終えた状態である。Ｃステージは、かなり硬化した状態
であり、硬化発熱量が全硬化発熱量の６０〜１００％の
発熱を終えた状態である。ゲル化の判定についてはテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の浸透性の高い溶剤中に接
着剤を浸漬し、２５℃で２０時間放置した後、接着剤が
完全に溶解しないで膨潤した状態にあるものをゲル化と
した。The A, B, and C stages in this case are
It shows the degree of curing of the adhesive, and the A stage is in a state where it is almost uncured and has not gelled, and the heat value for curing with DSC is 0 to 20% of the total heat value for curing. is there. The B stage is a state in which the curing is slightly advanced, and the heat generation amount for curing is 20 to 60% of the total heat generation amount for curing. The C stage is in a considerably hardened state, and the heat value for curing is 60 to 100% of the total heat value for curing. To determine gelation, immerse the adhesive in a highly permeable solvent such as tetrahydrofuran (THF), leave it at 25 ° C for 20 hours, and then swell the adhesive without completely dissolving it. I made it.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、例中、特に断らない限り、部及び％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。
〔アクリル樹脂Ａ〜Ｈの製造法〕混合機及び冷却器を備
え付けた反応器に表１に示す配合物（I）を入れ、８０
〜８５℃に加熱し、表１に示す配合物（II）を添加し、
４〜８時間保温し、重合率２０〜３０％反応させた重合
体を得る。冷却後メタノールを加えポリマーを沈澱さ
せ、上澄み液を取り除く。ポリマー中に残ったメタノー
ルを乾燥させ、続いてメチルエチルケトンを固形分が１
５％になるように加える。この重合体Ａ〜Ｈの重量平均
分子量は以下に示す方法で測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. [Manufacturing Method of Acrylic Resins AH] The compound (I) shown in Table 1 was put into a reactor equipped with a mixer and a cooler,
Heat to ~ 85 ° C and add formulation (II) shown in Table 1,
The temperature is kept for 4 to 8 hours to obtain a polymer which has been reacted with a polymerization rate of 20 to 30%. After cooling, methanol is added to precipitate the polymer, and the supernatant is removed. The remaining methanol in the polymer was dried, followed by methyl ethyl ketone to a solid content of 1
Add to 5%. The weight average molecular weights of the polymers A to H were measured by the method described below.
【００４１】〔重量平均分子量の測定方法〕ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準
ポリスチレンによる検量線を用いて測定する。
使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ〔(株)日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＲ４４０，Ｒ４５０，Ｒ４００Ｍ
〔日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
送液量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
測定結果は、表１に示す。なお、ガラス転移温度は、計
算値であり、参考データとして、塗料用合成樹脂入門
（北岡協三著）のデータを使用した。[Measurement Method of Weight Average Molecular Weight] It is measured by a gel permeation chromatography method (GPC) using a calibration curve based on standard polystyrene. Equipment used: Hitachi 635 type HPLC [manufactured by Hitachi, Ltd.] Column: Gel pack R440, R450, R400M
[Hitachi Chemical Co., Ltd. product name] Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C. Liquid transfer rate: 2.0 ml / min Detector: Differential refractometer The measurement results are shown in Table 1. In addition, the glass transition temperature is a calculated value, and the data of an introduction to synthetic resins for paints (written by Kyozo Kitaoka) was used as reference data.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】実施例１〜６及び比較例３
得られた樹脂に対して表２に示す材料（＊1〜＊6）を加
え、接着剤樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニス
を厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
に塗布し、１４０℃で５時間加熱乾燥して膜厚８０μｍ
のＢステージ状態の塗膜を形成し、接着フィルムを得
た。
＊1：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ株式会社製エピコート８２８を使用）
＊2：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学
株式会社製ＥＳＣＮ００１を使用）
＊3：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工
業株式会社製フェノライトＬＦ２８２２を使用）
＊4：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製フェノトー
トＹＰー５０を使用）
＊5：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（四国化成株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使
用）
＊6：アクリロニトリルブタジエンゴム（日本合成ゴム
株式会社製ＰＮＲ−１を使用）Examples 1 to 6 and Comparative Example 3 The materials (* 1 to * 6 ) shown in Table 2 were added to the obtained resins to obtain varnishes of adhesive resin compositions. The obtained varnish is applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 5 hours to give a film thickness of 80 μm.
A coating film in the B stage state was prepared to obtain an adhesive film. * 1 : Bisphenol A epoxy resin (using Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) * 2 : Cresol novolac epoxy resin (using ESCN001 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) * 3 : Phenol novolac resin (Dainippon Ink and Chemicals) Phenolite LF2822 manufactured by Kogyo Co., Ltd. is used * 4 : Phenoxy resin (using Fenotote YP-50 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) * 5 : 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazole (Curezol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) * 6 : Acrylonitrile butadiene rubber (using PNR-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
【００４４】比較例１
実施例１のアクリル樹脂３３３．０部をフェノキシ樹脂
＊4に変更（フェノキシ樹脂６０部）にした以外は、実
施例と同様にして接着フィルムを作製した。
比較例２
実施例１のアクリル樹脂３３３．０部をアクリロニトリ
ルブタジエンゴム＊6５０部及びフェノキシ樹脂１０部
にした以外は、実施例と同様にして接着フィルムを作製
した。Comparative Example 1 An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 333.0 parts of the acrylic resin of Example 1 was changed to phenoxy resin * 4 (60 parts of phenoxy resin). Comparative Example 2 An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that 333.0 parts of the acrylic resin of Example 1 was replaced with 50 parts of acrylonitrile butadiene rubber * 6 and 10 parts of phenoxy resin.
【００４５】得られた接着フィルムを用いて半導体チッ
プと配線板を接着させ作製した半導体装置の耐熱性、耐
電食性を調べた。また、接着フィルムの弾性率を動的粘
弾性測定装置を用いて測定した。耐熱性の評価方法は、
半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基
材に用いたフレキシブルプリント配線板を接着フィルム
で貼り合わせた半導体装置サンプル（片面にはんだボー
ルを形成）を作製し、耐リフロークラック性の評価とし
てサンプル表面の最高温度が２４０℃で２０秒間保持す
るように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通
し、室温放置により冷却する処理を２回繰り返したサン
プル中のクラックを有無を観察した。クラックの発生し
ていないものを良好とし、発生したものを不良とした。
温度サイクル試験としてサンプルをー５５℃雰囲気に３
０分間放置し、その後、１２５℃雰囲気に３０分間放置
する工程を１サイクルとし破壊が起きるまでのサイクル
数を調べた。また、耐電食性の評価は、ＦＲ−４基板に
ライン／スペース＝７５／７５μｍのくし形パターンを
形成し、更に、この上に接着フィルムを貼り合わせたサ
ンプルを作製し、８５℃／８５％Ｒ／ＤＣ６Ｖ印加の条
件下で１，０００時間放置後の絶縁抵抗値を測定した。
絶縁抵抗値が１０Ω以上示したものを良好とし、１０Ω
未満のものを不良とした。耐湿熱性の評価は、半導体装
置サンプルをプレッシャークッカーテスト中で９６時間
処理（ＰＣＴ処理）し、接着フィルムの剥離及び変色を
観察した。接着フィルムの剥離及び変色のなかったもの
を良好とし、剥離及び変色のあったものを不良とした。
弾性率の測定は、接着硬化物に引っ張り荷重をかけて周
波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で−５０℃〜３
００℃まで測定する温度依存性測定モードにより測定し
た。この結果は、表２に示す。The heat resistance and electrolytic corrosion resistance of a semiconductor device produced by adhering a semiconductor chip and a wiring board using the obtained adhesive film were examined. Moreover, the elastic modulus of the adhesive film was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. The evaluation method of heat resistance is
A semiconductor device sample (a solder ball is formed on one surface) is manufactured by bonding a flexible printed wiring board using a semiconductor chip and a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material with an adhesive film, and the sample surface is evaluated as an evaluation of reflow crack resistance. The sample was passed through an IR reflow furnace in which the temperature was set so that the maximum temperature was maintained at 240 ° C. for 20 seconds, and the sample was left to stand at room temperature and cooled twice, and the presence or absence of cracks in the sample was observed. Those without cracks were rated as good, and those with cracks were rated as bad.
As a temperature cycle test, put the sample in an atmosphere of -55 ° C.
The process of leaving for 0 minutes and then leaving it in an atmosphere of 125 ° C. for 30 minutes was defined as one cycle, and the number of cycles until destruction occurred was examined. Further, the evaluation of electrolytic corrosion resistance was performed by forming a comb-shaped pattern of line / space = 75/75 μm on a FR-4 substrate, and further adhering an adhesive film on the comb-shaped pattern to prepare a sample, and 85 ° C./85% R / DC6V was applied and the insulation resistance value was measured after standing for 1,000 hours.
An insulation resistance value of 10Ω or more is regarded as good and 10Ω
Those less than 1 were regarded as defective. To evaluate the resistance to moist heat, a semiconductor device sample was treated for 96 hours (PCT treatment) in a pressure cooker test, and peeling and discoloration of the adhesive film were observed. Those without peeling and discoloration of the adhesive film were regarded as good, and those with peeling and discoloration were regarded as defective.
The elastic modulus is measured by applying a tensile load to the cured adhesive product, a frequency of 10 Hz, and a temperature rising rate of 5 to 10 ° C./min.
The measurement was performed in a temperature-dependent measurement mode in which the temperature was measured up to 00 ° C. The results are shown in Table 2.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明のアクリル樹脂、接着剤及び接着
フィルムは、耐電食性、耐湿熱性、特にＰＣＴ処理等の
厳しい条件下で耐湿熱性試験を行った場合劣化が少な
い。また、室温付近での弾性率が低いため、ガラスエポ
キシ基板やポリイミド基板に代表されるリジットプリン
ト配線板及びフレキシブルプリント配線板に半導体チッ
プを実装した場合、熱膨張係数の差が原因で生じる加熱
冷却時の熱応力を緩和させることができる。そのため、
温度サイクルに優れ、また、リフロー時のクラックが発
生せず耐熱性に優れている。EFFECTS OF THE INVENTION The acrylic resin, adhesive and adhesive film of the present invention show little deterioration when subjected to a moist heat resistance test under severe conditions such as electrolytic corrosion resistance and moist heat resistance, particularly PCT treatment. In addition, since the elastic modulus near room temperature is low, when a semiconductor chip is mounted on a rigid printed wiring board or flexible printed wiring board typified by a glass epoxy substrate or a polyimide substrate, heating and cooling caused by the difference in thermal expansion coefficient. The thermal stress at the time can be relaxed. for that reason,
It excels in temperature cycle and has excellent heat resistance without cracking during reflow.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA10 AA13 BA03 CC02 FA05 4J040 DB061 DC021 DC071 DF021 DF031 DF061 DF081 DF091 DG011 DG021 EC061 EC071 JA09 KA16 LA01 LA02 LA07 LA08 NA20 4J100 AB02S AB03S AB04S AC03S AC04S AG01S AG04S AJ02S AJ09S AK32S AL03S AL04S AL05S AL08Q AL08S AL09S AL10R AL10S AL34S AL36S AM02P AM15S BA29S BA30S BA31S BC04S BC66Q CA05 CA06 DA00 DA01 DA25 JA03─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09J 163/00 C09J 163/00 F term (reference) 4J004 AA02 AA10 AA13 BA03 CC02 FA05 4J040 DB061 DC021 DC071 DF021 DF031 DF061 DF081 DF091 DG011 DG021 EC061 EC071 JA09 KA16 LA01 LA02 LA07 LA08 NA20 4J100 AB02S AB03S AB04S AC03S AC04S AG01S AG04S AJ02S AJ09S AK32S AL03S AL04SAL03S AL04S AL03S AL04S AL09S AL10S AL10S AL10R AL10S AL10R AL10S AL10R AL10S AL10S AL10S
Claims (6)
レートモノマー、（Ｂ）アクリロニトリル及び（Ｃ）イ
ミド（メタ）アクリレートを含む重合性モノマー混合物
を重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜
１，５００，０００、ガラス転移点温度−３０〜１０℃
であるアクリル樹脂。1. A weight average molecular weight of 500,000 obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing (A) an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer, (B) acrylonitrile and (C) imide (meth) acrylate. ~
1,500,000, glass transition temperature -30 to 10 ° C
Is an acrylic resin.
レートモノマー１〜５重量％、（Ｂ）アクリロニトリル
１０〜３０重量％、（Ｃ）イミド（メタ）アクリレート
５〜３０重量％及び（Ｄ）他の共重合性モノマー３５〜
８４重量％からなる重合性モノマー混合物を重合して得
られるものである請求項１記載のアクリル樹脂。2. (A) 1 to 5% by weight of a (meth) acrylate monomer containing an epoxy group, (B) 10 to 30% by weight of acrylonitrile, (C) 5 to 30% by weight of imide (meth) acrylate and (D). Other copolymerizable monomers 35-
The acrylic resin according to claim 1, which is obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture of 84% by weight.
量が１ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のアクリル
樹脂。3. The acrylic resin according to claim 1, wherein the content of chlorine ions and hydrolyzable ions is 1 ppm or less.
を含有してなる接着剤。4. An adhesive containing the acrylic resin according to claim 1, 2 or 3.
ポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項４記載の接着剤。5. The adhesive according to claim 4, which contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent in addition to the acrylic resin.
着層を形成してなる接着フィルム。6. An adhesive film formed by forming an adhesive layer using the adhesive according to claim 4.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2014688A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive adhesive material |
| JP2012036371A (en) * | 2010-07-14 | 2012-02-23 | Kansai Paint Co Ltd | Thermosetting acrylic resin composition and water-based coating composition comprising the same |
| WO2012165273A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | 住友ベークライト株式会社 | Semiconductor device |
| US8613623B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-12-24 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Acrylic insulating adhesive |
| WO2014103040A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive composition and bonding sheet using same |
| WO2015115212A1 (en) | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive agent composition and adhesive sheet produced using same |
| KR20170089849A (en) | 2014-11-28 | 2017-08-04 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Adhesive composition and adhesive sheet using same |
| JP2020533473A (en) * | 2017-12-29 | 2020-11-19 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Resin composition, prepreg, laminate and metal-clad laminate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248025A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, adhesive and adhesive film using the same and production of acrylic resin |
| JP2001072953A (en) * | 1999-09-08 | 2001-03-21 | Toagosei Co Ltd | Adhesive composition and adhesive sheet |
| JP2001247633A (en) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, adhesive and adhesive film using the same, and method for producing acrylic resin |
| JP2002012841A (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Nitto Denko Corp | Acrylic thermoset adhesive composition and adhesive sheets |
-
2001
- 2001-09-13 JP JP2001278676A patent/JP2003082034A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248025A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, adhesive and adhesive film using the same and production of acrylic resin |
| JP2001072953A (en) * | 1999-09-08 | 2001-03-21 | Toagosei Co Ltd | Adhesive composition and adhesive sheet |
| JP2001247633A (en) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, adhesive and adhesive film using the same, and method for producing acrylic resin |
| JP2002012841A (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Nitto Denko Corp | Acrylic thermoset adhesive composition and adhesive sheets |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2014688A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive adhesive material |
| US8613623B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-12-24 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Acrylic insulating adhesive |
| JP2012036371A (en) * | 2010-07-14 | 2012-02-23 | Kansai Paint Co Ltd | Thermosetting acrylic resin composition and water-based coating composition comprising the same |
| EP2717302A4 (en) * | 2011-05-27 | 2015-03-11 | Sumitomo Bakelite Co | Semiconductor device |
| CN103563061B (en) * | 2011-05-27 | 2016-06-15 | 住友电木株式会社 | Semiconductor device |
| KR20140027325A (en) | 2011-05-27 | 2014-03-06 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | Semiconductor device |
| EP2717302A1 (en) * | 2011-05-27 | 2014-04-09 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Semiconductor device |
| CN103563061A (en) * | 2011-05-27 | 2014-02-05 | 住友电木株式会社 | Semiconductor device |
| WO2012165273A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | 住友ベークライト株式会社 | Semiconductor device |
| US9379051B2 (en) | 2011-05-27 | 2016-06-28 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Semiconductor device |
| WO2014103040A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive composition and bonding sheet using same |
| US10066135B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-09-04 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive sheet using the same |
| WO2015115212A1 (en) | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive agent composition and adhesive sheet produced using same |
| US10538689B2 (en) | 2014-01-29 | 2020-01-21 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive sheet using the same |
| KR20170089849A (en) | 2014-11-28 | 2017-08-04 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Adhesive composition and adhesive sheet using same |
| US10808152B2 (en) | 2014-11-28 | 2020-10-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive sheet using same |
| JP2020533473A (en) * | 2017-12-29 | 2020-11-19 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Resin composition, prepreg, laminate and metal-clad laminate |
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