【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルカラーディスプレイ、液晶表示素子のバックライト、照明用の面光源、プリンターの光源アレイ等に好適な有機電界発光素子（有機発光素子又は有機ＥＬ素子と同義である）用の転写材料、及びそれを用いた有機電界発光素子の製造方法並びにその有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）等の有機発光素子は面状発光素子への適用が容易であるため、新たな光デバイスとして注目されている。具体的には、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や、書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及びそれを挟んだ一対の対向電極（背面電極及び透明電極）から構成されている。係る有機発光素子の一対の対向電極間に電界が印加されると、発光層内に片方の電極から電子が注入されるとともに、もう片方の電極から正孔が注入される。電子と正孔とが発光層中で再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーが光として放出され、発光する。
【０００３】
有機ＥＬ素子の有機薄膜を形成する方法として、例えば特許文献１は、有機薄膜と光熱変換層を有するドナーシートを用いて、レーザにより有機薄膜を熱転写する方法を提案している。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第００／４１８９３号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特許文献１のような熱転写法の場合、有機層の接合界面に気体を巻き込むという問題がある。有機層の界面の状態により、有機ＥＬ素子の発光効率や耐久性、更に発光面状の均一性が異なるため、有機層の接合界面に気体の巻き込みがあると、素子機能が悪化する。
【０００６】
またプリント技術分野で利用されている熱ヘッドやレーザを用いたパターン状の熱書き込みにより、ドナーから有機薄膜を転写する場合、熱拡散性によりパターンの周辺に温度分布が生じて、有機薄膜パターンの輪郭がきれいにドナー側から切断されない。このため得られた有機ＥＬ素子において発光量のばらつきが生じたり、電気的不良や薄膜破片による欠陥が生じたり、更に耐久性も悪くなるという問題がある。基板と熱ヘッドやレーザとの位置合わせの不良により、歩留まりが低下するという問題もある。
【０００７】
従って本発明の目的は、有機層を簡便に基板上に形成できるとともに、均一性及び良好な接合界面を有する有機電界発光素子を製造できる有機電界発光素子用転写材料、及びそれを用いた有機電界発光素子の製造方法並びにその有機電界発光素子を提供することであり、詳しくは、均一な有機層を形成することにより発光効率及び耐久性に優れた有機電界発光素子を効率良く製造できる有機電界発光素子用転写材料、及びそれを用いた有機電界発光素子の製造方法並びにその有機電界発光素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、支持体の有機層と接する面の純水に対する接触角を５０°以上とすることにより、有機層を簡便に基板上に形成できるとともに、均一性及び良好な接合界面を有する有機電界発光素子を製造できる有機電界発光素子用転写材料が得られることを発見した。本発明者はまた、支持体の有機層と接する面の純水に対する接触角が５０°以上である有機電界発光素子用転写材料を用いることにより、発光効率及び耐久性に優れた有機電界発光素子を効率良く製造できることを発見した。
【０００９】
すなわち、本発明の有機電界発光素子用転写材料は、支持体の面上に少なくとも一層の有機層を有する転写材料であって、前記支持体の前記有機層と接する面の純水に対する接触角が５０°以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記有機層は少なくとも一層の発光性有機層を含むのが好ましい。
【００１１】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、支持体の面上に少なくとも一層の有機層を有する転写材料を用いて、前記有機層側が、一部又は全面に電極を有する第一の基板の電極側と対面するように、前記転写材料を前記第一の基板に重ね、加熱処理及び加圧処理の少なくとも一方を施し、次いで前記支持体を引き剥がすことにより前記第一の基板の被成膜面に前記有機層を転写する有機電界発光素子の製造方法であって、前記支持体の前記有機層と接する面の純水に対する接触角が５０°以上であることを特徴とする。前記第一の基板上に前記有機層を転写した後、前記第一の基板の前記有機層の上面に、一部又は全面に電極を有する第二の基板の電極側を貼り合せてもよい。上記有機層は少なくとも一層の発光性有機層を含むのが好ましい。
【００１２】
第一の基板及び／又は第二の基板は、転写材料により転写される有機層以外の有機層（例えば塗布法により設けた有機層）被成膜面に有していてもよい。第一の基板上の電極、及び第二の基板上の電極のうちの少なくとも一方は透明であるのが好ましい。第一の基板、及び第二の基板のうちの少なくとも一方は透明であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、同一又は異なる組成の有機層を有する複数の転写材料を使用するか、同一又は異なる組成の複数の有機層を有する転写材料を使用することにより、前記基板上に複数の有機層を転写することができる。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、発光効率及び耐久性に優れる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について更に詳細に説明する。本発明の有機電界発光素子の製造方法は、支持体上に少なくとも一つの有機層（有機化合物を含有する層）を形成することにより少なくとも一つの転写材料を作製し、全面または部分的に電極を設けた第一の基板の被成膜面に有機層側が対面するように転写材料を第一の基板に重ねて加熱及び／又は加圧し、支持体を引き剥がすことにより有機層を第一の基板の被成膜面に転写する（転写法）もので、同一又は異なる組成の有機層を有し各有機層毎に独立した転写材料を使用するか、同一又は異なる組成の複数の有機層を有する一つの転写材料を使用することにより、第一の基板上に１種以上の有機層を転写することを特徴とする。更に、全面または部分的に電極を設けた第二の基板と第一の基板を有機層が間に位置するように貼り合せる工程と組み合わせてもよい。
【００１６】
［１］ 転写材料
（１） 構成
本発明の転写材料は、支持体の面上に少なくとも一層の有機層が設けられたものである。第一の基板の被成膜面に複数の有機層を転写する場合、各有機層毎に独立した転写材料を作製してもよいし、支持体上に面順次（積層順）に各有機層を並べて設けた１枚のウェブ状の転写材料を作製してもよい。後者の転写材料を使用すれば、転写材料の交換なしに、複数の有機層を連続的に転写することができる。
【００１７】
支持体上に２層以上の有機層を予め積層した転写材料を使用すれば、１回の転写工程で第一の基板の被成膜面に多層膜を形成することができる。支持体上に２層以上の有機層を予め積層する場合、積層される各有機層間の界面が均一でないと正孔や電子の移動にムラが生じてしまうので、界面を均一にするために製膜法を慎重に選ぶ。製膜法としては、薄膜が形成できれば特に限定されるものではなく、例えば湿式法、乾式法（例：蒸着法）等が挙げられる。
【００１８】
（２） 支持体
支持体の有機層と接する面の純水に対する接触角（以下特段の断りがない限り、単に「接触角」という）は５０°以上である必要がある。接触角を５０°以上とすることにより、有機層が支持体から容易に剥離するため、転写性に優れるという効果が得られる。接触角が５０°未満の支持体を用いると、有機層の支持体との密着度が上がるため、転写性が悪化する。接触角は６０°以上〜１８０°以下であるのが好ましく、７０°以上〜１８０°以下であるのがより好ましい。有機層を塗布により設ける場合、塗布液の組成にもよるが、接触角が９０°を超えていると、塗布ムラが発生することがあるので好ましくない。しかし有機層を真空製膜法や転写剥離法等の乾式法により設ける場合、接触角の上限に特に限定はない。
【００１９】
本明細書において、「接触角」とは、図１に示すように、支持体１の面１０と純水の水滴２との接触点２０から水滴２へ引いた接線３と、面１０とがなす角θのことである。接触角の測定法としては、滴下直後の静置された水滴を測定できる一般の接触角測定機を用いる方法であれば特に限定されない。接触角測定機としては、例えば協和界面科学（株）製の接触角計（型番ＣＡ−Ｘ、画像処理式）を挙げることができる。接触角計「ＣＡ−Ｘ」を用いた接触角θの測定原理は、液滴２の頂点２１及び接触点２０，２０’の３点座標を液滴モニター画面上で測定することにより、液滴高さｈ及び液滴半径ｒを求め、下記式（１）：
θ＝２ ｔａｎ−１ （ｈ／ｒ） ・・・（１）
に従って、接触角θを算出するものである。接触角の測定環境としては、温度が２１〜２４℃であり、相対湿度が４５〜５５％であり、かつ試料量が１ ｐＬ〜０．１ ｍＬであるのが好ましい。なお試料量を１ ｐＬ以上〜１ μＬ未満にする場合、接触角計として協和界面科学（株）製の型番ＭＣＡ−１を使用するのが好ましい。
【００２０】
支持体を構成する材料は、接触角が５０°以上であるか、又は表面撥水処理等により接触角を５０°以上に調整できるものであって、かつ化学的及び熱的に安定であれば、特に限定されない。支持体を構成する材料の具体例としては、ガラス薄膜；アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、金箔、銀箔等の金属箔；ポリイミド、液晶性ポリマー、フッ素樹脂［例えば４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）］、ポリエステル［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアリレート、硬質塩化ビニル等からなるプラスチックシート等を挙げることができる。支持体は上記材料群の中から選択された単一の材料から構成されてもよいが、上記材料群の中から複数選択された積層体であってもよい。中でも支持体としては、加工のしやすさやコストの点からガラス薄膜、ポリエチレンテレフタレートシート、又はこれらのいずれかを含む積層体が好ましい。支持体の厚さは、有機層に熱が伝導し、有機層の転写が可能である限り、特に限定されない。転写材料が連続ウェブの場合、製品形態のコンパクト化の観点から、支持体の厚さは可能な限り薄いのが好ましい。支持体の厚さは、材質にもよるが一般的には３μｍ〜３００μｍであり、好ましくは３μｍ〜２００μｍであり、特に好ましくは４μｍ〜１００μｍである。
【００２１】
接触角を５０°以上の範囲にするために、支持体の面に表面撥水処理を施してもよい。表面撥水処理を施す方法としては一般的な方法を適用することができ、例えば公知の撥水性化合物、撥水剤、撥水性樹脂等を用い、撥水性被膜を形成する方法が挙げられる。撥水性化合物、撥水剤及び撥水性樹脂の例として、ピリジニウム化合物、有機金属複合体（金属セッケン）、ワックス及びワックス−金属エマルジョン、シリコーン、フッ素化合物、シリコン系撥水剤、フッ素樹脂系撥水剤、フッ素樹脂、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。撥水性被膜は、上記の撥水性化合物、撥水剤又は撥水性樹脂を塗布することにより形成することができる。
【００２２】
表面撥水処理の別の好ましい具体例として、フッ素化処理を挙げることができる。フッ素化処理方法としては、▲１▼ フロロカーボンガス（例えばＣＦ４ガス等）を用いたプラズマ処理、▲２▼ フッ素化アルキルカップリング剤を塗布する方法、▲３▼ フッ素化アルキルカップリング剤の蒸気に曝す方法等が挙げられる。フッ素化アルキルカップリング剤としては、例えばパーフルオロアルキル官能性シランが挙げられる。パーフルオロアルキル官能性シランとしてはパーフロロアルキルトリメトキシシランが好ましい。フッ素化アルキルカップリング剤の市販品の例として、信越シリコーン（株）製の「ＬＰ−８Ｔ」が挙げられる。
【００２３】
上記パーフルオロアルキル官能性シランの具体例として、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【００２４】
フッ素化処理剤として、パーフルオロアルキル官能性シラン以外にアセチルアセトン系（β−ジケトン系）のフルオロアセチルアセトン金属塩、フッ化水素塩（Ｈ２Ｓｉ６）シラザン等のフッ素含有化合物を用いてもよい。このようなフッ素含有化合物は窒素を含有してもよい。
【００２５】
表面撥水処理のさらに別の例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルキル（ＰＦＡ）、シリコーン等の懸濁液を支持体に含浸させ、加熱する処理も挙げることができる。
【００２６】
上述の表面撥水処理を施す前に、支持体の面に前処理を施してもよい。前処理としては、アンダーコート層を設けたり、プラズマ処理を施したりすることによる表面処理を挙げることができる。これにより、例えば撥水性被膜と、支持体の面との密着性が向上する。
【００２７】
（３） 支持体への有機層の形成
支持体上に有機層を形成するに際し、有機層が高分子化合物を含む場合は、湿式製膜法を用いるのが好ましい。有機層を湿式製膜法により形成するには、有機層用材料を有機溶剤に所望の濃度となるように溶解し、得られた溶液を支持体上に塗布するのが一般的である。塗布法としては、有機層の乾燥膜厚が２００ ｎｍ以下となり、かつ均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、例えばスピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でもロールツーロールによる生産性の高いエクストルージェンコート法が好ましい。有機層が低分子化合物からなる場合、高分子化合物を用いる場合の塗布法に加え、蒸着法も用いることができる。
【００２８】
有機層（剥離層）を設ける前に、有機層と、支持体の面との密着性調整を目的として、支持体の面に前処理を施してもよい。前処理としては、アンダーコート層を設けたり、プラズマ処理を施したりすることによる表面処理を挙げることができる。
【００２９】
（４） 有機層
有機層は、一対の電極とともに有機電界発光素子を構成する層であって、主成分として有機化合物を含有し、具体的にはそれぞれの特質から発光性有機層、電子輸送性有機層、ホール輸送性有機層、電子注入層、ホール注入層等が挙げられる。また有機層として、発色性を向上するための種々の層を挙げることができる。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」１９９８年１０月号別冊の「有機ＥＬディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００３０】
有機層自体又はその中の高分子成分のガラス転移温度は４０℃以上〜転写温度＋４０℃以下が好ましく、５０℃以上〜転写温度＋２０℃以下がより好ましく、６０℃以上〜転写温度以下が特に好ましい。また転写材料に設ける有機層自体及びその中の高分子成分の流動開始温度は４０℃以上〜転写温度＋４０℃以下が好ましく、５０℃以上〜転写温度＋２０℃以下がより好ましく、６０℃以上〜転写温度以下が特に好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定することができる。流動開始温度は、例えば島津製作所（株）製のフローテスターＣＦＴ−５００を用いて測定することができる。
【００３１】
（ａ） 発光性有機層
発光性有機層は少なくとも一種の発光性化合物を含有する。発光性化合物は特に限定的ではなく、蛍光発光性化合物であっても燐光発光性化合物であってもよい。また蛍光発光性化合物及び燐光発光性化合物を同時に用いてもよい。本発明においては、発光輝度及び発光効率の点から燐光発光性化合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、金属錯体（８−キノリノール誘導体の金属錯体、希土類錯体等）、高分子発光性化合物（ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等）等が使用できる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
燐光発光性化合物は、好ましくは三重項励起子から発光することができる化合物であり、オルトメタル化錯体及びポルフィリン錯体が好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」，１５０頁及び２３２頁，裳華房社（１９８２年）、Ｈ． Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体又は２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。またこれらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等が好ましい。このようなオルトメタル化錯体を含む有機化合物層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特開平２００２−３１９４９１号の段落番号０２０１〜０２３１に具体例が記載されている。
【００３５】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３０， １６８５， １９９１、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２７， ３４６４， １９８８、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３３， ５４５， １９９４、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， １８１， ２４５， １９９１、Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ３３５， ２９３， １９８７、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０７， １４３１， １９８５等に記載の公知の方法により合成することができる。
【００３６】
発光性有機層中の発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されないことがある。
【００３７】
発光性有機層は必要に応じてホスト化合物、ホール輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。なおこれらの材料の機能は１つの化合物により同時に達成できることがある。例えば、カルバゾール誘導体はホスト化合物として機能するのみならず、ホール輸送材料としても機能する。
【００３８】
ホスト化合物とは、その励起状態から発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果その発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。ホスト化合物の発光性有機層における含有率としては０〜９９．９質量％であるのが好ましく、０〜９９．０質量％であるのがより好ましい。
【００３９】
ホール輸送材料は、陽極からホールを注入する機能、ホールを輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。ホール輸送材料の発光性有機層における含有率としては０〜９９．９質量％であるのが好ましく、０〜８０．０質量％であるのがより好ましい。
【００４０】
電子輸送材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。電子輸送材料の発光性有機層における含有率としては０〜９９．９質量％であるのが好ましく、０〜８０．０質量％であるのがより好ましい。
【００４１】
ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。ポリマーバインダーを含有する発光性有機層は、湿式製膜法により容易に大面積に塗布形成することができる。
【００４２】
発光性有機層の厚さは１０〜２００ ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ ｎｍとするのがより好ましい。厚さが２００ ｎｍを超えると駆動電圧が上昇することがある。一方１０
ｎｍ未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
【００４３】
（ｂ） ホール輸送性有機層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記（ａ）で述べたホール輸送材料からなるホール輸送性有機層を有してよい。ホール輸送性有機層は上記（ａ）で述べたポリマーバインダーを含有してもよい。ホール輸送性有機層の厚さは１０〜２００ ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ ｎｍとするのがより好ましい。厚さが２００ ｎｍを超えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ ｎｍ未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
【００４４】
（ｃ） 電子輸送性有機層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記（ａ）で述べた電子輸送材料からなる電子輸送性有機層を有してもよい。電子輸送性有機層は上記（ａ）で述べたポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送性有機層の厚さは１０〜２００ ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ ｎｍとするのがより好ましい。厚さが２００ ｎｍを超えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ ｎｍ未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
【００４５】
（ｄ） 塗布液用溶剤
以上の有機層を湿式製膜法により塗布形成する場合、有機層の材料を溶解し、塗布液を調整するために用いる溶剤には、特に制限はなく、上記正孔輸送材、上記オルトメタル化錯体、上記ホスト材、上記ポリマーバインダー等の種類に応じて適宜選択することができる。溶剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられる。塗布液において、溶剤に対する固形分量には特に制限はなく、塗布液の粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００４６】
なお複数の有機層を形成する際に、本発明の転写法以外に蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法；ディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法；印刷法等を併用することも出来る。
【００４７】
［２］ 有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、支持体の面上に少なくとも一つの有機層を形成することにより転写材料を作製し、有機層側が第一の基板の被成膜面に対面するように転写材料を第一の基板に重ね、加熱処理及び／又は加圧処理を施し、次いで支持体を引き剥がすことにより有機層を第一の基板の被成膜面に転写するものである。転写材料は１種であっても良いし、同一又は異なる組成の有機層を有する２種以上の転写材料を使用してもよい。
【００４８】
剥離転写法は、転写材料を加熱及び／又は加圧することにより有機層を軟化させて、第一の基板の被成膜面に接着させた後、支持体を剥離することにより、有機層だけを被成膜面に残留させる方法（転写方法）である。加熱及び／又は加圧するための手段としては、公知の方法を用いることができ、例えばラミネータ、赤外線ヒータ、熱ヘッド、熱板、プレス機等を用いることができる。ラミネータとしては、例えばファーストラミネータＶＡ−４００ＩＩＩ（大成ラミネータ（株）製）や、熱転写プリント用の熱ヘッド、熱板プレス機等を用いることができる。
【００４９】
転写温度に特に限定はなく、有機層の材質や加熱部材によって変更することができるが、一般に４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、６０〜１８０℃が特に好ましい。ただし転写温度の好ましい範囲は、加熱部材、転写材料及び第一の基板の耐熱性に関係しており、耐熱性が向上すればそれにともなって変化する。２種以上の転写材料を使用する場合には、最初に転写する転写材料の転写温度が、次に転写する転写材料の転写温度以上であるのが好ましい。２種以上の有機層を有する転写材料を使用する場合には、最初に転写する有機層の転写温度が次に転写する有機層の転写温度以上であるのが好ましい。
【００５０】
転写圧力に特に限定はなく、有機層の材質や加圧部材によって変更することができるが、一般に０〜１０ ｔ／ｃｍ２が好ましく、０〜５ ｔ／ｃｍ２がより好ましく、０〜２ ｔ／ｃｍ２が特に好ましい。ただし転写圧力の好ましい範囲は、加圧部材、転写材料及び第一の基板の耐圧性に関係しており、耐圧性が向上すればそれに伴って変化する。
【００５１】
上記［１］（４）で述べたように、有機層又はその高分子成分のガラス転移温度又は流動開始温度は４０℃以上〜転写温度＋４０℃以下であるのが好ましい。また転写する２種以上の有機層は少なくとも１種の共通成分を含有してもよい。
【００５２】
転写前に、第一の基板及び／又は転写材料を予熱してもよい。第一の基板及び／又は転写材料の予熱温度は３０℃以上〜転写温度＋２０℃以下であるのが好ましい。また支持体を引き剥がす時の温度は５０℃以上〜転写温度以下であるのが好ましい。支持体を剥離した後で転写された有機層を再度加熱してもよい。有機層が第一の基板の被成膜面に対面するように転写材料を第一の基板に重ねて加熱する際に、加圧も行ってもよい。
【００５３】
有機層が第一の基板の被成膜面に対面するように転写材料を第一の基板に重ねる際に、転写材料の第一の基板に対する進入角度を比較的大きくする方が気泡などの巻込みが少ないので好ましい。支持体を第一の基板上に転写された有機層から引き剥がす際に、支持体の有機層に対する剥離角度を比較的大きくするのが好ましい。
【００５４】
転写材料及び／又は第一の基板は連続ウェブであるのが好ましい。有機電界発光素子の製造に使用する転写材料は、上記［１］で述べたように支持体上に有機層を形成してなり、１つの支持体に同一又は異なる組成の２種以上の有機層が面順次に形成されていてもよい。有機層は少なくとも発光性有機化合物又はキャリア輸送性有機化合物を有するのが好ましい。
【００５５】
本発明では、転写・剥離工程を繰返し行い、複数の有機層を第一の基板上に積層することもできる。複数の有機層は同一の組成であっても異なっていてもよい。同一組成の場合、転写不良や剥離不良による層の抜けを防止することができるという利点がある。異なる有機層を設ける場合、機能を分離することによって発光効率を向上する設計とすることができる。例えば、本発明の転写法により第一の基板の被成膜面に、透明導電層／発光性有機層／電子輸送性有機層／電子注入層／背面電極、透明導電層／ホール注入層／ホール輸送性有機層／発光性有機層／電子輸送性有機層／電子注入層／背面電極をこの順に、又は逆の順に積層することができる。
【００５６】
第一の基板に転写した有機層に対して、あるいは先に転写した有機層に転写した新たな有機層に対して、必要に応じて再加熱及び／又は再加圧するのが好ましい。再加熱及び／又は再加圧により有機層は第一の基板又は先に転写した有機層にいっそう密着する。再加熱温度は転写温度±５０℃の範囲であるのが好ましい。再加圧は転写圧力の±１００％の範囲であるのが好ましい。
【００５７】
先の転写層が次の転写層に逆転写されないように、先の転写工程と次の転写工程の間において、被成膜面に密着力を向上するための表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理が挙げられる。表面処理を併用する場合、逆転写しなければ、先の転写材料の転写温度が次の転写材料の転写温度未満であってもよい。
【００５８】
有機電界発光素子の製造装置は、支持体上に湿式法等により有機層を形成した転写材料を送給する装置と、転写材料を加熱及び／又は加圧しながら第一の基板の被成膜面に押し当てることにより、有機層を第一の基板の被成膜面に転写する装置と、転写後に支持体を有機層から引き剥がす装置とを有する構成であるのが好ましい。
【００５９】
製造装置は、転写装置に送給する前に転写材料及び／又は第一の基板を予熱する手段を有するのが好ましい。また転写装置の後段に冷却装置を有してもよい。転写装置の前面には、転写材料の第一の基板に対する進入角度を大きくするための進入角度調整部を設けてもよく、転写装置又は冷却装置の後面には、支持体の有機層に対する剥離角度を大きくするための剥離角度調整部を設けてもよい。以上の有機電界発光素子の製造法・装置についての詳細は特開２００２−２６０８５４号や特開２００２−２８９３４６号等に記載されている。
【００６０】
［３］ 有機電界発光素子
（１） 構成
有機電界発光素子は、一対の電極間に少なくとも一層の発光性有機層を含む有機層を有する。有機電界発光素子の全体構成は、例えば第一の基板上に透明導電層／発光性有機層／背面電極、透明導電層／発光性有機層／電子輸送性有機層／背面電極、透明導電層／ホール輸送性有機層／発光性有機層／電子輸送性有機層／背面電極、透明導電層／ホール輸送性有機層／発光性有機層／背面電極、透明導電層／発光性有機層／電子輸送性有機層／電子注入層／背面電極、透明導電層／ホール注入層／ホール輸送性有機層／発光性有機層／電子輸送性有機層／電子注入層／背面電極等をこの順に積層した構成であるか、又はこれらを逆に積層した構成等であってよい。有機層の上に第二の基板を設けて基板間に有機層を挟みこむ構造にしてもよい。発光性有機層は蛍光発光性化合物及び／又は燐光発光性化合物を含有し、通常透明導電層から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」１９９８年１０月号別冊の「有機ＥＬディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００６１】
（２） 基板
（ａ） 第一の基板
第一の基板は、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料等からなるものであってよい。第一の基板は単一材料で形成しても、２種以上の材料で形成してもよい。中でも、フレキシブルな有機電界発光素子を形成するためには高分子材料が好ましく、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性であるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンや、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等のフッ素原子を含む高分子材料がより好ましい。
【００６２】
第一の基板の形状、構造、大きさ等は有機電界発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状とするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。第一の基板は単一の部材で形成しても、２以上の部材で形成してもよい。また第一の基板は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光性有機層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で実質的に無色透明であるのが好ましい。実質的に無色透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味する。基板の光透過率は好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００６３】
第一の基板の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また第一の基板には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【００６４】
（ｂ） 第二の基板
第二の基板は、剥離転写法による転写、又はその繰り返しにより第一の基板上に形成された単層又は積層の有機層の上面に設ける。第二の基板に関する要件は、上記（ａ）で述べた第一の基板に関するものと同じである。但し第二の基板も設ける場合、有機ＥＬ素子から発光を取り出す際の光の散乱や減衰を抑えるため、第一の基板及び第二の基板のうちの少なくとも一方は無色透明であるのが好ましい。
【００６５】
（３） 電極
一対の電極は、一方を透明導電層とし、他方を背面電極とするのが好ましい。陽極又は陰極のどちらを透明導電層とするかは有機薄膜素子を構成する組成によって決まる。
（ａ） 陽極
陽極としては、通常、有機電界発光層に正孔を供給する機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、発光素子の用途及び目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００６６】
陽極の材料としては、例えば金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料を用いる。具体例としては、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等）、金属（金、銀、クロム、ニッケル等）、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質（ヨウ化銅、硫化銅等）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等）及びこれとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００６７】
陽極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって基板支持体（第一の基板又は第二の基板）上に形成することができる。形成方法は透明導電層材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、陽極の材料としてＩＴＯを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いればよい。また陽極の材料として有機導電性材料を用いる場合には、湿式製膜法を用いてよい。
【００６８】
なお陽極層のパターニングは、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。またマスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００６９】
陽極層の厚さはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ ｎｍ〜２０μｍである。陽極の抵抗値としては、１０６Ω／□以下が好ましく、１０５Ω／□以下がより好ましい。１０５Ω／□以下の場合、バスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。
【００７０】
陽極は無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であっても良いが、陽極を透明陽極とし、透明陽極側から発光を取り出す場合にその透過率としては６０％以上とするのが好ましく、７０％以上とするのがより好ましい。透過率は、分光高度計を用いた公知の方法に従って測定できる。透明陽極としては「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、１９９９年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基板支持体を用いる場合は、透明陽極を形成する透明導電層材料としてＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜するのが好ましい。
【００７１】
（ｂ） 陰極
陰極としては、通常、有機電界発光層に電子を注入する機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途及び目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００７２】
陰極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４．５ ｅＶ以下の材料を用いる。具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用するのが好ましい。これら材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独のみならず、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金又は混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。
【００７３】
陰極を透明陰極とし、陰極側から光を取り出す場合、光に対して実質上透明で有ればよい。具体的には、その透過率としては６０％以上とするのが好ましく、７０％以上とするのがより好ましい。電子注入性と透明性を両立するためには、上記金属からなる薄膜層と透明導電層との２層構造をとることもできる。なお金属薄膜層の材料については、特開平２−１５５９５号、特開平５−１２１１７２号に詳述されている。金属薄膜層の厚みは１ ｎｍ以上５０ ｎｍ以下であるのが好ましい。金属薄膜層の厚みが１ ｎｍ以下であると、均一に薄膜層を製膜することが困難になる。一方５０ ｎｍよりも厚いと透明性が悪くなる。
【００７４】
２層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性が有り、かつ透明である材料であるならば特に限定されることはない。上記（ａ）で陽極の例として挙げた材料が好適に用いることができ、中でも例えばアンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等を挙げることができる。透明陰極の厚みは３０ ｎｍ以上５００ ｎｍ以下であるのが好ましい。透明陰極の厚みが３０ ｎｍよりも薄いと導電性及び半導性が劣り、５００ ｎｍよりも厚いと生産性が悪い。
【００７５】
陰極の形成法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、本発明においては真空機器内で行うのが好ましい。陰極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって形成することができる。形成方法は陰極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば陰極の材料として２種以上の金属等を用いる場合、その材料を同時又は順次にスパッタして形成できる。有機伝導性材料を用いる場合は、湿式製膜法を用いても良い。また陰極のパターニングは透明導電層と同様に行なうことができる。
【００７６】
陰極と有機電界発光層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ ｎｍの厚みで挿入してもよい。誘電体層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００７７】
（４） 有機電界発光層（エレクトロルミネッセンス層）
有機電界発光層を構成する有機層及びその形成方法については、上記［１］（４）で述べた通りなので説明を省略する。但し本発明の有機電界発光素子の製造にあたっては、一般的に有機電界発光層を微細パターン状に形成するので、パターニング方法について説明する。
【００７８】
微細パターン状有機層の形成には、微細パターン状の開口部を有するマスク（微細マスク）を使用する。マスクの材質は限定的でないが、金属、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂等の耐久性があって安価なものが好ましい。またこれらの材料を組み合わせて使用することもできる。また機械的強度及び有機層の転写精度の観点から、マスクの厚さは２〜１００μｍであるのが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。
【００７９】
転写材料の有機層が正確にマスクの開口部の形状通りに下地の透明導電層又は他の有機層に接着するように、マスク開口部は第一の基板側より転写材料側の方が大きくなるようにテーパしているのが好ましい。
【００８０】
押圧部材により型付けした転写材料の凸部を転写する方式によりパターニングすることもできる。この場合、（ａ） 支持体上に有機層を少なくとも一層形成することにより、単数又は複数の転写材料を形成する転写材料形成工程と、（ｂ） 上記単数又は複数の転写材料のうち少なくとも一種の転写材料表面を、表面に所定パターンの凹凸が形成された押圧部材で押圧することにより、転写材料表面に上記押圧部材の凹凸に対応する凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、（ｃ） 上記凹凸パターンが形成された単数又は複数の転写材料の表面を第一の基板の被成膜面と重ね合せ、転写材料の凸部を被成膜面に転写する操作を少なくとも一回行うことにより、被成膜面上に有機薄膜パターンを形成する転写工程とを有する有機電界発光素子の製造方法を好適に利用できる。
【００８１】
本発明の有機電界発光素子において、有機電界発光層を構成する有機層又はその中の高分子成分のガラス転移温度は、４０℃以上〜転写温度＋４０℃以下が好ましく、５０℃以上〜転写温度＋２０℃以下がより好ましく、特に６０℃以上〜転写温度以下が特に好ましい。
【００８２】
（５） その他の層
有機電界発光素子を構成する層として、発光性能の劣化を防止するために保護層や封止層を設けるのが好ましい。さらに転写材料においては発光性能に影響しなければ、転写性を向上するために支持体と有機層の間に剥離層を設けたり、有機層と被成膜面の間に接着層を設けてもよい。
【００８３】
（ａ） 保護層
有機薄膜素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は有機薄膜素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、例えば第一の基板、透明導電層、有機化合物層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、また例えば第一の基板、背面電極、有機化合物層及び透明導電層をこの順に積層する場合には透明導電層の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚さ等は特に限定的でない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の有機薄膜素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【００８４】
保護層の形成方法には特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【００８５】
（ｂ） 封止層
有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【００８６】
外部からの水分や酸素を遮断する目的で、有機電界発光層を封止板、封止容器等の封止部材により封止するのが好ましい。封止部材を背面電極側のみに設置しても、発光積層体全体を封止部材で覆ってもよい。有機電界発光層を封止でき外部の空気を遮断することができれば、封止部材の形状、大きさ、厚さ等は特に限定されない。封止部材に用いる材料としては、ガラス、ステンレススチール、金属（アルミニウム等）、プラスチック（ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等）、セラミック等が使用できる。
【００８７】
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤（接着剤）を用いてもよい。発光積層体全体を封止部材で覆う場合は、封止剤を用いずに封止部材同士を熱融着してもよい。封止剤としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂等が使用可能である。
【００８８】
さらに封止容器と有機電界発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を挿入してもよい。水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。
【００８９】
本発明の発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０ Ｖ）、又は直流電流を印加することにより、発光させることができる。本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等に記載の方法を利用することができる。
【００９０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１〜７
（Ａ） 支持体の作製
表１に示す材料及び作製手順により支持体を作製した。実施例２，３，５，６，７では接触角を調整するためにプラズマ処理を行った。プラズマ処理は、表１に示す処理ガスをそれぞれ用いて、パワーを３００ Ｗとし、支持体と電極との距離を１ ｍｍとし、キャリアガスとしてヘリウムを用い、大気圧雰囲気下の条件で行った（プラズマ処理装置：神港精機（株）製の商品名ＥＸＡＭ）。支持体の搬送速度を変えることにより接触角を調整した。得られた各支持体の面の純水に対する接触角を測定した［測定機：協和界面科学（株）製接触角計（型番ＣＡ−Ｘ）、測定温度：２５℃、相対湿度：５０ ％、試料量：５ μＬ］。結果を表１に示す。
【００９２】
（Ｂ） 転写材料の作製
上記（Ａ）で作製した各支持体上に、真空蒸着法によりトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体［燐光発光材（オルトメタル錯体）］、及び４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ホスト材）をそれぞれ０．１ ｎｍ／秒、１ ｎｍ／秒の速度で共蒸着し、厚さ４０ ｎｍの発光性有機層を形成し、転写材料を作製した。
【００９３】
（Ｃ） 第一の基板上への陽極及び有機層の形成
０．５ ｍｍ×２．５ ｃｍ×２．５ ｃｍの白板ガラス（７枚）を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ２含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット［インジウム：錫＝９５：５（モル比）］を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（第一の基板の温度：２５０℃、酸素圧：１×１０−３ Ｐａ）により、厚さ０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗を測定したところ１０Ω／□であった。透明電極（ＩＴＯ）よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極を形成した白板ガラス板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）により洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理を施した透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、商品名：Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ ｎｍのホール輸送性有機層を形成した。
【００９４】
（Ｄ） 有機層の転写による形成
上記（Ｃ）で作製した７枚の陽極・ホール輸送性有機層付き基板と、上記（Ｂ）で作製した７枚の転写材料とをそれぞれの有機層同士が対面するように重ね、０．３ ＭＰａの加圧力の１対のローラー（両方ともに温度を１６０℃に調整した加熱ローラー）の間を０．１ ｍ／分の速度で通すことにより加熱処理及び加圧処理を同時に行った。次いで支持体を引き剥がすことにより、第一の基板上のホール輸送性有機層の上面に発光性有機層を形成した。
【００９５】
（Ｅ） 素子の作製
上記（Ｄ）で形成した各発光性有機層の上面に、蒸着法により下記式（２）：
【化１】
により示される構造を有する電子輸送性有機材料を３６ ｎｍの膜厚で設け、その上に蒸着法によりＬｉＦ層を３ ｎｍの膜厚で設け、更に蒸着法により２５０ ｎｍの膜厚でＡｌ（陰極）を積層し、最後に陰極にアルミニウムのリード線を結線し、７つの有機ＥＬ素子を作製した。
【００９６】
（Ｆ） 評価
上記（Ｂ）で作製した転写材料の転写性について評価を行った。転写性は、発光性有機層が転写された被転写面を蛍光顕微鏡で観察することにより評価した（観察面積：２ ｍｍ２）。転写性の評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
◎：発光性有機層の転写率が９５％以上であった。
○：発光性有機層の転写率が８０％以上〜９５％未満であった。
×：発光性有機層の転写率が８０％未満であった。
【００９７】
上記（Ｅ）で作製した有機ＥＬ素子の発光ムラについて評価を行った。発光ムラは、ケースレーインスツルメンツ（株）製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、表面輝度が２００ Ｃｄ／ｍ２となるように発光させ、顕微鏡で観察することにより評価した（観察面積：４ ｍｍ２、倍率：５０倍）。発光ムラの評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
◎：観察範囲の９割以上が均一に発光した。
○：発光に濃淡があるが、観察範囲の７割以上が均一に発光した。
×：発光に濃淡があり、観察範囲の７割未満しか均一に発光しなかった。
【００９８】
比較例１、２
プラズマ処理により接触角を４５°（比較例１）及び３０°（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にして支持体を作製し、実施例１〜７と同様にして転写材料を作製し、さらに実施例１〜７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。転写材料の転写性、及び有機ＥＬ素子の発光ムラを実施例１〜７と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかなように、実施例１〜７の転写材料は転写性に優れており、かつ実施例１〜７の有機ＥＬ素子は欠陥が少ない。これに対して接触角が５０°未満である比較例１及び２の転写材料は転写性に劣り、これらを用いて作製された有機ＥＬ素子は発光ムラが劣っていた。
【０１０１】
実施例８〜 １２
（Ａ） 支持体の作製
表２に示す材料及び作製手順により支持体を作製した。得られた各支持体の面の純水に対する接触角を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
（Ｂ） 転写材料の作製
上記（Ａ）で作製した各支持体上に、発光性有機層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ４０ ｎｍの発光性有機層を形成し、転写材料を作製した。発光性有機層用塗布液の組成は下記の通りである。
（イ） ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量比
（ロ） ポリビニルブチラール（Ｍｗ＝１４００００、積水化学社製、エスレックＢＸ−５） ： ２５質量比
（ハ） トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）： １質量比
（ニ） ジクロロエタン： ４５００質量比
【０１０３】
（Ｃ） 有機ＥＬ素子の作製
上記（Ｂ）で作製した転写材料を用いて、実施例１〜７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０４】
（Ｄ） 評価
上記（Ｂ）で作製した転写材料の転写性、及び上記（Ｃ） で作製した有機ＥＬ素子の発光ムラについて評価を行った。評価方法及び評価基準は、実施例１〜７に記載したものと同じである。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例３、４
プラズマ処理により接触角を４５°（比較例３）及び３０°（比較例４）とした以外は、実施例８と同様にして支持体を作製し、実施例８〜１２と同様にして転写材料を作製し、さらに実施例８〜１２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた転写材料の転写性、及び得られた有機ＥＬ素子の発光ムラについて評価を行った。評価方法及び評価基準は、実施例１〜７に記載したものと同じである。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２から明らかなように、実施例８〜１２の転写材料は転写性に優れており、かつ実施例８〜１２の有機ＥＬ素子は欠陥が少ない。これに対して接触角が５０°未満である比較例３及び４の転写材料は転写性に劣り、これらを用いて作製された有機ＥＬ素子は発光ムラが劣っていた。
【０１０８】
実施例 １３ 〜 １９
（Ａ） 支持体の作製
表３に示すように、実施例１〜７と同様にして支持体を作製した。得られた各支持体の面の純水に対する接触角を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（Ｂ） 転写材料の作製
上記（Ａ）で得られた各支持体を用いて実施例１〜７と同様にして転写材料を作製した。
【０１１０】
（Ｃ） 第一の基板上への陽極及び有機層の形成
実施例１〜７と同様にして、０．５ ｍｍ×２．５ ｃｍ×２．５ ｃｍの白板ガラス上に、厚さ０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。透明電極（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極を形成したガラス板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）により洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。処理した透明電極の表面に、ホール輸送性有機層用塗布液をエクストルージョン型塗布機を用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ４０ ｎｍのホール輸送性有機層を陽極上に形成した。ホール輸送性有機層用塗布液の組成は以下の通りである。
（イ） 下記式（３）：
【化２】
により表される高分子化合物（Ｅｔ−ＰＴＰＤＥＫ）：４０質量比
（ロ） 下記式（４）：
【化３】
により表される添加剤（ＴＢＰＡ）：１０質量比
（ハ） ジクロロエタン：３５００質量比
【０１１１】
（Ｄ） 有機ＥＬ素子の作製
上記（Ｂ）で作製した転写材料と、上記（Ｃ） で作製した陽極・ホール輸送性有機薄膜付き基板を用いて、実施例１〜７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１２】
（Ｄ） 評価
上記（Ｂ）で作製した転写材料の転写性、及び上記（Ｄ） で作製した有機ＥＬ素子の発光ムラについて評価を行った。評価方法及び評価基準は、実施例１〜７に記載したものと同じである。結果を表３に示す。
【０１１３】
比較例５、６
プラズマ処理により接触角を４５°（比較例５）及び３０°（比較例６）とした以外は、実施例１３と同様にして支持体を作製し、実施例１３〜１９と同様にして転写材料を作製し、さらに実施例１３〜１９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた転写材料の転写性、及び得られた有機ＥＬ素子の発光ムラについて評価を行った。評価方法及び評価基準は、実施例１〜７に記載したものと同じである。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３から明らかなように、実施例１３〜１９の転写材料は転写性に優れており、かつ実施例１３〜１９の有機ＥＬ素子は欠陥が少ない。これに対して接触角が５０°未満である比較例５及び６の転写材料は転写性に劣り、これらを用いて作製された有機ＥＬ素子は発光ムラが劣っていた。
【０１１６】
実施例 ２０ 〜 ２６
（Ａ） 支持体の作製
表４に示すように、実施例１〜７と同様にして支持体を作製した。得られた各支持体の面の純水に対する接触角を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表４に示す。
【０１１７】
（Ｂ） 転写材料の作製
上記（Ａ）で得られた各支持体を用いて実施例１〜１２と同様にして転写材料を作製した。
【０１１８】
（Ｃ） 第一の基板上への陰極及び有機層の作製（被転写材料の作製）
厚み３０μのアルミ箔の両面に、ポリイミドシート（厚み：５０μｍ、商品名：ユーピレックス５０ｓ、宇部興産（株）製）を、接着剤を介してラミネートし、得られたポリイミドシート付きアルミ箔の片面に紫外線硬化樹脂液［アロニックスＭ−４５０（東亜合成（株）製）に１０質量％のイルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）を添加した液］をバーコーターで乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、１００ Ｗの高圧水銀灯により５ ｃｍの高さから５分間照射することにより製膜し、第一の基板を作製した。第一の基板の紫外線硬化樹脂層上に蒸着法により２５０ ｎｍの膜厚でＡｌを製膜した（陰極）。次に陰極にアルミニウムのリード線を結線し、更にこの上に、上記式（２）により示される構造を有する電子輸送性有機材料に対しＬｉＦが１０質量％となるように各々の化合物の蒸着速度を調整し、３６ ｎｍの膜厚で混合層を積層し、第一の基板上に陰極、電子輸送性有機層を作製した。
【０１１９】
（Ｄ） 有機層の転写による形成
上記（Ｃ）で作製した陰極・電子輸送性有機層付き基板と、上記（Ｂ）で作製した転写材料とをそれぞれの有機層同士が重なるように重ね、０．０３ ＭＰａの加圧力の１対の熱プレス板（両方ともに温度を１１０℃に調整）の間に置き、２０秒間保持することにより加熱処理及び加圧処理を同時に行った。次いで転写材料から支持体を引き剥がすことにより、電子輸送性有機層の上面に発光性有機層を形成した（積層体Ｄ）。
【０１２０】
（Ｅ） 第２基板上への陽極及び有機層の形成
実施例１と同じ基板を用いて、実施例１３〜１９と同様に陽極及びホール輸送性有機層を形成した（積層体Ｅ）。
【０１２１】
（Ｆ） 有機ＥＬ素子の作製
上記（Ｄ）で作製した積層体Ｄと、上記（Ｅ） で作製した積層体Ｅとをそれぞれの有機層同士が重なるように重ね、０．３ ＭＰａの加圧力の１対のローラー（両方ともに温度を１６０℃に調整した加熱ローラー）の間を０．１ ｍ／分の速度で通すことにより加熱処理及び加圧処理を同時に行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２２】
（Ｇ） 評価
上記（Ｂ）で作製した転写材料の転写性、及び上記（Ｆ）で作製した有機ＥＬ素子の発光ムラについて評価を行った。評価方法及び評価基準は、実施例１〜７に記載したものと同じである。結果を表４に示す。
【０１２３】
比較例７、８
プラズマ処理により接触角を４５°（比較例７）及び３０°（比較例８）とした以外は、実施例２０と同様にして支持体を作製し、実施例２０〜２６と同様にして転写材料を作製し、さらに実施例２０〜２６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた転写材料の転写性、及び得られた有機ＥＬ素子の発光ムラについて評価を行った。評価方法及び評価基準は、実施例１〜７に記載したものと同じである。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
表４から明らかなように、実施例２０〜２６の転写材料は転写性に優れており、かつ実施例２０〜２６の有機ＥＬ素子は欠陥が少ない。これに対して接触角が５０°未満である比較例７及び８の転写材料は転写性に劣り、これらを用いて作製された有機ＥＬ素子は発光ムラが劣っていた。
【０１２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、支持体の面の純水に対する接触角が５０°以上である有機電界発光素子用転写材料を用いることにより、有機層を簡便に基板上に形成できるとともに、均一性及び良好な接合界面を有する有機電界発光素子を製造する方法を提供することができる。
【０１２７】
本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、フルカラーディスプレイ、液晶表示素子のバックライト、照明用の面光源、プリンターの光源アレイ等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体の面の純水に対する接触角の求め方を示す（概略）断面図である。
【符号の説明】
１・・・支持体
１０・・・面
２・・・水滴
２０，２０’・・・面と水滴との接触点
２１・・・水滴の頂点
３・・・接線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transfer material for an organic electroluminescent element (synonymous with an organic light emitting element or an organic EL element) suitable for a full color display, a backlight of a liquid crystal display element, a surface light source for illumination, a light source array of a printer, and the like, and The present invention relates to a method for producing an organic electroluminescent element using the same and the organic electroluminescent element.
[0002]
[Prior art]
Organic light emitting devices such as organic electroluminescent devices (organic EL devices) are attracting attention as new optical devices because they can be easily applied to planar light emitting devices. Specifically, a solid light-emitting type inexpensive large-area full-color display element and a use as a writing light source array are considered promising, and many developments have been made. In general, an organic light emitting device is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes (a back electrode and a transparent electrode) sandwiching the light emitting layer. When an electric field is applied between a pair of counter electrodes of the organic light emitting device, electrons are injected from one electrode into the light emitting layer, and holes are injected from the other electrode. When electrons and holes recombine in the light emitting layer and the energy level returns from the conduction band to the valence band, the energy is released as light and emits light.
[0003]
As a method of forming an organic thin film of an organic EL element, for example, Patent Document 1 proposes a method of thermally transferring an organic thin film with a laser using a donor sheet having an organic thin film and a photothermal conversion layer.
[0004]
[Patent Document 1]
WO00 / 41893 pamphlet
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the thermal transfer method as in Patent Document 1, there is a problem that a gas is involved in the bonding interface of the organic layer. Depending on the interface state of the organic layer, the light emission efficiency and durability of the organic EL element and the uniformity of the light emitting surface are different. Therefore, if gas is involved in the bonding interface of the organic layer, the element function is deteriorated.
[0006]
In addition, when an organic thin film is transferred from a donor by thermal writing in a pattern using a thermal head or laser used in the printing technology field, temperature distribution occurs around the pattern due to thermal diffusivity, and the organic thin film pattern The contour is not cut cleanly from the donor side. For this reason, there is a problem in that the obtained organic EL element has a variation in light emission amount, an electrical failure or a defect due to a thin film fragment, and a deterioration in durability. There is also a problem that the yield decreases due to poor alignment between the substrate and the thermal head or laser.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device transfer material capable of producing an organic electroluminescence device having an organic layer easily formed on a substrate and having uniformity and a good bonding interface, and an organic electric field using the same. A method of manufacturing a light emitting device and an organic electroluminescent device thereof, and more specifically, an organic electroluminescent device capable of efficiently manufacturing an organic electroluminescent device excellent in luminous efficiency and durability by forming a uniform organic layer. It is providing the transfer material for elements, the manufacturing method of an organic electroluminescent element using the same, and the organic electroluminescent element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research in view of the above object, the present inventor can easily form an organic layer on a substrate and make it uniform by setting the contact angle of pure water on the surface in contact with the organic layer of the support to 50 ° or more. It has been found that a transfer material for an organic electroluminescence device capable of producing an organic electroluminescence device having a good property and a good bonding interface can be obtained. The present inventor also uses an organic electroluminescent element transfer material having a contact angle with respect to pure water of the surface in contact with the organic layer of the support of 50 ° or more, thereby providing an organic electroluminescent element excellent in luminous efficiency and durability. It was discovered that can be manufactured efficiently.
[0009]
That is, the transfer material for an organic electroluminescent element of the present invention is a transfer material having at least one organic layer on the surface of the support, and the contact angle with respect to pure water of the surface in contact with the organic layer of the support is It is characterized by being 50 ° or more.
[0010]
The organic layer preferably includes at least one light-emitting organic layer.
[0011]
In the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention, a transfer material having at least one organic layer on the surface of a support is used, and the electrode of the first substrate having the electrode partially or entirely on the organic layer side. The transfer material is stacked on the first substrate so as to face the side, subjected to at least one of heat treatment and pressure treatment, and then the support is peeled off to form a film formation surface of the first substrate. A method for producing an organic electroluminescent device, wherein the organic layer is transferred, wherein a contact angle of pure water on a surface of the support that is in contact with the organic layer is 50 ° or more. After transferring the organic layer onto the first substrate, the electrode side of the second substrate having electrodes partially or entirely may be bonded to the upper surface of the organic layer of the first substrate. The organic layer preferably includes at least one light-emitting organic layer.
[0012]
The first substrate and / or the second substrate may have an organic layer other than the organic layer transferred by the transfer material (for example, an organic layer provided by a coating method) on a film formation surface. At least one of the electrode on the first substrate and the electrode on the second substrate is preferably transparent. At least one of the first substrate and the second substrate is preferably transparent.
[0013]
In the production method of the present invention, a plurality of transfer materials having organic layers of the same or different composition are used, or a plurality of transfer materials having a plurality of organic layers of the same or different compositions are used. The organic layer can be transferred.
[0014]
The organic electroluminescent element obtained by the production method of the present invention is excellent in luminous efficiency and durability.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention, at least one transfer material is prepared by forming at least one organic layer (a layer containing an organic compound) on a support, and an electrode is partially or entirely formed. The transfer material is superimposed on the first substrate so that the organic layer side faces the film-forming surface of the first substrate provided, and heated and / or pressurized, and the organic layer is peeled off by peeling the support. (Transfer method) that has an organic layer of the same or different composition and uses an independent transfer material for each organic layer, or has a plurality of organic layers of the same or different composition One or more organic layers are transferred onto the first substrate by using one transfer material. Further, it may be combined with a step of bonding the second substrate on which the electrodes are provided entirely or partially and the first substrate so that the organic layer is located therebetween.
[0016]
[1] Transfer material
(1) Configuration
In the transfer material of the present invention, at least one organic layer is provided on the surface of the support. When transferring a plurality of organic layers to the film-forming surface of the first substrate, an independent transfer material may be produced for each organic layer, or each organic layer may be surface-sequentially (laminated in order) on the support. One web-shaped transfer material provided with a plurality of layers may be manufactured. If the latter transfer material is used, a plurality of organic layers can be transferred continuously without changing the transfer material.
[0017]
If a transfer material in which two or more organic layers are previously laminated on a support is used, a multilayer film can be formed on the film formation surface of the first substrate in one transfer step. When two or more organic layers are laminated in advance on a support, if the interface between the laminated organic layers is not uniform, holes and electrons will move unevenly. Choose the membrane method carefully. The film forming method is not particularly limited as long as a thin film can be formed, and examples thereof include a wet method and a dry method (eg, vapor deposition method).
[0018]
(2) Support
The contact angle of pure water on the surface in contact with the organic layer of the support (hereinafter simply referred to as “contact angle” unless otherwise specified) needs to be 50 ° or more. By setting the contact angle to 50 ° or more, the organic layer is easily peeled off from the support, so that the effect of excellent transferability can be obtained. When a support having a contact angle of less than 50 ° is used, the degree of adhesion between the organic layer and the support is increased, and transferability is deteriorated. The contact angle is preferably 60 ° or more and 180 ° or less, and more preferably 70 ° or more and 180 ° or less. When the organic layer is provided by coating, depending on the composition of the coating solution, if the contact angle exceeds 90 °, coating unevenness may occur, which is not preferable. However, when the organic layer is provided by a dry method such as a vacuum film forming method or a transfer peeling method, the upper limit of the contact angle is not particularly limited.
[0019]
In this specification, the “contact angle” means that, as shown in FIG. 1, the tangent line 3 drawn from the contact point 20 between the surface 10 of the support 1 and the pure water droplet 2 to the water droplet 2, and the surface 10. It is the angle θ formed. The method for measuring the contact angle is not particularly limited as long as it is a method using a general contact angle measuring device capable of measuring a water droplet that has been left immediately after dropping. Examples of the contact angle measuring machine include a contact angle meter (model number CA-X, image processing type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The principle of measurement of the contact angle θ using the contact angle meter “CA-X” is that the three-point coordinates of the vertex 21 of the droplet 2 and the contact points 20 and 20 ′ are measured on the droplet monitor screen. The height h and the droplet radius r are obtained, and the following formula (1):
θ = 2 tan-1 (H / r) (1)
Is used to calculate the contact angle θ. As a measurement environment for the contact angle, it is preferable that the temperature is 21 to 24 ° C., the relative humidity is 45 to 55%, and the sample amount is 1 pL to 0.1 mL. In addition, when making sample amount into 1 pL or more and less than 1 microliter, it is preferable to use model number MCA-1 by Kyowa Interface Science Co., Ltd. as a contact angle meter.
[0020]
The material constituting the support is such that the contact angle is 50 ° or more, or the contact angle can be adjusted to 50 ° or more by surface water repellent treatment, and is chemically and thermally stable. There is no particular limitation. Specific examples of the material constituting the support include glass thin film; metal foil such as aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, gold foil, silver foil; polyimide, liquid crystalline polymer, fluororesin [for example, tetrafluoroethylene resin (PTFE) Trifluoroethylene chloride resin (PCTFE)], polyester [for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN)], polycarbonate, polyethersulfone (PES), polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), polyarylate, hard vinyl chloride, etc. The plastic sheet which consists of etc. can be mentioned. The support may be composed of a single material selected from the material group, but may be a laminate selected from the material group. Among them, the support is preferably a glass thin film, a polyethylene terephthalate sheet, or a laminate including any one of them from the viewpoint of ease of processing and cost. The thickness of the support is not particularly limited as long as heat is conducted to the organic layer and the organic layer can be transferred. When the transfer material is a continuous web, the thickness of the support is preferably as thin as possible from the viewpoint of making the product form compact. The thickness of the support is generally 3 μm to 300 μm, preferably 3 μm to 200 μm, particularly preferably 4 μm to 100 μm, although it depends on the material.
[0021]
In order to make the contact angle in a range of 50 ° or more, the surface of the support may be subjected to surface water repellent treatment. A general method can be applied as a method of performing the surface water repellent treatment, and examples thereof include a method of forming a water repellent film using a known water repellent compound, water repellent, water repellent resin and the like. Examples of water repellent compounds, water repellents and water repellent resins include pyridinium compounds, organometallic composites (metal soaps), waxes and wax-metal emulsions, silicones, fluorine compounds, silicone water repellents, fluororesin water repellents Agents, fluororesins, titanate coupling agents, fluorine-containing silane coupling agents, fluorine-modified silicone oils, fluorosurfactants, acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like. The water repellent coating can be formed by applying the above water repellent compound, water repellent or water repellent resin.
[0022]
Another preferred specific example of the surface water repellent treatment is fluorination treatment. As the fluorination treatment method, (1) fluorocarbon gas (for example, CF4Gas treatment), (2) a method of applying a fluorinated alkyl coupling agent, and (3) a method of exposing to a vapor of the fluorinated alkyl coupling agent. Examples of fluorinated alkyl coupling agents include perfluoroalkyl functional silanes. As the perfluoroalkyl functional silane, perfluoroalkyltrimethoxysilane is preferred. As an example of a commercially available fluorinated alkyl coupling agent, “LP-8T” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. can be mentioned.
[0023]
As a specific example of the perfluoroalkyl functional silane,
CF3CH2CH2Si (OCH3)3, CF3(CF2)3CH2CH2Si (OCH3)3,
CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2CH3Si (OCH3)3,
CF3(CF2)6COO (CH2)3Si (OCH3)3, CF3(CF2)6COS (CH2)3Si (OCH3)3,
CF3(CF2)6CONH (CH2)3Si (OC2H5)3, CF3(CF2)7SO2NH (CH2)3Si (OC2H5)3,
CF3(CF2)7CH2CH2SCH2CH2Si (OCH3)3,
CF3(CF2)3CH2CH2SCH2CH2Si (OCH3)3Etc.
[0024]
As fluorination treatment agents, acetylacetone (β-diketone) fluoroacetylacetone metal salt, hydrogen fluoride (H2Si6) A fluorine-containing compound such as silazane may be used. Such fluorine-containing compounds may contain nitrogen.
[0025]
As another example of the surface water-repellent treatment, there is a treatment in which a support is impregnated with a suspension of polytetrafluoroethylene (PTFE), fluoroethylene polymer (FEP), perfluoroalkyl (PFA), silicone or the like and heated. Can be mentioned.
[0026]
Before the surface water repellent treatment described above, the support may be pretreated. Examples of the pretreatment include surface treatment by providing an undercoat layer or performing plasma treatment. Thereby, for example, the adhesion between the water repellent coating and the surface of the support is improved.
[0027]
(3) Formation of organic layer on support
In forming the organic layer on the support, when the organic layer contains a polymer compound, it is preferable to use a wet film forming method. In order to form the organic layer by a wet film-forming method, it is general to dissolve the organic layer material in an organic solvent so as to have a desired concentration, and apply the obtained solution onto a support. The coating method is not particularly limited as long as the dry thickness of the organic layer is 200 nm or less and a uniform thickness distribution is obtained. For example, spin coating method, gravure coating method, dip coating method, cast method, die coating method , Roll coating method, bar coating method, extrusion coating method, inkjet coating method and the like. Among them, the extrusion coating method with high productivity by roll-to-roll is preferable. In the case where the organic layer is made of a low molecular compound, a vapor deposition method can be used in addition to the coating method in the case of using a high molecular compound.
[0028]
Before providing the organic layer (release layer), the surface of the support may be pretreated for the purpose of adjusting the adhesion between the organic layer and the surface of the support. Examples of the pretreatment include surface treatment by providing an undercoat layer or performing plasma treatment.
[0029]
(4) Organic layer
An organic layer is a layer that constitutes an organic electroluminescent element together with a pair of electrodes, and contains an organic compound as a main component. Specifically, from each characteristic, a luminescent organic layer, an electron transporting organic layer, a hole transport Organic organic layer, electron injection layer, hole injection layer and the like. Examples of the organic layer include various layers for improving color developability. Specific examples of the compound used for each layer are described in, for example, “Monthly Display” October 1998 issue “Organic EL Display” (Techno Times).
[0030]
The glass transition temperature of the organic layer itself or the polymer component therein is preferably 40 ° C. or higher to transfer temperature + 40 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher to transfer temperature + 20 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or higher to transfer temperature or lower. . Further, the flow start temperature of the organic layer itself and the polymer component in the transfer material is preferably 40 ° C. or higher to transfer temperature + 40 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher to transfer temperature + 20 ° C. or lower, and 60 ° C. or higher to transfer temperature. Below the temperature is particularly preferred. The glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The flow start temperature can be measured using, for example, a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0031]
(A) Luminescent organic layer
The luminescent organic layer contains at least one luminescent compound. The light emitting compound is not particularly limited, and may be a fluorescent light emitting compound or a phosphorescent light emitting compound. Further, a fluorescent compound and a phosphorescent compound may be used at the same time. In the present invention, it is preferable to use a phosphorescent compound from the viewpoint of light emission luminance and light emission efficiency.
[0032]
Fluorescent compounds include benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxalates. Diazole derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidene compounds, metal complexes (metals of 8-quinolinol derivatives) Complex, rare earth complex, etc.), polymer light emitting compound (polythiophene derivative, polyphenylene derivative, polyphenylene vinylene derivative, Rifuruoren derivatives) and the like can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
The phosphorescent compound is preferably a compound that can emit light from triplet excitons, and orthometalated complexes and porphyrin complexes are preferable. Of the porphyrin complexes, a porphyrin platinum complex is preferred. The phosphorescent compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The orthometalated complex referred to in the present invention is a material described in Akio Yamamoto, “Organic Metal Chemistry Fundamentals and Applications,” pages 150 and 232, Houhuabosha (1982), H.C. Yersin's “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”, pages 71-77 and pages 135-146, Springer-Verlag (1987), etc. The ligand forming the ortho-metalated complex is not particularly limited, but a 2-phenylpyridine derivative, a 7,8-benzoquinoline derivative, a 2- (2-thienyl) pyridine derivative, a 2- (1-naphthyl) pyridine derivative or A 2-phenylquinoline derivative is preferred. These derivatives may have a substituent. Moreover, you may have another ligand other than these essential ligands for ortho metalation complex formation. As the central metal forming the orthometalated complex, any transition metal can be used. In the present invention, rhodium, platinum, gold, iridium, ruthenium, palladium and the like are preferable. An organic compound layer containing such an orthometalated complex is excellent in light emission luminance and light emission efficiency. Specific examples of the orthometalated complex are described in paragraph Nos. 0201 to 0231 of JP-A No. 2002-319491.
[0035]
The orthometalated complex used in the present invention can be obtained from Inorg. Chem. , 30, 1685, 1991, Inorg. Chem. , 27, 3464, 1988, Inorg. Chem. , 33, 545, 1994, Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991; Organomet. Chem. , 335, 293, 1987; Am. Chem. Soc. , 107, 1431, 1985 and the like.
[0036]
Although content in particular of the luminescent compound in a luminescent organic layer is not restrict | limited, For example, it is preferable that it is 0.1-70 mass%, and it is more preferable that it is 1-20 mass%. If the content of the luminescent compound is less than 0.1% by mass or exceeds 70% by mass, the effect may not be sufficiently exhibited.
[0037]
The light-emitting organic layer may contain a host compound, a hole transport material, an electron transport material, an electrically inactive polymer binder, and the like as necessary. Note that the functions of these materials may be achieved simultaneously by one compound. For example, a carbazole derivative not only functions as a host compound but also functions as a hole transport material.
[0038]
A host compound is a compound that causes energy transfer from its excited state to the luminescent compound, and as a result, causes the luminescent compound to emit light. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. , Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide Derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, and heterocyclic tetra Rubonic acid anhydride, phthalocyanine derivative, metal complex of 8-quinolinol derivative, metal phthalocyanine, metal complex having benzoxazole or benzothiazole as a ligand, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole) derivative, aniline copolymer , Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. A host compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The content of the host compound in the light emitting organic layer is preferably 0 to 99.9% by mass, and more preferably 0 to 99.0% by mass.
[0039]
The hole transport material is not particularly limited as long as it has any one of the function of injecting holes from the anode, the function of transporting holes, and the function of blocking electrons injected from the cathode. Or a polymer material. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, Conductive polymer such as thiophene oligomer, polythiophene, polythiophene derivative, polyphenylene derivative, polyphenylene vinylene derivative, polyfluor Ren derivatives and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the hole transport material in the light-emitting organic layer is preferably 0 to 99.9% by mass, and more preferably 0 to 80.0% by mass.
[0040]
The electron transport material is not particularly limited as long as it has any one of the function of injecting electrons from the cathode, the function of transporting electrons, and the function of blocking holes injected from the anode. Specific examples thereof include, for example, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, Stylylpyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, metal complexes such as phthalocyanine derivatives and 8-quinolinol derivatives, metal complexes having metallophthalocyanine, benzoxazole, benzothiazole, etc. as ligands, aniline copolymers , Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the electron transport material in the light-emitting organic layer is preferably 0 to 99.9% by mass, and more preferably 0 to 80.0% by mass.
[0041]
As polymer binder, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, Polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The light-emitting organic layer containing a polymer binder can be easily applied and formed in a large area by a wet film forming method.
[0042]
The thickness of the light emitting organic layer is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. Meanwhile 10
If it is less than nm, the organic electroluminescence device may be short-circuited.
[0043]
(B) Hole transportable organic layer
The organic electroluminescent element may have a hole transporting organic layer made of the hole transport material described in the above (a) as necessary. The hole transporting organic layer may contain the polymer binder described in the above (a). The thickness of the hole transporting organic layer is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. When the thickness is less than 10 nm, the organic electroluminescence device may be short-circuited.
[0044]
(C) Electron transporting organic layer
The organic electroluminescent element may have an electron transporting organic layer made of the electron transport material described in the above (a) as necessary. The electron transporting organic layer may contain the polymer binder described in the above (a). The thickness of the electron transporting organic layer is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. When the thickness is less than 10 nm, the organic electroluminescence device may be short-circuited.
[0045]
(D) Solvent for coating solution
When the above organic layer is applied and formed by a wet film forming method, the solvent used for dissolving the organic layer material and adjusting the coating solution is not particularly limited, and the hole transport material and the ortho metal material are used. It can select suitably according to kinds, such as a complex, the said host material, and the said polymer binder. Examples of the solvent include halogen solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, n-propyl methyl ketone, and cyclohexanone; benzene, toluene, Aromatic solvents such as xylene; ester solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, diethyl carbonate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; water and the like. In the coating solution, the solid content with respect to the solvent is not particularly limited, and the viscosity of the coating solution can be arbitrarily selected according to the wet film forming method.
[0046]
When forming a plurality of organic layers, in addition to the transfer method of the present invention, dry film forming methods such as vapor deposition and sputtering; dipping method, spin coating method, dip coating method, casting method, die coating method, roll coating method Further, wet film forming methods such as a bar coating method and a gravure coating method; a printing method and the like can be used in combination.
[0047]
[2] Method for manufacturing organic electroluminescent device
In the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention, a transfer material is produced by forming at least one organic layer on the surface of a support, and the organic layer side faces the film-forming surface of the first substrate. The transfer material is superimposed on the first substrate, subjected to heat treatment and / or pressure treatment, and then the support is peeled off to transfer the organic layer to the film formation surface of the first substrate. One transfer material may be used, or two or more transfer materials having organic layers having the same or different composition may be used.
[0048]
In the peeling transfer method, the organic layer is softened by heating and / or pressurizing the transfer material and adhered to the film formation surface of the first substrate, and then the support is peeled off to remove only the organic layer. This is a method (transfer method) for remaining on the deposition surface. As a means for heating and / or pressurizing, a known method can be used. For example, a laminator, an infrared heater, a thermal head, a hot plate, a press machine, or the like can be used. As the laminator, for example, First Laminator VA-400III (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.), a thermal head for thermal transfer printing, a hot plate press machine, or the like can be used.
[0049]
The transfer temperature is not particularly limited and can be changed depending on the material of the organic layer and the heating member, but is generally preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and particularly preferably 60 to 180 ° C. However, the preferable range of the transfer temperature relates to the heat resistance of the heating member, the transfer material, and the first substrate, and changes as the heat resistance is improved. When two or more kinds of transfer materials are used, it is preferable that the transfer temperature of the transfer material to be transferred first is equal to or higher than the transfer temperature of the transfer material to be transferred next. When a transfer material having two or more organic layers is used, it is preferable that the transfer temperature of the organic layer to be transferred first is equal to or higher than the transfer temperature of the organic layer to be transferred next.
[0050]
The transfer pressure is not particularly limited and can be changed depending on the material of the organic layer and the pressure member, but generally 0 to 10 t / cm.2Is preferred, 0 to 5 t / cm2Is more preferable, 0 to 2 t / cm2Is particularly preferred. However, the preferable range of the transfer pressure is related to the pressure resistance of the pressure member, the transfer material, and the first substrate, and changes as the pressure resistance improves.
[0051]
As described in the above [1] (4), the glass transition temperature or flow start temperature of the organic layer or the polymer component thereof is preferably 40 ° C. or higher and transfer temperature + 40 ° C. or lower. Two or more organic layers to be transferred may contain at least one common component.
[0052]
Prior to transfer, the first substrate and / or transfer material may be preheated. The preheating temperature of the first substrate and / or transfer material is preferably 30 ° C. or higher and transfer temperature + 20 ° C. or lower. The temperature at which the support is peeled off is preferably 50 ° C. or higher and the transfer temperature or lower. After the support is peeled off, the transferred organic layer may be heated again. When the transfer material is superimposed on the first substrate and heated so that the organic layer faces the film formation surface of the first substrate, pressurization may also be performed.
[0053]
When the transfer material is overlaid on the first substrate so that the organic layer faces the film-forming surface of the first substrate, it is preferable to increase the angle of entry of the transfer material with respect to the first substrate so that bubbles such as bubbles are wound. This is preferable because of less embedding. When the support is peeled off from the organic layer transferred onto the first substrate, it is preferable that the peeling angle of the support with respect to the organic layer is relatively large.
[0054]
The transfer material and / or the first substrate is preferably a continuous web. The transfer material used in the production of the organic electroluminescent element is formed by forming an organic layer on a support as described in [1] above, and two or more organic layers having the same or different composition on one support. May be formed in a surface sequential manner. The organic layer preferably has at least a light emitting organic compound or a carrier transporting organic compound.
[0055]
In the present invention, a plurality of organic layers can be laminated on the first substrate by repeating the transfer / peeling step. The plurality of organic layers may be the same composition or different. In the case of the same composition, there is an advantage that it is possible to prevent the layer from coming off due to transfer failure or peeling failure. In the case where different organic layers are provided, the light emission efficiency can be improved by separating the functions. For example, a transparent conductive layer / light-emitting organic layer / electron transporting organic layer / electron injection layer / back electrode, transparent conductive layer / hole injection layer / hole are formed on the film formation surface of the first substrate by the transfer method of the present invention. The transporting organic layer / the light emitting organic layer / the electron transporting organic layer / the electron injection layer / the back electrode can be laminated in this order or in the reverse order.
[0056]
It is preferable to reheat and / or repressurize the organic layer transferred to the first substrate or the new organic layer transferred to the previously transferred organic layer as necessary. By reheating and / or repressurization, the organic layer is more closely attached to the first substrate or the previously transferred organic layer. The reheating temperature is preferably in the range of the transfer temperature ± 50 ° C. The repressurization is preferably in the range of ± 100% of the transfer pressure.
[0057]
In order to prevent the previous transfer layer from being reversely transferred to the next transfer layer, a surface treatment may be performed between the previous transfer step and the next transfer step in order to improve adhesion to the film formation surface. Examples of such surface treatment include activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, glow discharge treatment, and plasma treatment. When the surface treatment is used in combination, the transfer temperature of the previous transfer material may be lower than the transfer temperature of the next transfer material unless reverse transfer is performed.
[0058]
An apparatus for manufacturing an organic electroluminescent element includes a device for feeding a transfer material in which an organic layer is formed on a support by a wet method or the like, and a film formation surface of a first substrate while heating and / or pressurizing the transfer material It is preferable that the apparatus has a device for transferring the organic layer to the film-forming surface of the first substrate by pressing against the film, and a device for peeling the support from the organic layer after the transfer.
[0059]
The manufacturing apparatus preferably has means for preheating the transfer material and / or the first substrate before feeding to the transfer apparatus. Moreover, you may have a cooling device in the back | latter stage of a transfer apparatus. An entrance angle adjustment unit for increasing the entrance angle of the transfer material with respect to the first substrate may be provided on the front surface of the transfer device, and the peeling angle with respect to the organic layer of the support is provided on the rear surface of the transfer device or the cooling device. A peeling angle adjusting unit for increasing the thickness may be provided. Details of the method and apparatus for producing the organic electroluminescent element described above are described in JP-A No. 2002-260854, JP-A No. 2002-289346, and the like.
[0060]
[3] Organic electroluminescence device
(1) Configuration
The organic electroluminescent element has an organic layer including at least one luminescent organic layer between a pair of electrodes. The overall configuration of the organic electroluminescent element is, for example, a transparent conductive layer / luminescent organic layer / back electrode on the first substrate, transparent conductive layer / luminescent organic layer / electron transporting organic layer / back electrode, transparent conductive layer / Hole transporting organic layer / light emitting organic layer / electron transporting organic layer / back electrode, transparent conductive layer / hole transporting organic layer / light emitting organic layer / back electrode, transparent conductive layer / light emitting organic layer / electron transporting property Organic layer / electron injection layer / back electrode, transparent conductive layer / hole injection layer / hole transport organic layer / light emitting organic layer / electron transport organic layer / electron injection layer / back electrode, etc. are laminated in this order. Or the structure etc. which laminated | stacked these reversely may be sufficient. A structure may be employed in which a second substrate is provided on the organic layer and the organic layer is sandwiched between the substrates. The luminescent organic layer contains a fluorescent luminescent compound and / or a phosphorescent luminescent compound, and light emission is usually extracted from the transparent conductive layer. Specific examples of the compound used for each layer are described in, for example, “Monthly Display” October 1998 issue “Organic EL Display” (Techno Times).
[0061]
(2) Substrate
(A) First substrate
The first substrate is zirconia stabilized yttrium (YSZ), inorganic materials such as glass, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, It may be made of a polymer material such as polyimide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, Teflon (registered trademark) or polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer. The first substrate may be formed of a single material or two or more materials. Among them, a polymer material is preferable for forming a flexible organic electroluminescence device, and is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation and workability, and has low air permeability and low moisture absorption. Polymer materials containing fluorine atoms such as polyester, polycarbonate, polyethersulfone, polychlorotrifluoroethylene, Teflon (registered trademark), and polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer are more preferable.
[0062]
The shape, structure, size and the like of the first substrate can be appropriately selected according to the use and purpose of the organic electroluminescence device. The shape is generally plate-like. The structure may be a single layer structure or a laminated structure. The first substrate may be formed of a single member or two or more members. The first substrate may be colorless and transparent or colored and transparent, but is preferably substantially colorless and transparent in that it does not scatter or attenuate light emitted from the light-emitting organic layer. Substantially colorless and transparent means that the light transmittance is 10% or more. The light transmittance of the substrate is preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more.
[0063]
A moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) may be provided on the electrode-side surface of the first substrate, the surface opposite to the electrode, or both. As a material constituting the moisture permeation preventing layer, it is preferable to use an inorganic material such as silicon nitride or silicon oxide. The moisture permeation preventing layer can be formed by a high frequency sputtering method or the like. Moreover, you may provide a hard-coat layer and an undercoat layer in a 1st board | substrate as needed.
[0064]
(B) Second substrate
The second substrate is provided on the upper surface of a single layer or a stacked organic layer formed on the first substrate by transfer by a peeling transfer method or repetition thereof. The requirements for the second substrate are the same as those for the first substrate described in (a) above. However, when a second substrate is also provided, at least one of the first substrate and the second substrate is preferably colorless and transparent in order to suppress light scattering and attenuation when light emission is extracted from the organic EL element.
[0065]
(3) Electrode
One of the pair of electrodes is preferably a transparent conductive layer and the other is a back electrode. Which of the anode and the cathode is used as the transparent conductive layer depends on the composition constituting the organic thin film element.
(A) Anode
The anode usually has a function of supplying holes to the organic electroluminescent layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light emitting device. The electrode can be appropriately selected from these electrodes.
[0066]
As a material for the anode, for example, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like can be used, and a material having a work function of 4 eV or more is preferably used. Specific examples include tin oxide doped with antimony (ATO), tin oxide doped with fluorine (FTO), semiconductive metal oxides (tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide). Indium (IZO, etc.), metals (gold, silver, chromium, nickel, etc.), mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive substances (copper iodide, copper sulfide, etc.), organic conductivity Materials (polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc.) and laminates of this and ITO.
[0067]
The anode is a substrate support (first substrate) by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, a chemical method such as a CVD method or a plasma CVD method, etc. Or a second substrate). The formation method may be appropriately selected in consideration of suitability with the transparent conductive layer material. For example, when ITO is used as the anode material, a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like may be used. When an organic conductive material is used as the anode material, a wet film forming method may be used.
[0068]
The patterning of the anode layer can be performed by chemical etching using photolithography, physical etching using a laser, or the like. Alternatively, patterning may be performed by a vacuum evaporation method using a mask, a sputtering method, a lift-off method, a printing method, or the like.
[0069]
The thickness of the anode layer may be appropriately selected according to the material, but is usually 10 nm to 50 μm, preferably 50 nm to 20 μm. The anode resistance value is 106Ω / □ or less is preferred, 105Ω / □ or less is more preferable. 105In the case of Ω / □ or less, a large-area light-emitting element with excellent performance can be obtained by installing a bus line electrode.
[0070]
The anode may be colorless and transparent, colored and transparent, or opaque. However, when the anode is a transparent anode and light emission is extracted from the transparent anode side, the transmittance is 60% or more. Is preferable, and 70% or more is more preferable. The transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer. As the transparent anode, an electrode described in detail in “New development of transparent conductive film” (supervised by Yutaka Sawada, published by CMC, 1999) can be applied to the present invention. In particular, when a plastic substrate support having low heat resistance is used, it is preferable to use ITO or IZO as a transparent conductive layer material for forming a transparent anode and to form a film at a low temperature of 150 ° C. or lower.
[0071]
(B) Cathode
The cathode usually has a function of injecting electrons into the organic electroluminescent layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element. The electrode can be appropriately selected from these electrodes.
[0072]
As a material for forming the cathode, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like can be used, and a material having a work function of 4.5 eV or less is preferably used. Specific examples include alkali metals (Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy, lithium-aluminum alloy, magnesium-silver. Examples include alloys, indium, rare earth metals (ytterbium, etc.). These may be used alone, but in order to achieve both stability and electron injection properties, it is preferable to use two or more in combination. Among these materials, alkali metals and alkaline earth metals are preferable from the viewpoint of electron injecting property, and materials mainly composed of aluminum are preferable from the viewpoint of storage stability. Here, the material mainly composed of aluminum is not only aluminum alone but also an alloy or a mixture of aluminum and 0.01 to 10% by mass of alkali metal or alkaline earth metal (lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy, etc. ).
[0073]
When the cathode is a transparent cathode and light is extracted from the cathode side, it should be substantially transparent to light. Specifically, the transmittance is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. In order to achieve both electron injection and transparency, a two-layer structure of a thin film layer made of the above metal and a transparent conductive layer can be taken. The material of the metal thin film layer is described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172. The thickness of the metal thin film layer is preferably 1 nm or more and 50 nm or less. When the thickness of the metal thin film layer is 1 nm or less, it is difficult to form the thin film layer uniformly. On the other hand, when it is thicker than 50 nm, the transparency is deteriorated.
[0074]
The material used for the transparent conductive layer in the case of the two-layer structure is not particularly limited as long as it is a material having conductivity and semiconductivity and being transparent. The materials listed as examples of the anode in the above (a) can be suitably used. Among them, for example, tin oxide doped with antimony or fluorine (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide ( ITO), indium zinc oxide (IZO), and the like. The thickness of the transparent cathode is preferably 30 nm or more and 500 nm or less. When the thickness of the transparent cathode is less than 30 nm, the conductivity and semiconductivity are poor, and when it is more than 500 nm, the productivity is poor.
[0075]
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of a cathode, Although it can carry out according to a well-known method, in this invention, it is preferable to carry out in a vacuum apparatus. The cathode can be formed by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical method such as a CVD method or a plasma CVD method. The formation method may be appropriately selected in consideration of suitability with the cathode material. For example, when two or more metals are used as the cathode material, the materials can be formed by sputtering simultaneously or sequentially. When an organic conductive material is used, a wet film forming method may be used. The patterning of the cathode can be performed in the same manner as the transparent conductive layer.
[0076]
A dielectric layer made of an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or the like may be inserted between the cathode and the organic electroluminescent layer with a thickness of 0.1 to 5 nm. The dielectric layer can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.
[0077]
(4) Organic electroluminescent layer (electroluminescence layer)
Since the organic layer constituting the organic electroluminescent layer and the method for forming the organic layer are as described in [1] and (4) above, description thereof is omitted. However, in manufacturing the organic electroluminescent element of the present invention, since the organic electroluminescent layer is generally formed in a fine pattern, a patterning method will be described.
[0078]
For the formation of the fine patterned organic layer, a mask having a fine patterned opening (fine mask) is used. The material of the mask is not limited, but a material that is durable and inexpensive, such as metal, glass, ceramic, and heat-resistant resin, is preferable. These materials can also be used in combination. From the viewpoint of mechanical strength and transfer accuracy of the organic layer, the thickness of the mask is preferably 2 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm.
[0079]
The mask opening is larger on the transfer material side than on the first substrate side so that the organic layer of the transfer material adheres to the underlying transparent conductive layer or other organic layer exactly according to the shape of the opening of the mask. It is preferable that the taper is tapered.
[0080]
Patterning can also be performed by a method of transferring the convex portion of the transfer material molded by the pressing member. In this case, (a) a transfer material forming step for forming one or more transfer materials by forming at least one organic layer on the support; and (b) at least one of the one or more transfer materials. A pattern forming step of forming a concavo-convex pattern corresponding to the concavo-convex of the pressing member on the surface of the transfer material by pressing the transfer material surface with a pressing member having a predetermined pattern of concavo-convex formed on the surface; (c) the concavo-convex The surface of the transfer material or the transfer material on which the pattern is formed is overlapped with the film formation surface of the first substrate, and the operation of transferring the convex portion of the transfer material to the film formation surface is performed at least once. A method for producing an organic electroluminescence device having a transfer step of forming an organic thin film pattern on the film formation surface can be suitably used.
[0081]
In the organic electroluminescent element of the present invention, the glass transition temperature of the organic layer constituting the organic electroluminescent layer or the polymer component therein is preferably 40 ° C. or higher to transfer temperature + 40 ° C. or lower, and 50 ° C. or higher to transfer temperature + 20. More preferably, it is 60 ° C. or more and the transfer temperature or less.
[0082]
(5) Other layers
As a layer constituting the organic electroluminescent element, it is preferable to provide a protective layer or a sealing layer in order to prevent deterioration of light emitting performance. Furthermore, if the transfer material does not affect the light emission performance, a release layer may be provided between the support and the organic layer in order to improve transferability, or an adhesive layer may be provided between the organic layer and the deposition surface. Good.
[0083]
(A) Protective layer
The organic thin film element may have a protective layer described in JP-A-7-85974, 7-192866, 8-22891, 10-275682, 10-106746, and the like. The protective layer is formed on the uppermost surface of the organic thin film element. Here, the top surface refers to the outer surface of the back electrode when, for example, the first substrate, the transparent conductive layer, the organic compound layer, and the back electrode are laminated in this order, and for example, the first substrate, the back electrode, and the organic When a compound layer and a transparent conductive layer are laminated in this order, it refers to the outer surface of the transparent conductive layer. The shape, size, thickness and the like of the protective layer are not particularly limited. The material forming the protective layer is not particularly limited as long as it has a function of suppressing intrusion or permeation of an element that can deteriorate the organic thin film element such as moisture and oxygen into the element. Silicon, silicon dioxide, germanium monoxide, germanium dioxide and the like can be used.
[0084]
The method for forming the protective layer is not particularly limited. For example, vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular send epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, plasma CVD method, laser CVD. A method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be applied.
[0085]
(B) Sealing layer
The organic electroluminescent element is preferably provided with a sealing layer for preventing intrusion of moisture and oxygen. As a material for forming the sealing layer, a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one comonomer, a fluorinated copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, Polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or a copolymer of dichlorodifluoroethylene and another comonomer, a water-absorbing substance having a water absorption of 1% or more, a water absorption of 0. 1% or less of moisture-proof substance, metal (In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni, etc.), metal oxide (MgO, SiO, SiO)2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3TiO2Etc.), metal fluoride (MgF)2, LiF, AlF3, CaF2Etc.), liquid fluorinated carbon (perfluoroalkane, perfluoroamine, perfluoroether, etc.), and liquid fluorinated carbon in which an adsorbent of moisture or oxygen is dispersed.
[0086]
For the purpose of blocking moisture and oxygen from the outside, the organic electroluminescent layer is preferably sealed with a sealing member such as a sealing plate or a sealing container. Even if it installs a sealing member only in the back electrode side, you may cover the whole light emitting laminated body with a sealing member. The shape, size, thickness and the like of the sealing member are not particularly limited as long as the organic electroluminescent layer can be sealed and external air can be blocked. As a material used for the sealing member, glass, stainless steel, metal (aluminum, etc.), plastic (polychlorotrifluoroethylene, polyester, polycarbonate, etc.), ceramic, or the like can be used.
[0087]
When installing the sealing member on the light emitting laminate, a sealing agent (adhesive) may be used as appropriate. When covering the whole light emitting laminated body with a sealing member, you may heat-seal sealing members without using a sealing agent. As the sealant, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a two-component curable resin, or the like can be used.
[0088]
Further, a water absorbent or an inert liquid may be inserted into the space between the sealing container and the organic electroluminescent element. The moisture absorbent is not particularly limited, and specific examples include barium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, phosphorus pentoxide, calcium chloride, magnesium chloride, copper chloride, cesium fluoride. , Niobium fluoride, calcium bromide, vanadium bromide, molecular sieve, zeolite, magnesium oxide and the like. As the inert liquid, paraffins, liquid paraffins, fluorinated solvents (perfluoroalkane, perfluoroamine, perfluoroether, etc.), chlorinated solvents, silicone oils, and the like can be used.
[0089]
The light-emitting element of the present invention can emit light by applying a direct current (which may contain an alternating current component if necessary) voltage (usually 2 to 40 V) or a direct current between the anode and the cathode. . Regarding the driving of the light emitting device of the present invention, JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234485, JP-A-8-2441047, US Pat. No. 5,828,429. No. 6023308, Japanese Patent No. 2784615, etc. can be used.
[0090]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0091]
Examples 1-7
(A) Production of support
A support was produced according to the materials and production procedures shown in Table 1. In Examples 2, 3, 5, 6, and 7, plasma treatment was performed to adjust the contact angle. The plasma treatment was performed under the conditions of atmospheric pressure using the treatment gas shown in Table 1, the power was 300 W, the distance between the support and the electrode was 1 mm, helium was used as the carrier gas ( Plasma processing apparatus: trade name EXAM manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd. The contact angle was adjusted by changing the conveying speed of the support. The contact angle with respect to the pure water of the surface of each obtained support was measured [measuring instrument: contact angle meter (model number CA-X) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., measurement temperature: 25 ° C., relative humidity: 50%, Sample volume: 5 μL]. The results are shown in Table 1.
[0092]
(B) Production of transfer material
Tris (2-phenylpyridyl) iridium complex [phosphorescent material (orthometal complex)] and 4,4′-N, N′-dicarbazole were formed on each support prepared in (A) above by vacuum deposition. Biphenyl (host material) was co-evaporated at a rate of 0.1 nm / second and 1 nm / second, respectively, to form a light-emitting organic layer having a thickness of 40 nm, thereby preparing a transfer material.
[0093]
(C) Formation of anode and organic layer on first substrate
A white plate glass (7 sheets) of 0.5 mm × 2.5 cm × 2.5 cm was introduced into the vacuum chamber, and SnO2Using an ITO target [indium: tin = 95: 5 (molar ratio)] with a content of 10% by mass, DC magnetron sputtering (temperature of the first substrate: 250 ° C., oxygen pressure: 1 × 10-3 Pa), a transparent electrode made of an ITO thin film having a thickness of 0.2 μm was formed. The surface resistance of the ITO thin film was measured and found to be 10Ω / □. Aluminum lead wires were connected from a transparent electrode (ITO) to form a laminated structure. The white glass plate on which the transparent electrode was formed was placed in a cleaning container and cleaned with isopropyl alcohol (IPA), and then subjected to oxygen plasma treatment. After spin-coating an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (BAYER, trade name: Baytron P, solid content: 1.3% by mass) on the surface of the transparent electrode subjected to the oxygen plasma treatment, 150 The film was vacuum-dried at 2 ° C. for 2 hours to form a hole transporting organic layer having a thickness of 100 nm.
[0094]
(D) Formation of organic layer by transfer
The seven substrates with anode / hole transportable organic layers prepared in (C) above and the seven transfer materials prepared in (B) above are stacked so that the organic layers face each other, and 0.3 Heat treatment and pressure treatment were simultaneously performed by passing between a pair of rollers with a pressure of MPa (both heated rollers whose temperature was adjusted to 160 ° C.) at a speed of 0.1 m / min. Next, the support was peeled off to form a light emitting organic layer on the upper surface of the hole transporting organic layer on the first substrate.
[0095]
(E) Device fabrication
On the upper surface of each luminescent organic layer formed in (D) above, the following formula (2):
[Chemical 1]
An electron transporting organic material having a structure represented by the following formula is provided with a thickness of 36 nm, a LiF layer is provided with a thickness of 3 nm by vapor deposition thereon, and further, Al (cathode) is provided with a thickness of 250 nm by vapor deposition. And finally, an aluminum lead wire was connected to the cathode to prepare seven organic EL elements.
[0096]
(F) Evaluation
The transferability of the transfer material prepared in (B) was evaluated. The transferability was evaluated by observing the transfer surface onto which the luminescent organic layer was transferred with a fluorescence microscope (observation area: 2 mm).2). The evaluation criteria for transferability are as follows. The results are shown in Table 1.
A: The transfer rate of the luminescent organic layer was 95% or more.
(Circle): The transfer rate of the luminescent organic layer was 80% or more and less than 95%.
X: The transfer rate of the luminescent organic layer was less than 80%.
[0097]
The light emission unevenness of the organic EL element produced in the above (E) was evaluated. The light emission unevenness was measured by applying a DC voltage to the organic EL element using a source measure unit 2400 type manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd., and having a surface brightness of 200 Cd / m.2And was evaluated by observing with a microscope (observation area: 4 mm).2, Magnification: 50 times). The evaluation criteria for light emission unevenness are as follows. The results are shown in Table 1.
A: 90% or more of the observation range uniformly emitted light.
○: Although there is light and shade in light emission, 70% or more of the observation range emitted light uniformly.
X: Light emission was light and shade, and light was emitted uniformly only in less than 70% of the observation range.
[0098]
Comparative Examples 1 and 2
A support was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contact angle was changed to 45 ° (Comparative Example 1) and 30 ° (Comparative Example 2) by plasma treatment, and a transfer material was obtained in the same manner as in Examples 1-7. Further, an organic EL element was produced in the same manner as in Examples 1-7. The transferability of the transfer material and the light emission unevenness of the organic EL element were evaluated in the same manner as in Examples 1-7. The results are shown in Table 1.
[0099]
[Table 1]
[0100]
As is clear from Table 1, the transfer materials of Examples 1 to 7 are excellent in transferability, and the organic EL elements of Examples 1 to 7 have few defects. On the other hand, the transfer materials of Comparative Examples 1 and 2 having a contact angle of less than 50 ° were inferior in transferability, and the organic EL elements produced using these were inferior in light emission unevenness.
[0101]
Example 8 12
(A) Production of support
A support was produced according to the materials and production procedures shown in Table 2. The contact angle with respect to the pure water of the surface of each obtained support body was measured similarly to Examples 1-7. The results are shown in Table 2.
[0102]
(B) Production of transfer material
A light emitting organic layer having a thickness of 40 nm is formed on each support prepared in (A) above by applying a coating solution for the light emitting organic layer using a bar coater and drying at room temperature. Was made. The composition of the coating solution for the luminescent organic layer is as follows.
(I) Polyvinylcarbazole (Mw = 63000, manufactured by Aldrich): 40 mass ratio
(B) Polyvinyl butyral (Mw = 14,000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BX-5): 25 mass ratio
(C) Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (orthometalated complex): 1 mass ratio
(D) Dichloroethane: 4500 mass ratio
[0103]
(C) Production of organic EL element
Using the transfer material prepared in (B) above, organic EL elements were prepared in the same manner as in Examples 1-7.
[0104]
(D) Evaluation
The transferability of the transfer material prepared in the above (B) and the light emission unevenness of the organic EL element prepared in the above (C) were evaluated. The evaluation method and evaluation criteria are the same as those described in Examples 1-7. The results are shown in Table 2.
[0105]
Comparative Examples 3 and 4
A support was prepared in the same manner as in Example 8 except that the contact angle was changed to 45 ° (Comparative Example 3) and 30 ° (Comparative Example 4) by plasma treatment, and a transfer material was obtained in the same manner as in Examples 8-12. Further, an organic EL element was produced in the same manner as in Examples 8-12. The transferability of the obtained transfer material and the light emission unevenness of the obtained organic EL element were evaluated. The evaluation method and evaluation criteria are the same as those described in Examples 1-7. The results are shown in Table 2.
[0106]
[Table 2]
[0107]
As is apparent from Table 2, the transfer materials of Examples 8 to 12 are excellent in transferability, and the organic EL elements of Examples 8 to 12 have few defects. On the other hand, the transfer materials of Comparative Examples 3 and 4 having a contact angle of less than 50 ° were inferior in transferability, and the organic EL elements produced using these were inferior in light emission unevenness.
[0108]
Example 13 ~ 19
(A) Production of support
As shown in Table 3, supports were prepared in the same manner as in Examples 1-7. The contact angle with respect to the pure water of the surface of each obtained support body was measured similarly to Examples 1-7. The results are shown in Table 2.
[0109]
(B) Production of transfer material
A transfer material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 7 using each support obtained in (A) above.
[0110]
(C) Formation of anode and organic layer on first substrate
In the same manner as in Examples 1 to 7, a transparent electrode made of an ITO thin film having a thickness of 0.2 μm was formed on a white plate glass of 0.5 mm × 2.5 cm × 2.5 cm. The surface resistance of the ITO thin film was 10Ω / □. Aluminum lead wires were connected from the transparent electrode (ITO) to form a laminated structure. The glass plate on which the transparent electrode was formed was placed in a cleaning container and cleaned with isopropyl alcohol (IPA), and then oxygen plasma treatment was performed. A hole transporting organic layer having a thickness of 40 nm is formed on the anode by applying a coating liquid for hole transporting organic layer on the surface of the treated transparent electrode using an extrusion type coating machine and drying at room temperature. did. The composition of the coating liquid for hole transporting organic layers is as follows.
(I) Following formula (3):
[Chemical 2]
A polymer compound represented by the formula (Et-PTPDK): 40 mass ratio
(B) Following formula (4):
[Chemical 3]
Additive represented by (TBPA): 10 mass ratio
(C) Dichloroethane: 3500 mass ratio
[0111]
(D) Production of organic EL device
Using the transfer material prepared in (B) above and the substrate with an anode / hole transportable organic thin film prepared in (C) above, organic EL devices were prepared in the same manner as in Examples 1-7.
[0112]
(D) Evaluation
The transferability of the transfer material prepared in the above (B) and the light emission unevenness of the organic EL element prepared in the above (D) were evaluated. The evaluation method and evaluation criteria are the same as those described in Examples 1-7. The results are shown in Table 3.
[0113]
Comparative Examples 5 and 6
A support was prepared in the same manner as in Example 13 except that the contact angle was changed to 45 ° (Comparative Example 5) and 30 ° (Comparative Example 6) by plasma treatment, and a transfer material was obtained in the same manner as in Examples 13 to 19. Further, an organic EL element was produced in the same manner as in Examples 13-19. The transferability of the obtained transfer material and the light emission unevenness of the obtained organic EL element were evaluated. The evaluation method and evaluation criteria are the same as those described in Examples 1-7. The results are shown in Table 3.
[0114]
[Table 3]
[0115]
As is clear from Table 3, the transfer materials of Examples 13 to 19 are excellent in transferability, and the organic EL elements of Examples 13 to 19 have few defects. On the other hand, the transfer materials of Comparative Examples 5 and 6 having a contact angle of less than 50 ° were inferior in transferability, and the organic EL elements produced using these were inferior in light emission unevenness.
[0116]
Example 20 ~ 26
(A) Production of support
As shown in Table 4, supports were produced in the same manner as in Examples 1-7. The contact angle with respect to the pure water of the surface of each obtained support body was measured similarly to Examples 1-7. The results are shown in Table 4.
[0117]
(B) Production of transfer material
A transfer material was produced in the same manner as in Examples 1-12 using each support obtained in (A) above.
[0118]
(C) Production of cathode and organic layer on first substrate (production of material to be transferred)
A polyimide sheet (thickness: 50 μm, trade name: Upilex 50s, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is laminated on both sides of an aluminum foil with a thickness of 30 μm via an adhesive, and the resulting aluminum foil with a polyimide sheet is laminated on one side. Ultraviolet curing resin liquid [Aronix M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) with 10% by mass of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)] with a bar coater so that the dry film thickness becomes 3 μm The film was formed by irradiating with a 100 W high-pressure mercury lamp from a height of 5 cm for 5 minutes to produce a first substrate. On the ultraviolet curable resin layer of the first substrate, Al was formed into a film with a thickness of 250 nm by a vapor deposition method (cathode). Next, an aluminum lead wire is connected to the cathode, and further, the deposition rate of each compound is adjusted so that LiF is 10% by mass with respect to the electron transporting organic material having the structure represented by the above formula (2). The mixed layer was laminated with a film thickness of 36 nm, and a cathode and an electron transporting organic layer were produced on the first substrate.
[0119]
(D) Formation of organic layer by transfer
The substrate with the cathode / electron transporting organic layer prepared in (C) above and the transfer material prepared in (B) above are stacked so that the respective organic layers overlap each other, and a pair with a pressure of 0.03 MPa is applied. The heat treatment and the pressure treatment were performed simultaneously by placing them between the hot press plates (both adjusted to 110 ° C.) and holding for 20 seconds. Next, the support was peeled off from the transfer material to form a light emitting organic layer on the upper surface of the electron transporting organic layer (laminate D).
[0120]
(E) Formation of anode and organic layer on second substrate
Using the same substrate as in Example 1, an anode and a hole transporting organic layer were formed in the same manner as in Examples 13 to 19 (Laminate E).
[0121]
(F) Fabrication of organic EL device
The laminate D produced in (D) above and the laminate E produced in (E) above are stacked so that the respective organic layers overlap each other, and a pair of rollers (both of which have a pressure of 0.3 MPa) The heat treatment and the pressure treatment were simultaneously performed by passing between the heating rollers whose temperature was adjusted to 160 ° C. at a speed of 0.1 m / min, and an organic EL device was produced.
[0122]
(G) Evaluation
The transferability of the transfer material prepared in (B) above and the light emission unevenness of the organic EL element prepared in (F) were evaluated. The evaluation method and evaluation criteria are the same as those described in Examples 1-7. The results are shown in Table 4.
[0123]
Comparative Examples 7 and 8
A support was prepared in the same manner as in Example 20 except that the contact angle was changed to 45 ° (Comparative Example 7) and 30 ° (Comparative Example 8) by plasma treatment, and a transfer material was obtained in the same manner as in Examples 20 to 26. Further, an organic EL element was produced in the same manner as in Examples 20 to 26. The transferability of the obtained transfer material and the light emission unevenness of the obtained organic EL element were evaluated. The evaluation method and evaluation criteria are the same as those described in Examples 1-7. The results are shown in Table 4.
[0124]
[Table 4]
[0125]
As apparent from Table 4, the transfer materials of Examples 20 to 26 are excellent in transferability, and the organic EL elements of Examples 20 to 26 have few defects. On the other hand, the transfer materials of Comparative Examples 7 and 8 having a contact angle of less than 50 ° were inferior in transferability, and the organic EL elements produced using these were inferior in light emission unevenness.
[0126]
【The invention's effect】
As described in detail above, the organic layer can be easily formed on the substrate by using the transfer material for an organic electroluminescent element having a contact angle with respect to pure water of the surface of the support of 50 ° or more. A method for manufacturing an organic electroluminescent device having a good bonding interface can be provided.
[0127]
The organic electroluminescent element obtained by the production method of the present invention is suitable for a full color display, a backlight of a liquid crystal display element, a surface light source for illumination, a light source array of a printer, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a (schematic) cross-sectional view showing how to obtain the contact angle of pure water on the surface of a support.
[Explanation of symbols]
1 ... Support
10 ... surface
2 ... Water drops
20, 20 '... contact point between surface and water drop
21 ... The apex of water drops
3 ... Tangent
