JP2004302113A - Antireflection film, optical member, optical system and projection exposure apparatus, and manufacturing method for antireflection film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film which has easily improved angle characteristics for short-wavelength light, simultaneously, enables the number of laminated layers to be suppressed. <P>SOLUTION: A plurality of layers are laminated, and the refractive index of the 1st layer coming in contact with an incident medium is ≤1.3 and the film is formed into a 2-layer to 6-layer structure. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
このような反射防止膜１０のλ_０＝１９３ｎｍにおける光線入射角度θ＝０°の分光反射率特性を図２９に示し、λ_０＝１９３ｎｍにおける反射率角度特性を図３０に示す。図３０において、Ｒｓ、Ｒｐ、Ｒａは、それぞれＳ偏光反射率、Ｐ偏光反射率、平均反射率（（Ｒｓ＋Ｒｐ）／２）を示している。
【０００９】
図２９の分光反射率特性図に示すように、この反射防止膜１０の設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍにおいて、ほぼ０％の反射率となっている。
【００１０】
しかし、曲率を持ったレンズ群から構成されるステッパーの光学系において、曲率を持ったレンズ全面に対して図２９に示すような分光反射特性を得るためには、レンズの中心部、周辺部に関わらず、同じ膜厚で成膜される必要がある。ところが、一般に凸面形状を持ったレンズの場合、レンズ周辺に向かうにしたがって膜厚が薄くなっている。そのため、このような反射防止膜の場合、その分光特性が短波長にシフトし、露光波長で十分な反射防止効果を得ることができない。その結果、露光効率の低下およびフレアー・ゴースト等が生じるのみならず、レンズ中心部を通る光束とレンズ周辺部を通る光束との透過率差が大きくなるので、結像性能が悪くなっていた。
【００１１】
また、このようなステッパーの光学系では、半導体の集積度を増すために、前記のような光源波長の短波長化とともに、光学系の開口数ＮＡを大きくすることにより解像度を向上させることも行われている。
【００１２】
ステッパー光学系に使用されるレンズ面への露光光の入射角度は、最大で約ｓｉｎ^−１（ＮＡ）°であるため、ＮＡの増大とともに露光光の入射角度が大きくなる。従って、レンズ表面に施される反射防止膜には、０°からｓｉｎ^−１（ＮＡ）°までの広い角度範囲において、より低い反射率であることが要求される。
【００１３】
ところが、従来の反射防止膜では図３０に示すように、入射角が大きくなると反射率は急激に増加し、角度特性が劣っていた。即ち、高入射角で光が入射するレンズ面において、高入射光の一部が反射してフレア・ゴーストを発生し、結像性能が低下するという問題があった。
【００１４】
このような分光反射特性及び角度特性の問題は、反射防止膜の層数を多くすることにより改善できることが知られている。例えば、下記特許文献１では、表２に示すような６層構造の反射防止膜が提案されている。
【００１５】
【表２】

【００１６】
ここでは、基材は合成石英ガラスであり、入射媒質は空気である。
【００１７】
この６層構造の反射防止膜の分光反射防止特性を図３１に、角度反射防止特性を図３２に示す。
【００１８】
この反射防止膜は設計中心波長１９３ｎｍで１８５ｎｍ〜２２５ｎｍの範囲でＲａ≦０．３％と広い分光反射防止帯域を持ち、角度反射防止性能についても０〜４７°の角度範囲でＲａ≦０．５％という反射防止性能を有していた。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００２−１８９１０１。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表２に示されるような多層構造の従来の反射防止膜では、分光反射防止帯域については、レンズ周辺部での膜厚ずれに対して実用レベルの帯域の広さを有しているものの、角度反射防止特性については、未だ十分であるとはいえなかった。
【００２１】
近年のステッパー投影光学系では、高解像度化のためにＮＡ＝０．８を超える光学系も検討されているが、その投影光学系での最大光線入射角は５３°を超えるものとなる。そのため、従来の反射防止膜では到底十分な反射防止効果を得ることができないという問題点を有していた。
【００２２】
しかも、反射防止膜の層数を多くして多数層を積層する従来の反射防止膜では、層数が多い分、製造に手間が掛かる上、反射防止膜と基材との膨張係数の差に起因して、成膜後の収縮量の差により生じる応力のため、光学部材に撓み等の歪みが生じやすいという問題点も有していた。
【００２３】
そこで、本発明では、少ない積層数で、短波長の光における十分な分光特性及び角度特性を得ることが可能な反射防止膜を提供することを課題とし、更に、開口数ＮＡを大きくして解像度を向上し易い光学部材、光学系、及び投影露光装置を提供することを課題とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以上の課題を解決するため、反射防止膜の構成中に超低屈折率層を導入し、しかも超低屈折率層の配置を最適化することにより、従来の多層反射防止膜では実現し得ない、極めて優れた性能の反射防止膜を少ない層数により実現するに至った。
【００２５】
即ち、請求項１に記載の反射防止膜は、基材上に積層された屈折率の異なる２つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２、光学膜厚をｄ_１，ｄ_２、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２６】
【数９】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_ｓｕｂ＝ｎ_１ ^{１．５０〜２．８７}＜ｎ_２
ｄ_１＝０．２５λ_０±２１％
ｄ_２＝０．５０λ_０±３０％
また、請求項２に記載の反射防止膜は、基材上に積層された２つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２、光学膜厚をｄ_１，ｄ_２、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２７】
【数１０】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_ｓｕｂ＝ｎ_２ ^{１．１０〜１．３０}＝ｎ_１ ^{１．８０〜４．７０}
ｄ_１＝０．２５λ_０±３５％
ｄ_２＝０．２５λ_０±６０％
更に、請求項３に記載の反射防止膜は、基材上に積層された３つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３、膜厚をｄ_１，ｄ_２，ｄ_３、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２８】
【数１１】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_３＞ｎ_２＞ｎ_１
ｄ_１＝０．２２λ_０±２５％
ｄ_２＝０．０８λ_０＋１９０％乃至−９５％
ｄ_３＝０．５０λ_０±２７％
また、請求項４に記載の反射防止膜は、基材上に積層された３つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３、膜厚をｄ_１，ｄ_２，ｄ_３、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２９】
【数１２】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_２＞ｎ_３＞ｎ_１
ｄ_１＝０．２９λ_０±１９％
ｄ_２＝０．５９λ_０±１１％
ｄ_３＝０．１０λ_０＋１５５％乃至−９５％
更に、請求項５に記載の反射防止膜は、基材上に積層された４つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３，ｎ_４、膜厚をｄ_１，ｄ_２，ｄ_３，ｄ_４、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３０】
【数１３】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_２＝ｎ_４＞ｎ_３＞ｎ_１
ｄ_１＝０．２９λ_０±２１％
ｄ_２＝０．１８λ_０±３５％
ｄ_３＝０．０５λ_０±８５％
ｄ_４＝０．２７λ_０±５０％
また、請求項６に記載の反射防止膜は、基材上に積層された４つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３，ｎ_４、膜厚をｄ_１，ｄ_２，ｄ_３，ｄ_４、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３１】
【数１４】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_２＝ｎ_４＞ｎ_３＞ｎ_１
ｄ_１＝０．３２λ_０±１７％
ｄ_２＝０．０９λ_０±５１％
ｄ_３＝０．６２λ_０±１７％
ｄ_４＝０．４５λ_０±３１％
更に、請求項７に記載の反射防止膜は、基材上に積層された５つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３，ｎ_４，ｎ_５、膜厚をｄ_１，ｄ_２，ｄ_３，ｄ_４，ｄ_５、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３２】
【数１５】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_２＝ｎ_４＞ｎ_３＝ｎ_５＞ｎ_１
ｄ_１＝０．３１λ_０±１７％
ｄ_２＝０．２２λ_０±２７％
ｄ_３＝０．１１λ_０±２９％
ｄ_４＝０．１６λ_０±２６％
ｄ_５＝０．２１λ_０±７５％
また、請求項８に記載の反射防止膜は、基材上に積層された６つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎ_ｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３，ｎ_４，ｎ_５，ｎ_６、膜厚をｄ_１，ｄ_２，ｄ_３，ｄ_４，ｄ_５，ｄ_６、λ_０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３３】
【数１６】
ｎ_１≦１．３０、かつｎ_２＝ｎ_４＝ｎ_６＞ｎ_３＝ｎ_５＞ｎ_１
ｄ_１＝０．３０λ_０±２０％
ｄ_２＝０．２５λ_０±２５％
ｄ_３＝０．１０λ_０±３２％
ｄ_４＝０．１１λ_０±３７％
ｄ_５＝０．３３λ_０±３２％
ｄ_６＝０．５５λ_０±２８％
更に、請求項９に記載の反射防止膜は、請求項１〜８何れか一つに記載の構成に加え、波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線用に用いられるものであることを特徴とする。
【００３４】
また、請求項１０に記載の反射防止膜は、請求項１乃至９の何れか一つに記載の構成に加え、前記入射媒質に接する層が、空間充填密度６０％以下のＭｇＦ_２よりなることを特徴とする。
【００３５】
更に、請求項１１に記載の反射防止膜は、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の構成に加え、前記基材が、石英または蛍石からなることを特徴とする。
【００３６】
また、請求項１２に記載の光学部材は、前記基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至１１の何れか一つに記載の反射防止膜が積層されていることを特徴とする。
【００３７】
更に、請求項１３に記載の光学系は、請求項１２に記載の光学部材を備え、ＮＡ≧０．８０（ＮＡは開口数を示す）であることを特徴とする。
【００３８】
また、請求項１４に記載の投影露光装置は、紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基材上に投影露光する投影光学系とを備えた装置であって、前記投影光学系に請求項１３に記載の光学部材を備えたことを特徴とする。
【００３９】
更に、請求項１５に記載のデバイス製造方法は、請求項１４に記載の投影露光装置を用いて前記マスクのパターン像を被露光基板上に転写する工程を有することを特徴とする。
【００４０】
また、請求項１６に記載の反射防止膜の製造方法は、請求項１乃至１１の何れか一つに記載の反射防止膜の製造方法であって、前記入射媒質に接する層をゾルゲル法により形成することを特徴とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００４２】
まず、本発明の反射防止膜は、レンズ、プリズム、フィルターなどの光学部材の基材の表面に積層される薄膜である。
【００４３】
ここで、基材は、光学ガラス等の基材材料を光学部材の形状に成形したものである。基材材料は特に限定されないが、対象光が短波長の紫外線の場合には、使用波長に対する吸収が少ないという理由で、合成石英ガラス、蛍石等を用いるのが好ましい。
【００４４】
反射防止膜は、成膜材料を複数層積層して構成されており、屈折率の異なる複数の層を有している。また、光学部材が配置される周囲の気体等の入射媒質に接する第１層が屈折率ｎ_１＝１．３以下の超低屈折率層となっている。
【００４５】
一般に、反射防止膜は屈折率が異なる層を積層することにより構成され、入射媒質に接する第１層の屈折率が他の層より相対的に低く設定されているが、本発明では、特に、第１層を超低屈折率層とすることにより、他の層の屈折率との差を大きくするとともに、第１層の屈折率を従来より低下させることにより、角度特性を向上し易くしている。
【００４６】
この反射防止膜の各層を構成する成膜材料は、一般に光学薄膜として使用される材料であるが、設計中心波長λ_０が１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線のように短波長領域の場合、例えば、ＴｉＯ_２、ＮｄＦ_３、ＬａＦ_３、ＧｄＦ_３、ＤｙＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＦ_２、ＨｆＯ_２などの高屈折率材料、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＹＦ_３、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４などの低屈折率材料を用いることができる。設計中心波長λ_０がＡｒＦエキシマレーザより短波長の場合には、ＳｉＯ_２またはフッ化物を用いるのが好ましい。
【００４７】
ここで、屈折率ｎ_１＝１．３以下の超低屈折率層は、該屈折率を有する成膜材料により成膜してもよいが、上記のような成膜材料を多孔質に形成し、その空間充填密度を調整することにより屈折率を低下させたものであってもよい。
【００４８】
その場合、第１層の成膜材料としては、短波長領域、特に、２００ｎｍ以下の波長領域で吸収が少くて、後述するウエットプロセスにより調製し易いという理由で、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、ＡｌＦ_３等が好ましく、特に、空間充填密度６０％以下のＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２ が好適である。
【００４９】
一方、第１層より基材側の層は、屈折率１．３より大きい材料からなるものである。
【００５０】
このような反射防止膜の各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法等のドライプロセス、ゾルゲル法等のウェットプロセスから選ばれた何れか一つ以上の方法により成膜することができる。入射媒質と接する第１層を多孔質に形成する場合には、ゾルゲル法等のウエットプロセスを用いれば成膜を容易にすることができるため好ましい。
【００５１】
ゾルゲル法を用いて第１層を形成するには、例えば、成膜材料の原料となる金属ハライド、金属オキシハライド、金属有機化合物等の出発原料を、水、アルコール、フッ酸等の溶媒に混合して成膜材料ゾルを作成し、このゾルを加熱等により熟成処理した後、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法等により基材に塗布し、ゲル膜を基材に堆積させ、その後、加熱することにより形成すればよい。
【００５２】
ここで、フッ化物からなる層をゾルゲル法で形成するには、金属塩のアルコール溶液にフッ酸を加えて成膜材料ゾルを作成すればよい。また、ゾルゲル法により多孔質の第１層の空間充填密度を調整するには、分散媒を変更したり、ゾルの熟成処理における温度や熟成時間等の熟成条件を変更すればよい。
【００５３】
そして、本発明では、このような反射防止膜の層構成は、設計中心波長λ_０の光において適切な干渉条件が得られるように特定されている。ここでは、前記のように屈折率ｎ_１＝１．３以下の超低屈折率層を用い、超低屈折率層を入射媒質と接する第１層に配置して最適化するとともに、各層の屈折率及び光学膜厚並びに層数が設定されている。
【００５４】
具体的には、入射媒質側から基材側までの順に第１層、第２層、第３層、・・・それぞれの屈折率をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３，・・・、膜厚をｄ_１，ｄ_２，ｄ_３，・・・とし、基材の屈折率をｎ_ｓｕｂとしたとき、２層構造の反射防止膜では、ｎ_ｓｕｂ＝ｎ_１ ^{１．５０〜２．８７}＜ｎ_２並びにｄ_１＝０．２５λ_０±２１％及びｄ_２＝０．５０λ_０±３０％の範囲にすることにより、或いは、ｎ_ｓｕｂ＝ｎ_２ ^{１．１０〜１．３０}＝ｎ_１ ^{１．８０〜４．７０}並びにｄ_１＝０．２５λ_０±３５％及びｄ_２＝０．２５λ_０±６０％の範囲にすることにより構成する。ここで、０．２５λ_０±３５％とは、０．２５λ_０の値の上下３５％以内の範囲である。
【００５５】
また、３層構造の反射防止膜では、ｎ_３＞ｎ_２＞ｎ_１とするとともに、ｄ_１＝０．２２λ_０±２５％、ｄ_２＝０．０８λ_０＋１９０％乃至−９５％、及びｄ_３＝０．５０λ_０±２７％の範囲にすることにより、或いは、ｎ_２＞ｎ_３＞ｎ_１とするとともにｄ_１＝０．２９λ_０±１９％、ｄ_２＝０．５９λ_０±１１％、ｄ_３＝０．１０λ_０＋１５５％乃至−９５％の範囲にすることにより構成する。ここで、０．０８λ_０＋１９０％乃至−９５％とは、０．０８λ_０の５％の値から０．０８λ_０の２９０％の値までの範囲である。
【００５６】
更に、４層構造の反射防止膜では、ｎ_２＝ｎ_４＞ｎ_３＞ｎ_１とするとともに、ｄ_１＝０．２９λ_０±２１％、ｄ_２＝０．１８λ_０±３５％、ｄ_３＝０．０５λ_０±８５％、及びｄ_４＝０．２７λ_０±５０％の範囲にすることにより、或いは、ｎ_２＝ｎ_４＞ｎ_３＞ｎ_１とするとともに、ｄ_１＝０．３２λ_０±１７％、ｄ_２＝０．０９λ_０±５１％、ｄ_３＝０．６２λ_０±１７％、及びｄ_４＝０．４５λ_０±３１％の範囲とすることにより構成する。
【００５７】
また、５層構造の反射防止膜では、ｎ_２＝ｎ_４＞ｎ_３＝ｎ_５＞ｎ_１ とするとともに、ｄ_１＝０．３１λ_０±１７％、ｄ_２＝０．２２λ_０±２７％、ｄ_３＝０．１１λ_０±２９％、ｄ_４＝０．１６λ_０±２６％、及びｄ_５＝０．２１λ_０±７５％の範囲とすることにより構成する。
【００５８】
更に、６層構造の反射防止膜では、ｎ_２＝ｎ_４＝ｎ_６＞ｎ_３＝ｎ_５＞ｎ_１とするとともに、ｄ_１＝０．３０λ_０±２０％、ｄ_２＝０．２５λ_０±２５％、ｄ_３＝０．１０λ_０±３２％、ｄ_４＝０．１１λ_０±３７％、ｄ_５＝０．３３λ_０±３２％、及びｄ_６＝０．５５λ_０±２８％の範囲とすることにより構成する。
【００５９】
このような各層構造の屈折率の範囲及び組合せ、並びに光学膜厚は、それぞれ前記のような範囲であれば、残存反射率が、実用上、反射防止膜として使用可能な１％を超えない範囲に抑えることができる。
【００６０】
この発明では、このような特定の層構成とすることにより、従来より少ない積層数で、短波長の光に対する十分な分光反射特性を得易くするとともに、短波長の光における角度特性を向上し易くしている。そのため、このような反射防止膜を備えた光学部材では、従来に比べて、開口数ＮＡを大きくすることが可能となり、また、積層数が少ないため製造が容易であり、更に、基材と反射防止膜との膨張係数の差に起因して、製造後の収縮量の差により生じる応力を抑えて、光学部材の撓み等の歪みを抑制し易い。
【００６１】
次に、このような反射防止膜を有する光学部材を備えた投影露光装置３０について説明する。
【００６２】
図２は、この投影露光装置の基本構造を示し、ウェハー上にマスクのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。
【００６３】
この投影露光装置３０は少なくとも、表面に感光剤を塗布した被露光基板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３１，露光光としての真空紫外光を照射し、被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンを転写するための照明光学系３２，照明光学系３２に露光光を供給するための光源３３，被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するための投影光学系３４とを含む。投影光学系３４はマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と、被露光基板Ｗの表面に一致させた二番目の表面Ｐ２（像面）との間に配置されている。
【００６４】
ウェハーステージ３１はステージ制御系３５により位置が制御される。照明光学系３２は、マスクＲと被露光基板Ｗとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系３６を含んでいる。マスクＲはウェハーステージ３１の表面に対して平行に動くことのできるマスクステージ３７に配置されている。マスク交換系３８は、マスクステージ３７にセットされたマスクＲを交換し運搬する。マスク交換系３８はウェハーステージ３１の表面に対してマスクステージ３７を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系３４は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。更に、光源３３、ステージ制御系３５、アライメント光学系３６、マスク交換系３８は主制御部３９によって制御されている。
【００６５】
この投影露光装置３０では、前記のような反射防止膜を有するレンズ等の光学部材が、詳細な図示は省略されているが、投影光学系３４に使用されている。即ち、投影光学系３４において、光路に反射防止膜を有するレンズ等が多数配置されている。
【００６６】
このような投影露光装置３０では、光源３３からの照射光によりマスクＲのパターン像を被露光基板Ｗ上に転写される。そして、この被露光基板Ｗに各種の後処理を施すことにより、半導体デバイス等のデバイスが製造される。
【００６７】
そして、この投影露光装置３０及びその光学系に、前記のような反射防止膜を有する光学部材が配置されているので、開口数ＮＡを０．８以上にすることが可能となり、解像度をより高くすることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。これら実施例は実例によって説明されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
実施例１は、請求項１に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する２層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表３に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００７０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２６、光学的膜厚０．２５０λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度６０％のＭｇＦ_２からなる多孔質層であり、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５００λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３からなる緻密な層である。
【００７１】
【表３】

【００７２】
最上層である第一層のウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。酢酸マグネシウムのメタノール溶液及びフッ酸からゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより成膜した。
【００７３】
第２層のドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を載置したボートに通電し、抵抗加熱蒸着により成膜した。
【００７４】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図３に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図４に示す。
【００７５】
図３及び図４より明らかなように、本発明の反射防止膜はわずか２層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．４％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４７度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５０度を越えて５３度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【００７６】
［実施例２］
実施例２は、請求項２に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する２層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表４に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００７７】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．１５、光学的膜厚０．２５０λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度３６％のＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２５０λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成る。この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００７８】
【表４】

【００７９】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図５に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図６に示す。
【００８０】
図５及び図６より明らかなように、本発明の反射防止膜はわずか２層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４４ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４８度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５０度を越えて５７度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【００８１】
［比較例１］
比較例１として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する２層反射防止膜を示した。その膜構成を表５に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００８２】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２５０λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２５０λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成る。ここで設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は２層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００８３】
【表５】

【００８４】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図７に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図８に示す。
【００８５】
図７及び図８より明らかなように比較例１の反射防止膜は、Ｒａ≦０．４％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２１０ｎｍであり、分光反射防止帯域は狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）においても反射率はおよそ０．２％と高く、さらに入射３０度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなるばかりか、平均反射率は３３度以上で０．５％を超え、４２度以上では１．０％を超えてしまった。
【００８６】
このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【００８７】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【００８８】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【００８９】
［実施例３］
実施例３は、請求項３に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表６に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００９０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．２１４λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１１４λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．４８９λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成る。
【００９１】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００９２】
【表６】

【００９３】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図９に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１０に示す。
【００９４】
図９及び図１０より明らかなように、本発明の反射防止膜は３層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．３％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４７度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５５度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【００９５】
［実施例４］
実施例４は、請求項４に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表７に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されてる。入射媒質は空気である。
【００９６】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．２９３λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ_２からなり、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５７２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３からなり、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１３４λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成る。
【００９７】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００９８】
【表７】

【００９９】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１１に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１２に示す。
【０１００】
図１１及び図１２より明らかなように、本発明の反射防止膜は３層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５５度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１０１】
［比較例２］
比較例２として、同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜を示した。設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表８に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１０２】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６２λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６６λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６０５λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成る。ここで設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は３層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１０３】
【表８】

【０１０４】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１３に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図１４に示す。
【０１０５】
図１３及び図１４より明らかなように比較例２の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２１２ｎｍであり、分光反射防止帯域が狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射３０度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなるばかりか、平均反射率は０．５％を超え、４３度以上では１．０％を超えてしまう。
【０１０６】
このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１０７】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１０８】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【０１０９】
［実施例５］
実施例５は、請求項５に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する４層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表９に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１１０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３０１λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１５６λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．０７０λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２からなり、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６７λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成る。この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１１１】
【表９】

【０１１２】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１５に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１６に示す。
【０１１３】
図１５及び図１６より明らかなように、本発明の反射防止膜は４層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．２％と極めて広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４９度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５０度を超えて５７度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１１４】
［実施例６］
実施例６は、請求項６に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する４層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１０に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１１５】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３１５λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．０７２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６４１λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．４６１λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成る。
【０１１６】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１１７】
【表１０】

【０１１８】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１７に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１８に示す。
【０１１９】
図１７及び図１８より明らかなように、本発明の反射防止膜は４層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４４ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５５度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度を超えて６１度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１２０】
［比較例３］
比較例３として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する４層反射防止膜を示した。設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１１に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１２１】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２７２λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６９λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６４１λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．０６８λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成る。ここで設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は４層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１２２】
【表１１】

【０１２３】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１９に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図２０示す。
【０１２４】
図１９及び図２０より明らかなように比較例３の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２１０ｎｍであり、分光反射防止帯域が狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射角が３５度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなるばかりか、平均反射率は０．５％を超え、４２度以上では１．０％を超えてしまう。このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１２５】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１２６】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【０１２７】
［実施例７］
実施例７は、請求項７に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１２に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１２８】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３２２λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１９１λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１１３λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１８８λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１７２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成る。
【０１２９】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１３０】
【表１２】

【０１３１】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２１に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図２２に示す。
【０１３２】
図２１及び図２２より明らかなように、本発明の反射防止膜は５層という比較的少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．４％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５５度の範囲でｓ偏光およびｐ偏および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度を超えて６１度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１３３】
［比較例４］
比較例４として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜を示した。設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１３に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１３４】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６３λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２９４λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２３９λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５４９λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２４３λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成る。ここで設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は５層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１３５】
【表１３】

【０１３６】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２３に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図２４に示す。
【０１３７】
図２３及び図２４より明らかなように比較例４の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２３０ｎｍであり、分光反射防止帯域が狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射角が３０度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなり、入射角が４６度を超えると平均反射率は０．５％を超え、５４度以上では１．０％を超えてしまう。このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１３８】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１３９】
［実施例８］
実施例８は、請求項８に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する６層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１４に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１４０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３０８λ_０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２０１λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１２９λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１２０λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．３０９λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第六層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５４２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成る。
【０１４１】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ_２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１４２】
【表１４】

【０１４３】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２５に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図２６に示す。
【０１４４】
図２５及び図２６より明らかなように、本発明の反射防止膜は６層という比較的少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４４ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５４度の範囲でｓ偏光およびｐ偏および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度を超えて６１度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１４５】
［比較例５］
比較例５として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する６層反射防止膜を示した。設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１５に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層される。入射媒質は空気である。
【０１４６】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６５λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２７３λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．３２１λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１０２λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．０９６λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第六層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２７３λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成る。ここで設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は６層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１４７】
【表１５】

【０１４８】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２７に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図２８に示す。
【０１４９】
図２７及び図２８より明らかなように比較例５の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２３７ｎｍであり、層数が増えた分だけ比較例１〜４よりも分光反射防止帯域は広くなっているものの実施例８にはおよばない。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射角が３３度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなり、入射角が４２度を超えると平均反射率は０．５％を超え、５０度以上では１．０％を超えてしまう。このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１５０】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１５１】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【０１５２】
従って、実施例１〜８の反射防止膜は、比較例１〜５に比べ、３００ｎｍ以下の紫外域で使用が可能で、層の総数が少なく、低い反射率特性、広い角度特性、少ない偏光特性の差を有する。そのため、これらの多層光学薄膜の少なくとも一つを投影レンズ、等の光学系に適用すれば、従来技術では実現が極めて困難であったＮ．Ａ．≧０．８の高い光学性能の光学系が得られ、更にこの光学系を半導体露光装置、等の光学装置に用いれば高性能な光学装置が得られる。
【０１５３】
【発明の効果】
以上詳述の通り、請求項１乃至１１に記載の発明によれば、複数の層からなる反射防止膜において、入射媒質側の第１層の透過率を１．３０以下とするとともに、各層の屈折率及び光学膜厚を特定の構成にしたので、少ない積層数で、短波長の光における十分な分光反射特性及び角度特性を得ることが可能な反射防止膜を提供することができる。
【０１５４】
また、請求項１２乃至１６に記載の発明によれば、光学部材に分光反射特性及び角度特性に優れた反射防止膜を有する光学部材を備えているので、開口数ＮＡを０．８以上に大きくすることにより解像度をより向上し易い光学部材、光学系、及び投影露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明及び従来の反射防止膜の構成を示す模式図である。
【図２】この発明の実施の形態の投影露光装置の基本構成を示す構成図である。
【図３】実施例１の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図４】実施例１の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図５】実施例２の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図６】実施例２の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図７】比較例１の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図８】比較例１の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図９】実施例３の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１０】実施例３の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１１】実施例４の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１２】実施例４の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１３】比較例２の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１４】比較例２の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１５】実施例５の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１６】実施例５の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１７】比較例３の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１８】比較例３の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１９】実施例６の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２０】実施例６の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２１】比較例４の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２２】比較例４の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２３】実施例７の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２４】実施例７の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２５】比較例５の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２６】比較例５の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２７】実施例８の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２８】実施例８の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２９】従来の３層構造の反射防止膜の分光反射特性を示グラフである。
【図３０】従来の３層構造の反射防止膜の角度反射特性を示すグラフである。
【図３１】従来の６層構造の反射防止膜の分光反射特性を示グラフである。
【図３２】従来の６層構造の反射防止膜の角度反射特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１１ 第１層
１２ 第２層
１３ 第３層
１４ 基材
３０ 投影露光装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical thin film laminated on a surface of a lens, a prism, a reflection mirror, or the like, an optical member including the optical thin film, an optical system and a projection exposure apparatus including the optical member, and a method of manufacturing the optical thin film. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a projection exposure apparatus (stepper) uses a large number of lenses, and an imaging system alone uses several tens of lenses. In such an apparatus, when the surface reflection of an optical member such as a lens is large, a flare ghost occurs and the imaging performance deteriorates, or the light amount reaching the wafer from the light source decreases, so that the exposure efficiency deteriorates. . For example, if the reflectance per surface is 0.3%, and if the number of optical components is 50 (100 surfaces), 1- (1-0.003)¹⁰⁰A light amount closer to 26% is lost.
[0003]
For this reason, in the optical system of the stepper, an antireflection film is formed on the surface of the optical member for the purpose of reducing light loss, flare, ghost, and the like due to surface reflection of the optical member such as a lens. Therefore, the antireflection film applied to this optical member is required to be close to 0% reflection at the exposure wavelength.
[0004]
In recent years, in order to increase the degree of integration of semiconductor elements, there is an increasing demand for higher resolution steppers. One method of increasing the resolution of photolithography using this stepper is to shorten the wavelength of the light source. Recently, practical use of a stepper using a high-output excimer laser as a light source, which can oscillate light in a shorter wavelength range than a mercury lamp, has become widespread. Therefore, the antireflection film also needs to be able to transmit such short-wavelength light, and needs to be made of a limited film-forming material that can transmit the short-wavelength light.
[0005]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a conventional antireflection film capable of transmitting short-wavelength light. In the figure, reference numeral 10 denotes an anti-reflection film laminated on the surface of the base material 14, and the layer structure from the incident medium side to the base material 10 side includes a first layer 11 made of a densely formed low refractive index material, It comprises a second layer 12 made of a high refractive index material and a third layer 13 made of a low refractive index material.
[0006]
Table 1 shows an example of such a layer configuration of the antireflection film 10. Here, the base material 14 is a synthetic quartz glass, and the design center wavelength λ₀= 193 nm and the incident medium is air.
[0007]
[Table 1]

[0008]
Λ of such an antireflection film 10₀FIG. 29 shows the spectral reflectance characteristics at a light incident angle θ = 0 ° at = 193 nm.₀FIG. 30 shows the reflectance angle characteristics at 193 nm. In FIG. 30, Rs, Rp, and Ra indicate the S-polarized light reflectance, the P-polarized light reflectance, and the average reflectance ((Rs + Rp) / 2), respectively.
[0009]
As shown in the spectral reflectance characteristic diagram of FIG. 29, the design center wavelength λ₀At 193 nm, the reflectance is almost 0%.
[0010]
However, in an optical system of a stepper including a lens group having a curvature, in order to obtain a spectral reflection characteristic as shown in FIG. Regardless, the film needs to be formed with the same film thickness. However, in general, in the case of a lens having a convex shape, the film thickness decreases toward the lens periphery. Therefore, in the case of such an antireflection film, its spectral characteristic shifts to a short wavelength, and a sufficient antireflection effect cannot be obtained at the exposure wavelength. As a result, not only is the exposure efficiency lowered and flare and ghost occur, but also the difference in transmittance between the light beam passing through the lens center and the light beam passing through the lens peripheral portion increases, resulting in poor imaging performance.
[0011]
Further, in such an optical system of a stepper, in order to increase the degree of integration of a semiconductor, it is also necessary to shorten the light source wavelength and increase the numerical aperture NA of the optical system to improve the resolution. Has been done.
[0012]
The incident angle of the exposure light to the lens surface used in the stepper optical system is approximately sin at the maximum.^-1Since the angle is (NA) °, the incident angle of the exposure light increases as the NA increases. Therefore, the antireflection film applied to the lens surface has a sinusoidal angle from 0 °.^-1A lower reflectance is required in a wide angle range up to (NA) °.
[0013]
However, in the conventional antireflection film, as shown in FIG. 30, as the incident angle increases, the reflectance sharply increases, and the angle characteristics are inferior. That is, on the lens surface on which light is incident at a high incident angle, there is a problem that a part of the high incident light is reflected to generate a flare ghost, thereby deteriorating the imaging performance.
[0014]
It is known that such problems of the spectral reflection characteristics and the angle characteristics can be improved by increasing the number of layers of the antireflection film. For example, Patent Document 1 below proposes an antireflection film having a six-layer structure as shown in Table 2.
[0015]
[Table 2]

[0016]
Here, the substrate is synthetic quartz glass and the incident medium is air.
[0017]
FIG. 31 shows the spectral antireflection characteristics of the antireflection film having the six-layer structure, and FIG. 32 shows the angular antireflection characteristics.
[0018]
This antireflection film has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.3% in the range of 185 nm to 225 nm at a design center wavelength of 193 nm, and has an angle antireflection performance of Ra ≦ 0.5 in the angle range of 0 to 47 °. %.
[0019]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-189101.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional anti-reflection film having a multilayer structure as shown in Table 2, the spectral anti-reflection band has a practical level of width with respect to the film thickness deviation at the lens peripheral portion. However, the angle anti-reflection properties were not yet satisfactory.
[0021]
In a recent stepper projection optical system, an optical system exceeding NA = 0.8 has been studied for higher resolution, but the maximum ray incident angle in the projection optical system exceeds 53 °. Therefore, the conventional antireflection film has a problem that a sufficient antireflection effect cannot be obtained.
[0022]
In addition, the conventional anti-reflection coating, in which the number of layers of the anti-reflection coating is increased and a large number of layers are stacked, requires more time and effort for manufacturing because of the larger number of layers, and the difference in the expansion coefficient between the anti-reflection coating and the substrate. For this reason, there is also a problem that the optical member is liable to be distorted such as bending due to a stress caused by a difference in the amount of shrinkage after film formation.
[0023]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an antireflection film capable of obtaining sufficient spectral characteristics and angular characteristics for short-wavelength light with a small number of layers, and further increasing the numerical aperture NA to increase the resolution. It is an object of the present invention to provide an optical member, an optical system, and a projection exposure apparatus which are easy to improve.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problems by introducing an ultra-low refractive index layer into the structure of the anti-reflection film and optimizing the arrangement of the ultra-low refractive index layer, thereby realizing the conventional multilayer anti-reflection film. An antireflection film with extremely high performance, which cannot be achieved, has been realized with a small number of layers.
[0025]
That is, the anti-reflection film according to claim 1 is an anti-reflection film composed of two layers having different refractive indices laminated on a substrate, and the refractive index of the substrate is set to n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂And the optical thickness is d₁, D₂, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0026]
(Equation 9)
n₁≤1.30 and n_sub= N₁ ^{1.50 to 2.87}<N₂
d₁= 0.25λ₀± 21%
d₂= 0.50λ₀± 30%
The antireflection film according to claim 2 is an antireflection film composed of two layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂And the optical thickness is d₁, D₂, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0027]
(Equation 10)
n₁≤1.30 and n_sub= N₂ ^{1.10 to 1.30}= N₁ ^1.80-4.70
d₁= 0.25λ₀± 35%
d₂= 0.25λ₀± 60%
Further, the antireflection film according to claim 3 is an antireflection film composed of three layers laminated on a substrate, wherein the refractive index of the substrate is n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂, N₃And the film thickness is d₁, D₂, D₃, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0028]
(Equation 11)
n₁≤1.30 and n₃> N₂> N₁
d₁= 0.22λ₀± 25%
d₂= 0.08λ₀+ 190% to -95%
d₃= 0.50λ₀± 27%
The antireflection film according to claim 4 is an antireflection film composed of three layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂, N₃And the film thickness is d₁, D₂, D₃, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0029]
(Equation 12)
n₁≤1.30 and n₂> N₃> N₁
d₁= 0.29λ₀± 19%
d₂= 0.59λ₀± 11%
d₃= 0.10λ₀+ 155% to -95%
Furthermore, the antireflection film according to claim 5 is an antireflection film composed of four layers laminated on a substrate, wherein the refractive index of the substrate is n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂, N₃, N₄And the film thickness is d₁, D₂, D₃, D₄, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0030]
(Equation 13)
n₁≤1.30 and n₂= N₄> N₃> N₁
d₁= 0.29λ₀± 21%
d₂= 0.18λ₀± 35%
d₃= 0.05λ₀± 85%
d₄= 0.27λ₀± 50%
The antireflection film according to claim 6 is an antireflection film composed of four layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂, N₃, N₄And the film thickness is d₁, D₂, D₃, D₄, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0031]
[Equation 14]
n₁≤1.30 and n₂= N₄> N₃> N₁
d₁= 0.32λ₀± 17%
d₂= 0.09λ₀± 51%
d₃= 0.62λ₀± 17%
d₄= 0.45λ₀± 31%
Further, the antireflection film according to claim 7 is an antireflection film composed of five layers laminated on a substrate, wherein the refractive index of the substrate is n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂, N₃, N₄, N₅And the film thickness is d₁, D₂, D₃, D₄, D₅, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0032]
[Equation 15]
n₁≤1.30 and n₂= N₄> N₃= N₅> N₁
d₁= 0.31λ₀± 17%
d₂= 0.22λ₀± 27%
d₃= 0.11λ₀± 29%
d₄= 0.16λ₀± 26%
d₅= 0.21λ₀± 75%
Further, the antireflection film according to claim 8 is an antireflection film composed of six layers laminated on a substrate, wherein the refractive index of the substrate is n._sub, The refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n₁, N₂, N₃, N₄, N₅, N₆And the film thickness is d₁, D₂, D₃, D₄, D₅, D₆, Λ₀Is the design center wavelength, the following condition is satisfied.
[0033]
(Equation 16)
n₁≤1.30 and n₂= N₄= N₆> N₃= N₅> N₁
d₁= 0.30λ₀± 20%
d₂= 0.25λ₀± 25%
d₃= 0.10λ₀± 32%
d₄= 0.11λ₀± 37%
d₅= 0.33λ₀± 32%
d₆= 0.55λ₀± 28%
Further, the antireflection film according to the ninth aspect is characterized in that, in addition to the configuration according to any one of the first to eighth aspects, the antireflection film is used for ultraviolet light having a wavelength of 140 nm to 370 nm.
[0034]
According to a tenth aspect of the present invention, in the antireflection film according to any one of the first to ninth aspects, the layer in contact with the incident medium has a space filling density of 60% or less.₂It is characterized by comprising.
[0035]
Furthermore, an antireflection film according to an eleventh aspect is characterized in that, in addition to the configuration according to any one of the first to tenth aspects, the base material is made of quartz or fluorite.
[0036]
An optical member according to a twelfth aspect is characterized in that the antireflection film according to any one of the first to eleventh aspects is laminated on at least one surface of the base material.
[0037]
An optical system according to a thirteenth aspect further includes the optical member according to the twelfth aspect, wherein NA ≧ 0.80 (NA indicates a numerical aperture).
[0038]
A projection exposure apparatus according to a fourteenth aspect includes an illumination optical system for illuminating a mask using ultraviolet light as exposure light, and a projection optical system for projecting and exposing a pattern image of the mask onto a base material. The projection optical system includes the optical member according to claim 13.
[0039]
Furthermore, a device manufacturing method according to a fifteenth aspect includes a step of transferring a pattern image of the mask onto a substrate to be exposed using the projection exposure apparatus according to the fourteenth aspect.
[0040]
The method of manufacturing an antireflection film according to claim 16 is the method of manufacturing an antireflection film according to any one of claims 1 to 11, wherein the layer in contact with the incident medium is formed by a sol-gel method. It is characterized by doing.
[0041]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0042]
First, the antireflection film of the present invention is a thin film laminated on the surface of a substrate of an optical member such as a lens, a prism, and a filter.
[0043]
Here, the substrate is formed by molding a substrate material such as optical glass into the shape of an optical member. The base material is not particularly limited. However, when the target light is ultraviolet light having a short wavelength, it is preferable to use synthetic quartz glass, fluorite, or the like because it has little absorption at the used wavelength.
[0044]
The antireflection film is formed by laminating a plurality of film forming materials, and has a plurality of layers having different refractive indexes. Further, the first layer in contact with an incident medium such as a surrounding gas where the optical member is disposed has a refractive index n.₁= 1.3 or less.
[0045]
Generally, the antireflection film is configured by stacking layers having different refractive indices, and the refractive index of the first layer in contact with the incident medium is set to be relatively lower than the other layers. By making the first layer an ultra-low refractive index layer, the difference between the refractive index of the other layers and the refractive index of the other layers is increased. I have.
[0046]
The film forming material constituting each layer of the antireflection film is a material generally used as an optical thin film.₀Is in a short wavelength region such as ultraviolet light of 140 nm to 370 nm, for example, TiO 2₂, NdF₃, LaF₃, GdF₃, DyF₃, Al₂O₃, PbF₂, HfO₂High refractive index material such as SiO₂, MgF₂, AlF₃, NaF, LiF, CaF₂, BaF₂, SrF₂, YF₃, Na₃AlF₆, Na₅Al₃F₁₄For example, a low refractive index material such as Design center wavelength λ₀Is shorter than the ArF excimer laser,₂Alternatively, it is preferable to use fluoride.
[0047]
Here, the refractive index n₁The ultra-low refractive index layer having a refractive index of 1.3 or less may be formed with a film-forming material having the refractive index, but the film-forming material as described above is formed into a porous material, and its space filling density is adjusted. By doing so, the refractive index may be lowered.
[0048]
In this case, the film forming material of the first layer is SiO 2 because it has low absorption in a short wavelength region, particularly in a wavelength region of 200 nm or less, and is easily prepared by a wet process described later.₂, MgF₂, CaF₂, BaF₂, SrF₂, Na₃AlF₆, Na₅Al₃F₁₄, AlF₃And the like. In particular, SiO 2 having a space filling density of 60% or less is preferred.₂, MgF₂  Is preferred.
[0049]
On the other hand, the layer closer to the substrate than the first layer is made of a material having a refractive index higher than 1.3.
[0050]
Each layer of the antireflection film is formed by one or more methods selected from a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a CVD method, and a wet process such as a sol-gel method. can do. In the case where the first layer in contact with the incident medium is formed porous, it is preferable to use a wet process such as a sol-gel method because the film can be easily formed.
[0051]
In order to form the first layer using the sol-gel method, for example, a starting material such as a metal halide, a metal oxyhalide, or a metal organic compound, which is a raw material of a film forming material, is mixed with a solvent such as water, alcohol, or hydrofluoric acid. After forming a film-forming material sol, the sol is aged by heating or the like, and then applied to a substrate by a spray method, a spin coating method, a dip coating method, etc., and a gel film is deposited on the substrate. It may be formed by heating.
[0052]
Here, in order to form a layer made of a fluoride by a sol-gel method, hydrofluoric acid is added to an alcohol solution of a metal salt to form a film-forming material sol. In order to adjust the space filling density of the porous first layer by the sol-gel method, the dispersion medium may be changed, or the aging conditions such as the temperature and the aging time in the sol aging treatment may be changed.
[0053]
In the present invention, the layer configuration of such an anti-reflection film has a design center wavelength λ₀Are specified so that an appropriate interference condition can be obtained in the light of the above. Here, as described above, the refractive index n₁Using an ultra-low refractive index layer having a refractive index of 1.3 or less, the ultra-low refractive index layer is arranged on the first layer in contact with the incident medium and optimized, and the refractive index, the optical thickness, and the number of layers of each layer are set. ing.
[0054]
Specifically, the refractive index of each of the first layer, the second layer, the third layer,...₁, N₂, N₃, ..., film thickness d₁, D₂, D₃, ..., and the refractive index of the substrate is n_subIn the antireflection film having the two-layer structure, n_sub= N₁ ^{1.50 to 2.87}<N₂And d₁= 0.25λ₀± 21% and d₂= 0.50λ₀Within the range of ± 30%, or n_sub= N₂ ^{1.10 to 1.30}= N₁ ^1.80-4.70And d₁= 0.25λ₀± 35% and d₂= 0.25λ₀It is configured by setting it within the range of ± 60%. Where 0.25λ₀± 35% is 0.25λ₀Is within a range of 35% above and below the value.
[0055]
In the three-layer antireflection film, n₃> N₂> N₁And d₁= 0.22λ₀± 25%, d₂= 0.08λ₀+ 190% to -95%, and d₃= 0.50λ₀Within the range of ± 27%, or n₂> N₃> N₁And d₁= 0.29λ₀± 19%, d₂= 0.59λ₀± 11%, d₃= 0.10λ₀It is configured by setting the range of + 155% to -95%. Where 0.08λ₀From + 190% to -95% is 0.08λ₀0.08λ from the value of 5% of₀Range up to a value of 290%.
[0056]
Further, in an antireflection film having a four-layer structure, n₂= N₄> N₃> N₁And d₁= 0.29λ₀± 21%, d₂= 0.18λ₀± 35%, d₃= 0.05λ₀± 85% and d₄= 0.27λ₀Within the range of ± 50%, or n₂= N₄> N₃> N₁And d₁= 0.32λ₀± 17%, d₂= 0.09λ₀± 51%, d₃= 0.62λ₀± 17% and d₄= 0.45λ₀It is configured by setting the range of ± 31%.
[0057]
In the antireflection film having a five-layer structure, n₂= N₄> N₃= N₅> N₁  And d₁= 0.31λ₀± 17%, d₂= 0.22λ₀± 27%, d₃= 0.11λ₀± 29%, d₄= 0.16λ₀± 26%, and d₅= 0.21λ₀It is configured by setting the range of ± 75%.
[0058]
Further, in an antireflection film having a six-layer structure, n₂= N₄= N₆> N₃= N₅> N₁And d₁= 0.30λ₀± 20%, d₂= 0.25λ₀± 25%, d₃= 0.10λ₀± 32%, d₄= 0.11λ₀± 37%, d₅= 0.33λ₀± 32%, and d₆= 0.55λ₀The range is set to ± 28%.
[0059]
If the range and combination of the refractive index of each layer structure and the optical film thickness are within the above ranges, the residual reflectance does not exceed 1% that can be practically used as an antireflection film. Can be suppressed.
[0060]
In the present invention, by adopting such a specific layer configuration, it is easy to obtain a sufficient spectral reflection characteristic for short-wavelength light with a smaller number of laminations than in the past, and to easily improve the angle characteristic for short-wavelength light. are doing. Therefore, in the optical member having such an antireflection film, it is possible to increase the numerical aperture NA as compared with the related art, and since the number of laminations is small, the production is easy, and further, the base material and the reflection Due to the difference in the expansion coefficient from the prevention film, the stress caused by the difference in the amount of contraction after manufacturing is suppressed, and distortion such as bending of the optical member is easily suppressed.
[0061]
Next, the projection exposure apparatus 30 including the optical member having such an antireflection film will be described.
[0062]
FIG. 2 shows a basic structure of the projection exposure apparatus, and is particularly applied to a projection exposure apparatus called a stepper for projecting an image of a pattern of a mask onto a wafer.
[0063]
The projection exposure apparatus 30 irradiates at least a wafer stage 31 on which a substrate to be exposed W coated with a photosensitive agent can be placed, and vacuum ultraviolet light as exposure light to form a pattern of a mask R on the substrate W to be exposed. An illumination optical system 32 for transferring, a light source 33 for supplying exposure light to the illumination optical system 32, and a projection optical system for projecting an image of the pattern of the mask R onto the substrate W to be exposed are included. The projection optical system 34 is arranged between the first surface P1 (object plane) on which the mask R is arranged and the second surface P2 (image plane) which is matched with the surface of the substrate W to be exposed.
[0064]
The position of the wafer stage 31 is controlled by a stage control system 35. The illumination optical system 32 includes an alignment optical system 36 for adjusting the relative position between the mask R and the substrate W to be exposed. The mask R is disposed on a mask stage 37 that can move in parallel with the surface of the wafer stage 31. The mask exchange system 38 exchanges and transports the mask R set on the mask stage 37. The mask exchange system 38 includes a stage driver for moving the mask stage 37 parallel to the surface of the wafer stage 31. The projection optical system 34 has an alignment optical system applied to a scan type exposure apparatus. Further, a light source 33, a stage control system 35, an alignment optical system 36, and a mask exchange system 38 are controlled by a main control unit 39.
[0065]
In the projection exposure apparatus 30, an optical member such as a lens having the above-described anti-reflection film is used for the projection optical system 34, although not shown in detail. That is, in the projection optical system 34, many lenses and the like having an antireflection film in the optical path are arranged.
[0066]
In such a projection exposure apparatus 30, the pattern image of the mask R is transferred onto the substrate W to be exposed by the irradiation light from the light source 33. By subjecting the substrate W to various post-processing, devices such as semiconductor devices are manufactured.
[0067]
Since the projection exposure apparatus 30 and its optical system are provided with an optical member having an antireflection film as described above, the numerical aperture NA can be set to 0.8 or more, and the resolution can be increased. can do.
[0068]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. While these embodiments are described by way of example, the invention is not limited thereto.
[0069]
[Example 1]
The first embodiment is a two-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 3 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0070]
The first layer has a refractive index of 1.26 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.250λ.₀With a space filling density of 60% formed by a wet process having₂The second layer has a refractive index of 1.69 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.500λ.₀LaF formed by a dry process having₃It is a dense layer consisting of
[0071]
[Table 3]

[0072]
MgF of wet process of the first layer which is the top layer₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. A sol solution was prepared from a methanol solution of magnesium acetate and hydrofluoric acid, and then subjected to organothermal treatment and aging by heating. This solution was spin-coated on a substrate and heated at 150 ° C. in the atmosphere to form a film.
[0073]
The thin film of the second layer of the dry process was formed by applying a current to a boat on which a film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation.
[0074]
FIG. 3 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 4 shows the s-polarized light, p-polarized light, and angle reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0075]
As is clear from FIGS. 3 and 4, the antireflection film of the present invention has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.4% in a wavelength range of 190 nm to 250 nm, while having a small number of layers of only two layers. . Furthermore, the s-polarized light and the p-polarized light and the average reflectance are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in a range of 0 degree (normal incidence) to 47 degrees, so that a difference in reflectance due to a difference in polarization is extremely small. . The average reflectance is still 1.0% or less even at an incident angle of more than 50 degrees and at an angle of 53 degrees, indicating that the antireflection performance has a very good angle antireflection characteristic.
[0076]
[Example 2]
Example 2 is an example corresponding to claim 2 and is a two-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 4 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0077]
The first layer has a refractive index of 1.15 and an optical film thickness of 0.250λ at a wavelength of 193 nm.₀With a space filling density of 36% formed by a wet process having₂And the second layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.250λ.₀Formed by dry process having₂Consists of In this antireflection film, the first layer, which is the uppermost layer, is formed by a wet process. Wet process MgF₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. After preparing the sol solution, it is heat-aged by performing an organothermal treatment, spin-coated this solution on a substrate, and formed by heating at 150 ° C. in the air. The boat on which the material was placed was energized and formed by resistance heating evaporation.
[0078]
[Table 4]

[0079]
FIG. 5 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 6 shows the s-polarized light, p-polarized light, and angle reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0080]
As is clear from FIGS. 5 and 6, the antireflection film of the present invention has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.5% in the wavelength range of 190 nm to 244 nm, while having a small number of layers of only two layers. . Furthermore, the s-polarized light and the p-polarized light and the average reflectance are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in the range of 0 degree (normal incidence) to 48 degrees, and therefore, the difference in reflectance due to the difference in polarization is extremely small. . The average reflectance is still 1.0% or less even at an incident angle of more than 50 degrees and 57 degrees, and it is understood that the antireflection performance has a very good angle antireflection characteristic.
[0081]
[Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, a two-layer antireflection film for the same ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was shown. Table 5 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0082]
The first layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.250λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂The second layer has a refractive index of 1.69 with light having a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.250λ.₀LaF in dry process with₃Consists of Where the design center wavelength λ₀Is a wavelength serving as a reference for the design film thickness, and here, 193 nm was selected. All of the antireflection films were formed by a dry process. The thin film of the dry process was formed by applying a current to a boat on which the film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation.
[0083]
[Table 5]

[0084]
FIG. 7 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 8 shows the measurement results of the angular characteristics of the reflectance at a wavelength of 193 nm with respect to s-polarized light, p-polarized light, and average.
[0085]
As is clear from FIGS. 7 and 8, the antireflection film of Comparative Example 1 has a wavelength range where Ra ≦ 0.4% is 190 nm to 210 nm, and the spectral antireflection band is narrow. Regarding the angle anti-reflection characteristics, the reflectance is as high as about 0.2% even at an incident angle of 0 degree (normal incidence), and the difference between the reflectances of the s-polarized light and the p-polarized light is ignored when the incident angle exceeds 30 degrees. Not only became impossible, but the average reflectance exceeded 0.5% at 33 ° or more, and exceeded 1.0% at 42 ° or more.
[0086]
When such an antireflection film is applied to an optical member such as a lens component for an optical system, for example, N.I. A. Is 0.8 or more, a light having an incident angle of up to about 60 degrees is incident on each of the lens components incorporated in the projection lens to a degree that cannot be ignored. For this reason, the projection lens not only has a problem that optical characteristics change due to a difference in reflectance due to a difference in polarization, but also causes a problem in that the amount of transmitted light and the amount of peripheral light decrease due to reflection loss. This problem becomes more serious as the number of constituent lens components increases. Therefore, in the case of such an optical system, it is necessary to use the optical system in consideration of the polarization, and even if such an optical system is used, the optical characteristics are not sufficient due to the reflection loss.
[0087]
This problem occurs not only in the projection lens but also in all optical systems having a large oblique incident component with respect to the optical member to be incorporated.
[0088]
For the above reasons, the optical member provided with this anti-reflection film was A. It is difficult to apply to an optical system such as a projection lens of ≧ 0.8.
[0089]
[Example 3]
The third embodiment is an example corresponding to claim 3, which is a three-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 6 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0090]
The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.214λ.₀With a space filling density of 49% formed by a wet process having₂And the second layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.114λ at a wavelength of 193 nm.₀Formed by dry process having₂And the third layer has a refractive index of 1.69 with light having a wavelength of 193 nm and an optical film thickness of 0.489λ.₀LaF formed by a dry process having₃Consists of
[0091]
In this antireflection film, the first layer, which is the uppermost layer, is formed by a wet process. Wet process MgF₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. After preparing the sol solution, it is heat-aged by performing an organothermal treatment, spin-coated this solution on a substrate, and formed by heating at 150 ° C. in the air. The boat on which the material was placed was energized and formed by resistance heating evaporation.
[0092]
[Table 6]

[0093]
FIG. 9 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 10 shows the s-polarized light, p-polarized light, and angle reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0094]
As is clear from FIGS. 9 and 10, the antireflection film of the present invention has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.3% in a wavelength range of 190 nm to 250 nm, although the number of layers is as small as three. Further, the s-polarized light and the p-polarized light and the average reflectance are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in a range of 0 degree (normal incidence) to 47 degrees, so that the difference in reflectance due to the difference in polarization is extremely small. . The average reflectivity is still 1.0% or less even at an incident angle of 55 degrees, and it can be seen that the antireflection performance has a very good angle antireflection characteristic.
[0095]
[Example 4]
Example 4 is an example corresponding to claim 4, which is a three-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 7 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0096]
The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.293λ.₀With a space filling density of 49% formed by a wet process having₂And the second layer has a refractive index of 1.69 at an optical wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.572λ.₀LaF formed by a dry process having₃The third layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.134λ at a wavelength of 193 nm.₀Formed by dry process having₂Consists of
[0097]
In this antireflection film, the first layer, which is the uppermost layer, is formed by a wet process. Wet process MgF₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. After preparing the sol solution, it is heat-aged by performing an organothermal treatment, spin-coated this solution on a substrate, and formed by heating at 150 ° C. in the air. The boat on which the material was placed was energized and formed by resistance heating evaporation.
[0098]
[Table 7]

[0099]
FIG. 11 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 12 shows the s-polarized light, p-polarized light, and angle reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0100]
As is clear from FIGS. 11 and 12, the antireflection film of the present invention has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.5% in the wavelength range of 190 nm to 240 nm, although the number of layers is as small as three. Furthermore, the s-polarized light and the p-polarized light and the average reflectance are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in a range of 0 degree (normal incidence) to 55 degrees, so that the difference in reflectance due to the difference in polarization is extremely small. . The average reflectance is still 1.0% or less even at an incident angle of 60 degrees, and it can be seen that the antireflection performance has a very good angle antireflection characteristic.
[0101]
[Comparative Example 2]
As Comparative Example 2, a three-layer antireflection film for the same ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was shown. Design center wavelength λ₀= 193 nm. Table 8 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0102]
The first layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.262λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂And the second layer has a refractive index of 1.69 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.266λ.₀LaF in dry process with₃The third layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.605λ.₀Process MgF₂Consists of Where the design center wavelength λ₀Is a wavelength serving as a reference for the design film thickness, and here, 193 nm was selected. All three layers of this antireflection film were formed by a dry process. The thin film of the dry process was formed by applying a current to a boat on which the film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation.
[0103]
[Table 8]

[0104]
FIG. 13 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 14 shows the measurement results of the angular characteristics of the reflectance at a wavelength of 193 nm with respect to s-polarized light, p-polarized light, and average.
[0105]
As is clear from FIGS. 13 and 14, the antireflection film of Comparative Example 2 has a wavelength range where Ra ≦ 0.5% is 190 nm to 212 nm, indicating a narrow spectral antireflection band. In terms of the angle anti-reflection characteristics, the reflectance at an incident angle of 0 degree (normal incidence) is 0%, but when the incident angle exceeds 30 degrees, the difference between the reflectances of the s-polarized light and the p-polarized light cannot be ignored. Or, the average reflectance exceeds 0.5%, and exceeds 43% at 43 degrees or more.
[0106]
When such an antireflection film is applied to an optical member such as a lens component for an optical system, for example, N.I. A. Is 0.8 or more, a light having an incident angle of up to about 60 degrees is incident on each of the lens components incorporated in the projection lens to a degree that cannot be ignored. For this reason, the projection lens not only has a problem that optical characteristics change due to a difference in reflectance due to a difference in polarization, but also causes a problem in that the amount of transmitted light and the amount of peripheral light decrease due to reflection loss. This problem becomes more serious as the number of constituent lens components increases. Therefore, in the case of such an optical system, it is necessary to use the optical system in consideration of the polarization, and even if such an optical system is used, the optical characteristics are not sufficient due to the reflection loss.
[0107]
This problem occurs not only in the projection lens but also in all optical systems having a large oblique incident component with respect to the optical member to be incorporated.
[0108]
For the above reasons, the optical member provided with this anti-reflection film was A. It is difficult to apply to an optical system such as a projection lens of ≧ 0.8.
[0109]
[Example 5]
Example 5 is an example corresponding to claim 5, which is a four-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 9 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0110]
The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.301λ.₀With a space filling density of 49% formed by a wet process having₂The second layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.156λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃And the third layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.070λ.₀Formed by dry process having₂The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.267λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃Consists of In this antireflection film, the first layer, which is the uppermost layer, is formed by a wet process. Wet process MgF₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. After preparing the sol solution, it is heat-aged by performing an organothermal treatment, spin-coated this solution on a substrate, and formed by heating at 150 ° C. in the air. The boat on which the material was placed was energized and formed by resistance heating evaporation.
[0111]
[Table 9]

[0112]
FIG. 15 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 16 shows the s-polarized light, p-polarized light, and angular reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0113]
As apparent from FIGS. 15 and 16, the antireflection film of the present invention has an extremely wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.2% in the wavelength range of 190 nm to 250 nm, although the number of layers is as small as four. . Further, the s-polarized light and the p-polarized light and the average reflectance are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in a range of 0 degree (normal incidence) to 49 degrees, so that the difference in reflectance due to the difference in polarization is extremely small. . The average reflectance is still 1.0% or less even at an incident angle of more than 50 degrees and 57 degrees, indicating that the antireflection performance has a very good angle antireflection property.
[0114]
[Example 6]
Example 6 is an example corresponding to claim 6, wherein the four-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 10 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0115]
The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.315λ.₀With a space filling density of 49% formed by a wet process having₂The second layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.072λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃The third layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.641λ at a wavelength of 193 nm.₀Formed by dry process having₂The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.461λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃Consists of
[0116]
In this antireflection film, the first layer, which is the uppermost layer, is formed by a wet process. Wet process MgF₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. After preparing the sol solution, it is heat-aged by performing an organothermal treatment, spin-coated this solution on a substrate, and formed by heating at 150 ° C. in the air. The boat on which the material was placed was energized and formed by resistance heating evaporation.
[0117]
[Table 10]

[0118]
FIG. 17 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 18 shows the s-polarized light, p-polarized light, and angular reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0119]
As is clear from FIGS. 17 and 18, the antireflection film of the present invention has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.5% in the wavelength range of 190 nm to 244 nm, although the number of layers is as small as four. Furthermore, the s-polarized light and the p-polarized light and the average reflectance are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in a range of 0 degree (normal incidence) to 55 degrees, so that the difference in reflectance due to the difference in polarization is extremely small. . The average reflectance is still 1.0% or less even when the incident angle exceeds 60 degrees and the incident angle is 61 degrees, and it can be seen that the antireflection performance has extremely good angle antireflection characteristics.
[0120]
[Comparative Example 3]
As Comparative Example 3, a four-layer antireflection film for the same ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was shown. Design center wavelength λ₀= 193 nm. Table 11 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0121]
The first layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.272λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂The second layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.269λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF in dry process with₃The third layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.641λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.068λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF in dry process with₃Consists of Where the design center wavelength λ₀Is a wavelength serving as a reference for the design film thickness, and here, 193 nm was selected. All four layers of this antireflection film were formed by a dry process. The thin film of the dry process was formed by applying a current to a boat on which the film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation.
[0122]
[Table 11]

[0123]
FIG. 19 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 20 shows the measurement results of the angular characteristics of the reflectance at a wavelength of 193 nm with respect to s-polarized light, p-polarized light, and average.
[0124]
As is clear from FIGS. 19 and 20, the antireflection film of Comparative Example 3 has a wavelength range where Ra ≦ 0.5% is 190 nm to 210 nm, indicating a narrow spectral antireflection band. Regarding the angle anti-reflection characteristics, the reflectance at an incident angle of 0 degree (normal incidence) is 0%, but when the incident angle exceeds 35 degrees, the difference between the reflectances of the s-polarized light and the p-polarized light can be ignored. In addition to the disappearance, the average reflectance exceeds 0.5%, and exceeds 42% at 42 degrees or more. When such an antireflection film is applied to an optical member such as a lens component for an optical system, for example, N.I. A. Is 0.8 or more, a light having an incident angle of up to about 60 degrees generally enters the lens components incorporated in the projection lens to a degree that cannot be ignored. For this reason, the projection lens not only has a problem that optical characteristics change due to a difference in reflectance due to a difference in polarization, but also causes a problem in that the amount of transmitted light and the amount of peripheral light decrease due to reflection loss. This problem becomes more serious as the number of constituent lens components increases. Therefore, in the case of such an optical system, it is necessary to use the optical system in consideration of the polarization, and even if such an optical system is used, the optical characteristics are not sufficient due to the reflection loss.
[0125]
This problem occurs not only in the projection lens but also in all optical systems having a large oblique incident component with respect to the optical member to be incorporated.
[0126]
For the above reasons, the optical member provided with this anti-reflection film was A. It is difficult to apply to an optical system such as a projection lens of ≧ 0.8.
[0127]
[Example 7]
Example 7 is an example corresponding to claim 7, which is a five-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 12 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0128]
The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.322λ.₀With a space filling density of 49% formed by a wet process having₂And the second layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.191λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃And the third layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.113λ.₀Formed by dry process having₂The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.188λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃And the fifth layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.172λ at a wavelength of 193 nm.₀Formed by dry process having₂Consists of
[0129]
In this antireflection film, the first layer, which is the uppermost layer, is formed by a wet process. Wet process MgF₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. After preparing the sol solution, it is heat-aged by performing an organothermal treatment, spin-coated this solution on a substrate, and formed by heating at 150 ° C. in the air. The boat on which the material was placed was energized and formed by resistance heating evaporation.
[0130]
[Table 12]

[0131]
FIG. 21 shows the spectral reflection characteristics of the antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 22 shows the s-polarized light, the p-polarized light, and the angle reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0132]
As is clear from FIGS. 21 and 22, the antireflection film of the present invention has a relatively small number of layers of 5 layers, but has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.4% in the wavelength range of 190 nm to 250 nm. Have. Furthermore, the s-polarized light, the p-polarized light, and the average reflectivity are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in the range of 0 degree (normal incidence) to 55 degrees, and the difference in reflectivity due to the difference in polarization is extremely small. . The average reflectance is still 1.0% or less even when the incident angle exceeds 60 degrees and the incident angle is 61 degrees, and it can be seen that the antireflection performance has extremely good angle antireflection characteristics.
[0133]
[Comparative Example 4]
As Comparative Example 4, a five-layer antireflection film for the same ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was shown. Design center wavelength λ₀= 193 nm. Table 13 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0134]
The first layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.263λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂And the second layer has a refractive index of 1.69 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.294λ.₀LaF in dry process with₃And the third layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical film thickness of 0.239λ.₀Process MgF₂The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.549λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF in dry process with₃The fifth layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.243λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂Consists of Where the design center wavelength λ₀Is a wavelength serving as a reference for the design film thickness, and here, 193 nm was selected. All the five antireflection films were formed by a dry process. The thin film of the dry process was formed by applying a current to a boat on which the film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation.
[0135]
[Table 13]

[0136]
FIG. 23 shows the spectral reflection characteristics of the antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 24 shows the measurement results of the angular characteristics of the reflectance at a wavelength of 193 nm with respect to the s-polarized light, the p-polarized light, and the average.
[0137]
As is clear from FIGS. 23 and 24, the antireflection film of Comparative Example 4 has a wavelength range in which Ra ≦ 0.5% is 190 nm to 230 nm, indicating a narrow spectral antireflection band. Regarding the angle anti-reflection characteristics, the reflectance at an incident angle of 0 degree (normal incidence) is 0%, but when the incident angle exceeds 30 degrees, the difference between the reflectances of the s-polarized light and the p-polarized light can be ignored. The average reflectance exceeds 0.5% when the incident angle exceeds 46 degrees, and exceeds 1.0% when the incident angle exceeds 54 degrees. When such an antireflection film is applied to an optical member such as a lens component for an optical system, for example, N.I. A. Is 0.8 or more, a light having an incident angle of up to about 60 degrees generally enters the lens components incorporated in the projection lens to a degree that cannot be ignored. For this reason, the projection lens not only has a problem that optical characteristics change due to a difference in reflectance due to a difference in polarization, but also causes a problem in that the amount of transmitted light and the amount of peripheral light decrease due to reflection loss. This problem becomes more serious as the number of constituent lens components increases. Therefore, in the case of such an optical system, it is necessary to use the optical system in consideration of the polarization, and even if such an optical system is used, the optical characteristics are not sufficient due to the reflection loss.
[0138]
This problem occurs not only in the projection lens but also in all optical systems having a large oblique incident component with respect to the optical member to be incorporated.
[0139]
Example 8
Example 8 is an example corresponding to claim 8, which is a six-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ.₀= 193 nm. Table 14 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0140]
The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical film thickness of 0.308λ.₀With a space filling density of 49% formed by a wet process having₂The second layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.201λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃The third layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.129λ at a wavelength of 193 nm.₀Formed by dry process having₂And the fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.120λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃The fifth layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.309λ at a wavelength of 193 nm.₀Formed by dry process having₂The sixth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.542λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF formed by a dry process having₃Consists of
[0141]
In this antireflection film, the first layer, which is the uppermost layer, is formed by a wet process. Wet process MgF₂Was formed by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. After preparing the sol solution, it is heat-aged by performing an organothermal treatment, spin-coated this solution on a substrate, and formed by heating at 150 ° C. in the air. The boat on which the material was placed was energized and formed by resistance heating evaporation.
[0142]
[Table 14]

[0143]
FIG. 25 shows the spectral reflection characteristics of this antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 26 shows the s-polarized light, p-polarized light, and angle reflection characteristics with respect to the average at a wavelength of 193 nm.
[0144]
As apparent from FIGS. 25 and 26, the antireflection film of the present invention has a relatively small number of layers of 6 layers, but has a wide spectral antireflection band of Ra ≦ 0.5% in the wavelength range of 190 nm to 244 nm. Have. Furthermore, the s-polarized light, the p-polarized light, and the average reflectance are 0.5% or less in a wide incident angle range, that is, in a range of 0 degree (normal incidence) to 54 degrees, and thus the difference in reflectance due to the difference in polarization is extremely small. . The average reflectance is still 1.0% or less even when the incident angle exceeds 60 degrees and the incident angle is 61 degrees, and it can be seen that the antireflection performance has extremely good angle antireflection characteristics.
[0145]
[Comparative Example 5]
As Comparative Example 5, a six-layer antireflection film for the same ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was shown. Design center wavelength λ₀= 193 nm. Table 15 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air.
[0146]
The first layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.265λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂And the second layer has a refractive index of 1.69 at an optical wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.273λ.₀LaF in dry process with₃And the third layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.321λ.₀Process MgF₂The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.102λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF in dry process with₃And the fifth layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.096λ at a wavelength of 193 nm.₀Process MgF₂The sixth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.273λ at a wavelength of 193 nm.₀LaF in dry process with₃Consists of Where the design center wavelength λ₀Is a wavelength serving as a reference for the design film thickness, and here, 193 nm was selected. All six layers of this antireflection film were formed by a dry process. The thin film of the dry process was formed by applying a current to a boat on which the film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation.
[0147]
[Table 15]

[0148]
FIG. 27 shows the spectral reflection characteristics of the antireflection film at 190 nm to 250 nm, and FIG. 28 shows the measurement results of the angular characteristics of the reflectance at a wavelength of 193 nm with respect to the s-polarized light, the p-polarized light, and the average.
[0149]
As is clear from FIGS. 27 and 28, the antireflection film of Comparative Example 5 has a wavelength range in which Ra ≦ 0.5% is 190 nm to 237 nm, and is higher than Comparative Examples 1 to 4 by the increased number of layers. Although the spectral reflection preventing band is wide, it does not reach Example 8. Regarding the angle antireflection characteristics, the reflectance at an incident angle of 0 degree (normal incidence) is 0%, but when the incident angle exceeds 33 degrees, the difference between the reflectances of the s-polarized light and the p-polarized light can be ignored. When the incident angle exceeds 42 degrees, the average reflectance exceeds 0.5%, and when the incident angle exceeds 50 degrees, the average reflectance exceeds 1.0%. When such an antireflection film is applied to an optical member such as a lens component for an optical system, for example, N.I. A. Is 0.8 or more, a light having an incident angle of up to about 60 degrees generally enters the lens components incorporated in the projection lens to a degree that cannot be ignored. For this reason, the projection lens not only has a problem that optical characteristics change due to a difference in reflectance due to a difference in polarization, but also causes a problem in that the amount of transmitted light and the amount of peripheral light decrease due to reflection loss. This problem becomes more serious as the number of constituent lens components increases. Therefore, in the case of such an optical system, it is necessary to use the optical system in consideration of the polarization, and even if such an optical system is used, the optical characteristics are not sufficient due to the reflection loss.
[0150]
This problem occurs not only in the projection lens but also in all optical systems having a large oblique incident component with respect to the optical member to be incorporated.
[0151]
For the above reasons, the optical member provided with this anti-reflection film was A. It is difficult to apply to an optical system such as a projection lens of ≧ 0.8.
[0152]
Therefore, the antireflection films of Examples 1 to 8 can be used in the ultraviolet region of 300 nm or less, have a smaller total number of layers, have lower reflectance characteristics, wider angle characteristics, and less polarization characteristics than Comparative Examples 1 to 5. With a difference of For this reason, if at least one of these multilayer optical thin films is applied to an optical system such as a projection lens, it is extremely difficult to realize the conventional technology. A. An optical system having a high optical performance of ≧ 0.8 is obtained. If this optical system is used for an optical device such as a semiconductor exposure apparatus, a high-performance optical device can be obtained.
[0153]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the first to eleventh aspects of the present invention, in the antireflection film including a plurality of layers, the transmittance of the first layer on the incident medium side is set to 1.30 or less, and the Since the refractive index and the optical film thickness are made specific, it is possible to provide an anti-reflection film capable of obtaining sufficient spectral reflection characteristics and angle characteristics for short-wavelength light with a small number of layers.
[0154]
According to the inventions described in claims 12 to 16, since the optical member is provided with the optical member having the antireflection film having excellent spectral reflection characteristics and angle characteristics, the numerical aperture NA is increased to 0.8 or more. By doing so, it is possible to provide an optical member, an optical system, and a projection exposure apparatus that can easily improve the resolution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of the present invention and a conventional antireflection film.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a basic configuration of a projection exposure apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of Example 1, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 4 is a graph showing the results of Example 1, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 5 is a graph showing the results of Example 2, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 6 is a graph showing a result of Example 2, showing an angle reflection characteristic.
FIG. 7 is a graph showing the results of Comparative Example 1, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 8 is a graph showing the results of Comparative Example 1, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 9 is a graph showing the results of Example 3, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 10 is a graph showing the results of Example 3, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 11 is a graph showing the results of Example 4, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 12 is a graph showing the results of Example 4, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 13 is a graph showing the results of Comparative Example 2, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 14 is a graph showing the results of Comparative Example 2, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 15 is a graph showing the results of Example 5, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 16 is a graph showing the results of Example 5, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 17 is a graph showing the results of Comparative Example 3, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 18 is a graph showing the results of Comparative Example 3, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 19 is a graph showing the results of Example 6, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 20 is a graph showing the results of Example 6, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 21 is a graph showing the results of Comparative Example 4, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 22 is a graph showing the results of Comparative Example 4, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 23 is a graph showing the results of Example 7, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 24 is a graph showing the results of Example 7, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 25 is a graph showing the results of Comparative Example 5, showing the spectral reflection characteristics.
FIG. 26 is a graph showing the results of Comparative Example 5, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 27 is a graph showing the results of Example 8, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 28 is a graph showing the results of Example 8, showing the angle reflection characteristics.
FIG. 29 is a graph showing a spectral reflection characteristic of a conventional antireflection film having a three-layer structure.
FIG. 30 is a graph showing the angular reflection characteristics of a conventional three-layered antireflection film.
FIG. 31 is a graph showing a spectral reflection characteristic of a conventional antireflection film having a six-layer structure.
FIG. 32 is a graph showing the angular reflection characteristics of a conventional antireflection film having a six-layer structure.
[Explanation of symbols]
11 First layer
12 Second layer
13 Third layer
14 Substrate
30 Projection exposure equipment

Claims (16)

An antireflection film comprising two layers having different refractive indices laminated on a base material, wherein the base material has a refractive index of n _sub and the refractive index of each layer from the incident medium side to the base material side is n _1. , N ₂ , and optical film thicknesses d ₁ , d ₂ , and λ ₀ as design center wavelengths, wherein the following conditions are satisfied:

An antireflection film composed of two layers laminated on a substrate, wherein the refractive index of the substrate is n _sub , the refractive index of each layer from the incident medium side to the substrate side is n ₁ , n ₂ , An anti-reflection film characterized by satisfying the following conditions when the optical film thickness is d ₁ , d ₂ , and λ ₀ as a design center wavelength.

An antireflection film composed of three layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n _sub , and the refractive index of each layer from the incident medium side to the base material side is n ₁ , n ₂ , An antireflection film characterized by satisfying the following conditions when n ₃ , film thicknesses d ₁ , d ₂ , d ₃ , and λ ₀ are design center wavelengths.

An antireflection film composed of three layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n _sub , and the refractive index of each layer from the incident medium side to the base material side is n ₁ , n ₂ , An antireflection film characterized by satisfying the following conditions when n ₃ , film thicknesses d ₁ , d ₂ , d ₃ , and λ ₀ are design center wavelengths.

An antireflection film composed of four layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n _sub , and the refractive index of each layer from the incident medium side to the base material side is n ₁ , n ₂ , An anti-reflection film characterized by satisfying the following conditions when n ₃ , n ₄ and thickness are d ₁ , d ₂ , d ₃ , d ₄ , and λ ₀ are design center wavelengths.

An antireflection film composed of four layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n _sub , and the refractive index of each layer from the incident medium side to the base material side is n ₁ , n ₂ , An anti-reflection film characterized by satisfying the following conditions when n ₃ , n ₄ and thickness are d ₁ , d ₂ , d ₃ , d ₄ , and λ ₀ are design center wavelengths.

An antireflection film composed of five layers laminated on a substrate, wherein the refractive index of the substrate is n _sub , and the refractive indices of the layers from the incident medium side to the substrate side are n ₁ , n ₂ , When n ₃ , n ₄ , n ₅ , film thickness are d ₁ , d ₂ , d ₃ , d ₄ , d ₅ , and λ ₀ are design center wavelengths, the following conditions are satisfied. .

An antireflection film composed of six layers laminated on a base material, wherein the refractive index of the base material is n _sub , and the refractive index of each layer from the incident medium side to the base material side is n ₁ , n ₂ , Assuming that n ₃ , n ₄ , n ₅ , n ₆ and the film thickness are d ₁ , d ₂ , d ₃ , d ₄ , d ₅ , d ₆ , and λ ₀ , the following conditions are satisfied. Characteristic anti-reflection film.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 8, wherein the antireflection film is used for ultraviolet light having a wavelength of 140 nm to 370 nm. The anti-reflection film according to any one of claims 1 to 9, wherein the layer in contact with the incident medium is made of MgF ₂ having a space filling density of 60% or less. The anti-reflection film according to any one of claims 1 to 10, wherein the substrate is made of quartz or fluorite. An optical member, wherein the anti-reflection film according to any one of claims 1 to 11 is laminated on at least one surface of the substrate. An optical system comprising the optical member according to claim 12, wherein NA ≧ 0.80 (NA indicates a numerical aperture). 14. An apparatus comprising: an illumination optical system that illuminates a mask with ultraviolet light as exposure light; and a projection optical system that projects and exposes a pattern image of the mask onto a base material, wherein the projection optical system is configured as described in claim 13. A projection exposure apparatus comprising an optical member. A device manufacturing method, comprising a step of transferring a pattern image of the mask onto a substrate to be exposed using the projection exposure apparatus according to claim 14. The method for manufacturing an anti-reflection film according to claim 1, wherein the layer in contact with the incident medium is formed by a sol-gel method.

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