【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物やこれを支持体に積層して保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板を製造する方法としては以下の方法が一般的である。すなわち、先ず感光性エレメントを回路形成用基板（銅基板等）上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層（ラミネート等）し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）して露光部を光硬化せしめ、次いで感光性樹脂組成物の露光部以外の部分を、現像液を用いて除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。そして、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させた後、感光性樹脂組成物の露光部を基板上から剥離除去する。
【０００４】
露光部以外の部分の除去を行う現像液としては、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解又は分散する能力があれば使用可能であり、現在では炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっている。
【０００５】
ところで、近年においては、プリント配線板の高密度化及び高解像化に伴い、回路形成用基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層との接触面積が小さくなっている。そのため、現像、エッチング又はめっき処理工程においては、感光性樹脂組成物の特性として、優れた密着性、解像度、柔軟性等が要求されている。
【０００６】
このような観点から、従来はイソシアヌレート環を有する光重合性化合物を使用する方法等によりこれらの特性の向上が図られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２９０７０５号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２２２４８０号公報
【特許文献３】
特開昭５７−５５９１４号公報
【特許文献４】
特開平５−２１６２２４号公報
【特許文献５】
特開平５−２７３７５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の感光性樹脂組成物や感光性エレメントは、密着性や解像度が未だ十分ではなく、また、硬化膜が硬く、脆いという問題もあった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、密着性、解像度及び柔軟性を評価する上での指標となるクロスカット性に優れ、プリント配線板の高密度化及び高解像化に有用な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｘ１及びＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍ及ｎは各々独立に１〜１０の整数、をそれぞれ示す。］
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有するために、レジストパターン形成時の解像度に優れ、パターンの微細化により回路形成用基板との接触面積が小さくなった場合でも優れた密着性を発揮することができ、更に、柔軟で優れたクロスカット性を得ることができる。そして、このような感光性樹脂組成物を用いることによって、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能になる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として４０〜８０重量部、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として２０〜６０重量部、並びに、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、（Ｂ）成分中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として３重量部以上含有されていることが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の配合量をこのような範囲とすることにより、密着性、解像度及びクロスカット性が更に改良される。
【００１４】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１５】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、該感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する際の作業性及び歩留まりを向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１６】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性が優れるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１９】
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）バインダーポリマー
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について各々詳述する。
【００２０】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が好ましい。なお、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体を重合（ラジカル重合等）させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の置換（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４ ・・・（ＩＩ）
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で表される具体的な重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地からカルボキシル基を有するものであることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００２７】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有する場合には、密着性及び剥離特性の観点から、重合性単量体の全重量を基準として０．１〜３０重量％含有することが好ましく、１〜２８重量％含有することがより好ましく、１．５〜２７重量％含有することが特に好ましい。含有量が０．１重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。なお、本発明において、スチレン誘導体とはスチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
【００２８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００２９】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。分散度が６．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンにより換算）。
【００３０】
更に、（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化した感光性樹脂組成物の耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３１】
以上説明したバインダーポリマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する方法としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせる方法、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせる方法、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００３２】
次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分として含有しており、かかる化合物を含有している限りにおいては、（Ｂ）成分として他の光重合性化合物を更に含有していてもよい。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜１０の整数を示す。
【００３５】
ここで、Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００３６】
なお、Ｘ１が、例えば、イソプロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］である場合、上記一般式（Ｉ）中の−（Ｘ１−Ｏ）ｍ−におけるイソプロピレン基の結合方向は、メチレン基［−ＣＨ２−］がＲ１に近い側の酸素原子と結合している場合とそうでない場合の２種があるが、１種の結合方向のみであってもよく、２種の結合方向が混在していてもよい。これは、Ｘ２がイソプロピレン基である場合も同様である。
【００３７】
また、上記一般式（Ｉ）中の−（Ｘ１−Ｏ）ｍ−及び−（Ｘ２−Ｏ）ｎ−の繰り返し単位であるｍやｎが２以上の場合、２以上のＸ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。更に、Ｘ１及びＸ２が２種類以上のアルキレン基で構成される場合、−（Ｘ１−Ｏ）ｍ−や−（Ｘ２−Ｏ）ｎ−の結合形態はランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
【００３８】
また、本発明においてＸ１及びＸ２示されるアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、繰り返し単位ｍ及びｎは、１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。また更に、ｍ及びｎは同一の整数であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２が上記炭素数のアルキレン基であることによって、また、繰り返し単位ｍ及びｎが上記範囲の整数であることによって、感光性樹脂組成物は優れた密着性、解像度、クロスカット性が得られる傾向がある。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ１及びＸ２がメチレン基、ｍ及びｎが１である、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）、商品名：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）や、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ１及びＸ２がメチレン基、ｍ及びｎが１である、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学（株）、商品名：ライトエステルＧ−１０１Ｐ）等が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、このような上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することによって、優れた密着性、解像度及びクロスカット性を得ることができる。かかる良好な特性は、２つのオキシアルキレン基に挟まれた炭素原子に結合している水酸基が影響して得られるものと推察される。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のみで構成されていてもよく、他の光重合性化合物を更に含んで構成されていてもよい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００４６】
なお、上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。
【００４７】
上記多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、オキシエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が２〜１４であり、且つ、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）成分として用いられる光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と芳香族ケトンとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量について説明する。
【００５１】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなりやすく、また感光性エレメントとして用いた場合には塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不十分となる傾向がある。
【００５２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５３】
また、（Ｂ）成分中に上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として３重量部以上含有されていることが好ましく、５重量部以上含有されていることがより好ましい。この含有量が３重量部未満であると、解像度が劣る傾向がある。また、（Ｂ）成分の全重量を基準とした場合には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が（Ｂ）成分中に１０〜９０重量％含有されていることが好ましく、５０〜９０重量％含有されていることがより好ましい。この含有量が１０重量％未満であると解像度が劣る傾向があり、９０重量％を超えると密着性が低下する傾向がある。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００５５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物が含有することができる、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分について説明する。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、回路形成用基板上に液状レジストとして塗布し、溶剤を除去した後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。なお、上記回路形成用基板とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板であり、導体層としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等の金属が挙げられ、銅、銅系合金、鉄系合金の金属であることが好ましい。また、上記回路形成用基板は、以下に述べるプリント配線板の製造方法においてめっきする場合には、上記絶縁層のみからなるものであってもよいが、配線の電気抵抗等の観点から銅等の導体層を有していることが好ましい。
【００５９】
これらの形態で用いられる場合の感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工が困難となる傾向があり、１００μｍを超えると密着性、解像度が低下する傾向がある。
【００６０】
また、上記感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、（株）日立製作所製、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等のＵＶ分光計により測定することができる。
【００６１】
以下、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００６２】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６３】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。感光性樹脂組成物層は、上記感光性樹脂組成物を上記溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液とした後、かかる溶液を上記支持体上に塗布し、溶剤を除去することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物層中の残存溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
上記支持体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。また、上記支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等で測定が可能である。
【００６５】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。このような保護フィルムの厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５であることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００６６】
また、上記保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは、１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが最も好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向がある。
【００６７】
また、上記保護フィルムのフィルム幅方向の引張強さは、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが最も好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向がある。
【００６８】
なお、引張強さは、ＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン（商品名）等の市販の引張強さ試験機等で測定が可能である。
【００６９】
上述したような支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去離可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものでない方が好ましいが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。更に、これらの支持体及び保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００７０】
また、本発明の感光性エレメントには、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７１】
本発明の感光性エレメントは、例えば、そのままの状態で又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムを更に積層して巻芯にロール状に巻き取った状態で保管することができる。上記ロール状に巻き取った感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７２】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７３】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することによりレジストパターンを形成する方法である。
【００７４】
感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層する方法であることが好ましい。なお、回路形成用基板上の積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００７５】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物に対して、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を所定部分（所望の画像状）に照射（パターン露光）し、露光部を光硬化せしめる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に活性光線を照射する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものや、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するもの等を用いることができる。
【００７６】
次いで、パターン露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在する場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。
【００７７】
上記ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の現像液を感光性樹脂組成物に対応して用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。上記現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全且つ安定であり、操作性が良好なものを用いることが好ましい。
【００７８】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、具体的なアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、アルカリ性水溶液の温度は感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜調節することができる。なお、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるために少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７９】
上記水系現像液は、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなるものである。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％であることが好ましく、その温度は現像性に合わせて適宜調節することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８０】
上記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて上述したような現像方法のうち２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００８２】
また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８３】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【００８４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによりプリント配線板を製造する方法である。
【００８５】
回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００８６】
上記エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００８７】
上記めっきとしては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。
【００８８】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよい。
【００８９】
また、上記めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法等が挙げられる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
実施例１〜４及び比較例１〜２のそれぞれにおいて、先ず、表１に示す（Ａ）成分、表２に示す（Ｃ）成分及び添加剤を配合して混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液に表１に示す（Ｂ）成分を溶解させ、感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表１及び表２中の数値は重量（ｇ）を意味する。また、表１に示す（Ａ）成分としてのａ１及びａ２、並びに、（Ｂ）成分としてのｂ１、ｂ２及びｂ３として使用した化合物はそれぞれ以下の通りである。
【００９２】
ａ１；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンを重量比２８：６０：１２の割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量＝約６０，０００、ガラス転移温度＝１２４℃、酸価＝６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルセルソルブ：トルエン＝６：４（重量比）に固形分５０重量％になるように溶解させた溶液
ａ２；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ｎ−ブチルを重量比２５：５０：２０：５の割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量＝約１００，０００、ガラス転移温度＝８７℃、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルセルソルブ：トルエン＝６：４（重量比）に固形分４０重量％になるように溶解させた溶液
ｂ１；
Ｇ−２０１Ｐ：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ１及びＸ２がメチレン基、ｍ及びｎが１である、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製）
ｂ２；
ＢＰＥ−２００：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）
プロパン（新中村化学工業（株）製）
ｂ３；
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物溶液（実施例１〜４及び比較例１〜２）を、支持体である２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名：Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機中に１０分間置いて溶剤を除去した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１３）で被覆して感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の溶剤除去後の膜厚は２５μｍであった。
【００９６】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板を、８０℃に加熱し、銅張り積層板上に、感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層を１２０℃のヒートロールを用いて３ｍ／分の速度でラミネートすることにより積層体を得た。
【００９７】
（解像度試験）
解像度を調べるため、得られた積層体の試験片にストーファー２１段ステップタブレットを密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて露光を行い、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量をそれぞれの積層体について求めた。次に、得られた積層体の他の試験片に解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、上述のようにして求めたエネルギー量で露光を行った。次いで、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを露光後の感光性樹脂組成物層から剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を感光性樹脂組成物層に３０秒間スプレーすることにより、光硬化していない部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像によって光硬化していない部分をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【００９８】
（密着性試験）
密着性を調べるため、得られた積層体の試験片に、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、上述のようにして求めたストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、上記解像度試験時と同様の方法で現像を行った。ここで、密着性は、現像後ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所がなく、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【００９９】
（クロスカット試験）
得られた積層体の試験片に対して、上述のようにして求めたストーファー２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行い、上記解像度試験時と同様の方法で現像を行った後、ＪＩＳＫ ５６００に準拠してクロスカット試験を行った。クロスカット試験とは、上記積層体（感光性エレメントが積層された回路形成用基板）の中央に、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷を付け、傷の状態を評価する試験である。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲で一定の角度に保ち、感光性樹脂組成物層を貫通して回路形成用基板に届くように、切り傷１本につき０．５秒かけて等速に引いた。傷の状態の評価は以下の表３に示す通りである。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
密着性、解像度及びクロスカット性の評価結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プリント配線板の製造等に用いられる感光性樹脂組成物であって、密着性、解像度及びクロスカット性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、プリント配線板の高密度化及び高解像化に有用な感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards, photosensitive resin compositions and photosensitive elements obtained by laminating the same on a support and covering with a protective film are widely used as resist materials used for etching and plating. Have been.
[0003]
The following method is generally used as a method for manufacturing a printed wiring board. That is, first, a photosensitive element is laminated (laminated, etc.) on a circuit-forming substrate (copper substrate, etc.) such that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the photosensitive element, and actinic rays are applied to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer. Irradiation (pattern exposure) is performed to cure the exposed portions with light, and then portions other than the exposed portions of the photosensitive resin composition are removed (developed) using a developer to form a resist pattern. Then, after the circuit formation substrate on which the resist pattern is formed is subjected to etching or plating to form a pattern, the exposed portion of the photosensitive resin composition is peeled off from the substrate.
[0004]
As a developer for removing portions other than the exposed portion, any developer having a capability of dissolving or dispersing the photosensitive resin composition layer to some extent can be used.Currently, an alkali developing type using a sodium hydrogen carbonate solution or the like is mainly used. It has become.
[0005]
By the way, in recent years, as the density and resolution of printed wiring boards have been increased, the contact area between the circuit forming substrate and the patterned photosensitive resin composition layer has been reduced. Therefore, in the development, etching or plating process, the photosensitive resin composition is required to have excellent adhesiveness, resolution, flexibility, and the like.
[0006]
From such a viewpoint, conventionally, these properties have been improved by a method using a photopolymerizable compound having an isocyanurate ring (for example, see Patent Documents 1 to 5).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-62-290705
[Patent Document 2]
JP-A-59-222480
[Patent Document 3]
JP-A-57-55914
[Patent Document 4]
JP-A-5-216224
[Patent Document 5]
JP-A-5-273754
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned conventional photosensitive resin composition and photosensitive element still have insufficient adhesion and resolution, and also have problems that the cured film is hard and brittle.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has excellent cross-cutting properties, which are indices for evaluating adhesion, resolution, and flexibility. An object is to provide a photosensitive resin composition useful for resolution. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. Provided is a photosensitive resin composition, which comprises a compound represented by the following general formula (I) as a component (B).
Embedded image
[0011]
Since the photosensitive resin composition of the present invention has the above-described structure, it has excellent resolution at the time of forming a resist pattern, and has excellent adhesion even when the contact area with the circuit forming substrate is reduced due to the finer pattern. Can be exerted, and furthermore, a flexible and excellent crosscut property can be obtained. By using such a photosensitive resin composition, it is possible to increase the density and resolution of a printed wiring board.
[0012]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the components (A) to (C) is 40 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). 80 parts by weight, the compounding amount of the component (B) is 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and the compounding amount of the component (C) is And 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (B), and the compound represented by the general formula (I) in the component (B) contains the component (A) and the component (B). The total amount of the components is preferably 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight.
[0013]
By setting the amount of the components (A) and (B) in such a range, the adhesion, the resolution, and the crosscut property are further improved.
[0014]
The present invention also provides a photosensitive element, comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer formed on the support and comprising the photosensitive resin composition.
[0015]
Since such a photosensitive element uses the photosensitive resin composition of the present invention exhibiting the above effects, it is possible to improve workability and yield when manufacturing a printed wiring board using the photosensitive element. It is possible to increase the density and resolution of the printed wiring board.
[0016]
The present invention further comprises laminating the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element on a circuit-forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to cure the exposed portion with light. A method of forming a resist pattern, characterized by removing portions other than the exposed portions, and etching or plating a circuit-forming substrate on which the resist pattern is formed by the method of forming a resist pattern. The present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board characterized by the following.
[0017]
Since the method for forming a resist pattern and the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention use the photosensitive element according to the present invention, good etching or plating can be performed even when the pattern interval is narrow, thereby improving productivity. And the density of the printed wiring board can be increased and the resolution can be increased.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto.
[0019]
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention comprises the following components (A) to (C):
(A) Binder polymer
(B) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond
(C) Photopolymerization initiator
And a compound containing the compound represented by the above general formula (I) as the component (B). Hereinafter, each of the components (A) to (C) will be described in detail.
[0020]
First, the binder polymer as the component (A) will be described.
[0021]
In the present invention, examples of the binder polymer used as the component (A) include acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. And the like. Among them, an acrylic resin or a methacrylic resin is preferable from the viewpoint of alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The binder polymer as the component (A) can be produced, for example, by polymerizing a polymerizable monomer (radical polymerization or the like). Examples of the polymerizable monomer include styrene; a polymerizable styrene derivative substituted at the α-position or an aromatic ring such as vinyl toluene and α-methyl styrene; acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; Esters of vinyl alcohol such as n-butyl ether; alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) Acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid , Α-chlor (meta Substituted (meth) acrylic acid such as acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, etc. Maleic acid monoester; fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like.
[0023]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include the following general formula (II):
CH 2 = C (R 3 ) -COOR 4 ... (II)
[Wherein, R 3 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 4 Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
And compounds in which an alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like.
[0024]
R in the above general formula (II) 4 As an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl And the structural isomers thereof.
[0025]
Specific polymerizable monomers represented by the above general formula (II) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Nonyl acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The binder polymer as the component (A) preferably has a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, the polymerizable monomer having a carboxyl group is radically polymerized with another polymerizable monomer. It can be manufactured by the following. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, methacrylic acid is preferable.
[0027]
Further, the binder polymer as the component (A) preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of flexibility. When the styrene or styrene derivative is contained as a polymerizable monomer, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the polymerizable monomer from the viewpoint of adhesion and peeling properties. , More preferably 1 to 28% by weight, particularly preferably 1.5 to 27% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be poor, and if it exceeds 30% by weight, the peeled pieces tend to be large and the peeling time tends to be long. In the present invention, a styrene derivative refers to one in which a hydrogen atom in styrene is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group, a halogen atom, or the like).
[0028]
The weight average molecular weight of the binder polymer as the component (A) is preferably from 20,000 to 300,000, and more preferably from 40,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and if it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
[0029]
The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the binder polymer as the component (A) is preferably from 1.0 to 6.0, and more preferably from 1.0 to 3.0. . If the degree of dispersion exceeds 6.0, the adhesion and the resolution tend to decrease. In the present invention, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
[0030]
Further, the acid value of the binder polymer as the component (A) is preferably from 100 to 500 mgKOH / g, more preferably from 100 to 300 mgKOH / g. If the acid value is less than 100 mgKOH / g, the developing time tends to be long, and if it exceeds 500 mgKOH / g, the developer resistance of the photocured photosensitive resin composition tends to decrease.
[0031]
The binder polymers described above can be used alone or in combination of two or more. As a method of using two or more kinds in combination, for example, a method of combining two or more kinds of binder polymers composed of different polymerizable monomers, a method of combining two or more kinds of binder polymers having different weight average molecular weights, a different dispersity And a method of combining two or more kinds of binder polymers.
[0032]
Next, the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) will be described.
[0033]
The photosensitive resin composition of the present invention contains, as an essential component, the compound represented by the above general formula (I) as the component (B), and as long as such a compound is contained, the component (B) May further contain another photopolymerizable compound.
[0034]
In the above general formula (I), R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; 1 And X 2 Each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 1 to 10.
[0035]
Where X 1 And X 2 Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, a neopentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. , 2-ethyl-hexylene group, nonylene group, decylene group and the like.
[0036]
Note that X 1 Is, for example, an isopropylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 -],-(X in the above general formula (I) 1 -O) m The bonding direction of the isopropylene group in-is a methylene group [-CH 2 -] Is R 1 There are two types, a case where it is bonded to an oxygen atom closer to and a case where it is not. However, only one type of bonding direction may be used, or two types of bonding direction may be mixed. This is X 2 Is the same as above when is an isopropylene group.
[0037]
Further,-(X) in the above general formula (I) 1 -O) m -And-(X 2 -O) n When m or n which is a repeating unit of-is 2 or more, X of 2 or more 1 And X 2 May be the same or different. Furthermore, X 1 And X 2 Is composed of two or more alkylene groups,-(X 1 -O) m -Or-(X 2 -O) n The bond form of-may be either random copolymerization or block copolymerization.
[0038]
In the present invention, X 1 And X 2 The alkylene group shown has preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Further, the repeating units m and n are preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10. Further, m and n are preferably the same integer. X 1 And X 2 Is an alkylene group having the above number of carbon atoms, and the repeating units m and n are integers in the above range, whereby the photosensitive resin composition tends to have excellent adhesion, resolution, and crosscut properties. is there.
[0039]
As the compound represented by the general formula (I), for example, R 1 Is a methyl group, R 2 Is a hydrogen atom, X 1 And X 2 Is a methylene group, m and n are 1, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester G-201P), R 1 And R 2 Is a methyl group, X 1 And X 2 Is a methylene group, m and n are 1, and glycerin dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester G-101P).
[0040]
Further, the compounds represented by the above general formula (I) can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
When the photosensitive resin composition of the present invention contains such a compound represented by the above general formula (I), excellent adhesiveness, resolution and crosscut properties can be obtained. It is presumed that such good properties are obtained by the influence of the hydroxyl group bonded to the carbon atom between the two oxyalkylene groups.
[0042]
The component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention may be composed only of the compound represented by the above general formula (I), or may be composed further containing another photopolymerizable compound. Good.
[0043]
Examples of the photopolymerizable compound other than the compound represented by the general formula (I) include a bisphenol A (meth) acrylate compound and a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol. , A compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β -Hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxy Ethyl-o-phthalate, alkyl (meth) acrylate, EO-modified nonylph Phenyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly) Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds.
[0045]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonae) (Xy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) (Acryloxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) And the like.
[0046]
The 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-200 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). 2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the 2,2-bis (4 -(Methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) is commercially available as BPE-1300 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0047]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 oxyethylene groups and the number of oxypropylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 oxyethylene groups and polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 oxypropylene groups and trimethylolpropane Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanediethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, Limethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and the number of oxypropylene groups is 2 to 14. Certain polypropylene glycol di (meth) acrylates, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0048]
Next, the photopolymerization initiator as the component (C) will be described.
[0049]
In the present invention, the photopolymerization initiator used as the component (C) is not particularly limited. For example, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N′-tetraethyl -4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4 Aromatic ketones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3- Benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-dife Quinones such as luanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantaraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone and 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5; 4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxy) Phenyl) imidazole dimer, 2- (o (Fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer such as isomer; acridine derivative such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivative Coumarin compounds and the like. The substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may give identical and symmetrical compounds or different and asymmetrical compounds. Further, a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. From the viewpoints of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferred. These can be used alone or in combination of two or more kinds. For example, it is preferable to use a combination of a 2,4,5-triarylimidazole dimer and an aromatic ketone.
[0050]
Next, the amounts of components (A) to (C) in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[0051]
The compounding amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight, more preferably 45 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). When the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be poor. When the amount exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. There is.
[0052]
The amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the amount is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0053]
It is preferable that the compound represented by the general formula (I) be contained in the component (B) in an amount of 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, the content is at least part by weight. If the content is less than 3 parts by weight, the resolution tends to be poor. Further, when based on the total weight of the component (B), it is preferable that the compound represented by the general formula (I) be contained in the component (B) in an amount of 10 to 90% by weight, and 50 to 90% by weight. More preferably, the content is 90% by weight. If the content is less than 10% by weight, the resolution tends to be inferior, and if it exceeds 90% by weight, the adhesion tends to decrease.
[0054]
The compounding amount of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). More preferred. If the amount is less than 0.1 part by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, absorption on the surface of the photosensitive resin composition during exposure increases, and the internal Tends to be insufficient.
[0055]
Next, components other than the components (A) to (C) that can be contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[0056]
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, and a plasticizer such as p-toluenesulfonamide. , Pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. )) Each component can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components. These can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like. It may be dissolved in a mixed solvent to form a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0058]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied as a liquid resist on a circuit-forming substrate, and after removing the solvent, may be used by coating with a protective film if necessary, or in the form of a photosensitive element described below. Preferably, it is used. Note that the circuit formation substrate is a substrate including an insulating layer and a conductive layer formed on the insulating layer. Examples of the conductive layer include copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, and stainless steel. And the like, and metals such as iron-based alloys, and the like, and are preferably metals of copper, copper-based alloys, and iron-based alloys. Further, when the circuit forming substrate is plated in the method for manufacturing a printed wiring board described below, the substrate may be formed only of the insulating layer, but may be formed of copper or the like from the viewpoint of electrical resistance of the wiring. It is preferable to have a conductor layer.
[0059]
The thickness of the photosensitive resin composition layer when used in these forms varies depending on the application, but is preferably from 1 to 100 μm, more preferably from 1 to 50 μm, after removing the solvent. If the thickness is less than 1 μm, industrial coating tends to be difficult, and if it exceeds 100 μm, the adhesion and the resolution tend to decrease.
[0060]
Further, the photosensitive resin composition layer preferably has a transmittance for ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm of 5 to 75%, more preferably 7 to 60%, and particularly preferably 10 to 40%. . If the transmittance is less than 5%, the adhesion tends to be poor, and if it exceeds 75%, the resolution tends to be poor. The transmittance can be measured by a UV spectrometer such as a 228A W-beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0061]
Hereinafter, the photosensitive element of the present invention will be described.
[0062]
The photosensitive element of the present invention includes a support, and a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition formed on the support, and a photosensitive resin composition layer formed on the support. And a protective film for covering the photosensitive resin composition layer.
[0063]
Examples of the support include a heat-resistant and solvent-resistant polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. The photosensitive resin composition layer is obtained by dissolving the photosensitive resin composition in the solvent to form a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight, applying the solution on the support, and removing the solvent. Can be obtained. As the coating method, for example, a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater can be used. The removal of the solvent can be performed, for example, at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. The amount of the residual solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.
[0064]
The thickness of the support is preferably 5 to 25 μm, more preferably 8 to 20 μm, and particularly preferably 10 to 16 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support tends to be broken when the support is peeled off before development, and if it exceeds 25 μm, the resolution tends to decrease. Further, the haze of the support is preferably from 0.001 to 5.0, more preferably from 0.001 to 2.0, and particularly preferably from 0.01 to 1.8. If the haze exceeds 2.0, the resolution tends to decrease. Haze can be measured in accordance with JIS K 7105, and can be measured with a commercially available turbidity meter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0065]
Examples of the protective film include a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. The thickness of such a protective film is preferably from 5 to 30 μm, more preferably from 10 to 28 μm, and particularly preferably from 15 to 25. If the thickness is less than 5 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 30 μm, the cost tends to be poor.
[0066]
Further, the tensile strength of the protective film in the film longitudinal direction is preferably 13 MPa or more, more preferably 13 to 100 MPa, particularly preferably 14 to 100 MPa, and preferably 15 to 100 MPa. Very preferred, most preferably 16-100 MPa. If the tensile strength is less than 13 MPa, the protective film tends to be broken during lamination.
[0067]
Further, the tensile strength in the film width direction of the protective film is preferably 9 MPa or more, more preferably 9 to 100 MPa, particularly preferably 10 to 100 MPa, and more preferably 11 to 100 MPa. Very preferred, most preferably 12-100 MPa. If the tensile strength is less than 9 MPa, the protective film tends to be broken during lamination.
[0068]
The tensile strength can be measured according to JIS C 2318-1997 (5.3.3). For example, a commercially available tensile strength such as Tensilon (trade name) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. It can be measured with a testing machine.
[0069]
Since the support and the protective film as described above must be separable and removable from the photosensitive resin composition layer later, it is preferable that the surface treatment such that the removal becomes impossible is not performed, Surface treatment may be performed as needed. Further, these supports and protective films may be subjected to antistatic treatment as required.
[0070]
Further, the photosensitive element of the present invention has, in addition to the photosensitive resin composition layer, the support and the protective film, an intermediate layer and a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier layer. You may.
[0071]
The photosensitive element of the present invention can be stored, for example, as it is or in a state in which a protective film is further laminated on the other surface of the photosensitive resin composition layer and wound up in a roll around a core. An end face separator is preferably provided on the end face of the photosensitive element wound up in a roll shape from the viewpoint of protection of the end face, and a moisture-proof end face separator is preferably provided from the viewpoint of edge fusion resistance. Further, as a packing method, it is preferable to wrap in a black sheet having low moisture permeability.
[0072]
Next, a method for forming a resist pattern according to the present invention will be described.
[0073]
The method of forming a resist pattern according to the present invention includes laminating the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element on a circuit-forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays. This is a method in which a resist pattern is formed by light-curing an exposed portion and then removing portions other than the exposed portion.
[0074]
As a method of laminating the photosensitive resin composition layer on the circuit-forming substrate, if a protective film is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the protective film, the photosensitive resin composition layer Is heated to about 70 to 130 ° C. while being applied to the circuit forming substrate at about 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm). 2 And a method of laminating by pressure bonding at a pressure of (approximately), and preferably a method of laminating under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The surface to be laminated on the circuit forming substrate is usually a metal surface, but is not particularly limited. Further, in order to further improve the lamination property, a pre-heat treatment of the circuit formation substrate may be performed.
[0075]
A predetermined portion (desired image) is irradiated (pattern exposure) on the photosensitive resin composition thus completed through a negative or positive mask pattern called "artwork" (pattern exposure). Let it cure. At this time, when the support existing on the photosensitive resin composition layer is transparent, it is possible to irradiate the active light through the support, and when the support is opaque, it is activated after removing the support. It is necessary to emit light. As the light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, etc., which effectively emit ultraviolet rays, a flood lamp for photography, a sun lamp, etc. And the like that effectively emit visible light.
[0076]
Next, after pattern exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the support, wet development, dry development and the like to remove portions other than the exposed portion and develop the resist, A pattern can be formed.
[0077]
In the case of the above wet development, a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent developer is used in accordance with the photosensitive resin composition, for example, a known technique such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping. Can be developed by the following method. As the developer, it is preferable to use a safe and stable one having good operability, such as an alkaline aqueous solution.
[0078]
Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, phosphoric acid Alkali metal phosphates such as sodium; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Specific examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. A solution, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium tetraborate, and the like are preferable. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature of the alkaline aqueous solution can be appropriately adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. The alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, and a small amount of an organic solvent for promoting development.
[0079]
The aqueous developer comprises water or an aqueous alkaline solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, other than those described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propane Diol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range in which development can be sufficiently performed, and is preferably from 8 to 12, and more preferably from 9 to 10. Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. Butyl ether and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Usually, the concentration of the organic solvent is preferably 2 to 90% by weight, and the temperature can be appropriately adjusted according to the developing property. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
[0080]
Examples of the organic solvent-based developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvent-based developers preferably contain water in the range of 1 to 20% by weight to prevent ignition.
[0081]
In the method of forming a resist pattern according to the present invention, two or more of the above-described developing methods may be used in combination, if necessary. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and a high-pressure spray method is most suitable for improving resolution.
[0082]
In addition, as processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 mJ / cm 2 The resist pattern may be further cured by performing light exposure to a certain degree.
[0083]
Next, a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention will be described.
[0084]
The method of manufacturing a printed wiring board of the present invention is a method of manufacturing a printed wiring board by etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described method of forming a resist pattern of the present invention.
[0085]
The etching or plating of the circuit formation substrate is performed by etching or plating the surface of the circuit formation substrate by a known method using the developed resist pattern as a mask.
[0086]
As the etchant used for the above-mentioned etching, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, a hydrogen peroxide-based etchant, or the like can be used. It is preferred to use a ferric solution.
[0087]
Examples of the plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, and hard gold. Gold plating such as plating and soft gold plating.
[0088]
After etching or plating, the resist pattern can be stripped with, for example, a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The immersion method and the spray method may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
[0089]
Further, when the plating is performed on a circuit-forming substrate including an insulating layer and a conductive layer formed on the insulating layer, it is necessary to remove the conductive layer other than the pattern. Examples of the removing method include a method of lightly etching after stripping the resist pattern, a method of performing solder plating or the like following the above plating, and then stripping the resist pattern to mask a wiring portion with solder, and then forming a conductor layer. A method using an etching solution capable of etching only the substrate.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0091]
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2]
(Preparation of photosensitive resin composition solution)
In each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, first, the component (A) shown in Table 1, the component (C) shown in Table 2, and additives were blended to obtain mixed solutions. Next, the component (B) shown in Table 1 was dissolved in the obtained mixed solution to obtain a photosensitive resin composition solution. In addition, the numerical value in Table 1 and Table 2 means weight (g). The compounds used as a1 and a2 as the component (A) and b1, b2 and b3 as the component (B) shown in Table 1 are as follows.
[0092]
a1;
Copolymer obtained by copolymerizing methacrylic acid, methyl methacrylate and styrene at a weight ratio of 28:60:12 (weight average molecular weight = about 60,000, glass transition temperature = 124 ° C., acid value = 69 mg KOH / g) In which is dissolved in methylcellosolve: toluene = 6: 4 (weight ratio) so as to have a solid content of 50% by weight.
a2;
Copolymer obtained by copolymerizing methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl methacrylate in a weight ratio of 25: 50: 20: 5 (weight average molecular weight = about 100,000, glass transition) Solution in which temperature = 87 ° C., acid value = 70 mg KOH / g) is dissolved in methylcellosolve: toluene = 6: 4 (weight ratio) so as to have a solid content of 40% by weight.
b1;
G-201P: a compound represented by the general formula (I), 1 Is a methyl group, R 2 Is a hydrogen atom, X 1 And X 2 Is a methylene group, m and n are 1, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
b2;
BPE-200: 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl)
Propane (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
b3;
APG-400: polypropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
[0093]
[Table 1]
[0094]
[Table 2]
[0095]
(Preparation of photosensitive element)
The obtained photosensitive resin composition solution (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) was placed on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited, trade name: G2-16) as a support. After applying the solution uniformly and placing it in a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, it is covered with a polyethylene protective film (manufactured by Tamapoly Corporation, trade name: NF-13) to form a photosensitive element. Got. The thickness of the photosensitive resin composition layer after removing the solvent was 25 μm.
[0096]
(Production of laminate)
The copper surface of a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides, is coated with a brush equivalent to # 600. This was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried in an air stream. The obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and while the protective film of the photosensitive element was being peeled off on the copper-clad laminate, the photosensitive resin composition layer was heated at 120 ° C. using a heat roll at 3 m / min. To obtain a laminate.
[0097]
(Resolution test)
In order to examine the resolution, a 21-step stofer step tablet was stuck to the test piece of the obtained laminate, and exposure was performed using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd., trade name: HMW-201B) having a high-pressure mercury lamp. Then, the amount of energy at which the number of steps remaining after development of the 21-step Stofa step tablet was 7.0 was determined for each of the laminates. Next, a photo tool having a wiring pattern having a line width / space width of 30/400 to 200/400 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation was brought into close contact with another test piece of the obtained laminate, and a high-pressure mercury lamp was used. Exposure was performed using an exposure machine having a lamp with the amount of energy determined as described above. Next, the polyethylene terephthalate film as a support is peeled from the photosensitive resin composition layer after exposure, and a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed on the photosensitive resin composition layer for 30 seconds to be photocured. The undeveloped portion was removed and development was performed. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value (unit: μm) of the space width between the line widths in which a portion that was not light-cured by development could be removed cleanly. The smaller the numerical value, the better the evaluation of the resolution.
[0098]
(Adhesion test)
In order to examine the adhesion, a photo tool having a wiring pattern having a line width / space width of 30/400 to 200/400 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation was brought into close contact with a test piece of the obtained laminate, Exposure was performed using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp with an energy amount such that the number of remaining steps after development of the 21-step Stofa tablet obtained as described above was 7.0. Subsequently, development was performed in the same manner as in the resolution test. Here, the adhesion is that the resist forming the line after development is firmly adhered to the substrate and there is no peeling off, and the line width is not the meandering or bent line width. The evaluation was made by a small value (unit: μm). In addition, the evaluation of adhesiveness is a better value as the numerical value is smaller.
[0099]
(Cross cut test)
The test piece of the obtained laminate was exposed with an energy amount such that the number of remaining steps after development in the 21-step Stofa tablet obtained as described above was 7.0, and the exposure was performed at the time of the resolution test. After developing in the same manner, a cross-cut test was performed according to JIS K5600. The cross-cut test is performed by using a cutter guide to draw 11 parallel vertical and horizontal lines at 1 mm intervals in the center of the laminate (circuit-forming substrate on which the photosensitive elements are laminated) at 1 mm intervals. 2 This is a test for making a grid-like cut so that 100 squares are formed in the sample, and evaluating the state of the cut. In addition, the cut is made so that the cutting edge of the cutter knife is maintained at a fixed angle within a range of 35 to 45 degrees with respect to the photosensitive element, and penetrates the photosensitive resin composition layer and reaches the circuit forming substrate. Each book was drawn at a constant speed over 0.5 seconds. The evaluation of the state of the flaw is as shown in Table 3 below.
[0100]
[Table 3]
[0101]
Table 4 shows the evaluation results of the adhesion, the resolution, and the crosscut property.
[0102]
[Table 4]
[0103]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition used for manufacturing a printed wiring board and the like, which is excellent in adhesion, resolution, and cross-cutting property. Becomes possible. Also, by using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board, which are useful for increasing the density and resolution of the printed wiring board. Becomes possible.