JP2004300251A - Method for producing fine particle adsorption material and fine particle adsorption material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fine particle adsorption material having a fine particle adsorption layer with excellent durability, on which a functional fine particle is firmly adsorbed in a monolayer or laminated state, and maintaining the effect of the adsorbed functional fine particle and to provide a method for producing the fine particle adsorption material which has the properties and from which a fine particle adsorption layer of multilayer structure is readily formed. <P>SOLUTION: The method for producing the fine particle adsorption material comprises a process for forming a polymerization initiation layer obtained by fixing a polymer containing a functional group and a crosslinkable group having polymerization initiation ability on the side chain on the surface of a substrate by a crosslinking reaction, a process for bringing a compound containing a polymerizable functional group and a polar group into contact with the polymerization initiation layer, irradiating the polymerization initiation layer with radiation to bond the compound to the surface of the polymerization initiation layer by graft polymerization and a process for adsorbing the fine particle for forming interaction with the polar group on the surface. The fine particle adsorption material is obtained by the production method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２１】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】

【００２３】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】

【００２７】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３４】
【化８】

【００３５】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３６】
【化９】

【００３７】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００４０】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
一般式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^２）⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４３】
一般式（２）中、Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ^３）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^４）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００４５】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４６】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００４８】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
（一般式（４）中、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１３】

【００５６】
（一般式（５）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００５７】
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００５８】
【化１４】

【００５９】
（式中、Ｒ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００６０】
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００６１】
【化１５】

【００６２】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６４】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ^２はハロゲン原子を表わし、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３８、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表わす。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００６７】
【化１７】

【００６８】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６９】
【化１８】

【００７０】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−である。また、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００７１】
【化１９】

【００７２】
（式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（６）中のＲ^３８と同じである。）
【００７３】
【化２０】

【００７４】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００７５】
【化２１】

【００７６】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００７７】
【化２２】

【００７８】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００７９】
【化２３】

【００８０】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００８１】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８２】
【化２４】

【００８３】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８４】
【化２５】

【００８５】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８６】
【化２６】

【００８７】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８８】
【化２７】

【００８９】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載のピリジウム類化合物を挙げることができ、中でも、下記に示す構造であることがより好ましい。
【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

【００９２】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
【００９３】
【化２８】

【００９４】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００９５】
これらの重合開始能を有する構造がペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００９６】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【００９７】
【化２９】

【００９８】
〔架橋性基を有する共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）が側鎖にペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーであることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【００９９】
これらの従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１００】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１０１】
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
〔その他の共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。またこの際、アルキル基はいかなる置換基で置換されていてもよい。
また、重合開始能を有する構造がベンゾフェノン類などの水素引き抜きにより重合が開始する系である場合には、その他の共重合成分として、イソプロピルメタクリレートを用いると、開始効率が上昇するため好ましい。
これらのその他の共重合成分としては、単独で使用してもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０４】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が５モル％以上、かつ、（Ｂ）が１０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）が５〜５０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜７０モル％であることがより好ましく、（Ａ）が１０〜２０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜４０モル％であることが更に好ましい。ここで、重合開始基が５モル％よりも少ない場合、重合開始機能が制限されるため重合性が低くなってしまう場合がある。また、架橋性基が１０モル％よりも少ない場合、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【０１０５】
また、本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【０１０６】
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【０１０７】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
上記の特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１０８】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ_２，多価シソシアネート）、（−ＮＨ_２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１０９】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１１０】
【化３１】

【０１１１】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。なお、この架橋反応時の加熱温度条件としては、５０〜３００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。
【０１１２】
【化３２】

【０１１３】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜１０当量であることが好ましく、０．１〜５当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える。
【０１１４】
〔基材〕
本発明において用いられる基材としては、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できるが、光透過性を必要とする透明基材を選択する場合には、例えば、ガラス、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。また、透明性を必要としない微粒子吸着材料の基材としては、上記のものに加えて、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【０１１５】
これらは、用途及び吸着される微粒子との関係に応じて適宜選択されるが、加工性、透明性の観点からは、高分子樹脂からなる表面を有する基材が好ましく、具体的には、樹脂フィルム、表面に樹脂が被覆されているガラスなどの透明無機基材、表面層が樹脂層からなる複合材のいずれも好適である。
表面に樹脂が被覆されている基材としては、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理された基材、ハードコート処理された基材などが代表例として挙げられる。表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シール材、ガラスと樹脂との積層体である合わせガラスなどが代表例として挙げられる。
【０１１６】
なお、本発明の微粒子吸着材料を粗面化部材として反射防止材料に使用する場合、高密度画素を備えた高解像度用の画像表示体、モバイルに用いられる小型で高解像度の画像表示体においては、形成する表面凹凸性状を制御するため表面平滑性の透明基材を用いることが好ましいが、マクロの反射防止能をより向上させるためには、表面積を増加させてより多くの極性基の導入を図る目的で、基材表面を予め粗面化することも可能である。
基材を粗面化する方法としては基材の材質に適合する公知の方法を選択することができる。具体的には、例えば、基材が樹脂フィルムの場合には、グロー放電処理、スパッタリング、サンドブラスト研磨法、バフ研磨法、粒子付着法、粒子塗布法等が挙げられる。また、基材がアルミニウム板のような金属板の場合には、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法などが適用でき、機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１１７】
〔重合開始層の成膜〕
本発明における重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
【０１１８】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１１９】
重合開始層の塗布量は、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量０．ｌｇ／ｍ^２未満では十分な重合開始能を発現できず、グラフト重合が不十分となり、所望の強固なグラフト構造が得られない懸念があり、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると膜性が低下する傾向になり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。
【０１２０】
＜グラフト重合＞
次に、上述のように設けられた重合開始層に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させて、輻射線を照射することにより、該化合物を前記重合開始層表面にグラフト重合により結合させる。これにより、重合開始層表面には、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物からなるグラフトポリマーが生成されることになる。
【０１２１】
〔グラフト重合〕
本発明に係るグラフト重合には、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。また、本発明におけるグラフト重合は、高分子化合物鎖上に存在する活性種に、所望のポリマーを結合させてなるグラフト重合体を形成する方法をも含むものである。本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物が、上述の特定重合開始ポリマーとなる。なお、この高分子化合物に活性種を与える手段としては、ＵＶ光やγ線等の輻射線を照射する手段が挙げられ、これによりエネルギーが付与され、活性種が生成する。
【０１２２】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、特開平１１−１１９４１３号公報、及び特開２０００−８０１８９号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ１８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、上記重合開始層の表面を、ＵＶ光、プラズマ、若しくは、電子線などの輻射線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物とを反応させることにより、該重合開始層と直接結合しているグラフトポリマーが生成することとなる。
【０１２３】
〔重合可能な官能基と極性基とを有する化合物〕
このグラフトポリマーを生成するのに用いられる、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物は、重合可能な炭素−炭素の２重結合を少なくとも１つ有し、かつ、極性基を少なくとも１つ有しているものである。このような重合可能な官能基と極性基とを有する化合物は、モノマー、オリゴマー、マクロマー、ポリマー、これらいずれの化合物をも用いることができる。
【０１２４】
重合可能な官能基と極性基とを有する化合物における極性基としては、ある種の金属微粒子と相互作用を形成し、該金属微粒子を吸着する、カルボニル基、アミド基、ヘテロ原子を有する芳香環などヘテロ結合を有する官能基、或いは、静電気的な相互作用を形成するイオン性基などが挙げられ、中でも、イオン性基が好ましい。
【０１２５】
重合可能な官能基と極性基とを有する化合物としては、イオン性基を形成するイオン性モノマーが好ましく、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマー等が挙げられる。
本発明においてとくに有用なイオン性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのリン酸モノマー若しくはそれらのアルカリ金属及びアミン塩、などを使用することができる。
【０１２６】
また、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物としては、下記に示すような親水性基を有する新水性ポリマーも好ましく用いられる。
かかる新水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指し、このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【０１２７】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【０１２８】
また、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
上層を構成するラジカル重合性基含有親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが挙げられる。
【０１２９】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【０１３０】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルユーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【０１３１】
また、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーが、親水性マクロモノマーであってもよい。本発明において用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用いられる親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２‐アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明におけるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０１３２】
また、上記のラジカル重合性基含有親水性ポリマーの他に、更に、親水性モノマーを添加してもよい。なお、親水性モノマーを添加することにより重合率を上げることができる。
【０１３３】
上述のようにして生成したグラフトポリマーにより形成されるグラフト層の厚さは、０．００１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、０．０１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましい。このグラフト層の厚さが０．００１ｇ／ｍ^２未満であると、後述する機能性の微粒子が吸着しない場合がある。また、このグラフト層の厚さが１０ｇ／ｍ^２より大きいと、微粒子吸着材料に透明性が要求される場合に、光透過度が減少してしまい透明性が得られない場合がある。
【０１３４】
＜極性基と相互作用を形成し得る微粒子とその吸着工程＞
上記のようにして、重合開始層表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物からなるグラフトポリマーが生成された後、該グラフトポリマーの極性基と相互作用を形成し得る下記に示す機能性の微粒子を吸着させて、本発明の微粒子吸着材料が得られる。
【０１３５】
〔極性基と相互作用を形成し吸着する物性を有する微粒子〕
（１．微粒子の例示）
極性基と相互作用を形成し吸着する物性を有する微粒子について説明する。用いられる微粒子は、機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。本発明の好ましい態様においては、微粒子はイオン性極性基とイオン的に吸着するため、微粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。粒径は、一般的には、０．１ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
本発明においては、グラフトポリマーからなる界面と、相互作用を形成し吸着する微粒子は、例えば、極性基としてイオン性基を挙げて説明するに、イオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフトポリマー鎖のそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として多層状態に配列されたりする。
【０１３６】
次に、本発明に用い得る機能性の微粒子について、微粒子吸着材料の目的に応じて説明する。
１−１．反射防止部材用微粒子
本発明の微粒子吸着材料を反射防止部材として用いる場合には、機能性微粒子として、樹脂微粒子、及び、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止部材を提供することができる。
【０１３７】
前記樹脂微粒子としては、コアと呼ばれる微粒子の中心部分が有機ポリマーであるもの、金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状（粒径）を有するものであれば使用することができる。
樹脂微粒子としては、耐久性の観点から硬度の高いものが好ましく、具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂からなる球状微粒子が挙げら、なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
【０１３８】
この反射防止部材としての用途においては、微粒子の粒径は、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。本態様においては、グラフトポリマー界面とイオン的に結合する微粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。本発明の微粒子吸着材料を反射防止部材として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましく、微粒子の粒径は粗面化層（微粒子吸着層）の膜厚とほぼ同一になることを考慮すれば、粒径が１００ｎｍよりも小さくなると、粗面化層が薄くなりすぎて反射防止能が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍよりも大きくなると、拡散反射が大きく、白濁が著しくなるため、透明感が得難く、かつ、グラフトポリマー界面とイオン的に吸着する接触面積が小さくなりすぎて、粗面化層の強度が低下する傾向がでてくる。
【０１３９】
１−２．導電膜用微粒子
本発明の微粒子吸着材料を導電膜として用いる場合には、機能性微粒子として、導電性樹脂微粒子、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１×１０^３Ω・ｃｍ以下の導電性金属化合物微粒子であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、などを用いることができる。
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ_２、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_２、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、更には、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４０】
１−３．表面抗菌性材料用微粒子
本発明の微粒子吸着材料を抗菌性材料として用いる場合には、機能性微粒子として、抗菌作用、殺菌作用を有する金属或いは金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
このような金属（化合物）微粒子を形成し得る材料としては、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの殺菌性を有する金属単体と、これらを１種以上含有するその合金、或いはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、金属化合物半導体であって、蛍光灯や太陽光など紫外領域の波長を含む光の照射によって殺菌作用を発現する酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等、及び、これらを白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどで修飾した金属化合物などが挙げられる。
【０１４１】
１−４．紫外線吸収部材用微粒子
本発明の微粒子吸着材料を紫外線吸収部材として用いる場合には、機能性微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ、Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。
本発明においては、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能と加工性が発現され、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【０１４２】
１−５．光学材料用微粒子
本発明の微粒子吸着材料を、光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料など光学材料として用いる場合には、機能性微粒子として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられる。また、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【０１４３】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、或いはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【０１４４】
これらの超微粒子を用いて、通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、或いは溶融析出法などにより非線形光学材料を作成する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となったり、生産性が低下する、などの問題が生じていた。特に、微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。しかし、本発明の微粒子吸着材料の構成によれば、微粒子はグラフトポリマーのイオン性基に直接イオン的に結合（吸着）し、該イオン性基はグラフトポリマーにより高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができ、光学材料中において、このような非線形光学材料の用途に特に好適であるといえる。
【０１４５】
１−６．ガスバリアフィルム用微粒子
本発明の微粒子吸着材料をガスバリアフィルムとして用いる場合には、機能性微粒子として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末、即ち平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。超微粉末は、前記の無機化合物や金属から選ばれる１種又は、２種以上の混合物の形態で用いることができる。超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、機能性部材全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末は、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
また、基材としては、ガスバリア性の高い有機樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
【０１４６】
１−７．有機発光素子用微粒子
本発明の微粒子吸着材料を有機発光素子として用いる場合には、機能性微粒子として、ホットキャリアーによる励起によって発光する有機色素分子が凝集した微粒子を用いることが好ましい。かかる有機色素分子が凝集した微粒子からなる層を電極を有する基材表面に形成することで、有機発光素子を形成することができる。ここで用いられる有機色素としては以下のようなものが挙げられるが、もちろんそれらに限定されるものではなく、固体光機能素子の使用目的等を考慮して適宜選択される。
【０１４７】
前記有機色素としては、ｐ−ビス［２−（５−フェニルオキサゾール）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）等の青色発光のオキサゾール系色素；クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン２４、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン５４０等の緑色発光のクマリン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５９０、ローダミン６４０等の赤色発光のローダミン系（赤色）色素；及びオキサジン１、オキサジン４、オキサジン９、オキサジン１１８等の近赤外領域の発光が得られ、特に光通信に適合した光機能素子に好適なオキサジン系色素などが挙げられる。
更に、フタロシアニン、ヨウ化シアニン化合物等のシアニン系色素等をも挙げられる。なお、これらの色素を選択する際に、アクリル樹脂等の高分子に溶けやすいものを選択することが薄膜形成の目的上好ましい。そのような色素としては、ＰＯＰＯＰ、クマリン２、クマリン６、クマリン３０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１等が挙げられる。
【０１４８】
また、有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）膜に使われる有機分子、例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ_３）、１，４ビス（２，２ジフェニルビニル）ビフェニル、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、スチリルビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体等、或いは該有機分子に添加物を加えた媒体などにより形成された微粒子であってもよい。
【０１４９】
以上、１−１〜１−７において、本発明の微粒子吸着材料の応用例とその分野で好適に用いられる微粒子を具体例を挙げて説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、少なくとも基材の片表面に、イオン性基などの極性基を有するグラフトポリマーを生成させ、該イオン性基等と吸着し得る物性を有する微粒子の種類を選択し、それらを適宜組み合せることで、機能性の微粒子が有する物性を生かした機能性の表面を有する部材を種々、構成することができることは言うまでもない。
【０１５０】
（２．微粒子表面の物性（イオン性基とイオン的に結合し得る荷電）について）
上記の各微粒子は、例えばシリカ微粒子のように、それ自体荷電を有するものであれば、そのまま極性基としてイオン性基を有する表面を形成する化合物を選択して、反対のイオン性基を基材表面に導入すればそのまま吸着させることもできる。また、イオン性基と吸着させる目的で、公知の方法により表面に高密度で荷電を有する微粒子を作成し、それを基材表面のイオン性基に吸着させることもできる。後者によれば微粒子の選択の幅を広げることができる。
【０１５１】
これらの微粒子は、基材表面に存在するイオン性基に吸着し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。また、機能性表面における機能性発現の効率からは、分散液の分散濃度は、１０〜２０質量％程度が好ましい。
【０１５２】
表面にイオン性基を有する基材において、該イオン性基に前記微粒子を結合させ、微粒子吸着層を設ける方法としては、表面上に荷電を有する微粒子の分散液を表面グラフトポリマー、即ち、イオン性基を有する基材表面上に塗布する方法、及び、表面上に荷電を有する微粒子の分散液中にイオン性基を表面に有する基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の荷電微粒子を供給し、イオン性基との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、分散液と表面にイオン性基を有する基材との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることが更に好ましい。
【０１５３】
〔極性基への微粒子の吸着〕
吸着の具体的な態様を挙げれば、例えば、極性基として、正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて基材表面にイオン性極性基を有するグラフトポリマー鎖を導入し、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬し、その後、余分な分散液を水により洗浄、除去することで、透明基材の表面にはシリカ微粒子が、イオン性基の存在密度に応じて、ほぼ１層の状態から多層の状態まで、いずれも緻密に吸着してなる微粒子吸着層が形成される。
【０１５４】
このようにして、基材上にイオン性極性基を導入し、そこに前記微粒子を吸着させて所望の機能を有する微粒子吸着層を設けることができる。微粒子吸着層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。微粒子吸着層の厚さが０．００１μｍより小さいと、耐キズ性が低下し、所望される機能性が得られない場合がある。微粒子吸着層の厚さが１０μｍより大きいと、微粒子吸着材料に透明性が要求される場合に、光透過度が減少してしまい透明性が得られない場合がある。
【０１５５】
本発明の微粒子吸着材料は、例えば、基板上に導入されたイオン性極性基に、シリカに代表される金属酸化物微粒子などの特定の機能を有する微粒子が静電気的に高密度で均一に吸着した層が形成されており、バインダーを用いることなく、しかも、自由度の高い、イオン性基を有するグラフトポリマー鎖に微粒子が単層状態或いは多層状態で吸着した表面層が形成されているため、該表面は微粒子の物性をそのまま反映した膜厚、物性ともに均一な機能性表面となる。例えば、この微粒子として粗面化部材用の微粒子を用いた場合、微粒子の形状均一な凹凸性を有し、均一で緻密な凹凸を有する粗面化層が形成される。更に、この粗面化部材を反射防止材料として用いた場合、高い反射防止能が達成されながらその層自体は薄層で、基板として透明基板を用いることで光透過性を妨げる懸念がなくなることから、反射型のみならず、透過型の画像表示体にも好適に使用できる。
【０１５６】
上記機能性微粒子を適宜選択することで、機能性微粒子の特性を反映させることができる微粒子吸着層は、任意の基材表面に比較的簡易な処理で形成することが可能であり、更には、優れた機能性を発現し得る微粒子吸着層の均一性、耐久性が良好であるため、先に述べたような多用な目的に好適に使用し得るという利点を有する。
【０１５７】
用途に関して更に例示すれば、微粒子を選択することで、導電性の有機或いは無機微粒子を用いることで、機能性表面に電子・電気的機能を、フェライト粒子などの磁性体微粒子を用いることで磁気的機能を、特定の波長の光を吸収、反射、散乱するような微粒子を用いて光学的機能を、というように種々の機能を機能性表面に発現させることができ、種々の工業製品、医薬品、触媒、バリスター（可変抵抗器）、塗料、化粧品など幅広い分野で使用することができる。また、種々の微粒子構成材料が有するこれらの多種多様な機能に加え、基材として高分子材料を用いることにより、高分子材料が有する成形加工の容易性をも利用することができ、新規な材料の開発も期待される。
【０１５８】
前記の広範囲の用途における具体例を述べれば、例えば、光学部品、サングラス、紫外線・可視光・赤外線などの光に対する、遮蔽フィルム、遮蔽ガラス、遮光窓、遮光容器、遮光プラスチックボトル等への適用、抗菌性フィルム、微生物除菌フィルター、抗菌性プラスチック成形体、漁網、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿器用部品、食器乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家電製品、或いは便座、洗面台用部品などのサニタリー用品、その他の建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用途が挙げられる。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１、２〕
（特定重合開始ポリマーの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０１６０】
【化３３】

【０１６１】
（重合開始層の形成）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を基材として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
なお、得られた重合開始層の架橋度合を試験するために、アセトン溶媒中に、この重合開始層が設けられた基材を２４時間浸漬し、浸漬前後での重量変化を測定した。その結果、重量変化はほとんど見られず、重合開始層を構成する特定重合開始ポリマーＡが、架橋反応によりしっかりと固定化されていることが判明した。
【０１６２】
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ） １．６ｇ
【０１６３】
（グラフト重合）
重合開始層が形成された基材を、スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、４００Ｗの高圧水銀灯を使用し、３０分間光照射した。光照射後、基材をイオン交換水でよく洗浄し、スチレンスルホン酸ナトリウムがグラフト重合された実施例１における基材Ａを得た。
また、スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をアクリル酸水溶液（１０ｗｔ％）に変更した他は、実施例１と同様にして、アクリル酸がグラフト重合された実施例２における基材Ｂを得た。
【０１６４】
（微粒子の吸着）
機能性微粒子として正電荷を有するＴｉＯ_２粒子を用いた。ＴｉＯ_２粒子水分散液〔Ｈ４０：多木化学（株）製〕５ｇと水５ｇとからなる分散液中に、表面グラフトポリマーを有する基材Ａ及び基材Ｂをそれぞれ２０分間浸漬した。その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子水分散液を除去した。その結果、基材Ａのグラフトポリマー界面にＴｉＯ_２粒子が吸着してなる粗面化層を有する微粒子吸着材料Ａと、基材Ｂのグラフトポリマー界面にＴｉＯ_２粒子が吸着してなる粗面化層を有する微粒子吸着材料Ｂと、を得た。
【０１６５】
微粒子吸着材料Ａ及び微粒子吸着材料Ｂの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、いずれの表面においても、ＴｉＯ_２粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。
【０１６６】
（微粒子吸着材料Ａ、Ｂの評価）
〔反射防止能の評価〕
得られた微粒子吸着材料Ａ及び微粒子吸着材料Ｂの表面に入射する光束ψ_ｉと反射する光束ψ_ｒとの比（ψ_ｒ／ψ_ｉ）、即ち視感反射率（％）を分光器を用いて測定した。その結果、微粒子吸着材料Ａは０．２％、微粒子吸着材料Ｂは０．３％であり、いずれも優れた反射防止能を有することが確認された。
【０１６７】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた微粒子吸着材料Ａ及び微粒子吸着材料Ｂを、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復６０回摺擦した。摺擦後に、前記と同様にして透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、いずれの表面においても、摺擦処理を行なう前と同様のＴｉＯ_２粒子に起因する緻密な凹凸形状が観察され、表面の緻密な凹凸形状が摺擦により損なわれなかったことが確認された。
【０１６８】
〔実施例３〕
実施例１において、スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド（ブレンマーＱＡ：日本油脂（株）製）に変更した他は、実施例１と同様にして、カチオン性アンモニウムクロライドがグラフト重合された実施例３における基材Ｃを得た。
【０１６９】
（微粒子の吸着）
機能性微粒子として正電荷を有するＳｉＯ_２粒子を用いた。シクロヘキサン９０ｇ中に平均粒径２００ｎｍのシリカ微粒子〔シーホスターＰ−２０：日本触媒（株）製〕１０ｇを分散させた分散液中に、表面グラフトポリマーを有する基材Ｃを２０分間浸漬した。その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子水分散液を除去した。その結果、基材Ｃのグラフトポリマー界面にＳｉＯ_２粒子が吸着してなる粗面化層を有する微粒子吸着材料Ｃを得た。
【０１７０】
得られた微粒子吸着材料Ｃの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、ＳｉＯ_２粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。
また、得られた微粒子吸着材料Ｃに対し、実施例１、２と同様の方法で、反射防止能の評価及び耐磨耗性の評価を行った。その結果、視感反射率０．２％であり、摺擦処理後の表面凹凸形状の変化も認められなかったことから、カチオン性の表面を有する本実施例においても、同様に高い反射防止能と表面の耐磨耗性が達成されていることがわかった。
【０１７１】
〔実施例４〕
実施例１で用いた、スチレンスルホン酸ナトリウムがグラフト重合された基材Ａを、正電荷ＴｉＯ_２分散液〔ナノテック：シーアイ化成（株）製〕５ｗｔ％分散液中に、２０分間浸漬した。その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子水分散液を除去した。その結果、基材Ａのグラフトポリマー界面にＴｉＯ_２粒子が吸着してなる微粒子吸着層を有する微粒子吸着材料Ｄを得た。
得られた微粒子吸着材料Ｄの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ Ｓ８００）にて１０万倍で観察したところ、ＴｉＯ_２粒子が１０層に亘って吸着していることが確認された。
【０１７２】
（微粒子吸着材料Ｄの評価）
〔紫外線遮断能の評価〕
得られた微粒子吸着材料Ｄの表面に波長２８０〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線の透過率を測定した。その結果、透過率は１．０％であり、優れた紫外線遮蔽能を有することが確認された。
【０１７３】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた微粒子吸着材料Ｄを、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復６０回摺擦した。摺擦後に、前記と同様にして透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ Ｓ８００）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、摺擦処理を行なう前と同様のＴｉＯ_２粒子の多層構造が観察され、微粒子吸着層が摺擦により損なわれなかったことが確認された。
【０１７４】
以上、各実施例の結果より、本発明の微粒子吸着材料作製方法により作製された微粒子吸着材料（本発明の微粒子吸着材料）は、吸着された微粒子の機能に応じた優れた性能が発現され、また、表面に形成された微粒子吸着層の耐久性（耐磨耗性にて評価）が良好であることが確認され、本発明は実用に適する種々の機能性表面を有する材料として有用であることがわかった。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に機能性微粒子が単層、或いは積層状態で強固に吸着してなる、耐久性に優れた微粒子吸着層を有し、吸着された機能性微粒子の効果が持続する微粒子吸着材料を提供することができる。また、上記特性を有し、かつ、多層構造の微粒子吸着層を容易に形成し得る微粒子吸着材料作製方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fine particle adsorbing material and a fine particle adsorbing material, and more specifically, an application range having a functional surface layer formed by adsorbing various functional fine particles such as a roughened member, a conductive member, and a light shielding member. The present invention relates to a fine particle adsorbing material preparation method and a fine particle adsorbing material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various members have been proposed in which functional fine particles are adsorbed on an arbitrary base material to form a surface layer having various functions. Examples of the member having the fine particle adsorption surface layer include an antireflection member having irregularities formed by fine particles of resin or metal, a conductive member adsorbing conductive fine particles, and antibacterial metal (oxide) fine particles. Antifouling and antibacterial members that adsorb sorbents, gas barrier films that reduce the gas permeability using a layered structure of fine particles, light shielding members that use ultraviolet, infrared, or fine particle materials that block visible light It is done. In addition, a member having fine particles adsorbed on its surface is intended to enhance the functions of materials such as catalysts, recording materials, sensors, electronic devices, and optical devices with higher surface area, higher resolution, and higher density. This is an important technology, and its research is actively conducted.
As a typical example, a member whose surface is roughened using particles is useful as an antireflective member that can control the refractive index at the interface and prevent light reflection because it has predetermined fine irregularities. It is.
[0003]
On the other hand, in recent years, image displays (displays) represented by liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), cathode ray tube displays (CRTs), electroluminescence (EL) lamps, etc. have been widely used in televisions, computers and in recent years. It has become widely used in various fields such as various mobile devices, and has made remarkable progress. As functions of various types of displays are improved, demands for higher image quality and lower power consumption are increasing. In order to achieve high image quality, an anti-reflection ability to prevent reflection of light such as illumination on the display surface is an important factor in addition to improvement of pixel density of images, realization of vivid color tone, and the like.
In particular, mobile terminal displays, which have become increasingly popular in recent years, are naturally expected to be used outdoors, and more than ever before, there is a need for a high anti-reflection capability that prevents external light such as sunlight and fluorescence from being reflected on the display. Is also growing.
In addition, LCDs having features such as light weight, compactness, and versatility are widely used. For mobile devices (portable terminals) equipped with such LCDs, a touch panel type input, that is, a method in which a predetermined area of the display surface is directly touched with a plastic pen or a finger, is widely used. Characteristics such as durability and antifouling properties as well as wear resistance and anti-reflection properties are becoming important.
[0004]
Conventionally, as a method for imparting antireflection performance, a method of roughening a light incident surface and scattering or diffusing light has been generally performed. As the roughening treatment, a roughening layer is provided by directly roughening the surface of the substrate by a sandblasting method, an embossing method, or the like, or by applying and drying a coating liquid containing a filler on the surface of the substrate. Methods are used.
Among them, a method of providing a roughened layer containing a filler on the surface of a base material is currently widely used from the viewpoint of controllability of the unevenness of the roughened surface and easy manufacture. Specifically, for example, for the purpose of adapting to a highly transparent plastic film having poor heat resistance, a roughened layer comprising UV curable resin and resin beads as constituent elements has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .)
However, the method using the roughened layer containing the filler is to fix the filler for forming irregularities on the substrate with a binder, and the irregularities of the filler are relaxed by the influence of the binder, and the design value The problem was that it was difficult to obtain the same antireflection ability. In addition, if the binder is diluted or the amount used is reduced in order to improve the unevenness effect of the filler, the film strength is lowered, and there is a risk that durability may be problematic.
[0005]
In addition, as another method for imparting antireflection ability, a method is known in which a material having a high refractive index and a material having a low refractive index are alternately laminated, and the antireflection layer is formed by multilayering. As a method for forming a multilayer structure, specifically, SiO₂A low refractive index material represented by₂, ZrO₂Examples thereof include a gas phase method in which high refractive index materials such as vapor are alternately formed by vapor deposition, and a sol-gel method utilizing hydrolysis and condensation polymerization of metal alkoxide.
These multi-layered antireflection layers are formed by a vapor deposition method or other vapor phase method, and the processing equipment is expensive, and it is difficult to manufacture a large area. In addition, the production cost is high due to the repetition of firing, and the resulting antireflection layer has a purple or green color, so that there is a problem that the stains are conspicuous.
[0006]
Further, as another method for imparting antireflection ability, for example, N.I. J. et al. Nattan, M.C. Brush et al. Adsorbed negatively charged colloidal gold microparticles on the surface of a silicon oxide substrate, immobilized it by forming a crosslinked structure using aminopropanethiol as a linker, and repeating the process multiple times. A method has been proposed in which gold fine particles are adsorbed on the surface of a base material in a multilayer manner (for example, see Non-Patent Document 1). By such a method, an antireflection member having a roughened layer formed by adsorbing gold fine particles on the surface of the substrate is produced. However, since this technique requires a complicated process, it is difficult to apply it to the formation of a practical particle adsorption layer.
As described above, it has been difficult to form a functional surface layer having various functionalities and excellent durability as described with reference to a member having antireflection ability. In particular, when a coating method is used to form a functional surface layer, the function of the used functional fine particles is hindered by a binder or the like, and it is difficult to express a function as designed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-18706
[Non-Patent Document 1]
N. J. et al. Nattan, M .; Brush. etc. “Chemical Materials”, 2000, 12, pp. 2869
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention in consideration of the disadvantages of the prior art as described above is to have a fine particle adsorbing layer excellent in durability in which functional fine particles are firmly adsorbed on the surface in a single layer or in a laminated state. An object of the present invention is to provide a fine particle adsorbing material in which the effect of the functional fine particles is maintained. Another object of the present invention is to provide a method for producing a fine particle adsorbing material having the above characteristics and capable of easily forming a fine particle adsorbing layer having a multilayer structure.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the characteristics of the base material having the graft polymer on the surface, the present inventors have introduced physical properties that can form an interaction with the polar group by introducing the polar group into the graft polymer. It has been found that fine particles having a strong adsorptivity to fine particles and having high density and specific physical properties can be arranged and adsorbed, and by utilizing this, a fine particle adsorption layer utilizing the excellent functions of fine particles can be obtained. As a result, the present invention was completed.
[0010]
That is, the method for producing a fine particle adsorbing material of the present invention includes a step of providing a polymerization initiation layer formed by immobilizing a functional group having a polymerization initiation ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction on the surface of the substrate.
Bringing the compound having a polymerizable functional group and a polar group into contact with the polymerization initiation layer and irradiating with radiation to bond the compound to the surface of the polymerization initiation layer by graft polymerization;
Adsorbing fine particles capable of forming an interaction with the polar group;
It is characterized by having.
In the step of providing the polymerization initiation layer, the immobilization by the cross-linking reaction is preferably performed by a cross-linking reaction using a cross-linking agent, and the cross-linking reaction using the cross-linking agent is preferably in the range of 50 to 300 ° C. It is preferable to carry out under temperature conditions. The polar group is preferably an ionic group.
[0011]
The fine particle adsorbing material of the present invention is provided with a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group on a side chain by a cross-linking reaction on the surface of the base material. By contacting a compound having a polymerizable functional group and a polar group and irradiating with radiation, the compound is bonded to the surface of the polymerization initiation layer by graft polymerization, and then interacts with the polar group. It is characterized by adsorbing fine particles that can be absorbed.
In the fine particle adsorbing material of the present invention, the immobilization of the polymerization initiation layer is preferably performed by a cross-linking reaction using a cross-linking agent, and the cross-linking reaction using the cross-linking agent is preferably 50 to 50. It is preferable to carry out under a temperature condition in the range of 300 ° C. In addition, the polar group is preferably an ionic group.
[0012]
Although the action of the present invention is not clear, in the present invention, a polar group is introduced on the base material, and a physical property such as a metal oxide having physical properties capable of forming and interacting with the polar group on the surface of the polar group. A layer in which arbitrary functional fine particles are uniformly packed at a high density is formed. As a result, a surface layer is formed by the fine particles without using a binder, and the surface reflects the shape of the fine particles or the functions of the fine particles. For example, a functional surface layer such as a roughened layer having a uniform concavo-convex shape or a conductive layer made of conductive fine particles is formed, and this surface layer can exhibit an excellent function. . In addition, since the polar groups on the surface and the fine particles that can be adsorbed are strongly adsorbed by the interaction such as electrostatic attraction, the wear resistance is increased and the high durability of the fine particle adsorption layer is exhibited. Estimated.
[0013]
In addition, according to the present invention, since a polymerization initiating layer is formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in a side chain by a crosslinking reaction, it is possible to perform polymerization used for graft polymerization. When a solution containing a compound having a functional group is brought into contact, it is possible to prevent the initiator component (component having a polymerization initiating ability) in the polymerization initiation layer from eluting into the solution. As a result, the by-product of the homopolymer that is not directly bonded to the substrate surface is suppressed, and after the fine particles are adhered, the entire polymer is not peeled off due to wear or the like, and the durability of the formed fine particle adsorption layer is further increased. Presumed to be excellent.
[0014]
The appearance of the fine particle adsorbing layer having such a structure is that the surface is observed using an AFM (Atomic Force Microscope), or the cross section thereof is observed with a scanning electron microscope, and the fine irregularities on the surface are observed. The structure can be confirmed by, for example, the formation of a shape or a laminated state of fine particles. The adhesion (durability) of the fine particle adsorption layer can be confirmed by a cross-cut tape method (JIS 5400) or a rubbing experiment. In addition, the presence of a functional layer made of fine particles can be confirmed by measuring physical properties of the functional fine particles.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fine particle adsorbing material preparation method and fine particle adsorbing material of the present invention will be described in detail below.
The fine particle adsorbing material preparation method of the present invention includes a step of providing a polymerization initiating layer formed by immobilizing a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction on the surface of the base material, Bringing the compound having a polymerizable functional group and a polar group into contact with the initiation layer and irradiating with radiation to bond the compound to the surface of the polymerization initiation layer by graft polymerization; and And a step of adsorbing fine particles capable of forming an interaction.
The fine particle adsorbing material of the present invention is provided with a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group on the side chain by a cross-linking reaction on the surface of the base material. The compound having a polymerizable functional group and a polar group is contacted and irradiated with radiation to bond the compound to the surface of the polymerization initiation layer by graft polymerization, and then interact with the polar group. It is characterized by adsorbing fine particles capable of forming a film.
[0016]
Hereinafter, the polymerization initiating layer and the formation process thereof, the graft polymerization, and the fine particles capable of forming an interaction with the polar group and the adsorption process in the fine particle adsorbent preparation method and the fine particle adsorption material of the present invention will be described.
[0017]
<Polymerization initiation layer and its formation process>
First, a method for providing a polymerization initiation layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group on a surface of a substrate by a crosslinking reaction will be described.
The polymer having a polymerization initiating ability in the side chain and a polymer having a crosslinkable group (hereinafter referred to as a specific polymerization initiating polymer as appropriate) constituting the polymerization initiating layer is a functional group having a polymerization initiating ability (hereinafter, referred to as a specific polymerization initiating polymer). It is preferably a copolymer containing a copolymer component having a polymerization initiation group) and a copolymer component having a crosslinkable group.
[0018]
[Copolymerization component having functional group capable of initiating polymerization]
As a copolymerization component having a polymerization initiating group constituting a specific polymerization initiating polymer, a radical, anionic, or cationic polymerizable polymer having a structure having a polymerization initiating ability shown below as a functional group pendant on a side chain as a functional group A monomer having a group is preferable. That is, this copolymer component has a structure in which both a polymerizable group capable of polymerization and a functional group capable of initiating polymerization exist in the molecule.
The structure having the ability to initiate polymerization includes (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) Examples thereof include ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and (k) pyridinium compounds. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0019]
(A) Aromatic ketones
In the present invention, (a) aromatic ketones preferable as a structure having a polymerization initiating ability include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
Among these, particularly preferred examples of (a) aromatic ketones are listed below.
The α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416 and the benzoin ether compound described in JP-B-47-3981 include, for example, the following compounds.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0038]
Embedded image

[0039]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0040]
(B) Onium salt compounds
In the present invention, preferable examples of the (b) onium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0041]
Embedded image

[0042]
In general formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)⁻Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0043]
In general formula (2), Ar³Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z³)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0044]
In general formula (3), R²³, R²⁴And R²⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z⁴)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0045]
Specific examples of the (b) onium salt compound that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers of JP-A No. 2001-305734. Examples include [0048] to [0052] and those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.
[0046]
(C) Organic peroxide
In the present invention, the organic peroxide (c) which is preferable as a structure having a polymerization initiating ability includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone. Peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperio Side, parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumylper Oxide, dicumyl peroxide, bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxidic amber Acid, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra -(T-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) Examples include benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), and carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate).
[0047]
Among these, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′ 4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- ( Peroxide esters such as (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferably used.
[0048]
(D) Thio compound
In the present invention, examples of the preferred (d) thio compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0049]
Embedded image

[0050]
(In the general formula (4), R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. The aryl group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl or naphthyl, and the substituted aryl group may be a halogen atom such as a chlorine atom or a methyl group as described above. Those substituted with an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are included. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0051]
[Table 1]

[0052]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
In the present invention, preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as a structure having a polymerization initiating ability include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis. (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′- (O-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0053]
(F) Ketoxime ester compounds
In the present invention, preferable (f) ketoxime ester compound as a structure having a polymerization initiating ability includes 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutane. 2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluene Examples include sulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
[0054]
(G) Borate compound
In the present invention, preferred examples of the (g) borate compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (5).
[0055]
Embedded image

[0056]
(In the general formula (5), R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z⁵)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
[0057]
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, -Cl, -Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, -COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0058]
Embedded image

[0059]
(Wherein R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
[0060]
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include straight-chain, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Compounds and those shown below are mentioned.
[0061]
Embedded image

[0062]
(H) Azinium compounds
In the present invention, the preferred (h) azinium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability includes JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-. No. 143537 and Japanese Patent Publication No. Sho 46-42363 can be mentioned.
[0063]
(I) Active ester compound
In the present invention, (i) active ester compounds preferred as structures having polymerization initiating ability include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2623, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. There can be mentioned.
[0064]
(J) Compound having carbon halogen bond
In the present invention, examples of the compound (j) having a carbon halogen bond that is preferable as a structure having a polymerization initiating ability include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0065]
Embedded image

[0066]
The compound represented by the said General formula (6).
(In the general formula (6), X²Represents a halogen atom, Y¹Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R³⁷Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0067]
Embedded image

[0068]
The compound represented by the said General formula (7).
(In the general formula (7), R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0069]
Embedded image

[0070]
The compound represented by the said General formula (8).
(In the general formula (8), R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-. X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0071]
Embedded image

[0072]
(Wherein R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (6)³⁸Is the same. )
[0073]
Embedded image

[0074]
The compound represented by the said General formula (9).
(In the general formula (9), R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0075]
Embedded image

[0076]
A carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by the general formula (10).
(In the general formula (10), L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X⁴)₃) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;⁴Is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0077]
Embedded image

[0078]
4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by the above general formula (11).
(In the general formula (11), X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁵⁰Is an unsaturated organic group which may be substituted with s valence)
[0079]
Embedded image

[0080]
A 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative represented by the general formula (12).
(In the general formula (12), X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0081]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0082]
Embedded image

[0083]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. be able to. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0084]
Embedded image

[0085]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be exemplified.
[0086]
Embedded image

[0087]
Alternatively, M.M. P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0088]
Embedded image

[0089]
(K) Pyridinium compounds
In the present invention, examples of preferable (k) pyridinium compounds as a structure having a polymerization initiating ability include, for example, pyrididium compounds described in JP-A No. 2001-305734. It is more preferable that
[0090]
[Table 2]

[0091]
[Table 3]

[0092]
Among these structures having polymerization initiating ability, aromatic ketones and triazines having the following structure are preferably pendant to the polymerizable group.
[0093]
Embedded image

[0094]
Moreover, as for the structure which has such a polymerization initiating ability, only 1 type may be pendant to the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0095]
Examples of the polymerizable group pendant by such a structure having a polymerization initiating ability include a polymerizable group capable of radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable because of ease of synthesis.
[0096]
Specific examples of the copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability in the present invention include monomers having the following structures.
[0097]
Embedded image

[0098]
[Copolymerization component having a crosslinkable group]
Examples of the copolymer component having a crosslinkable group constituting the specific polymerization initiating polymer in the present invention include, for example, conventionally known crosslinkable groups (used in the crosslinking reaction) as described in “Crosslinking Agent Handbook” edited by Shinji Yamashita. A monomer having a radical, anion, or cationic polymerizable group in which a functional group having a structure) is pendant on a side chain. That is, this copolymerization component has a structure in which a polymerizable group and a crosslinkable group are both present in the molecule.
[0099]
Among these conventionally known crosslinkable groups, a carboxylic acid group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH₂), And an isocyanate group (—NCO) is preferably pendant to the polymerizable group.
Moreover, as for such a crosslinkable group, only 1 type may be pendant by the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0100]
Examples of the polymerizable group pendant with these crosslinkable groups include a polymerizable group capable of undergoing radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
[0101]
Specific examples of the copolymer component having a crosslinkable group in the present invention include monomers having the following structures.
[0102]
Embedded image

[0103]
[Other copolymer components]
For the specific polymerization initiating polymer in the present invention, a third copolymer component as shown below may be used in order to adjust the film forming property, hydrophilicity / hydrophobicity, solvent solubility, polymerization initiating property and the like.
As the third copolymer component, any compound can be used as long as it is a radical, anion, or cationic polymerizable compound. In view of polymerizability and the like, an acrylic or methacrylic monomer in which an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is pendant is preferable. In this case, the alkyl group may be substituted with any substituent.
In addition, when the structure having a polymerization initiating ability is a system in which polymerization is initiated by hydrogen abstraction such as benzophenones, it is preferable to use isopropyl methacrylate as the other copolymerization component because the initiation efficiency is increased.
These other copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.
[0104]
In the specific polymerization initiating polymer in the present invention, as the copolymerization molar ratio of the copolymer component (A) having a polymerization initiating group and the copolymer component (B) having a crosslinkable group, (A) is 5 mol%. More preferably, (B) is 10 mol% or more, (A) is 5 to 50 mol%, and (B) is preferably 30 to 70 mol%, and (A) is 10 mol%. More preferably, it is -20 mol% and (B) 30-40 mol%. Here, when the polymerization initiation group is less than 5 mol%, the polymerization initiation function is limited, and the polymerizability may be lowered. Moreover, when there are few crosslinkable groups than 10 mol%, a polymerization initiation layer may become easy to melt | dissolve in a monomer solution.
[0105]
The weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 5,000,000, and further preferably 100,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is less than 10,000, the polymerization initiating layer may be easily dissolved in the monomer solution.
[0106]
The specific polymerization initiating polymer in the present invention can be synthesized by copolymerizing these above-mentioned copolymerization components.
The specific polymerization initiating polymer in the present invention has been described above, but the specific polymerization initiating polymer is not limited to being synthesized by copolymerization. For example, a polymer having a polymerization initiating group in the side chain is synthesized, and then The specific polymerization initiating polymer in the present invention may be synthesized by introducing an appropriate amount of a crosslinkable group into the polymer.
[0107]
[Polymerization initiation layer formed by immobilizing a specific polymerization initiation polymer by a crosslinking reaction]
As a method for immobilizing the above specific polymerization initiating polymer by a crosslinking reaction, there are a method of using a self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer and a method of using a crosslinking agent in combination, and it is preferable to use a crosslinking agent. As a method of using the self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is -NCO, the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat is used. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.
[0108]
Moreover, as a crosslinking agent used for the method of using a crosslinking agent together, a conventionally well-known thing as described in Shinji Yamashita "crosslinking agent handbook" can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the specific polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH₂, Polyisocyanate), (-NH₂, Aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate), (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (-OH, polyvalent halogenated compound), (-OH, polyvalent amine), (-OH, acid anhydride). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is generated after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.
[0109]
Specific examples of the crosslinking agent in the present invention include the structures shown below.
[0110]
Embedded image

[0111]
Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned specific polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed. The heating temperature condition during the crosslinking reaction is preferably in the range of 50 to 300 ° C, more preferably in the range of 50 to 150 ° C, and further in the range of 80 to 150 ° C. preferable.
[0112]
Embedded image

[0113]
The amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the specific polymerization initiating polymer, but is usually 0.01 to 10 with respect to the number of moles of the crosslinkable group. It is preferably an equivalent, more preferably 0.1 to 5 equivalent, and still more preferably 0.5 to 3 equivalent. When the addition amount of the crosslinking agent is less than this upper limit value, the degree of crosslinking becomes low and the polymerization initiating layer is easily dissolved in the monomer solution. On the other hand, when the addition amount of the crosslinking agent is larger than the upper limit value, the unreacted crosslinking component remains in the polymerization initiation layer and is eluted into the monomer solution, thereby adversely affecting the polymerization reaction.
[0114]
〔Base material〕
The substrate used in the present invention is not particularly limited and is a dimensionally stable plate-like material, and any material can be used as long as it satisfies the necessary flexibility, strength, durability, etc. When selecting a transparent substrate that requires transparency, for example, glass, plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). In addition to the above, the base material of the particulate adsorbing material that does not require transparency includes paper, plastic-laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), and metals such as those mentioned above May be laminated or vapor-deposited paper or plastic film.
[0115]
These are appropriately selected according to the use and the relationship with the fine particles to be adsorbed, but from the viewpoint of processability and transparency, a base material having a surface made of a polymer resin is preferable. Any of a film, a transparent inorganic base material such as glass whose surface is coated with a resin, and a composite material whose surface layer is a resin layer are suitable.
Representative examples of the substrate having a resin coated surface include a laminate having a resin film adhered to the surface, a primer-treated substrate, and a hard-coated substrate. Typical examples of the composite material whose surface layer is a resin layer include a resin sealing material having an adhesive layer on the back surface, and a laminated glass that is a laminate of glass and resin.
[0116]
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as an antireflection material as a roughening member, in a high-resolution image display body equipped with high-density pixels, a small and high-resolution image display body used for mobile In order to control the surface irregularity to be formed, it is preferable to use a transparent substrate having a smooth surface, but in order to further improve the macro antireflection performance, the surface area is increased to introduce more polar groups. For the purpose, it is also possible to roughen the surface of the substrate in advance.
As a method for roughening the substrate, a known method suitable for the material of the substrate can be selected. Specifically, for example, when the substrate is a resin film, glow discharge treatment, sputtering, sandblast polishing method, buff polishing method, particle adhesion method, particle coating method and the like can be mentioned. When the substrate is a metal plate such as an aluminum plate, there are a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, a method of selectively dissolving the surface chemically, and the like. As a mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Moreover, the method which combined both can also be utilized.
[0117]
[Deposition of polymerization initiation layer]
The polymerization initiating layer in the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned specific polymerization initiating polymer in an appropriate solvent, preparing a coating solution, placing the coating solution on a substrate by coating, removing the solvent, and performing a crosslinking reaction. The film is formed by proceeding.
[0118]
(solvent)
The solvent used when applying the polymerization initiation layer is not particularly limited as long as the above-mentioned specific polymerization initiation polymer is dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0119]
The coating amount of the polymerization initiation layer is 0.1 to 20 g / m by weight after drying.²Is preferable, and further, 1 to 15 g / m.²Is preferred. Application amount 0. lg / m²If it is less than 1, sufficient polymerization initiating ability cannot be expressed, graft polymerization becomes insufficient, and there is a concern that a desired strong graft structure cannot be obtained, and the coating amount is 20 g / m.²If it exceeds 1, the film property tends to be lowered, and film peeling tends to occur.
[0120]
<Graft polymerization>
Next, a compound having a polymerizable functional group and a polar group is brought into contact with the polymerization initiation layer provided as described above, and the compound is grafted onto the surface of the polymerization initiation layer by irradiating radiation. Bond by polymerization. Thereby, a graft polymer composed of a compound having a polymerizable functional group and a polar group is generated on the surface of the polymerization initiation layer.
[0121]
(Graft polymerization)
In the graft polymerization according to the present invention, a means generally called surface graft polymerization is used. Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, whereby another monomer that initiates polymerization is further bound and polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer, and in particular, an active species is provided. When a polymer compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization. The graft polymerization in the present invention includes a method of forming a graft polymer obtained by bonding a desired polymer to an active species present on a polymer compound chain. In the present invention, the polymer compound to which the active species is given is the above-mentioned specific polymerization initiating polymer. Examples of means for giving active species to the polymer compound include means for irradiating radiation such as UV light and γ-rays, whereby energy is imparted and active species are generated.
[0122]
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for carrying out the present invention. For example, New Polymer Experiment 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique handbook, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams. As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A No. 63-92658, JP-A No. 10-296895, JP-A No. 11-119413, and JP-A No. 2000-80189 are used. can do. In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above and Y.C. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986) and the like can be applied.
Specifically, the surface of the polymerization initiation layer is treated with UV light, plasma, or radiation such as an electron beam to generate radicals on the surface, and then the active surface and a polymerizable functional group. And a compound having a polar group react to produce a graft polymer directly bonded to the polymerization initiation layer.
[0123]
[Compound having polymerizable functional group and polar group]
The compound having a polymerizable functional group and a polar group used to form the graft polymer has at least one polymerizable carbon-carbon double bond and has at least one polar group. It is what you have. As such a compound having a polymerizable functional group and a polar group, a monomer, an oligomer, a macromer, a polymer, or any of these compounds can be used.
[0124]
Examples of the polar group in the compound having a polymerizable functional group and a polar group include an carbonyl group, an amide group, an aromatic ring having a hetero atom, which forms an interaction with a certain type of metal fine particles and adsorbs the metal fine particles. Examples thereof include a functional group having a hetero bond or an ionic group that forms an electrostatic interaction, among which an ionic group is preferable.
[0125]
As the compound having a polymerizable functional group and a polar group, an ionic monomer that forms an ionic group is preferable, a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a sulfonic acid group, a carboxyl group, or phosphoric acid. And monomers having a negative charge such as a phosphonic acid group or an acidic group that can be dissociated into a negative charge.
Specific examples of the ionic monomer particularly useful in the present invention include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine Salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate It can be used phosphoric acid monomer or an alkali metal and amine salts thereof, such as acidphosphoxyethyl polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like.
[0126]
Moreover, as a compound having a polymerizable functional group and a polar group, a new aqueous polymer having a hydrophilic group as shown below is also preferably used.
Such a new aqueous polymer refers to a radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group is introduced in the molecule. The group-containing hydrophilic polymer needs to have a polymerizable group at the main chain terminal and / or side chain, and preferably has a polymerizable group at both of them. Hereinafter, a hydrophilic polymer having a polymerizable group (at the main chain end and / or side chain) is referred to as a radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer.
[0127]
Such a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer can be synthesized as follows.
As synthesis methods, (a) a method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group, (b) copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having a double bond precursor, Examples thereof include a method of introducing a double bond by treatment with a base and the like, and (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group. Among these, a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group is particularly preferable from the viewpoint of synthesis suitability.
[0128]
Further, as the hydrophilic monomer used for the synthesis of the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinylsulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypoly Alkoxy carboxyl group such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group or a salt thereof, hydroxyl group and a monomer having a hydrophilic group such as an amide group and an ether group.
Examples of the radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer constituting the upper layer include a hydrophilic homopolymer or copolymer obtained by using at least one selected from these hydrophilic monomers.
[0129]
When the radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (a), examples of the monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group that is copolymerized with the hydrophilic monomer include an allyl group-containing monomer. Examples include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (b), a monomer having a double bond precursor that is copolymerized with a hydrophilic monomer is 2- (3-chloro-1-oxopropoxy). ) Ethyl methacrylate.
[0130]
Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (c), a reaction between a carboxyl group, an amino group or a salt thereof in the hydrophilic polymer and a functional group such as a hydroxyl group and an epoxy group is performed. Monomers having an addition-polymerizable unsaturated group used for introducing unsaturated groups using (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl eutel, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate Etc.
[0131]
Further, the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer may be a hydrophilic macromonomer. The method for producing a macromonomer used in the present invention is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999, published by IP Publishing Co., Ltd. Various production methods have been proposed in “Synthesis”.
Particularly useful hydrophilic macromonomers used in the present invention include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsterene sulfone. Sulfonic acid macromonomer derived from monomer of acid and its salt, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer, hydroxyethyl Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol Call acrylate macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as a macromonomer in the present invention.
Among these hydrophilic macromonomers, useful ones have a molecular weight in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.
[0132]
In addition to the above-mentioned radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer, a hydrophilic monomer may be further added. The polymerization rate can be increased by adding a hydrophilic monomer.
[0133]
The thickness of the graft layer formed by the graft polymer produced as described above is 0.001 to 10 g / m.²Is preferably in the range of 0.01 to 5 g / m.²More preferably, it is the range. The thickness of this graft layer is 0.001 g / m²If it is less than this, functional fine particles described later may not be adsorbed. The thickness of the graft layer is 10 g / m²If it is larger, when the fine particle adsorbing material is required to be transparent, the light transmittance may be reduced and transparency may not be obtained.
[0134]
<Fine particles that can interact with polar groups and their adsorption steps>
As described above, after a graft polymer composed of a compound having a polymerizable functional group and a polar group is formed on the surface of the polymerization initiating layer, an interaction with the polar group of the graft polymer can be formed. The fine particle adsorbing material of the present invention is obtained by adsorbing functional fine particles.
[0135]
[Fine particles with physical properties that form and interact with polar groups]
(1. Examples of fine particles)
The fine particles having physical properties that form and interact with polar groups will be described. The fine particles used may be appropriately selected according to the purpose of the functional surface. The particle size of the fine particles can also be selected according to the purpose. In a preferred embodiment of the present invention, since the fine particles are ionically adsorbed with the ionic polar group, it goes without saying that the particle diameter and the amount of adsorption are limited by the surface charge of the fine particles and the number of ionic groups. In general, the particle size is preferably in the range of 0.1 nm to 1 μm, more preferably in the range of 1 nm to 300 nm, and particularly preferably in the range of 5 nm to 100 nm.
In the present invention, the interface formed by the graft polymer and the fine particles that form an interaction and adsorb are described by taking an ionic group as a polar group, for example, according to the presence state of the ionic group. They are arranged in a layer state, or nano-scale fine particles are adsorbed one by one on each ionic group of a long graft polymer chain, and as a result, they are arranged in a multilayer state.
[0136]
Next, functional fine particles that can be used in the present invention will be described according to the purpose of the fine particle adsorbing material.
1-1. Antireflective member fine particles
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as an antireflection member, it is preferable to use at least one kind of fine particles selected from resin fine particles and metal oxide fine particles as functional fine particles. By using such fine particles, a uniform and excellent antireflection ability that can be suitably used on the surface of an image display body, a clear image can be obtained without reducing image contrast, and excellent durability. It is possible to provide an antireflection member that can achieve the above.
[0137]
The resin fine particles include those in which the central portion of fine particles called cores is an organic polymer, and the metal oxide fine particles include silica (SiO 2₂), Titanium oxide (TiO₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂) And the like are preferable. Also, so-called transparent pigments such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay and talc, and pigment fine particles called white pigments can be used as long as they have a preferable shape (particle size) described below. .
As the resin fine particles, those having high hardness are preferable from the viewpoint of durability, and specific examples thereof include spherical fine particles made of resins such as acrylic resins, polystyrene resins, polyethylene resins, epoxy resins, and silicon resins. Crosslinked resin fine particles are preferred.
[0138]
In the application as the antireflection member, the particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 100 nm to 300 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 200 nm. In this embodiment, the fine particles ionically bonded to the graft polymer interface are regularly arranged in a substantially single layer state. When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as an antireflection member, it is preferable from the viewpoint of the effect to control the film thickness to be λ / 4 with respect to the wavelength (λ) where reflection should be prevented. Considering that the particle size of the fine particles is almost the same as the film thickness of the roughened layer (fine particle adsorbing layer), when the particle size is smaller than 100 nm, the roughened layer becomes too thin and antireflection performance is improved. It tends to decrease, and when it is larger than 300 nm, diffuse reflection is large and white turbidity becomes remarkable, so that it is difficult to obtain transparency and the contact area that is ionically adsorbed to the graft polymer interface is too small. There is a tendency for the strength of the roughened layer to decrease.
[0139]
1-2. Fine particles for conductive film
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as a conductive film, the functional fine particles are at least one selected from conductive resin fine particles, conductive or semiconductor metal fine particles, metal oxide fine particles, and metal compound fine particles. It is preferable to use the fine particles.
The conductive metal fine particles or metal oxide fine particles have a specific resistance value of 1 × 10³Conductive metal compound fine particles of Ω · cm or less can be widely used. Specifically, for example, silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al) , Tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) In addition to simple substances such as tungsten (W) and molybdenum (Mo) and their alloys, tin oxide (SnO₂), Indium oxide (In₂O₃), ITO (Indium Tin Oxide), Ruthenium oxide (RuO)₂), Etc. can be used.
In addition, metal oxide or metal compound fine particles having characteristics as a semiconductor may be used. For example, In₂O₃, SnO₂, ZnO, Cdo, TiO₂, CdIn₂O₄, Cd₂SnO₂, Zn₂SnO₄, In₂O₃-Oxide semiconductor fine particles such as ZnO, fine particles using a material doped with impurities compatible with these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, and conductive nitride fine particles such as TiN, ZrN and HfN And conductive boride fine particles such as LaB. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0140]
1-3. Fine particles for surface antibacterial materials
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as an antibacterial material, it is preferable to use metal or metal oxide fine particles having antibacterial action and bactericidal action as functional fine particles.
Specifically, as a material capable of forming such metal (compound) fine particles, for example, a simple metal having bactericidal properties such as silver (Ag), copper (Cu), and the like containing at least one of them. An alloy or a metal oxide thereof can be used. In addition, titanium oxide, iron oxide, tungsten oxide, zinc oxide, strontium titanate, etc., which are metal compound semiconductors that exhibit bactericidal action when irradiated with light including wavelengths in the ultraviolet region such as fluorescent lamps and sunlight, and these Metal compounds modified with platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, cobalt, rhodium, niobium, tin or the like.
[0141]
1-4. Fine particles for UV absorbing members
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as an ultraviolet absorbing member, as functional fine particles, for example, metal oxide fine particles such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, cobalt oxide, chromium oxide, tin oxide, and antimony oxide are used. It is preferable to use it because it has a high shielding function in the ultraviolet A and B regions (light wavelength 280 to 400 nm).
In the present invention, a polymer compound is used as a base material, and by combining it with this, a high function and processability as an ultraviolet shielding film / sheet are expressed, and various applications are expected. It is also expected to improve the light resistance of the polymer material by utilizing the ultraviolet shielding effect of the metal oxide.
[0142]
1-5. Fine particles for optical materials
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as an optical material such as a color filter, a sharp cut filter, or a nonlinear optical material used in an optical device, the functional fine particle is made of a semiconductor such as CdS or CdSe or a metal such as gold. Fine particles are mentioned. In addition, by using silica glass or alumina glass as a base material, it is not only suitable for use in color filters, but also after confirming that the third-order optical nonlinear susceptibility is large, optical switches, optical memory materials, etc. It is expected as a nonlinear optical material. Specific examples of the fine particles used here include noble metals such as gold, platinum, silver and palladium or alloys thereof, and from the viewpoint of stability, they can be rapidly dissolved by an alkali such as gold or platinum. Non-substances are preferred.
[0143]
Further, as the ultrafine particles of metal (compound) suitable as a nonlinear optical material, specifically, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), A simple substance such as rhodium (Rh), osmium (Os), iron (Fe), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and an alloy containing one or more of these, and an average particle diameter of 10 to 1000 angstroms Ultrafine particles having The particle diameter may be either primary particles or secondary particles, but those that do not scatter visible light are preferred. Among them, fine particles of noble metals selected from Au, Pt, Pd, Rh, and Ag having a particle size of 10 nm or less independently dispersed in a solvent such as toluene, or Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn Preferable examples include metal fine particles selected from Cd, Y, W, Sn, Ge, In, and Ga.
[0144]
When non-linear optical materials are produced using these ultrafine particles by a usual method, that is, a sol-gel method, an impregnation method, a sputtering method, an ion implantation method, or a melt precipitation method, the fine particles are very likely to aggregate. For this reason, problems such as difficulty in increasing the concentration of fine particles in the composite and reduction in productivity have occurred. In particular, those having a low concentration of fine particles and a small contribution ratio of the fine particles to physical properties are limited in application and unsuitable for image memories, optical integrated circuits and the like using a third-order nonlinear optical effect. However, according to the configuration of the fine particle adsorbing material of the present invention, the fine particles are directly ionically bonded (adsorbed) to the ionic groups of the graft polymer, and the ionic groups are present in the graft polymer at a high density. In the optical material, it can be said that it is particularly suitable for the use of such a nonlinear optical material.
[0145]
1-6. Fine particles for gas barrier film
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as a gas barrier film, functional fine particles include inorganic compounds such as silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, alumina, magnesium oxide and tin oxide, or aluminum, tin and zinc. An ultrafine powder made of a simple metal, that is, a fine particle having an average particle diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less is preferred. The ultrafine powder can be used in the form of one or a mixture of two or more selected from the above inorganic compounds and metals. By using an insulating inorganic compound such as silicon oxide as the ultrafine powder, the entire functional member can be made insulating. The ultrafine powder is particularly preferably silicon oxide that can be easily made into ultrafine powder.
As the substrate, it is preferable to use an organic resin film having a high gas barrier property, such as polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, or the like.
[0146]
1-7. Fine particles for organic light emitting devices
When the fine particle adsorbing material of the present invention is used as an organic light emitting device, it is preferable to use fine particles in which organic dye molecules that emit light upon excitation by hot carriers are aggregated as functional fine particles. An organic light-emitting device can be formed by forming a layer made of fine particles in which organic dye molecules are aggregated on the surface of a substrate having an electrode. Examples of the organic dye used here are as follows, but of course not limited thereto, and are appropriately selected in consideration of the purpose of use of the solid-state optical functional element.
[0147]
Examples of the organic dye include blue-emitting oxazole dyes such as p-bis [2- (5-phenyloxazole)] benzene (POPOP); Coumarin 2, Coumarin 6, Coumarin 7, Coumarin 24, Coumarin 30, Coumarin 102, Green-emitting coumarin dyes such as coumarin 540; rhodamine-based (red) dyes emitting red light such as rhodamine 6G, rhodamine B, rhodamine 101, rhodamine 110, rhodamine 590, rhodamine 640; and oxazine 1, oxazine 4, oxazine 9, Light emission in the near infrared region such as oxazine 118 can be obtained, and examples thereof include oxazine dyes suitable for optical functional devices suitable for optical communication.
In addition, cyanine dyes such as phthalocyanine and iodide cyanine compounds are also included. In addition, when selecting these pigment | dyes, it is preferable on the objective of thin film formation to select what is soluble in polymers, such as an acrylic resin. Examples of such a dye include POPOP, coumarin 2, coumarin 6, coumarin 30, rhodamine 6G, rhodamine B, rhodamine 101 and the like.
[0148]
Also, organic molecules used in organic electroluminescence (EL) films, such as 8-hydroxyquinoline aluminum (AlQ₃), 1,4 bis (2,2diphenylvinyl) biphenyl, polyparaphenylene vinylene (PPV) derivative, distyryl arylene derivative, styryl biphenyl derivative, phenanthroline derivative, etc., or a medium in which an additive is added to the organic molecule, etc. Fine particles formed by may be used.
[0149]
As described above, in 1-1 to 1-7, application examples of the fine particle adsorbing material of the present invention and fine particles suitably used in the field have been described with specific examples. However, the present invention is not limited thereto. By generating a graft polymer having a polar group such as an ionic group on at least one surface of the substrate, selecting the kind of fine particles having physical properties that can be adsorbed with the ionic group and the like, and appropriately combining them It goes without saying that various members having a functional surface utilizing the physical properties of functional fine particles can be constructed.
[0150]
(2. Physical properties of the surface of fine particles (charge that can ionically bind to ionic groups))
If each of the above-mentioned fine particles has its own charge, for example, silica fine particles, a compound that forms a surface having an ionic group as a polar group is selected as it is, and the opposite ionic group is used as a base material. If it is introduced on the surface, it can be adsorbed as it is. Further, for the purpose of adsorbing with an ionic group, fine particles having a high density on the surface can be prepared by a known method and adsorbed on the ionic group on the surface of the substrate. According to the latter, the selection range of fine particles can be expanded.
[0151]
It is preferable from the viewpoint of durability that these fine particles are bonded to the maximum amount that can be adsorbed to the ionic group present on the surface of the substrate. Further, from the viewpoint of efficiency of functional expression on the functional surface, the dispersion concentration of the dispersion is preferably about 10 to 20% by mass.
[0152]
In a substrate having an ionic group on the surface, the fine particles are bonded to the ionic group and a fine particle adsorption layer is provided. A dispersion of charged fine particles on the surface is a surface graft polymer, that is, an ionic property. Examples thereof include a method of coating on the surface of a substrate having a group and a method of immersing a substrate having an ionic group on the surface in a dispersion of charged fine particles on the surface. In both cases of coating and dipping, an excessive amount of charged fine particles is supplied and introduced by sufficient ionic bonds between the ionic groups, so that the substrate having the ionic groups on the dispersion and the surface The contact time is preferably about 10 seconds to 180 minutes, more preferably about 1 to 100 minutes.
[0153]
[Adsorption of fine particles on polar groups]
If the specific mode of adsorption is given, for example, a graft polymer chain having an ionic polar group is introduced to the substrate surface using an ionic monomer such as ammonium having a positive charge as the polar group, and then silica By immersing this substrate in a fine particle dispersion for a predetermined time, and then washing and removing excess dispersion with water, silica fine particles are formed on the surface of the transparent substrate according to the density of ionic groups. From a substantially single layer state to a multilayer state, a fine particle adsorption layer formed by dense adsorption is formed.
[0154]
In this way, an ionic polar group can be introduced onto the substrate, and the fine particles can be adsorbed thereon to provide a fine particle adsorption layer having a desired function. Although the film thickness of the fine particle adsorption layer can be selected depending on the purpose, it is generally preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and most preferably in the range of 0.1 μm to 2 μm. If the thickness of the fine particle adsorption layer is less than 0.001 μm, scratch resistance may be reduced, and desired functionality may not be obtained. When the thickness of the fine particle adsorbing layer is larger than 10 μm, when the fine particle adsorbing material is required to be transparent, the light transmittance may be reduced and the transparency may not be obtained.
[0155]
In the fine particle adsorbing material of the present invention, for example, fine particles having a specific function such as metal oxide fine particles typified by silica are adsorbed electrostatically at high density and uniformly to ionic polar groups introduced onto the substrate. A layer is formed, and without using a binder, a surface layer in which fine particles are adsorbed in a single layer state or a multilayer state on a graft polymer chain having an ionic group with a high degree of freedom is formed. The surface is a functional surface having a uniform film thickness and physical properties that directly reflect the physical properties of the fine particles. For example, when a fine particle for a roughening member is used as the fine particle, a roughened layer having a uniform unevenness in the shape of the fine particle and a uniform and dense unevenness is formed. Furthermore, when this roughened member is used as an antireflection material, the layer itself is a thin layer while achieving high antireflection performance, and there is no concern of hindering light transmission by using a transparent substrate as the substrate. Moreover, it can be suitably used not only for the reflection type but also for the transmission type image display body.
[0156]
By appropriately selecting the functional fine particles, the fine particle adsorption layer capable of reflecting the characteristics of the functional fine particles can be formed on the surface of an arbitrary substrate by a relatively simple treatment. Since the fine particle adsorption layer capable of exhibiting excellent functionality has good uniformity and durability, it has an advantage that it can be suitably used for various purposes as described above.
[0157]
To further illustrate the application, by selecting fine particles, by using conductive organic or inorganic fine particles, electronic and electrical functions can be achieved on the functional surface, and magnetic fine particles such as ferrite particles can be used magnetically. Various functions can be expressed on the functional surface using fine particles that absorb, reflect, and scatter light of a specific wavelength, such as various industrial products, pharmaceuticals, It can be used in a wide range of fields such as catalysts, varistors (variable resistors), paints, and cosmetics. In addition to these various functions of various fine particle constituent materials, by using a polymer material as a base material, the ease of molding processing possessed by the polymer material can be utilized, and a novel material Development is also expected.
[0158]
To describe specific examples in the above wide range of applications, for example, for optical parts, sunglasses, light such as ultraviolet rays / visible light / infrared rays, application to shielding films, shielding glasses, light shielding windows, light shielding containers, light shielding plastic bottles, etc. Antibacterial film, microbe sanitization filter, antibacterial plastic molding, fishing net, TV parts, telephone parts, OA equipment parts, vacuum cleaner parts, fan parts, air conditioner parts, refrigerator parts, laundry Wide variety of OA equipment and household appliances such as machine parts, humidifier parts, dish dryer parts, sanitary goods such as toilet seats and washstand parts, other building materials, vehicle parts, daily necessities, toys, miscellaneous goods, etc. Applications are listed.
[0159]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Examples 1 and 2
(Synthesis of specific polymerization initiation polymer)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzoyl) dimethyl ammonium bromide 8.1g, 2-Hydroxyethylmethacrylate 9.9g, isopropymethylmethacrylate-2-methyl-1,2-azomethyl-2-methyl-1,2-propylmethylmethacrylate-2-methyl-1,2-azomethyl-2'-methyl-1,2 ) A solution of 0.43 g and MFG 30 g was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiating polymer A.
[0160]
Embedded image

[0161]
(Formation of polymerization initiation layer)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a base material, and the following polymerization initiation layer coating solution was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 110 ° C. for 10 minutes. Drying and crosslinking reaction was performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm.
In order to test the degree of crosslinking of the obtained polymerization initiation layer, the substrate provided with this polymerization initiation layer was immersed in an acetone solvent for 24 hours, and the change in weight before and after immersion was measured. As a result, almost no change in weight was observed, and it was found that the specific polymerization initiating polymer A constituting the polymerization initiating layer was firmly fixed by the crosslinking reaction.
[0162]
(Polymerization initiation layer coating solution)
・ 0.4 g of the above specific polymerization initiating polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Propylene glycol monomethyl ether (MFG) 1.6g
[0163]
(Graft polymerization)
The base material on which the polymerization initiation layer was formed was immersed in a sodium styrenesulfonate aqueous solution (10 wt%), and irradiated with light for 30 minutes using a 400 W high-pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After the light irradiation, the substrate was thoroughly washed with ion-exchanged water to obtain the substrate A in Example 1 in which sodium styrenesulfonate was graft polymerized.
Moreover, the base material B in Example 2 in which acrylic acid was graft-polymerized was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium styrenesulfonate aqueous solution was changed to an acrylic acid aqueous solution (10 wt%).
[0164]
(Particle adsorption)
TiO with positive charge as functional fine particles₂Particles were used. TiO₂The base material A and base material B each having a surface graft polymer were immersed in a dispersion composed of 5 g of particle aqueous dispersion [H40: manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.] and 5 g of water for 20 minutes. Thereafter, the surface was sufficiently washed with running water to remove the excess fine particle aqueous dispersion. As a result, TiO is present on the graft polymer interface of the substrate A.₂The fine particle adsorbing material A having a roughened layer formed by adsorbing particles and the graft polymer interface between the base material B and TiO₂A fine particle adsorbing material B having a roughened layer formed by adsorbing particles was obtained.
[0165]
The surfaces of the fine particle adsorbing material A and the fine particle adsorbing material B were observed with a transmission electron microscope (JEOLJEM-200CX) at a magnification of 100,000 times.₂It was confirmed that a dense uneven shape due to the particles was formed.
[0166]
(Evaluation of particulate adsorption materials A and B)
[Evaluation of antireflection performance]
Light flux ψ incident on the surface of the obtained fine particle adsorbing material A and fine particle adsorbing material B_iAnd reflected light flux ψ_rRatio (ψ_r/ Ψ_i), That is, the luminous reflectance (%) was measured using a spectroscope. As a result, the fine particle adsorbing material A was 0.2% and the fine particle adsorbing material B was 0.3%, and it was confirmed that both had excellent antireflection performance.
[0167]
[Evaluation of wear resistance]
The obtained fine particle adsorbing material A and fine particle adsorbing material B were rubbed back and forth 60 times by hand with a cloth (BEMCOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) moistened with water. After rubbing, the surface was observed at a magnification of 100,000 times with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) in the same manner as described above.₂A dense uneven shape due to the particles was observed, and it was confirmed that the dense uneven shape on the surface was not damaged by rubbing.
[0168]
Example 3
In Example 1, except that the sodium styrenesulfonate aqueous solution was changed to N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride (Blemmer QA: manufactured by NOF Corporation). In the same manner as in Example 1, a base material C in Example 3 in which cationic ammonium chloride was graft-polymerized was obtained.
[0169]
(Particle adsorption)
SiO having positive charge as functional fine particles₂Particles were used. Substrate C having a surface graft polymer was immersed for 20 minutes in a dispersion in which 10 g of silica fine particles having an average particle diameter of 200 nm (Seahoster P-20: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were dispersed in 90 g of cyclohexane. Thereafter, the surface was sufficiently washed with running water to remove the excess fine particle aqueous dispersion. As a result, SiO on the graft polymer interface of the substrate C₂A fine particle adsorbing material C having a roughened layer formed by adsorbing particles was obtained.
[0170]
When the surface of the obtained fine particle adsorbing material C was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000, SiO 2₂It was confirmed that a dense uneven shape due to the particles was formed.
Further, the obtained fine particle adsorbing material C was evaluated for antireflection ability and abrasion resistance by the same method as in Examples 1 and 2. As a result, the luminous reflectance was 0.2%, and no change in the surface irregularity shape after the rubbing treatment was observed. Therefore, also in the present example having a cationic surface, high antireflection performance was obtained. It was found that the wear resistance of the surface was achieved.
[0171]
Example 4
The substrate A used in Example 1 and graft-polymerized with sodium styrenesulfonate was used as a positively charged TiO.₂Dispersion [Nanotech: manufactured by Cii Kasei Co., Ltd.] A 5 wt% dispersion was immersed for 20 minutes. Thereafter, the surface was sufficiently washed with running water to remove the excess fine particle aqueous dispersion. As a result, TiO is present on the graft polymer interface of the substrate A.₂A fine particle adsorbing material D having a fine particle adsorption layer formed by adsorbing particles was obtained.
The surface of the obtained fine particle adsorbing material D was observed with a transmission electron microscope (JEOL S800) at a magnification of 100,000.₂It was confirmed that the particles were adsorbed over 10 layers.
[0172]
(Evaluation of particulate adsorption material D)
[Evaluation of UV blocking ability]
The surface of the obtained fine particle adsorbing material D was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 280 to 400 nm, and the transmittance of the ultraviolet rays was measured. As a result, the transmittance was 1.0%, and it was confirmed that the film had excellent ultraviolet shielding ability.
[0173]
[Evaluation of wear resistance]
The obtained fine particle adsorbing material D was rubbed by hand 60 times using a cloth (BEMCOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) wetted with water. After rubbing, when the surface was observed with a transmission electron microscope (JEOL S800) at a magnification of 100,000 times, the same TiO as before the rubbing treatment was performed.₂A multilayer structure of the particles was observed, and it was confirmed that the fine particle adsorption layer was not damaged by rubbing.
[0174]
As described above, from the results of the examples, the fine particle adsorbing material produced by the fine particle adsorbing material production method of the present invention (the fine particle adsorbing material of the present invention) exhibits excellent performance according to the function of the adsorbed fine particles, In addition, it is confirmed that the particulate adsorption layer formed on the surface has good durability (evaluated by wear resistance), and the present invention is useful as a material having various functional surfaces suitable for practical use. I understood.
[0175]
【The invention's effect】
According to the present invention, a fine particle having a fine particle adsorbing layer excellent in durability, in which functional fine particles are firmly adsorbed on a surface in a single layer or a laminated state, and the effect of the adsorbed functional fine particles continues. An adsorbent material can be provided. In addition, it is possible to provide a method for producing a fine particle adsorbing material having the above characteristics and capable of easily forming a fine particle adsorbing layer having a multilayer structure.

Claims (6)

On the surface of the substrate, a step of providing a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
Bringing the compound having a polymerizable functional group and a polar group into contact with the polymerization initiation layer and irradiating with radiation to bond the compound to the surface of the polymerization initiation layer by graft polymerization;
Adsorbing fine particles capable of forming an interaction with the polar group;
A method for producing a fine particle adsorbing material, comprising: 2. The method for producing a fine particle adsorbing material according to claim 1, wherein in the step of providing the polymerization initiation layer, the immobilization by the crosslinking reaction is performed by a crosslinking reaction using a crosslinking agent. The fine particle adsorbing material preparation method according to claim 2, wherein the cross-linking reaction using the cross-linking agent is performed under a temperature condition in a range of 50 to 300 ° C. Provided on the surface of the substrate is a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in a side chain by a crosslinking reaction, and the polymerizable initiating layer has a polymerizable functional group and a polar group. The compound having the above structure is contacted and irradiated with radiation so that the compound is bonded to the surface of the polymerization initiation layer by graft polymerization, and then adsorbs fine particles capable of forming an interaction with the polar group. A fine particle adsorbing material characterized by the above. The fine particle adsorbing material according to claim 4, wherein the polymerization initiation layer is immobilized by a crosslinking reaction using a crosslinking agent. 6. The fine particle adsorbing material according to claim 5, wherein the cross-linking reaction using the cross-linking agent is performed under a temperature condition in a range of 50 to 300 ° C.