JP2004300167A - Ink composition for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、高電圧印加による静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱した際にインクが発泡する圧力を利用する方式など、種々のインク吐出方式によりインクの小液滴を発生させ、これを飛翔させて紙などの記録媒体に付着させて記録を行うものであり、騷音の発生が少なく、高速印字、多色印字の行える記録方法である。
【０００３】
従来よりインクジェット記録方式に用いられてきたインクは、水溶性染料を含有していた。該インクは、長期保存安定性や吐出安定性等に優れているが、画像の耐水性や耐侯性に乏しく、また、隠ぺい力のある高い画像濃度を実現できなかった。そこで、色剤として顔料を用いたインクは、耐水性や耐侯性に優れ、また、高い印字濃度を有しながら、滲みのない画像を得ることができることから近年多くの提案がなされている。
【０００４】
また、普通紙記録を考えた場合の顔料インクにおいては、インクの表面張力を高め、インクの繊維にそったにじみを防止することが一般的である。しかし、このように紙面表面に顔料を残す手法をとると、画像の耐サッカ性や、耐ラインマーカー性がおとるという欠点がある。
【０００５】
さらに、顔料を用いるインクジェット用インクにおいては、長期保存安定性や、ノズル詰まりなどの信頼性に関して、所謂溶解系である染料インクに比べてマージンが狭いという課題がある。特にサーマルインクジェットに用いる顔料インクにおいては、その吐出原理によるところの熱エネルギーにより、顔料の分散安定性が大きく影響をうけるため、安定にインクを吐出する為の顔料インク設計には多大なる英知が必要である。
【０００６】
このような課題を解決するために、様々な手法が提案されているが、未だ画像堅牢性と印字ヘッドに関わる信頼性を両立するものはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字濃度が高く、耐サッカ性、耐水性、耐マーカー性がよく、さらに吐出安定性が良好なインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は下記の構成を備えることにより上記課題を解決できるものである。
【０００９】
（１）（ａ）エチレン性不飽和結合およびアニオン性記を有する単量体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２ Ｏ）ｐ Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量のＮａＯＨを添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないアニオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが７〜８．５範囲であり、かつｐＨが１０に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
（２）（ａ）エチレン性不飽和結合およびカチオン性記を有する単量体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２ Ｏ）ｐ Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量の塩酸を添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないカチオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが５．５〜７範囲であり、かつｐＨが４に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に関する。
【００１１】
（３）インクを吐出するためのエネルギーが、インクに伝わる熱エネルギーによる沸騰と、その沸騰による相変化した気体がもつ圧力エネルギーである所謂サーマルインクジェット方式に用いることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリマー微粒子に用いられるポリマーとしては、アルカリもしくは酸で１当量中和したときに、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下であり、実質的に水にとけないものを用いる。また、そのポリマーの組成としては、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを共重合させて得られた水不溶性ビニルポリマーを用いる。さらにこの組成、物性的要件のほかに、上記ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子の特性としてｐＨによって大きく増粘する特性を有することと、実際に用いるインク中においては、粘度の低い状態で用いるというすべての要件をみたすことにより、高い画像堅牢性と高い吐出安定性を発現しうる。ここで述べる粘度の低い状態というのは、イオン性官能基がアニオンの場合にはｐＨ７〜８．５の範囲であり、カチオンの場合にはｐＨ５．５〜７の範囲であり、ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子のイオン性官能基の中和度としては１当量未満、さらに望ましくは０．８当量以下の状態である。また、大きく増粘することを確認するためには、イオン性官能基がアニオンの場合にはインクのｐＨを１０に調整すれば判別でき、カチオンの場合にはｐＨを４に調整すれば判別が可能であり、ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子のイオン性官能基の中和度としては、１当量以上の状態である。
【００１３】
ｐＨ変化に対して増粘する現象とは、以下のように推察するものである。まず粘度の低い状態から中和度を増す方向にｐＨを変化させると、ポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子のイオン官能基の解離が進行する。それによりポリマーとカーボンブラックからなるポリマー微粒子が膨潤する。言い換えれば、前記ポリマー微粒子表面のポリマーがより分散媒である水中に張り出す。この膨潤（ポリマーの水中への張り出し）により、カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子の粒径は大きくなり、また同時にポリマー微粒子同士の相互作用もふえることにより結果として粘度が増大しているものと推察する。ここで、ポリマーが水に対して溶解度をもつと、中和度を増す方向のｐＨ変化において、カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子表面からポリマーが脱落（水中への溶解）が起こり、ポリマー微粒子の膨潤（ポリマーの水中への張り出し）が起こりづらいため、粘度の増大はあまり顕著ではない。
【００１４】
一方高い画像堅牢性（耐マーカー、耐サッカ性）を実現するためには、カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子同士が、紙面上においてより強固に融着する必要があるが、上記粘度変化性、つまり膨潤（ポリマーの水中への張り出し）性のあるポリマー粒子を用いると紙面上においてポリマー微粒子間の界面において、ポリマー鎖の絡み合いによる融着領域の増大が確保でき、より強固な画像堅牢性を達成できる。
【００１５】
一方、ｐＨ変化に対して増粘しづらいカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子は、紙面上において、ポリマー粒子の点と点の融着しか起こらず、画像堅牢性は満足しがたい。
【００１６】
しかし、画像堅牢性を向上するために上記増粘性を示すカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子を、増粘している領域で使用することは、インクジェット記録方法に対してあまり好ましくなく、ノズルにおける固着性の悪さや、周波数応答性の低下、ヒーター面への焦げ付きをもたらす。ここで、インクとしての粘度が低い領域で用いることにより、画像堅牢性を落とさず、固着性、周波数応答性、コゲ性の課題を解決できることを発見し、本発明に至った。確認の意味でさらに追記すると、画像堅牢性に対しては、増粘する現象を裏付けるポリマー粒子の膨潤（ポリマーの水中への張り出し）性を有することが重要で、インク中において、膨潤している必要性はない。一方固着性、周波数応答性、コゲ性に対しては、インク中の状態が非常に重要なことを発見したことに本発明の最大の特徴がある。
【００１７】
本発明で用いることのできる（ａ）成分としては、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。
【００１８】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１９】
アニオン性のモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマー、特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分は、本発明の水系インクの吐出安定性を高めるという優れた効果を発現するものである。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数が３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基を２種以上組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数が６〜２９の芳香族環、炭素数が３〜２９のヘテロ環、炭素数が１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２の好適な例としては、炭素数が１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数が７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数が４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ２ Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基、フェニレンオキサイド基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００２７】
水素以外のＲ３の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数が３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数が６〜２９の芳香族環、炭素数が４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２８】
水素以外のＲ３の好適な例としては、フェニル基、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数が７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数が４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
水素以外のＲ３のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）で表わされるアルキレンオキサイド基含有モノマーの具体例としては、（メトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（（イソ）プロポキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（ブトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（プロポキシ）ポリプロピレンオキサイド（１〜３０）（メタ）アクリレート、（メトキシ）（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、（メトキシ）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。
【００３２】
（ｃ）成分としては、）成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等や、ポリマーにグラフト的効果をもたらすスチレン系マクロマーや、シロキサン系マクロマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、「（イソ又はターシャリー）ブチル」は、ｎ−、イソブチル又はターシャリーブチルを示す。また、「（イソ）」は、ｎ−又はイソを示す。
【００３３】
ポリマーにおける（ａ）成分の含量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％が望ましく、（ｂ）成分の含量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が望ましく、ポリマーにおける（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含量は、６〜７５重量％が好ましい。また、（ｃ）成分の含量は、５〜９３重量％、好ましくは１０〜８０重量％が望ましい。最終的に得られたポリマーは１当量中和した場合の２５℃の、水に対する溶解度は０．１ｗｔ％以下である必要がある。
【００３４】
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により（ａ）〜（ｃ）成分を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００３５】
溶液重合法で用いる溶媒は、特に限定されず、水混和性有機溶媒及び水に不溶の有機溶媒のいずれを使用することもできる。その例としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；トルエン等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン及びトルエンが好ましい。
【００３６】
カーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子の水分散体は、例えば、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をカチオン化又はアニオン化し、次いで水及びカーボンブラックを加えて混練し、混練物から有機溶媒を留去して水系にする方法等があげられるがこれに限定されない。
【００３７】
カチオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては、塩酸、亜硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、炭素数１〜５のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアルキルリン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸等のオキシ酸等の有機酸が挙げられる。また、アニオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質をはじめ、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン等が挙げられるが、サーマルインクジェットに用いる場合に特に望ましいのは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。中和度は、イオン性官能基がアニオンの場合にはｐＨが７〜８．５になるように調整する必要があり、カチオンの場合にはｐＨが５．５〜７になるように調整する必要がある。このｐＨを調整する手段としては、分散体を調整する仕込みの段階で、ポリマーの酸価（若しくはアミン価）から計算される中和剤の量を、１当量未満、望ましくは０．８当量未満になるように仕込む方法や、仕込みの段階で中和剤を１当量以上添加して顔料分散体を作成したのち、逆浸透膜やイオン交換樹脂などを用い、分散体のｐＨを中和度が少ない方向へ調整する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明のインクに含有されるカーボンブラックの量としては、重量比で１〜２０％、好ましくは２〜１２％の範囲で用いる。カーボンブラックとしては、ファーネス法またはチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμ（ミリミクロン）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９の各値を有するものである。
【００３９】
それらのカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上デグッサ製）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明におけるインクの平均粒径は、レーザー動的光散乱法による顔料の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。これらの値は水系中へ分散されているときの値であり、具体的には大塚電子社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した値である。
【００４１】
本発明で用いることのできるカーボッブラックとポリマーを含有するポリマー微粒子を分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの環状アミド化合物およびスクシンイミドなどのイミド化合物などが挙げられる。
【００４２】
また、サーマルインクジェットに対する吐出信頼性をさらに向上させる目的で、ポリエチレングリコール誘導体を用いることが出来る。具体的な例としては、（Ｉ）〜（ＩＶ）式が挙げられる：
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｈ （Ｉ）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−Ｈ （ＩＩ）
Ｒ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ） ｄ −（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｅ − （ＩＩＩ）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｆ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｇ−０−Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｈ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ−Ｈ （ＩＶ）
（式中、ａ及びｄはそれぞれ独立して１０〜４０の数、ｂ及びｃはそれぞれ独立して５〜２０の数、ｅは１〜３の数、ｆは５〜２０の数、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の数であって、ｇ＋ｈは１〜４を満足する数、ｉは５〜２０の数、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して１価の炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基、Ｒ２は２価の炭素数３〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基、Ｒ４は２価の炭素数２〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を示す。式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖とはランダム及びブロックのいずれの形式で付加していてもよい。
【００４３】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は３０〜９５重量％の範囲とした場合、顔料の分散性なども良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、かつ固着特性を十分に満足させることができる。なお、本発明の顔料インクは、上記成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調製剤、防錆剤、防カビ剤、蒸発促進剤、キレート化剤および水溶性ポリマーなどの添加剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明で用いることができるカーボンブラックとポリマーを含有するポリマー微粒子を含むインクの粘度は、１〜１０ｃｐが望ましく、粘度が１０ｃｐを超えると、インクジェットノズルから高周波数で吐出させることは非常に困難になり、粘度を１ｃｐ未満にしようとすると、顔料濃度や、使用溶剤が非常に制限されてしまって実現不可能である。さらに望ましくは１．５〜５ｃｐが好適である。表面張力は３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が望ましい。表面張力が３５ｄｙｎｅに満たないと、黒文字の品位が悪化する。さらに望ましくは、３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が好適である。
【００４５】
また、本発明で使用するインクジェット記録方式は、本発明のインクセットが用いられる限り、従来公知の何れの方式でもよいが、例えば、好ましい方式として記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方式が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示す。
【００４７】
［実施例１］
反応容器に、重合溶媒としてのメチルエチルケトン２０重量部、重合溶不飽和単量体としてスチレン７．５重量部、メタクリル酸２重量部、メトキシポリテトラエチレングリコール（１２）メタクリレート１０重量部、スチレンマクロマーＡＳ−６（重量平均分子量６０００のスチレン単独重合マクロマー；東亜合成社製）５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、さらに重合連鎖異動材としてのｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を仕込み窒素ガス置換を充分に行った。
【００４８】
一方滴下ロートにスチレン２０重量部、メタクリル酸４重量部、メトキシポリテトラエチレングリコール（１２）メタクリレート１５重量部、スチレンマクロマー５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７重量部ならびにメチルエチルケトン６０重量部、及びらじかる重合開始剤としての２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を充分に窒素置換を行ったあとに仕込んだ。
【００４９】
窒素ガス雰囲気下、反応容器の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間にわたって徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過した後に反応容器へ２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部へ溶解した溶液を加え、更に７０℃３時間反応させた。
【００５０】
上記で得られたポリマー溶液を減圧下で乾燥させて得られたポリマー５重量部に、メチルエチルケトン２５重量部、３０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液０．５重量部を加えポリマーの一部を中和し、更にイオン交換水３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ−９０、デグサ者製）５重量部、を加えビーズミルで混錬した。得られた混錬物から減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去した。次に遠心分離装置で粗大粒子を除去し、固形分１５ｗｔ％のカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子分散液を得た。
【００５１】
ここで得られたポリマー微粒子分散液４０重量部、グリセリン７重量部、ジエチレングリコール５重量部、ポリエチレングリコール１０００ ５重量部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．１重量部、を攪拌し、ポア径１μｍであるメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、富士写真フィルム社製）でろ過をして黒色インクを得た。このインクのｐＨは８であった。
【００５２】
［実施例２］
反応容器に、重合溶媒としてのメチルエチルケトン２０重量部、重合用不飽和単量体としてのスチレン７．５重量部、ラウリルメタクリレート３重両部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート２０重量部、スチレンマクロマー５重量部、メルカプトエタノール０．２重量部を仕込み窒素ガス置換を充分に行った。
【００５３】
一方滴下ロートにスチレン７．５重量部、ラウリルメタクリレート５重両部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート２０重量部、スチレンマクロマー５重量部、メルカプトエタノール１．８重量部ならびにメチルエチルケトン６０重量部、およびらじかる重合開始剤としての２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を充分に窒素置換を行ったあとに仕込んだ。
【００５４】
窒素ガス雰囲気下、反応容器の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間にわたって徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過した後に反応容器へ２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部へ溶解した溶液を加え、更に７０℃３時間反応させた。
【００５５】
上記で得られたポリマー溶液を減圧下で乾燥させて得られたポリマー５重量部に、メチルエチルケトン２５重量部、３０ｗｔ％のグルコン酸溶液４．０重量部を加えポリマーの一部を中和し、更にイオン交換水３０重量部、カーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、キャボット社製）５重量部、を加えビーズミルで混錬した。得られた混錬物から減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去した。次に遠心分離装置で粗大粒子を除去し、固形分１５ｗｔ％のカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子分散液を得た。
【００５６】
ここで得られたポリマー微粒子分散液４０重量部、グリセリン７重量部、ジエチレングリコール５重量部、ポリエチレングリコール１０００ ５重量部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．１重量部、を攪拌し、ポア径１μｍであるメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、富士写真フィルム社製）でろ過をして黒色インクを得た。このインクのｐＨは６であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１で調整したインクに水酸化カリウムを外添加し、ｐＨを１０にした。
【００５８】
［比較例２］
反応容器にイソプロピルアルコール１０８０ｇ、メタクリル酸３００重量部、ベンジルメタクリレート３００重両部を仕込み、窒素ガスで充分に置換を行った。次にアゾビスイソブチロニトリル２７重量部を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応容器の混合溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し３０分反応させ、ついで７０℃に温度をあげ３時間反応させた。
【００５９】
上記で得られたポリマー溶液を減圧下で乾燥させて得られたポリマー２重量部に、メチルエチルケトン２５重量部、３０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液１．５重量部を加えポリマーの一部を中和し、更にイオン交換水３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ−９０、デグサ者製）５重量部、を加えビーズミルで混錬した。得られた混錬物から減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去した。次に遠心分離装置で粗大粒子を除去し、固形分１５ｗｔ％のカーボンブラックとポリマーからなるポリマー微粒子分散液を得た。
【００６０】
ここで得られたポリマー微粒子分散液４０重量部、グリセリン７重量部、ジエチレングリコール５重量部、ポリエチレングリコール１０００ ５重量部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．１重量部、を攪拌し、ポア径１μｍであるメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、富士写真フィルム社製）でろ過をして黒色インクを得た。このインクのｐＨは８であった。
【００６１】
以上のように作成したインク組成物を以下の手法で評価し、その結果を下記表１に示す。
【００６２】
＜粘度変化＞
実施例１、２は水酸化カリウムを該添加し、ｐＨを１０にし粘度を測定した。その粘度の値を初期の粘度の値で割、その粘度変化度合いを表中に示した。
【００６３】
＜画像濃度＞
普通紙に、６００ｄｐｉの１ピクセルあたりのインク付与量を３０ｐｌになるようにベタ画像を形成し、１日後にマクベス社製のアトラスで画像濃度を測定した。
○；ＯＤが１．２以上
△；ＯＤが１．２未満
＜耐マーカー性＞
普通紙に、６００ｄｐｉの１ピクセルあたりのインク付与量を３０ｐｌになるように文字画像を形成し、６時間乾燥させ、その印字面を市販のラインマーカーでこすり、その汚れ具合を評価した。
○ 汚れなし
× 汚れあり
＜コゲ性＞
キヤノン製バブルジェット（Ｒ）プリンターＢＪＦ８５０にインクを充填し、５００万パルスに相当するように印字を行った。
○ 初期とドット径に有意差なし
△ 初期と比較して多少ドット径が小さくなっている
× ドット径が明らかに小さくなっている
【００６４】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたインクジェット特性を備え、且つ高品位な画像を形成することができるインクジェット記録用インク組成物を得ることができる、という効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording methods include various types of ink, such as an electrostatic suction method by applying a high voltage, a method of applying mechanical vibration or displacement to ink using a piezoelectric element, and a method of utilizing a pressure at which the ink foams when the ink is heated. A recording method in which small droplets of ink are generated by an ejection method and are ejected to adhere to a recording medium such as paper for recording. Low-noise, high-speed printing and multicolor printing are possible. It is.
[0003]
Conventionally, inks that have been used in ink-jet recording methods contain a water-soluble dye. The ink was excellent in long-term storage stability and ejection stability, but was poor in water resistance and weather resistance of an image, and could not realize a high image density with hiding power. Therefore, inks using pigments as coloring agents have been proposed in recent years because they are excellent in water resistance and weather resistance, and can obtain images without bleeding while having high print density.
[0004]
In addition, in the case of pigment ink for plain paper recording, it is common to increase the surface tension of the ink to prevent bleeding along ink fibers. However, such a method of leaving the pigment on the surface of the paper surface has a drawback that the image has poor anti-sucking properties and line marker resistance.
[0005]
Further, the inkjet ink using a pigment has a problem that the margin is narrower than the dye ink which is a so-called dissolving system in terms of long-term storage stability and reliability such as nozzle clogging. In particular, pigment inks used in thermal ink jets have a great deal of wisdom in designing pigment inks to discharge ink stably because thermal energy due to the principle of discharge greatly affects the dispersion stability of the pigment. It is.
[0006]
Various methods have been proposed to solve such a problem, but none of them has achieved both image robustness and reliability relating to the print head.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink composition for inkjet recording having a high print density, good sucking resistance, good water resistance, good marker resistance, and good ejection stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention can solve the above problem by providing the following configuration.
[0009]
(1) (a) a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an anionic bond, and (b) a monomer represented by the following general formula (I):
CH2 = C (R1) COO (R2O) p R3 (I)
(Wherein, R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R2 is a divalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, R3 is a monovalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, or (P represents a number of 1 to 60), (c) a monomer and / or macromer copolymerizable therewith, and water at 25 ° C. when an equivalent amount of NaOH is added. A polymer having an anionic functional group substantially insoluble in water having a solubility of 0.1 wt% or less in water and an aqueous dispersion of polymer fine particles comprising carbon black. a pH value in the range of 7 to 8.5, and a viscosity when the neutralizing agent is externally added so that the pH is equivalent to 10 is 1.5 times or more as compared with before the addition. Tsu door recording ink composition.
[0010]
(2) (a) a monomer having an ethylenically unsaturated bond and a cationic bond, and (b) a monomer represented by the following general formula (I):
CH2 = C (R1) COO (R2O) p R3 (I)
(Wherein, R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R2 is a divalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, R3 is a monovalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, or Hydrogen represents a number of 1 to 60), (c) a copolymer of a monomer and / or a macromer copolymerizable therewith, and water at 25 ° C. when an equivalent amount of hydrochloric acid is added. A polymer having a cationic functional group substantially insoluble in water having a solubility of 0.1 wt% or less in water and an aqueous dispersion of polymer fine particles composed of carbon black. Ink jetting wherein the pH is in the range of 5.5 to 7, and the viscosity when the neutralizing agent is externally added so as to correspond to pH is 1.5 times or more as compared with before the addition. On record for the ink composition.
[0011]
(3) The method according to (1) or (1), wherein the energy for discharging the ink is a so-called thermal inkjet method in which boiling energy due to thermal energy transmitted to the ink and pressure energy of a phase-changed gas due to the boiling are used. The ink composition for inkjet recording according to (2).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the polymer used for the polymer fine particles used in the present invention, a polymer which has a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 wt% or less and is substantially insoluble in water when neutralized with one equivalent of an alkali or an acid is used. . As the composition of the polymer, a water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing the component (a), the component (b), and the component (C) is used. Further, in addition to this composition and physical requirements, the polymer fine particles comprising the above-mentioned polymer and carbon black have the property of greatly increasing the viscosity depending on the pH, and are used in a state of low viscosity in the ink actually used. By meeting all the requirements, high image fastness and high ejection stability can be exhibited. The low viscosity state described herein means that the pH is in the range of 7 to 8.5 when the ionic functional group is an anion and the pH is in the range of 5.5 to 7 when the ionic functional group is a cation. The degree of neutralization of the ionic functional groups of the polymer fine particles is less than 1 equivalent, more preferably 0.8 equivalent or less. Further, in order to confirm that the viscosity increases greatly, the determination can be made by adjusting the pH of the ink to 10 when the ionic functional group is an anion, and by adjusting the pH to 4 when the ionic functional group is a cation. It is possible, and the degree of neutralization of the ionic functional groups of the polymer fine particles comprising the polymer and carbon black is in a state of 1 equivalent or more.
[0013]
The phenomenon that the viscosity increases with a change in pH is estimated as follows. First, when the pH is changed in a direction of increasing the degree of neutralization from a low viscosity state, the dissociation of the ionic functional groups of the polymer fine particles comprising the polymer and carbon black proceeds. As a result, the polymer fine particles comprising the polymer and carbon black swell. In other words, the polymer on the surface of the polymer fine particles protrudes into water, which is a dispersion medium. It is speculated that the swelling (extension of the polymer into water) increases the particle size of the polymer particles composed of carbon black and polymer, and at the same time increases the viscosity as a result of increasing the interaction between the polymer particles. I do. Here, when the polymer has solubility in water, the polymer falls off (dissolves in water) from the surface of the polymer fine particles composed of carbon black and the polymer due to the pH change in the direction of increasing the degree of neutralization, and the polymer fine particles Since swelling (extending of the polymer into water) is unlikely to occur, the increase in viscosity is not so significant.
[0014]
On the other hand, in order to realize high image fastness (marker resistance, anti-sucker resistance), it is necessary that polymer fine particles composed of carbon black and a polymer are more firmly fused together on the paper surface. In other words, the use of polymer particles having swelling (extending of the polymer into water) ensures an increase in the fusion area due to the entanglement of the polymer chains at the interface between the polymer fine particles on the paper surface, and achieves stronger image robustness. it can.
[0015]
On the other hand, polymer fine particles composed of carbon black and a polymer, which are hardly thickened by a change in pH, only cause fusion of the points of the polymer particles on the paper surface, and the image fastness is not satisfactory.
[0016]
However, the use of polymer particles composed of carbon black and polymer exhibiting the above viscosity in the thickening region in order to improve the image fastness is not very preferable for the ink jet recording method, Poor performance, reduced frequency response, and burning on the heater surface. Here, they have found that by using the ink in a region having a low viscosity as ink, it is possible to solve the problems of fixability, frequency response, and kogation without deteriorating the image fastness, and reached the present invention. When further added in the meaning of confirmation, it is important for the image fastness to have a swelling property of the polymer particles (extending the polymer into water) that supports the phenomenon of thickening, and the ink swells in the ink. There is no need. On the other hand, the most important feature of the present invention is that it has been found that the state in the ink is very important for the sticking property, the frequency response property and the kogation property.
[0017]
The component (a) that can be used in the present invention includes a cationic monomer and an anionic monomer.
[0018]
Examples of the cationic monomer include an unsaturated tertiary amine-containing monomer and an unsaturated ammonium salt-containing monomer. Among these, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) ) Methacrylamide and vinylpyrrolidone are preferred.
[0019]
Examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. Of these, unsaturated carboxylic acid monomers, especially acrylic acid and methacrylic acid, are preferred.
[0020]
The component (b) exhibits an excellent effect of improving the ejection stability of the aqueous ink of the present invention.
[0021]
In the formula (I), R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group. Examples of the lower alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0022]
R2 is a divalent hydrocarbon group which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom and a sulfur atom.
[0023]
Representative examples of R 2 include an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may be used, and a combination of two or more of these rings or groups may be used. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
[0024]
Preferred examples of R2 include a phenylene group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring. Examples thereof include an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle.
[0025]
Preferable examples of the R2O group include a carbon oxide comprising an ethylene oxide group, an (iso) propylene oxide group, a tetramethylene oxide group, a heptamethylene oxide group, a hexamethylene oxide group, and a combination of at least one of these alkylene oxides. Examples thereof include an alkylene oxide group represented by Formulas 2 to 7, a phenylene oxide group, and the like.
[0026]
R3 is a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, or hydrogen. Heteroatoms include nitrogen, oxygen and sulfur.
[0027]
Representative examples of R3 other than hydrogen include an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a group is exemplified. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
[0028]
Preferred examples of R3 other than hydrogen include a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and a heterocyclic ring. And an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.
[0029]
More preferred examples of R3 other than hydrogen include those having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an (iso) propyl group, an (iso) butyl group, an (iso) pentyl group, and an (iso) hexyl group. Examples include an alkyl group and a phenyl group.
[0030]
p is a number of 1 to 60, preferably a number of 1 to 30.
[0031]
Specific examples of the alkylene oxide group-containing monomer represented by the formula (I) include (methoxy) polyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (I); the same applies hereinafter) (meth) acrylate, (methoxy) ) Polytetramethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (ethoxy) polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, ((iso) propoxy) polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (butoxy) ) Polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (methoxy) polypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (propoxy) polypropylene oxide (1-30) (meth) acrylate, (methoxy) (ethylene glycol Propylene glycol copolymer (1-30, the ethylene glycol in: 1-29) (meth) acrylate, and the like. These may be used alone, or two or more thereof. Among these, (methoxy) polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate is preferred. In addition, "(meth) acrylate" in this specification shows acrylate or methacrylate. “(Iso) propoxy” indicates n-propoxy or isopropoxy.
[0032]
As the component (c), there are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, and (iso) amyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic esters such as, (iso) stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, chlorostyrene and the like Styrene Monomers and styrenic macromers and resulting graft effect on the polymer, siloxane macromer, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more thereof. In addition, "(iso or tertiary) butyl" shows n-, isobutyl, or tertiary butyl. “(Iso)” indicates n- or iso.
[0033]
The content of the component (a) in the polymer is desirably 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the content of the component (b) is desirably 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. The total content of the component (a) and the component (b) in the polymer is preferably from 6 to 75% by weight. The content of the component (c) is desirably 5 to 93% by weight, preferably 10 to 80% by weight. It is necessary that the solubility of the finally obtained polymer in water at 25 ° C. when one equivalent is neutralized be 0.1 wt% or less.
[0034]
The polymer is produced by polymerizing the components (a) to (c) by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, a solution polymerization method is preferable.
[0035]
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and any of a water-miscible organic solvent and a water-insoluble organic solvent can be used. Examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; and toluene. Among them, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone and toluene are preferred.
[0036]
An aqueous dispersion of polymer fine particles comprising carbon black and a polymer is, for example, dissolving the polymer in an organic solvent, adding a neutralizing agent as necessary to cationize or anionize the salt-forming group in the polymer, and then add water and A method of adding and kneading carbon black and distilling an organic solvent from the kneaded material to obtain an aqueous system is exemplified, but the method is not limited thereto.
[0037]
Examples of neutralizing agents that can be used when neutralizing the cationic group include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitrous acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, carboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms, and dialkyl phosphoric acids having 2 to 20 carbon atoms. And organic acids such as oxyacids such as lactic acid, glycolic acid, glyceric acid and gluconic acid. Examples of neutralizing agents that can be used when neutralizing anionic groups include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, basic substances such as ammonia, triethylamine, and morpholine; Examples thereof include alcoholamines such as ethanolamine, diethanolamine, and N-methyldiethanolamine. Among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable when used for thermal inkjet. The degree of neutralization needs to be adjusted so that the pH becomes 7 to 8.5 when the ionic functional group is an anion, and adjusted to be 5.5 to 7 when the ionic functional group is a cation. There is a need. As a means for adjusting the pH, the amount of the neutralizing agent calculated from the acid value (or amine value) of the polymer at the stage of preparing the dispersion is adjusted to less than 1 equivalent, preferably less than 0.8 equivalent. After preparing a pigment dispersion by adding one or more equivalents of a neutralizing agent at the stage of charging, and using a reverse osmosis membrane or an ion exchange resin, the pH of the dispersion is neutralized. There is a method of adjusting in a small number of directions.
[0038]
The amount of carbon black contained in the ink of the present invention is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12%. The carbon black is a carbon black produced by a furnace method or a channel method, and has a primary particle size of 15 to 40 mμ (millimicron) and a specific surface area of 50 to 300 m by a BET method. 2 / G, DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, volatile matter of 0.5 to 10%, and pH of 2 to 9.
[0039]
As the carbon black pigment (CI Pigment Black 7), No. 2300, no. 900, MCF-88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B (manufactured by Mitsubishi Chemical), Raven700, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255 (manufactured by Columbia), Regal400R, 330R, 660R, Mogul, Monarch700, 800, 880, 900 , 1000, 1100, 1300, Monarch 1400 (manufactured by Cabot), Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printtex 35, U, and V, 140U, 140V, special blacks 6, 5, 4A, 4 (all made by Degussa), etc., but are not limited thereto.
[0040]
The average particle size of the ink in the present invention is 50 to 200 nm as the average particle size of the pigment by a laser dynamic light scattering method. These values are values when dispersed in an aqueous system, specifically, values measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0041]
The liquid medium in which the carbon black and polymer fine particles containing a polymer that can be used in the present invention are dispersed is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycolide, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tri An alkylene group such as ethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol or the like having 2 to 6 carbon atoms; Glycerin, lower alkyl ethers of glycols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Examples include cyclic amide compounds such as imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, and ε-caprolactam, and imide compounds such as succinimide.
[0042]
Further, a polyethylene glycol derivative can be used for the purpose of further improving the ejection reliability with respect to thermal inkjet. Specific examples include formulas (I) to (IV):
R1O- (CH2CH2O) a-H (I)
H- (OCH2CH2) b-O-R2-O- (CH2CH2O) c-H (II)
R3O- (CH2CH2O) d- (CH2CH (CH3) O) e- (III)
H- (OCH2CH2) f- (OCH2CH (CH3)) g-0-R4-O- (CH2CH (CH3) O) h- (CH2CH2O) i-H (IV)
(Where a and d are each independently a number of 10 to 40, b and c are each independently a number of 5 to 20, e is a number of 1 to 3, f is a number of 5 to 20, g and h is each independently a number of 0 to 4, g + h is a number satisfying 1 to 4, i is a number of 5 to 20, R1 and R3 are each independently a monovalent carbon atom of 2 to 20. An aliphatic group, an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, R2 is a divalent aliphatic group having 3 to 6 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms Alternatively, R4 represents a divalent aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. In the formula (III) and the formula (IV), the oxyethylene chain and the oxypropylene chain may be added in any form of random and block.
[0043]
Generally, the content of the water-soluble organic solvent is preferably from 1% to 40%, more preferably from 3% to 30%, based on the total weight of the ink. When the content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by weight, the dispersibility of the pigment is good, the increase in the viscosity of the ink can be suppressed, and the fixing property is sufficiently improved. Can be satisfied. The pigment ink of the present invention may contain, if necessary, additives such as a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, a fungicide, an evaporation accelerator, a chelating agent and a water-soluble polymer, in addition to the above components. May be added.
[0044]
The viscosity of the ink containing polymer fine particles containing carbon black and a polymer that can be used in the present invention is desirably from 1 to 10 cp. When the viscosity exceeds 10 cp, it is very difficult to eject the ink at a high frequency from the inkjet nozzle. If the viscosity is to be reduced to less than 1 cp, the pigment concentration and the solvent to be used are extremely limited, which is not feasible. More desirably, 1.5 to 5 cp is suitable. The surface tension is desirably 35 dyne / cm or more. If the surface tension is less than 35 dyne, the quality of black characters deteriorates. More desirably, 38 dyne / cm or more is preferable.
[0045]
The ink jet recording method used in the present invention may be any conventionally known method as long as the ink set of the present invention is used. For example, as a preferable method, thermal ink corresponding to a recording signal is applied to ink in a room of a recording head. An ink jet recording system that gives energy and generates droplets by the energy is used.
[0046]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be described.
[0047]
[Example 1]
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent, 7.5 parts by weight of styrene as a polymerizable unsaturated monomer, 2 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of methoxypolytetraethylene glycol (12) methacrylate, styrene macromer AS -6 (styrene homopolymer macromer having a weight average molecular weight of 6000; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 5 parts by weight, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.3 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a polymerization chain transfer material were charged. Gas replacement was sufficiently performed.
[0048]
On the other hand, 20 parts by weight of styrene, 4 parts by weight of methacrylic acid, 15 parts by weight of methoxypolytetraethylene glycol (12) methacrylate, 5 parts by weight of styrene macromer, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.7 parts of n-dodecyl mercaptan were added to the dropping funnel. Parts by weight, 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 0.2 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator were charged after sufficient nitrogen replacement.
[0049]
Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to the reaction vessel, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. Was.
[0050]
The polymer solution obtained above was dried under reduced pressure. To 5 parts by weight of the polymer obtained, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.5 part by weight of a 30 wt% potassium hydroxide solution were added to partially neutralize the polymer. Further, 30 parts by weight of ion-exchanged water and 5 parts by weight of carbon black (Printex-90, manufactured by Degussa) were added and kneaded with a bead mill. The organic solvent was completely removed from the obtained kneaded product at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water was further removed. Next, coarse particles were removed by a centrifugal separator to obtain a polymer fine particle dispersion composed of a polymer and carbon black having a solid content of 15% by weight.
[0051]
40 parts by weight of the obtained polymer fine particle dispersion, 7 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of polyethylene glycol 1000, and 0.1 parts by weight of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) were stirred, and the pores were stirred. The solution was filtered through a membrane filter (FR-100, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a diameter of 1 μm to obtain a black ink. The pH of this ink was 8.
[0052]
[Example 2]
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent, 7.5 parts by weight of styrene as an unsaturated monomer for polymerization, triple parts of lauryl methacrylate, 10 parts by weight of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, methoxypolyethylene 20 parts by weight of glycol (4) methacrylate, 5 parts by weight of styrene macromer, and 0.2 parts by weight of mercaptoethanol were charged and sufficiently replaced with nitrogen gas.
[0053]
On the other hand, 7.5 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of lauryl methacrylate, 15 parts by weight of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 20 parts by weight of methoxypolyethylene glycol (4) methacrylate, 5 parts by weight of styrene macromer, 1 part by weight of mercaptoethanol 0.8 parts by weight, 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 0.2 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator were charged after sufficient nitrogen replacement.
[0054]
Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to the reaction vessel, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. Was.
[0055]
The polymer solution obtained above was dried under reduced pressure, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone and 4.0 parts by weight of a 30 wt% gluconic acid solution were added to 5 parts by weight of the polymer to neutralize a part of the polymer, Further, 30 parts by weight of ion-exchanged water and 5 parts by weight of carbon black (Monarch 880, manufactured by Cabot) were added and kneaded with a bead mill. The organic solvent was completely removed from the obtained kneaded product at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water was further removed. Next, coarse particles were removed by a centrifugal separator to obtain a polymer fine particle dispersion composed of a polymer and carbon black having a solid content of 15% by weight.
[0056]
40 parts by weight of the obtained polymer fine particle dispersion, 7 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of polyethylene glycol 1000, and 0.1 parts by weight of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) were stirred, and the pores were stirred. The solution was filtered through a membrane filter (FR-100, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a diameter of 1 μm to obtain a black ink. The pH of this ink was 6.
[0057]
[Comparative Example 1]
Potassium hydroxide was externally added to the ink prepared in Example 1 to adjust the pH to 10.
[0058]
[Comparative Example 2]
1080 g of isopropyl alcohol, 300 parts by weight of methacrylic acid, and 300 parts by weight of benzyl methacrylate were charged into a reaction vessel, and sufficiently replaced with nitrogen gas. Next, 27 parts by weight of azobisisobutyronitrile was charged. Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 50 ° C. while stirring, and the reaction was carried out for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours.
[0059]
The polymer solution obtained above was dried under reduced pressure. To 2 parts by weight of the polymer obtained, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone and 1.5 parts by weight of a 30 wt% potassium hydroxide solution were added to partially neutralize the polymer. Further, 30 parts by weight of ion-exchanged water and 5 parts by weight of carbon black (Printex-90, manufactured by Degussa) were added and kneaded with a bead mill. The organic solvent was completely removed from the obtained kneaded product at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water was further removed. Next, coarse particles were removed by a centrifugal separator to obtain a polymer fine particle dispersion composed of a polymer and carbon black having a solid content of 15% by weight.
[0060]
40 parts by weight of the obtained polymer fine particle dispersion, 7 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of polyethylene glycol 1000, and 0.1 parts by weight of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) were stirred, and the pores were stirred. The solution was filtered through a membrane filter (FR-100, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a diameter of 1 μm to obtain a black ink. The pH of this ink was 8.
[0061]
The ink composition prepared as described above was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
[0062]
<Viscosity change>
In Examples 1 and 2, potassium hydroxide was added to adjust the pH to 10, and the viscosity was measured. The value of the viscosity was divided by the value of the initial viscosity, and the degree of change in the viscosity was shown in the table.
[0063]
<Image density>
A solid image was formed on plain paper such that the amount of ink applied per pixel at 600 dpi was 30 pl, and one day later, the image density was measured with an atlas manufactured by Macbeth.
○: OD is 1.2 or more
Δ: OD less than 1.2
<Marker resistance>
A character image was formed on plain paper so that the ink application amount per pixel of 600 dpi was 30 pl, dried for 6 hours, and the printed surface was rubbed with a commercially available line marker to evaluate the degree of dirt.
○ No dirt
× dirt
<Koginess>
The bubble jet (R) printer BJF850 made by Canon was filled with ink, and printing was performed so as to correspond to 5 million pulses.
○ No significant difference between initial and dot diameter
△ Dot diameter slightly smaller than initial
× The dot diameter is clearly smaller
[0064]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an ink composition for ink jet recording having excellent ink jet characteristics and capable of forming a high-quality image.
Claims (3)
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２ Ｏ）ｐ Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量のＮａＯＨを添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないアニオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが７〜８．５範囲であり、かつｐＨが１０に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。(A) a monomer having an ethylenically unsaturated bond and an anionic bond, (b) a monomer represented by the following general formula (I), and CH2 = C (R1) COO (R2O) pR3 (I)
(Wherein, R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R2 is a divalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, R3 is a monovalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, or (P represents a number of 1 to 60), (c) a monomer and / or macromer copolymerizable therewith, and water at 25 ° C. when an equivalent amount of NaOH is added. A polymer having an anionic functional group substantially insoluble in water having a solubility of 0.1 wt% or less in water and an aqueous dispersion of polymer fine particles comprising carbon black. a pH value in the range of 7 to 8.5, and a viscosity when the neutralizing agent is externally added so that the pH is equivalent to 10 is 1.5 times or more as compared with before the addition. Tsu door recording ink composition.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２ Ｏ）ｐ Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基、若しくは水素を、ｐは１〜６０の数を示す）、（ｃ）これらと共重合可能なモノマー、且つ／若しくはマクロマーを共重合させたものであり、当量の塩酸を添加した場合の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である実質的に水に溶解しないカチオン性官能基を有するポリマーと、カーボンブラックからなるポリマー微粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用インク組成物において、該インクのｐＨが５．５〜７範囲であり、かつｐＨが４に相当するように中和剤を外添加したときの粘度が添加前と比較して１．５倍以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。(A) a monomer having an ethylenically unsaturated bond and a cationic bond, (b) a monomer represented by the following general formula (I), and CH2 = C (R1) COO (R2O) pR3 (I)
(Wherein, R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R2 is a divalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, R3 is a monovalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom, or Hydrogen represents a number of 1 to 60), (c) a copolymer of a monomer and / or a macromer copolymerizable therewith, and water at 25 ° C. when an equivalent amount of hydrochloric acid is added. A polymer having a cationic functional group substantially insoluble in water having a solubility of 0.1 wt% or less in water and an aqueous dispersion of polymer fine particles composed of carbon black. Ink jetting wherein the pH is in the range of 5.5 to 7, and the viscosity when the neutralizing agent is externally added so as to correspond to pH is 1.5 times or more as compared with before the addition. Recording ink composition.
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