【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録方式に用いられてきたインクは、水溶性染料を含有していた。これは長期保存安定性や、吐出安定性等に優れているが、画像の耐水性や、耐候性に乏しく、また、隠ぺい力のある高い画像濃度を実現できなかった。そこで、色剤として顔料を用いたインクは、耐水性、耐候性に優れ、また高い印字濃度を有しながらニジミのない画像をえることができる事から近年多くの提案がなされている。しかし、顔料を含むインクジェット記録用インクには、上記の様なメリットがある一方で、ノズル近傍での水分の蒸発に伴う目詰まりや吐出安定性の問題が有る。
【０００３】
この目詰まりや吐出安定性の解決手段として、顔料を皮膜形成樹脂で被覆した着色マイクロカプセルを水性媒体中に含むインクにおいて、皮膜形成樹脂のうちインク中へ溶解する樹脂成分を０．０１〜２ｗｔ％の範囲にすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、着色剤である顔料をスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂により分散してなる顔料分散液を含有したインクジェット記録用インク組成物において、顔料に吸着していない遊離した前記水溶性樹脂の量が、前記顔料分散液中で４％以下に制御することも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、これらの技術もまだ充分に課題を解決するにはいたっていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２９２１４３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２５８６号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の点に着目して成されたもので、保存安定性、分散安定性に優れ、かつ耐水性、耐候性、耐サッカ性に優れ、さらには、インクジェット吐出特性を充分に満足でき、高い画像濃度、高い発色性を実現するインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、インク中に溶解している酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を、酸価×中和度が１１０以上、かつ１．０当量未満に中和されように調整することにより、解決できることを発見した。
【０００８】
また、もうひとつの発明として、インク中に溶解している顔料分散材である酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を、酸価×中和度が１１０以上、かつ１．０当量未満に中和されように調整することにより、上記課題を解決できることを発見した。
【０００９】
本発明においては、上記インク中に溶解している樹脂が、その酸価に応じて、吐出安定性に弊害を与えない最低の中和度が異なり、その最低の中和度について、中和度×酸価＝１１０以上という相関があることを発見した点に特徴がある。
【００１０】
また、中和度が高すぎると、顔料に吸着している樹脂のインク媒体への膨潤が促進され、分散体の保存安定性が悪化したり、画像濃度の低下や、耐水性の低下などの弊害が発生するために中和度は１．０等量未満に設定する必要がある。
【００１１】
中和材については、公知一般に使われるものなら適宜しよう可能だが、その中でも樹脂の酸化が小さくなると、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムが吐出安定性の面から好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる顔料分散剤は、酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、１２０未満であると、吐出安定性や、保存安定性が悪化する傾向にあり、逆に４００を超えると、画像濃度の低下や、インク粘度の上昇や、耐水性の低下などの問題が発生するため好ましくない。また、分子量に関しては、ポリスチレン換算のＴＨＦ溶媒におけるＧＰＣ測定で得られる重量平均分子量が２０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。２０００未満であると保存安定性が悪化したり、画像のサッカ性が悪化する傾向にあり、逆に１００００を超えてくると、インク粘度の上昇や、平均粒径の増大などが発生する傾向にある。
【００１３】
上記インク中に溶解している樹脂の、インク中の含有量は、吐出安定性の立場から見ると特に限定はされないが、０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％未満がなお望ましい。０．０５ｗｔ％未満になると、画像のサッカ性が悪化する傾向にあり、４ｗｔ％を超えるとインク粘度の増加や、画像濃度の低下、耐水性の低下などが発生し、好ましくない。
【００１４】
本発明で述べるところの、顔料表面と分散媒間の吸着平衡により、インク中に溶解している顔料分散材である酸価１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂の、分析方法としては、特に限定されないが、以下のような方法があげられる。まず、インクを超遠心処理処理などにより、溶解成分のみで構成される上澄み液と、分散沈降性分を多量に含む沈降層とに分離する。ついで、前記上澄み成分について、ナトリウムもしくはカリウムの元素定量分析を行う。次にこの上澄み液を塩酸などを用いて樹脂を酸析し、その後水洗、ろ過することにより樹脂成分のみを分離する。このときにこの分離樹脂の重量を測定すれば、インク中にどれ位の濃度で存在していたかが明確になる。ついで、この分離樹脂を中和滴定することによりこの樹脂の酸価を決定でき、同時に先ほどおこなった元素定量の結果と、重量測定の結果から、溶解樹脂の中和度が決定できるのである。なお、本発明で用いている中和度とは、（中和剤添加量＜ｇ／１ｇ樹脂＞÷中和剤分子量）÷（酸価÷５６１００）で表される値である。
【００１５】
本発明のインク組成物は、それを用いるインクジェット記録ヘッドは特に限定はされないが、インク吐出手段として、熱エネルギーを利用する所謂サーマルインクジェット記録ヘッドに対して特に効果的なものである。
【００１６】
本発明のインクに含有される顔料の量としては、重量比で１〜２０％、好ましくは２〜１２％の範囲で用いる。ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法またはチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμ（ミリミクロン）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９の各値を有するものである。
【００１７】
それらのカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上デグッサ製）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１５４などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１９】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、同５７：１、同１１２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２０】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１５：３、同１５：３４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、同６０などが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、本発明のインクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００２１】
本発明における顔料インクの平均粒径は、レーザー動的光散乱法による顔料の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。これらの値は水系中へ分散されているときの値であり、具体的には大塚電子社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した値である。
【００２２】
本発明で用いられている顔料を水系へ安定に分散させるためには、公知の様々な手段を用いることができる。例えば、所謂分散剤（水溶性樹脂、若しくはアルカリ可溶型樹脂）を用いて水系へ分散させる手段、また、界面重合法、界面沈降法などの手法による顔料のマイクロカプセル化を用いる手段、若しくはプラズマ処理やカップリング反応で顔料表面に直接イオン性官能基を導入する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
又、顔料を使用する場合に、顔料をインク中に含有させる分散剤としては、水溶性樹脂であればどの様なものでも使用する。この様な分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することが出来る。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２４】
本発明で用いることのできる上記顔料を溶解または分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの環状アミド化合物およびスクシンイミドなどのイミド化合物などが挙げられる。
【００２５】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は３０〜９５重量％の範囲とした場合、顔料の分散性なども良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、かつ固着特性を十分に満足させることができる。また、上記した顔料の重量濃度は、顔料の種類に応じて適宜選択されるが、カラーインクの場合には、インクの全重量に対し、０．１〜２０％、特には０．１〜１２％の範囲が好ましい。なお、本発明の顔料インクは、上記成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調製剤、防錆剤、防カビ剤、蒸発促進剤、キレート化剤および水溶性ポリマーなどの添加剤を添加してもよい。
【００２６】
本発明で用いることができるブラックインクの粘度は１〜１０ｃｐが望ましく、粘度が１０ｃｐを超えると、インクジェットノズルから高周波数で吐出させることは非常に困難になり、粘度を１ｃｐ未満にしようとすると、顔料濃度や、使用溶剤が非常に制限されてしまって実現不可能である。さらに望ましくは１．５〜５ｃｐが好適である。表面張力は３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が望ましい。表面張力が３５ｄｙｎｅに満たないと、黒文字の品位が悪化する。さらに望ましくは、３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が好適である。
【００２７】
本発明で用いることができるカラーインクの粘度は１〜１０ｃｐが望ましく、粘度が１０ｃｐを超えると、インクジェットノズルから高周波数で吐出させることは非常に困難になり、粘度を１ｃｐ未満にしようとすると、顔料濃度や、使用溶剤が非常に制限されてしまって実現不可能である。さらに望ましくは１．５〜５ｃｐが好適である。表面張力は３５ｄｙｎｅ以下が望ましい。先に述べたブラックインクのように表面張力が高いことは確かに文字品位に対しては有利だが、１次色や２次色の画像均一性に関しては、３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が望ましく、さらにはカラー間のブリード防止に関しても当然公知のように３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が望ましい。
【００２８】
以上、本発明についてその詳細を説明したが、これを下記に整理して記述する。
【００２９】
（１）着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、そのインク中に溶解している１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が、酸価×中和度が１１０以上でかつ、１．０当量未満に中和されていることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３０】
（２）着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、そのインク中に溶解している１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が、酸価×中和度が１１０以上でかつ、１．０当量未満に中和され、前記酸価を有する樹脂が、顔料を分散させる分散材と同じ物であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３１】
（３）前記（１）または（２）に記載のインクにおいて、樹脂を中和する中和材が水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウムであることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３２】
（４）前記（１）ないし（３）いずれかに記載のインクにおいて、インク中に溶解している酸価を有する樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０００００の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３３】
（５）前記（１）ないし（４）いずれかに記載のインクにおいて、インク中に溶解している酸価を有する樹脂が、全インク量に対して、０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％未満であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００３４】
（６）インク吐出手段として、熱エネルギーをインクに付加することによってインク滴を吐出する所謂サーマルインクジェット記録装置に用いることを特徴とする前記（１）ないし（５）いずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を実施例を挙げて説明する。
【００３６】
（実施例１）
スチレン・アクリル酸・エチルメタクリレート共重合体、酸価１４０、ＴＨＦ溶媒のＧＰＣでポリスチレン換算で重量平均分子量が約１００００の樹脂を、水酸化カリウムで０．８等量になるように中和し、水に溶解させた。
【００３７】
ついで、カーボンブラック１５部、上記樹脂１０部（固形分で）、２−ピロリドン５部、アセチレノールＥｈ０．１部（商品名）、残りをイオン交換水を添加し、全部で１００部とした。この混合液をナノマイザー（商品名；ＩＫＡ−ＴＲＯＮ Ｄｒｅｈｚａｈｌｍｅｓｓｅｒ ＤＳＭ５）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分プレミックスし、その後回転数を２５０００ｒｐｍにあげて、２０℃に温調しながら、１０時間分散させた。その後、ろ過をし、粗大粒子を除去し、顔料濃度１５ｗｔ％の顔料分散液をえた。
【００３８】
つぎに上記顔料分散液３３．３部、グリセリン５部、ポリエチレングリコール４００ ５部、２−ピロリドン３部、アセチレノールＥＨ０．１部、残水でインク化した。このインクをバックマン遠心機（２２００００ｇ）でインクの上澄みと沈降層に分離し、その上澄みのインクの揮発残分から、溶剤分を差し引いて、未吸着の溶解樹脂含有率を算出した。また、この上澄みについてカリウム含有量をＩＣＰにて測定し、溶解樹脂の中和度を今一度確認した。
【００３９】
（実施例２、３、比較例１）
表１に示したカーボンブラックと、樹脂の仕込み量に変更し、中和度、中和剤も表１に記載のように変更した。その他の条件は実施例１と同様にして、インク作成と、その分析を行った。
【００４０】
（吐出性評価基準）
キヤノン製インクジェットプリンタＢＪＦ８７０に搭載されている印字ヘッドを用い、実施例および比較例で作成したインクの吐出速度を比較した。
○ 正常な吐出速度が得られる。
× 吐出速度が低く、不合格レベルである。
【００４１】
【表１】
（実施例４、比較例２〜５）
表２に示したカーボンブラックと、樹脂の仕込み量に変更し、中和度、中和剤も表１に記載のように変更した。その他の条件は実施例１と同様にして、インク作成と、その分析を行った。なお、比較例５は分散体を得た後に、遠心処理を用いて、溶解樹脂の除去を行い、その後インク化したものである。
【００４２】
（ＯＤ）６００ｄｐｉあたり３２ｎｇの打ち込み量で普通紙にベタ画像を印字し、その画像濃度をマクベスで測定した。
【００４３】
【表２】
こうして得たインクについて下記のようにして評価した。その結果を下記表３に示す。
【００４４】
（耐水性）
ＯＤの項で作成したベタ画像に、水道水をかけ、そのにじみ具合で判断した。
○ にじみなし
△ かすかににじみあり。
× かなりにじむ
（サッカ性）
ＯＤの項で作成したベタ画像を、指のハラでこすり汚れ具合で判断した。
○ 汚れなし
△ かすかに汚れる
【００４５】
【表３】
（実施例５）
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。これにアイスバスで攪拌することにより常に１０℃以下に保たれた状態で、５℃の８．７ｇの水に１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた溶液を加えた。これにさらに１５分攪拌後、表面積が３２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを混合した状態のまま加え、さらに１５分間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名；東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾過した顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、さらにこの顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を作成した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式（Ｉ）に示す基を導入した。
【００４６】
【化１】
これを顔料分散液２とした。
・前記顔料分散液２ ６０部
・スチレン／アクリル酸共重合樹脂水溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、樹脂の酸価
１４０、中和度０．８（ＮａＯＨ）、ＭＷ約１万） ５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製） ０．１５部
・イオン交換水 残部
上記成分を混合し、ポア径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ブラックインクを作成した。
【００４７】
このインクを用いて上記評価を行ったところ以下のようであった。
吐出性 ○
ＯＤ １．４
耐水性 ○
サッカ性 ○
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたインクジェット特性を備え、且つ高品位な画像を形成することができるインクジェット記録用インク組成物を得ることができる、という効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inks that have been used in ink-jet recording methods contain a water-soluble dye. This is excellent in long-term storage stability, ejection stability, and the like, but has poor water resistance and weather resistance of an image, and cannot realize a high image density with hiding power. In recent years, inks using pigments as coloring agents have been proposed in recent years because they are excellent in water resistance and weather resistance, and can obtain images without bleeding while having high print density. However, while the ink jet recording ink containing a pigment has the above-mentioned advantages, it has problems of clogging and ejection stability due to evaporation of water near the nozzle.
[0003]
As a solution to the clogging and ejection stability, in an ink containing an aqueous medium containing colored microcapsules coated with a pigment by a film-forming resin, 0.01 to 2 wt. % Is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Further, in an ink jet recording ink composition containing a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment as a colorant with a styrene- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin, the free water-soluble resin not adsorbed on the pigment is used. Is also controlled to be 4% or less in the pigment dispersion (for example, see Patent Document 2).
[0005]
However, these technologies have not yet sufficiently solved the problem.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-292143 [Patent Document 2]
JP-A-11-302586 [Problems to be Solved by the Invention]
The present invention has been made by paying attention to the above points, and has excellent storage stability, dispersion stability, and excellent water resistance, weather resistance, and sucker resistance. It is an object of the present invention to provide an ink composition for inkjet recording which can achieve high image density and high color developability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the resin having an acid value of 120 to 400 mgKOH / g dissolved in the ink is neutralized to an acid value × neutralization degree of 110 or more and less than 1.0 equivalent. We found that it could be solved by adjusting it to be.
[0008]
Further, as another invention, a resin having an acid value of 120 to 400 mgKOH / g, which is a pigment dispersing agent dissolved in ink, is used when the acid value × neutralization degree is 110 or more and less than 1.0 equivalent. It has been found that the above problem can be solved by adjusting the sum so that they are summed up.
[0009]
In the present invention, the resin dissolved in the ink has a different minimum neutralization degree that does not adversely affect the ejection stability depending on the acid value. The feature is that it was discovered that there was a correlation of × acid value = 110 or more.
[0010]
Further, if the degree of neutralization is too high, swelling of the resin adsorbed on the pigment to the ink medium is promoted, storage stability of the dispersion is deteriorated, image density is reduced, and water resistance is reduced. In order to cause adverse effects, the degree of neutralization must be set to less than 1.0 equivalent.
[0011]
As the neutralizing material, any known and commonly used material can be used as appropriate, but among them, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable from the viewpoint of discharge stability when the oxidation of the resin is small.
[0012]
The pigment dispersant used in the present invention preferably has an acid value in the range of 120 to 400 mgKOH / g. If the acid value is less than 120, the ejection stability and storage stability tend to deteriorate. Exceeding this is not preferable because problems such as a decrease in image density, an increase in ink viscosity, and a decrease in water resistance occur. As for the molecular weight, the weight average molecular weight obtained by GPC measurement in a THF solvent in terms of polystyrene is preferably in the range of 2,000 to 100,000. If it is less than 2,000, the storage stability tends to deteriorate, and the suckability of the image tends to deteriorate. Conversely, if it exceeds 10,000, the ink viscosity tends to increase, and the average particle diameter tends to increase. is there.
[0013]
The content of the resin dissolved in the ink in the ink is not particularly limited from the viewpoint of ejection stability, but is more preferably 0.05% by weight or more and less than 4% by weight. If the content is less than 0.05 wt%, the suckability of the image tends to deteriorate. If the content exceeds 4 wt%, the ink viscosity increases, the image density decreases, the water resistance decreases, and the like, which is not preferable.
[0014]
As described in the present invention, a method for analyzing a resin having an acid value of 120 to 400 mgKOH / g, which is a pigment dispersant dissolved in the ink, due to the adsorption equilibrium between the pigment surface and the dispersion medium, is not particularly limited. However, the following method can be mentioned. First, the ink is separated into a supernatant liquid composed only of dissolved components and a sedimentation layer containing a large amount of dispersed sedimentable components by ultracentrifugation or the like. Next, elemental analysis of sodium or potassium is performed on the supernatant component. Next, the supernatant is subjected to acid precipitation with hydrochloric acid or the like, followed by washing with water and filtration to separate only the resin component. At this time, if the weight of the separation resin is measured, it becomes clear at what concentration it was present in the ink. Then, the neutralization titration of the separated resin allows the acid value of the resin to be determined. At the same time, the degree of neutralization of the dissolved resin can be determined from the results of the element quantification and the weight measurement performed earlier. The degree of neutralization used in the present invention is a value represented by (amount of neutralizing agent <g / 1g resin> ÷ molecular weight of neutralizing agent) ÷ (acid value ÷ 56100).
[0015]
The ink composition of the present invention is not particularly limited in an ink jet recording head using the same, but is particularly effective for a so-called thermal ink jet recording head using thermal energy as an ink discharging means.
[0016]
The amount of the pigment contained in the ink of the present invention is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12%. The carbon black used in the black ink is a carbon black manufactured by a furnace method or a channel method, having a primary particle size of 15 to 40 mμ (millimicron), a specific surface area by a BET method of 50 to 300 m 2 / g, and DBP. It has an oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, a volatile content of 0.5 to 10%, and a pH value of 2 to 9.
[0017]
As the carbon black pigment (CI Pigment Black 7), No. 2300, no. 900, MCF-88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B (manufactured by Mitsubishi Chemical), Raven700, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255 (manufactured by Columbia), Regal400R, 330R, 660R, Mogul, Monarch700, 800, 880, 900 , 1000, 1100, 1300, Monarch 1400 (manufactured by Cabot), Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printtex 35, U, and V, 140U, 140V, special blacks 6, 5, 4A, 4 (all made by Degussa), etc., but are not limited thereto.
[0018]
Examples of the pigment used for the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 98 114, 128, 129, 151, and 154, but are not limited thereto.
[0019]
Pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 123, 168, 184, and 202. However, the present invention is not limited to these.
[0020]
Examples of the pigment used for the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15:34, 16, 22, 22, 60, C.I. I. Bat Blue 4, 60 and the like, but are not limited thereto. The pigment contained in the ink of the present invention can be used even if it is newly manufactured for the present invention.
[0021]
The average particle size of the pigment ink in the present invention is 50 to 200 nm as determined by the laser dynamic light scattering method. These values are values when dispersed in an aqueous system, specifically, values measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0022]
In order to stably disperse the pigment used in the present invention in an aqueous system, various known means can be used. For example, means for dispersing in an aqueous system using a so-called dispersant (water-soluble resin or alkali-soluble resin), means for using pigment microencapsulation by a method such as interfacial polymerization, interfacial sedimentation, or plasma Examples include, but are not limited to, a method of introducing an ionic functional group directly onto the pigment surface by a treatment or a coupling reaction.
[0023]
When a pigment is used, any dispersing agent for incorporating the pigment into the ink may be used as long as it is a water-soluble resin. Specific examples of such a dispersant include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, and maleic acid. , Maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof, and at least two or more monomers (at least one of which is Block copolymer comprising a (hydrophilic monomer), a random copolymer, a graft copolymer, or a salt thereof. Alternatively, natural resins such as rosin, shellac and starch can also be preferably used. These resins are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved, and are alkali-soluble resins. The water-soluble resin used as the pigment dispersant is preferably contained in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the ink.
[0024]
The liquid medium for dissolving or dispersing the pigment that can be used in the present invention is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycolide, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tri An alkylene group such as ethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol or the like having 2 to 6 carbon atoms; Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as alkylene glycols including glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl- Examples thereof include cyclic amide compounds such as 2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, and ε-caprolactam, and imide compounds such as succinimide.
[0025]
Generally, the content of the water-soluble organic solvent is preferably from 1% to 40%, more preferably from 3% to 30%, based on the total weight of the ink. When the content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by weight, the dispersibility of the pigment is good, the increase in the viscosity of the ink can be suppressed, and the fixing property is sufficiently improved. Can be satisfied. The weight concentration of the above-mentioned pigment is appropriately selected according to the kind of the pigment. In the case of a color ink, the weight concentration is 0.1 to 20%, particularly 0.1 to 12%, based on the total weight of the ink. % Is preferred. The pigment ink of the present invention may contain, if necessary, additives such as a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, a fungicide, an evaporation accelerator, a chelating agent and a water-soluble polymer, in addition to the above components. May be added.
[0026]
The viscosity of the black ink that can be used in the present invention is desirably from 1 to 10 cp, and when the viscosity exceeds 10 cp, it becomes very difficult to discharge the ink at a high frequency from the inkjet nozzle. It is not feasible because the pigment concentration and the solvent used are very limited. More desirably, 1.5 to 5 cp is suitable. The surface tension is desirably 35 dyne / cm or more. If the surface tension is less than 35 dyne, the quality of black characters deteriorates. More desirably, 38 dyne / cm or more is preferable.
[0027]
The viscosity of the color ink that can be used in the present invention is desirably from 1 to 10 cp. When the viscosity exceeds 10 cp, it becomes very difficult to eject the ink at a high frequency from the inkjet nozzle. It is not feasible because the pigment concentration and the solvent used are very limited. More desirably, 1.5 to 5 cp is suitable. The surface tension is desirably 35 dyne or less. Although a high surface tension like the above-described black ink is certainly advantageous for the character quality, the uniformity of the primary color and the secondary color is desirably 35 dyne / cm or less. As for the prevention of bleeding during the heating, it is desirable that the bleeding be 35 dyne / cm or less.
[0028]
While the present invention has been described in detail, it will be summarized below.
[0029]
(1) In a water-based ink for inkjet recording using a pigment as a colorant, a resin having an acid value of 120 to 400 mgKOH / g dissolved in the ink has an acid value × neutralization degree of 110 or more and 1 An ink composition for inkjet recording, which is neutralized to less than 0.0 equivalent.
[0030]
(2) In an aqueous ink jet recording ink using a pigment as a coloring agent, a resin having an acid value of 120 to 400 mg KOH / g dissolved in the ink has an acid value × neutralization degree of 110 or more and 1 An ink composition for inkjet recording, wherein the resin having an acid value neutralized to less than 0.0 equivalents is the same as a dispersant for dispersing a pigment.
[0031]
(3) The ink composition according to (1) or (2), wherein the neutralizing agent for neutralizing the resin is sodium hydroxide or lithium hydroxide.
[0032]
(4) In the ink-jet recording according to any one of (1) to (3), the weight average molecular weight of the resin having an acid value dissolved in the ink is in the range of 2,000 to 100,000. Ink composition for use.
[0033]
(5) In the ink according to any one of (1) to (4), the amount of the resin having an acid value dissolved in the ink is 0.05% by weight or more and less than 4% by weight based on the total ink amount. An ink composition for ink-jet recording, comprising:
[0034]
(6) The ink jet recording apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the ink jetting means is used in a so-called thermal ink jet recording apparatus which ejects ink droplets by applying thermal energy to ink. Ink composition.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0036]
(Example 1)
A styrene / acrylic acid / ethyl methacrylate copolymer, an acid value of 140, and a resin having a weight average molecular weight of about 10,000 in terms of polystyrene by GPC of a THF solvent, and neutralizing with potassium hydroxide to be 0.8 equivalent by potassium hydroxide, Dissolved in water.
[0037]
Then, 15 parts of carbon black, 10 parts of the above resin (in terms of solid content), 5 parts of 2-pyrrolidone, 0.1 part of acetylenol Eh (trade name), and the rest were added with ion-exchanged water to make a total of 100 parts. This mixed solution was premixed at 8000 rpm for 30 minutes using a Nanomizer (trade name: IKA-TRON Drehzahlmesser DSM5), and then the rotation speed was increased to 25,000 rpm, and the mixture was dispersed for 10 hours while controlling the temperature at 20 ° C. Thereafter, filtration was performed to remove coarse particles, and a pigment dispersion having a pigment concentration of 15% by weight was obtained.
[0038]
Next, 33.3 parts of the above pigment dispersion, 5 parts of glycerin, 5 parts of polyethylene glycol 400, 3 parts of 2-pyrrolidone, 0.1 part of acetylenol EH, and an ink were prepared with residual water. The ink was separated into a supernatant and a sedimented layer by a Bachman centrifuge (220,000 g), and the solvent content was subtracted from the volatile residue of the supernatant ink to calculate the content of the unadsorbed dissolved resin. Further, the potassium content of the supernatant was measured by ICP, and the degree of neutralization of the dissolved resin was confirmed once again.
[0039]
(Examples 2, 3 and Comparative Example 1)
The charge amounts of the carbon black and the resin shown in Table 1 were changed, and the degree of neutralization and the neutralizing agent were also changed as shown in Table 1. Other conditions were the same as in Example 1 to prepare and analyze the ink.
[0040]
(Dischargeability evaluation criteria)
Using a print head mounted on a Canon inkjet printer BJF870, the ejection speeds of the inks prepared in the examples and comparative examples were compared.
○ Normal discharge speed can be obtained.
C: The ejection speed is low, which is a reject level.
[0041]
[Table 1]
(Example 4, Comparative Examples 2 to 5)
The charge amounts of the carbon black and resin shown in Table 2 were changed, and the degree of neutralization and the neutralizing agent were also changed as shown in Table 1. Other conditions were the same as in Example 1 to prepare and analyze the ink. In Comparative Example 5, after the dispersion was obtained, the dissolved resin was removed by centrifugation, and then the ink was formed.
[0042]
(OD) A solid image was printed on plain paper at an ejection amount of 32 ng per 600 dpi, and the image density was measured by Macbeth.
[0043]
[Table 2]
The ink thus obtained was evaluated as follows. The results are shown in Table 3 below.
[0044]
(water resistant)
Tap water was applied to the solid image created in the section of OD, and the degree of bleeding was judged.
○ No bleeding There is slight bleeding.
× considerably blurred (suckiness)
The solid image created in the section of OD was judged by the degree of dirt rubbed with finger harassment.
○ No dirt 汚 れ Slightly dirt 【0045】
[Table 3]
(Example 5)
1.58 g of anthranilic acid was added at 5 ° C. in a solution of 5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.3 g of water. A solution obtained by adding 1.78 g of sodium nitrite to 8.7 g of water at 5 ° C. was added to the mixture while constantly being kept at 10 ° C. or lower by stirring in an ice bath. After stirring for further 15 minutes, 20 g of carbon black having a surface area of 320 m 2 / g and a DBP oil absorption of 120 ml / 100 g was added in a mixed state, and further stirred for 15 minutes. The obtained slurry was filtered with filter paper (trade name; Toyo Filter Paper No. 2, manufactured by Advantis Co., Ltd.), the filtered pigment particles were sufficiently washed with water, dried in an oven at 110 ° C., and water was added to the pigment. Thus, an aqueous pigment solution having a pigment concentration of 10% was prepared. A group represented by the following chemical formula (I) was introduced into the surface of carbon black by the above method.
[0046]
Embedded image
This was designated as Pigment Dispersion Liquid 2.
-60 parts of the pigment dispersion-5 parts of an aqueous styrene / acrylic acid copolymer resin solution (solid content: 20 wt%, resin acid value: 140, degree of neutralization: 0.8 (NaOH), MW: about 10,000)-5 glycerin Parts, 5 parts of diethylene glycol, 0.15 parts of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and the remaining part of ion-exchanged water The above components were mixed and filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1.0 μm to prepare black ink.
[0047]
The above evaluation was performed using this ink, and the results were as follows.
Dischargeability ○
OD 1.4
Water resistance ○
Suckiness ○
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an ink composition for ink jet recording having excellent ink jet characteristics and capable of forming a high-quality image.
