【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末状セメント分散剤の固結防止剤及び複合セメント分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、セメント混和剤として、流動化剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、硬化促進剤、凝結遅延剤、分離低減剤、防錆剤、ポリマー混和剤及び収縮低減剤等がある。一般に、かかるセメント混和剤を粉粒体の形態で保管すると、粉粒体の保管条件、例えば周辺温度、積載荷重の影響により固結する場合がある。特に、粉末度が高く、また保管開始時における粉粒体の温度が高い程、固結の程度が著しくなる。その結果、使用に際して固結物の解砕又は粉砕等の作業が必要となり、作業効率の低下を招くという問題があった。一方、固結防止方法として、粉体の表面コーチング（特開昭４８−９６７３２号公報）やゼオライトを混合する方法（特開昭５１−１６４８号公報）等が提案されているが、これらの方法を粉末状セメント分散剤に適用した場合に、表面被覆による分散性能の低下やコスト高等の問題があって実用的ではない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−９６７３２号公報
【特許文献２】
特開昭５１−１６４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は粉末状セメント分散剤の固結の防止に有効な固結防止剤及び固結しにくい複合セメント分散剤の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の微粉体を粉末状セメント分散剤に配合すれば、粉末状セメント分散剤の保管時における固結を防止できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明はアミノ基及び／又は４級アンモニウム基を有する化合物（以下、「アミン系化合物」という。）で表面処理した後、更にアニオン基を有する化合物（以下、「アニオン性化合物」という。）で表面処理した炭酸カルシウム微粉体を含む粉末状セメント分散剤用の固結防止剤を提供すると共に、当該固結防止剤と粉末状セメント分散剤を予め混合してなる複合セメント分散剤をも提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の固結防止剤は、アミン系化合物で表面処理した後に、更にアニオン性化合物で表面処理してなる炭酸カルシウム微粉体を含有するものである。ここで、炭酸カルシウムの種類は特に限定されないが、重質炭酸カルシウムが廉価であることから好ましい。また、当該炭酸カルシウム微粉体の粒度は、平均粒径で０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０３〜５０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１〜１００μｍの範囲を外れると、固結防止効果が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明で用いるアミン系化合物としては、アルキルアミン（塩）、アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物（塩）若しくはアルキルアミントリメチルアンモニウム塩等の低分子化合物、又は、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリジアリルアミン（塩）若しくはポリジアリルジメチルアンモニウム塩等の高分子化合物が挙げられる。この中でも高分子化合物が好ましく、ジアリルアミン（塩）の単独重合物又はジアリルアミン塩とビニル系単量体との共重合物がより好ましい。また、アミン系化合物の添加量は炭酸カルシウム１００重量部に対し固形分換算で０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。アミン系化合物の添加量が０．０１重量部未満では炭酸カルシウム粒子表面を均一に処理することが不可能となり、５重量部を超えると炭酸カルシウム粒子表面を均一に処理するために必要な量以上となることからコスト的にも無駄となる。
【０００８】
また、本発明で用いるアニオン性化合物としては、水中でアニオンに解離する官能基を有する化合物なら使用可能であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸モノエステル基、リン酸モノエステル基又はリン酸ジエステル基等を有する化合物が挙げられる。その中でも特に高級アルキルカルボン酸（塩）又は高級アルケニルカルボン酸（塩）等の高級脂肪酸が好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸又はこれらの塩が好ましい。また、アニオン性化合物の添加量は炭酸カルシウム１００重量部に対し固形分換算で０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。アニオン性化合物の添加量が０．０１重量部未満では炭酸カルシウム粒子表面を均一に処理することが不可能となり、１００重量部を超えると炭酸カルシウム粒子表面を均一に処理するために必要な量以上となることからコスト的にも無駄となる。
【０００９】
次に、炭酸カルシウムを表面処理する方法として、１）予め粉末化された炭酸カルシウム微粉末にアミン系化合物を添加して混合した後、更に、アニオン性化合物を添加して混合する方法、又は、２）塊状又は粗粉状炭酸カルシウムにアミン系化合物を添加した後、湿式粉砕して微粉化し、更に、これにアニオン性化合物を添加して混合する方法のいずれも使用できる。
【００１０】
ここで、アミン系化合物又はアニオン性化合物を添加する方法には、当該化合物を水溶液にして炭酸カルシウムに添加する他に、炭酸カルシウムの表面を湿潤状態にしてから当該化合物を添加してもよい。後者の場合には、例えば、炭酸カルシウムと水の重量比が７０／３０〜３０／７０となるように炭酸カルシウムに水を加えて混合した後、炭酸カルシウム１００重量部に対し当該化合物を固形分換算で０．０１〜５重量部添加するとよい。
【００１１】
また、前記２）における湿式粉砕において、前記したように炭酸カルシウムの粒度が、平均粒径で０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍになるように粉砕するとよい。かかる粒度に調整可能な粉砕機としてサンドミル、アトライター、ボールミル等の粉砕機を用いることができる。
【００１２】
本発明の複合セメント分散剤は、粉末状セメント分散剤に本発明の固結防止剤を予め混合したものである。ここで、本発明に用いる粉末状セメント分散剤とは、粉体になりうるセメント分散剤なら特に限定されず、例えば水溶性高分子の粉体等が挙げられ、具体的には、末端がスルホン酸塩基で置換された炭化水素基を有する水溶性ビニル共重合体、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物（塩）、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、セルロース系、デンプン系又はリグニン系高分子等の粉体が挙げられる。本発明の複合セメント分散剤における粉末状セメント分散剤と固結防止剤の重量比は９９．９：０．１〜８０：２０であり、９９：１〜９０：１０がより好ましい。固結防止剤が９９．９：０．１より少ない場合は固結防止効果が十分でなく、固結防止剤が８０：２０より多い場合はセメント、コンクリート等のの分散効果が低下する。
【００１３】
なお、本発明の固結防止剤には、アミン系化合物で表面処理した後に、更にアニオン性化合物で表面処理してなる炭酸カルシウム微粉体の他に、硬化促進剤、凝結遅延剤、分離低減剤、防錆剤、ポリマー混和剤又は収縮低減剤等のセメント混和剤を含めてもよい。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
使用材料
炭酸カルシウム（平均粒径５０μｍ、日立寒水石社製）
アミン系化合物；ポリジアリルアミン塩（サンノプコ社製Ｆ−２Ｘ）
アニオン性化合物；オレイン酸ナトリウム（関東化学社製 鹿１級試薬）
粉末状セメント分散剤；コアフロー ＮＦ−１００（水溶性ビニル共重合物、平均粒径５０μｍ、太平洋セメント社製）
【００１５】
固結防止剤の調整
炭酸カルシウム粉体に水を重量比で４０／６０の割合で添加してスラリーを調整した。次に、該スラリーにポリジアリルアミン塩（アミン系化合物）を炭酸カルシウム１００重量部に対して固形分換算で０．０７重量部添加した後、該スラリーを直径１．２ｍｍのガラスビーズを充填したテーブル式媒体撹拌ミルに注いで、周速１０ｍ／ｓｅｃで湿式粉砕した。得られたスラリーに１００重量部にオレイン酸ナトリウム（アニオン性化合物）を、炭酸カルシウム１００重量部に対して固形分換算で２重量部添加した後卓上撹拌機器（撹拌速度１２００ｒｐｍ）を用いて混合し、１２０℃の温風乾燥機で乾燥後、該乾燥物をバルパライザーを用いて解砕し固結防止剤を調整した。
【００１６】
複合セメント分散剤の調整及び固結試験
表１の配合に従い、前記固結防止剤又は炭酸カルシウムと粉末状セメント分散剤を、ブレンダー（ワーニング社製）を用いて１分間混合した後、恒温・恒湿槽に入れて含水率が２質量％になるよう調湿して複合セメント分散剤を調整した。含水率はケット科学社製赤外線水分計ＦＤ−６００を用いて、サンプル量５ｇ、加熱温度１１０℃、加熱時間３０分の条件で測定した。次に、製品の袋詰状態のモデルとしてチャック式のビニール袋（寸法：７ｃｍ×１０ｃｍ）に複合セメント分散剤５０ｇを一杯に充填してチャックを閉じて密封した状態で、恒温乾燥機に入れ７０℃で５時間加温した。次に、当該乾燥機から複合セメント分散剤を充填させたビニール袋を取り出し、このビニール袋の上に直接金属製のおもり（荷重２５ｇ／ｃｍ２）を載置して２０℃の恒温室内に２４時間放置した。２４時間経過後、ビニール袋から固結した複合セメント分散剤を金属製容器に取り出し、ＪＩＳ Ａ １１４７−２０１「コンクリートの凝結時間試験方法」で使用される貫入抵抗試験装置を用いて、固結した複合セメント分散剤の上面全体に均等に荷重を加えた。そして固結した複合セメント分散剤が崩壊した時点の荷重を最大荷重とし、この最大荷重を荷重面積で除した値を固結度とした。この結果を表１に示す。なお、実用上、固結度は２Ｎ／ｃｍ２以下が好ましく、１Ｎ／ｃｍ２以下がより好ましい値である。
【００１７】
【表１】
【００１８】
表１から分かるように、本発明の固結防止剤を含有する複合セメント分散剤（実施例１〜８）では全て、表面処理していない炭酸カルシウムを含有する複合セメント分散剤（比較例１、２）と比べ固結度が約１／２以下に低下して固結しにくくなっている。特に、固結防止剤を１質量％以上含有する複合セメント分散剤（実施例４〜８）では、固結度が１以下であり、固結度が格段に低くなって、固結防止効果が極めて高い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の固結防止剤は粉末状セメント分散剤の固結防止する効果が極めて高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an anti-caking agent for a powdery cement dispersant and a composite cement dispersant.
[0002]
[Prior art]
At present, as a cement admixture, there are a fluidizing agent, an AE agent, an AE water reducing agent, a hardening accelerator, a setting retarder, a separation reducing agent, a rust inhibitor, a polymer admixture, a shrinkage reducing agent, and the like. Generally, when such a cement admixture is stored in the form of a granular material, it may be solidified due to the storage conditions of the granular material, for example, the influence of the ambient temperature and the loading load. In particular, the higher the degree of fineness and the higher the temperature of the granular material at the start of storage, the more the degree of consolidation becomes significant. As a result, work such as crushing or pulverization of the solidified matter is required at the time of use, and there is a problem that the working efficiency is reduced. On the other hand, as a method for preventing caking, surface coating of powder (JP-A-48-96732) and a method of mixing zeolite (JP-A-51-1648) have been proposed. When this is applied to a powdery cement dispersant, it is not practical because of problems such as a decrease in dispersion performance due to surface coating and an increase in cost.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-96732 [Patent Document 2]
JP-A-51-1648
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an anti-caking agent which is effective in preventing the caking of a powdery cement dispersant and a composite cement dispersing agent which is hardly caking.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and found that if a specific fine powder is added to the powdery cement dispersant, caking during storage of the powdery cement dispersant can be prevented, The present invention has been completed.
That is, in the present invention, after a surface treatment with a compound having an amino group and / or a quaternary ammonium group (hereinafter, referred to as “amine compound”), the compound further has an anion group (hereinafter, referred to as “anionic compound”). The present invention provides an anti-caking agent for a powdery cement dispersant containing the calcium carbonate fine powder surface-treated in (1), and a composite cement dispersant obtained by previously mixing the anti-caking agent and the powdery cement dispersant. provide.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The anti-caking agent of the present invention contains calcium carbonate fine powder which is surface-treated with an amine compound and further surface-treated with an anionic compound. Here, the type of calcium carbonate is not particularly limited, but heavy calcium carbonate is preferable because it is inexpensive. The average particle size of the calcium carbonate fine powder is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.03 to 50 μm, and particularly preferably 0.1 to 5 μm. If the average particle size is out of the range of 0.01 to 100 μm, the effect of preventing caking may be reduced.
[0007]
Examples of the amine compound used in the present invention include low molecular weight compounds such as alkylamine (salt), alkylamine alkylene oxide adduct (salt) and alkylamine trimethylammonium salt, or polyethyleneimine, polyalkylenepolyamine, polydiallylamine (salt). ) Or a polymer compound such as a polydiallyldimethylammonium salt. Among these, a polymer compound is preferable, and a homopolymer of diallylamine (salt) or a copolymer of a diallylamine salt and a vinyl monomer is more preferable. Further, the amount of the amine compound to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, in terms of solid content based on 100 parts by weight of calcium carbonate. When the amount of the amine compound is less than 0.01 part by weight, it is impossible to uniformly treat the surface of the calcium carbonate particles. When the amount exceeds 5 parts by weight, the amount is more than necessary to uniformly treat the surface of the calcium carbonate particles. This is wasteful in terms of cost.
[0008]
As the anionic compound used in the present invention, any compound having a functional group that dissociates into an anion in water can be used, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate monoester group, a phosphate monoester group, and a phosphoric acid monoester group. Compounds having an acid diester group or the like are included. Among them, higher fatty acids such as higher alkyl carboxylic acids (salts) and higher alkenyl carboxylic acids (salts) are particularly preferable, and specifically, lauric acid, myristic acid, oleic acid, stearic acid and salts thereof are preferable. The amount of the anionic compound to be added is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, in terms of solid content based on 100 parts by weight of calcium carbonate. If the added amount of the anionic compound is less than 0.01 part by weight, it is impossible to uniformly treat the surface of the calcium carbonate particles, and if it exceeds 100 parts by weight, the amount is more than the amount necessary for uniformly treating the surface of the calcium carbonate particles. This is wasteful in terms of cost.
[0009]
Next, as a method of surface-treating calcium carbonate, 1) a method in which an amine compound is added to and mixed with fine powder of calcium carbonate which has been powdered in advance, and then an anionic compound is added and mixed, or 2) After adding the amine compound to the bulk or coarsely powdered calcium carbonate, wet pulverization and pulverization, and further adding an anionic compound thereto and mixing.
[0010]
Here, in the method of adding the amine compound or the anionic compound, in addition to adding the compound to an aqueous solution and adding the compound to calcium carbonate, the compound may be added after the surface of the calcium carbonate is wet. In the latter case, for example, water is added to and mixed with calcium carbonate so that the weight ratio of calcium carbonate and water is 70/30 to 30/70. It is preferable to add 0.01 to 5 parts by weight in conversion.
[0011]
Further, in the wet pulverization in the above 2), the particle size of the calcium carbonate is set to be 0.01 to 100 μm, preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 5 μm in average particle size as described above. Good to crush. A pulverizer such as a sand mill, an attritor, and a ball mill can be used as a pulverizer that can be adjusted to such a particle size.
[0012]
The composite cement dispersant of the present invention is obtained by previously mixing the anti-caking agent of the present invention with a powdery cement dispersant. Here, the powdery cement dispersant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a cement dispersant that can be a powder, and examples thereof include a powder of a water-soluble polymer and the like. Water-soluble vinyl copolymer having a hydrocarbon group substituted with an acid base, polystyrene sulfonic acid (salt), naphthalene sulfonic acid-formalin condensate (salt), polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, cellulose , Starch or lignin polymer. The weight ratio between the powdery cement dispersant and the anti-caking agent in the composite cement dispersant of the present invention is 99.9: 0.1 to 80:20, more preferably 99: 1 to 90:10. When the anti-caking agent is less than 99.9: 0.1, the anti-caking effect is not sufficient, and when the anti-caking agent is more than 80:20, the dispersing effect of cement, concrete and the like is reduced.
[0013]
In addition, the anti-caking agent of the present invention includes, in addition to calcium carbonate fine powder which is surface-treated with an amine compound and then surface-treated with an anionic compound, a curing accelerator, a setting retarder, and a separation reducing agent. , A rust preventive, a polymer admixture, or a cement admixture such as a shrinkage reducing agent.
[0014]
【Example】
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Materials used Calcium carbonate (average particle size 50 μm, manufactured by Hitachi Suisuishi)
Amine compound: polydiallylamine salt (F-2X manufactured by San Nopco)
Anionic compound; sodium oleate (Kanto Chemical Co., Ltd., deer first grade reagent)
Powdered cement dispersant; Coreflow NF-100 (water-soluble vinyl copolymer, average particle size 50 μm, manufactured by Taiheiyo Cement Corporation)
[0015]
Adjustment of anti-caking agent Water was added to the calcium carbonate powder at a weight ratio of 40/60 to prepare a slurry. Next, a polydiallylamine salt (amine compound) was added to the slurry in an amount of 0.07 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of calcium carbonate, and the slurry was filled with glass beads having a diameter of 1.2 mm. The mixture was poured into a medium stirring mill and wet-pulverized at a peripheral speed of 10 m / sec. To the obtained slurry, 100 parts by weight of sodium oleate (anionic compound) was added in an amount of 2 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate, and then mixed using a tabletop stirring device (stirring speed: 1200 rpm). After drying with a hot air drier at 120 ° C., the dried product was pulverized using a valparaizer to prepare an anti-caking agent.
[0016]
Preparation of Composite Cement Dispersant and Consolidation Test According to the formulation in Table 1, after mixing the above anti-caking agent or calcium carbonate and powdered cement dispersant for 1 minute using a blender (manufactured by Warning Co., Ltd.) Then, the mixture was placed in a constant temperature / humidity chamber and adjusted to a moisture content of 2% by mass to prepare a composite cement dispersant. The water content was measured using an infrared moisture meter FD-600 manufactured by Kett Kagaku KK under the conditions of a sample amount of 5 g, a heating temperature of 110 ° C, and a heating time of 30 minutes. Next, as a model of a product in a packaged state, a plastic bag of a chuck type (size: 7 cm × 10 cm) is filled with 50 g of the composite cement dispersant, and the chuck is closed and sealed. Heated at 5 ° C. for 5 hours. Next, a plastic bag filled with the composite cement dispersant is taken out of the dryer, and a metal weight (load 25 g / cm 2 ) is directly placed on the plastic bag and placed in a constant temperature room at 20 ° C. Left for hours. After 24 hours, the consolidated cement dispersant consolidated from the plastic bag was taken out into a metal container, and consolidated using a penetration resistance tester used in JIS A 1147-201 "Concrete setting time test method". The load was evenly applied to the entire upper surface of the composite cement dispersant. The load when the consolidated composite cement dispersant collapsed was defined as the maximum load, and the value obtained by dividing the maximum load by the load area was defined as the consolidation degree. Table 1 shows the results. Incidentally, practically, Katayuido is preferably 2N / cm 2 or less, 1N / cm 2 or less is more preferred value.
[0017]
[Table 1]
[0018]
As can be seen from Table 1, in the composite cement dispersants containing the anti-caking agent of the present invention (Examples 1 to 8), all the composite cement dispersants containing calcium carbonate without surface treatment (Comparative Example 1, Compared with 2), the degree of consolidation is reduced to about 1/2 or less, making it difficult to consolidate. In particular, in the case of the composite cement dispersant containing the anti-caking agent of 1% by mass or more (Examples 4 to 8), the consolidation degree is 1 or less, the consolidation degree is significantly reduced, and the consolidation prevention effect is reduced. Extremely high.
[0019]
【The invention's effect】
The anti-caking agent of the present invention has an extremely high effect of preventing the caking of the powdery cement dispersant.
