JP2004299244A - Base material for lithographic printing form plate and original plate of lithographic printing form plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress occurrence of a blanket remainder in printing. <P>SOLUTION: A base material for lithographic printing form plate is obtained by applying a roughening treatment containing an electrochemical roughening treatment and an anodic oxidation treatment to an aluminum plate. A surface shape wherein a radius of curvature by approximating a tip shape of a height obtained by a three dimensional roughness meter by an orthogonal elliptic paraboloid is 0.01-1.00 μm, is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

式（２）中、Ｎｓは、３次元粗さ計により確認された凸部の個数である。
【００２０】
直交楕円放物面の曲率半径は、３次元粗さ計により確認された凸部の個数に対するａの算術平均で与えられる。このようにして得られる平均半径を、３次元粗さ計により得られる凸部の先端形状を直交楕円放物面で近似した曲率半径とする。
【００２１】
（２）ＳＲｋｕ
測定には、上記（１）と同様に、３次元粗さ計、例えば、接触式微細形状測定器（例えば、ＳＥ−３５００Ｋ、小坂研究所製）を用いる。
本発明のＳＲｋｕは、Ｓｋｕという場合もある。
ＳＲｋｕは２次元粗さ因子のうちの尖り度Ｒｋｕを３次元に拡張したものであり、ＩＳＯ ４２８７−１９９７のパラメータとして定義されている。
したがって、ＩＳＯ ４２８７−１９９７に記載の方法により、測定することができる。
本発明においても、該方法に従い測定した。
【００２２】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２３】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００２５】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００２６】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２７】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００２８】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００２９】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００３０】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００３１】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００３２】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、上記のアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面形状をアルミニウム板の表面に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的な粗面化処理方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００３３】
これらの粗面化処理の条件、用いられる装置等は、特に限定されず、一般的な条件、装置を選択できる。
本発明において、上述した表面形状をアルミニウム板の表面に形成させるには、例えば、塩酸水溶液または硝酸水溶液を用いて電気量を調整して電気化学的粗面化処理を行う方法、機械的粗面化処理後のアルカリエッチング処理においてアルミニウム板の溶解量を調整する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
＜陽極酸化処理＞
本発明においては、アルミニウム板に上記粗面化処理を施した後、アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために、さらに陽極酸化処理を行う。
陽極酸化処理に使用される電解質は、多孔質酸化皮膜を形成することができるものであれば、いかなるものでもよい。一般には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が用いられる。電解質の濃度は、電解質の種類等によって適宜決められる。陽極酸化処理の条件は、電解質によってかなり変動するので、特定しにくいが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ^２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であればよい。
【００３５】
本発明においては、上記陽極酸化処理の後に、熱水処理、ケイ酸ソーダ処理、酢酸塩または親水性高分子を含有する水溶液での浸せき処理等の常法による封孔処理を施してもよい。
【００３６】
このようにして得られる本発明の平版印刷版用支持体は、上記曲率半径の条件を満足し、耐刷性を損わず、印刷時のブランケット残りの発生を抑制することができ、耐汚れ性に優れ損紙量を低減できる。好ましくは、さらに上記ＳＲｋｕの条件を満足することで上記効果により優れる。
【００３７】
［平版印刷版原版］
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上記のようにして得られた本発明の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【００３８】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２ であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ^２ であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【００４０】
［画像記録層］
本発明の平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
本発明においては、上記平版印刷版用支持体上に、以下に説明する画像記録層を、乾燥後の塗布量が０．３〜１．８ｇ／ｍ^２ となるように設けるのが好ましい。画像記録層を塗布量を上記範囲に調整すると優れた耐刷性と高い感度の両立が可能となる。該塗布量が０．３ｇ／ｍ^２ 未満であると耐刷性が不十分となり、１．８ｇ／ｍ^２ 超であると感度が低下する傾向がある。
【００４１】
上記本発明の平版印刷版用支持体上に設けられる画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【００４２】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（本発明において、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【００４３】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ_２ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ ＮＨＳＯ_２ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２ Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【００４４】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【００４５】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【００４６】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【００４７】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【００４９】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【００５０】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【００５１】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【００５２】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【００５３】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【００５４】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【００５５】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【００５７】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【００５８】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【００５９】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【００６０】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【００６１】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【００６２】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【００６３】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【００６４】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【００６５】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【００６６】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【００６７】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【００６８】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【００６９】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【００７０】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【００７１】
＜バックコート＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【００７２】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
画像記録層等の各層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる塗布液を、平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００７３】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７４】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【００７５】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有せずかつ糖類を含有する現像液（アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液）も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【００７６】
実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版原版の処理方法を用いると、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合における問題、即ち、ＳｉＯ_２ に起因する固形物が析出しやすいこと、現像液の廃液を処理する際の中和処理においてＳｉＯ_２ に起因するゲルが生成すること等の問題の発生を防止することができる。
【００７７】
上記アルミニウム板に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる、上記曲率半径、好ましくはＳＲｋｕを満足する表面形状を有する本発明の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる本発明の平版印刷版原版は、耐刷性を損わず、耐汚れ性に優れ、特に印刷時のブランケット残りの発生を抑制できる。
また、上記画像記録層の塗布量を特定の範囲に調整した上記平版印刷版原版は、優れた耐刷性と高い感度の両立が可能となる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の作製
＜平版印刷版用支持体Ａの作製＞
（アルミニウム板）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【００７９】
（表面処理）
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【００８０】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３ ）としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は１０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００８１】
なお、図１は、本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
図１に示す図において、二本の支持ローラ５、６および７、８は、互いの外面の最短距離がローラ状ブラシ２および４の外径よりそれぞれ小さくなるように配置される。アルミニウム板１は、ローラ状ブラシ２および４により加圧され、二本の支持ローラ５、６および７、８の間に押し入れられるような状態で一定速度で搬送され、かつ、研磨スラリー液３がアルミニウム板１上に供給されてローラ状ブラシ２および４の回転により表面を研磨される。上記機械的粗面化処理には、このような装置を用いた。
【００８２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２ 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８３】
（ｃ）デスマット処理
温度６０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【００８４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は一般的に用いられるラジアル型のものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８５】
図２は、本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【００８６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を６０℃で行い、アルミニウム板を２．５ｇ／ｍ^２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【００８８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は一般的に用いられるラジアル型のものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２ であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１５ｇ／ｍ^２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００９０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【００９１】
（ｊ）陽極酸化処理
電解槽２槽を直列に配置した構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体Ａを得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２ であった。
【００９２】
＜平版印刷版用支持体Ｂの作製＞
上記（ｅ）アルカリエッチング処理の代わりに、リン酸電解処理を行ってアルミニウム板を２．０ｇ／ｍ^２ 溶解した以外は平版印刷版用支持体Ａと同様の方法により、平版印刷版用支持体Ｂの平版印刷版用支持体を得た。
【００９３】
＜平版印刷版用支持体Ｃの作製＞
上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）の処理工程を行わない以外は平版印刷版用支持体Ａと同様の方法により、平版印刷版用支持体Ｃを得た。
【００９４】
＜平版印刷版用支持体Ｄの作製＞
上記（ａ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）の処理工程を行わない以外は平版印刷版用支持体Ａと同様の方法により、平版印刷版用支持体Ｄを得た。
【００９５】
＜平版印刷版用支持体Ｅの作製＞
上記（ａ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の処理工程を行わず、（ｇ）工程における陽極時の電気量の総和を８００Ｃ／ｄｍ^２ にした以外は平版印刷版用アルミニウム支持Ａと同様の方法により、平版印刷版用アルミニウム支持Ｅを得た。
【００９６】
＜平版印刷版用支持体Ｆの作製＞
上記（ｈ）工程におけるカセイソーダ濃度を３０質量％、アルミニウムイオン濃度を５質量％にしてアルミニウムの溶解量を１．０ｇ／ｍ^２ にした以外は平版印刷版用支持体Ｅと同様の方法により、平版印刷版用支持体Ｆの平版印刷版用支持体を得た。
【００９７】
２．平版印刷版用支持体の表面形状の評価
上記で得られた平版印刷版用支持体Ａ〜Ｆのそれぞれについて、以下の方法に従い、曲率半径を算出し、ＳＲｋｕを測定した。その結果を第１表に示す。
（１）曲率半径の算出
３次元粗さ計として接触式微細形状測定器（例えば、ＳＥ−３５００Ｋ、小坂研究所製）を用いて、以下の測定条件で、各平版印刷版用支持体の表面を２００μｍ×２００μｍの範囲を測定し、各測定点の高さを０．０１μｍ単位で記録した。このとき、触針先端にかかる測定力は、０．７ｍＮであった。
＜測定条件＞
触針先端半径：２μｍ
測定ピッチ（Ｘ軸、Ｙ軸）：１μｍ
縦倍率：５０００倍
送り速さ：０．１ｍｍ／秒
【００９８】
上記で測定した範囲のうち任意の２μｍ×２μｍ（測定点３点×３点）の範囲を選択し、該範囲の９点の測定点のうち中央の測定点の高さ（の値）が周囲の８個の測定点の高さより高い場合にその中央の測定点を仮の凸部とした。
次に、該仮の凸部を含む任意の６μｍ×６μｍ（測定点７点×７点）の範囲を選択し、該範囲の４９点の測定点のうち、仮の凸部が１つだけ存在する場合は、この仮の凸部を３次元粗さ計により得られる凸部とした。
さらに、この凸部に該当する点を中心として６μｍ×６μｍ（測定点７点×７点）の範囲の合計４９測定点の高さデータを抽出し、これらのデータを用いて、該凸部の先端形状を直交楕円放物面で近似した。
【００９９】
各測定点の高さの計算値Ｚ’（μｍ）を下記式（１）で表される直交楕円放物面で近似した。
Ｚ’＝ａ（Ｘ^２ ＋Ｙ^２ ）＋ｃ （１）
式（１）中、ＸおよびＹは上記凸部位置を原点とした各測定点の相対座標（μｍ）であり、ａは定数である。
【０１００】
３次元粗さ計により測定された各測定点の高さＺと、上記式（１）により得られる各測定点の高さの計算値Ｚ’との差の絶対値の二乗が最小となるように、下記式（２）により上記定数ａを求めた。
【数２】

式（２）中、Ｎｓは、３次元粗さ計により確認された凸部の個数である。
【０１０１】
直交楕円放物面の曲率半径は、３次元粗さ計により確認された凸部の個数に対するａの算術平均で求められ、該平均半径を、３次元粗さ計により得られる凸部の先端形状を直交楕円放物面で近似した曲率半径とした。
【０１０２】
（２）ＳＲｋｕの測定
測定には、上記（１）と同様に、３次元粗さ計として、接触式微細形状測定器（例えば、ＳＥ−３５００Ｋ、小坂研究所製）を用いた。
測定は、ＩＳＯ ４２８７−１９９７に記載の方法に従い行った。
【０１０３】
３．平版印刷版原版の作成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、サーマルポジタイプの画像記録層を下記に示す方法で設けて、実施例１〜９および比較例１の平版印刷版原版を得た。
画像記録層を設ける前には、後述するようにアルカリ金属ケイ酸塩処理による親水化処理を行った。
【０１０４】
上記で得られた平版印刷版用支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ^２ であった。
【０１０５】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物 ０．２ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１０６】
【化１】

【０１０７】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量が第１表に示す量（０．２〜２．０ｇ／ｍ^２ ）になるように調整して塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１０８】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０１０９】
【化２】

【０１１０】
４．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版には、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ^２ ）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ^２ で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ_２ Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学工業社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１ＬにＣ_１２Ｈ_２５Ｎ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯＯＮａ）_２ を添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
なお、上記化合物Ｃ_１２Ｈ_２５Ｎ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯＯＮａ）_２ の代わりに、下記化合物ｂまたはｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場合であっても、同様に現像処理を行うことができた。
＜化合物ｂおよびｃ＞
化合物ｂ：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_７ Ｈ
化合物ｃ：（Ｃ_６ Ｈ_１３）_２ ＣＨＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_２０Ｈ
【０１１１】
５．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版の耐汚れ性および耐刷性を下記の方法で評価した。その結果を第１表に示す。
【０１１２】
（１）耐汚れ性
耐汚れ性については、ブランケット汚れおよび放置後の汚れ（耐放置汚れ性）に加えブランケット残りの発生の程度を評価した。
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した（ブランケット汚れ）。
また、ブランケットの汚れを評価した後、版の表面よりインキを取り除いて一旦印刷機より取り外し、室内に１時間放置した。その後再度印刷機に取り付けて印刷を開始したときの非画像部のインクの払われやすさ（非画像部のインク付着が認められなくなるまでに要したの印刷枚数）を評価した（耐放置汚れ性）。
さらに印刷を継続し、印刷枚数増加とともにベタ画像部におけるインキの付着不良の発生頻度と発生した際の枚数を調べた（ブランケット残り）。
【０１１３】
上記ブランケット汚れおよび耐放置汚れ性については、いずれの平版印刷版用支持体から得られる平版印刷版においても良好な結果が得られた。
ブランケット残りの発生がなく付着不良が起きなかったものから順に、◎、◎○、○、○△、△、×の６段階で評価し、×は１万枚印刷時にすでにベタ部分でインキの付着不良が発生していたことを示す。
【０１１４】
（２）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
耐刷性は、平版印刷版用支持体Ａに画像記録層を乾燥後の塗布量０．５ｇ／ｍ^２ で設けた平版印刷版（実施例２）の印刷枚数を１００としたときの相対値で表した。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
第１表から明らかなように、上記曲率半径が本発明の範囲内にある平版印刷版用支持体Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｆを用いて得られる平版印刷版（実施例１〜９）は、いずれも、耐刷性を大きく損わず、ブランケット残りの発生を抑制できた。特に、上記曲率半径と共にＳＲｋｕが本発明の範囲内にある平版印刷版用支持体Ａ、ＤおよびＦ（実施例１〜５、７および９）を用いて得られる平版印刷版は、ブランケット残りの発生を著しく抑制できた。
また、画像記録層の乾燥後の塗布量が本発明の範囲内にある平版印刷版原版を用いて得られる平版印刷版（実施例２〜４および６〜９）は、耐刷性に優れ高感度であった。なお、実施例５の平版印刷版原版は、感度にやや劣る結果が得られた。
【０１１７】
対して、上記曲率半径が本発明の範囲外である平版印刷版用支持体Ｃを用いて得られる平版印刷版（比較例１）は、ブランケット残りの発生が著しかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、印刷時のブランケット残りの発生を抑制できる平版印刷版用支持体およびそれを用いる平版印刷版を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a support for a lithographic printing plate and a lithographic printing plate precursor using the same, and more particularly to a lithographic printing plate support capable of suppressing the occurrence of blanket residue during printing and a lithographic printing plate precursor using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a support for a lithographic printing plate is produced by a treatment such as a degreasing treatment, a roughening treatment, an anodizing treatment and a hydrophilizing treatment. By controlling each of these treatment conditions, the surface shape of the micro part of the surface of the lithographic printing plate support can be adjusted, and a lithographic printing plate support with improved printing performance and the like can be produced.
[0003]
From this point of view, various surface shapes relating to the surface of the lithographic printing plate support are known, and various proposals have been made regarding the surface shape, and lithographic plates produced from these lithographic printing plate supports. The printing plate has a problem that a blanket remains at the time of printing.
Here, the remaining blanket is a phenomenon in which ink containing paper powder accumulates on a part of the blanket corresponding to the solid image portion, and as a result, ink transfer failure (imperfection of imprinting) occurs around the deposited portion. . When this phenomenon occurs, a part of the image portion of the printed material is lost, resulting in a printing failure. On the other hand, when the blanket cylinder is cleaned to suppress the printing failure due to this phenomenon, a large amount of waste paper is generated during the cleaning. The problem arises. It is known that this phenomenon greatly depends on the entrainment of paper dust and affects the surface shape (uneven shape) of the non-image area of the lithographic printing plate support.
[0004]
Examples of the technology for suppressing the occurrence of blanket residue include, for example, an electrochemical roughening treatment and an anodized aluminum or aluminum alloy support, and the tip curvature radius of the top protrusion on the surface is 12 μm or more, and , Smut amount is 1mg / dm ² An aluminum support for a lithographic printing plate (see Patent Document 1) characterized by the following, and the density of top protrusions on the surface is 9000 / mm ² There has been proposed an aluminum support for a lithographic printing plate (see Patent Document 2) characterized in that the three-dimensional roughness parameter SKu is 4.0 or more.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2142
[Patent Document 2]
JP 2001-239765 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of finding an optimum surface shape of a lithographic printing plate support capable of further suppressing the occurrence of blanket residue under such circumstances.
That is, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate support capable of suppressing the occurrence of blanket residue during printing and a lithographic printing plate using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the surface shape that can suppress blanket residue during printing, the present inventor has found that the tip of the convex portion of the pit forming the surface shape (uneven shape) of the lithographic printing plate support surface is sharp. It was found that there was a tendency to entrain powder. Further investigation has revealed that the degree of sharpness tends to depend on the radius of curvature approximating the tip shape of the convex portion obtained by the three-dimensional roughness meter with an orthogonal elliptic paraboloid. In particular, it was found that the occurrence of blanket residue can be remarkably suppressed when the thickness is in the range of 0.01 μm to 1.00 μm.
In addition, the present inventor can suppress the occurrence of blanket residue when the tip shape of the convex portion satisfies the above conditions and the kurtosis SRku of the surface of the lithographic printing plate support is 3.00 or more and 4.00 or less. Furthermore, it has been found that when a specific amount of an image recording layer is provided on a lithographic printing plate support having the above surface shape, the printing durability is improved.
[0008]
That is, this invention is made | formed based on the said knowledge, Comprising: The following (1)-(3) is provided.
(1) A support for a lithographic printing plate obtained by subjecting an aluminum plate to a roughening treatment including an electrochemical roughening treatment and an anodizing treatment, and a convex portion obtained by a three-dimensional roughness meter A support for a lithographic printing plate having a surface shape having a radius of curvature of 0.01 to 1.00 µm, the tip shape being approximated by an orthogonal elliptical paraboloid.
[0009]
(2) The lithographic printing plate support according to (1), wherein the surface shape is a surface shape in which SRku obtained by a three-dimensional roughness meter satisfies 3.00 to 4.00.
[0010]
(3) On the lithographic printing plate support described in (1) or (2) above, the coating amount after drying is 0.3 to 1.8 g / m. ² A lithographic printing plate precursor provided with an image recording layer in the range described above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Support for lithographic printing plate]
<Surface shape>
The support for a lithographic printing plate of the present invention has a curvature radius of 0.01 to 1.00 μm, which is obtained by approximating the tip shape of a convex portion obtained by a three-dimensional roughness meter with an orthogonal elliptic paraboloid, preferably, This is a lithographic printing plate support having a surface shape and an SRku of 3.00 to 4.00 obtained by a three-dimensional roughness meter.
[0012]
As described above, the present inventor has found that when the surface shape of the support for a lithographic printing plate satisfies a specific condition, it is possible to suppress the occurrence of blanket residue during printing.
The present inventor considers the reason why the occurrence of blanket residue during printing can be suppressed as follows.
When the curvature radius obtained by approximating the tip shape of the convex portion obtained by the three-dimensional roughness meter with an orthogonal elliptical paraboloid is small, this indicates that the tip of the convex portion is sharp, and paper dust is wound around the tip. Drip ink tends to accumulate, and ink transfer failure (implantation failure) occurs in the vicinity of the accumulation portion, resulting in a blanket residue.
On the other hand, when the radius of curvature is large, the tip of the convex portion becomes too smooth, and the adhesion between the lithographic printing plate support and the image recording layer tends to be poor and the printing durability tends to be poor.
When the radius of curvature is in a preferred range, paper powder is less likely to be caught at the tip of the convex portion, ink is difficult to deposit, blanket residue is less generated, and the planographic printing plate support and the image recording layer Strong adhesion and excellent printing durability.
[0013]
In the present invention, the radius of curvature is 0.01 to 1.00 μm, preferably 0.03 μm or more. If the radius of curvature is less than 0.01 μm, blanket residue may occur frequently. When the radius of curvature exceeds 1.00 μm, the surface shape becomes too flat and the adhesion between the lithographic printing plate support and the image recording layer tends to be inferior.
Therefore, by setting the radius of curvature within the above range, it is possible to suppress the occurrence of a blanket residue during printing, the stain resistance is excellent, the amount of lost paper can be reduced, and the printing durability is also excellent.
[0014]
In the present invention, the surface shape having the convex portion having the tip shape with the curvature radius in the specific range further satisfies the condition that the SRku obtained by the three-dimensional roughness meter is 3.00 to 4.00. preferable.
The SRku is a parameter representing the sharpness of the tip of the lithographic printing plate support surface. On the lithographic printing plate surface, when the surface projections of the lithographic printing plate support are concentrated near the average surface height and the projections are sharp, the SRku shows a value of 3.00 to 4.00, and stain resistance It is thought that it shows the characteristics of a lithographic printing plate with excellent printing durability.
The SRku is preferably 3.00 to 4.00. If the SRku is less than 3.00, the adhesion tends to decrease. When the SRku is more than 4.00, there are many convex portions with large sharpness, and there is a tendency that ink is easily attached during printing and is easily stained. That is, the stain resistance is inferior, and in particular, a blanket residue may occur.
[0015]
The lithographic printing plate support of the present invention, when the curvature radius satisfies the above conditions, does not impair printing durability, is excellent in stain resistance, and can particularly suppress the occurrence of blanket residue during printing. When the SRku satisfies the above conditions, it is more excellent in stain resistance, and in particular, the occurrence of blanket residue during printing can be remarkably suppressed.
[0016]
In the lithographic printing plate support of the present invention, the method for measuring the radius of curvature and the SRku is as follows.
(1) Curvature radius
For the measurement, a three-dimensional roughness meter, for example, a contact-type fine shape measuring instrument (for example, SE-3500K, manufactured by Kosaka Laboratory) is used.
Using the three-dimensional roughness meter, the surface of the lithographic printing plate support is measured in the range of 200 μm × 200 μm under the following measurement conditions, and the height of each measurement point is recorded in units of 0.01 μm. At this time, the measuring force applied to the tip of the stylus is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 1.0 mN.
<Measurement conditions>
Stylus tip radius: 2μm
Measurement pitch (X axis, Y axis): 1μm
Vertical magnification: 5000 times
Feeding speed: 0.1mm / sec
[0017]
Select any 2 μm × 2 μm (3 measurement points × 3 points) measurement range from the above measurement range, and the eight measurement points around the center measurement point among the 9 measurement points in the range. If it is higher than the height of the point, the central measurement point is taken as a temporary convex part.
Next, an arbitrary 6 μm × 6 μm range (7 measurement points × 7 points) including the temporary convex portion is selected, and only one temporary convex portion exists among the 49 measurement points in the range. In this case, the temporary convex portion is a convex portion obtained by a three-dimensional roughness meter.
Further, height data of a total of 49 measurement points in the range of 6 μm × 6 μm (7 measurement points × 7 points) centered on the point corresponding to the convex portion is extracted, and using these data, the height of the convex portion is extracted. The tip shape is approximated by an orthogonal elliptic paraboloid.
[0018]
In the present invention, the orthogonal elliptic paraboloid is Saburo Nagakura et al., “Science and Chemistry Dictionary”, Iwanami Shoten, October 1987, 4th edition, p. It is included in the paraboloid described in 1217, corresponds to the case of AB> 0, and particularly refers to the case of A = B.
Therefore, the calculated value Z ′ (μm) of the height of each measurement point is approximated by an orthogonal elliptic paraboloid expressed by the following formula (1).
Z ′ = a (X ² + Y ² ) + C (1)
In formula (1), X and Y are relative coordinates (μm) of each measurement point with the convex portion position as the origin, and a is a constant.
[0019]
The square of the absolute value of the difference between the height Z of each measurement point measured by the three-dimensional roughness meter and the calculated value Z ′ of the height of each measurement point obtained by the above equation (1) is minimized. Then, the constant a is obtained by the following equation (2).
[Expression 1]

In formula (2), Ns is the number of convex portions confirmed by a three-dimensional roughness meter.
[0020]
The radius of curvature of the orthogonal elliptic paraboloid is given by an arithmetic average of a with respect to the number of convex portions confirmed by a three-dimensional roughness meter. The average radius obtained in this way is the curvature radius that approximates the tip shape of the convex portion obtained by the three-dimensional roughness meter with an orthogonal elliptic paraboloid.
[0021]
(2) SRku
For the measurement, a three-dimensional roughness meter, for example, a contact-type fine shape measuring instrument (for example, SE-3500K, manufactured by Kosaka Laboratory) is used as in (1) above.
The SRku of the present invention may be referred to as Sku.
SRku is an extension of the kurtosis Rku of the two-dimensional roughness factor to three dimensions, and is defined as a parameter of ISO 4287-1997.
Therefore, it can be measured by the method described in ISO 4287-1997.
Also in the present invention, the measurement was performed according to the method.
[0022]
<Aluminum plate (rolled aluminum)>
In order to obtain the lithographic printing plate support of the present invention, a known aluminum plate can be used. The aluminum plate used in the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements can also be used.
[0023]
In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.
[0024]
The composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified. For example, conventionally known materials described in the 4th edition of the Aluminum Handbook (1990, published by Light Metal Association), such as JIS A1050, JIS Al-Mn aluminum plates such as A1100, JIS A1070, JIS A3004 containing Mn, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. Further, for the purpose of increasing the tensile strength, an Al-Mg-based alloy or an Al-Mn-Mg-based alloy (JIS A3005) in which 0.1 mass% or more of magnesium is added to these aluminum alloys can also be used. Furthermore, an Al—Zr alloy or an Al—Si alloy containing Zr or Si can also be used. Furthermore, an Al—Mg—Si based alloy can also be used.
[0025]
Regarding the JIS 1050 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-153861, 61-51395, 62-146694, 60-215725, and 60-215725. JP 60-215726, JP 60-215727, JP 60-216728, JP 61-272367, JP 58-11759, JP 58-42493, JP 58- 221254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594, JP-B-1-47545, and JP-A-62. It is described in each publication of -140894. In addition, techniques described in Japanese Patent Publication No. 1-35910 and Japanese Patent Publication No. 55-28874 are also known.
[0026]
Regarding the JIS 1070 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659 and It is described in JP-A-8-92679.
[0027]
Regarding Al-Mg alloys, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. Sho 62-5080, Sho 63-60823, Shoko 3-61753, JP Sho 60-20396, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349. JP-A 64-1293, JP-A 63-135294, JP-A 63-87288, JP-B 4-73392, JP-B 7-100844, JP-A 62-149856, JP-B JP-A-4-73394, JP-A-62-181191, JP-B-5-76530, JP-A-63-30294, and JP-B-6-37116. Also described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747, and the like.
[0028]
With regard to Al—Mn alloys, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-230951, 1-306288, and 2-293189. In addition, JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, JP-A-4-19592, No. 226394, US Pat. No. 5,009,722, US Pat. No. 5,028,276 and the like.
[0029]
With regard to the Al—Mn—Mg alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-86143 and 3-2222796. JP-B 63-60824, JP-A 60-63346, JP-A 60-63347, JP-A-1-293350, European Patent No. 223,737, US Pat. No. 4,818, No. 300, British Patent No. 1,222,777, etc.
[0030]
Regarding the Al—Zr alloy, the technique proposed by the applicant of the present application is described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. Also described in JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235.
[0031]
The Al—Mg—Si alloy is described in British Patent 1,421,710.
[0032]
<Surface treatment>
The lithographic printing plate support of the present invention is one in which the above-mentioned surface shape is formed on the surface of the aluminum plate by subjecting the above-mentioned aluminum plate to surface treatment. The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting an aluminum plate to a roughening treatment including an electrochemical roughening treatment and an anodizing treatment, but the production process of this support is not particularly limited. Various processes other than the roughening treatment including the electrochemical roughening treatment and the anodic oxidation treatment may be included.
As a typical roughening treatment method for forming the surface shape described above,
A method of sequentially performing mechanical surface roughening treatment, alkali etching treatment, desmutting treatment with an acid and electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution on an aluminum plate,
A method of performing mechanical surface roughening treatment, alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes a plurality of times on an aluminum plate,
A method of sequentially performing an alkali etching treatment, an acid desmutting treatment on an aluminum plate, and an electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution,
A method of subjecting an aluminum plate to alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid, and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes multiple times.
However, the present invention is not limited to these. In these methods, after the electrochemical roughening treatment, an alkali etching treatment and an acid desmutting treatment may be further performed.
[0033]
The conditions for these roughening treatments and the apparatus used are not particularly limited, and general conditions and apparatuses can be selected.
In the present invention, in order to form the above-described surface shape on the surface of the aluminum plate, for example, a method of performing an electrochemical surface roughening treatment by adjusting the amount of electricity using a hydrochloric acid aqueous solution or a nitric acid aqueous solution, a mechanical rough surface Although the method etc. which adjust the melt | dissolution amount of an aluminum plate in the alkali etching process after crystallization treatment are mentioned, it is not limited to these.
[0034]
<Anodizing treatment>
In the present invention, after the roughening treatment is performed on the aluminum plate, an anodizing treatment is further performed in order to increase the wear resistance of the surface of the aluminum plate.
Any electrolyte can be used as long as it can form a porous oxide film. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixture thereof is used. The concentration of the electrolyte is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The conditions of the anodizing treatment vary considerably depending on the electrolyte, so it is difficult to specify, but in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., the current density is 1 to 60 A / dm ² The voltage may be 1 to 100 V and the electrolysis time may be 10 to 300 seconds.
[0035]
In the present invention, after the anodic oxidation treatment, sealing treatment by a conventional method such as hot water treatment, sodium silicate treatment, immersion treatment with an aqueous solution containing an acetate or a hydrophilic polymer may be performed.
[0036]
The lithographic printing plate support of the present invention thus obtained satisfies the above-mentioned condition of the radius of curvature, does not impair printing durability, can suppress the occurrence of blanket residue during printing, and is resistant to stains. It has excellent properties and can reduce the amount of waste paper. Preferably, the above effect is further improved by further satisfying the SRku condition.
[0037]
[Lithographic printing plate precursor]
<Undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, before providing an image recording layer on the lithographic printing plate support of the present invention obtained as described above, if necessary, for example, zinc borate or the like. An inorganic undercoat layer such as a water-soluble metal salt or an organic undercoat layer may be provided.
[0038]
Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include carboxymethyl cellulose; dextrin; gum arabic; polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain; polyacrylic acid; amino such as 2-aminoethylphosphonic acid Phosphonic acids having a group; organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid, and ethylenediphosphonic acid, which may have a substituent; Organic phosphoric acid such as phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid, glycerophosphoric acid, which may be substituted; phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid, etc., which may have a substituent Organic phosphinic acids; amino acids such as glycine and β-alanine Amine hydrochloride having hydroxy group such as triethanolamine hydrochloride; and the yellow dye. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The organic undercoat layer is provided by applying a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof on an aluminum plate and drying it. The concentration of the solution in which the organic compound is dissolved is preferably 0.005 to 10% by mass. The coating method is not particularly limited, and any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating and the like can be used.
The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m ² Is preferably 5 to 100 mg / m ² It is more preferable that When it is in the above range, the printing durability becomes better.
[0040]
[Image recording layer]
The lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer to form the lithographic printing plate precursor of the present invention.
In the present invention, on the lithographic printing plate support, the image recording layer described below has a coating amount after drying of 0.3 to 1.8 g / m. ² It is preferable to provide such that When the coating amount of the image recording layer is adjusted to the above range, both excellent printing durability and high sensitivity can be achieved. The coating amount is 0.3 g / m ² If it is less than 1, the printing durability becomes insufficient, and 1.8 g / m. ² If it is over, the sensitivity tends to decrease.
[0041]
A photosensitive composition is used for the image recording layer provided on the lithographic printing plate support of the present invention.
Examples of the photosensitive composition suitably used in the present invention include a thermal positive photosensitive composition containing an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance (hereinafter, this composition and an image recording layer using the same). ), A thermal negative photosensitive composition containing a curable compound and a photothermal conversion substance (hereinafter also referred to as “thermal negative type”), a photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “thermal positive type”). , Also referred to as “photopolymer type”), negative photosensitive composition containing diazo resin or photocrosslinking resin (hereinafter also referred to as “conventional negative type”), and positive photosensitive composition containing quinonediazide compound. Product (hereinafter also referred to as “conventional positive type”), a photosensitive composition that does not require a special development step (hereinafter referred to as “the conventional positive type”). As the referred to as "non-treatment type".), And the like. Hereinafter, these suitable photosensitive compositions will be described.
[0042]
<Thermal positive type>
<Photosensitive layer>
The thermal positive photosensitive composition contains a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (referred to as “alkali-soluble polymer compound” in the present invention) and a photothermal conversion substance. In the thermal positive type image recording layer, the photothermal conversion substance converts the energy of light such as infrared lasers into heat, and the heat efficiently cancels the interaction that reduces the alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound. To do.
[0043]
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a resin containing an acidic group in the molecule and a mixture of two or more thereof. In particular, phenolic hydroxy groups, sulfonamide groups (-SO ₂ NH-R (wherein R represents a hydrocarbon group)), an active imino group (-SO ₂ NHCOR, -SO ₂ NHSO ₂ R, -CONHSO ₂ A resin having an acidic group such as R (wherein R has the same meaning as described above)) is preferable in terms of solubility in an alkali developer.
In particular, a resin having a phenolic hydroxy group is preferable in that it has excellent image-forming properties when exposed to light such as an infrared laser, and examples thereof include phenol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, p-cresol-formaldehyde resins, m- / p-mixed cresol-formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed-formaldehyde resin (phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin) and other novolak resins Are preferable.
Furthermore, the polymer compound described in JP-A No. 2001-305722 (particularly [0023] to [0042]), and the repetition represented by the general formula (1) described in JP-A No. 2001-215893 Preferred examples also include polymer compounds containing units, and polymer compounds described in JP-A No. 2002-311570 (particularly [0107]).
[0044]
Preferable examples of the photothermal conversion substance include pigments or dyes having a light absorption region in the infrared region having a wavelength of 700 to 1200 nm from the viewpoint of recording sensitivity. Examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, , Nickel thiolate complex). Among these, cyanine dyes are preferable, and cyanine dyes represented by the general formula (I) described in JP 2001-305722 A are particularly preferable.
[0045]
The thermal positive type photosensitive composition may contain a dissolution inhibitor. As the dissolution inhibitor, for example, dissolution inhibitors described in JP-A-2001-305722, [0053] to [0055] are preferably exemplified.
In addition, in the thermal positive type photosensitive composition, as a additive, a sensitivity modifier, a printing agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, a compound such as a dye as an image colorant, a coating property In addition, it is preferable to include a surfactant for improving the processing stability. For these, compounds described in JP-A-2001-305722, [0056] to [0060] are preferable.
The photosensitive composition described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305722 is also preferably used in other respects.
[0046]
Further, the thermal positive type image recording layer is not limited to a single layer but may have a two-layer structure.
As an image recording layer having a two-layer structure (multilayer image recording layer), a lower layer (hereinafter referred to as “A layer”) having excellent printing durability and solvent resistance is provided on the side close to the support, and a positive layer is provided thereon. A type provided with a layer having excellent image formability (hereinafter referred to as “B layer”) is preferable. This type has high sensitivity and can realize a wide development latitude. The B layer generally contains a photothermal conversion substance. Preferred examples of the photothermal conversion substance include the dyes described above.
As the resin used in the A layer, a polymer having a monomer having a sulfonamide group, an active imino group, a phenolic hydroxy group or the like as a copolymerization component is preferably used because it has excellent printing durability and solvent resistance. . As the resin used for the B layer, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxy group is preferably exemplified.
In addition to the resin, the composition used for the A layer and the B layer can contain various additives as necessary. Specifically, various additives as described in JP-A-2002-3233769, [0062] to [0085] are preferably used. Further, the additives described in [0053] to [0060] of JP-A-2001-305722 described above are also preferably used.
About each component which comprises A layer and B layer, and its content, it is preferable to make it describe in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-218914.
[0047]
<Intermediate layer>
An intermediate layer is preferably provided between the thermal positive type image recording layer and the support. As the component contained in the intermediate layer, various organic compounds described in [0068] of JP-A No. 2001-305722 are preferably exemplified.
[0048]
<Others>
As a method for producing a thermal positive type image recording layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-305722 can be used.
[0049]
<Thermal negative type>
The thermal negative photosensitive composition contains a curable compound and a photothermal conversion substance. The thermal negative type image recording layer is a negative photosensitive layer in which a portion irradiated with light such as an infrared laser is cured to form an image portion.
<Polymerized layer>
As one of the thermal negative type image recording layers, a polymerization type image recording layer (polymerization layer) is preferably exemplified. The polymerization layer contains a photothermal conversion substance, a radical generator, a radical polymerizable compound that is a curable compound, and a binder polymer. In the polymerization layer, infrared light absorbed by the light-to-heat conversion substance is converted into heat, the radical generator is decomposed by this heat to generate radicals, and the radical polymerizable compound is polymerized in a chain by the generated radicals and cured. .
[0050]
As a photothermal conversion substance, the photothermal conversion substance used for the thermal positive type mentioned above is mentioned, for example. Specific examples of particularly preferred cyanine dyes include those described in JP-A-2001-133969, [0017] to [0019].
Preferred examples of the radical generator include onium salts. In particular, onium salts described in JP-A-2001-133969, [0030] to [0033] are preferable.
Examples of the radical polymerizable compound include compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more.
As the binder polymer, a linear organic polymer is preferably exemplified. Preferred examples include linear organic polymers that are soluble or swellable in water or weak alkaline water. Among them, a (meth) acrylic resin having an unsaturated group such as an allyl group or an acryloyl group or a benzyl group and a carboxy group in the side chain is preferable in that it has an excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. .
As the radical polymerizable compound and the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of JP-A No. 2001-133969 can be used.
[0051]
The additive described in [0061] to [0068] of JP-A No. 2001-133969 is contained in the thermal negative photosensitive composition (for example, a surfactant for improving coatability). Is preferred.
[0052]
As a method for producing the polymerization layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-133969 can be used.
[0053]
<Acid cross-linked layer>
Further, as one of the thermal negative type image recording layers, an acid cross-linked image recording layer (acid cross-linked layer) is also preferably exemplified. The acid cross-linking layer comprises a photothermal conversion substance, a thermal acid generator, a compound that cross-links with an acid that is a curable compound (cross-linking agent), and an alkali-soluble polymer compound that can react with the cross-linking agent in the presence of an acid. contains. In the acid cross-linking layer, infrared light absorbed by the photothermal conversion substance is converted into heat, the heat acid generator is decomposed by this heat to generate an acid, and the generated acid reacts with the cross-linking agent and the alkali-soluble polymer compound. And harden.
[0054]
Examples of the photothermal conversion substance include the same substances as those used for the polymerization layer.
Examples of the thermal acid generator include thermal decomposition compounds such as photoinitiators for photopolymerization, photochromic agents for dyes, and acid generators used in microresists.
Examples of the crosslinking agent include an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group; a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group; and an epoxy compound.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a novolak resin and a polymer having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0055]
<Photopolymer type>
The photopolymerization type photosensitive composition contains an addition polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymer binder.
As the addition polymerizable compound, an ethylenically unsaturated bond-containing compound capable of addition polymerization is preferably exemplified. The ethylenically unsaturated bond-containing compound is a compound having a terminal ethylenically unsaturated bond. Specifically, for example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, and a mixture thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Is mentioned.
Moreover, as an addition polymerizable compound, a urethane type addition polymerizable compound is also preferably exemplified.
[0056]
As the photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators can be appropriately selected depending on the wavelength of the light source to be used. For example, the initiation system described in JP-A-2001-22079, [0021] to [0023] is preferable.
The polymer binder not only functions as a film forming agent for the photopolymerization type photosensitive composition, but is soluble or swellable in alkaline water because the image recording layer needs to be dissolved in an alkaline developer. An organic high molecular polymer is used. As such an organic polymer, those described in JP-A-2001-22079, [0036] to [0063] are preferably exemplified.
[0057]
In the photopolymer type photopolymerization type photosensitive composition, additives described in JP-A-2001-22079, [0079] to [0088] (for example, a surfactant for improving coatability) , Colorants, plasticizers, thermal polymerization inhibitors).
[0058]
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photopolymer type image recording layer in order to prevent the action of inhibiting polymerization of oxygen. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and copolymers thereof.
Furthermore, it is also preferable to provide an intermediate layer or an adhesive layer as described in [0124] to [0165] of JP-A-2001-228608.
[0059]
<Conventional negative type>
The conventional negative-type photosensitive composition contains a diazo resin or a photocrosslinking resin. Among them, preferred is a photosensitive composition containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder).
Examples of the diazo resin include condensates of aromatic diazonium salts and active carbonyl group-containing compounds such as formaldehyde; condensates of p-diazophenylamines and formaldehyde with hexafluorophosphate or tetrafluoroborate. Organic solvent-soluble diazo resin inorganic salts which are reaction products of In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
Examples of the binder include a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or maleic acid as an essential component. Specifically, multi-component copolymers of monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylic acid as described in JP-A-50-118802, Examples thereof include multi-component copolymers composed of alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid as described in JP-A-56-4144.
[0060]
The conventional negative type photosensitive composition has, as additives, the bake-out agent, dye, and flexibility and abrasion resistance described in JP-A-7-281425, [0014] to [0015]. It is preferable to contain a plasticizer for imparting, a compound such as a development accelerator, and a surfactant for improving coating properties.
[0061]
Under the conventional negative type photosensitive layer, an intermediate layer containing a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group as described in JP-A-2000-105462 is provided. Is preferred.
[0062]
<Conventional positive type>
The conventional positive type photosensitive composition contains a quinonediazide compound. Among these, a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound is preferable.
Examples of the o-quinonediazide compound include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, described in US Pat. No. 3,635,709. And esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, A carboxy group-containing polymer described in JP-A-7-36184, an acrylic resin containing a phenolic hydroxy group as described in JP-A-51-34711, and described in JP-A-2-866 Examples thereof include acrylic resins having a sulfonamide group and urethane resins.
[0063]
Conventional positive type photosensitive compositions include compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like described in JP-A-7-92660, [0024] to [0027] as additives. It is preferable to contain a surfactant for improving the coating property as described in [0031] of Kaihei 7-92660.
[0064]
Under the conventional positive type photosensitive layer, it is preferable to provide an intermediate layer similar to the intermediate layer suitably used for the above-described conventional negative type.
[0065]
<Non-treatment type>
Examples of the non-processing type photosensitive composition include a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type. These are all heat-sensitive types containing a photothermal conversion substance. The photothermal conversion substance is preferably the same dye as that used in the above-described thermal positive type.
[0066]
The thermoplastic fine particle polymer type photosensitive composition is obtained by dispersing a hydrophobic and heat-meltable fine particle polymer in a hydrophilic polymer matrix. In the image recording layer of the thermoplastic fine particle polymer type, the hydrophobic fine particle polymer is melted by heat generated by exposure and is fused to form a hydrophobic region, that is, an image portion.
As the fine particle polymer, those in which fine particles melt and coalesce with heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and capable of being dispersed in a hydrophilic component such as dampening water are more preferable. Specifically, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, and JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferred. Examples of the fine particle polymer having a hydrophilic surface include those in which the polymer itself is hydrophilic; those in which a hydrophilic compound such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic.
The fine particle polymer preferably has a reactive functional group.
[0067]
As a microcapsule type photosensitive composition, a compound having a heat-reactive functional group as described in JP-A No. 2000-118160 or JP-A No. 2001-277740 is included. A microcapsule type is preferable.
[0068]
Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing photosensitive composition include sulfonic acid ester groups, disulfone groups, and sec- or tert-sulfonamides described in JP-A No. 10-282672. Examples thereof include polymers having a group in the side chain.
[0069]
By incorporating a hydrophilic resin into the unprocessed photosensitive composition, not only on-press developability is improved, but also the film strength of the photosensitive layer itself is improved. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion system. A binder resin is preferred.
[0070]
The non-processing type image recording layer does not require a special development step and can be developed on a printing press. As a method for producing an unprocessed image recording layer and a plate-making printing method, methods described in detail in JP-A No. 2002-178655 can be used.
[0071]
<Back coat>
In this way, the image recording layer in the case of being overlaid on the back surface of the lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support of the present invention, if necessary. In order to prevent scratching, a coating layer made of an organic polymer compound can be provided.
[0072]
<Method for producing planographic printing plate precursor>
Each layer such as an image recording layer can usually be produced by applying a coating solution obtained by dissolving the above components in a solvent onto a lithographic printing plate support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to these. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0073]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0074]
[Plate making method (lithographic printing plate production method)]
The lithographic printing plate precursor using the lithographic printing plate support of the present invention is converted into a lithographic printing plate by various treatment methods according to the image recording layer.
Examples of the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.
[0075]
After the above exposure, if the image recording layer is any of thermal positive type, thermal negative type, conventional negative type, conventional positive type, and photopolymer type, after exposure, it is developed using a developer to obtain a lithographic printing plate. It is preferable to obtain.
The developer is preferably an alkaline developer, and more preferably an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
A developer containing substantially no alkali metal silicate and containing a saccharide (a developer containing substantially no alkali metal silicate) is also preferred. As a method of developing using a developer substantially not containing an alkali metal silicate, a method described in detail in JP-A No. 11-109637 can be used.
A developer containing an alkali metal silicate can also be used.
[0076]
When using the processing method of a lithographic printing plate precursor developed using a developer containing substantially no alkali metal silicate, there is a problem when developing using a developer containing an alkali metal silicate, SiO ₂ In the neutralization treatment when processing the waste liquid of the developer, ₂ Generation | occurrence | production of problems, such as the gel resulting from this, can be prevented.
[0077]
The support for a lithographic printing plate of the present invention having a surface shape satisfying the radius of curvature, preferably SRku, obtained by subjecting the aluminum plate to a surface roughening treatment including an electrochemical surface roughening treatment and an anodizing treatment. The lithographic printing plate precursor according to the present invention having an image recording layer on the body does not impair printing durability, is excellent in stain resistance, and can particularly suppress the occurrence of a blanket residue during printing.
Further, the lithographic printing plate precursor in which the coating amount of the image recording layer is adjusted to a specific range can achieve both excellent printing durability and high sensitivity.
[0078]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Production of lithographic printing plate support
<Preparation of lithographic printing plate support A>
(Aluminum plate)
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.27 mass%, Cu: 0.025 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below.
[0079]
(surface treatment)
The surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (a) to (j). In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.
[0080]
(A) Mechanical roughening treatment
Using an apparatus as shown in FIG. 1, a slurry of a polishing agent (pumice) and water is used as a polishing slurry liquid (specific gravity 1.1 g / cm 3). ³ ) Was applied to the surface of the aluminum plate, and a mechanical surface roughening treatment was performed with a rotating roller-shaped nylon brush. In FIG. 1, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 10 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.48 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0081]
FIG. 1 is a side view showing the concept of the brush graining process used in the mechanical surface roughening process in the production of the lithographic printing plate support of the present invention.
In the drawing shown in FIG. 1, the two support rollers 5, 6, 7, and 8 are arranged such that the shortest distance between the outer surfaces of the two support rollers 5, 6, 7, and 8 is smaller than the outer diameter of each of the roller brushes 2 and 4. The aluminum plate 1 is pressed by the roller-like brushes 2 and 4 and conveyed at a constant speed in a state where it is pressed between the two support rollers 5, 6 and 7, 8, and the polishing slurry 3 is It is supplied onto the aluminum plate 1 and the surface is polished by the rotation of the roller-like brushes 2 and 4. Such an apparatus was used for the mechanical roughening treatment.
[0082]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above is subjected to an etching process by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0083]
(C) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0084]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a generally used radial type.
The current density is 30 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 220 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0085]
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical surface roughening treatment in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
[0086]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 60 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 2.5 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0087]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0088]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a generally used radial type.
The current density is 25 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met.
Then, water washing by spraying was performed.
[0089]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 5.5 mass%, and the aluminum plate was 0.15 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0090]
(I) Desmut treatment
A desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0091]
(J) Anodizing treatment
Anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus having a structure in which two electrolytic cells were arranged in series to obtain a support A for a lithographic printing plate. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 38 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met.
[0092]
<Preparation of lithographic printing plate support B>
(E) Instead of alkali etching treatment, phosphoric acid electrolysis treatment is performed to obtain an aluminum plate of 2.0 g / m ² A lithographic printing plate support B was obtained in the same manner as the lithographic printing plate support A except that it was dissolved.
[0093]
<Preparation of lithographic printing plate support C>
A lithographic printing plate support C was obtained in the same manner as the lithographic printing plate support A, except that the steps (g), (h) and (i) were not performed.
[0094]
<Preparation of lithographic printing plate support D>
A lithographic printing plate support D was obtained in the same manner as the lithographic printing plate support A, except that the processing steps (a), (g), (h) and (i) were not performed.
[0095]
<Preparation of lithographic printing plate support E>
Without performing the processing steps (a), (d), (e) and (f), the total amount of electricity at the time of anode in the step (g) is 800 C / dm. ² An aluminum support E for lithographic printing plates was obtained in the same manner as the aluminum support A for lithographic printing plates except that
[0096]
<Preparation of lithographic printing plate support F>
The caustic soda concentration in the step (h) is 30% by mass, the aluminum ion concentration is 5% by mass, and the dissolution amount of aluminum is 1.0 g / m. ² A lithographic printing plate support F was obtained in the same manner as the lithographic printing plate support E except that the lithographic printing plate support F was used.
[0097]
2. Evaluation of surface shape of lithographic printing plate support
For each of the lithographic printing plate supports A to F obtained above, the radius of curvature was calculated and SRku was measured according to the following method. The results are shown in Table 1.
(1) Calculation of curvature radius
Using a contact-type fine shape measuring instrument (for example, SE-3500K, manufactured by Kosaka Laboratory) as a three-dimensional roughness meter, the surface of each lithographic printing plate support is in the range of 200 μm × 200 μm under the following measurement conditions. The height of each measurement point was recorded in units of 0.01 μm. At this time, the measuring force applied to the tip of the stylus was 0.7 mN.
<Measurement conditions>
Stylus tip radius: 2μm
Measurement pitch (X axis, Y axis): 1μm
Vertical magnification: 5000 times
Feeding speed: 0.1mm / sec
[0098]
Select any 2 μm × 2 μm (3 measurement points × 3 points) measurement range from the above measurement range, and the center measurement point height (value) of the 9 measurement points in the range is the circumference When the height of the eight measurement points is higher, the central measurement point is defined as a temporary convex portion.
Next, an arbitrary 6 μm × 6 μm range (7 measurement points × 7 points) including the temporary convex portion is selected, and only one temporary convex portion exists among the 49 measurement points in the range. In this case, the temporary convex portion is a convex portion obtained by a three-dimensional roughness meter.
Further, height data of a total of 49 measurement points in the range of 6 μm × 6 μm (7 measurement points × 7 points) centered on the point corresponding to the convex portion is extracted, and using these data, the height of the convex portion is extracted. The tip shape was approximated by an orthogonal elliptic paraboloid.
[0099]
The calculated value Z ′ (μm) of the height of each measurement point was approximated by an orthogonal elliptic paraboloid represented by the following formula (1).
Z ′ = a (X ² + Y ² ) + C (1)
In formula (1), X and Y are relative coordinates (μm) of each measurement point with the convex portion position as the origin, and a is a constant.
[0100]
The square of the absolute value of the difference between the height Z of each measurement point measured by the three-dimensional roughness meter and the calculated value Z ′ of the height of each measurement point obtained by the above equation (1) is minimized. The constant a was determined by the following formula (2).
[Expression 2]

In formula (2), Ns is the number of convex portions confirmed by a three-dimensional roughness meter.
[0101]
The radius of curvature of the orthogonal ellipsoid paraboloid is obtained by an arithmetic average of a with respect to the number of convex portions confirmed by the three-dimensional roughness meter, and the average radius is calculated as the tip shape of the convex portion obtained by the three-dimensional roughness meter. Is the radius of curvature approximated by an orthogonal elliptic paraboloid.
[0102]
(2) Measurement of SRku
For the measurement, as in (1) above, a contact-type fine shape measuring instrument (for example, SE-3500K, manufactured by Kosaka Laboratory) was used as a three-dimensional roughness meter.
The measurement was performed according to the method described in ISO 4287-1997.
[0103]
3. Creating a lithographic printing plate precursor
The lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were obtained by providing each lithographic printing plate support obtained above with a thermal positive type image recording layer by the method shown below.
Before providing the image recording layer, hydrophilic treatment by alkali metal silicate treatment was performed as described later.
[0104]
The lithographic printing plate support obtained above is immersed for 10 seconds in a treatment tank of a 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C., whereby an alkali metal silicate treatment (silicate treatment). Went. Then, the water washing by the spray using well water was performed.
On the lithographic printing plate support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating after drying is 10 mg / m ² Met.
[0105]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.2g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0106]
[Chemical 1]

[0107]
Further, a heat-sensitive layer coating solution having the following composition was prepared, and the coating amount after drying the heat-sensitive layer coating solution on an undercoated lithographic printing plate support was an amount shown in Table 1 (0.2 to 2.0 g / m ² ) And adjusted to form a thermosensitive layer (thermal positive type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0108]
<Thermosensitive layer coating solution composition>
・ Novolak resin (m-cresol / p-cresol = 60/40, weight average molecular weight 7,000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 1.0 g
-Cyanine dye A 0.1 g represented by the following structural formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-Ethyl violet counter ion with 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 g
-Fluorosurfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 12g
[0109]
[Chemical 2]

[0110]
4). Exposure and development processing
Each lithographic printing plate precursor obtained above was subjected to image exposure and development treatment by the following methods to obtain a lithographic printing plate.
A lithographic printing plate precursor has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e ² ) Using a TrendSetter 3244 manufactured by CREO equipped with a semiconductor laser, a main scanning speed of 5 m / sec, and a plate surface energy amount of 140 mJ / cm. ² And imagewise exposure.
Then, D-sorbite / potassium oxide K, which is a combination of non-reducing sugar and base ₂ To 1 L of an aqueous solution containing 5.0% by mass of a potassium salt of O and 0.015% by mass of Olphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ₁₂ H ₂₅ N (CH ₂ CH ₂ COONa) ₂ Development processing was performed using an alkaline developer added with. The development processing was performed using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the alkali developer under the conditions of a development temperature of 25 ° C. and 12 seconds. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate in which plate making was completed was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
The above compound C ₁₂ H ₂₅ N (CH ₂ CH ₂ COONa) ₂ Instead of the above, even when an alkaline developer containing the same amount of the following compound b or c was used, development processing could be performed in the same manner.
<Compounds b and c>
Compound b: C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₇ H
Compound c: (C ₆ H ₁₃ ) ₂ CHO (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ H
[0111]
5). Evaluation of planographic printing plates
The stain resistance and printing durability of the lithographic printing plate obtained above were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0112]
(1) Dirt resistance
As for the stain resistance, the degree of occurrence of blanket residue was evaluated in addition to the blanket stain and the stain after leaving (no stain resistance).
Using a Mitsubishi diamond type F2 printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), printing was performed using DIC-GEOS (s) red ink, and the blanket stain after printing 10,000 sheets was visually evaluated (blanket stain).
Further, after evaluating the stain on the blanket, the ink was removed from the surface of the plate, once removed from the printing press, and left in the room for 1 hour. After that, when it was attached to the printing machine again and printing was started, the ease of ink removal from the non-image area (the number of prints required until ink adhesion on the non-image area was not recognized) was evaluated. ).
Further, printing was continued, and as the number of printed sheets increased, the frequency of occurrence of ink adhesion failure in the solid image area and the number of sheets when it occurred (blanket remaining) were examined.
[0113]
As for the above-mentioned blanket stain and stain resistance, good results were obtained with any planographic printing plate obtained from any planographic printing plate support.
In order from the one with no blanket residue and no adhesion failure, it was evaluated in 6 grades: ◎, ◎ ○, ○, ○ △, △, ×. Indicates that a defect has occurred.
[0114]
(2) Printing durability
Printing with Komori Corporation Lithron printing machine using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., when it is visually recognized that the density of the solid image has started to fade Printing durability was evaluated by the number of sheets.
The printing durability is 0.5 g / m after the image recording layer is dried on the lithographic printing plate support A. ² It was expressed as a relative value when the number of printed lithographic printing plates (Example 2) provided in step 1 was 100.
[0115]
[Table 1]

[0116]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plates (Examples 1 to 9) obtained using the lithographic printing plate supports A, B, and D to F having the radius of curvature within the scope of the present invention, In either case, the printing durability was not significantly impaired, and the occurrence of blanket residue could be suppressed. In particular, the lithographic printing plate obtained using the lithographic printing plate supports A, D and F (Examples 1 to 5, 7 and 9) whose SRku is within the scope of the present invention together with the radius of curvature is the blanket remaining Generation was remarkably suppressed.
In addition, the lithographic printing plates (Examples 2 to 4 and 6 to 9) obtained by using the lithographic printing plate precursor in which the coating amount after drying of the image recording layer is within the range of the present invention are excellent in printing durability and high. It was sensitivity. In addition, the lithographic printing plate precursor of Example 5 gave results that were slightly inferior in sensitivity.
[0117]
On the other hand, in the lithographic printing plate (Comparative Example 1) obtained using the lithographic printing plate support C having a radius of curvature outside the range of the present invention, the occurrence of blanket residue was remarkable.
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate support capable of suppressing the occurrence of blanket residue during printing and a lithographic printing plate using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing the concept of a brush graining process used for mechanical surface roughening in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical surface roughening treatment in producing a lithographic printing plate support of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller

Claims (3)

A support for a lithographic printing plate obtained by subjecting an aluminum plate to a roughening treatment including an electrochemical roughening treatment and an anodizing treatment,
A support for a lithographic printing plate having a surface shape with a radius of curvature of 0.01 to 1.00 µm obtained by approximating the tip shape of a convex portion obtained by a three-dimensional roughness meter with an orthogonal elliptical paraboloid. The lithographic printing plate support according to claim 1, wherein the surface shape is a surface shape satisfying an SRku of 3.00 to 4.00 obtained by a three-dimensional roughness meter. A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support according to claim 1 or 2 in an amount of 0.3 to 1.8 g / m ² after drying.

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