JP2004296101A

JP2004296101A - Sealed storage battery

Info

Publication number: JP2004296101A
Application number: JP2003082809A
Authority: JP
Inventors: Kazuteru Mori; 和照森; Hiroyuki Inoue; 博之井上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP4282351B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealed storage battery capable of easily, normally operating a safety valve even when fibers using a polymer material having high rigidity and a melting point higher than decomposition temperature is used as a material. <P>SOLUTION: The sealed storage battery has the safety valve, uses a heat resistant material having the higher melting point than the decomposition temperature as the material for the separator, and a value of the minimum passage cross section S<SB>1</SB>(mm<SP>2</SP>) on an exhaust passage in the operation of the safety valve is set in a value obtained by multiplying the mass(g) of the heat resistant material used in the separator by 16.5. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型蓄電池に関し、特に、より確実に安全弁を作動させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池及びニッケル−水素蓄電池などの密閉型蓄電池は、過充電や過放電を行った場合、電池内部で酸素ガスや水素ガスが異常発生し、内圧が上昇する場合がある。
このため密閉型蓄電池は、通常、電池内圧が所定の圧力を超えた場合、ガスを電池外に放出させる安全弁を備える。
【０００３】
この安全弁は、封口板に設けられた弁孔を塞ぐように弁板が、スプリングなどの弾性部材により所定の圧力で付勢されてなる。
電池内圧が通常の圧力のときには、弁板は弁孔を塞いで電池内を密閉し、電池内圧が所定の圧力を超えた場合、弁板が押し戻されて弁孔から遠ざかることにより、弁孔と弁板との間に隙間が生じ、排出経路が形成され、発生ガスを電池外に排出する。
【０００４】
従来、急激な内圧の上昇が生じた場合であっても、前記スプリングのばね定数の値を小さく設定し、作動時における弁板のストローク量を大きくして安全弁を確実に作動させる密閉型蓄電池がある。（例えば、特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、弁板のストローク量を大きくとれば、この弁板が移動するための空間が必要となり、その結果、安全弁自体のサイズも大きくなる。
一般に、密閉型蓄電池は、体積エネルギー密度向上の強い要請があり、安全弁が大きくなるほど、電極が収容される空間が圧迫されるため、安全弁のサイズアップは、上記要請に逆行することとなり、好ましくない。
【０００７】
また、近年、セパレータの材質として、透過性に優れるＰＰＴＡ（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）などに代表される剛直性が高く、一般的に融点が無いとされる、つまり、融点が分解温度よりも高いとされる耐熱性に優れた高分子材料が使用され始めた。
このようなセパレータを使用することにより、充放電特性が向上する一方で、それまで問題が生じていなかった安全弁において、正常に作動しないものがあることが判明した。
【０００８】
安全弁が正常に作動しなかった場合、内圧の上昇に伴い封口板が変形し、封口板の周縁部に存在するかしめ部分からガス漏れが生じる。
本発明は、このような課題を解決しようとなされたものであって、剛直性が高く、融点が分解温度よりも高い高分子材料をセパレータに使用した場合であっても、安全弁を正常に作動させ易い密閉型蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る密閉型蓄電池は、安全弁を備え、融点が分解温度よりも高い耐熱材料をセパレータの素材として用いる密閉型蓄電池であって、前記安全弁の作動時における排出経路上の最小流路断面積（ｍｍ^２）の値が、前記セパレータに使用されている前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた算出値以上となっていることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（密閉型蓄電池の全体構成）
図１に示すように、本実施の形態に係る密閉型蓄電池は、ＳＣサイズ（公称容量：２４００ｍＡｈ）のアルカリ蓄電池１０であって、有底円筒形の外装缶１１の内部に、発電素体１２が水酸化カリウム水溶液の電解液と共に収容されており、さらに、パッキング１３が周設されている封口体１４の外縁部を挟着するようにこの外装缶１１の開口部がかしめられてなる。
【００１１】
発電素体１２は、給電路を形成する集電板１５と集電板１６とが、それぞれ円筒状の渦巻電極体１７の上下に接続されてなる。
渦巻電極体１７は、正極１８と負極１９との間に、セパレータ２０が挟まれ、これらが渦巻状に巻回されてなる。
封口体１４は、内表面に凹部を有する略有底円筒状の正極キャップ２１とその中央に半径がｒ（ｍｍ）の弁孔２２を有する円盤状の封口板２３とが、その一端に弁板２４が溶接されているスプリング２５を圧縮する方向に挟み込むように溶接されてなる。
【００１２】
このスプリング２５の代わりに、軟らかい樹脂やゴムなどを用いることも考えられるが、単位圧力あたりの変形量及び変形形状の安定性に劣り、スプリングの方が好ましい。
セパレータ２０は、芳香族ポリアミドの代表であるＰＰＴＡ（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）及びポリヘキサメチレンアジパミド（所謂ナイロン６６）をそれぞれ素材とする繊維同士が混毛されてなる。
【００１３】
前記正極キャップ２１の凹部の側面には、２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）が設けられている。
弁板２４は、弁孔２２を塞ぐようにスプリング２５により付勢されている。
この封口体１４は、内圧が上昇したとき、弁板２４が弁孔２２から離れ、内部のガスを外部に逃がす安全弁としての機能を有する。
【００１４】
上記弁孔２２と上記２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）は、この安全弁が作動したときの排出経路の一部を形成する。
本実施の形態のアルカリ蓄電池１０は、体積エネルギー密度を向上のため、図２に示すように、薄型の安全弁、即ち、厚さの薄い封口体１４となっており、安全弁が正常に作動したときの弁孔２２と弁板２４との隙間ｘ（ｍｍ）の値は小さく設定される一方、弁孔２２の半径ｒ（ｍｍ）の値は大きく設定されており、より具体的には、弁孔２２の開口面積Ｓ_０（πｒ^２）が、図２の斜線部に示された弁孔２２通過直後の流路断面積Ｓ_１（２πｒｘ）以上となっている。
【００１５】
つまり、以下の式に示す関係となっている。
【００１６】
【数１】

この式を変形することにより、弁孔２２の半径ｒ（ｍｍ）と隙間ｘ（ｍｍ）との関係は、以下の式のようになる。
【００１７】
【数２】

さらに、２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）の開口面積Ｓ_２及びＳ_３と弁孔２２通過直後の流路断面積Ｓ_１とは、以下の関係にある。
なお、開口面積Ｓ_２及びＳ_３において、安全弁作動時において、弁板２４やスプリング２５などで塞がれている部分の面積は、上述の開口面積から差し引くものとする。
【００１８】
【数３】

つまり、流路断面積Ｓ_１は、弁孔２２の開口面積Ｓ_０、貫通孔２６（ａ）、（ｂ）それぞれの開口面積Ｓ_２及びＳ_３の総和よりも小さく、安全弁作動時におけるガス排出経路上の最小流路断面積となっている。
【００１９】
ここで、流路断面積とは、断面積の算出対象となる流路断面を塞いだ場合にガスが外部へと向かう迂回路がない場合には、その流路の断面積そのものをいい、また、算出対象となる流路を塞いだ場合にガスが外部へと向かう迂回路がある場合は、算出対象となる流路の断面積とその迂回路の流路の断面積との総和をいう。
【００２０】
例えば、貫通孔２６（ａ）の流路断面積を求めようとするとき、この貫通孔２６（ａ）を塞いだとしても、貫通孔２６（ｂ）から外部へとガスが流出する経路、即ち、迂回路が残っているため、貫通孔２６（ａ）及び貫通孔２６（ｂ）の流路断面積の総和を流路断面積とする。
また、本実施の形態におけるアルカリ蓄電池１０は、セパレータ２０に含まれるＰＰＴＡの質量Ｍ（ｇ）に対する最小流路断面積Ｓ_１（ｍｍ^２）が、以下の式を満足すように設定されている。
【００２１】
【数４】

従来、最小流路断面積の値は、セパレータに含まれる特定の材料の質量とは無関係に決められており、上述のように、安全弁の排出経路上における最小流路断面積Ｓ_１の値を、セパレータ２０に含まれるＰＰＴＡの質量の値で規定することはなかったが、このように最小流路断面積Ｓ_１の値を、セパレータ２０に含まれるＰＰＴＡの質量の値で規定することによって、安全弁をより確実に作動させることができる。
【００２２】
以下、その理由について説明する。
（安全弁作動不良の原因）
発明者らは、過充電時に安全弁が正常に作動しなかった密閉型蓄電池を詳しく観察したところ、安全弁の２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）にＰＰＴＡとみられる繊維が付着しているのを確認した。
【００２３】
過充電時における密閉型蓄電池の内部は、高温高圧となって電解液が沸騰し、ポリヘキサメチレンアジパミドの融点である２６７℃付近まで温度が上昇するものとみられる。
このためセパレータ２０中のポリヘキサメチレンアジパミドで構成されている繊維（以下、「ポリアミド系合成繊維」という。）は、軟化し、または融解してしまい、材料強度が低下又は消滅する。
【００２４】
一方、セパレータ２０中のＰＰＴＡで構成されている繊維（以下、「ＰＰＴＡ繊維」という。）は、剛直性が高い分子構造、即ち、熱的に安定な分子構造を有しているため、融点が分解温度よりも高いという性質を有しており、分解温度も通常の高分子材料の融点よりも高い。
より具体的には、ＰＰＴＡ繊維は、２００℃付近まで室温時の特性を概ね維持でき、さらに、分解温度が５００℃付近となっている。
【００２５】
上述したように、セパレータ２０は、これらのポリアミド系合成繊維とＰＰＴＡ繊維とがお互いが絡み合ってシート状に形成されたものである。
発明者らは、過充電による内圧及び温度上昇に伴って、ポリアミド系合成繊維が軟化又は溶融した場合、溶けずにいるＰＰＴＡ繊維がセパレータ２０から分離し、安全弁の排出経路に流出し、最小流路断面Ｓ_１を有する部分の流路を塞ぐことが安全弁作動不良の原因と考えた。
（確認試験）
発明者らは、アルカリ蓄電池を過充電した場合における、最小流路断面積Ｓ_１の値と、安全弁の作動不良が発生する割合との関係を確認する試験を実施した。
（試験条件及び試験品の仕様）
試験品は、いずれもＳＣサイズ（直径２３．０ｍｍ、高さ４３．０ｍｍ）、公称容量２４００ｍＡｈのアルカリ蓄電池であり、弁孔２２の開口面積Ｓ_０は、弁孔２２通過直後の最小流路断面積Ｓ_１以上となっており、さらに、２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）の開口面積Ｓ_２及びＳ_３の総和よりも最小流路断面積Ｓ_１の方が小さい関係にある。
【００２６】
試験パラメータとして、弁孔２２の径を段階的に拡大しており、同じ径を有するアルカリ蓄電池をそれぞれ３０個づつ用意し、以下のようないじわる試験を実施して、安全弁が作動不良となる割合（％）を確認した。
（過充電条件）
充電開始から１８分が経過するまでの間に、電池容量の５００％が充電されるように過充電を実施した。
【００２７】
これは、通常では考えられられない極めて過酷な条件である。
（試験結果）
図３に示すように、最小流路断面積（ｍｍ^２）／セパレータ中のＰＰＴＡの質量（ｇ）（以下、「パラメータ値」という。）を横軸にとり、安全弁の作動不良が発生したアルカリ蓄電池の個数／過充電を実施したアルカリ蓄電池の個数（以下、「不良率」という。）を縦軸にとると、右下がりの線を描く。
【００２８】
このように横軸の値に、セパレータ中のＰＰＴＡの質量（ｇ）の値を含めた目的は、従来、セパレータ２０の材質を全てポリヘキサメチレンアジパミドとした場合、問題が生じない（不良率０％）ため、新たに追加されたＰＰＴＡ繊維の不良率への影響を見極めることにある。
作動不良が発生した電池は、電池容量の１００％〜２００％の充電が完了したときに、安全弁以外の箇所からガス漏れを起した。
【００２９】
従来の密閉型蓄電池（以下、「従来品」という。）では、上述のパラメータ値が８．３となっており、安全弁の作動不良、即ち、カシメ部からのガス漏れなどが発生した割合（以下、「不良率」という。）は、５０％となっている。
ここで注目すべきは、上記パラメータ値が２１．７となるとき、不良率は０％となる点である。
【００３０】
このことより、パラメータ値を２１．７以上に設定することにより、安全弁を正常に作動させることができる。
言いかえれば、流路断面積Ｓ_１（ｍｍ^２）の値を、セパレータに使用されているＰＰＴＡの質量（ｇ）の値に２１．７を乗じた値以上とすれば安全弁の作動不良が生じないことになる。
【００３１】
また、上述のパラメータ値が１６．５となる点では、不良率が５％となっており、この点が不良率推移の変極点となっている。
より具体的には、パラメータ値が１６．５以上２１．７以下の範囲においては、パラメータ値が０以上１６．５以下の範囲よりも不良率が緩やかに変化している。
【００３２】
このことより、パラメータ値を１６．５以上に設定した場合にも、不良率を低減する一応の効果が認められると言える。
上記実験は、弁孔２２通過直後の流路断面積がＳ_１≦Ｓ_２＋Ｓ_３の場合について調べたが、Ｓ_１＞Ｓ_２＋Ｓ_３の場合も、Ｓ_１の代わりに（Ｓ_２＋Ｓ_３）と置き換えたとしたとき、同様の評価が得られた。
以上のように、安全弁の最小流路断面積をセパレータ中の耐熱材料の質量で規定することで、最小流路断面積の最適化することができ、流路断面をむやみに大きく設定して、安全弁を不当に大きくすることを回避することができ、安全弁を正常に作動させ易くすることができる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、アルカリ蓄電池を例に説明を実施したが、これに限らず、一般の密閉型蓄電池であればよく、例えば、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池などであっても同様の結果が得られた。
また、本実施の形態では、セパレータ２０は、ＰＰＴＡ及びポリヘキサメチレンアジパミドをそれぞれ素材とする繊維同士が混毛されたものであるが、ヘキサメチレンアジパミド繊維の代用材として、ＰＰ（ポリプロピレン）などを用いても構わず、また、ＰＰＴＡ繊維の代用材としては、融点が分解温度よりも高い材料であればよく、例えば、ポリアリレート及びポリパラフェニレンベンゾオキサドールなどであっても構わず、これらの材料を用いた場合であっても、同様の試験結果が得られた。
【００３４】
また、本実施の形態では、正極キャップ２１に設けられている貫通孔２６（ａ）、（ｂ）が２つある例を示したが、これに限らず、１つから８つまでの範囲であれば幾つあってもよい。
その場合、これら貫通孔の各開口面積の総和は、弁孔２２通過直後の最小流路断面積Ｓ_１以上の値となる。
【００３５】
このように、貫通孔の数の上限を８個とする目的は、各貫通孔の開口面積が小さくなりすぎて、流出したＰＰＴＡの繊維が正極キャップ２１の内部から外部に排出され難くなることを避けることにあり、実際に貫通孔が８つの場合であっても、安全弁の作動不良は生じなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る密閉型蓄電池は、安全弁を備え、融点が分解温度よりも高い耐熱材料をセパレータの素材として用いる密閉型蓄電池であって、前記安全弁の作動時における排出経路上の最小流路断面積（ｍｍ^２）の値が、前記セパレータに使用されている前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた算出値以上となっていることを特徴とする。
【００３７】
前記算出値を前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた値とした場合を境に、前記算出値を高く設定することによる安全弁の作動不良率の低減度合いが鈍化することから、少なくと前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じ乗じた値を算出値とすることで、作動不良率が効率的に低減される。
また、前記排出経路上の流路断面積は、流路断面積を求めようとしている流路を塞いだとき、別の迂回路が存在しない場合には、流路断面積を求めようとしている流路の断面積そのものとし、迂回路が存在する場合には、流路断面積を求めようとしている流路の断面積と迂回路の断面積の総和としてもよい。
【００３８】
これにより、これにより最小流路断面となっている箇所が容易に特定される。また、前記安全弁では、前記排出経路上に設けられた弁孔に接する弁板が、前記弁孔の下流側から前記弁孔側に向かって、弾性体により付勢されることにより気密を保っており、前記安全弁の作動時において生じる前記弁孔と前記弁板間との間隙の長さと、当該弁孔の周長とを乗じたものを、前記安全弁作動時における前記弁孔近傍の流路断面積とし、当該流路断面積が前記最小流路断面積となっているとしてもよい。
【００３９】
これにより、これ安全弁の気密箇所の複雑な流路の流路断面が容易に算出され、最小流路断面積が求められる。
また、前記弾性体は、ばねであるとしてもよい。
これにより、より確実に安全弁を作動させることができる。
また、前記分岐路の数は、２以上８以下であるとしてもよい。
【００４０】
分岐路数増加による各分岐路の流路断面の縮小化に伴う目詰まりの発生が抑制される。
また、前記耐熱材料は、芳香族ポリアミドであるとしてもよい。
これにより、入手性の高いＰＴＴＡなどが使用でき、比較的低コストでセパレータが作成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る密閉型蓄電池の斜視断面図である。
【図２】本実施の形態に係る密閉型蓄電池の安全弁としての機能を有する箇所の斜視断面図である。
【図３】試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１０アルカリ蓄電池
１１外装缶
１２発電素体
１３パッキング
１４封口体
１５集電板
１６集電板
１７渦巻電極体
１８正極
１９負極
２０セパレータ
２１正極キャップ
２２弁孔
２３封口板
２４弁板
２５スプリング
２６貫通孔[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealed storage battery, and more particularly to a technique for more reliably operating a safety valve.
[0002]
[Prior art]
In a sealed storage battery such as an alkaline storage battery, a nickel-cadmium storage battery, and a nickel-hydrogen storage battery, when overcharging or overdischarging is performed, oxygen gas or hydrogen gas is abnormally generated inside the battery, and the internal pressure may increase.
For this reason, the sealed storage battery is usually provided with a safety valve that releases gas to the outside of the battery when the battery internal pressure exceeds a predetermined pressure.
[0003]
In this safety valve, the valve plate is urged at a predetermined pressure by an elastic member such as a spring so as to close a valve hole provided in the sealing plate.
When the battery internal pressure is a normal pressure, the valve plate closes the valve hole to seal the inside of the battery, and when the battery internal pressure exceeds a predetermined pressure, the valve plate is pushed back and moved away from the valve hole, so that the valve hole is closed. A gap is formed between the valve and the valve plate to form a discharge path, and the generated gas is discharged outside the battery.
[0004]
Conventionally, even when a sudden increase in the internal pressure occurs, a sealed storage battery that sets the value of the spring constant of the spring to a small value, increases the stroke amount of the valve plate during operation, and reliably operates the safety valve is known. is there. (For example, Patent Document 1)
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-63-112255
[Problems to be solved by the invention]
However, if the stroke amount of the valve plate is increased, a space for moving the valve plate is required, and as a result, the size of the safety valve itself is increased.
In general, a sealed storage battery has a strong demand for an improvement in volume energy density, and the larger the safety valve, the more the space for accommodating the electrodes is pressed, so that the size of the safety valve goes against the above demand, which is not preferable. .
[0007]
Further, in recent years, as a material of a separator, rigidity represented by PPTA (polyparaphenylene terephthalamide) having excellent permeability is high and generally has no melting point, that is, the melting point is higher than the decomposition temperature. Polymer materials with excellent heat resistance have been used.
It has been found that the use of such a separator improves the charge / discharge characteristics, but some safety valves which have not caused any problems up to now do not operate normally.
[0008]
If the safety valve does not operate normally, the sealing plate is deformed as the internal pressure increases, and gas leaks from a caulked portion existing at the periphery of the sealing plate.
The present invention has been made to solve such a problem, and the safety valve operates normally even when a polymer material having high rigidity and a melting point higher than a decomposition temperature is used for the separator. An object of the present invention is to provide a sealed storage battery that is easy to operate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a sealed storage battery according to the present invention is provided with a safety valve, a sealed storage battery using a heat-resistant material having a melting point higher than a decomposition temperature as a material of a separator, and when operating the safety valve. The value of the minimum flow path cross-sectional area (mm ² ) on the discharge path is equal to or greater than the calculated value obtained by multiplying the value of the mass (g) of the heat-resistant material used for the separator by 16.5. Features.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Overall configuration of sealed storage battery)
As shown in FIG. 1, a sealed storage battery according to the present embodiment is an alkaline storage battery 10 of SC size (nominal capacity: 2400 mAh), in which a power generating element 12 Is housed together with an electrolytic solution of a potassium hydroxide aqueous solution, and the opening of the outer can 11 is caulked so as to sandwich the outer edge of the sealing body 14 around which the packing 13 is provided.
[0011]
The power generating element 12 includes a current collecting plate 15 and a current collecting plate 16 forming a power supply path, which are respectively connected above and below a cylindrical spiral electrode body 17.
In the spiral electrode body 17, a separator 20 is sandwiched between a positive electrode 18 and a negative electrode 19, and these are spirally wound.
The sealing body 14 has a substantially bottomed cylindrical positive electrode cap 21 having a concave portion on the inner surface and a disk-shaped sealing plate 23 having a valve hole 22 having a radius of r (mm) at the center thereof. 24 is welded so as to sandwich the welded spring 25 in the direction of compression.
[0012]
Although it is conceivable to use a soft resin or rubber instead of the spring 25, a spring is preferable because it is inferior in the amount of deformation per unit pressure and the stability of the deformed shape.
The separator 20 is formed by mixing fibers made of PPTA (polyparaphenylene terephthalamide) and polyhexamethylene adipamide (so-called nylon 66), which are typical aromatic polyamides.
[0013]
Two through holes 26 (a) and (b) are provided on the side surface of the concave portion of the positive electrode cap 21.
The valve plate 24 is urged by a spring 25 so as to close the valve hole 22.
When the internal pressure rises, the sealing body 14 has a function as a safety valve that separates the valve plate 24 from the valve hole 22 and allows the gas inside to escape to the outside.
[0014]
The valve hole 22 and the two through holes 26 (a) and 26 (b) form a part of a discharge path when the safety valve operates.
The alkaline storage battery 10 of the present embodiment has a thin safety valve, that is, a thin sealing body 14 as shown in FIG. 2 in order to improve the volume energy density, when the safety valve operates normally. The value of the gap x (mm) between the valve hole 22 and the valve plate 24 is set small, while the value of the radius r (mm) of the valve hole 22 is set large, and more specifically, The opening area S ₀ (πr ² ) of the flow path 22 is equal to or larger than the flow path cross-sectional area S ₁ (2πrx) immediately after passing through the valve hole 22 shown by the hatched portion in FIG.
[0015]
That is, the relationship is represented by the following equation.
[0016]
(Equation 1)

By modifying this equation, the relationship between the radius r (mm) of the valve hole 22 and the gap x (mm) is as follows.
[0017]
(Equation 2)

Furthermore, two through holes 26 (a), the opening area _{S 2} and _{S 3} and the valve bore 22 immediately after passing through the flow path cross-sectional area _{S 1} of (b), in the following relationship.
Note that in the opening area S ₂ and S _3, the area of the portion at the time of safety valve operation, which is closed like a valve plate 24 and springs 25 shall be subtracted from the opening area described above.
[0018]
[Equation 3]

That is, the flow path cross-sectional area _{S 1,} the opening area _{S 0} of the valve hole 22, the through-hole 26 (a), (b) less than the respective total opening areas _{S 2} and _{S 3,} the gas discharge at the time of the safety valve actuation It is the minimum flow path cross-sectional area on the path.
[0019]
Here, the cross-sectional area of the flow path is the cross-sectional area of the flow path itself when there is no detour that the gas goes to the outside when the flow path cross-section to be calculated is closed, When there is a detour in which gas flows to the outside when the flow path to be calculated is closed, the sum of the cross-sectional area of the flow path to be calculated and the cross-sectional area of the flow path of the detour.
[0020]
For example, when the flow path cross-sectional area of the through hole 26 (a) is to be obtained, even if the through hole 26 (a) is closed, a path through which gas flows out from the through hole 26 (b) to the outside, that is, Since the detour remains, the sum of the flow path cross-sectional areas of the through holes 26 (a) and 26 (b) is defined as the flow path cross-sectional area.
Further, alkaline storage battery 10 in the present embodiment is set such that minimum flow path cross-sectional area S ₁ (mm ² ) with respect to mass M (g) of PPTA contained in separator 20 satisfies the following expression. .
[0021]
(Equation 4)

Conventionally, the value of the minimum flow path cross-sectional area is determined irrespective of the mass of the specific material contained in the separator, and as described above, the value of the minimum flow path cross-sectional area S ₁ on the discharge path of the safety valve is determined. Although it was not specified by the value of the mass of PPTA included in the separator 20, by defining the value of the minimum flow path cross-sectional area S _{1 by} the value of the mass of PPTA included in the separator 20 in this manner, The safety valve can be operated more reliably.
[0022]
Hereinafter, the reason will be described.
(Cause of malfunction of safety valve)
The inventors of the present invention have closely observed a sealed storage battery in which the safety valve did not operate normally at the time of overcharging, and found that the two through-holes 26 (a) and (b) of the safety valve had fibers that appeared to be PPTA. It was confirmed.
[0023]
It is considered that the interior of the sealed storage battery at the time of overcharging is heated to a high temperature and a high pressure, and the electrolyte boils, and the temperature rises to around 267 ° C., which is the melting point of polyhexamethylene adipamide.
For this reason, the fiber (hereinafter, referred to as “polyamide-based synthetic fiber”) in the separator 20 that is made of polyhexamethylene adipamide softens or melts, and the material strength decreases or disappears.
[0024]
On the other hand, the fiber composed of PPTA in the separator 20 (hereinafter, referred to as “PPTA fiber”) has a molecular structure with high rigidity, that is, a thermally stable molecular structure, and thus has a melting point. It has a property that it is higher than the decomposition temperature, and the decomposition temperature is also higher than the melting point of ordinary polymer materials.
More specifically, PPTA fibers can generally maintain the characteristics at room temperature up to around 200 ° C., and have a decomposition temperature around 500 ° C.
[0025]
As described above, the separator 20 is a sheet in which the polyamide-based synthetic fiber and the PPTA fiber are entangled with each other.
When the polyamide-based synthetic fiber softens or melts due to an increase in internal pressure and temperature due to overcharging, the PPTA fiber that is not melted separates from the separator 20 and flows out to the discharge path of the safety valve, and the minimum flow plugging the flow path portion having a road section S ₁ is considered the cause of the safety valve malfunction.
(Confirmation test)
We, in the case of over-charging the alkaline storage battery was performed with the value of the minimum flow path cross-sectional area S _1, a test malfunction of the safety valve to check the relationship between the rate of occurrence.
(Test conditions and test product specifications)
The test specimens were all alkaline storage batteries of SC size (diameter 23.0 mm, height 43.0 mm) and a nominal capacity of 2400 mAh, and the opening area S ₀ of the valve hole 22 was determined by the minimum flow path interruption immediately after passing through the valve hole 22. has a surface area _{S 1} or more, further, two through holes 26 (a), in a small relationship towards the minimum flow path cross-sectional area _{S 1} than the total opening area _{S 2} and _{S 3} of (b).
[0026]
As a test parameter, the diameter of the valve hole 22 is gradually increased, and 30 alkaline storage batteries each having the same diameter are prepared. (%)It was confirmed.
(Overcharge condition)
Overcharging was performed so that 500% of the battery capacity was charged until 18 minutes had elapsed from the start of charging.
[0027]
This is an extremely harsh condition that cannot be considered normally.
(Test results)
As shown in FIG. 3, the minimum flow path cross-sectional area (mm ² ) / mass (g) of PPTA in the separator (hereinafter referred to as “parameter value”) is plotted on the horizontal axis, and an alkaline storage battery in which a safety valve malfunction has occurred. When the number of the alkaline storage batteries subjected to overcharge / the number of the overcharged batteries (hereinafter referred to as “defective rate”) is plotted on the vertical axis, a downward-sloping line is drawn.
[0028]
Thus, the purpose of including the value of the mass (g) of PPTA in the separator in the value on the horizontal axis is that no problem occurs when the material of the separator 20 is conventionally made of polyhexamethylene adipamide. Rate of 0%) to determine the effect of the newly added PPTA fiber on the defect rate.
The battery in which the malfunction occurred caused gas leakage from portions other than the safety valve when charging of 100% to 200% of the battery capacity was completed.
[0029]
In the conventional sealed storage battery (hereinafter, referred to as “conventional product”), the above-described parameter value is 8.3, and the malfunction of the safety valve, that is, the ratio of occurrence of gas leakage from the caulked portion (hereinafter, referred to as “conventional product”) , "Defect rate") is 50%.
It should be noted here that when the parameter value is 21.7, the defect rate is 0%.
[0030]
Accordingly, the safety valve can be normally operated by setting the parameter value to 21.7 or more.
In other words, if the value of the flow path cross-sectional area S ₁ (mm ² ) is equal to or larger than the value obtained by multiplying the mass (g) of PPTA used for the separator by 21.7, malfunction of the safety valve occurs. Will not be.
[0031]
At the point where the above-mentioned parameter value is 16.5, the failure rate is 5%, and this point is the inflection point of the failure rate transition.
More specifically, in the range where the parameter value is 16.5 or more and 21.7 or less, the failure rate changes more gradually than in the range where the parameter value is 0 or more and 16.5 or less.
[0032]
From this, it can be said that even when the parameter value is set to 16.5 or more, a tentative effect of reducing the defect rate is recognized.
In the above experiment, the case where the flow path cross-sectional area immediately after passing through the valve hole 22 is S ₁ ≦ S ₂ + S ₃ , but when S ₁ > S ₂ + S ₃ , (S ₂ + S _{3) is used} instead of S _1. ), The same evaluation was obtained.
As described above, by defining the minimum flow path cross-sectional area of the safety valve by the mass of the heat-resistant material in the separator, the minimum flow path cross-sectional area can be optimized, and the flow path cross section is set unnecessarily large, The safety valve can be prevented from being unduly enlarged, and the safety valve can be easily operated normally.
[0033]
In the present embodiment, the description has been made by taking an alkaline storage battery as an example.However, the present invention is not limited to this, and may be a general sealed storage battery, such as a nickel-cadmium storage battery or a nickel-hydrogen storage battery. Similar results were obtained.
Further, in the present embodiment, the separator 20 is formed by mixing fibers made of PPTA and polyhexamethylene adipamide, respectively. However, PP (polypropylene) is used as a substitute for hexamethylene adipamide fiber. ) May be used, and as a substitute for the PPTA fiber, any material having a melting point higher than the decomposition temperature may be used. For example, polyarylate and polyparaphenylenebenzoxadol may be used. Even when these materials were used, similar test results were obtained.
[0034]
Further, in the present embodiment, an example has been described in which there are two through holes 26 (a) and (b) provided in the positive electrode cap 21, but the present invention is not limited to this, and a range from one to eight is provided. Any number is acceptable.
In that case, the sum of the opening areas of the through holes is minimized flow path cross-sectional area S ₁ or more values immediately after the valve hole 22 passes.
[0035]
Thus, the purpose of setting the upper limit of the number of through holes to eight is that the opening area of each through hole becomes too small, and it is difficult for the outflowing PPTA fiber to be discharged from the inside of the positive electrode cap 21 to the outside. In order to avoid this, even if there were actually eight through holes, malfunction of the safety valve did not occur.
[0036]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the sealed storage battery according to the present invention is provided with a safety valve, and is a sealed storage battery using a heat-resistant material having a melting point higher than the decomposition temperature as a material of the separator. The value of the minimum flow path cross-sectional area (mm ² ) on the discharge path is equal to or greater than the calculated value obtained by multiplying the value of the mass (g) of the heat-resistant material used for the separator by 16.5. Features.
[0037]
When the calculated value is a value obtained by multiplying the value of the mass (g) of the heat-resistant material by 16.5, the degree of reduction in the operation failure rate of the safety valve by setting the calculated value higher is slowed down. Therefore, by setting a value obtained by multiplying the value of the mass (g) of the heat-resistant material by at least 16.5 as the calculated value, the operation failure rate is efficiently reduced.
Further, the flow path cross-sectional area on the discharge path is, when the flow path for which the flow path cross-sectional area is to be obtained is closed, when there is no other detour, the flow path for which the flow path cross-sectional area is to be obtained. The cross-sectional area of the road itself may be used, and if there is a detour, the cross-sectional area of the flow path whose flow path cross-sectional area is to be obtained and the sum of the cross-sectional areas of the detour may be used.
[0038]
Thereby, the portion having the minimum flow path cross-section is easily specified. Further, in the safety valve, a valve plate in contact with a valve hole provided on the discharge path is kept airtight by being urged by an elastic body from a downstream side of the valve hole toward the valve hole side. And multiplying a length of a gap between the valve hole and the valve plate generated at the time of operation of the safety valve by a peripheral length of the valve hole to obtain a flow path near the valve hole at the time of operation of the safety valve. And the flow path cross-sectional area may be the minimum flow path cross-sectional area.
[0039]
Thereby, the flow path cross section of the complicated flow path at the airtight portion of the safety valve is easily calculated, and the minimum flow path cross sectional area is obtained.
Further, the elastic body may be a spring.
Thereby, the safety valve can be operated more reliably.
Further, the number of the branch paths may be two or more and eight or less.
[0040]
The occurrence of clogging due to the reduction of the cross section of each branch path due to the increase in the number of branch paths is suppressed.
Further, the heat-resistant material may be an aromatic polyamide.
As a result, highly available PTTA or the like can be used, and the separator is produced at a relatively low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective sectional view of a sealed storage battery according to the present embodiment.
FIG. 2 is a perspective sectional view of a portion having a function as a safety valve of the sealed storage battery according to the present embodiment.
FIG. 3 is a diagram showing test results.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Alkaline storage battery 11 Outer can 12 Power generating body 13 Packing 14 Sealing body 15 Current collector 16 Current collector 17 Spiral electrode 18 Positive electrode 19 Negative electrode 20 Separator 21 Positive cap 22 Valve hole 23 Sealing plate 24 Valve plate 25 Spring 26 Through hole

Claims

A sealed storage battery equipped with a safety valve and using a heat-resistant material whose melting point is higher than the decomposition temperature as a material of the separator,
The value of the minimum flow path cross-sectional area (mm ² ) on the discharge path at the time of operation of the safety valve is a calculated value obtained by multiplying the value of the mass (g) of the heat-resistant material used for the separator by 16.5. A sealed storage battery characterized by the following.

The flow path cross-sectional area on the discharge path is, when the flow path for which the flow path cross-sectional area is to be obtained is closed, when there is no other detour, the flow path for which the flow path cross-sectional area is to be obtained is The sealed area according to claim 1, wherein the cross-sectional area itself is used, and when there is a detour, the cross-sectional area of the flow path whose flow path cross-sectional area is to be obtained is the sum of the cross-sectional area of the detour circuit. Type storage battery.

In the safety valve, a valve plate in contact with a valve hole provided on the discharge path is kept airtight by being urged by an elastic body from a downstream side of the valve hole toward the valve hole side,
The product of the length of the gap between the valve hole and the valve plate generated during operation of the safety valve and the circumference of the valve hole is defined as the flow path cross-sectional area near the valve hole during operation of the safety valve. The sealed storage battery according to claim 2, wherein the cross-sectional area of the flow passage is the minimum cross-sectional area of the flow passage.

The sealed storage battery according to claim 3, wherein the elastic body is a spring.

The sealed storage battery according to claim 2, wherein the number of the branch paths is two or more and eight or less.

The sealed storage battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-resistant material is an aromatic polyamide.