【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械物性および熱安定性に優れたポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、一般には、二塩基酸とグリコールの重縮合、あるいは芳香族ジエステルとグリコールのエステル交換により製造される。ポリエステル樹脂をエンジニアリングプラスチックとして使用する場合、機械物性および熱安定性が不足することがあり、ガラス転移温度が高いものが求められていた。
【０００３】
そのようなポリエステル樹脂として、シクロヘキセンエポキシド誘導体と環状酸無水物との交互開環共重合体（特許文献１参照）、シクロヘキセンエポキシドまたはその誘導体と無水フタル酸またはその誘導体との交互開環共重合体（特許文献２参照）などのガラス転移温度が高いポリエステル樹脂が提案され、特に前者では、ガラス転移温度が１５０〜１８０℃程度のものが得られている。
【０００４】
しかし、エンジニアリングプラスチックとして使用するために、さらにガラス転移温度の高いものまで得られることが望ましい。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１７６２８３号公報
【特許文献２】
特開平８−１７６２８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックとして有用な、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、５員環構造を有する脂環式エポキシド（Ａ）が、環状酸無水物（Ｂ）と共重合させたときに、前記シクロヘキセンエポキシド誘導体を用いるよりもさらに高分子量、高ガラス転移温度のポリエステル樹脂を容易に製することができることを見出し、その知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、５員環構造を有する脂環式エポキシド（Ａ）と環状酸無水物（Ｂ）とを交互開環共重合したポリエステル樹脂が提供される。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましく、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は、１７０℃より高いことが好ましい。
また、環状酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物と、脂環式エポキシドの総モルに対し１０モル％以下の環状テトラカルボン酸二無水物とからなることが好ましく、かかるポリエステル樹脂は、実質的に等モル量のシクロペンテンエポキシドまたはその誘導体と環状ジカルボン酸無水物とを共重合させる時もしくは共重合させた後、さらに環状テトラカルボン酸二無水物をシクロペンテンエポキシドまたはその誘導体に対して０〜１０モル％加えて共重合することにより製造される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる５員環構造を有する脂環式エポキシド（Ａ）は、炭化水素５員環の隣接する２個の炭素原子が１個の酸素原子と結合した構造を有するモノエポキシド（Ａ−１）およびジエポキシド（Ａ−２）の化合物であり、残りの炭素に結合した水素は炭素数１〜５のアルキル基、アルキレン基で置換された誘導体であってよい。５員環構造を有する脂環式モノエポキシド（Ａ−１）として、シクロペンテンエポキシド、３−メチル−１，２−エポキシシクロペンテン、４−メチル−１，２−エポキシシクロペンテン、４，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロペンテン、３−エチル−１，２−エポキシシクロペンテン、４−エチル−１，２−エポキシシクロペンテン、４，５−ジエチル−１，２−エポキシシクロペンテン、ノルボルネンエポキシドおよび５員環の２量体である５，６−ジヒドロジシクロペンテンエポキシドなどが挙げられ、５員環構造を有する脂環式ジエポキシド（Ａ−２）として、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。中でも、シクロペンテンエポキシド、ノルボルネンエポキシド、５，６−ジヒドロジシクロペンテンエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる環状酸無水物（Ｂ）は、炭化水素環を有し、該炭化水素環の隣接する２個の炭素原子１組に酸無水物基が結合したジカルボン酸無水物（Ｂ−１）およびテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−２）である。具体的には、ジカルボン酸無水物（Ｂ−１）として、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；ジフェン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、アントラセン−９，１０−エンドコハク酸無水物、４，５−フェナントレンジカルボン酸無水物、２，３−フェナントレンジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタセンジカルボン酸無水物、４，５−ナフタセンジカルボン酸無水物、２，３−ピレンジカルボン酸無水物などの環状ジカルボン酸無水物；が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ−２）としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，４，９，１０−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，５，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９−ナフタセンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの環状テトラカルボン酸二無水物；が挙げられる。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、５員環構造を有する脂環式エポキシド（Ａ）と環状酸無水物（Ｂ）とを交互開環共重合して得られるものである。
５員環構造を有する脂環式モノエポキシド（Ａ−１）とジカルボン酸無水物（Ｂ−１）とを交互開環共重合する際、５員環構造を有する脂環式エポキシド（Ａ）量：環状酸無水物（Ｂ）量は、エポキシドおよび酸無水物のモル比で、０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１、特に好ましくは０．９５：１〜１．０５：１である。５員環構造を有する脂環式エポキシド（Ａ）量が少なすぎると、重合が遅くなり、得られる重合体の分子量が小さくなるため、フィルム形成が困難になる場合がある。逆に多すぎると、５員環構造を有する脂環式エポキシドの単独重合によるポリエーテル配列が生じるため、ガラス転移温度が低下し、実用上問題となる場合がある。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、ＴＨＦを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは、７，５００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上である。数平均分子量の上限は特に制限はないが、通常は１，０００，０００以下となる。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂は、機械物性の点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が１７０℃より高いものが好ましい。
【００１４】
エンジニアリングプラスチックとして有用なポリエステル樹脂としては、できるだけ高分子量で高いガラス転移温度のものであることが望ましいが、本発明の５員環構造を有する脂環式モノエポキシド（Ａ−１）とジカルボン酸無水物（Ｂ−１）とを共重合させると、数平均分子量で２０，０００以上、ガラス転移温度で１７０℃より高い、高分子量かつ高ガラス転移温度の上記好ましい態様のポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
【００１５】
また、本発明においては、５員環構造を有する脂環式モノエポキシド（Ａ−１）とジカルボン酸無水物（Ｂ−１）とを共重合する際に、もしくは共重合させた後に、Ｂ−１の一部をテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−２）に置き換えるか、あるいは、Ａ−１の一部を５員環構造を有する脂環式ジエポキシド（Ａ−２）に置き換えることで、さらに高分子量かつ高ガラス転移温度のポリエステル樹脂を得ることができる。
しかしながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ−２）、脂環式ジエポキシド（Ａ−２）を多量に使用すると、得られるポリエステル樹脂は、架橋構造が多くなりすぎて、かえって高分子量化せず、脆いものとなり、機械物性、成形性の面で好ましくないものとなる。
したがって、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ−２）、脂環式ジエポキシド（Ａ−２）を使用する場合、その使用量は、対応する脂環式モノエポキシド（Ａ−１）、ジカルボン酸無水物（Ｂ−１）のモルに対して、１０モル％以下であり、好ましくは、２モル％以下である。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは開環重合触媒を用いて５員環構造を有する脂環式エポキシドと環状酸無水物とを交互開環共重合して製造する。
【００１７】
本発明において使用する重合触媒は、通常、開環重合に用いられる触媒であれば特に制限されないが、ルイス酸および周期率表におけるＩ族またはＩＩ族金属化合物であることが好ましく、ルイス酸であればジエチル亜鉛、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、三フッ化ホウ素、フッ化ホウ素ジエチルエーテラト、塩化鉄、塩化リチウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが、また周期律表におけるＩ族またはＩＩ族金属ではハロゲン化物でありその具体例としてはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられるが、好ましくはジエチル亜鉛、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウムから選ばれる１種または２種以上の混合物、さらに好ましくは塩化リチウム、臭化リチウムから選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【００１８】
本発明で使用する重合触媒の使用量は目的とするポリエステル樹脂の分子量により異なるが、単量体の総モルに対する重合触媒のモル比は好ましくは０．０００１〜０．１、より好ましくは０．００１〜０．０５である。さらに０．００２〜０．０２がより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する重合触媒は、有機溶媒で希釈した形で使用してもよい。使用される希釈溶媒としては触媒を失活させたり、重合反応を阻害させたりしない非プロトン性の不活性溶剤であれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、石油、灯油、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好ましく、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどがより好ましい。
【００２０】
開環重合触媒に助触媒を併用してもよい。助触媒としては、水、アルコール、有機カルボン酸、アミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の重合温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２３０℃である。重合温度が低すぎると重合速度が遅くなる場合があり、高すぎると重合体が熱分解し、着色する場合がある。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂の重合は、有機溶媒中で、あるいは有機溶媒を用いずに行うことができるが、コスト面から見れば有機溶媒を用いずに重合を行う方が好ましい。有機溶媒中で行う場合、使用する溶媒としては、重合触媒を失活させたり、重合反応を阻害させたりしない非プロトン性の不活性溶媒であれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、石油、灯油などの炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，３，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；が好ましく、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が特に好ましい。溶媒の使用量は重合を阻害しない限り特に制限はないが、経済的観点から少ないほうが好ましく、重合に供される単量体の総量１００部に対し５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【００２３】
また、本発明において使用する単量体および必要に応じて用いる有機溶媒の含水率の総量は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、
１００ｐｐｍ以下がより好ましい。単量体や有機溶媒の含水率が大きすぎると重合が阻害され重合体が低分子量化するという問題が生じる場合がある。
【００２４】
使用する単量体および有機溶媒の脱水方法については特に制限はないが、モレキュラーシーブス、水素化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを脱水剤として使用することができる。
【００２５】
重合時間は触媒量、反応温度などに応じて決めればよく、通常は０．１〜１００時間、好ましくは０．２〜５０時間、さらに好ましくは０．５〜２０時間である。
【００２６】
生成する重合体は、重合反応液をメタノール、アセトン、塩酸含有メタノール、塩酸含有アセトンなどの得られる重合体の貧溶媒中に投入することによって沈澱させ、続いて遠心分離あるいはろ過によって沈澱を回収し、洗浄した後、乾燥して得ることができる。さらに精製が必要な場合には、いったん重合体を溶剤に溶解させ、不純物を遠心分離あるいはろ過などによって除去した後、重合体溶液を貧溶媒によって再沈澱させることを、必要に応じて繰り返して、精製することができる。
【００２７】
また本発明のポリエステル樹脂は、溶融成形可能であるため押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、例えばフィルム、管、パイプ、ロッド及び繊維や、希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形することができる。さらに、本発明のポリエステル樹脂に対しては、所望により、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、耐光安定剤、アミン系などの帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステル、アミドなどの滑剤、ブロム系またはリン系難燃剤、離型剤、多価アルコールのエーテルなどの改質剤および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２８】
さらに本発明のポリエステル樹脂を溶融成形する際に、本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グルシジル共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどの熱可塑性樹脂あるいはメラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を本発明のポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で配合してもかまわない。
【００２９】
また、繊維状および／または粒状の充填剤を添加することにより、本発明のポリエステル樹脂の強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維などの繊維状充填剤；ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの粒状充填剤；などが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。添加量としてはポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂は、高分子量でガラス転移温度が高いため、機械的強度（強靱性）にすぐれ、耐久性を要求される部品の材料として、たとえば、摺動部材の材料、シール部品、ガスケット、ＯＡ機器部品、光学情報記録媒体、家電部品、自動車部品等、機械分野、電気・電子分野、自動車分野などの各種工業材料分野に広く用いることのできるエンジニアリングプラスチックとなる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、特に断らないかぎり、部、％は重量基準である。
【００３２】
実施例１
ガラス製反応容器にシクロペンテンエポキシド８４．６部、ジヒドロノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６６部（シクロペンテンエポキシド１モルに対し１モル）をデカリン９０部に溶解した。この混合物の含水率は９０ｐｐｍであった。これにさらに触媒の臭化リチウムを０．８７部（同じく１０ミリモル）を加えて激しく攪拌しながら、２００℃で１０時間重合した。残留モノマーをガスクロマトグラフィーで測定し、両単量体がともに１部以下になったことを確認した後に少量の２％塩酸含有メタノールで重合を停止し、反応終了物を室温にして、大量の２％塩酸含有メタノールで凝固した。得られた凝固物はさらにクロロホルムに再溶解し、ろ過後再びメタノールで凝固して精製した。これにより白色粉末状ポリマーを９２％のポリマー収率で得た。このポリマーは、ＴＨＦを溶離液としたＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量が２２，０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１７２℃であった。
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１〜２．１ｐｐｍにシクロペンタン環上プロトンおよびジヒドロノルボルネンメチレンに帰属されるシグナル、２．６ｐｐｍにジヒドロノルボルネンブリッジメチレンのシグナル、３．０ｐｐｍにジヒドロノルボルネンメチンのシグナル、４ｐｐｍにジヒドロノルボルネン環のエステル結合に隣接するメチン、５ｐｐｍにシクロペンテンエポキシドメチンのシグナルが確認できる。さらにシクロペンテンエポキシドホモシーケンスに由来するピークは認められず、したがってシクロペンテンエポキシド−ジヒドロノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物ポリエステル重合体が確かに生成していることがわかる。
すなわち、シクロペンテンエポキシドとジヒドロノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の共重合により、ガラス転移温度が高い高分子量ポリエステル樹脂が得られた。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様に重合した後、さらに無水ピロメリット酸２部（シクロペンテンエポキシド１モルに対し１０ミリモル）を加えて同じ温度でさらに３０分重合した。反応に供した混合物の含水率は９５ｐｐｍであった。
反応終了物を実施例１と同じ操作で凝固、精製して白色粉末状のポリエステル樹脂を９０％のポリマー収率で得た。ＴＨＦを溶離液としたＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量は４５，０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２００℃であった。
【００３４】
実施例３
触媒を臭化リチウムに替えてジエチル亜鉛を用いた以外は実施例２と同様に重合した。反応に供した混合物の含水率は９８ｐｐｍであった。
反応終了物を実施例１と同じ操作で凝固、精製して白色粉末状のポリエステル樹脂を９３％のポリマー収率で得た。ＴＨＦを溶離液としたＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量は数平均分子量４０，０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１９８℃であった。
【００３５】
実施例４
溶媒をトリクロロベンゼンに替えた以外は実施例２と同様に重合した。反応に供した混合物の含水率は１０５ｐｐｍであった。反応に供した混合物の含水率は１１５ｐｐｍであった。
反応終了物を実施例１と同じ操作で凝固、精製して白色粉末状のポリエステル樹脂を９１％のポリマー収率で得た。ＴＨＦを溶離液としたＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量は数平均分子量２７，０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８８℃であった。
【００３６】
比較例１
シクロペンテンエポキシド８４．６部の代わりにシクロヘキセンエポキシド９６．６部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で重合した。反応に供した混合物の含水率は１００ｐｐｍであった。
実施例１と同じく反応終了物を凝固、精製して９４％のポリマー収率で白色粉末粉末状の樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＴＨＦを溶離液としたＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量１１，２００であった。また、ガラス転移温度は１５４℃であった。
【００３７】
比較例２
シクロペンテンエポキシドを１１０部（酸無水物に対し１．３モル）にした他は実施例１と同様の方法で重合した。重合に供した混合物の含水率は１１０ｐｐｍであった。
実施例１と同じ操作で凝固、精製して白色固体のポリマーを酸無水物を基準として９８％のポリマー収率で得た。このポリエステル樹脂は、ＴＨＦを溶離液としたＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量が１２，０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は６２℃と１７０℃の２点を示し、ポリエーテル配列の生成が示唆された。
【００３８】
【発明の効果】
５員環構造を有する脂環式エポキシド（Ａ）と環状酸無水物（Ｂ）とを単量体単位として含有する交互開環共重合ポリエステル樹脂をつくることにより、高分子量で高いガラス転移温度を有する、機械物性および熱安定性に優れた、エンジニアリングプラスチックとして有用なポリエステル樹脂を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたシクロペンテンエポキシド−ジヒドロノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物ポリエステル重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin having excellent mechanical properties and thermal stability.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins are generally produced by polycondensation of dibasic acids and glycols or transesterification of aromatic diesters and glycols. When a polyester resin is used as an engineering plastic, mechanical properties and thermal stability may be insufficient, and a resin having a high glass transition temperature has been required.
[0003]
Examples of such a polyester resin include an alternating ring-opening copolymer of a cyclohexene epoxide derivative and a cyclic acid anhydride (see Patent Document 1) and an alternating ring-opening copolymer of cyclohexene epoxide or a derivative thereof and phthalic anhydride or a derivative thereof. A polyester resin having a high glass transition temperature such as that described in Patent Document 2 has been proposed. In the former, a resin having a glass transition temperature of about 150 to 180 ° C. has been obtained.
[0004]
However, for use as an engineering plastic, it is desirable to obtain a glass having a higher glass transition temperature.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-176283 [Patent Document 2]
JP-A-8-176285 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin having a high glass transition temperature, which is useful as an engineering plastic.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when the alicyclic epoxide (A) having a five-membered ring structure was copolymerized with the cyclic acid anhydride (B), the cyclohexene epoxide was obtained. It has been found that a polyester resin having a higher molecular weight and a higher glass transition temperature can be easily produced than using a derivative, and the present invention has been completed based on the findings.
[0008]
Thus, according to the present invention, there is provided a polyester resin obtained by alternately ring-opening copolymerizing an alicyclic epoxide (A) having a 5-membered ring structure and a cyclic acid anhydride (B).
In addition, the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene is preferably 20,000 or more, and the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter is preferably higher than 170 ° C. .
Further, the cyclic acid anhydride is preferably composed of a cyclic dicarboxylic anhydride and 10 mol% or less of a cyclic tetracarboxylic dianhydride based on the total moles of the alicyclic epoxide. When or after copolymerizing an equimolar amount of cyclopentene epoxide or a derivative thereof with a cyclic dicarboxylic anhydride, a cyclic tetracarboxylic dianhydride is further added in an amount of 0 to 10 mol based on cyclopentene epoxide or a derivative thereof. % And copolymerized.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The alicyclic epoxide (A) having a 5-membered ring structure used in the present invention is a monoepoxide (A-1) having a structure in which two adjacent carbon atoms of a 5-membered hydrocarbon ring are bonded to one oxygen atom. ) And diepoxide (A-2), and the hydrogen bonded to the remaining carbons may be a derivative substituted with an alkyl group or alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Cyclopentene epoxide, 3-methyl-1,2-epoxycyclopentene, 4-methyl-1,2-epoxycyclopentene, 4,5-dimethyl-1 as the alicyclic monoepoxide having a 5-membered ring structure (A-1) 2,2-epoxycyclopentene, 3-ethyl-1,2-epoxycyclopentene, 4-ethyl-1,2-epoxycyclopentene, 4,5-diethyl-1,2-epoxycyclopentene, norbornene epoxide and dimer of 5-membered ring 5,6-dihydrodicyclopentene epoxide and the like, and the alicyclic diepoxide (A-2) having a 5-membered ring structure includes dicyclopentadiene diepoxide. Among them, cyclopentene epoxide, norbornene epoxide, 5,6-dihydrodicyclopentene epoxide, and dicyclopentadiene diepoxide are preferred.
[0010]
The cyclic acid anhydride (B) used in the present invention has a hydrocarbon ring, and a dicarboxylic acid anhydride (B-1) in which an acid anhydride group is bonded to a pair of adjacent two carbon atoms of the hydrocarbon ring. ) And tetracarboxylic dianhydride (B-2). Specifically, as the dicarboxylic anhydride (B-1), aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride; diphenic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, norbornane dicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalene Dicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-anthracenedicarboxylic anhydride, anthracene-9,10-endosuccinic anhydride, 4,5-phenanthylenedicarboxylic anhydride, 2,3 -Phenanthylene dicarboxylic anhydride, 2,3-biphenylenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthacene dicarboxylic anhydride, 4,5-naphthacene dicarboxylic anhydride, 2,3-pyrene dicarboxylic anhydride and the like Cyclic dicarboxylic anhydride; and tetracarboxylic dianhydride (B-2) includes pyromellitic Dianhydride, 2,3,5,6-norbornanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,9,10-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 4,5,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-biphenylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-naphthacenetetracarboxylic dianhydride, 3 And cyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride.
[0011]
The polyester resin of the present invention is obtained by alternately ring-opening copolymerizing an alicyclic epoxide (A) having a 5-membered ring structure and a cyclic acid anhydride (B).
When alternately ring-opening copolymerizing an alicyclic monoepoxide (A-1) having a 5-membered ring structure and a dicarboxylic anhydride (B-1), the amount of the alicyclic epoxide (A) having a 5-membered ring structure : The amount of the cyclic acid anhydride (B) is 0.8: 1 to 1.2: 1, more preferably 0.9: 1 to 1.1: 1, and particularly preferably, the molar ratio of the epoxide and the acid anhydride. Is 0.95: 1 to 1.05: 1. If the amount of the alicyclic epoxide (A) having a 5-membered ring structure is too small, the polymerization is slowed down and the molecular weight of the obtained polymer becomes small, so that it may be difficult to form a film. Conversely, if the amount is too large, a polyether arrangement is generated by homopolymerization of an alicyclic epoxide having a 5-membered ring structure, so that the glass transition temperature is lowered, which may cause a practical problem.
[0012]
The polyester resin of the present invention has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as an eluent, which is preferably converted to standard polystyrene, and is preferably 7,500 or more, more preferably It is at least 10,000, particularly preferably at least 20,000. Although the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, it is usually 1,000,000 or less.
[0013]
Further, the polyester resin of the present invention preferably has a glass transition temperature higher than 170 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of mechanical properties.
[0014]
The polyester resin useful as an engineering plastic is desirably one having a high molecular weight and a high glass transition temperature as much as possible. However, the alicyclic monoepoxide (A-1) having a 5-membered ring structure of the present invention and a dicarboxylic anhydride are preferable. When the product (B-1) is copolymerized, it is possible to easily obtain a polyester resin of the above preferred embodiment having a high molecular weight and a high glass transition temperature having a number average molecular weight of 20,000 or more, a glass transition temperature higher than 170 ° C. Can be.
[0015]
In the present invention, when or after copolymerizing the alicyclic monoepoxide (A-1) having a 5-membered ring structure and the dicarboxylic anhydride (B-1), By replacing a part of 1 with a tetracarboxylic dianhydride (B-2) or replacing a part of A-1 with an alicyclic diepoxide (A-2) having a 5-membered ring structure, A polyester resin having a high molecular weight and a high glass transition temperature can be obtained.
However, when a large amount of tetracarboxylic dianhydride (B-2) or alicyclic diepoxide (A-2) is used, the obtained polyester resin has too much cross-linked structure and does not have a high molecular weight. It becomes brittle, which is undesirable in terms of mechanical properties and moldability.
Therefore, when the tetracarboxylic dianhydride (B-2) and the alicyclic diepoxide (A-2) are used, the amounts used are the corresponding alicyclic monoepoxides (A-1) and dicarboxylic anhydrides. It is at most 10 mol%, preferably at most 2 mol%, based on the mol of (B-1).
[0016]
The method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably produced by alternately ring-opening copolymerizing an alicyclic epoxide having a 5-membered ring structure and a cyclic acid anhydride using a ring-opening polymerization catalyst. .
[0017]
The polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for ring-opening polymerization, but is preferably a Lewis acid and a Group I or Group II metal compound in the periodic table, and is preferably a Lewis acid. For example, diethyl zinc, aluminum chloride, antimony chloride, boron trifluoride, boron fluoride diethyl etherate, iron chloride, lithium chloride, triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. In Group I or II metals in the above are halides, and specific examples thereof include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, magnesium chloride, Calcium chloride, One or a mixture of two or more selected from strontium bromide, barium chloride, cesium fluoride, cesium chloride, and cesium bromide is mentioned, and diethyl zinc, aluminum chloride, lithium chloride, lithium bromide, and iodide are preferred. One or two or more mixtures selected from lithium, magnesium chloride and cesium fluoride, more preferably one or two or more mixtures selected from lithium chloride and lithium bromide.
[0018]
The amount of the polymerization catalyst used in the present invention varies depending on the molecular weight of the target polyester resin, but the molar ratio of the polymerization catalyst to the total moles of the monomers is preferably 0.0001 to 0.1, more preferably 0.1 to 0.1. 001 to 0.05. Further, 0.002 to 0.02 is more preferable.
[0019]
The polymerization catalyst used in the present invention may be used in a form diluted with an organic solvent. The diluting solvent used is not particularly limited as long as it is an aprotic inert solvent that does not deactivate the catalyst or inhibit the polymerization reaction, but pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane , Tetralin, decalin, petroleum, kerosene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, ethyl ether, tetrahydrofuran and the like are preferable, and benzene, toluene, chlorobenzene, o -Dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and the like are more preferred.
[0020]
A co-catalyst may be used in combination with the ring-opening polymerization catalyst. Examples of the co-catalyst include water, alcohol, organic carboxylic acid, and amine.
[0021]
The polymerization temperature of the polyester resin of the present invention is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C, and particularly preferably 150 to 230 ° C. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate may be slow, and if it is too high, the polymer may be thermally decomposed and colored.
[0022]
The polymerization of the polyester resin of the present invention can be carried out in an organic solvent or without using an organic solvent. However, from the viewpoint of cost, it is preferable to carry out the polymerization without using an organic solvent. When performed in an organic solvent, the solvent used is not particularly limited as long as it is an aprotic inert solvent that does not deactivate the polymerization catalyst or inhibit the polymerization reaction, but pentane, hexane, heptane, Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, tetralin, decalin, petroleum and kerosene; chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,3,4-trichlorobenzene, 1,2 Chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,4-trichlorobenzene Halogenated hydrocarbon solvents such as are particularly preferred. The amount of the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but is preferably smaller from an economic viewpoint, and is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less based on 100 parts of the total amount of the monomers used for the polymerization. , More preferably 100 parts by weight or less.
[0023]
Further, the total amount of the water content of the monomer used in the present invention and the organic solvent used as needed is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less,
100 ppm or less is more preferable. If the water content of the monomer or the organic solvent is too high, the polymerization may be inhibited and the polymer may be reduced in molecular weight.
[0024]
There is no particular limitation on the method of dehydrating the monomer and the organic solvent used, but molecular sieves, calcium hydride, magnesium sulfate and the like can be used as the dehydrating agent.
[0025]
The polymerization time may be determined according to the amount of the catalyst, the reaction temperature and the like, and is usually 0.1 to 100 hours, preferably 0.2 to 50 hours, and more preferably 0.5 to 20 hours.
[0026]
The resulting polymer is precipitated by pouring the polymerization reaction solution into a poor solvent for the obtained polymer such as methanol, acetone, methanol containing hydrochloric acid, acetone containing hydrochloric acid, and then recovering the precipitate by centrifugation or filtration. , After washing and drying. When further purification is necessary, once dissolving the polymer in a solvent, removing impurities by centrifugation or filtration, and then reprecipitating the polymer solution with a poor solvent, repeating as necessary, It can be purified.
[0027]
Since the polyester resin of the present invention can be melt-molded, it can be subjected to extrusion molding, injection molding, press molding, etc., and has, for example, films, tubes, pipes, rods and fibers, and any desired shape and size. Molded articles. Further, the polyester resin of the present invention may be, if desired, an antioxidant such as a phenol-based, phosphorus-based, or sulfur-based compound, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber such as a benzophenone-based compound, a light-resistant stabilizer, or an amine-based compound. Ordinary additives such as inhibitors, lubricants such as esters and amides of aliphatic alcohols, bromo- or phosphorus-based flame retardants, mold release agents, modifiers such as ethers of polyhydric alcohols, and coloring agents including dyes and pigments Can be added.
[0028]
Further, when the polyester resin of the present invention is melt-molded, polyesters other than the polyester resin of the present invention, olefin polymers such as polycarbonate, polyamide, polyphenylene oxide, polypropylene and polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1- Butene copolymer, ethylene / cyclic olefin copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate The present invention relates to thermoplastic resins such as olefin copolymers such as copolymers, polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers, and thermosetting resins such as melamine resins, urea resins and phenol resins. It may be blended within a range not to impair the properties of the polyester resin.
[0029]
Further, by adding a fibrous and / or granular filler, the strength, rigidity, heat resistance and the like of the polyester resin of the present invention can be significantly improved. Specific examples of such a filler include fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and aramid fiber; glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, aluminum oxide, and the like. And a chopped strand type glass fiber is preferably used. The addition amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin.
[0030]
Since the polyester resin of the present invention has a high molecular weight and a high glass transition temperature, it is excellent in mechanical strength (toughness) and is used as a material for parts requiring durability, for example, a material for a sliding member, a seal part, a gasket. It is an engineering plastic that can be widely used in various industrial materials such as OA equipment parts, optical information recording media, home electric appliances parts, automobile parts, etc., mechanical fields, electric / electronic fields, and automobile fields.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% are based on weight.
[0032]
Example 1
In a glass reactor, 84.6 parts of cyclopentene epoxide and 166 parts of dihydronorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (1 mol per mol of cyclopentene epoxide) were dissolved in 90 parts of decalin. The water content of this mixture was 90 ppm. Further, 0.87 parts (also 10 mmol) of lithium bromide as a catalyst was added thereto, and the mixture was polymerized at 200 ° C. for 10 hours with vigorous stirring. The residual monomer was measured by gas chromatography, and after confirming that both monomers were 1 part or less, the polymerization was stopped with a small amount of 2% hydrochloric acid-containing methanol, the reaction product was brought to room temperature, and a large amount of Solidification was performed with methanol containing 2% hydrochloric acid. The obtained coagulated product was redissolved in chloroform, filtered, coagulated again with methanol, and purified. This gave a white powdery polymer with a polymer yield of 92%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC using THF as an eluent, the number average molecular weight was 22,000 in terms of polystyrene. The glass transition temperature measured by DSC was 172 ° C.
FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer. In the 1 H-NMR spectrum of FIG. 1, a signal attributable to a proton on a cyclopentane ring and dihydronorbornene methylene is 1 to 2.1 ppm, a signal of dihydronorbornene bridge methylene is 2.6 ppm, and a signal of dihydronorbornene methine is 3.0 ppm. At 4 ppm, the signal of methine adjacent to the ester bond of the dihydronorbornene ring can be confirmed, and at 5 ppm, the signal of cyclopentene epoxide methine can be confirmed. Further, no peak derived from the cyclopentene epoxide homosequence was observed, and thus it can be seen that the cyclopentene epoxide-dihydronorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride polyester polymer was certainly formed.
That is, a high molecular weight polyester resin having a high glass transition temperature was obtained by copolymerization of cyclopentene epoxide and dihydronorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
[0033]
Example 2
After polymerization in the same manner as in Example 1, 2 parts of pyromellitic anhydride (10 mmol per 1 mol of cyclopentene epoxide) were further added, and polymerization was further performed at the same temperature for 30 minutes. The water content of the mixture subjected to the reaction was 95 ppm.
The reaction product was solidified and purified in the same manner as in Example 1 to obtain a white powdery polyester resin with a polymer yield of 90%. When the molecular weight was measured by GPC using THF as an eluent, the number average molecular weight was 45,000 in terms of polystyrene. The glass transition temperature measured by DSC was 200 ° C.
[0034]
Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that diethyl bromide was used instead of lithium bromide as the catalyst. The water content of the mixture subjected to the reaction was 98 ppm.
The reaction product was coagulated and purified in the same manner as in Example 1 to obtain a white powdery polyester resin with a polymer yield of 93%. When the molecular weight was measured by GPC using THF as an eluent, the number average molecular weight was 40,000 in terms of polystyrene. The glass transition temperature measured by DSC was 198 ° C.
[0035]
Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the solvent was changed to trichlorobenzene. The water content of the mixture subjected to the reaction was 105 ppm. The water content of the mixture subjected to the reaction was 115 ppm.
The reaction product was coagulated and purified in the same manner as in Example 1 to obtain a white powdery polyester resin with a polymer yield of 91%. When the molecular weight was measured by GPC using THF as an eluent, the number average molecular weight was 27,000 in terms of polystyrene. The glass transition temperature measured by DSC was 188 ° C.
[0036]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 96.6 parts of cyclohexene epoxide was used instead of 84.6 parts of cyclopentene epoxide. The water content of the mixture subjected to the reaction was 100 ppm.
The reaction product was coagulated and purified in the same manner as in Example 1 to obtain a resin in the form of a white powder with a polymer yield of 94%. When the molecular weight of the obtained polyester resin was measured by GPC using THF as an eluent, the number average molecular weight was 11,200 in terms of polystyrene. The glass transition temperature was 154 ° C.
[0037]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the cyclopentene epoxide was changed to 110 parts (1.3 mol based on the acid anhydride). The water content of the mixture subjected to the polymerization was 110 ppm.
Coagulation and purification were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white solid polymer with a polymer yield of 98% based on the acid anhydride. When the molecular weight of this polyester resin was measured by GPC using THF as an eluent, the number average molecular weight was 12,000 in terms of polystyrene. In addition, the glass transition temperature measured by DSC showed two points, 62 ° C. and 170 ° C., suggesting the formation of a polyether sequence.
[0038]
【The invention's effect】
By producing an alternating ring-opening copolymerized polyester resin containing an alicyclic epoxide (A) having a 5-membered ring structure and a cyclic acid anhydride (B) as monomer units, a high glass transition temperature with a high molecular weight can be obtained. Thus, a polyester resin having excellent mechanical properties and thermal stability and useful as an engineering plastic was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclopentene epoxide-dihydronorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride polyester polymer obtained in Example 1 of the present invention.
