KR20130078087A - Thermoplastic elastomer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가교제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것으로서, 압출 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖고 있으며, 기계적 물성, 성형 가공성 및 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라, 현저히 높은 유연성 및 굴곡 특성을 갖고 있기에 자동차, 케이블, 전기전자 및 산업용 각종 부품 등에 적용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition comprising a crosslinking agent, and has a viscosity characteristic suitable for extrusion blow molding, and because it has excellent mechanical properties, molding processability and surface properties, as well as significantly high flexibility and bending characteristics The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition that can be applied to automobiles, cables, electric electronics, and various industrial parts.
자동차, 케이블 및 전기전자 분야에서 종래에는 천연 고무 또는 합성 고무에 가황제를 첨가하여 성형한 가교고무를 주 재료로 사용해왔으나, 최근에는 경량화 및 친화경화 등의 요구로 가교고무 부품이 플라스틱 제품으로 대체되는 추세에 있고, 이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다. In the field of automobiles, cables, and electronics, conventionally, crosslinked rubbers formed by adding vulcanizing agents to natural rubber or synthetic rubber have been used as main materials, but recently, crosslinked rubber parts have been replaced by plastic products due to the demand for light weight and affinity curing. As a result, the utilization of thermoplastic elastomer materials with low specific gravity, good processability, and recyclability is increasing.
현재 스티렌 형태(Styrene type), 우레탄 형태(Urethane type), 올레핀 형태(Olefin type), 아마이드 형태(Amide type) 등과 같은 다양한 종류의 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer, TPE)들이 개발되어 왔으며, 특히, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 기계적 물성, 저온특성, 내열성, 내화학성 및 내피로성 등이 우수하여, 유연성과 엔지니어링 플라스틱의 특성이 동시에 요구되는 자동차, 전기전자 및 산업용 각종 부품 등에 이용되고 있다. Currently, various kinds of thermoplastic elastomers (TPEs), such as styrene type, urethane type, olefin type, amide type, and the like, have been developed, and in particular, thermoplastic poly Ester elastomers are excellent in mechanical properties, low temperature properties, heat resistance, chemical resistance, and fatigue resistance, and are used in various parts of automobiles, electronics, and industrial applications requiring flexibility and characteristics of engineering plastics at the same time.
자동차 및 케이블 등은 다른 복잡한 구조물과 연결되고, 굴곡성, 고온, 고압 및 고진동의 환경에 노출되는 부품으로, 설계 및 조립의 자유도를 위한 유연성, 완충효과, 다른 구조물과의 접합성, 밀착성 및 높은 내열성을 동시에 갖추어야 하는데, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 이러한 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 소재 군 중 하나에 해당한다. Automobiles and cables are connected to other complex structures and exposed to flexural, high temperature, high pressure and high vibration environments. Flexibility, cushioning effect, adhesion to other structures, adhesion and high heat resistance for design and assembly freedom At the same time, the thermoplastic polyester elastomer corresponds to one of a group of materials capable of satisfying these required properties.
상기 자동차 부품 및 케이블을 성형 시, 길이가 짧은 경우 수 cm에서 긴 경우 수 m 이상도 되므로 용융 상태에서의 최적의 용융점도(Melt Viscosity) 및 용융장력(Melt Tension)을 갖도록 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 고점도의 고분자량체로 만드는 과정이 필수적이다. When molding the automotive parts and cables, the thermoplastic polyester elastomer may be formed to have an optimum melt viscosity and melt tension in a molten state because the length is shorter than several centimeters to longer than several meters. The process of making a high viscosity high molecular weight body is essential.
상기 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 용융중합에 의해 제조되었는데, 이 방법으로는 적합한 수준의 높은 용융점도를 가지는 중합체를 얻는데 한계가 있다. The thermoplastic elastomers are generally prepared by melt polymerization, which has limitations in obtaining a polymer having a suitable high melt viscosity.
이에 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 용융점도를 높이기 위한 방법으로, 일본공개특허 제1974-013297호는 용융중합에 의해 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 다시 고상중합이라고 하는 고체상태로 중합하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 고상중합 방법은 수지의 용융점도 온도 및 체류시간에 대한 의존성이 크고 장시간의 고상중합 시간으로 인해 생산성을 떨어뜨리며, 색상에서 b치가 올라가는 문제점을 초래할 수 있으며, 1차 성형 후 다시 성형을 할 경우 성형조건이 대폭 변하는 문제가 발생할 수 있다. As a method for increasing the melt viscosity of the thermoplastic polyester elastomer, Japanese Patent Laid-Open No. 1974-013297 discloses a method of polymerizing the thermoplastic polyester elastomer obtained by melt polymerization again into a solid state called solid phase polymerization. The solid phase polymerization method has a large dependency on the melt viscosity temperature and the residence time of the resin and decreases productivity due to a long solid phase polymerization time, which may cause a problem that the b value increases in the color, and when the molding is performed after the primary molding The problem that the molding conditions change significantly may occur.
또한, 가교제를 배합하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 용융점도를 높이는 방법으로, 일본공개특허 제1999-323110호, 일본공개특허 제2000-239354호, 일본공개특허 제2000-355650호 및 일본공개특허 제2001-247752호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 2관능성 이상의 에폭시 화합물을 배합하는 방법을 개시하였고, 일본공개특허 제2005-325220호 및 미국등록특허 제5733986호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 폴리이소시아네이트를 배합하는 방법을 개시하였으나, 상기 중 에폭시 화합물을 사용한 경우 카르복실산 그룹과 반응성이 빨라 점도 상승을 유도시킬수는 있으나 완전히 반응시키기 위해서는 반응기 내에서 충분한 반응시간을 가져야 하는데, 이는 생산성 저하를 초래하고, 또한 적절하게 반응속도를 제어하지 못하면 국부적 겔화나 미반응 에폭시에 의해 성형시 일정한 용융점도를 갖기 어려운 문제가 있고, 상기 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에는 하이드록실 그룹과 빠른 반응성을 보이기 때문에 반응속도를 제어하기가 힘들고, 반응이 충분히 이루어지지 않으면 미반응된 이소시아네이트에 의한 가스가 유발되는 문제가 있으며, 이는 또한 성형시 성형조건에 악영향을 끼친다. In addition, by blending a crosslinking agent to improve the melt viscosity of the thermoplastic polyester elastomer resin composition, Japanese Patent Laid-Open No. 1999-323110, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239354, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-355650 and Japanese Patent Laid-Open Japanese Patent No. 2001-247752 discloses a method for blending a bifunctional or more epoxy compound with a thermoplastic polyester elastomer, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 2005-325220 and 5,383,986 disclose compounding polyisocyanates with thermoplastic polyester elastomers. However, when the epoxy compound is used, the reactivity with the carboxylic acid group may lead to an increase in viscosity, but it must have sufficient reaction time in the reactor to fully react, which leads to a decrease in productivity. Local gels do not control reaction rates properly It is difficult to have a constant melt viscosity during molding by unreacted epoxy, and when the polyisocyanate is used, it is difficult to control the reaction rate because it shows rapid reactivity with hydroxyl groups, and if the reaction is not sufficiently made, unreacted There is a problem that the gas caused by the isocyanate is induced, which also adversely affects the molding conditions during molding.
따라서, 고상중합 시간을 단축 시킬 수 있으며, 상기에 언급된 가교제의 문제점이 나타나지 않는 신규 가교제의 선정이 필요하며, 이는 안정적인 성형성을 갖음과 동시에, 자동차 부품 및 케이블 등에 요구되는 물성을 충족시킬 수 있도록 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다. Therefore, it is possible to shorten the solid-state polymerization time, it is necessary to select a new crosslinking agent that does not exhibit the above-mentioned problems of the crosslinking agent, which has a stable formability, and at the same time can meet the properties required for automobile parts and cables, etc. In order to develop a thermoplastic polyester elastomer resin composition.
본 발명은, 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 압출 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 케이블용 및 자동차용 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 가교제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공하기 위한 것이다.According to the present invention, flexibility, mechanical strength, heat resistance, and the like are well-balanced, have viscosity characteristics suitable for extrusion blow molding, and have excellent melt viscosity (or melt tension), long-term heat aging stability, appearance characteristics, and the like. To provide a thermoplastic polyester elastomer resin containing a crosslinking agent that can be applied to constant velocity joint boots for automobiles, various bellows and the like.
본 발명은 산성분 45 ~ 60 중량%, 2관능성 알코올 30 ~ 45 중량%, 수평균분자량 1,000 내지 2,000인 폴리알킬렌글리콜 10 ~ 20 중량%로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에 대하여,The present invention with respect to 100 parts by weight of the resin composition consisting of 45 to 60% by weight of acid components, 30 to 45% by weight of bifunctional alcohol, 10 to 20% by weight of polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,
가교제로 하기 화학식 (1) 또는 (2)에서 선택되는 다관능성 모노머 0.01 ~ 0.5 중량부, 내열노화 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.It relates to a thermoplastic polyester elastomer composition comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a multifunctional monomer selected from the following formula (1) or (2) as a crosslinking agent, and 0.1 to 2 parts by weight of a heat aging inhibitor.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 R1은 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R2는 (C1-C3)알킬렌이며, n은 3~6에서 선택되는 정수이다)(Wherein R 1 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 2 is (C1-C3) alkylene and n is an integer selected from 3-6)
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 R3는 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R4는 수소 또는 (C1-C3)알킬에서 선택되고, m은 3~6에서 선택되는 정수이다)(Wherein R 3 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 4 is selected from hydrogen or (C1-C3) alkyl, m is an integer selected from 3-6)
또한 본 발명은 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 수평균분자량 2000 ~ 5000인 아크릴폴리올 0.01 ~ 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention may further comprise 0.01 to 0.5 parts by weight of an acrylic polyol having a number average molecular weight of 2000 to 5000 based on 100 parts by weight of the resin composition.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 고상중합하여 제조된 폴리에스테르 엘라스토머 수지도 본 발명의 범위에 포함된다.In addition, the present invention also encompasses a polyester elastomer resin prepared by solid-phase polymerization of the thermoplastic polyester elastomer composition.
본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 쇼어(Shore D) 경도가 40 내지 70D이고, 용융지수가 10 내지 20(240℃, 2.16kg)이고, 30시간 이하로 고상중합 시 용융점도가 2000 ~ 2800 poise(240℃), ASTM D6290에 따른 색상치(b)가 8이하인 물성을 모두 만족한다.The polyester elastomer resin according to the present invention has a Shore D hardness of 40 to 70 D, a melt index of 10 to 20 (240 ° C., 2.16 kg), and a melt viscosity of 2000 to 2800 poise at a solid phase of 30 hours or less. (240 ° C), the color value (b) according to ASTM D6290 satisfies all physical properties of 8 or less.
본 발명에 따르면 가교제를 포함하여 압출성형 및 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 가지며, 기계적 물성, 성형 가공성 및 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라, 현저히 높은 유연성 및 굴곡 특성을 갖는 케이블 및 자동차 기계류 부품 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물이 제공될 수 있다.According to the present invention, it has a viscosity characteristic suitable for extrusion molding and blow molding including a crosslinking agent, and has excellent mechanical properties, molding processability and surface properties, and can be applied to cables and automobile machinery parts having remarkably high flexibility and bending characteristics. Thermoplastic polyester elastomer resin compositions can be provided.
이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올로부터 형성된 결정성 하드 세그먼트와, 폴리알킬렌글리콜로부터 형성된 연질 소프트 세그먼트가 랜덤하게 배열된 탄성 중합체에 가교제를 포함하여 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물이 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 압출 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 케이블용 및 자동차용 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있다는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have made thermoplastic polymers comprising a crosslinking agent in an elastomer in which crystalline hard segments formed from aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and aliphatic diols and soft soft segments formed from polyalkylene glycols are randomly arranged. Ester elastomer composition exhibits a good balance of flexibility, mechanical strength, and heat resistance, has a viscosity characteristic suitable for extrusion blow molding, and has excellent melt viscosity (or melt tension), long-term heat aging stability, and appearance characteristics. Experiments confirmed that it can be applied to constant velocity joint boots, various bellows for automobiles and completed the invention.
구체적으로 본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 결정성 하드 세그먼트를 이루기 위한 산성분 45 ~ 60 중량%, 2관능성 알코올 30 ~ 45 중량%를 포함하고, 연질 소프트 세그먼트를 이루기 위한 수평균분자량 1,000 내지 2,000인 폴리알킬렌글리콜 10 ~ 20 중량%를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 가교제로 하기 화학식 (1) 또는 (2)에서 선택되는 다관능성 모노머 0.01 ~ 0.5 중량부, 내열노화 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.Specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition, comprising 45 to 60% by weight of an acid component for forming a crystalline hard segment and 30 to 45% by weight of a bifunctional alcohol, and comprising a number average for forming a soft soft segment. 0.01 to 0.5 parts by weight of a polyfunctional monomer selected from the following general formula (1) or (2) as a crosslinking agent, based on 100 parts by weight of a resin composition containing 10 to 20% by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 1,000 to 2,000, and heat aging A thermoplastic polyester elastomer composition comprising 0.1 to 2 parts by weight of an inhibitor.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 R1은 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R2는 (C1-C3)알킬렌이며, n은 3~6에서 선택되는 정수이다)(Wherein R 1 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 2 is (C1-C3) alkylene and n is an integer selected from 3-6)
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 R3는 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R4는 수소 또는 (C1-C3)알킬에서 선택되고, m은 3~6에서 선택되는 정수이다)(Wherein R 3 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 4 is selected from hydrogen or (C1-C3) alkyl, m is an integer selected from 3-6)
상기 결정성 하드 세그먼트를 형성하는 방향족 디카르복실산(Dicarboxylic aicd)은 테레프탈산(Terephthalic acid), 아이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-Naphthalene dicarboxylic acid) 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Aromatic dicarboxylic acid (Dicarboxylic aicd) to form the crystalline hard segment is terephthalic acid (Terephthalic acid), isophthalic acid (Isophthalic acid), 2,6-Naphthalene dicarboxylic acid (2,6-Naphthalene dicarboxylic acid) and It may be at least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid).
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate), 디메틸 아이소프탈레이트(Dimethyl isophthalate), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-Dimethyl dicarboxylate) 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트이다. The ester forming derivatives of the aromatic dicarboxylic acid are dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate and dimethyl 1,4 It may be at least one selected from the group consisting of -cyclohexane dicarboxylate (Dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate) and the like, preferably dimethyl terephthalate.
상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총중량에 대하여 45 ~ 60 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 55 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다. The aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative may be included in 45 to 60% by weight relative to the total weight of the thermoplastic polyester elastomer, preferably 30 to 55% by weight, the reaction balance within this range Excellent reaction proceeds smoothly.
상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 반응하여 결정성 하드 세그먼트를 형성하는 지방족 디올은 분자량이 300 이하인 디올일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-Propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-Pentanediol) 및 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있으며, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 30 ~ 45 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다. The aliphatic diol which reacts with the aromatic dicarboxylic acid or its ester forming derivative to form a crystalline hard segment may be a diol having a molecular weight of 300 or less, and specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1 , 2-propanediol (1,2-Propanediol), 1,3-propanediol (1,3-Propanediol), 1,4-butanediol (1,4-Butanediol), 1,5-pentanediol (1,5 -Pentanediol) and 1,6-hexanediol (1,6-Hexanediol) and the like may be one or more selected from the group consisting of, preferably 1,4-butanediol, and with respect to the total weight of the thermoplastic polyester elastomer It may be included in 30 to 45% by weight, preferably contained in 30 to 40% by weight, the reaction is excellent in this range and the reaction proceeds smoothly.
구체적으로, 상기 산성분은 디메틸테레프탈레이트, 디메틸아이소프탈레이트, 테레프탈산 및 아이소프탈산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 2관능성 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.Specifically, the acid component is any one or a mixture of two or more selected from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, terephthalic acid and isophthalic acid, the difunctional alcohol is any one selected from ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol Or mixtures of two or more.
상기 폴리알킬렌글리콜은 지방족 폴리에테르로 연질 소프트 세그먼트를 구성하게 되는데, 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol), 폴리헥사메틸렌글리콜(Polyhexamethylene glycol) 및 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용한다.The polyalkylene glycol is composed of a soft soft segment of an aliphatic polyether, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol glycol) and ethylene oxide (Ethylene oxide) may be one or more selected from the group consisting of, preferably polytetramethylene glycol is used.
상기 폴리알킬렌글리콜은 상기 열가소성 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머 총 중량에 대하여 10 ~ 20 중량%로 포함될 수 있고, 10 중량% 미만인 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도가 너무 높아 유연성에 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성 및 상용성 등에 문제가 발생할 수 있다. The polyalkylene glycol may be included in an amount of 10 to 20% by weight based on the total weight of the thermoplastic polyester thermoplastic elastomer, and when less than 10% by weight, the hardness of the thermoplastic polyester elastomer to be manufactured is too high, thereby causing a problem in flexibility, and 20% by weight. If it is more than%, problems may occur such as heat resistance and compatibility of the thermoplastic polyester elastomer produced.
상기 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 600 내지 3,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,000인 것인데, 이 범위 내에서 중합공중합체의 안정적인 중합반응성과 물성을 얻는 효과가 있다. The polyalkylene glycol preferably has a number average molecular weight of 600 to 3,000, and more preferably 1,000 to 2,000, and has an effect of obtaining stable polymerization reactivity and physical properties of the polymerization copolymer within this range.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도는 일반적으로 쇼어 D(Shore D)로 나타내고, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량에 의해서 결정될 수 있다. The hardness of the thermoplastic polyester elastomer is generally represented by Shore D, and may be determined by the content of the polyalkylene glycol.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 중합 제조 시 가교제 등이 사용될 수 있는데, 이를 사용하는 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도 및 용융장력이 높아질 수 있다. In the thermoplastic polyester elastomer, a crosslinking agent may be used when preparing the polymerization, and when the thermoplastic polyester elastomer is used, the melt viscosity and the melt tension of the elastomer prepared may be increased.
상기 가교제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may use a compound selected from Formula 1 or Formula 2.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 R1은 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R2는 (C1-C3)알킬렌이며, n은 3~6에서 선택되는 정수이다)(Wherein R 1 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 2 is (C1-C3) alkylene and n is an integer selected from 3-6)
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서 R3는 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R4는 수소 또는 (C1-C3)알킬에서 선택되고, m은 3~6에서 선택되는 정수이다)(Wherein R 3 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 4 is selected from hydrogen or (C1-C3) alkyl, m is an integer selected from 3-6)
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 알킬은 직쇄 또는 분쇄를 포함하며, 상기 아릴은 페닐인 것이 바람직하다.More specifically, in Formula 1, alkyl includes straight chain or pulverization, and the aryl is preferably phenyl.
구체적으로 예를 들면, 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 등과 같이 3 관능기 이상의 하이드록시 그룹을 가진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 트리멜리틱 언하이드라이드(Trimellitic Anhydride), 트리멜리틱 산(Trimellitic acid), 트리메식 산(Trimesic aicd) 등과 같이 3 관능기 이상의 카르복실산 그룹을 가진 군으로부터 1종 이상일 수 있고, 트리메틸 1,3,5-벤젠 카르복실레이트(Trimethyl 1,3,5-benzen tricarboxylatye), 트리에틸메탄트리카르복실레이트(Triethyl methanetricarboxylate) 등과 같이 3 관능기 이상의 알콕시 그룹을 가진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3,5-벤젠 카르복실레이트(Trimethyl 1,3,5-benzen tricarboxylatye)이다.Specifically, for example, it may be at least one selected from the group having a hydroxy group of at least three functional groups, such as glycerol, pentaerythritol, trimethylol propane, and the like, and trimellitic anhydride ( May be one or more from the group having carboxylic acid groups of at least three functional groups, such as Trimellitic Anhydride, Trimellitic acid, Trimesic aicd, and the like, and trimethyl 1,3,5-benzene carboxylate (Trimethyl 1,3,5-benzen tricarboxylatye), triethyl methanetricarboxylate and the like may be one or more selected from the group having alkoxy groups of three or more functional groups, preferably 1,3,5- Benzene carboxylate (Trimethyl 1,3,5-benzen tricarboxylatye).
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지조성물 100중량부에 대하여, 다관능성 모노머 0.01 ~ 0.5 중량부 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있는데, 0.01중량부 미만인 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도 상승을 기대하기 어렵고, 0.5중량부를 초과하는 경우 제조되는 엘라스토머의 중합도가 지나치게 상승하여 용융중합 반응의 제어 및 생성된 수지의 토출이 어려워질 수 있다.With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer resin composition, 0.01 to 0.5 parts by weight based on the total weight of the multifunctional monomer, 0.01 to 0.5 parts by weight, if less than 0.01 parts by weight of the melt is not expected to rise, When the amount exceeds 0.5 parts by weight, the degree of polymerization of the elastomer to be produced may be excessively increased, making it difficult to control the melt polymerization reaction and to discharge the produced resin.
상기 내열노화 방지제는 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 자동차용, 케이블 및 각종 엔지니어링 플라스틱 부품이 요구하는 장기 내열노화 방지 특성을 부여하는 것으로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화방지제로 N,N`-프로판-1,3-디비스(3-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, N,N`-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시안아마이드)이다. The anti-aging agent is to impart the long-term anti-aging properties required for automobiles, cables and various engineering plastic parts to the thermoplastic polyester elastomer composition to be produced, hindered phenolic antioxidants, diphenylamine antioxidants, metals It may be at least one selected from the group consisting of a complex antioxidant and a hindered amine light stabilizer, preferably a hindered phenolic antioxidant as N, N′-propane-1,3-dibis (3-3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocyanide).
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 수평균분자량 2000 ~ 5000인 아크릴폴리올 0.01 ~ 0.5 중량부를 더 포함하여 투명성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 아크릴폴리올은 유리전이온도(Tg)가 25∼65℃, 수산기 함량이 1.5∼5% 및 산가 5∼30 mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 투명성 및 고강도를 발현할 수 있으므로 바람직하다.In addition, the present invention further comprises 0.01 to 0.5 parts by weight of an acrylic polyol having a number average molecular weight of 2000 to 5000, based on 100 parts by weight of the resin composition, to further improve transparency and strength. The acrylic polyol is preferably used because the glass transition temperature (Tg) of 25 to 65 ℃, the hydroxyl content of 1.5 to 5% and the acid value of 5 to 30 mgKOH / g can express transparency and high strength.
본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 고상중합하여 제조된 폴리에스테르 엘라스토머 수지도 본 발명의 범위에 포함된다.The present invention also encompasses polyester elastomer resins prepared by solid-phase polymerization of the thermoplastic polyester elastomer composition.
상기 용융중합은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 제조시 사용될 수 있는 통상의 용융중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 방향족 디카르복실산, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 출발물질에 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 다음, 140 내지 215℃에서 대략 120분 동안 에스테르 교환반응을 진행시켜 BHBT(Bis(4-Hydroxy Butyl) Terephthalate) 올리고머를 만들고, 이 만들어진 올리고머에 다시 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 한, 215 내지 245℃에서 760 torr 에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 ASTM D1238에 의한 용융지수(Melt Flow Index, MFI)가 20g/10min 230℃, 2.16kg)이 되는 시점까지 축중합 반응을 진행시킨 다음, 질소압으로 반응기내에서 생성물을 토출시키고, 이를 펠레타이징하여 최종적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 펠렛 형태로 제조한다. The melt polymerization is not particularly limited in the case of the conventional melt polymerization method that can be used in the preparation of the thermoplastic polyester elastomer, and in particular, titanium butoxide as a catalyst for the starting material consisting of aromatic dicarboxylic acid, aliphatic diol and polyalkylene oxide. After the side was introduced, a transesterification reaction was carried out at 140 to 215 ° C. for about 120 minutes to form a bis (4-Hydroxy Butyl) Terephthalate (BHBT) oligomer, and a titanium butoxide was added to the oligomer. , The polycondensation reaction was carried out until the melt flow index (Melt Flow Index, MFI) according to ASTM D1238 became 20g / 10min 230 ℃, 2.16kg at 215 to 245 ℃ and 760 torr to 0.3 torr. , The product was discharged in the reactor by nitrogen pressure and pelletized to finally thermoplastic polyester ella To produce a tomeo in a pellet form.
상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 쇼어(Shore D) 경도가 40 내지 70D이고, 용융지수가 10 내지 20(240℃, 2.16kg)이고, 30시간 이하로 고상중합 시 용융점도가 2000 ~ 2800 poise(240℃), ASTM D6290에 따른 색상치(b)가 8이하인 물성을 만족한다. 쇼어 경도가 40D 미만인 경우는 열가소성 엘라스토머의 내열성, 상용성 및 펠렛화 시키는데 문제가 있고, 70D초과인 경우는 유연성에 문제가 있어 제품화 하는데 문제가 있다. 용융지수가 10(240℃, 2.16kg) 미만인 경우는 용융점도가 높아 압출 블로우 성형에 적합하지 않고, 20(240℃, 2.16kg) 초과인 경우는 용융점도가 낮아 인장강도, 연신율 및 굴곡탄성률 등 기계적 물성이 낮아 압출 블로우 성형에 적합하지 않다. 용융점도가 2000 poise(240℃) 미만인 경우는 기계적 물성이 낮고, 용융점도 낮아 압출 블로우 성형에 적합하지 않고, 2800 poise(240℃)초과인 경우는 용융점도가 높아 압출 블로우 성형 시 더 높은 열을 필요로 하며 이로 인해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성을 저해한다. 또한, 색상치(b)가 8이하인 것이 바람직하며, 8을 초과하는 경우는 제품 성형 후 색상 문제를 야기할 수 있다.The polyester elastomer resin has a Shore D hardness of 40 to 70 D, a melt index of 10 to 20 (240 ° C., 2.16 kg), and a melt viscosity at solid phase polymerization of 30 hours or less at 2000 to 2800 poise (240 ° C.). ), Satisfies the physical property of the color value (b) of 8 or less according to ASTM D6290. If the Shore hardness is less than 40D, there is a problem in heat resistance, compatibility, and pelletization of the thermoplastic elastomer, and in the case of more than 70D, there is a problem in flexibility, and there is a problem in producing a product. If the melt index is less than 10 (240 ℃, 2.16kg), the melt viscosity is high and not suitable for extrusion blow molding. If the melt index is higher than 20 (240 ℃, 2.16kg), the melt viscosity is low, so that the tensile strength, elongation and flexural modulus, etc. Low mechanical properties are not suitable for extrusion blow molding. If the melt viscosity is less than 2000 poise (240 ℃), the mechanical properties are low, and the melt viscosity is low, so it is not suitable for extrusion blow molding. If the melt viscosity is higher than 2800 poise (240 ℃), the melt viscosity is high. And this impairs the heat resistance of the thermoplastic polyester elastomer. In addition, it is preferable that the color value (b) is 8 or less, and if it exceeds 8, it may cause a color problem after molding the product.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
이하 물성은 다음의 측정방법으로 측정을 하였다.The physical properties were measured by the following measurement method.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 사출기를 이용하여 물성측정을 위한 시험편으로 제조하였고, 이의 물성을 하기의 방법으로 측정한 다음, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. The thermoplastic polyester elastomer composition in pellet form prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was prepared as a test piece for measuring physical properties by using an injection molding machine, and the physical properties thereof were measured by the following method, and the results are as follows. Table 1 shows.
(1) 표면경도 : ASTM D2240에 의거하여 Shore D 타입으로 측정하였다. (1) Surface hardness: measured by Shore D type in accordance with ASTM D2240.
(2) 용융지수 : ASTM D1238에 의거하여 240℃, 2.16kg에서 측정하였으며 단위는 g/10min 이다. (2) Melt Index: Measured at 240 ℃ and 2.16kg according to ASTM D1238. Unit is g / 10min.
(3) 인장강도 및 인장신율 : ASTM D638에 의거하여 상온에서 측정하였으며 파단점에서의 인장강도 (kgf/cm2)와 인장신율(%)을 측정하였다. (3) Tensile strength and tensile elongation: measured at room temperature according to ASTM D638, and measured the tensile strength (kgf / cm 2 ) and tensile elongation (%) at the break point.
(4) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 측정하였으며 단위는 kgf/cm2 이다. (4) Flexural modulus: measured according to ASTM D790, and the unit is kgf / cm 2 .
(5) 고상중합 시간 : 회전 가능한 반응기에 투입 후, 0.3 torr로 감압한 뒤 180~190℃에서 목표 유동지수에 도달되는 시점까지 걸리는 시간 (5) Solid state polymerization time: Time taken to reach the target flow index at 180 ~ 190 ℃ after depressurization to 0.3 torr after being put into rotatable reactor
(6) 색상측정 : ASTM D6290에 의거하여 일본 덴소쿠(Nippon Denshoku)사의 Spectrophotometer SA4000을 이용하여 측정하였다.
(6) Color measurement: It measured using Spectrophotometer SA4000 of Nippon Denshoku of Japan according to ASTM D6290.
[실시예 1]Example 1
<용융중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조><Production of Thermoplastic Polyester Elastomer by Melt Polymerization>
디메틸테레프탈레이트 50 중량%, 1,4-부탄디올 38 중량% 및 수평균분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 10 중량%를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여, 가교제인 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 0.01 중량부를 에스테르 교환(Ester Interchange) 반응기에 넣고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.1 중량부를 가하고, 120분 동안 120℃ 에서 180℃로 승온한 다음, 이후 60분 동안 180℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응율로 환산하여 그 반응율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종결시켜 올리고머를 얻었다.Trimethyl 1,3,5-benzene as a crosslinking agent based on 100 parts by weight of a resin composition containing 50% by weight of dimethyl terephthalate, 38% by weight of 1,4-butanediol and 10% by weight of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000. 0.01 parts by weight of tricarboxylate was placed in an ester interchange reactor, 0.1 parts by weight of titanium butoxide, and the temperature was raised from 120 ° C. to 180 ° C. for 120 minutes, followed by reaction at 180 ° C. for 60 minutes. The reaction amount was converted into the reaction rate of methanol, and the reaction was terminated when the reaction rate was 90% or more to obtain an oligomer.
상기 올리고머를 중축합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 여기에 페놀계 산화방지제로 N,N`-프로판-1,3-디비스(3-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드 1.0 중량부를 투입한 다음, 120분 동안 245℃로 승온(반응압력은 60분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 감압, 이후 60분 동안 0.3 torr이하 고진공 유지)하면서 축중합 반응을 수행하여, 2.13kgf·m(Torque)에 도달하였을 때 반응을 종결하고, 질소압을 이용, 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 반응기 밖으로 토출시켜 냉각 후 펠렛(Pellet)으로 제조하였다.
The oligomer is transferred to a polycondensation reactor, whereby N, N'-propane-1,3-dibis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl is used as a phenolic antioxidant. After adding 1.0 part by weight of propionamide, the polycondensation reaction was carried out while raising the temperature to 245 ° C. for 120 minutes (reaction pressure was reduced from 760 torr to 0.3 torr for 60 minutes, and then maintained at 0.3 torr or less for 60 minutes). When the reaction reached 2.13 kgf · m (Torque), the reaction was terminated, and the prepared thermoplastic polyester elastomer was discharged out of the reactor using nitrogen pressure to prepare a pellet after cooling.
<고상중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조><Production of Thermoplastic Polyester Elastomer by Solid State Polymerization>
용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 190℃에서 28시간 동안 가열 및 회전시키면서 중합을 실시하여, 용융점도가 2700poise에 도달한 시점에서 반응을 완료하여 고상중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.The thermoplastic polyester elastomer pellets prepared by melt polymerization were put in a rotatable reactor, and the polymerization was carried out while heating and rotating at 190 ° C. for 28 hours after reducing the pressure in the reactor to 0.3 torr, and the melt viscosity reached 2700 poise. The reaction was completed at the time point to prepare a thermoplastic polyester elastomer by solid phase polymerization.
제조된 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Measured physical properties of the resin is shown in Table 1 below.
[실시예 2][Example 2]
가교제 함량을 0.05 중량부를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.A thermoplastic polyester elastomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight of the crosslinking agent was added.
고상중합 시, 용융점도가 2800poise에 도달한 시점에서 반응을 완료하였으며, 고상중합 시간은 17시간이 소요되었다.In solid phase polymerization, the reaction was completed when the melt viscosity reached 2800 poise, and the solid phase polymerization time was 17 hours.
제조된 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Measured physical properties of the resin is shown in Table 1 below.
[실시예 3][Example 3]
가교제 함량을 0.1 중량부를 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다. A thermoplastic polyester elastomer was prepared in the same manner as in Example 1 except for adding 0.1 part by weight of the crosslinking agent content.
고상중합 시, 용융점도가 2400poise에 도달한 시점에서 반응을 완료하였으며, 고상중합 시간은 16시간이 소요되었다.In solid phase polymerization, the reaction was completed when the melt viscosity reached 2400 poise, and the solid phase polymerization time was 16 hours.
제조된 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Measured physical properties of the resin is shown in Table 1 below.
[실시예 4]Example 4
가교제 함량을 0.3 중량부를 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다. A thermoplastic polyester elastomer was prepared in the same manner as in Example 1 except for adding 0.3 part by weight of the crosslinking agent content.
고상중합 시, 용융점도가 2100poise에 도달한 시점에서 반응을 완료하였으며, 고상중합 시간은 13시간이 소요되었다.In solid phase polymerization, the reaction was completed when the melt viscosity reached 2100 poise, and the solid phase polymerization time was 13 hours.
제조된 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Measured physical properties of the resin is shown in Table 1 below.
[실시예 5][Example 5]
가교제 함량을 0.5 중량부를 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다. A thermoplastic polyester elastomer was prepared in the same manner as in Example 1 except for adding 0.5 parts by weight of the crosslinking agent content.
고상중합 시, 용융점도가 2000poise에 도달한 시점에서 반응을 완료하였으며, 고상중합 시간은 12시간이 소요되었다.In solid phase polymerization, the reaction was completed when the melt viscosity reached 2000 poise, and the solid phase polymerization time was 12 hours.
제조된 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Measured physical properties of the resin is shown in Table 1 below.
[실시예 6] [Example 6]
축중합 시, 수지조성물 100 중량부에 대하여, 수평균분자량이 2000, Tg 48 ℃, 수산기 함량 약 3.5%, 산가 11.5 mgKOH/g, 고형분 70.5%, 점도 Z₃(가드너점도), 가드너 칼라가 1 이하인 투명한 아크릴폴리올 0.02 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다. In the case of polycondensation, the number average molecular weight is 2000, Tg 48 ° C., the hydroxyl content is about 3.5%, the acid value is 11.5 mgKOH / g, the solid content is 70.5%, the viscosity Z₃ (Gardner viscosity), and the Gardner color is 1 or less based on 100 parts by weight of the resin composition. A thermoplastic polyester elastomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 parts by weight of transparent acrylic polyol was further added.
고상중합 시, 용융점도가 2800poise에 도달한 시점에서 반응을 완료하였으며, 고상중합 시간은 14시간이 소요되었다.In solid phase polymerization, the reaction was completed when the melt viscosity reached 2800 poise, and the solid phase polymerization time was 14 hours.
제조된 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Measured physical properties of the resin is shown in Table 1 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
가교제를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
A thermoplastic polyester elastomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that no crosslinking agent was added.
[비교예 2]Comparative Example 2
가교제 함량을 1.0 중량부를 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
A thermoplastic polyester elastomer was prepared in the same manner as in Example 1 except for adding 1.0 part by weight of the crosslinking agent content.
[표 1] 시험예의 결과Table 1 Results of Test Example
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물(실시예1 내지 5)은 용융점도, 유연성, 기계적 강도 및 신율 등 대부분의 물성이 균형 있게 발현됨을 확인할 수 있었으나, 가교제를 포함하지 않은(비교예 1) 대부분의 물성은 양호하나 고상중합 시간이 길어 생산성을 떨어뜨리고, 색상에서 b치가 올라가는 문제점이 나타났으며, 가교제 함량이 과량으로 포함된 경우(비교예 2) 고상중합 공정 없이 원하는 유동지수에 도달하였으나 용융점도가 낮아 압출 블로우 성형에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, the thermoplastic polyester elastomer composition (Examples 1 to 5) of the present invention was confirmed that most of the physical properties such as melt viscosity, flexibility, mechanical strength and elongation are balanced, but does not include a crosslinking agent. (Comparative Example 1) Although most of the physical properties are good, but the solid phase polymerization time is long, productivity decreases, and the b value increases in the color, and the crosslinking agent content is included in excess (Comparative Example 2) without the solid phase polymerization process. Although the desired flow index was reached, it was confirmed that the melt viscosity was not suitable for extrusion blow molding.
Claims (8)
가교제로 하기 화학식 (1) 또는 (2)에서 선택되는 다관능성 모노머 0.01 ~ 0.5 중량부, 내열노화 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R2는 (C1-C3)알킬렌이며, n은 3~6에서 선택되는 정수이다)
[화학식 2]
(상기 식에서 R3는 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C20)아릴에서 선택되고, R4는 수소 또는 (C1-C3)알킬에서 선택되고, m은 3~6에서 선택되는 정수이다)To 100 parts by weight of the resin composition consisting of 45 to 60% by weight of the acid component, 30 to 45% by weight of the bifunctional alcohol, 10 to 20% by weight of the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,
A thermoplastic polyester elastomer composition comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a multifunctional monomer selected from the following general formula (1) or (2) as a crosslinking agent, and 0.1 to 2 parts by weight of a heat aging inhibitor.
[Formula 1]
(Wherein R 1 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 2 is (C1-C3) alkylene and n is an integer selected from 3-6)
(2)
(Wherein R 3 is selected from (C1-C3) alkyl or (C6-C20) aryl, R 4 is selected from hydrogen or (C1-C3) alkyl, m is an integer selected from 3-6)
상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 수평균분자량 2000 ~ 5000인 아크릴폴리올 0.01 ~ 0.5 중량부를 더 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.The method of claim 1,
A thermoplastic polyester elastomer composition further comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of an acrylic polyol having a number average molecular weight of 2000 to 5000, based on 100 parts by weight of the resin composition.
상기 산성분은 디메틸테레프탈레이트, 디메틸아이소프탈레이트, 테레프탈산 및 아이소프탈산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 2관능성 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.The method of claim 1,
The acid component is any one or a mixture of two or more selected from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, terephthalic acid and isophthalic acid, the difunctional alcohol is any one or two or more selected from ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol A thermoplastic polyester elastomer composition that is a mixture.
상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.The method of claim 1,
The polyalkylene glycol is a thermoplastic polyester elastomer composition of any one or two or more selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and ethylene oxide.
상기 다관능성 모노머는 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 트리에틸메탄 트리카복실레이트, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 및 글리세롤에서 선택되는 것인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.The method of claim 1,
Wherein said multifunctional monomer is selected from trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triethylmethane tricarboxylate, trimethylol propane, pentaerythritol and glycerol.
상기 내열노화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화방지제로 N,N`-프로판-1,3-디비스(3-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, N,N`-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시안아마이드)를 단독 또는 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.The method of claim 1,
The anti-aging agent is a hindered phenol-based antioxidant, and N, N`-propane-1,3-dibis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide, N, A thermoplastic polyester elastomer composition comprising N`-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocyanide) alone or in combination.
상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 쇼어(Shore D) 경도가 40 내지 70D이고, 용융지수가 10 내지 20(240℃, 2.16kg)이고, 30시간 이하로 고상중합 시 용융점도가 2000 ~ 2800 poise(240℃), ASTM D6290에 따른 색상치(b)가 8이하인 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
8. The method of claim 7,
The polyester elastomer resin has a Shore D hardness of 40 to 70 D, a melt index of 10 to 20 (240 ° C., 2.16 kg), and a melt viscosity at solid phase polymerization of 30 hours or less at 2000 to 2800 poise (240 ° C.). ), Polyester elastomer resin having a color value (b) of 8 or less according to ASTM D6290.
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KR20230000532A (en) * | 2021-06-24 | 2023-01-03 | 주식회사 삼양사 | Method for preparing a thermoplastic polyester elastomer resin composition having reduced gel formation |
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